DE69636354T3

DE69636354T3 - Synthetischer Dieselbrennstoff und Verfahren zur dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69636354T3
Application number: DE69636354T
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph East Windsonm Berlowitz; Robert Jay Baton Rouge Wittenbrink; Bruce Randall Pittstown Cook
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2016-09-21
Also published as: DE69628938T2; EP0861311B2; DE69636354D1; EP1270706B2; JPH11513729A; EP1270706B1; DE69628938T3; MX9801858A; DE69636354T2; BR9611088B1; ES2267914T5; NO981711D0; DE69628938D1; NO318130B1; ES2267914T3; DK1270706T3; CA2226978A1; AR004019A1; EP1270706A1; ATE244290T1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Destillatmaterial mit einer hohen Cetanzahl, das als Dieselkraftstoff oder Mischmaterial dafür brauchbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Destillats. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Destillat aus einem Fischer-Tropsch-Wachs.
Hintergrund der Erfindung
Saubere Destillate, die keinen oder Null Schwefel, Stickstoff oder Aromaten enthalten, werden momentan oder wahrscheinlich zukünftig als Dieselkraftstoff oder zum Mischen von Dieselkraftstoff stark nachgefragt. Saubere Destillate mit relativ hoher Cetanzahl sind besonders wertvoll. Typische von Erdöl abgeleitete Destillate sind nicht sauber, da sie typischerweise erhebliche Mengen an Schwefel, Stickstoff und Aromaten enthalten, und sie haben relativ niedrige Cetanzahlen. Saubere Destillate können aus Destillaten auf Erdölbasis durch scharfes Hydrotreating mit hohen Kosten hergestellt werden. Derartiges scharfes Hydrotreating verbessert die Cetanzahl unwesentlich und beeinflusst die Schmierfähigkeit des Kraftstoffs auch nachteilig. Die Schmierfähigkeit des Kraftstoffs, die zum effizienten Betreiben des Kraftstoffzufuhrsystems erforderlich ist, kann durch die Verwendung kostspieliger Additivpakete verbessert werden. Patentveröffentlichung WO-A-97/17160 offenbart beispielsweise eine Brennstoffölzusammen setzung, die einen größeren Anteil eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Mitteldestillatbrennstofföls, das von einer oder mehreren desulfurierten (z. B. hydrodesulfurierten) Mineralölfraktionen abgeleitet ist und eine Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger hat, und einen geringeren Anteil eines Additivs enthält, das einen Ester von Carbonsäure und Alkohol enthält, wobei die Säure 2 bis 50 Kohlenstoffatome hat und der Alkohol ein oder mehrere Kohlenstoffatome hat. Die Zusammensetzung enthält ein schwefelarmes Brennstofföl, das von Mineralöl abgeleitet ist, das eine inadäquate Schmierfähigkeit hat, dem ein Ester des genannten Typs zugegeben worden ist, um der resultierenden Zusammensetzung Schmierfähigkeit zu verleihen. Die Herstellung von sauberen Destillaten mit hoher Cetanzahl aus Fischer-Tropsch-Wachsen ist in der allgemein zugänglichen Literatur erörtert worden, die Verfahren zur Herstellung derartiger Destillate ergeben jedoch Destillate, denen eine oder mehrere wichtige Eigenschaften fehlen, z. B. Schmierfähigkeit. Die offenbarten Fischer-Tropsch-Destillate erfordern daher Mischen mit anderen, weniger erwünschten Materialien oder mit kostspieligen Additiven. Diese früheren Schemata offenbaren das Hydrotreating des gesamten Fischer-Tropsch-Produkts einschließlich der gesamten 371°C– (700°F–) Fraktion. Dieses Hydrotreating führt zur Eliminierung der Oxygenate aus dem Destillat.
Durch die vorliegende Erfindung bleiben geringe Mengen von Oxygenaten erhalten, und das resultierende Produkt hat sowohl eine sehr hohe Cetanzahl als auch hohe Schmierfähigkeit. Dieses Produkt ist als solches als Dieselkraftstoff brauchbar, oder als Mischmaterial zur Herstellung von Dieselkraftstoffen aus anderem geringerwertigem Material.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein sauberes Destillat hergestellt, das als Dieselkraftstoff oder Dieselkraftstoffmischmaterial brauchbar ist und eine Cetanzahl von mindestens etwa 60, vorzugsweise mindestens etwa 70, insbesondere mindestens etwa 74 hat, vorzugsweise aus einem Fischer-Tropsch-Wachs und vorzugsweise von einem Kobalt- oder Rutheniumkatalysator stammend, indem das wachsartige Produkt in eine schwerere Fraktion und eine leichtere Fraktion getrennt wird, wobei die nominale Trennung bei etwa 371°C (700°F) stattfindet. Die schwerere Fraktion enthält hauptsächlich 371°C+ (700°F+), und die leichtere Fraktion enthält hauptsächlich 371°C– (700°F–).
Das Destillat wird hergestellt, indem die 371°C– (700°F–) Fraktion weiter in mindestens zwei andere Fraktionen getrennt wird: (i) eine, die primäre C₁₂+ Alkohole enthält und (ii) eine, die diese Alkohole nicht enthält. Die Fraktion (ii) ist vorzugsweise eine 260°C– (500°F–) Fraktion, insbesondere eine 315°C– (600°F–) und insbesondere eine C₅-260°C (500°F) Fraktion oder eine C₅-315°C (600°F) Fraktion. Diese Fraktion (i) und die schwerere Fraktion werden der Hydroisomerisierung ausgesetzt, in Gegenwart eines Hydroisomerisierungskatalysators und bei Hydroisomerisierungsbedingungen. Die Hydroisomerisierung dieser Fraktionen kann separat oder in derselben Reaktionszone stattfinden, vorzugsweise in derselben Zone. In jedem Fall wird mindestens ein Teil des 371°C+ (700°F+) Materials in 371°C– (700°F–) Material überführt. Anschließend wird mindestens ein Teil und vorzugsweise das gesamte 371°C– (700°F–) Material aus der Hydroisomerisierung mit mindestens einem Teil und vorzugsweise der gesamten Fraktion (ii) kombiniert, die vorzugsweise eine 260–317°C (500–700°F) Fraktion und insbesondere eine 315–371°C (600–700°F) Fraktion ist und vorzugsweise weiter durch das Fehlen von jeglichem Hydrotreating gekenn zeichnet ist, z. B. Hydroisomerisierung. Aus dem kombinierten Produkt wird ein Dieselkraftstoff oder Dieselkraftstoffmischmaterial gewonnen, der bzw. das im Bereich von 121–371°C (250–700°F) siedet und die nachfolgend beschriebenen Eigenschaften hat.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Schema eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 ist eine Auftragung der Peroxidzahl (Ordinate), Testzeit in Tagen (Abszisse) für die 121–260°C (250–500°F) Fraktion (obere Kurve) und eine 260–371°C (500–700°F) Fraktion (untere Kurve).
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine detailliertere Beschreibung dieser Erfindung ist unter Bezugnahme auf die Zeichnung möglich. Synthesegas, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem geeigneten Verhältnis, das in Leitung 1 enthalten ist, wird einem Fischer-Tropsch-Reaktor 2, vorzugsweise einem Aufschlämmungsreaktor, zugeführt, und Produkt wird in Leitungen 3 und 4 gewonnen, 371°C+ (700°F+) beziehungsweise 371°C– (700°F–). Die leichtere Fraktion durchläuft den Heißabscheider 6, und eine 260–371°C (500–700°F) Fraktion wird in Leitung 8 gewonnen, während eine 260°C– (500°F–) in Leitung 7 gewonnen wird. Das 260°C– (500°F–) Material durchläuft Kaltabscheider 9, aus dem C₄-Gase in Leitung 10 gewonnen werden. Eine C₅-260°C (500°F) Fraktion wird in Leitung 11 gewonnen und mit der 371°C+ (700°F+) Fraktion in Leitung 3 kombiniert. Mindestens ein Teil, vorzugsweise der größte Teil, und insbesondere im Wesentlichen die gesamte 260–371°C (500–700°F) Fraktion wird mit dem hydroisomerisierten Produkt in Leitung 12 gemischt.

Die schwerere Fraktion, z. B. 371°C+ (700°F+) in Leitung 3 wird zusammen mit der leichteren, z. B. C₅-260°C (500°F) Fraktion aus Leitung 11 in die Hydroisomerisierungsanlage 5 geschickt. Der Reaktor der Hydroisomerisierungsanlage arbeitet mit typischen Bedingungen, die in der nachfolgenden Tabelle gezeigt sind:
Das Hydroisomerisierungsverfahren ist wohl bekannt, und die nachfolgende Tabelle führt einige allgemeine und bevorzugte Bedingungen für diese Stufe auf:

Bedingung		allgemeiner Bereich	bevorzugter Bereich
Temperatur	°C (°F)	149–427 (300–800)	287–399 (550–750)
Gesamtdruck	bar (psig)	0–172 (0–2500)	20–82,5 (300–1200)
Wasserstoffbehandlungsrate	NL/L (SCF/B)	89–890 (500–5000)	356–712 (2000–4000)
Wasserstoffverbrauchsrate	NL/L (SCF/B)	8,9–89 (50–500)	17,8–53,4 (100–500)

Obwohl praktisch jeder Katalysator für diese Stufe annehmbar sein kann, der zur Hydroisomerisierung oder zum selektiven Hydrocracken brauchbar ist, verhalten sich einige Katalysatoren besser als andere und sind bevorzugt. Katalysatoren, die geträgertes Gruppe VIII Edelmetall enthalten, z. B. Platin oder Palladium, sind beispielsweise brauchbar, ebenso wie Katalysatoren, die ein oder mehrere Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, z. B. Nickel, Kobalt, in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% enthalten, die auch ein Metall der Gruppe VI, z. B. Molybdän, in Mengen von etwa 1,0 bis 20 Gew.-% einschließen können oder nicht. Der Träger für die Metalle kann jedes hitzebeständige Oxid oder Zeolith oder Mischungen davon sein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppe III, IV, VA oder VI sowie Y-Siebe wie ultrasta bile Y-Siebe ein. Bevorzugte Träger schließen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxidkonzentration des Masseträgers weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 35 Gew.-% beträgt.
Ein bevorzugter Katalysator hat eine Oberfläche im Bereich von etwa 200–500 m²/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,80 ml/g, bestimmt mittels Wasseradsorption, und eine Schüttdichte von etwa 0,5 bis 1,0 g/ml.
Dieser Katalysator enthält ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII, z. B. Eisen, Nickel, zusammen mit einem Metall der Gruppe IB, z. B. Kupfer, geträgert auf einem sauren Träger. Der Träger ist vorzugsweise amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid in Mengen von weniger als etwa 30 Gew.-% vorhanden ist, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%. Der Träger kann auch geringe Mengen, z. B. 20 bis 30 Gew.-%, Bindemittel, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Metalloxide der Gruppe IVA und verschiedene Typen von Tonen, Magnesiumoxid, usw. enthalten, vorzugsweise Aluminiumoxid.
Die Herstellung von amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrokugeln für Träger ist in Lloyd B. Ryland, M. W. Tamele, und J. N. Wilson, Cracking Catalysts, Catalysis: Band VII, Herausgeber Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, Seiten 5–9, beschrieben.
Der Katalysator wird durch Coimprägnieren der Metalle aus Lösungen auf den Träger, Trocknen bei 100 bis 150°C und Calcinieren in Luft bei 200 bis 550°C hergestellt.

Das Metall der Gruppe VIII ist in Mengen von etwa 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% vorhanden, während das Metall der Gruppe IB üblicherweise in geringeren Mengen vorhanden ist, z. B. einem Verhältnis von 1:2 bis etwa 1:20 in Bezug auf das Gruppe VIII Metall. Ein typischer Katalysator ist nachfolgend gezeigt:

Ni, Gew.-%	2,5–3,5
Cu, Gew.-%	0,25–0,35
Al₂O₃-SiO₂	65–75
Al₂O₃ (Bindemittel)	25–30
Oberfläche	290–325 m²/g
Porenvolumen (Hg)	0,35–0,45 ml/g
Schüttdichte	0,58–0,68 g/ml

Die 371°C+ (700°F+) Umwandlung zu 371°C– (700°F–) liegt im Bereich von etwa 20–80%, vorzugsweise 20–50%, insbesondere etwa 30–50%. Während der Hydroisomerisierung werden im Wesentlichen alle Olefine und Sauerstoff enthaltenden Materialien hydriert.
Das Hydroisomerisierungsprodukt wird in Leitung 12 gewonnen, in die der 260–370°C (500°F–700°F) Strom aus Leitung 8 gemischt wird. Der gemischte Strom wird in Turm 13 fraktioniert, aus dem 371°C (700°F+) gegebenenfalls in Leitung 14 zurück in Leitung 3 geführt wird, C₅- wird in Leitung 16 gewonnen und kann mit leichten Gasen aus dem Kaltabscheider 9 in Leitung 10 gemischt werden, um Strom 17 zu bilden. In Leitung 15 wird ein sauberes Destillat gewonnen, das im Bereich von 121–371°C (250–700°F) siedet. Dieses Destillat hat einzigartige Eigenschaften und kann als Dieselkraftstoff oder als Mischkomponente für Dieselkraftstoff verwendet werden.
Das Leiten der C₅-260°C (500°F) Fraktion durch die Hydroisomerisierungsanlage hat den Effekt, dass die Olefinkonzentration in den Produktströmen 12 und 15 weiter abgesenkt wird, wodurch die Oxidationsstabilität des Produkts weiter verbes sert wird. Die Olefinkonzentration in dem Produkt ist kleiner als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.-%. Die Olefinkonzentration ist ferner hinreichend niedrig, um die Olefinrückgewinnung unnötig zu machen, und weitere Behandlung der Fraktion für Olefine entfällt.
Die Trennung des 371°C– (700°F–) Stroms in einen C₅-260°C (500°F) Strom und 260–371°C (500–700°F) Strom und die Hydroisomerisierung des C₅-260°C (500°F) Stroms führt, wie gesagt, zu niedrigeren Olefinkonzentrationen in dem Produkt. Die sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem C₅-260°C (500°F) haben zudem den Effekt, dass sie die Methanausbeute aus der Hydroisomerisierung herabsetzen. Idealerweise beinhaltet eine Hydroisomerisierungsreaktion wenig oder kein Cracken der Fischer-Tropsch-Paraffine. Oft werden keine idealen Bedingungen erreicht, und diese Reaktion ist immer von etwas Cracken zu Gasen, insbesondere CH₄, begleitet. Durch das hier offenbarte Verarbeitungsschema ermöglichen Methanausbeuten aus der Hydroisomerisierung der 371°C (700°F+) Fraktion mit der C₅-260°C (500°F) Fraktion Reduktionen der Methanausbeuten in der Größenordnung von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%.

Das aus dem Fraktionierer gewonnene Dieselmaterial hat die in der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaften:

Paraffine	mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 96 Gew.-%, insbesondere mindestens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-%
iso/n-Verhältnis	etwa 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,7 bis 2,0
Schwefel	≤ 50 Gew.-ppm, vorzugsweise Null
Stickstoff	≤ 50 Gew.-ppm, vorzugsweise ≤ 20 ppm, insbesondere Null
ungesättigte Verbindungen (Olefine und Aromaten)	≤ 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-%
Oxygenate	etwa 0,001 bis weniger als 0,3 Gew.-% Sauerstoff auf wasserfreier Basis.

Die Isoparaffine sind normalerweise monomethylverzweigt, und da das Verfahren Fischer-Tropsch-Wachs verwendet, enthält das Produkt keine cyclischen Paraffine, z. B. kein Cyclohexan.
Die Oxygenate sind im Wesentlichen, z. B. ≥ 95% der Oxygenate, in der leichteren Fraktion enthalten, z. B. der 371°C– (700°F–) Fraktion.
Das bevorzugte Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet einen nicht-gleichgewichtsverschiebenden Katalysator (d. h. ohne Wassergasverschiebungsfähigkeit), wie Kobalt oder Ruthenium oder Mischungen davon, vorzugsweise Kobalt, und vorzugsweise Kobalt mit Promotor, wobei der Promotor Zirkonium oder Rhenium ist, vorzugsweise Rhenium. Solche Katalysatoren sind wohl bekannt, und ein bevorzugter Katalysator ist in US-A-4,568,663 sowie EP-A-0 266 898 beschrieben.
Die Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens sind vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe. Ruthenium produziert Paraffine, die vorwiegend im Destillatbereich sieden, d. h. C₁₀-C₂₀, während Kobaltkatalysatoren allgemein mehr von den schwereren Kohlenwasserstoffen produzieren, z. B. C₂₀+, und Kobalt ist ein bevorzugtes Fischer-Tropsch-Katalysatormetall.
Gute Dieselkraftstoffe haben im Allgemeinen die Eigenschaften von hoher Cetanzahl, üblicherweise 50 oder höher, vorzugsweise mindestens etwa 60, insbesondere mindestens etwa 65 oder höher, Schmierfähigkeit, Oxidationsstabilität und phy sikalische Eigenschaften, die mit Dieselpipelinespezifikationen in Einklang sind.
Das erfindungsgemäße Produkt kann als Dieselkraftstoff verwendet werden, entweder als solches oder gemischt mit anderen, weniger erwünschten Erdöl- oder kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien mit etwa demselben Siedebereich. Bei Verwendung als Gemisch kann das erfindungsgemäße Produkt in relativ geringen Mengen, z. B. 10% oder mehr, verwendet werden, um das fertige gemischte Dieselprodukt deutlich zu verbessern. Obwohl das erfindungsgemäße Produkt fast jedes Dieselprodukt verbessert, ist es besonders brauchbar zum Mischen mit geringwertigen Raffineriedieselströmen. Typische Ströme sind rohe oder hydrierte, katalytisch oder thermisch gecrackte Destillate und Gasöle.
Durch Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens enthält das gewonnene Destillat im Wesentlichen keinen Schwefel und Stickstoff. Diese Heteroatomverbindungen sind Gifte für Fischer-Tropsch-Katalysatoren und werden aus dem methanhaltigen Erdgas entfernt, das ein zweckmäßiges Einsatzmaterial für das Fischer-Tropsch-Verfahren ist. Schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen sind in jedem Fall in Erdgas in äußerst niedrigen Konzentrationen vorhanden. Das Verfahren produziert zudem keine Aromaten, oder in der üblichen Betriebsweise werden praktisch keine Aromaten produziert. Es werden einige Olefine produziert, da einer der vorgeschlagenen Wege zur Produktionen von Paraffinen über eine olefinische Zwischenstufe erfolgt. Die Olefinkonzentration ist üblicherweise jedoch recht niedrig.
Oxygenierte Verbindungen einschließlich Alkoholen und einigen Säuren werden während des Fischer-Tropsch-Verfahrens produziert, in mindestens einem wohl bekannten Verfahren werden Oxygenate und ungesättigte Verbindungen jedoch durch Hy drotreating fast vollständig aus dem Produkt eliminiert. Siehe beispielsweise the Shell Middle Distillate Process, J. Eiler, S. A. Posthuma, S. T. Sie, Catalysis Letters, 1990, 7, 253–270.
Wir haben jedoch gefunden, dass geringe Mengen an Oxygenaten, vorzugsweise Alkoholen, die üblicherweise in der 260–371°C (500–700°F) Fraktion konzentriert sind, außergewöhnliche Schmierfähigkeit für Dieselkraftstoffe liefern. Ein hochparaffinischer Dieselkraftstoff mit geringen Mengen an Oxygenaten hat beispielsweise, wie Illustrationen zeigen werden, hervorragende Schmierfähigkeit, wie durch den BOCLE-Test (Kugel-auf-Zylinder-Schmierfähigkeitsbewertungsgerät) gezeigt wird. Wenn die Oxygenate jedoch, beispielsweise durch Extraktion, Absorption über Molekularsieben, Hydroverarbeitung, usw. auf einen Gehalt von weniger als 10 ppm Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis) in der getesteten Fraktion entfernt werden, wird die Schmierfähigkeit ziemlich schlecht.
Nach dem erfindungsgemäß offenbarten Verarbeitungsschema wird ein Teil der leichteren, 371°C– (700°F–) Fraktion, d. h. die 260–371°C (500–700°F)-Fraktion, keinerlei Hydrotreating unterzogen. Ohne Hydrotreating dieser Fraktion bleiben die geringen Mengen an Oxygenaten, vorwiegend linearen Alkoholen, in dieser Fraktion erhalten, während Oxygenate in der schwereren Fraktion während der Hydroisomerisierungsstufe eliminiert werden. Einige der in der C₅-260°C (500°F) Fraktion enthaltenen Oxygenate werden während der Hydroisomerisierung in Paraffine umgewandelt. Die für Schmierfähigkeitszwecke wertvollen sauerstoffhaltigen Verbindungen, am meisten bevorzugt primäre C₁₂-C₁₈-Alkohole, befinden sich in der unbehandelten 260–371°C (500–700°F) Fraktion. Hydroisomerisierung dient auch zur Erhöhung der Menge an Isoparaffinen in dem Destillatbrennstoff und trägt dazu bei, dass der Brennstoff Stockpunkt- und Trübungs punktspezifikationen erfüllt, obwohl zu diesen Zwecken Additive verwendet werden können.
Die Sauerstoffverbindungen, die vermutlich die Schmierfähigkeit fördern, können als solche beschrieben werden, die eine Wasserstoffbindungsenergie aufweisen, die über der Bindungsenergie von Kohlenwasserstoffen liegt (die Energiemessungen für verschiedene Verbindungen sind in Standarddruckschriften verfügbar). Je größer der Unterschied ist, um so größer ist die Schmierfähigkeitswirkung. Die Sauerstoffverbindungen haben auch ein lipophiles Ende und ein hydrophiles Ende, um ein Benetzen des Brennstoffs zu ermöglichen.
Bevorzugte Sauerstoffverbindungen, hauptsächlich Alkohole, haben eine relativ lange Kette, d. h. C₁₂+, insbesondere primäre lineare C₁₂-C₂₄-Alkohole.
Wenngleich Säuren sauerstoffhaltige Verbindungen sind, sind Säuren korrosiv und werden während des Fischer-Tropsch-Verfahrens bei nicht-gleichgewichtsverschiebenden Bedingungen in recht geringen Mengen produziert. Säuren sind im Unterschied zu den bevorzugten Monooxygenaten, die durch die linearen Alkohole veranschaulicht werden, auch Dioxygenate. Di- oder Polyoxygenate sind somit durch Infrarotmessungen üblicherweise nicht nachweisbar und sind z. B. weniger als etwa 15 Gew.-ppm Sauerstoff als Sauerstoff.
Fischer-Tropsch-Reaktionen ohne Gleichgewichtsverschiebung sind Fachleuten wohl bekannt und können durch Bedingungen charakterisiert werden, die die Bildung von Kohlendioxid-Nebenprodukten minimieren. Diese Bedingungen können durch viele Verfahren erreicht werden, zu denen ein oder mehrere der Folgenden gehören: Arbeiten mit relativ niedrigen CO-Partialdrücken, d. h. Arbeiten mit Wasserstoff-zu-CO-Verhältnissen von mindestens etwa 1,7/1, vorzugsweise etwa 1,7/1 bis etwa 2,5/1, insbesondere mindestens etwa 1,9/1 und im Bereich von 1,9/1 bis etwa 2,3/1, alle mit einem α von mindestens etwa 0,88, vorzugsweise mindestens etwa 0,91; Temperaturen von etwa 175–225°C, vorzugsweise 180–210°C unter Verwendung von Katalysatoren, die Kobalt oder Ruthenium enthalten, als primäres Fischer-Tropsch-Katalysemittel.
Die vorhandene Menge der Oxygenate auf wasserfreier Basis ist relativ klein, um die gewünschte Schmierfähigkeit zu erreichen, d. h. mindestens etwa 0,001 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis), vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis), insbesondere 0,0025 bis 0,3 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis).
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung, nicht zur Einschränkung dieser Erfindung.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid-Synthesegas (H₂:CO 2,11 bis 2,16) wurden in einem Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Reaktor in schwere Paraffine umgewandelt. Der für die Fischer-Tropsch-Reaktion verwendete Katalysator war Kobalt/Rhenium-Katalysator auf Titandioxidträger, der zuvor in US-A-4 568 663 beschrieben wurde. Die Reaktionsbedingungen waren 216–220°C (422–428°F), 19,7–19,9 bar (287–289 psig) und eine Lineargeschwindigkeit von 12 bis 17,5 cm/s. Das α der Fischer-Tropsch-Synthesestufe betrug 0,92. Das paraffinische Fischer-Tropsch-Produkt wurde dann in drei nominell unterschiedlich siedende Strömen isoliert, die unter Verwendung von grobem Flashen getrennt wurden. Die drei ungefähren Siedefraktionen waren: 1) die C₅-260°C (500°F) siedende Fraktion, die nachfolgend als F-T-Kaltabscheiderflüssigkeiten bezeichnet wird; 2) die 260–371°C (500–700°F) siedende Fraktion, die nachfolgend als F-T-Heißabscheiderflüssigkeit bezeichnet wird, und 3) die 371°C+ (700°F+) siedende Fraktion, die nachfolgend als F-T-Reaktorwachs bezeichnet wird.
Beispiel 1
70 Gew.-% eines hydroisomerisierten F-T-Reaktorwachses, 16,8 Gew.-% hydrobehandelte F-T-Kaltabscheiderflüssigkeiten und 13,2 Gew.-% hydrobehandelte F-T-Heißabscheiderflüssigkeiten wurden kombiniert und kräftig gemischt. Dieselkraftstoff A war die bei 126–371°C siedende Fraktion dieses Gemisches, isoliert durch Destillation, und wurde wie folgt hergestellt: das hydroisomerisierte F-T-Reaktorwachs wurde in einer Durchfluss-Festbettanlage mit einem amorphen Kobalt-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit Molybdänpromotor hergestellt, wie in US-A-5 292 989 und US-A-5 378 348 beschrieben. Die Hydroisomerisierungsbedingungen waren 375°C (708°F), 51,5 bar H₂, 445 NL/L H₂ und ein stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) von 0,7 bis 0,8. Hydroisomerisierung wurde unter Rückführung von nicht-umgesetztem 371°C (700°F+) Reaktorwachs durchgeführt. Das kombinierte Einsatzmaterialverhältnis (Frischeinsatzmaterial + Rückführungseinsatzmaterial)/Frischeinsatzmaterial war gleich 1,5. Hydrobehandelte F-T-Kalt- und Heißabscheiderflüssigkeit wurden unter Verwendung eines Durchfluss-Festbettreaktors und handelsüblichem massivem Nickelkatalysator hergestellt. Die Hydrotreating-Bedingungen waren 232°C (450°F), 29,5 bar H₂, 175 NL/L H₂ und 3,0 LHSV. Kraftstoff A ist repräsentativ für einen typischen, vollständig hydrobehandelten, von Kobalt abgeleiteten Fischer-Tropsch-Dieselkraftstoff, der in der Technik wohl bekannt ist.
Beispiel 2
78 Gew.-% eines hydroisomerisierten F-T-Reaktorwachses, 12 Gew.-% nicht-hydrobehandelte F-T-Kaltabscheiderflüssigkeiten und 10 Gew.-% F-T-Heißabscheiderflüssigkeiten wurden kombiniert und gemischt. Dieselkraftstoff B war die bei 121–371°C (250–700°F) siedende Fraktion dieses Gemisches, isoliert durch Destillation, und wurde wie folgt hergestellt: das hydroisomerisierte F-T-Reaktorwachs wurde in einer Durchfluss-Festbettanlage mit einem amorphen Kobalt-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit Molybdänpromotor hergestellt, wie in US-A-5 292 989 und US-A-5 378 348 beschrieben. Die Hydroisomerisierungsbedingungen waren 365°C (690°F), (725 psig) 49,8 bar H₂, 445 NL/L H₂ und ein stündlicher Flüssigkeitsumsatz (LHSV) von 0,6 bis 0,7. Kraftstoff B ist ein repräsentatives Beispiel für diese Erfindung.
Beispiel 3
Dieselkraftstoffe C und D wurden durch Destillieren von Kraftstoff B in zwei Fraktionen hergestellt. Dieselkraftstoff C steht für die 121–260°C (250°F bis 500°F) Fraktion von Dieselkraftstoff B. Dieselkraftstoff D steht für die 260–371°C (500 bis 700°F) Fraktion von Dieselkraftstoff B.
Beispiel 4
100,81 g Dieselkraftstoff B wurden mit 33,11 g Grace Silikoaluminat-Zeolith 13X, Sorte 544, 812 mesh Perlen kontaktiert. Dieselkraftstoff E ist die filtrierte Flüssigkeit, die aus dieser Behandlung resultiert. Diese Behandlung entfernt effektive Alkohole und andere Oxygenate aus dem Kraftstoff.
Beispiel 5

Oxygenat, Dioxygenat und Alkoholzusammensetzung der Dieselkraftstoffe A, B und E wurden mit Protonenkernmagnetresonanz (¹H-NMR), Infrarotspektroskopie (IR) und Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) gemessen. ¹H-NMR-Experimente wurden mit einem Bruker MSL-500 Spektrometer durchgeführt. Quantitative Daten wurden durch Messen der in CDCl₃ gelösten Proben bei Umgebungstemperatur unter Verwendung einer Frequenz von 500,13 MHz, Pulsbreite von 2,9 s (45° Spitzenwinkel), Ver zögerung von 60 s und 64 Scans erhalten. Als interne Referenz wurde in jedem Fall Tetramethylsilan verwendet, und Dioxan wurde als interner Standard verwendet. Die Gehalte an primären Alkoholen, sekundären Alkoholen, Estern und Säuren wurden direkt durch Vergleichen der Integrale der Peaks bei 3,6 (2H), 3,4 (1H), 4,1 (2H) beziehungsweise 2,4 (2H) ppm mit demjenigen des internen Standards abgeschätzt. IR-Spektroskopie wurde mit einem Nicolet 800 Spektrometer vorgenommen. Proben wurden vorbereitet, indem sie in eine KBr Zelle mit fester Weglänge (nominell 1,0 mm) gegeben wurden, und die Erfassung erfolgte durch Addieren von 4096 Scans mit 0,3 cm^–1 Auflösung. Die Gehalte der Dioxygenate, wie Carbonsäuren und Estern, wurden unter Verwendung der Extinktion bei 1720 beziehungsweise 1738 cm^–1 gemessen. GC/MS wurde mit einer Hewlett-Packard 5980/Hewlett-Packard 5970B massenselektiven Detektorkombination (MSD) oder Kratos Modell MS-890 GC/MS durchgeführt. Zur Quantifizierung der primären Alkohole wurde selektive Ionenüberwachung von m/z 31 (CH₃O⁺) verwendet. Ein externer Standard wurde hergestellt, indem primäre C₂-C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkohole in die Mischung von C₈-C₁₆-n-Paraffinen eingewogen wurden. Olefine wurden mit dem Bromindex bestimmt, wie in ASTM D 2710 beschrieben. Die Ergebnisse aus diesen Analysen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Dieselkraftstoff B, der die nicht hydrobehandelten Heiß- und Kaltabscheiderflüssigkeiten enthält, enthält eine signifikante Menge an Oxygenaten als lineare primäre Alkohole. Eine signifikante Fraktion von diesen sind die wichtigen primären C₁₂-C₁₈-Alkohole. Es sind diese Alkohole, die für hervorragende Dieselschmierfähigkeitsleistung sorgen. Hydrotreating (Dieselkraftstoff A) ist zur Entfernung im Wesentlichen aller Oxygenate und Olefine extrem effektiv. Molekularsiebbehandlung (Dieselkraftstoff E) ist auch effektiv, um die Alkoholverunreinigungen ohne Verwendung von Prozesswasserstoff zu entfer nen. Keiner dieser Kraftstoffe enthielt signifikante Gehalte an Dioxygenaten, wie Carbonsäuren oder Estern. Tabelle 1 Oxygenat- und Dioxygenat-(Carbonsäuren, Ester)Zusammensetzung von vollständig hydrobehandeltem Dieselkraftstoff (Dieselkraftstoff A), teilweise hydrobehandeltem Dieselkraftstoff (Dieselkraftstoff B) und dem molekularsiebbehandelten, teilweise hydrobehandelten Dieselkraftstoff (Dieselkraftstoff E)

	Dieselkraftstoff A	Dieselkraftstoff B	Dieselkraftstoff E
Gew.-ppm Sauerstoff in Dioxygenaten (Carbonsäuren, Ester) (IR)	nicht nachgewiesen	nicht nachgewiesen	nicht nachgewiesen
Gew.-ppm Sauerstoff in primären C₅-C₁₈-Alkoholen (¹H-NMR)	nicht nachgewiesen	640 ppm	nicht nachgewiesen
Gew.-ppm Sauerstoff in primären C₅-C₁₈-Alkoholen (GC/MS)	5,3	824 ppm	nicht nachgewiesen
Gew.-ppm Sauerstoff in primären C₁₂-C₁₈-Alkoholen (GC/MS)	3,3	195 ppm	nicht nachgewiesen
Gesamtolefine – mmol/g (Bromindex, ASTM D 2710)	0,004	0,78	-

Beispiel 6
Dieselkraftstoffe A bis E wurden alle mit einer Standard-Kugel-auf-Zylinder-Schmierfähigkeitsbewertung (BOCLE) getestet, die des weiteren in P. I. Lacey ”The U. S. Army Scuffing Load Wear Test”, 1. Januar 1994, beschrieben ist. Dieser Test basiert auf ASTM D 5001. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als Prozentsätze des Referenzkraftstoffs 2 angegeben, beschrieben bei Lacey. Tabelle 2 BOCLE-Ergebnisse für Kraftstoffe A bis E. Die Ergebnisse sind als Prozentsätze von Referenzkraftstoff 2 wie bei Lacey beschrieben angegeben.

Dieselkraftstoff % Referenzkraftstoff 2

A 42,1

B 88,9

C 44,7

D 94,7

E 30,6
Der vollständig hydrobehandelte Dieselkraftstoff A zeigt sehr niedrige Schmierfähigkeit, die für einen völlig paraffinischen Dieselkraftstoff typisch ist. Dieselkraftstoff B, der einen hohen Gehalt an Oxygenaten als lineare primäre C₅-C₂₄-Alkohole enthält, zeigt erheblich bessere Schmierfähigkeitseigenschaften. Dieselkraftstoff E wurde hergestellt, indem die Oxygenate durch Adsorption durch 13X Molekularsiebe von Dieselkraftstoff B abgetrennt wurden. Dieselkraftstoff E zeigt sehr schlechte Schmierfähigkeit, wodurch gezeigt wird, dass die linearen primären C₅-C₂₄-Alkohole für die hohe Schmierfähigkeit von Dieselkraftstoff B verantwortlich sind. Dieselkraftstoffe C und D repräsentieren die 121–260°C (250–500°F) beziehungsweise die 260–371°C (500–700°F) siedenden Fraktionen von Dieselkraftstoff B. Dieselkraftstoff C enthält die linearen primären C₅-C₁₁-Alkohole, die unter 260°C (500°F) sieden, und Dieselkraftstoff D enthält die primären C₁₂-C₂₄-Alkohole, die zwischen 260–371°C (500–700°F) sieden. Dieselkraftstoff D zeigt hervorragende Schmierfähigkeitseigenschaften, verglichen mit Dieselkraftstoff C, und ist in der Tat dem Dieselkraftstoff, aus dem er stammt, in der Leistung überlegen. Dies zeigt eindeutig, dass die primären C₁₂-C₂₄-Alkohole, die zwi schen 260–371°C (500–700°F) sieden, wichtig sind, um einen gesättigten Kraftstoff mit hoher Schmierfähigkeit herzustellen. Die Tatsache, dass Dieselkraftstoff B niedrigere Schmierfähigkeit als Dieselkraftstoff D zeigt, weist auch darauf hin, dass die in der 121–260°C (250–500°F) Fraktion von Dieselkraftstoff B enthaltenen leichten Oxygenate den vorteilhaften Einfluss der primären C₁₂-C₂₄-Alkohole nachteilig einschränken, die in der 260–371°C (500–70°F) Fraktion von Dieselkraftstoff B enthalten sind. Es ist daher erwünscht, einen Dieselkraftstoff mit einer minimalen Menge der unerwünschten leichten primären C₅-C₁₁-Alkohole, jedoch mit maximalen Mengen der vorteilhaften primären C₁₂-C₂₄-Alkohole herzustellen. Dies kann durch selektives Hydrotreating der bei 121–260°C (250–500°F) siedenden Kaltabscheiderflüssigkeiten und nicht der bei 260–371°C (500–700°F) siedenden Heißabscheiderflüssigkeiten bewirkt werden.
Beispiel 7
Die oxidative Stabilität der Dieselkraftstoffe C und D wurde getestet, indem der Aufbau von Hydroperoxiden im Zeitverlauf untersucht wurde. Dieselkraftstoffe C und D repräsentieren die 121–260°C (250–500°F) beziehungsweise die 260–371°C (500–700°F) siedenden Fraktionen von Dieselkraftstoff B. Dieser Test ist vollständig in ASTM D3703 beschrieben. Stabilere Kraftstoffe zeigen einen langsameren Anstieg der titrimetrischen Hydroperoxidzahl. Der Peroxidgehalt von jeder Probe wurde durch iodometrische Titration zu Beginn und in periodischen Intervallen während des Tests bestimmt. Wegen der inhärenten Stabilität dieser beiden Kraftstoffe wurden beide zuerst bei 25°C (Raumtemperatur) 7 Wochen gealtert, bevor das Peroxid gestartet wurde. 1 zeigt den Aufbau für beide Dieselkraftstoffe C und D im Zeitverlauf. Es ist eindeutig zu sehen, dass der bei 121–260°C (250–500°F) siedende Dieselkraftstoff C viel weniger stabil als der bei 260–371°C (500–700°F) siedende Die selkraftstoff D ist. Die relative Instabilität von Dieselkraftstoff C resultiert aus der Tatsache, das er mehr als 90% der Olefine enthält, die sich in Dieselkraftstoff B befinden. Olefine sind in der Technik dafür wohl bekannt, dass sie oxidative Instabilität verursachen. Diese Sättigung dieser relativ instabilen leichten Olefine ist ein weiterer Grund für Hydrotreating und 121–260°C (250–50°F) Kaltabscheiderflüssigkeiten.

Claims

Material, das als Kraftstoff schwerer als Benzin oder als Mischkomponente für einen Destillatkraftstoff brauchbar ist, das eine Fraktion enthält, die im Bereich von 121,1 bis 371,1°C (250 bis 700°F) siedet, aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren stammt und – mindestens 95 Gew.-% Paraffine mit einem iso-zu-n-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 3,0; – nicht mehr als 50 Gew.-ppm Schwefel; – nicht mehr als 50 Gew.-ppm Stickstoff; – weniger als 0,5 Gew.-% ungesättigte Verbindungen; – mindestens 0,001 Gew.-% Sauerstoff auf wasserfreier Basis enthält, wobei Sauerstoff in Form von Monooxygenaten vorliegt, die eine Wasserstoffbindungsenergie über der Bindungsenergie von Kohlenwasserstoffen und ein lipophiles und ein hydrophiles Ende haben.
Material nach Anspruch 1, bei dem Sauerstoff in einem Bereich von 0,001 bis 0,3 Gew.-% Sauerstoff auf wasserfreier Basis vorliegt.
Material nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Sauerstoff in Verbindungen in einer Fraktion vorhanden ist, die in einem Bereich von 260 bis 371°C (500 bis 700°F) siedet.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Sauerstoff vorwiegend in Form linearer Alkohole vorliegt.
Material nach Anspruch 4, bei dem die Alkohole primäre C₁₂- bis C₁₈-Alkohole sind.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das nicht mehr als 0,1 Gew.-% ungesättigte Verbindungen enthält.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das iso-zu-n-Paraffinverhältnis im Bereich von 0,7 bis 2,0 liegt.
Gemisch, das eine Mischkomponente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und Dieselkraftstoff enthält.
Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder des Gemisches nach Anspruch 8 als Dieselkraftstoff oder Dieselmischmaterial.