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Dies
ist eine Continuation in Part der Anmeldung Serien-Nr. 08/404 853,
eingereicht am 15. März 1995.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Eine
ganzheitliche bzw. aus einem Stück
aufgebaute Verbundmembran wird bereitgestellt, die in elektrolytischen
Verfahren und anderen chemischen Abtrennungen verwendbar ist.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Ionenaustauschmembranen
(ion exchange membranes, IEM) werden in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen
als Festelektrolyten verwendet. Eine Membran, die zwischen einer
Kathode und einer Anode solch einer Brennstoffzelle angeordnet ist,
transportiert Protonen, die nahe des Katalysators bei der Wasserstoffelektrode gebildet
werden zur Sauerstoffelektrode, wodurch es möglich wird, aus der Brennstoffzelle
Strom zu entnehmen. Diese Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sind
insbesondere vorteilhaft, weil sie bei niedrigeren Temperaturen
als andere Brennstoffzellen arbeiten. Auch enthalten diese Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen
keine korrosiven Säuren,
die in Phosphorsäure-Brennstoffzellen
gefunden werden. In diesem Typ von Brennstoffzellen gibt es einen
Bedarf, den Haupttransfer von Reaktanten von einer Elektrode zur
anderen, d.h. den Fluiddurchfluss zu eliminieren.
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Ionenaustauschmembranen
werden ebenfalls in Chloralkali-Anwendungen eingesetzt, um Salzlaugenmischungen
abzutrennen, um Chlorgas und Natriumhydroxid zu bilden. Für die beste
Leistungsfähigkeit ist
es bevorzugt, dass die Membran selektiv die Natriumionen durch die
Membran transportiert, während
Chloridionen zurückgehalten
werden. Auch muss die Ionenaustauschmembran den Transfer von Elektrolytlösung durch
die Membran, d.h. den Fluiddurchfluss, eliminieren.
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Zusätzlich sind
IEMs in den Bereichen der Diffusionsdialyse, Elektrodialyse und
in Pervaporations- und Dampfpermeationsabtrennungen verwendbar.
IEMs können
ebenfalls für
den selektiven Transport von polaren Verbindungen aus Mischungen,
enthaltend sowohl polare als auch nicht-polare Verbindungen, verwendet
werden.
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IEMs
müssen
ausreichende Festigkeit aufweisen, um in ihren verschiedenen Anwendungen
verwendbar zu sein. Häufig
erfordert dieser Bedarf an erhöhter
Festigkeit, dass ein IEM im Querschnitt relativ dick ausgeführt wird,
oder dass die IEM mit gewebten Geweben verstärkt wird (Makroverstärkung),
wobei beides die Ionenleitfähigkeit
der IEM herabsetzt. Zusätzlich
zeigen herkömmliche
IEMs inhärente
Dimensionsinstabilität aufgrund
der Absorption von Lösungsmitteln,
wie beispielsweise Wasser. Derartige Dimensionsinstabilität macht
herkömmliche
IEMs für
viele kommerzielle Anwendungen im wesentlichen ineffektiv.
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Das
US-Patent Nr. 3 692 569 bezieht sich auf die Verwendung einer Beschichtung
eines Copolymers aus fluoriertem Ethylen und einem sulfonylhaltigen
fluorierten Vinylmonomer auf einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer,
das zuvor nicht benetzbar war. Das Fluorkohlenwasserstoffpolymer
kann Tetrafluorethylenpolymere enthalten. Diese Beschichtung liefert
eine topische Behandlung der Oberfläche, um die Oberflächenspannung
des Fluorkohlenstoffpolymers herabzusetzen. Das US-Patent Nr. 3
692 569 liefert eine Fluiddurchflussstruktur.
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Das
US-Patent Nr. 4 453 991 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Artikeln, die mit einer flüssigen
Zusammensetzung eines perfluorierten Polymers mit Sulfonsäure- oder
Sulfonatgruppen in einem flüssigen
Medium beschichtet sind, durch Kontaktieren des Polymers mit einer
Mischung aus 25 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 75 Gew.-% einer
zweiten flüssigen
Komponente, wie einem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, in
einem geschlossen System. Ein derartiges Verfahren liefert eine
Mehrschichtstruktur.
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Das
US-Patent Nr. 4 902 308 bezieht sich auf einen Film aus porösem gedehntem
Polytetrafluorethylen (PTFE), wobei dessen Oberflächen sowohl äußere als
auch innere, beschichtet sind mit einem Metallsalz aus einem Perfluor-Kationaustauschpolymer.
Ein derartiges zusammengesetztes Produkt ist für Luft durchlässig. Der
Luftfluss einer derartigen Struktur, wie gemessen mit dem Gurley-Densometer
ASTM D726-58, beträgt etwa
12 bis 22 Sekunden. Daher liefert diese Struktur Fluiddurchfluss.
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Das
US-Patent Nr. 5 082 472 bezieht sich auf ein Verbundmaterial einer
mikroporösen
Membran, wie einem porösen
gedehnten PTFE, in laminarem Kontakt mit einer kontinuierlichen
Ionenaustausch-Harzschicht, worin beide Schichten ähnliche
Flächendimensionen
aufweisen. Die Oberflächen
von internen Knoten und Fibrillen des gedehnten PTFE können zumindest
teilweise mit einer Ionenaustausch-Harzbeschichtung beschichtet
sein. Die gedehnte PTFE-Schicht dieser Verbundmembran liefert der
Verbundstruktur mechanische Festigkeit. Jedoch ist das Innere der
gedehnten PTFE-Membran
nicht gefüllt,
um den Fluss von Flüssigkeiten bzw.
Fluiden, nicht zu blockieren. Daher liefert das US-Patent Nr. 5
082 472 Fluiddurchfluss.
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Die
US-Patente Nr. 5 094 895 und 5 183 545 beziehen sich auf einen porösen flüssigkeitsdurchlässigen Verbundartikel
mit mehreren Schichten aus porösem
gedehntem PTFE, die zusammen gebunden sind, und die inneren und äußeren Oberflächen mit
einem Ionenaustauschpolymer beschichtet aufweisen. Ein derartiger
Verbundartikel ist insbesondere als Diaphragma in Elektrolytzellen
verwendbar. Jedoch sind Diaphragmen inhärent durchdringende Strukturen.
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Die
japanische Patentanmeldung Nr. 62-240627 bezieht sich auf eine beschichtete
oder imprägnierte Membran,
gebildet mit einem Ionenaustauschharz vom Perfluor-Typ und einem
porösen
PTFE-Film, um eine ganzheitliche Struktur zu bilden. Der resultierende
Verbund ist nicht vollständig
geschlossen bzw. okklusiv. Weiterhin liefern die Lehren dieser Anmeldung
keine permanente Adhäsion
des Ionenaustauschharzes an die Oberfläche der Innenseite des PTFE-Films.
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Es
verbleibt ein Bedarf für
eine feste ganzheitliche Ionenaustausch-Verbundmembran mit chemischer und
mechanischer Langzeitstabilität.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Fortschritt gegenüber gegenwärtig bekannten Ionenaustauschmembranen.
In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird dies erreicht durch Bereitstellen
einer ultradünnen
Verbundmembran, umfassend eine Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen
(PTFE) mit einer porösen
Mikrostruktur aus polymeren Fibrillen und einer Gesamtdicke von ≤ 0,020 mm
(≤ 0,8 mil).
Die Verbundmembran ist mit einem Ionenaustauschmaterial über die
gesamte Membran imprägniert.
Die imprägnierte gedehnte
Polytetrafluorethylen-Membran hat eine Gurley-Zahl von mehr als
10.000 Sekunden. Das Ionenaustauschmaterial imprägniert im wesentlichen die
Membran, damit das Innenvolumen der Membran im wesentlichen verschlossen
ist.
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Die
gedehnte PTFE-Membran kann eine Mikrostruktur von durch Fibrillen
miteinander verbundenen Knoten aufweisen.
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Das
Ionenaustauschmaterial kann ausgewählt werden aus der Gruppe,
bestehend aus perfluoriertem Sulfonsäureharz, perfluoriertem Carbonsäureharz,
Polyvinylalkohol, Divinylbenzol, auf Styrol basierenden Polymeren
und Metallsalzen, mit oder ohne ein Polymer. Das Ionenaustauschmaterial
kann ebenfalls mindestens einen Teil eines Pulvers aufweisen, wie
beispielsweise, aber nicht beschränkt auf Carbon Black bzw. Ruß, Graphit,
Nickel, Siliciumdioxid, Titandioxid und Platin-Schwarz.
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Ein
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Alternative
zur Makroverstärkung
von Ionomermaterialien bereitzustellen.
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Ein
anderer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine Ionenaustauschmembran
mit einer einzelnen ganzheitlichen Struktur bereitzustellen, die
keinen Fluiddurchfluss zulässt.
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Die
vorangehenden und anderen Aspekte werden aus der nachfolgenden detaillierten
Beschreibung der Erfindung offensichtlich, wenn sie im Zusammenhang
mit den beigefügten
Zeichnungen betrachtet werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein schematischer Querschnitt einer Verbundmembran der vorliegenden
Erfindung, die mit einem Ionenaustauschmaterial vollständig imprägniert ist.
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2 ist
ein schematischer Querschnitt einer Verbundmembran der vorliegenden
Erfindung, die mit einem Ionenaustauschmateriall vollständig imprägniert ist,
und die ein hieran anliegendes Trägerschicht- bzw. Verstärkungsmaterial
enthält.
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3 ist
eine Mikroaufnahme bei einer Verstärkung von 2,5 kX eines Querschnitts
einer gedehnten PTFE-Membran, die nicht mit einem Ionenaustauschmaterial
behandelt wurde.
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4 ist
eine Mikroaufnahme bei einer Verstärkung von 5,1 kX eines Querschnitts
einer gedehnten PTFE-Membran, die mit einem Ionenaustauschmaterial
imprägniert
ist, derart, dass das Innenvolumen der Membran im wesentlichen geschlossen
vorliegt.
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5 ist
eine Mikroaufnahme bei einer Verstärkung von 20,0 kX eines Querschnitts
einer gedehnten PTFE-Membran, im wesentlichen aufgebaut aus Fibrillen,
ohne dass Knoten vorliegen, die nicht mit einem Ionenaustauschmaterial
behandelt wurde.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Wie
am besten durch 1 veranschaulicht, wird eine
Verbundmembran bereitgestellt, die ein Basismaterial 4 und
ein Ionenaustauschmaterial oder Ionenaustauschharz 2 enthält. Das
Basismaterial 4 ist eine Membran, die durch eine poröse Mikrostruktur
definiert wird, die charakterisiert ist aus durch Fibrillen miteinander
verbundenen Knoten (3) oder eine poröse Mikrostruktur,
im wesentlichen charakterisiert durch Fibrillen (5).
Das Ionenaustauschharz imprägniert
im wesentlichen die Membran, so dass das Innenvolumen im wesentlichen
verschlossen ist. Das Ionenaustauschharz ist sowohl an die äußeren als
auch inneren Membranoberflächen,
d.h. die Fibrillen und/oder Knoten des Basismaterials, fest angehaftet.
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Die
Verbundmembran der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen
Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich aber nicht begrenzt auf
beispielsweise chemische Abtrennungen auf Polaritätsbasis, Elektrolyse,
Brennstoffzellen und Batterien, Pervaporation, Gasabtrennung, Dialyseabtrennung,
industrielle Elektrochemie, wie Chloralkali-Herstellung und andere
elektrochemische Anwendungen, Verwendung als Supersäure-Katalysator,
oder Verwendung als Medium in der Enzym-Imobilisierung.
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Die
Verbundmembran der vorliegenden Erfindung ist einheitlich und mechanisch
fest. Wie hier verwendet, wird der Begriff "einheitlich" definiert als kontinuierliche Imprägnierung
mit einem Ionenaustauschmaterial, derart, dass keine Nadellöcher, oder
andere Diskontinuitäten
in der Verbundstruktur vorliegen. Die Membran sollte "verschlossen" sein, was bedeutet,
dass das Innenvolumen der porösen
Membran derart imprägniert
ist, dass das Innenvolumen mit dem Ionenaustauschmaterial aufgefüllt ist,
und die endgültige
Membran im wesentlichen luftundurchlässig mit einer Gurley-Zahl
von mehr als 10.000 Sekunden ist. Eine Auffüllung von 90% oder mehr des
Innenvolumens der Membran sollte geeignete Okklusion bzw. geeigneten
Verschluss für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung bereitstellen.
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Ein
bevorzugtes Basismaterial 4 ist ein gedehntes Polytetrafluorethylen
(gPTFE), das gemäß den Lehren
des US-Patents Nr. 3 593 566, das durch Bezugnahme hiermit einbezogen
wird, hergestellt wird. Ein derartiges Basismaterial hat eine Porosität von mehr
als 35%. Bevorzugt beträgt
die Porosität
70 bis 95%. Bevorzugt liegt die Dicke zwischen 0,06 mil (1,524 μm) und 0,8
mil (0,02 mm) und am meisten bevorzugt liegt die Dicke zwischen
0,50 mil (0,013 mm) und 0,75 mil (0,019 mm). Dieses Material ist
in einer Vielzahl von Formen von W.L. Gore & Associates, Inc. von Elkton, MD,
unter der Handelsmarke GORE-TEX®, kommerziell
erhältlich. 3 zeigt
eine Mikroaufnahme der inneren porösen Mikrostruktur einer Ausführungsform
einer derart gedehnten PTFE-Membran. Wie darin zu sehen, umfasst
die poröse
Mikrostruktur durch Fibrillen miteinander verbundene Knoten, die
das Innenvolumen des Basismaterials 4 definieren. Alternativ
kann das Basismaterial 4 ein gPTFE-Material mit einer mikroporösen Struktur
aufweisen, das im wesentlichen aus Fibrillen, ohne dass Knoten vorliegen,
definiert ist.
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Um
eine gPTFE-Membran mit einer porösen
Mikrostruktur, definiert im wesentlichen aus Fibrillen, ohne dass
Knoten vorliegen, herzustellen, wird PTFE, das einen geringen amorphen
Gehalt und einen Kristallisationsgrad von mindestens 98% aufweist,
als Rohmaterial verwendet. Noch spezieller kann eine koagulierte Dispersion
oder feines Pulver-PTFE verwendet werden, beispielsweise aber nicht
beschränkt
auf FLUON® CD-123
und FLUON® CD-1,
erhältlich
von ICI Americas, Inc. oder TEFLON® Feinpulver,
erhältlich
von E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc. (TEFLON ist eine eingetragene
Handelsmarke von E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.). Diese koagulierten
Dispersionspulver werden mit einer Kohlenwasserstoff-Extrusionshilfe, bevorzugt
einem geruchlosen Mineralspiritus, wie ISOPAR K (hergestellt von
Exxon Corp.) (ISOPAR ist eine eingetragene Handelsmarke der Exxon
Corp.), eingefettet. Das eingefettete Pulver wird in Zylindern komprimiert und
in einem Kolbenextruder extrudiert, um ein Band zu bilden. Das Band
wird zwischen Walzen auf eine geeignete Dicke, in der Regel 0,127
bis 0,254 mm (5 bis 10 mil), komprimiert. Das benetzte Band wird
quer zum 1,5- bis 5-fachen seiner ursprünglichen Breite gedehnt. Die
Extrusionshilfe wird mit Wärme
abgezogen. Das getrocknete Band wird dann longitudinal zwischen
Reihen von Walzen in einem erwärmten
Raum bei einer Temperatur, die unterhalb des Polymer-Schmelzpunkts
(etwa 327°C)
liegt, longitudinal gedehnt. Die Iongitudinale Dehnung ist derart,
dass das Verhältnis
von Geschwindigkeit der zweiten Reihe Walzen zur ersten Reihe etwa
10 bis 100:1 beträgt.
Die longitudinale Dehnung wird etwa zum 1 bis 1,5:1-Verhältnis wiederholt.
Nach der longitudinalen Dehnung wird das Band quer gedehnt, bei
einer Temperatur, die unter etwa 327°C liegt, auf mindestens das
1,5-fache und bevorzugt das 6- bis 15-fache der Breite des ursprünglichen
Extrudats, während die
longitudinale Kontraktion der Membran unterdrückt wird. Während die Membran nach wie
vor unter Spannung steht, wird die Membran bevorzugt oberhalb des
Polymer-Schmelzpunkts (etwa 342°C)
erhitzt und dann abgekühlt.
Diese gPTFE-Membran ist gekennzeichnet durch die nachfolgenden Eigenschaften:
- (a) durchschnittliche Porengröße zwischen
0,05 und 0,4 μm
und bevorzugt weniger als 0,2;
- (b) ein Blasenpunkt zwischen 69 kPa und 413 kPa (10 bis 60 psi);
- (c) ein Porengrößenverteilungswert
zwischen 1,05 und 1,20;
- (d) eine Kugelberstfestigkeit zwischen 4 und 75,6 N (0,9 und
17 pounds/force);
- (e) ein Luftfluss zwischen 20 Frazier und 10 Gurley-Sekunden;
- (f) eine Dicke zwischen 1,32 μm
und 25,4 μm;
und
- (g) ein Faserdurchmesser zwischen 5 und 20 Nm.
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Geeignete
Ionenaustauschmaterialien 2 enthalten, sind aber nicht
beschränkt
auf perfluoriertes Sulfonsäureharz,
perfluoriertes Carbonsäureharz,
Polyvinylalkohol, Divinylbenzol, Polymere auf Styrolbasis und Metallsalze
mit oder ohne einem Polymer. Eine Mischung dieser Ionenaustauschmaterialien
kann ebenfalls zur Behandlung der Membran 4 eingesetzt
werden. Lösungsmittel,
die zur Verwendung mit dem Ionenaustauschmaterial geeignet sind,
umfassen beispielsweise Alkohole, Carbonate, THF (Tetrahydrofuran),
Wasser und Kombinationen hiervon. Optional können die Ionenaustauschmaterialien
mit fein verteilten Pulvern oder anderen (nicht-ionischen) Polymeren
vervollständigt
werden, um den endgültigen
Verbund bereitzustellen. Ein derartig fein verteiltes Pulver kann
ausgewählt
werden aus einem weiten Bereich organi scher und anorganischer Verbindungen,
beispielsweise aber nicht beschränkt
auf Carbon Black bzw. Ruß,
Graphit, Nickel, Siliciumoxid, Titandioxid, Platin-Schwarz, um spezifisch
zugefügte
Effekte, wie verschiedenes ästhetisches
Erscheinungsbild (Farbe), elektrische Leitfähigkeit, thermische Leitfähigkeit,
katalytische Effekte oder erhöhte bzw.
reduzierte Reaktant-Transporteigenschaften, bereitzustellen. Beispiele
von nicht-ionischen
Polymeren enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Polyolefine, andere
Fluorpolymere, wie Polyvinyliden (PVDF), oder andere thermoplastische
und duroplastische Harze. Derartige nicht-ionische Polymere können zugegeben werden,
um die Okklusion bzw. den Verschluss der Substratmatrix zu unterstützen oder
die Reaktant-Transporteigenschaften
zu vergrößern oder
zu reduzieren.
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Ein
oberflächenaktives
Mittel mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 wird bevorzugt
mit dem Ionenaustauschmaterial 2 eingesetzt, um die Imprägnierung
des Innenvolumens des Basismaterials 4 sicherzustellen.
Tenside oder oberflächenaktive
Mittel mit einem hydrophoben Teil und einem hydrophilen Teil können verwendet
werden.
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Ein
am meisten bevorzugtes oberflächenaktives
Mittel ist ein nicht-ionisches Material, Octylphenoxypolyethoxyethanol
mit einer chemischen Struktur:
worin x = 10 (Durchschnitt),
und
das als Triton X-100 bekannt ist, das von Rohm & Haas aus Philadelphia, PA, kommerziell
erhältlich
ist.
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Wie
mit Blick auf 4 am besten zu sehen ist, hat
die endgültige
Verbundmembran der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige Dicke,
frei von irgendwelchen Diskontinuitäten oder Nadellöchern auf
der Oberfläche.
Das Innenvolumen der Membran ist derart verschlossen, dass die Verbundmembran
für nicht-polare Gase
und den Hauptfluss von Flüssigkeiten
undurchlässig
ist.
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Gegebenenfalls,
und wie schematisch in 2 gezeigt, kann die Verbundmembran
mit einem gewobenen oder ungewobenen Material 6, gebunden
an eine Seite des Basismaterials 4, verstärkt sein.
Geeignete gewobene Materialien können
beispielsweise umfassen Baumwollstoffe, hergestellt aus gewebten
Fasern von gedehntem porösem
Polytetrafluorethylen; Geweben, hergestellt aus extrudiertem oder
orientiertem Polypropylen oder Polypropylen-Netzen bzw. -Geflechten,
kommerziell erhältlich
von Conwed, Inc. aus Minneapolis, MN, und gewobenen Materialien
aus Polypropylen und Polyester von Tetko Inc. aus Briarcliff Manor,
New York. Geeignete ungewebte Materialien können beispielsweise umfassen
Polypropylen-Spinnvlies von Reemay Inc. aus Old Hickory, TN.
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Die
behandelte Membran kann weiterhin verarbeitet werden, um irgendwelche
oberflächenaktiven
Mittel zu entfernen, die bei der Verarbeitung des Basismaterials,
wie hier im Detail beschrieben, verwendet wurden. Dies wird erreicht
durch Aufsaugen lassen oder Eintauchen der Membran in eine Lösung aus
beispielsweise Wasser, Isopropylalkohol, Wasserstoffperoxid, Methanol
und/oder Glycerin. Während
dieses Schritts wird das oberflächenaktive
Mittel, das ursprünglich
in Lösung
mit dem Ionenaustauschmaterial gemischt ist, entfernt. Dieses Aufsaugen
oder Eintauchen verursacht ein leichtes Quellen der Membran, jedoch
bleibt das Ionenaustauschmaterial im Innenvolumen des Basismaterials 4.
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Die
Membran wird weiterhin behandelt durch Sieden in einem geeigneten
Quellmittel, bevorzugt Wasser, das bewirkt, dass die Membran in
x- und y-Richtung leicht anquillt. Zusätzliches Quellen tritt in z-Richtung auf.
Es resultiert eine Verbundmembran mit einer höheren Ionen-Transportrate,
die ebenfalls stabil ist. Die gequollene Membran behält ihre
mechanische Integrität
und Dimensionsstabilität,
anders als Membranen, die nur aus dem Ionenaustauschmaterial bestehen.
Die Membran behält
auch die gewünschten
Ionen-Transportcharakteristika. Eine Korrelation existiert zwischen
dem Gehalt des Quellmittels in der Membranstruktur und den Transporteigenschaften
der Membran. Eine gequollene Membran transportiert chemische Spezies schneller
als eine nicht gequollene Membran.
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Obwohl
die Membran ausgezeichnete chemische Langzeitstabilität aufweist,
kann sie für
eine Vergiftung durch organische Stoffe anfällig sein. Demgemäß ist es
häufig
erwünscht,
derartige organische Stoffe aus der Membran zu entfernen. Beispielsweise
können
organische Stoffe durch Regeneration, worin die Membran in starker
Säure,
wie Salpeter- oder Chromsäure,
gekocht wird, entfernt werden.
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Um
die ganzheitliche Verbundmembran der vorliegenden Erfindung herzustellen,
kann zuerst eine Trägerstruktur,
wie ein gewebtes Polypropylen-Gewebe, auf das unbehandelte Basismaterial 4 durch
irgendeine herkömmliche
Technik, wie Heißwalzlaminierung,
Ultraschalllaminierung, Klebelaminierung oder forcierte Heißluftlaminierung,
laminiert werden, solange die Technik die Unversehrtheit des Basismaterials
nicht zerstört.
Eine Lösung
wird hergestellt, enthaltend ein Ionenaustauschmaterial in Lösung, gemischt
mit einem oder mehreren oberflächenaktiven
Mitteln. Die Lösung
kann auf das Basismaterial 4 durch irgendeine herkömmliche
Beschichtungstechnik aufgebracht werden, einschließlich Vorwärtswalzenbeschichtung,
Umkehrwalzenbeschichtung, Gravurstreichen, Abstreifmesserbeschichten,
Kiss-Beschichten (kiss coating), genauso wie Eintauchen, Bürsten, Anstreichen
und Sprühen,
solange die flüssige
Lösung
in der Lage ist, die Zwischenräume und
das Innenvolumen des Basismaterials zu penetrieren. Überschüssige Lösung kann
von der Oberfläche der
Membran entfernt werden. Die behandelte Membran wird dann zum Trocknen
unmittelbar in einen Ofen gelegt. Die Ofentemperatur kann von 60
bis 200°C,
aber bevorzugt 120 bis 160°C,
reichen. Das Trocknen der behandelten Membran im Ofen bewirkt, dass
das Ionenaustauschharz sowohl an die äußeren als auch inneren Membranoberflächen fest
anhaftet, d.h. die Fibrillen und/oder Knoten des Basismaterials.
Zusätzliche
Lösungsaufbringungsschritte
und darauf folgendes Trocknen können
wiederholt werden, bis die Membran vollständig transparent wird. Typischerweise
sind zwischen zwei und acht Behandlungen erforderlich, aber die
tatsächliche
Anzahl an Behandlungen hängt
von der Konzentration des oberflächenaktiven
Materials und der Dicke der Membran ab. Wenn die Membran ohne eine
Trägerstruktur
hergestellt wird, können
beide Seiten der Membran gleichzeitig behandelt werden, wodurch
die Anzahl der erforderlichen Behandlungen reduziert wird.
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Die
ofenbehandelte Membran wird dann in einem Lösungsmittel eingeweicht, wie
dem hier zuvor beschriebenen Typ, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen.
Hiernach wird die Membran in einem Quellungsmittel unter einem Druck
im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Atmosphären absolut gekocht, wodurch
die Menge an Quellungsmittel erhöht
wird, die die behandelte Membran in der Lage ist, zu halten.
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Alternativ
kann das Ionenaustauschmaterial ohne die Verwendung eines oberflächenaktiven
Mittels auf die Membran aufgebracht werden. Dieses Verfahren erfordert
zusätzliche
Behandlung mit dem Ionenaustauschharz. Jedoch erfordert dieses Verfahren
nicht, dass die ofenbehandelte Membran in einem Lösungsmittel
eingeweicht wird, wodurch die gesamte Anzahl von Verfahrensschritten
reduziert wird. Ein Vakuum kann ebenfalls verwendet werden, um das
Ionenaustauschmaterial in die Membran einzuziehen. Die Behandlung ohne
oberflächenaktives
Mittel wird einfacher, wenn der Wassergehalt des Lösungsmittels
abgesenkt wird. Partielles Entwässern
der Lösung
wird erreicht durch langsame teilweise Verdampfung der Ionenaustauschmaterial-Lösung bei Raumtemperatur, gefolgt
von der Zugabe eines nicht-wässerigen
Lösungsmittels. Idealerweise
kann eine vollständig
entwässerte
Lösung
verwendet werden. Dies wird in mehreren Schritten erreicht. Zuerst
wird das Ionenaustauschmaterial bei Raumtemperatur vollständig getrocknet.
Das resultierende Harz wird zu einem fei nen Pulver vermahlen. Schließlich wird
dieses Pulver in einem Lösungsmittel
wieder gelöst,
bevorzugt einer Kombination von Methanol und Isopropanol.
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Weil
die Verbundmembran der vorliegenden Erfindung dünner hergestellt werden kann
als eine Gewebestruktur oder eine ungewebte verstärkte Struktur,
ist es möglich,
Ionen mit einer schnelleren Geschwindigkeit als zuvor erreicht zu
transportieren, mit nur einer geringfügigen Minderung der Selektivitätscharakteristika
der Membran.
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Die
nachfolgenden Testverfahren wurden auf Proben angewendet, die gemäß den Lehren
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
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TESTVERFAHREN
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Zugtest
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Zugtests
wurden auf einem Instron Modell 1122-Zugfestigkeitstester gemäß ASTM D638-91
durchgeführt.
Die Geräteparameter
wurden wie folgt eingestellt:
Querkopfgeschwindigkeit: 0,423
cm/s
Voller Skalenlastbereich: 222,4 N
Feuchtigkeit (%):
50
Temperatur: 22,8°C
Griffabstand:
6,35 cm
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Proben
wurden herausgestanzt, um mit dem Typ (II) der ASTM D638 überein zu
stimmen. Die Proben hatten eine Breite von 0,635 cm und eine Länge von
2,54 cm.
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DICKE
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Die
Dicke des Basismaterials wurde unter Verwendung einer Rachenlehre
(Johannes Kafer Co., Modell Nr. F1000/302) bestimmt. Messungen wurden
an mindestens vier Flächen
jeder Probe durchgeführt.
Die Dicke der getrockneten Verbundmembran wurde ebenfalls unter
Verwendung der Rachenlehre erhalten. Die Dicken von gequollenen
Proben wurden aufgrund der Kompression in Restwasser auf der Oberfläche der
gequollenen Membran nicht mit der Rachenlehre gemessen. Die Dickemessungen
der gequollenen Membranen konnten aufgrund von Beeinträchtigungen
durch die Quellungsmittel ebenfalls nicht unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops
erhalten werden.
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FEUCHTIGKEITSDAMPFTRANSMISSIONSRATE
(MOISTURE VAPOR TRANSMISSION RATE, MVTR)
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Eine
Kaliumacetat-Lösung
mit einer pastenähnlichen
Konsistenz wurde aus Kaliumacetat und destilliertem Wasser hergestellt.
(Eine derartige Paste kann beispielswei se erhalten werden durch
Kombinieren von 230 g Kaliumacetat mit 100 g Wasser.) Diese Lösung wurde
in einen 133 ml-Polypropylen-Becher gegeben, mit einem Innendurchmesser
von 6,5 cm an seiner Öffnung.
Eine gedehnte Polytetrafluorethylen(gPTFE)-Membran wurde mit einer
minimalen MVTR von etwa 85.000 g/m2-24 h,
wie in dem Verfahren in dem US-Patent Nr. 4 862 730 von Crosby beschrieben,
gestestet. Das gPTFE wurde mit dem Deckel auf dem Becher heißversiegelt,
um eine stramme lecksichere mikroporöse Barriere, enthaltend die
Lösung,
zu schaffen.
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Eine ähnliche
gPTFE-Membran wurde auf die Oberfläche eines Wasserbads gelegt.
Die Wasserbad-Anordnung wurde unter Verwendung eines temperaturkontrollierten
Raums und eines Wasserzirkulationsbads bei 23 ± 0,2°C kontrolliert.
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Vor
Durchführen
der MVTR-Testprozedur ließ man
eine zu testende Probe bei einer Temperatur von 23°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 50% konditionieren. Die zu testende Probe
wurde direkt auf die auf der Oberfläche des Wasserbads vorliegende
gPTFE-Membran gegeben, und man ließ 15 Minuten equilibrieren,
bevor die Becheranordnung eingeführt
wurde.
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Die
Becheranordnung wurde auf 1/1000 g genau gewogen und in einer invertierten
Art und Weise auf das Zentrum der Testprobe gegeben.
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Wassertransport
fand statt durch eine treibende Kraft, definiert durch die Differenz
der relativen Feuchtigkeit, die zwischen dem Wasser des Wasserbads
und der gesättigten
Salzlösung
der invertierten Becheranordnung existiert. Die Probe wurde für 10 Minuten
getestet, und die Becheranordnung wurde dann entfernt und wieder
auf 1/1000 g genau gewogen.
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Die
MVTR der Probe wurde aus Gewichtszunahme der Becheranordnung berechnet
und wurde in Gramm Wasser pro Quadratmeter Probenoberfläche pro
24 Stunden ausgedrückt.
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ABSCHÄLFESTIGKEIT
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Die
Abschälfestigkeits-
oder Membran-Adhäsionsfestigkeitstests
wurden an Membranproben, hergestellt mit verstärkter Trägerschicht bzw. Verstärkung durchgeführt. Die
Testproben wurden mit Abmessungen von 3 Zoll mal 3,5 Zoll (7,62
cm × 8,89
cm) hergestellt. Doppelbeschichtetes Vinylband (Typ: #419, erhältlich von
der 3M Company von Saint Paul, Minnesota) mit einer Breite von 1
Zoll (2,54 cm) wurde auf die Kanten einer 4 Zoll-mal-4 Zoll(10,2
cm × 10,2
cm)-Chromstahlplatte angebracht, so dass das Band alle Kanten der Platte
abdeckt. Die Membranprobe wurde dann oben auf die offene Kleberseite
des Bandes aufgebracht und auf diese Probe wurde Druck ausgeübt, so dass
die Probe fest an die Chromplatte anhaftete.
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Die
Platte und die Probe wurden dann in horizontaler Position in einer
Instron Zugtestmaschine, Modell Nr. 1000, angebracht. Ein oberer
Kreuzkopf des Zugtestgeräts
wurde heruntergesetzt, so dass die Backen des Testgeräts die Probe
flach und fest umschlossen. Der obere Kreuzkopf wurde dann allmählich angehoben
unter Abziehen der Membranprobe von der verstärkten Trägerschicht bzw. Verstärkung. Wenn
die Membran von der verstärkten
Trägerschicht
bzw. Verstärkung
abgelöst
war, war der Test beendet. Die Adhäsionsfestigkeit wurde aus der
durchschnittlichen Kraft, benötigt,
um die Membran von der verstärkten
Trägerschicht
bzw. Verstärkung
abzuziehen, abgeschätzt.
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IONISCHE LEITFÄHIGKEIT
bzw. KONDUKTANZ
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Die
ionische Leitfähigkeit
der Membran wurde unter Verwendung eines Testsystems vom Typ Palico 9100-2
getestet. Dieses Testsystem bestand aus einem Bad 1 molarer
Schwefelsäure,
aufrechterhalten bei einer konstanten Temperatur von 25°C. In das
Bad wurden vier Proben eingetaucht, verwendet, um Strom zuzuführen, und
die Spannung durch eine Standard "Kelvin"-vier-Anschlussmessungstechnik zu messen.
Eine Vorrichtung, die in der Lage ist, einen Separator zu halten,
wie die zu testende Probemembran, wurde zwischen den Messfühlern angebracht.
Zuerst wurde ein Rechteckstromsignal ohne einen Separator an Ort
und Stelle in das Bad eingeleitet, und die resultierende Rechteckspannung
wurde gemessen. Dies lieferte eine Angabe über den Widerstand des Säurebads.
Die Probemembran wurde dann in der Membran-Haltevorrichtung angebracht, und ein
zweites Rechteckstromsignal in das Bad eingeleitet. Die resultierende
Rechteckspannung wurde zwischen den Messfühlern gemessen. Dies war eine
Messung des Widerstands aufgrund der Membran und des Bads. Durch
Subtrahieren dieser Zahl von der ersten wurde der Widerstand aufgrund
der Membran allein festgestellt.
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DIMENSIONSSTABILITÄT
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Umkehrdehnung
in der x- und y-Richtung bei Dehydrierung wurde unter Verwendung
eines thermomechanischen Analysators 2940, hergestellt von TA Instruments,
Inc. aus New Castle, DE, gemessen. Dieses Instrument wurde verwendet,
um eine vorbestimmte Kraft auf die Probe auszuüben, die für 30 Minuten in Wasser gekocht
worden ist. Ein Quarzmessfühler,
platziert in Kontakt mit der Probe, maß jegliche lineare Änderung in
der Probe, wenn sie getrocknet wird. Eine Probe wurde in einen Halter
platziert und dann für
mehr als 10 Minuten bei 75°C
getrocknet. Die Änderungen
in der Dimension (d.h. das Schrumpfen) wurde als Prozentsatz des
ursprünglichen
Gewichts aufgenommen.
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GEWICHTSVERLUST MIT DER
TEMPERATUR
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Ein
hochauflösendes
TGA 2950, ein thermogravimetrischer Analysator, hergestellt von
TA Instruments (New Castle, DE), wurde verwendet, um den Gewichtsverlust
von Proben im Hinblick auf die Temperatur zu bestimmen. Dieser Gewichtsverlust
ist eine Angabe des Wassergehalts der Ionomerprobe.
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SELEKTIVITÄT
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Zwei
Lösungen
von KCl mit Konzentrationen von 1 Molar bzw. 0,5 Molar wurden unter
Verwendung der Membranen der vorliegenden Erfindung getrennt. Zwei
Calomel-Referenzelektroden (erhältlich
von Fischer Scientific, Pittsburgh PA, Katalog Nr. 13-620-52) wurden
in jeder Lösung
platziert, und die Potentialdifferenz durch die Membranen wurden
unter Verwendung eines Digital-Multimeters (erhältlich von Hewlett Packard,
Englewood California, Katalog Nr. HP34401 A) aufgenommen. Die erhaltenen
Werte entsprechen der Differenz der Chloridionen-Aktivität über die
Membranen und werden durch die Rate der Anionen-Migration durch die
Membranen reduziert. Daher liefern die erhaltenen Werte eine Angabe
der Membran-Selektivität.
Je höher die
gemessene Spannung, je besser ist die Membran-Selektivität.
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BLASENPUNKTTEST
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Flüssigkeiten
mit freien Oberflächenenergien
von weniger als denen von gestrecktem porösen PTFE können aus der Struktur unter
Anwendung eines Differenzdrucks herausgezwungen werden. Diese Entfernung tritt
zuerst aus den größten Durchgängen auf.
Ein Durchgang wird dann geschaffen, durch den der Hauptteil des
Luftstroms stattfinden kann. Der Luftstrom tritt als ein stetiger
Strom von kleinen Blasen durch die Flüssigkeitsschicht oben auf der
Probe auf. Der Druck, bei dem der erste Hauptluftstrom stattfindet,
wird als der Blasenpunkt bezeichnet und ist abhängig von der Oberflächenspannung
der Testflüssigkeit
und der Größe der größten Öffnung.
Der Blasenpunkt kann als relatives Maß der Struktur einer Membran
verwendet werden und wird häufig
mit einigen anderen Typen an Leistungskriterien, wie der Filtrationseffizienz,
korreliert.
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Der
Blasenpunkt wurde gemäß dem Verfahren
von ASTM F316-86 gemessen. Isopropylalkohol wurde als Benetzungsflüssigkeit
verwendet, um die Poren der Testprobe zu füllen.
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Der
Blasenpunkt ist der Druck von Luft, der erforderlich ist, um den
Isopropylalkohol aus den größten Poren
der Testprobe zu entfernen, und schafft den ersten kontinuierlichen
Strom von Blasen, die bei ihrem Anstieg durch eine Schicht aus Isopropylalkohol,
die das poröse
Medium bedeckt, detektierbar ist. Diese Messung liefert eine Abschätzung der
maximalen Porengröße.
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PORENGRÖßE UND PORENGRÖßENVERTEILUNTG
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Die
Porengrößenmessungen
wurden mit einem Coulter-PorometerTM, hergestellt
von Coulter Electronics, Inc., Hialeah, Fl., durchgeführt. Der
Coulter-Porometer ist ein Instrument, das automatisierte Messung
der Porengrößenverteilungen
in porösen
Medien unter Verwendung des Flüssigkeitsersetzungsverfahrens
bereitstellt (beschrieben in ASTM-Standard E1298-89). Der Porometer
bestimmt die Porengrößenverteilung
einer Probe durch Erhöhen
des Luftdrucks auf die Probe und Messen des resultierenden Flusses.
Diese Verteilung ist ein Maß des
Grads der Gleichförmigkeit
der Membran (d.h. eine enge Verteilung bedeutet, es gibt wenig Unterschied
zwischen der kleinsten und größten Porengröße). Der
Porometer berechnet ebenfalls die mittlere Flussporengröße. Per
Definition tritt jeweils die Hälfte
des Flüssigkeitsflusses
durch den Filter durch Poren auf die oberhalb oder unterhalb dieser
Größe liegen.
Die mittlere Flussporengröße wird
am häufigsten
mit anderen Filtereigenschaften verknüpft, wie die Retention von
Partikeln in einem Flüssigkeitsstrom.
Die maximale Porengröße wird
häufig
mit dem Blasenpunkt verknüpft,
weil der Hauptluftfluss zuerst durch die größte Pore zu sehen ist.
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KUGEL-BERSTTEST
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Dieser
Test misst die Festigkeit einer Probe durch Bestimmen der maximalen
Last bei Bruch. Die Probe wird mit einer Kugel mit einem Durchmesser
von 2,54 cm (1 Zoll) belastet, während
sie zwischen zwei Platten eingespannt ist. Das Material ist an Ort
und Stelle in der Messvorrichtung eingespannt, und Druck wird mit dem
Kugel-Berstmessfühler ausgeübt. Der
Druck bei Bruch wird aufgenommen.
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LUFTSTROMDATEN
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Der
Gurley-Luftstromtest misst die Zeit in Sekunden für 100 cm3 Luft, um durch eine 1 Quadrat-Zoll-Probe
bei einem Wasserdruck von 0,124 m (4,88 Zoll) hindurchzufließen. Die
Probe wird in einem Gurley-Densometer (ASTM 0726-58) gemessen. Die
Probe wird zwischen den Klammerplatten angeordnet. Der Zylinder
wird dann vorsichtig losgelassen. Der automatische Zeitnehmer (oder
die Stoppuhr) wird verwendet, um die Zeit (Sekunden) aufzunehmen,
in der ein spezifisches oben angegebenes Volumen durch den Zylinder
ersetzt wird. Diese Zeit ist die Gurley-Zahl.
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Der
Frazier-Luftstromtest ist ähnlich,
wird aber meistens für
viel dünnere
oder offene Membranen verwendet. Der Test beschreibt einen Fluss
in m3/s·m2 (Kubikfuß pro Minute
pro Quadratfuß)
des Materials bei 1,27 cm (0,5 Zoll) Wasserdruck. Der Luftstrom
kann ebenfalls mit dem Coulter-Porometer gemessen werden. In diesem
Test kann der Anwender irgendeinen Druck über einen weiten Bereich auswählen. Der
Porometer kann ebenfalls einen Druckhaltetest durchführen, der
den Luftstrom während
einer abnehmenden Druckkurve misst.
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HINTERGRUND DER BEISPIELE
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Wie
der Fachmann im Stand der Technik schätzen wird, liefert die vorliegende
Erfindung eine ganzheitliche Verbundmembran. Keine porösen Oberflächen werden
in der vorliegenden Erfindung freigelegt.
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Die
ganzheitliche Verbundmembran der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise
in elektrolytischen Verfahren und chemischen Abtrennungen eingesetzt
werden. In einer Elektrodialyse-Einheit vom Platten- und Rahmen-Typ
würde die
Membran der vorliegenden Erfindung die Stelle existierender Kationenaustauschmembranen
einnehmen. Diese Membran könnte
von dem Typ sein, der gemäß einer
spezifischen Anwendung auf ein Spacersieb laminiert ist. Aufgrund
der höheren
Leitfähigkeit
dieser Membran, die für
dünnere Membranen
geeignet ist, könnte
eine Elektrodialyse-Einheit weniger Membranen verwenden, um eine
vorgegebene Flussrate zu erreichen, wodurch Raum und Kosten gespart
werden. Wenn die Ausstattung mit dieser Membran nachgerüstet wird,
würden
die Spannungsanforderungen bei einem vorgegebenen Strom absinken oder
höherer
Strom könnte
bei vorgegebener Spannung zugeführt
werden. Auch in einem Diffusionsdialyse-System würde eine vorgegebene Einheit,
die die Membran der vorliegenden Erfindung einsetzt, einen höheren Fluss
bereitstellen.
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Eine
Brennstoffzelle unter Verwendung der Membran der vorliegenden Erfindung
arbeitet bei höherer Spannung
für eine
vorgegebene Stromdichte, aufgrund der verbesserten Ionenleitfähigkeit
der dünneren
Ausführungsformen
der Membran dieser Erfindung.
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Aufgrund
des verbesserten Wassertransports über die Membran der vorliegenden
Erfindung kann ein hochlimitierter Strom mit weniger Brennstoffgasbefeuchtung
erreicht werden, verglichen mit Membranen, die zuvor verwendet wurden.
Beispielsweise hat die Membran der vorliegenden Erfindung einen
Widerstand von 0,044 Ω-cm2. Mit einer Stromdichte von 1 A/cm2 verursacht dies einen Spannungsabfall von
etwa 44 mV oder etwa eine 99 mV-Verbesserung in der Zellspannung,
verglichen mit NAFION 117-Membranen, die einen Widerstand von 0,143 Ω-cm3 aufweisen (NAFION ist eine registrierte
Marke von E. I. DuPont de Nemours and Co., Inc.). Wie hier verwendet,
bedeutet NAFION 117 eine Membran mit einer Dicke von 7 mil, hergestellt
aus Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen(TFE)-Copolymer.
Dies kann Verluste bei diesen Arbeitsbedingungen aufgrund des Widerstands
um etwa 99 mW/cm2 reduzieren. Wenn die Zellbetriebsspannung
von 500 mV auf 599 mV erhöht
wird, würde
die Zellspannungseffizienz von 41 auf 49% der theoretischen 1,23
V ansteigen. Die Abnahme des Innenwiderstands der Zelle erlaubt
ein Design von kleineren und noch effizienteren Zellen.
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Ohne
den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken zu wollen, kann die Vorrichtung
und das Verfahren zur Herstellung der nachfolgenden Erfindung durch
Bezug auf die nachfolgenden Beispiele besser verstanden werden.
Sämtliche
Beispiele von gPTFE, die in den folgenden Beispielen bereitgestellt
werden, wurden gemäß den Lehren
des US-Patents Nr. 3 593 566 hergestellt. Noch spezieller hatte
das gPTFE die nachfolgenden Materialeigenschaften:
-
Wie
für den
Fachmann im Stand der Technik bekannt ist, können gPTFE-Membranen mit einem weiten Bereich physikalischer
Eigenschaftswerte hergestellt werden, mit Bereichen, die die der
zwei oben angegebenen Beispiele weit übersteigen.
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Beispiel 1
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Eine
TYP 1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) wurde auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Ein Ionenaustauschmaterial/Lösung
eines oberflächenaktiven
Mittels wurde hergestellt, umfassend 95 Vol.-% einer Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen- Copolymer-Harzlösung (in
H+-Form, die an sich 5% Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen-Copolymerharz,
45% Wasser und 50% einer Mischung von Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, kommerziell
erhältlich
von E.I. DuPont de Nemours, Inc., unter der registrierten Handelsmarke
NAFION® Typ NR-50
(1100 EW) (nachfolgend "NR-50") und 5% eines nicht-ionischen
oberflächenaktiven
Mittels aus Octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100, kommerziell
erhältlich
von Rohm & Haas
aus Philadelphia, PA) hergestellt. Diese Lösung wurde auf beide Seiten
der Membran aufgebürstet,
um das Innenvolumen der Membran zu imprägnieren und im wesentlichen
zu verschließen.
Die Probe wurde dann im Ofen für
30 Sekunden bei 140°C
getrocknet. Das Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, um das
Innenvolumen vollständig
zu verschließen.
Man ließ die
Probe dann in Isopropanol 5 Minuten einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Nach Spülen
mit destilliertem Wasser und trocknen lassen der Probe bei Raumtemperatur,
wurde eine endgültige
Beschichtung der Ionenaustauschmaterial/Lösung des oberflächenaktiven
Mittels aufgebracht. Die benetzte Membran wurde wieder im Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C
getrocknet und für
2 Minuten in Isopropanol eingeweicht. Die Membran wurde endgültig in
destilliertem Wasser für
30 Minuten unter Atmosphärendruck
gekocht, um die behandelte Membran aufquellen zu lassen. Die Gurley-Zahlen
dieses Materials sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Ionenleitfähigkeitsraten
sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Zugfestigkeit kann in Tabelle
2 gefunden werden. Die Prozentgewichtsänderung dieser Probe kann in
Tabelle 6 gefunden werden. Die aufgequollene Membran wurde später für 30 Sekunden
bei 140°C
in einem Ofen in entwässerten
Zustand getrocknet. Die Dicke der getrockneten Verbundmembran wurde
gemessen, und es wurde festgestellt, dass diese etwa dieselbe Dicke
wie das Basismaterial aufwies.
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Beispiel 2
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Eine
TYP 1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
oben auf ein Netz von Polypropylen, erhalten von Conwed Plastics
Corp. aus Minneapolis, MN, aufgebracht. Die zwei Materialien wurden
auf einem Laminator mit einem Druck von 169 kPa (10 psig), einer
Geschwindigkeit von 4,75 m (15 Fuß) pro Minute und einer Temperatur
von 200°C
zusammen verbunden. Keine Kleber wurden verwendet. Die verstärkte Membranprobe
wurde dann auf einen hölzernen
Spannrahmen von 6 Zoll platziert. Eine Lösung wurde aus 96 Vol.-% einer
Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz in
Alkohol und 4% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels Triton X-100
hergestellt. Diese Lösung
wurde nur auf die Membranseite aufgebürstet, um das Innenvolumen
der Membran im wesentlichen zu verschließen. Die Probe wurde in einem
Ofen bei 130°C
getrocknet. Dieses Verfahren wurde noch dreimal wiederholt, um das
Innenvolumen der Membran vollständig
zu verschließen.
Die Probe wurde dann für
5 Minuten in einem Ofen bei 140°C
ausgeheizt. Man ließ die
Probe für
5 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde dann für 30 Minuten unter Atmosphärendruck
in destilliertem Wasser gekocht, wodurch man die behandelte Membran
quellen ließ. Die
Gurley-Zahlen für
dieses Material sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
-
Diese
Probe wurde auf ihre Abschälfestigkeit
gemäß den oben
beschriebenen Verfahren getestet. Die lineare Bindungsfestigkeit
wurde gefunden mit 2,06 lb/Zoll2 (1450 kg/m2).
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Beispiel 3
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Eine
TYP-2-gPTFE-Membran mit einer Dicke von 0,5 mil (0,01 mm) wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung
von 100 Vol.-% NR-50 wurde auf beide Seiten der Membran ohne die
Zugabe irgendeines oberflächenaktiven
Mittels aufgebürstet,
um das Innenvolumen der Membran im wesentlichen zu verschließen. Die
Probe wurde dann bei 140°C
in einen Ofen platziert, um zu trocknen. Dieses Verfahren wurde
noch viermal wiederholt, bis die Membran vollständig transparent und das Innenvolumen
der Membran vollständig
verschlossen war. Die Probe wurde dann in destilliertem Wasser 30
Minuten bei Atmosphärendruck
gekocht, wodurch man die Membran quellen ließ. Die Gurley-Zahlen für dieses
Material sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
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Beispiel 4
-
Eine
TYP-2-gPTFE-Membran mit einer Dicke von 0,5 mil (0,01 mm) wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung
wurde hergestellt aus 95 Vol.-% NR-50 und 5% des nicht-ionischen
oberflächenaktiven
Mittels Triton X-100. Die Lösung
wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C
getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen der Lösung
wurden auf die Membran in der gleichen Art und Weise aufgebracht,
um das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man
ließ die
Membran dann 2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser
gespült,
und man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit der Lö sung wurde
aufgebracht. Die benetzte Membran wurde 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet, und man ließ für 2 Minuten
in Isopropanol einweichen. Schließlich ließ man die Membran für 5 Minuten
in destilliertem Wasser kochen. Feuchtigkeitsdampftransmissionsraten
für die
behandelte Membran wurden gemessen und in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Beispiel 5
-
Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) wurde auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Der Gurley-Densometer-Luftstrom für diese Membran betrug 2 bis
4 Sekunden. Eine Lösung
wurde hergestellt aus 95 Vol.-% NR-50 und 5% Triton X-100. Die Lösung wurde
auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C getrocknet.
Drei zusätzliche
Lösungsbeschichtungen
wurden in derselben Art und Weise aufgebracht. Man ließ die Membran
dann 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Nach Spülen mit
destilliertem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur wurde eine
letzte Beschichtung mit der Lösung
aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet, dann in Isopropanol 2 Minuten eingeweicht.
Dieses Material wurde nicht gekocht. Es trat kein Quellen außer dem
geringfügigen
Quellen während
der Entfernung des oberflächenaktiven
Mittels auf. Die ionische Leitfähigkeitsrate
für dieses
Material ist in Tabelle 4 dargestellt.
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Beispiel 6
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Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) wurde auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,127 m (5 Zoll) aufgebracht.
Der Gurley-Densometer-Luftstrom für diese Membran betrug 2 bis
4 Sekunden. Eine Lösung
wurde hergestellt aus 95 Vol.-% NR-50 und 5% Triton X-100. Die Lösung wurde
auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C getrocknet.
Zwei zusätzliche
Lösungsbeschichtungen
wurden in derselben Art und Weise aufgebracht, um das Innenvolumen
der Membran vollständig
zu verschließen.
Man ließ die
Membran dann 2 Minuten in Isopropanol einweichen. Nach Spülen mit
destilliertem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur wurde eine
letzte Beschichtung mit der Lösung
aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet, dann in Isopropanol 2 Minuten eingeweicht,
um oberflächenaktives
Mittel zu entfernen. Die Probe wurde gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
-
Diese
Probe wurde vor dem Aufbringen auf dem 5 Zoll-Kunststoffring gewogen.
Nach Behandlung wurde diese vom Ring entfernt und wieder gewogen.
Der Gehalt an Ionenaustauschpolymer wurde
direkt durch Bestimmen der Gewichtsänderung vor und nach
der Behandlung berechnet. Der Ionenaustauschgehalt für diese
Probe wurde mit 98,4 mg oder 7,77 g/m2 Membran
befunden.
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Beispiel 7
-
Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
oben auf ein Netz aus Polypropylen platziert, das von Applied Extrusion
Technologies, Inc. aus Middletown, Delaware, erhalten wurde. Die
zwei Materialien wurden auf einem Laminator mit 169 kPa (10 psig)
Druck, einer Geschwindigkeit von 4,57 m (15 Fuß) pro Minuten und einer Temperatur
von 200°C
miteinander verbunden. Die verstärkte
Probe wurde dann auf einen hölzernen Spannrahmen
mit einem Durchmesser von 6 Zoll aufgebracht. Eine Lösung wurde
hergestellt, bestehend aus dem Folgenden: 95 Vol.-% NR-50, enthaltend
5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz
in einer Lösungsmittelmischung
von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem
Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, und 5%
Triton X-100 als
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel.
Die Lösung
wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste aufgebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C
getrocknet. Drei zusätzliche
Lösungsbeschichtungen
wurden auf die Membran in derselben Art und Weise aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man
ließ die
Membran für
2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser
gespült,
und man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Die letzte Behandlung mit dem Ionenaustauschmaterial/der
Lösung
des oberflächenaktiven
Mittels wurde aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden
bei 140°C
in einem Ofen getrocknet, dann ließ man für 2 Minuten in Isopropanol
einweichen. Schließlich
wurde die Membran für
5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.
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Beispiel 8
-
Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen höl zernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung
wurde hergestellt, bestehend aus dem Folgendem: 95% NR-50, enthaltend
5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz
in einer Lösungsmittelmischung
von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem
Rest einer Mischung, die Isopropanol und normales Propanol darstellt,
sowie 5% Triton X-100 nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel. Die Lösung wurde
auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C
getrocknet. Drei zusätzliche Lösungsbeschichtungen
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht. Man
ließ die
Membran für
2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser
gespült,
und man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Lösungsbehandlung wurde aufgebracht.
Die benetzte Membran wurde für
30 Sekunden bei 140°C
im Ofen getrocknet, dann ließ man
für 2 Minuten
in Isopropanol einweichen. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten
in destilliertem Wasser gekocht.
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Beispiel 9
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Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Die Membran wurde zuerst in einer Lösung, bestehend aus 25% Triton
X-100 nicht-ionischem
oberflächenaktivem
Mittel, 25% Wasser und 50% Isopropylalkohol, eingeweicht. Als nächstes wurde
eine Lösung
von NR-50 auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C
getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen aus der Lösung
mit oberflächenaktivem
Mittel, gefolgt von einer Beschichtung mit NR-50-Lösung wurden
in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen
der Membran vollständig
zu verschließen.
Man ließ die
Membran für
2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und
man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit dem Ionenaustauschmaterial/dem
oberflächenaktiven
Mittel wurde auf die Membran aufgebracht. Die benetzte Membran wurde
für 30
Sekunden bei 140°C
im Ofen getrocknet, dann ließ man
für 2 Minuten
in Isopropanol einweichen. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten
in destilliertem Wasser gekocht.
-
Beispiel 10
-
Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Die Membran wurde zuerst in einer Lösung, bestehend aus 25% Triton
X-100-nicht-ionischem
oberflächenaktivem
Mittel, 25% Wasser und 50% Isopropylalkohol, eingeweicht. Als nächstes wurde
eine 95 gew.-%ige NR-50-Lösung,
enthaltend 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz in einer
Lösungsmittelmischung
mit weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem
Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, auf beide
Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C
getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen aus der Lösung
mit oberflächenaktivem
Mittel, gefolgt von der NR-50-Lösung wurden
in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen
der Membran vollständig
zu verschließen.
Man ließ die
Membran dann für
2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser
gespült,
und man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit der NR-50-Lösung wurde
aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet, dann ließ man
für 2 Minuten
in Isopropanol einweichen. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten
in destilliertem Wasser gekocht.
-
Beispiel 11
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Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
oben auf ein Netz aus Polypropylen aufgegeben. Die zwei Materialien
wurden auf einem Laminator mit 169 kPa (10 psig) Druck, einer Geschwindigkeit
von 4,57 m (15 Fuß)
pro Minute und einer Temperatur von 200°C miteinander verbunden. Die
verstärkte
Probe wurde dann auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 6 Zoll aufgebracht. Die Membran
wurde zuerst in einer Lösung,
bestehend aus 25% Triton X-100-nicht-ionischem
oberflächenaktivem
Mittel, 25% Wasser und 50% Isopropylalkohol, eingeweicht. Als nächstes wurde
eine Lösung
aus NR-50 auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C
getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen der Lösung
mit oberflächenaktivem
Mittel, gefolgt von der NR-50-Lösung,
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man
ließ die
Membran dann für
2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser
gespült,
und man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit der NR-50-Lösung wurde
aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet, dann für
2 Minuten in Isopropanol eingeweicht. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten
in destilliertem Wasser gekocht.
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Beispiel 12
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Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer
Lösungsmittelmischung
von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem
Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam
bei Raumtemperatur abdampfen. Das resultierende Harz wurde mit Mörser und
Pistill zu einem Pulver zerkleinert. Dieses Harz wurde dann in Methanol
unter geringer Wärme
(weniger als 70°C)
gelöst.
Die endgültige
Lösung
enthielt den ursprünglichen
Harzgehalt in einem Basis-Lösungsmittel
aus Methanol, derart, dass der Harzgehalt der Lösung 5 Gew.-% betrug. Die Lösung wurde
auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde in einem Ofen für 30 Sekunden
bei 140°C getrocknet.
Drei zusätzliche
Beschichtungen der Lösung
wurden auf dieselbe Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Die
Membran wurde für
5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.
-
Beispiel 13
-
Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer
Lösungsmittelmischung
von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem
Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam
bei Raumtemperatur abdampfen. Das resultierende Harz wurde mit Mörser und
Pistill zu einem Pulver zerkleinert. Dieses Harz wurde dann in Methanol
unter geringer Wärme
(weniger als 70°C)
gelöst.
Die endgültige
Lösung
enthielt den ursprünglichen
Harzgehalt in einem Basis-Lösungsmittel
aus Methanol, derart, dass der Harzgehalt der Lösung 5 Gew.-% betrug. Diese
Lösung
wurde verwendet, um eine neue Lösung
herzustellen, die 95% entwässerte Harzlösung und
5% Triton X-100-nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel aufwies.
Die Lösung
wurde dann auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet. Zwei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man
ließ die
Membran dann für
2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser
gespült,
und man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit dem Harz/der
Lösung,
enthaltend Triton X-100-nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, wurde
aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet, dann für
2 Minuten in Isopropanol eingeweicht. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten
in destilliertem Wasser gekocht.
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Beispiel 14
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Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer
Lösungsmittelmischung
von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem
Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam
bei Raumtemperatur teilweise abdampfen. Bevor sämtliches Lösungsmittel verdampft war,
wurde die viskose Flüssigkeit
mit Methanol gemischt. Der Wassergehalt der resultierenden Lösung wurde
auf 5% eingeschätzt.
Der Harzgehalt der Lösung
betrug 5%. Die Lösung
wurde auf beiden Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen getrocknet.
Drei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Die
Membran wurde für
5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.
-
Beispiel 15
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Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
oben auf ein Netz aus Polypropylen aufgegeben. Die zwei Materialien
wurden auf einem Laminator mit 169 kPa (10 psig) Druck, einer Geschwindigkeit
von 4,57 m (15 Fuß)
pro Minute und einer Temperatur von 200°C miteinander verbunden. Die
verstärkte
Probe wurde dann auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 6 Zoll aufgebracht. Eine Lösung, bestehend aus
5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz,
in einer Lösungsmittelmischung
von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem
Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam
bei Raumtemperatur teilweise abdampfen. Bevor sämtliches Lösungsmittel verdampft war,
wurde die viskose Flüssigkeit
mit Methanol gemischt. Der Wassergehalt der resultierenden Lösung wurde auf
5% eingeschätzt.
Der Harzgehalt der Lösung
betrug 5%. Die Lösung
wurde auf beiden Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Die
Membran wurde für
5 Minuten in destilliertem Wasser gekocht.
-
Beispiel 16
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Eine
TYP-1-gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02
mm) und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz, in einer
Lösungsmittelmischung
von weniger als 25% Wasser, bevorzugt 16 bis 18% Wasser, und dem
Rest einer Mischung aus Isopropanol und normalem Propanol, ließ man langsam
bei Raumtemperatur teilweise abdampfen. Bevor sämtliches Lösungsmittel verdampft war,
wurde die viskose Flüssigkeit
mit Methanol gemischt. Der Wassergehalt der resultierenden Lösung wurde
auf 5% eingeschätzt.
Der Harzgehalt der Lösung
betrug 5%. Diese Lösung
wurde verwendet, um eine neue Lösung
herzustellen, die 95% Harzlösung mit
geringem Wassergehalt und 5% nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel Triton X-100 aufwies. Die neue Lösung wurde auf beiden Seiten
der Membran mit einer Schaumbürste
eingebürstet
und der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet. Zwei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Memb ran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Man
ließ die
Membran dann für
2 Minuten in Isopropanol einweichen, um das oberflächenaktive
Mittel zu entfernen. Die Membran wurde mit destilliertem Wasser gespült, und
man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Eine letzte Behandlung mit der neuen Lösung wurde
aufgebracht. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C im Ofen
getrocknet, dann für
2 Minuten in Isopropanol eingeweicht. Schließlich wurde die Membran für 5 Minuten
in destilliertem Wasser gekocht.
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Beispiel 17
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Ein
thermoplastischer Rahmen wurde geschnitten und eine Membran aus
gPTFE zentral angeordnet auf dem Rahmen aufgebracht. Die gPTFE-Membran
wurde mit dem Rahmen wärmeverschweißt. Die
Membran wurde dann gemäß Beispiel
1 behandelt. Alternativ wurde die Fluor-Ionomermembran, hergestellt
gemäß Beispiel
1, mechanisch mit dem Rahmen verbunden.
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Dieser "gerahmte" Fluor-Ionomer-Verbund
hatte Brauchbarkeit durch Bereitstellen einer einheitlichen Konstruktion,
die in eine Vorrichtung platziert werden kann, und die über die
Funktion als Ionenaustauschmedium hinaus ebenfalls als Abdichtung
zwischen verschiedenen Komponenten einer Zellanordnung dienen kann.
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Beispiel 18
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TEFLON® Feinpulver
wurde mit ISOPAR K-Mineralspiritus mit einer Rate von 115 cm3/Pfund feinem Pulver vermischt. Das mit
Schmiermittel versetzte Pulver wurde in einem Zylinder komprimiert
und bei 70°C stempelextrudiert,
um ein Band bereitzustellen. Das Band wurde in zwei Walzen aufgespalten,
zusammen geschichtet und zwischen Walzen auf eine Dicke von 0,076
cm (0,030 Zoll) komprimiert. Als nächstes wurde das Band quer
auf das 2,6-fache seiner ursprünglichen
Breite gedehnt. Das ISOPAR K wurde durch Erhitzen auf 210°C ausgetrieben.
Das trockene Band wurde longitudinal zwischen Reihen von Walzen
in einer auf 300°C erwärmten Hitzezone
gedehnt. Das Verhältnis
von Geschwindigkeit der zweiten Reihe von Walzen zur ersten Reihe
von Walzen betrug 35:1 und die dritte Reihe von Walzen zur zweiten
Reihe von Walzen betrug 1,5:1, für insgesamt
eine longitudinale Dehnung von 52:1, die ein Band mit einer Breite
von 3,5 Zoll erzeugte. Dieses Band wurde auf 295°C erhitzt und auf das 13,7-fache
seiner Breite quer gedehnt, während
eine Schrumpfung unterbunden wurde, und dann auf 365°C erhitzt,
während
es nach wie vor unter Spannung stand. Dieses Verfahren erzeugte
eine bahnähnliche
Membran mit einer porösen
Mikrostruktur, zusammengesetzt im wesentlichen aus Fibrillen, worin
keine Knoten vorlagen.
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Beispiel 19 (nicht erfindungsgemäß)
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Eine
gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 2,2 mil (0,6 mm) und
einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 6 bis 9 Sekunden wurde auf
einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer, wie Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz,
in einem Lösungsmittel,
wie Methanol, wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem
Ofen getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen.
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Beispiel 20 (nicht erfindungsgemäß)
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Eine
gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 3 mil (0,8 mm) und einem
Gurley-Densometer-Luftstrom von 6 bis 9 Sekunden wurde auf einen
hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer, wie Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz,
in einem Lösungsmittel,
wie Methanol, wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem
Ofen getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen.
-
Beispiel 21
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Eine
gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,02 mm) und
einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde auf
einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer, wie Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz
aus 1100 EW in einem Lösungsmittel,
wie Methanol, wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem
Ofen getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung wurden
in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um das Innenvolumen
der Membran vollständig
zu verschließen.
Eine zweite Verbundmembran, hergestellt in derselben Art und Weise,
jedoch unter Verwendung eines 950 EW-Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymers
in einem Lösungsmittel
wie Ethanol. Die zwei Membranen wurden dann durch Verwendung von Wärme und
Druck kombiniert (laminiert). Beispielsweise bei 190°C (375°F) bei 689
kPa (100 psi) für
1 Minute in einer erhitzten Presse oder einer vergleichbaren Anordnung
in einer erhitzten Walze.
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Beispiel 22
-
Eine
gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,002 mm)
und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Alkohollösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer und fein verteiltem Pulver, wie Carbon
Black bzw. Ruß (10%),
wurde auf beide Seiten der Membran mit einer Schaumbürste eingebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem Ofen
getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Der
endgültige
Verbund hatte ein dunkles Erscheinungsbild.
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Beispiel 23
-
Eine
gPTFE-Membran mit einer nominalen Dicke von 0,75 mil (0,002 mm)
und einem Gurley-Densometer-Luftstrom von 2 bis 4 Sekunden wurde
auf einen hölzernen
Spannrahmen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll) aufgebracht.
Eine Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer wurde auf beide Seiten der Membran
mit einer Schaumbürste
eingebürstet,
und der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem
Ofen getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der Membran vollständig zu verschließen. Diese
Verbundmembran wurde dann mit einer weiteren gPTFE-Membran mit einer
nominalen Dicke von 0,75 (0,002) mm und einem Gurley-Densometer-Luftstrom
von 2 bis 4 Sekunden unter Verwendung von Wärme und Druck (beispielsweise
190°C [375°F] bei 689
kPa (100 psi)) unter Verwendung einer erhitzten Presse oder einer
vergleichbaren Anordnung kombiniert (laminiert).
-
Eine
Lösung,
bestehend aus 5 Gew.-% Ionomer, wie Perfluorsulfonsäure/TFE-Copolymerharz,
in einem Lösungsmittel,
wie Methanol, wurde auf die gPTFE-Membran-Seite der Membran mit einer Schaumbürste aufgebürstet, und
der Überschuss
wurde weggewischt. Die benetzte Membran wurde für 30 Sekunden bei 140°C in einem
Ofen getrocknet. Drei zusätzliche
Beschichtungen mit der Lösung
wurden in derselben Art und Weise auf die Membran aufgebracht, um
das Innenvolumen der gPTFE-Membran zu verschließen. Somit wurde eine dickere
ganzheitliche Verbundmembran gebildet.
-
Vergleichsproben
-
NAFION
117, eine Perfluorsulfonsäure-Kationaustauschmembran,
nicht-verstärkter
Film von 1100 Äquivalent-Gewicht,
kommerziell erhältlich
von E.I. DuPont de Nemours Co., Inc., mit einer angegebenen nominalen
Dicke von 7 mil (0,18 mm) wurde erhalten. Die Proben, ursprünglich im
hydrierten gequollenen Zustand, wurden in der x- und y-Richtung
gemessen und gewogen.
-
Ohne
den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen zu wollen, werden
die gesammelten Daten aus den Tests der Ionenaustauschmembranen,
hergestellt gemäß den Prozeduren
der vorangehenden Beispiele, in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst.
Wie vom Fachmann im Stand der Technik geschätzt werden wird, zeigen diese
Tabellen, dass die Ionenaustauschmembran dieser Erfindung überragende
Ionenleitfähigkeit
und außerordentliche
Dimensionsstabilität
aufweist, verglichen mit bekannten Ionenaustauschmembranen. Weiterhin
hat die erfindungsgemäße Membran
gute mechanische Festigkeit im ungequollenen Zustand und behält viel
von ihrer mechanischen Festigkeit im gequollenen Zustand, wohingegen
herkömmliche
Membranen im Wesentlichen bei Wasseraufnahme geschwächt werden. TABELLE
1 Feuchtigkeitsdampftransmissionsraten
(Moisture Vapor Transmission Rates) (MVTR)
- * Messungen wurden bei Proben in ihrem
gequollenen Zustand erhalten
TABELLE
2 Zugtest - * Probe wurde für 30 Minuten in destilliertem
Wasser gekocht
- ** Probe wurde wie von E.I. DuPont de Nemours Inc. erhalten
getestet
TABELLE
3 Gurley-Zahlen - * Dickenmessungen wurden vor dem Quellen
in trockenem Zustand erhalten
TABELLE
4 Ionenleitfähigkeit - * Probe wurde für 30 Minuten in destilliertem
Wasser gekocht
- ** Probe wurde wie von E.I. DuPont de Nemours Inc. erhalten
getestet
TABELLE
5 Gewichtsverlust
mit der Temperatur - * Probe wurde für 30 Minuten in destilliertem
Wasser gekocht
- ** Probe wurde wie von E.I. DuPont de Nemours Inc. erhalten
getestet
TABELLE
6 Selektivität TABELLE
7
-
Obwohl
wenige exemplarische Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung oben im Detail beschrieben wurden, erkennt
der Fachmann im Stand der Technik ohne weiteres, dass viele Modifikationen
möglich
sind, ohne materiell von den neuen Lehren und Vorteilen, die hier
beschrieben sind, abzuweichen. Demgemäß sollen sämtliche derartige Modifikationen
im Umfang der vorliegenden Erfindung, wie durch die nachfolgenden
Ansprüche
definiert, enthalten sein.