DE69635464T2

DE69635464T2 - Silikonkautschukzusammensetzungen die mit Silikon behandelten Russ enthalten

Info

Publication number: DE69635464T2
Application number: DE69635464T
Authority: DE
Inventors: Joginder N. Anand; John E. Mills; Steven R. Reznek
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: ATE213753T1; ATE310047T1; EP0850268A1; AU7157596A; ES2252116T3; DE69619536D1; EP1152028A3; EP0850268B1; EP1152028A2; US6020402A; DE69635464D1; DE69619536T2; WO1997010291A1; US6191194B1; CA2232066A1; EP1152028B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein behandeltes Rußaggregat. Weiterhin werden Silikonkautschukzusammensetzungen und genauer Silikonkautschukzusammensetzungen, enthaltend Silizium-behandelte Ruße und Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik:
Silikonkautschukzusammensetzungen werden in einer großen Vielfalt an Anwendungen verwendet in Folge ihrer überlegenen und einzigartigen Eigenschaften im Vergleich zu anderen organischen Elastomeren über einen weiten Temperaturbereich. Silikonkautschukzusammensetzungen stellen zum Beispiel eine überlegene Hitzebeständigkeit verglichen mit anderen Elastomeren zur Verfügung. Weiterhin haben Silikonkautschuke eine geringe elektrische Leitfähigkeit und deshalb ausgezeichnete Isolierungseigenschaften, insbesondere bei nassen Bedingungen. Zusätzlich haben Silikonkautschuke eine gute chemische Beständigkeit, Brennstoff- und Ölbeständigkeit und sind wetterbeständig und widerstandsfähig gegen Angriff von Ozon. Es wird angenommen, dass diese Eigenschaften von Silikonkautschukzusammensetzungen auf der ungewöhnlichen Molekülstruktur des Polymers beruhen, die typischerweise aus Dimethylsiloxaneinheiten besteht.
Eine typische Silikonkautschukzusammensetzung enthält ein Silikonpolymer, verstärkende und streckende Füllstoffe, Verfahrenshilfsstoffe oder Weichmacher, um zu Plastifizieren und ein crepe hardening zu verzögern, Additive, Farbstoffe und eines oder mehrere Härtungsmittel. Die Silikonkautschukzusammensetzung kann durch Methoden zusammengemischt werden, die Fachleuten bekannt sind, unter Verwendung konventioneller Verfahrensausstattung wie Extrudern, Dough-Mischern, Banbury-Mischern und Zwei-Rollen-Mühlen.
Ungeachtet der oben ausgeführten Eigenschaften sind reine Silikonkautschukpolymere oder Polydimethylsiloxane (auch „Gummis" genannt) schwache Elastomere. In Folge dessen vermischen Kautschukhersteller oft Silikonkautschukelastomere aus Silikongummis oder Basen, die verstärkende und/oder streckende Füllstoffe enthalten, obwohl Silikonpolymere auch alleine verwendet werden können. Zusätzlich werden diese Füllstoffe dem Silikonkautschuk zugegeben, um dessen Härte zu erhöhen und dessen Klebrigkeit zu vermindern.
Verschiedene feine Kieselsäureteilchen werden gewöhnlich als rheologische Kontrollmittel verwendet, um eine leichte Applikation und Aufrechterhaltung einer extrudierten Form während des Härtens zu gewährleisten. Pyrogene Kieselsäure ist auch der am häufigsten verwendete verstärkende Füllstoff, wobei dieser eine überlegene Verstärkung und eine erhöhte Härte, Dehnfestigkeit und Dehnung in Silikonkautschukelastomeren zur Verfügung stellt. Typischerweise wird die verstärkende Kieselsäure in das Silikonpolymer vor der Vulkanisation eingebracht. Die hohe Reinheit der pyrogenen Kieselsäure führt zu einer Silikonkautschukzusammensetzung mit ausgezeichneten physikalischen und isolierenden Eigenschaften. Abhängig von der gewünschten Eigenschaft und der endgültigen Verwendung werden zwischen etwa 5,0 und etwa 40,0 Gew.-% pyrogene Kieselsäure typischerweise in den Silikonkautschukzusammensetzungen verwendet.
Zusätzlich zu pyrogener Kieselsäure können ausgefällte Kieselsäuren als verstärkende Füllstoffe verwendet werden, um Silikonzusammensetzungen mit mäßig hoher Verstärkung und verbesserten physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Dehnbarkeit zur Verfügung zu stellen. Zusätzlich zu den pyrogenen und ausgefällten Kieselsäuren können andere Materialien als halbverstärkende oder streckende Füllstoffe sowie Verfahrensfüllstoffe, Additive und Farbstoffe verwendet werden, um ein optimales Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften, der Kosten und der Verarbeitbarkeit zu erhalten. Zum Beispiel wird Zinkoxid als Farbstoff und als Weichmacher verwendet, das eine hohe Wärmeleitfähigkeit, Anhaftungs- und Klebeigenschaften einer Kautschukzusammensetzung verleiht. Ähnlich kann rotes Eisenoxid als Farbstoff und als Stabilisator gegen Hitzealterung verwendet werden. Ruß führt zu Silikonkautschukzusammensetzungen mit elektrischer Leitfähigkeit und ist ein Additiv und Farbstoff, von dem bekannt ist, dass es eine mäßige Verstärkung zur Verfügung stellt.
Die WO 96137547 der Cabot Corporation offenbart eine Elastomerverbindung, beinhaltend ein Elastomer und einen Silizium-behandelten Ruß zusammen mit Verfahren zur Herstellung der Elastomerverbindungen.
Verfahrenshilfsstoffe werden oft zu stark verstärkenden Kieselsäurefüllstoffen zugegeben, um eine erweichende und plastifizierende Wirkung zur Verfügung zu stellen. Zusätzlich wird die Lebensdauer des zusammengemischten Kautschuks erhöht durch eine Verlangsamung des crepe hardening-Effekts im Silikonkautschuk, der als Ergebnis von Bindungen des Polymers und des verstärkenden Füllstoffs auftritt.
Schließlich beinhalten typische Silikonkautschukzusammensetzungen ein oder mehrere Härtungsmittel, einschließlich Peroxide. Unter der Vielzahl von Peroxidhärtungsmitteln kann keines für alle Arten von Silikonpolymeren verwendet werden. Aroylperoxide können zum Beispiel als Allzweckhärtungsmittel angesehen werden, da sie sowohl nicht-vinylische als auch Vinyl enthaltende Silikonpolymere härten. Diese Mittel sind jedoch nicht geeignet in allen Herstellungsverfahren. Zusätzlich können vinylspezifische Peroxide wie Dicumylperoxid und andere verwendet werden, um den Silikonkautschuk zu vulkanisieren.
Wie oben angemerkt, kann Ruß zusätzlich zu seiner Verwendung als Additiv und Farbstoff auch eine mäßige Verstärkung in Silikonkautschukzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen. Ruß ist jedoch bekannt, die Härtung von nicht-vinylischen und Vinyl enthaltenden Silikonpolymeren zu inhibieren, zusätzlich zur Verminderung der thermischen Stabilität der Silikonkautschukzusammensetzungen. Diese Nachteile tendieren dazu, die Verwendung von Ruß auf Anwendungen zu beschränken, die elektrische leitende oder halbleitende Kautschuke erforderlich machen und/oder als Farbstoff.
In Anwendungen, wo die hohe bis mäßig hohe Verstärkung, die durch pyrogene und ausgefällte Kieselsäuren zur Verfügung gestellt wird, nicht erforderlich ist in Silikonkautschukanwendungen, besteht weiterhin ein Bedarf an alternativen Füllstoffen und Additiven, die einen gewünschten Grad an Verstärkung und physikalischen Eigenschaften wie Härte, Dehnfestigkeit und Dehnung zur Verfügung stellen. Zusätzlich werden alternative Füllstoffe und Additive gewünscht, um die Zusammenmischungskosten zu reduzieren und die Verarbeitbarkeit der Silikonkautschukzusammensetzungen zu verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend ist die vorliegende Erfindung auf ein behandeltes Rußaggregat gerichtet, erhältlich durch ein Verfahren der Oberflächenbehandlung eines Rußaggregats, das mindestens eine Silizium enthaltende Region umfasst, mit einem Silan, Silikonfluid oder beiden. Der Vollständigkeit halber, jedoch nicht Teil der beanspruchten Erfindung, werden Silikonkautschukzusammensetzungen beschrieben, die ein Silikonpolymer und einen Silizium-behandelten Ruß enthalten. Die Silizium-behandelten Ruße beinhalten eine Silizium enthaltende Region, die entweder primär über wenigstens einen Teil des Rußaggregats oder auf der Oberfläche des Rußaggregats verteilt ist. Der Siliziumbehandelte Ruß enthält zwischen etwa 0,1 und etwa 25,0 Gew.-% Silizium.
In einer Silikonkautschukzusammensetzung, enthaltend ein Silikonpolymer und einen Silizium-behandelten Ruß, verleiht der Silizium-behandelte Ruß, der als ein alternativer verstärkender Füllstoff oder als Additiv verwendet wird, eine höhere Härte an aus der Zusammensetzung geformte Silikonelastomere, im Vergleich zu Silikonkautschukzusammensetzungen, enthaltend einen unbehandelten Ruß.
Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung deutlich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein behandeltes Rusßaggregat gerichtet, erhältlich durch ein Verfahren der Oberflächenbehandlung eines Rußaggregates, das mindestens eine Silizium enthaltende Region umfasst, mit einem Silan, Silikonfluid oder beiden. Der Vollständigkeit halber, jedoch nicht Teil der beanspruchten Erfindung, werden Silikonkautschukzusammensetzungen beschrieben, die ein Silikonpolymer und einen Silizium-behandelten Ruß enthaften, was zu Silikonelastomeren mit gewünschten physikalischen Eigenschaften führt. Die Silizium-behandelten Ruße beinhalten eine Silizium enthaltende Spezies, einschließlich aber nicht beschränkt auf Oxide und Carbide des Siliziums, die als intrinsischer Teil des Rußes durch wenigstens einen Teil des Rußaggregats verteilt ist. Der Silizium-behandelte Ruß kann innerhalb der Silikonkautschuk-zusammensetzung als alternativer verstärkender und streckender Füllstoff oder als ein Additiv enthalten sein.
In einer Silikonkautschukzusammensetzung, beinhaltend ein Silikonpolymer und einen Silizium-behandelten Ruß, verleiht der Silizium-behandelte Ruß den aus der Zusammensetzung geformten Silikonelastomeren eine höhere Härte (Shore A), im Vergleich zu Silikonkautschukzusammensetzungen, enthaltend einen unbehandelten Ruß.
Wie einem Fachmann allgemein bekannt ist, werden Ruße in einem ofenartigen Reaktor durch Pyrolisieren eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsbrennstoffs mit heißen Verbrennungsgasen hergestellt. Der hergestellte Ruß existiert in Form von Aggregaten der Rußpartikel. Ähnlich existiert die Kieselsäure in Form von Aggregaten, die aus Kieselsäurepartikeln gebildet sind, die im Allgemeinen nicht unabhängig von den Kieselsäureaggregaten existieren. Die Silizium-behandelten Rußaggregate stellen keine Mischung oder Vermengung von getrennten Ruß- und Kieselsäureaggregaten dar. Die Silizium-behandelten Ruße beinhalten eher wenigstens eine Silizium enthaltende Region, entweder auf der Oberfläche oder innerhalb der Rußaggregate.
Die Silizium-behandelten Ruße können durch Herstellung von Ruß in Gegenwart von Silizium enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Typischerweise werden die Ruße in einem stufenweisen Ofenreaktor, beinhaltend eine Verbrennungszone, eine Zone mit konvergierendem Durchmesser, eine im Durchmesser beschränkte Injektionszone des Ausgangsbrennstoffs und eine Reaktionszone. Heiße Verbrennungsgase werden in der Verbrennungszone durch Kontaktieren eines flüssigen oder gasförmigen Brennstoffs mit einem geeigneten oxidierenden Strom wie Luft, Sauerstoff oder Mischungen derselben erzeugt. Der Oxidationsstrom kann vorgeheizt werden, um die Erzeugung von heißen Verbrennungsgasen zu erleichtern. Jedes leicht verbrennbare Gas, Dampf oder Flüssigkeitsstrom, einschließlich Erdgas, Wasserstoff, Methan, Acetylen, Alkohole oder Kerosin kann verwendet werden, um mit dem Oxidationsmittel in der Verbrennungszone unter Erzeugung von heißen Verbrennungsgasen in Kontakt gebracht zu werden. Vorzugsweise werden Brennstoffe mit hohem Kohlenstoffanteil wie Kohlenwasserstoffe, Öle aus katalytischen Krackverfahrens-Schritten der Petroleumverarbeitung sowie Nebenprodukte aus der Koks- und Olefinverarbeiteung in der Verbrennungszone verbrannt. Das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Brennstoff variiert mit der Art des verwendeten Brennstoffs. Wenn Erdgas verwendet wird, kann das Verhältnis zwischen etwa 10:1 und etwa 1.000:1 liegen.
Nach Erzeugung wird der heiße Verbrennungsgasstrom in die Reaktionszone geleitet. Der Ausgangsbrennstoff des Rußes wird in den Reaktor in die Reaktionszone eingebracht. Typischerweise wird der Ausgangsbrennstoff in den heißen Verbrennungsgasstrom durch Düsen injiziert, die für eine optimale Verteilung des Brennstoffs ausgelegt sind. Eine Einzel- oder Bifluiddüse kann zur Atomisierung des Brennstoffs verwendet werden. Der Ruß wird anschließend durch Pyrolyse oder teilweise Verbrennung in der Reaktionszone erzeugt, während der Ausgangsbrennstoff und die heißen Verbrennungsgase gemischt werden. Ein kühlendes Fluid wie Wasser wird anschließend in den Gasstrom, enthaltend die gebildeten Rußpartikel, in eine Löschzone gesprüht, die stromabwärts der Reaktionszone liegt. Die Löschung wird verwendet, um die Reaktionsrate zu vermindern und die Rußpartikel zu kühlen. Der Löschstrom liegt in einer vorbestimmten Entfernung von der Reaktionszone; alternativ kann eine Vielzahl an Löschströmen überall im Reaktor positioniert sein. Nachdem der Ruß ausreichend gekühlt ist, wird das Produkt getrennt und durch konventionelle Verfahren zurückgewonnen.
Die Silizium-behandelten Ruße werden produziert durch Zuführung einer verflüchtigbaren Silizium enthaltenden Verbindung in den Rußreaktor an einem Punkt stromaufwärts der Löschzone. Vorzugsweise ist die Silizium enthaltende Verbindung bei Rußreaktortemperaturen verflüchtigbar. Solche Verbindungen beinhalten zum Beispiel Alkoxysilikate, einschließlich Tetraethoxyorthosilikate (TEOS) und Tetramethoxyorthosilikate, Silane, einschließlich Tetrachlorsilane und Trichlormethylsilane, und Mischungen derselben, und flüchtige Silikonpolymere, einschließlich Octamethyl-Cyclotetrasiloxane (OMTS). Es wurde herausgefunden, dass die Siliziumkonzentration auf dem Ruß durch die Flussrate der Silizium enthaltenden Verbindung in den Reaktor bestimmt wird. Die Siliziumkonzentration auf dem Ruß kann so hoch wie kommerziell machbar sein, um einen verstärkenden Füllstoff zu erhalten, der die physikalischen Eigenschaften, Kosten und Verarbeitbarkeit einer Silikonkautschukzusammensetzung optimiert. Typischerweise sind zwischen etwa 0,1 und etwa 25,0 Gew.-% Silizium auf dem Ruß; vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gew.-% Silizium; und am stärksten bevorzugt ist zwischen etwa 6,0 und etwa 25,0 Gew.-% Silizium auf dem Ruß. Die Silizium enthaltende Verbindung kann vollkommen vorgemischt mit dem Rußausgangsbrensstoff sein und in den Reaktor durch die Ausgangsbrennstoff-Injektionszone eingeführt werden. Alternativ kann die Silizium enthaltende Verbindung getrennt in den Reaktor eingeführt werden, entweder stromaufwärts oder stromabwärts von der Brennstoffinjektionszone. Die Silizium enthaltende Verbindung muss jedoch stromaufwärts von der Löschzone eingeführt werden. Nach Verflüchtigung und Aussetzung gegenüber hohen Reaktortemperaturen zersetzt sich die Silizium enthaltende Verbindung innerhalb der Reaktionszone und bildet den Silizium-behandelten Ruß, so dass Kieselsäure (oder andere Silizium enthaltende Spezies) ein innewohnender Teil des Rußes werden.
Es wurde herausgefunden, dass die Einführung der Silizium enthaltenden Verbindung im wesentlichen gleichzeitig mit dem Rußausgangsbrennstoff zu Silizium-behandelten Regionen führt, die überall auf wenigstens einem Teil der Rußaggregate verteilt sind. Alternativ führt die Einbringung der Silizium enthaltenden Verbindung in die Reaktionszone nach der Bildung des Rußes und vor der Löschung zu Silizium-behandelten Regionen auf oder nahe der Oberfläche des Rußaggregats. Die Herstellung von Silizium-behandelten Rußen wird auch in der parallelen US-Patentanmeldung Nr. 08/446,141 mit dem Titel Elastomeric Compounds Incorporating Silicon-Treated Carbon Blacks, eingereicht am 22. Mai 1995, beschrieben.
Die Silizium-behandelten Ruße können zur Verstärkung eines jeden Silikonkautschukpolymers verwendet werden. Wie Fachleuten bekannt ist, können abhängig von den gewünschten Eigenschaften und der letztendlichen Anwendung eine Vielfalt an Silikonpolymeren hergestellt werden und es können gewissen chemische und physikalische Eigenschaften durch die Ersetzung eines Teils der Methyl enthaltenden Gruppen in der Polydimethylsiloxankette mit Phenyl enthaltenden Gruppen, Vinyl enthaltenden Gruppen, Fluor enthaltenden Gruppen, Phenyl- und Vinyl-enthaltenden Gruppen und Mischungen derselben verstärkt werden. Zum Beispiel tendiert Dimethylsilikonkautschuk dazu, unterhalb 60°F steif zu werden. Es wurde herausgefunden, dass die niedrige Temperaturflexibilität durch Ersetzung von lediglich 5% der Methylgruppen mit Phenylgruppen in der Polymerkette verbessert werden kann. Diese Ersetzung vermindert die Kristallisationstemperatur, was die Verwendung des Silikonkautschuks bis zu Temperaturen unterhalb –130°F erlaubt. Es wurde auch herausgefunden, dass weniger als 0,5% von einer Vinyl enthaltenden Gruppe wie Methylvinyldichlorsilan zu einem auf geringe Kompression eingestellten Silikonpolymer führt, das weniger Peroxidhärtungsmittel zur Härtung benötigt. Schließlich wurde herausgefunden, dass die Ersetzung einer Methylgruppe an jedem Siliziumatom in der Polymerkette mit einer polaren Gruppe wie Trifluorpropyl das Schwellen in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen reduziert.
Wie angemerkt, beinhalten Silikonkautschukzusammensetzungen typischerweise verstärkende und/oder streckende Füllstoffe, Verfahrenshilfsstoffe oder Weichmacher, um zu plastifizieren und das crepe hardening zu verzögern, Additive, Farbstoffe und ein oder mehrere Peroxidhärtungsmittei zusätzlich zu dem Silikonpolymer. Wie oben angemerkt, obwohl pyrogene Kieselsäure der bevorzugte verstärkende Füllstoff ist, das in Silikonkautschukzusammensetzungen verwendet wird, kann das Silizium-behandelte Ruß der vorliegenden Erfindung als ein alternativer verstärkender Füllstoff und/oder Additiv verwendet werden, um ein optimales Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften, Kosten und Verarbeitbarkeit zu erhalten.
Zusätzlich zu den verstärkenden Füllstoffen und Additiven kann eine Vielfalt an Härtungsmitteln in den Silikonkautschukzusammensetzungen verwendet werden. Generell werden Silikonkautschukzusammensetzungen hitzegehärtet in Gegenwart von organischen Peroxiden wie Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, tertiärem Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bist-butylperoxy)hexan und ditertiärem Butylperoxid, und Mischungen derselben. Wie Fachleuten bekannt ist, ist keines der Peroxide ein universelles Härtungsmittel. Die Aroylperoxide können als Allzweckhärtungsmittel angesehen werden, insofern als sie nicht-vinylische und Vinyl enthaltende Polymere härten, es kann jedoch keines von diesen in allen Herstellungsverfahren verwendet werden. Diese Allzweckperoxidhärtungsmittel werden bei Härtungstemperaturen von zwischen etwa 220°F (etwa 105°C) bis etwa 310°F (etwa 155°C) in einer Vielfalt von Herstellungsverfahren verwendet. Die Dialkylperoxide werden als vinylspezifische Peroxidhärtungsmittel angesehen, da sie lediglich mit Vinyl enthaltenden Silikonpolymeren zu einer guten Härtung führen. Diese Härtungsmittel werden zum Härten von Silikonkautschuken bei Temperaturen zwischen etwa 300°F (etwa 150°C) und etwa 360°F (etwa 185°C) verwendet und werden im allgemeinen in Dickteilformung, auf geringe Kompression eingestellten Zusammensetzungen, verwendet und sie können verwendet werden, um Ruß enthaltende Zusammensetzungen zu vulkanisieren.
Die Oberfläche der Silizium-behandelten Ruße der vorliegenden Erfindung ist mit dem Silikonfluid und/oder dem Silan vor der Einbringung in eine Silikonkautschukzusammensetzung behandelt, um jegliche Füllstoff-Füllstoffassoziation und/oder jegliche Füllstoff-Polymerbindung innerhalb der Silikonzusammensetzungen zu verringern. Daher wird bei einem gegebenen Grad an Füllstoffbeladung das mit einer behandelten Kieselsäure und/oder einem behandelten Silizium-behandelten Ruß der vorliegenden Erfindung verstärkte Silikonkautschukelastomer eine geringere Härte und einen geringeren Modul aufweisen. Solche Behandlungsmittel beinhalten zum Beispiel Polydimethylsiloxanöle von verschiedenen Molekulargewichten, Dimethyldichlorsilan und Disilazane wie Hexamethyldisilazan (HMDZ) und Mischungen derselben, die bekannte Behandlungsmittel für pyrogene Kieselsäure sind. Typischerweise macht die Oberflächenbehandlung des verstärkenden Füllstoffs diese hydrophob und reduziert den crepe hardening-Effekt innerhalb der Silikonkautschukzusammensetzung. Ein jegliches solches Oberflächenbehandlungsmittel kann mit einer Kieselsäure oder dem Siliziumbehandelten Ruß nach Fachleuten bekannten Verfahren vermischt werden. Silikonkautschukzusammensetzungen, beinhaltend oberflächenbehandelte pyrogene Kieselsäure und/oder Silizium-behandelten Ruß der vorliegenden Erfindung haben sich als besser extrudierbar erwiesen als Zusammensetzungen, beinhaltend unbehandelte Füllstoffe. Zusätzlich stellen die oberflächenbehandelten Füllstoffe Silikonkautschukzusammensetzungen mit einem lagerstabilen Grundstoff zur Verfügung und erlauben einen viel höheren Grad an Füllstoffbeladung, wodurch eine verbesserte Verstärkung der Silikonkautschukzusammensetzung erzielt wird.
Die Silizium-behandelten Ruße der vorliegenden Erfindung können in vier Hauptproduktkategorien von Silikonkautschukzusammensetzungen verwendet werden: Raumtemperaturvulkanisate von einer und zwei Komponenten (RTV-1 und RTV-2), hitzegehärtetem Kautschuk (HCR) und flüssigem Lösungskautschuk (LSR). Im allgemeinen umfassen die Produktzusammensetzungen in jeder Kategorie ein Silikonpolymer, einen verstärkenden Füllstoff und ein Härtungs-(Vernetzungs-)Mittel. RTV's werden in einer großen Vielzfalt von Produkten verwendet, einschließlich zum Beispiel Klebstoffe, Dichtungsmittel und Vergußmassen, Dichtungsringe, Verkapselungsmittel, Kalfaterung und Formen. Die RTV-1-Produkte sind Einkomponentensysteme, beinhaltend ein Silikonpolymer, einen Füllstoff, einen Starter und einen Oximkatalysator, die bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit härten können. Die RTV-2-Produkte sind Zweikomponentensysteme, beinhaltend ein hochviskoses Silikonpolymer, ein niedrigviskoses Silikonöl und einen Füllstoff, der bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit über eine vorbestimmte Zeitdauer gehärtet werden kann.
HCR's zeigen konsistente physikalische Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich von etwa –80°C bis etwa 250°C einschließlich guter dielektrischer Eigenschaften und physiologischer Inertie. HCR's werden in einer großen Vielfalt an Produkten verwendet, einschließlich zum Beispiel Röhrenmaterial und Schläuche, Gürtel, Drahtkabelisolierung, chirurgische Hilfsmittel und medizinische Implantate, brennstoffbeständige Gummiteile, Durchbohrungsabdichtungen, Rollen, elektrisch leitender Gummi, Stoffbeschichtung und Schäume. HCR's enthalten typischerweise etwa 100 Teile Silikoncopolymer, etwa 40 Teile pro 100 (phr) an pyrogener Kieselsäure, etwa 2 phr an Peroxidhärtungsmittel und andere Additive. Die Silikonzusammensetzung wird anschließend weiterverarbeitet durch zum Beispiel Kompression oder Transferformung, Extrusion, Kalendrierung und ähnliches unter Bildung eines Silikonkautschukprodukts. Die HCR-Produkte werden typischerweise durch Vernetzung bei Temperaturen von bis zu etwa 170°C und durch Nachhärtung bei Temperaturen von bis zu etwa 250°C gehärtet.
LSR's sind zweiteilige pumpbare Fluide, die unter Verwendung einer automatischen Niederdruck-Spritzgußausstattung weiterverarbeitet werden können. Diese Materialien härten auf Mischen und Erwärmen und führen zu Silikonkautschukprodukten, die sich leicht von Formen lösen und wenig und gar keine Nachhärtung benötigen. Es wurde für diese Produkte herausgefunden, dass sie gegenüber nicht-polaren Lösungsmitteln beständig sind. Typischerweise basieren LSR's auf pumpbarem Polydimethylsiloxan, umfassend einen geringen Prozentsatz an Vinylgruppen, um die Härtung zu steigern.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter dargestellt, die nach ihrer Natur erläuternd sein sollen und nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung angesehen werden sollen.
Beispiel I (Vergleich)
Silizium behandelte Ruße zur Inkorporation in Silikonkautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Rußofenreaktors hergestellt. Der Reaktor beinhaltete einen XB-15-Brenner mit einem 2 Inch-Übergang und einer einzigen 0,030 Inch-Ölspitze. Die Reaktionszone hatte 60 Inch in der Länge und hatte einen ID von 6 Inch. Der Reaktor beinhaltete Injektionsöffnungen, positioniert bei 9 Inch, 30 Inch und 45 Inch nach dem Übergangsteil des Reaktors. Die wassergekühlte Löschzone beinhaltete eine einzelne Öffnung mit einer #5 Düse, positioniert 30 Inch von der Brennstoffinjektion. Die Löschtemperatur war 1.150°F. Eine Zusammenfassung der Produktionsbedingungen ist in der unten stehenden Tabelle I dargestellt.
Die Produktionsbedingungen wurden geändert durch Zugabe einer verflüchtigbaren Silizium enthaltenden Verbindung in den Reaktor, um einen Silizium-behandelten Ruß zu erhalten. Die Flussrate der leicht zu verflüchtigenden Verbindung wurde eingestellt, um die Gewichtsprozente des Siliziums auf dem Ruß zu ändern. Die Gewichtsprozente des Siliziums auf dem behandelten Ruß wurden bestimmt durch einen Veraschungstest, durchgeführt entsprechend dem ASTM-Verfahren D-1506. Zwei Proben des Siliziumbehandelten Rußes wurden hergestellt durch Einführen einer Silizium enthaltenden, verflüchtigbaren Verbindung, Tetraethoxysilan (TEOS), erhältlich von Huls America, Piscataway, New Jersey in den Kohlenwasserstoffbrennstoff. Für die Proben 1 und 2 wurde das TEOS durch (1) die Rußbrennstoff(FS)-Injektion und (2) die Öffnung, positioniert 9 Inch nach dem Übergang in den Reaktor, zugegeben. Die Proben 3–5 eines Silizium-behandelten Rußes wurden anschließend hergestellt durch Injizieren einer Organosiliziumverbindung, Octamethylcyclotetrasiloxan (OMTS), erhältlich als „D-4" von Dow Coming Corporation, Midland, Michigan in den Kohlenwasserstoffausgangsbrennstoff. Das D-4 wurde (1) mit den Rußausgangsbrennstoff(FS)-Injektionen bei zwei Zuflussraten (resultierend in 8% und 12% Silizium auf dem Ruß) und (2) durch die Öffnung, positioniert 9 Inch nach dem Übergang in den Reaktor, zugegeben. Eine sechste Basislinien-Probe beinhaltete lediglich Ruß, direkt hergestellt aus dem Ausgangsbrennstoff, und resultierte in einem Ruß, der die ASTM-Bezeichnung N234 hatte (kommerziell erhältlich als Vulcan^® 7H Carbon Black, erhältlich von Cabot Corporation, Boston, Massachusetts). Tabelle I

¹ Der in allen Proben verwendete Ausgangsbrennstoff ist Methylnaphthalen, zugeführt bei etwa 50°F.
² Die Luft wurde vorgeheizt auf etwa 800°F.

Die resultierenden Silizium-behandelten Ruße wurden auf ihren Siliziumanteil, Oberflächenbereich und ihre Siliziumumwandlungseffizienz analysiert. Zusätzlich wurden der pH und der Hydroxylanteil bestimmt. Diese Werte wurden anschließend verglichen mit jenen von Cab-O-Sil^® M-7D und MS-75D, die unbehandelte pyrogene Kieselsäuren sind (Cabot Corporation). Zusätzlich wurden die BET-Oberflächenbereiche und der Verlust bei Trocknung (LOD) für jede Probe gemessen. Der BET-Oberflächenbereich wird durch die Absorption von Stickstoff gemessen. Für die pyrogene Kieselsäure wurden die Carman- Oberflächenbereiche (CSA) gemessen. Das CSA ist ein indirektes Verfahren zur Messung der Struktur und wird bestimmt durch Luftfluss bei sehr niedrigen Drücken über einen Kieselsäureblock. Der äußere Oberflächenbereich (t-Bereich) wurde für die Siliziumbehandelten Ruße gemessen entsprechend der Probenzubereitung und dem Messverfahren wie beschrieben in der ASTM D3037-Methode A für Stickstoffoberflächenbereich. Die analytischen Ergebnisse für pelletierte Proben, die in einem elektrischen Ofen getrocknet wurden, sind in Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
Wie angemerkt ist der pH eines jeden der Silizium-behandelten Ruße höher als derjenige der pyrogenen Kieselsäure. Der Hydroxylanteil des verstärkenden Füllstoffs ist ein wichtiger Wert zur Bestimmung der Wechselwirkung eines jeden mit Silikonpolymeren. Die isolierten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Füllstoffs binden mit den Polymeren. Die Oberflächenbereichswerte sind kennzeichnend für den Grad an Verzweigung und die Symmetrie des Aggregats.
Beispiel II (Vergleich)
Die in Beispiel I hergestellten Silizium-behandelten Ruße wurden zu HCR Silikonkautschukzusammensetzungen vermischt unter Verwendung von Silikonpolymeren mit (I) keinen Vinyl enthaltenden Gruppen, (II) Hoch-Vinyl und (III) Nieder-Vinyl. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt und nach ihrer Shore-A-Härte, Dehnfestigkeit (psi) und Dehnung (%) bewertet.
Die bewerteten Silikonkautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Polydimethylvinylsiloxanpolymers hergestellt. Das verwendete, kein Vinyl enthaltende Polymer war Dow Corning Q4-2735 (ASTM Bezeichnung VMQ), das verwendete Nieder-Vinyl enthaltende Polymer war Dow Corning Q4-2901 und das verwendete Hoch-Vinyl enthaltende Silikonpolymer war Dow Corning DC410, alle erhältlich von Dow Corning Corporation, Midland Michigan. Ein Verfahrenshilfsstoff, ein hydroxylbegrenztes Polydimethylsiloxanfluid mit niedrigem Molekulargewicht wurde zu den bewerteten Silikonkautschukzusammensetzungen vermischt. Der verwendete Verfahrenshilfsstoff war Dow Corning, Q4-2735 (ASTM-Bezeichnung MQ). Der verwendete Peroxidkatalysator in der Nicht-Vinyl-Polymerzusammensetzung war eine 50%ige Dispersion von Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid in einem Silikonfluid, erhältlich als Cadox^® TS-50 organisches Peroxid, erhältlich von Akzo Chemical, Chicago, Illinois. Der verwendete Peroxidkatalysator für die Vinyl enthaltenden Silikonpolymerzusammensetzungen war eine 50%ige Dispersion von Dicumylperoxid in einem Silikonfluid, erhältlich als DICUP^® R organisches Peroxid und DICUP^® 40C organisches Peroxid, erhältlich von Hercules, Inc. Willmington, Delaware. Die Standardformulierung für jede Gruppe beinhaltete 100 Teile des Silikonpolymers, 2 Teile Peroxidpaste und eine variable Menge des Verfahrenshilfsstoffs (abhängig von dem Oberflächenbereich der Kieselsäure und deren Beladungsgrad).
Das Vermischen der Silikonkautschukzusammensetzungen wurde in einem Haake Rheomix^® 410 Mischer durchgeführt. Der Polymergummi wurde in den Mischer zugegeben und bei etwa 50Upm für etwa 10 Minuten gemischt. Falls verwendet, wurde der Kieselsäureverstärkungsfüllstoff mit dem Verfahrenshilfsstoff zugegeben. Die Zusammensetzung wurde für etwa eine Stunde rührengelassen. Eine Erwärmung wurde anschließend angewendet für etwa eine Stunde bei etwa 110°C. Der Peroxidkatalysator wurde anschließend auf einer Zweirollenmühle vor dem Härten der Proben zugegeben. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gummis wurden unter Verwendung von Standard ASTM-Testverfahren gemessen. Die dehnbaren Platten wurden für 5 Minuten bei etwa 116°C gehärtet und zusätzliche 4 Stunden im Ofen bei etwa 200°C nachgehärtet. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle III berichtet.
Die Silikonkautschukzusammensetzung unter Verwendung des Dow Corning Q4-2735 Silikonpolymers wurde erst selbst gehärtet. Eine zweite Probe wurde anschließend gehärtet unter Verwendung von 40 phr an Cab-O-Sil^® M-7D unbehandelter pyrogener Kieselsäure, die typisch für Kieselsäureverstärkungsstoffe zur Verwendung in Silikonkautschuk-Compoundern ist, erhältlich von Cabot Corporation Cab-O-Sil Division, Tuscola, Illinois. Drei andere Proben wurden anschließend gehärtet unter Verwendung von Mischungen der M-7D pyrogenen Kieselsäure und CanCarb^® MT-N990 Ruß, erhältlich von Witco Corporation, Houston, Texas. Diese Mischungen beinhalteten entsprechend 35/5 phr, 30/10 phr und 25/15 phr Kieselsäure/Ruß.
Eine zweite Gruppe von Silikonkautschukzusammensetzungen einschließlich des Dow Corning DC410 Hoch-Vinyl-Silikonpolymers wurden gehärtet unter Verwendung von 40 phr des Basislinienrußes (hergestellt in Beispiel I), 40 phr M-7D unbehandelter pyrogener Kieselsäure und 40 phr des Silizium-behandelten Rußes (Probe 4, Beispiel I). Schließlich wurden die Silikonkautschukzusammensetzungen einschließlich des Dow Coming Q4-2901 Nieder-Vinyl-Silikonpolymers bewertet. Diese Polymere wurden verstärkt unter Verwendung von 30 phr der Silizium behandelten Ruße und des Basislinien-Rußes (hergestellt in Beispiel I) sowie mit 30 phr M-7D pyrogener Kieselsäure.
Tabelle III
Die Resultate zeigen, dass die Silikonpolymere ohne Vinylgruppen die geringsten Härtewerte hatten, wenn sie selbstgehärtet waren, wohingegen die höchsten Härtewerte erzielt wurden, wenn 40 phr einer pyrogenen Kieselsäure zugegeben wurden.
In den Nicht-Vinyl-Silikonpolymerzusammensetzungen verschlechterte sich die Härte wie der Grad an Kieselsäure abnahm. Bei Kieselsäuregraden von 25 phr hat die Zusammensetzung nicht gehärtet. Die Hoch-Vinyl-Silikonpolymerzusammensetzungen härteten unter Verwendung von 40 phr des Basislinien-Rußes. Das Hoch-Vinyl-System härtete auch unter Verwendung von 40 phr der M-70 pyrogenen Kieselsäure, war jedoch zu brüchig, wohingegen die Zusammensetzung unter Verwendung von 40 phr des Siliziumbehandelten Rußes (Beispiel I, Probe 4) nicht gehärtet hat.
Die Silizium behandelten Ruße, zugegeben bei 30 phr, führten zu Nieder-Vinyl-Silikonpolymerzusammensetzungen mit höherer Härte, verglichen mit dem Basislinienunbehandelten Ruß. Die 30 phr, 8%TEOS@9''-Probe leistete ähnliches wie die 30 phr M-7D pyrogene Kieselsäure hinsichtlich ihrer Härteeigenschaft.
Es wir angenommen, dass die Silizium enthaltenden Spezies in den Silizium-behandelten Rußen im wesentlichen aus Kieselsäure bestehen. Es ist durch diese Form von Silizium enthaltenden Spezies, dass die Wechselwirkung mit den Siloxangruppen des Silikonpolymers existiert, woraus eine einzigartige Verstärkung in den Silikonkautschuksystemen resultiert.
Beispiel III (Vergleich)
Die in Beispiel I hergestellten Silizium-behandelten Ruße wurden zusätzlich zu verstärkenden Füllstoffen aus pyrogener Kieselsäure zu Silikonkautschukzusammensetzungen vermischt. Cab-O-Sil^® M-7D unbehandelte pyrogene Kieselsäure (Cabot Corporation) wurde als verstärkender Füllstoff in gleichen Mengen verwendet wie jeder der in Beispiel I hergestellten Silizium-behandelten Ruße sowie der Basislinien-Ruß. Zusätzlich wurde die Wirksamkeit des gemischten Silizium-behandelten Rußes/pyrogenen Kieselsäurefüllstoffs verglichen mit Systemen, die 40 phr M-7D pyrogenen Kieselsäureverstärkungsfüllstoff beinhalteten. Silikonkautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Nieder-Vinyl-Polymerzusammensetzung des Beispiels II vermischt, wobei ein jeder der Füllstoffe verwendet wurde. Die resultierenden Produkte wurden gehärtet und nach Shore A-Härte, Dehnfestigkeit (psi) und Dehnung (%) bewertet. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle IV berichtet.
Tabelle IV
Wie erwartet hatte die Zusammensetzung mit 40 phr pyrogener Kieselsäure die beste Gesamtkombination an physikalischen Eigenschaften, einschließlich Härte, Dehnfestigkeit und Dehnung. Die Zusammensetzung unter Verwendung einer Mischung des Basislinien-Rußes und der pyrogenen Kieselsäure hatte die geringsten Härtewerte. Die Kieselsäureversetzten Ruß enthaltenden Systeme zeigten eine gute Leistung hinsichtlich der Härte. Von diesen ergaben die Proben unter Verwendung von TEOS höhere Härtewerte als diejenigen unter Verwendung des D4-Materials.
Beispiel IV
In Beispiel I (Probe 2) hergestellter Silizium-behandelter Ruß (8% TEOS@9'') wurde mit Hexamethyldisilaxan (HMDZ) behandelt vor Vermischung zu einer Silikonkautschukzusammensetzung. Der HMDZ-behandelte Silizium-behandelte Ruß wurde hergestellt durch Vermischen von 200g des Silizium-behandelten Rußes mit 8g deonisiertem Wasser in einem 3 Liter Plastikbeutel. Die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen. Etwa 40g HMDZ wurden anschließend zu der Mischung zugegeben, die man über Nacht stehen ließ. Das behandelte Material wurde bei einer Temperatur von etwa 125°C für annähernd 16 Stunden in einem mit Abzugsöffnungen versehenen Ofen gestellt. Das hergestellte behandelte Produkt war hydrophob. Etwa 40 phr des HMDZ-behandelten Silizium-behandelten Rußes und 40 phr M-7D unbehandelter pyrogener Kieselsäure wurden zu dem Nieder-Vinyl-Silikonpolymer des Beispiels II vermischt. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden nach ihrer Shore A-Härte, Dehnfestigkeit und Dehnung bewertet. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle V berichtet.
Tabelle V
Der HMDZ-behandelte Silizium-behandelte Ruß zeigte eine gute Leistung hinsichtlich der Härte in dem Nieder-Vinyl-Silikonpolymersystem. Wie erwartet hatte die Zusammensetzung mit der pyrogenen Kieselsäure die höchste Härte, Dehnfestigkeit und Dehnung.

Claims

Behandeltes Russaggregat, erhältlich durch das Verfahren der Oberflächenbehandlung eines Russaggregates, das mindestens eine Silizium enthaltende Region umfasst, mit einem Silan, Silikonfluid, oder beiden.
Aggregat nach Anspruch 1, wobei das Silan ein Polydimethylsiloxanöl, Dimethyldichlorosilan, Disilazan oder Gemische davon ist.
Aggregat nach Anspruch 1, wobei das Silikon Hexamethyldisilazan ist.
Aggregat nach Anspruch 1, wobei das Aggregat mit einem Silan oberflächenbehandelt ist.
Aggregat nach Anspruch 1, wobei das Aggregat mit einem Silikonfluid oberflächenbehandelt ist.
Aggregat nach Anspruch 1, wobei das Aggregat zwischen etwa 0,1 und etwa 25,0 Gew.-% Silizium enthält.
Aggregat nach Anspruch 6, wobei das Aggregat zwischen etwa 0,5 und etwa 25,0 Gew.-% Silizium enthält.
Aggregat nach Anspruch 7, wobei das Aggregat zwischen etwa 6,0 und etwa 25,0 Gew.-% Silizium enthält.
Aggregat nach Anspruch 1, wobei das Aggregat primär an der Aggregatoberfläche Silizium enthaltende Regionen umfasst.
Aggregat nach Anspruch 1, wobei das Aggregat über das gesamte Aggregat verteilt Silizium enthaltende Regionen umfasst.