DE69636747T2 - Monosubstituierte fluorierte oxetan-derivate - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Co-Präpolymere, Verfahren zur Herstellung von Co-Präpolymeren und deren Verwendung zur Bildung von fluorierten Elastomeren. Die hydroxyterminierten Co-Präpolymere weisen ein Polyetherrückgrat auf und sind unter anderem für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Duroplasten und -Beschichtungen verwendbar. Diese Zusammensetzungen weisen hydrophobe Eigenschaften, sehr geringe Oberflächenenergien, niedrige Glasübergangstemperaturen, niedrige Dielektrizitätskonstanten, einen hohen Abrasionswiderstand sowie eine hohe Reißfestigkeit, einen niedrigen Reibungskoeffizienten, eine hohe Haftung und niedrige Brechungsindices auf.
  • HINTERGRUND:
  • Fluorierte Elastomere
  • Fluorierte Polymere genießen als hydrophobe, oleophobe Beschichtungen weithin Verwendung. Diese Materialien weisen eine exzellente Umgebungsstabilität, eine hohe Hydrophobizität, eine niedrige Oberflächenenergie sowie einen niedrigen Reibungskoeffizienten auf und werden in einer Vielzahl von Anwendungen, welche von beschichteten Pfannen bis zu optischen Faserhüllen reichen, eingesetzt.
  • Die meisten Fluorpolymere sind allerdings Kunststoffe, welche schwer zu verarbeiten sind, welche schwer anzuwenden sind und welche aufgrund ihrer hohen Steifigkeit als Beschichtungen für flexible Substrate ungeeignet sind. Ein Beispiel eines weithin eingesetzten fluorierten Materials ist Teflon, ein Polytetrafluorethylen. Teflon ist schwer zu verarbeiten, weil es ein steifer Feststoff ist, welcher gesintert und zu dessen endgültigen Gestaltung verarbeitet werden muss. Die kommerzielle Anwendung von Teflon als ein Beschichtungsmaterial wird durch dessen schlechte Haftung auf einem Substrat und dessen Unfähigkeit, einen kontinuierlichen Film zu bilden, kompliziert. Weil Teflon unlöslich ist, schließt die Anwendung eines Teflonfilms das Auftragen eines dünnen Films aus pulverförmigem Teflon auf die zu beschichtende Oberfläche ein und daran anschließend wird das pulverförmige Teflon dort gesintert, was entweder zu einem unvollständigen Film oder zu einem Film mit vielen Hohlenräumen führt. Weil Teflon ein harter, unflexibler Kunststoff ist, liegt eine weitere Einschränkung darin, dass die Substratoberfläche steif sein muss, weil andernfalls das Teflon platzen oder abblättern wird.
  • Eine begrenzte Anzahl von kommerziellen Fluorpolymeren, wie beispielsweise Viton, weisen Elastomereigenschaften auf. Allerdings weisen diese Materialien (verglichen mit Teflon) relativ hohe Oberflächenenergien, einen niedrigen Abrasionswiderstand und eine geringe Reißfestigkeit auf und deren Glasübergangstemperaturen sind immer noch hoch genug (> 0°C für Viton), um deren Verwendung in Umgebungen mit niedriger Temperatur einzuschränken.
  • Dementsprechend besteht ein Bedarf an Fluorelastomeren mit hydrophoben Eigenschaften, Oberflächenenergien und Reibungskoeffizienten, welche wenigstens denen von fluorierten Kunststoffen (wie beispielsweise Teflon) entsprechen. Desweiteren müssen solche Fluorelastomere eine hohe Haftung, einen hohen Abrasionswiderstand und eine hohe Reißfestigkeit, einen niedrigen Brechungsindex sowie eine niedrige Glasübergangstempe ratur aufweisen, so dass diese für die Verwendung in Umgebung mit jeder vorhersehbaren niedrigen Temperatur eingesetzt werden können. Ferner besteht ein Bedarf an Fluorelastomeren, welche in hohen Ausbeuten einfach herzustellen sind und einfach zu verwenden sind. Derzeit existieren keine Fluorelastomere, welche alle diese Anforderungen erfüllen.
  • Prämonomere
  • Es wurde herausgefunden und erkannt, dass die auffallende Abwesenheit von Fluorelastomeren in dem Stand der Technik, welche alle der zahlreichen vorgenannten Eigenschaften aufweisen, durch die Analyse des vorgelagerten Teils der derzeitigen Verfahren für die Synthese von Fluorpolymeren und Kunststoffen verstanden werden kann. Die Arten und Eigenschaften der derzeit eingesetzten Prämonomere führen wiederum zu den Einschränkungen der Eigenschaften der Monomere, was ferner die Vielfältigkeit und die Eigenschaften der derzeit bekannten Fluorpolymere und Fluorelastomere beschränkt.
  • Es ist bekannt, dass ein Haloalkyloxetan an der 3-Position mit energetisch funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Nitrat, Azid, Nitro und Difluoramin, enthaltenden Methylgruppen substituiert sein kann. Die Polymerisation dieser substituierten Oxetane in der Gegenwart von polyhydroxyaliphatischen Verbindungen erzeugt hydroxyterminierte Präpolymere mit einem Polyetherrückgrat mit angehängten energetischen Gruppen.
  • Die Verwendung von substituierten Oxetanen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyethern ist nicht neu. Allerdings ist das Leitmotiv, welches sich durch den Stand der Technik zieht, dass bis-substitutierte Oxetane von primärem Interesse und kommerzieller Wichtigkeit sind. Dies ist dadurch verständlich, dass das Bis-haloalkyloxetan Ausgangsmaterial oder -Prämonomer leicht herzustellen ist, wohingegen das mono-substitutierte 3-Haloalkylmethyloxetan-Prämonomer schwer und teuer herzustellen ist. Es gibt wenig Hinweise in dem Stand der Technik zur Anleitung von einfachen, kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von 3-Haloalkyl-3-methyl (mono-substituierten) Oxetan-Prämonomeren oder deren Verwendung bei der Synthetese von mono-substituierten fluorierten Oxetan-Monomeren.
  • Bis-haloalkyloxetan-Prämonomere sind von Falk et al. ( U.S. 5,097,048 ) als ein Ausgangsmaterial beschrieben worden. Falk et al. offenbaren aus Bis-haloalkyloxetan abgeleitete 3,3'-Bis-perfluoralkyloxetan-Monomere als ein Ausgangsmaterial. Die Reaktion des Bis-haloalkyloxetans mit einem Perfluoralkylthiol, einem Perfluoralkylamin, einem Perfluoralkanol oder einem Perfluoralkylsulfonamid soll das in dieser Druckschrift beschriebene 3,3'-Bis-perfluoralkyloxetan-Monomer herstellen.
  • Bis-haloalkyloxetan-Prämonomere sind kommerziell leicht erhältlich und deren Derivate sind von dem Stand der Technik ziemlich gut abgedeckt. Monohaloalkyloxetane werden allerdings in dem Stand der Technik kaum erwähnt und erscheinen lediglich als ein beiläufiger Vergleich in einer kompletteren Untersuchung von Bis-haloalkyloxetanen. Der Mangel an Offenbarung bezüglich der mono-substituierten fluorierten Alkoxymethylenoxetane (hier "FOX" Verbindungen für Fluoriertes OXetan) und deren kommerzielle Nichterhältlichkeit ist zweifelsohne auf die Tatsache zurückzuführen, dass mono-substituierte Haloalkyloxetane sehr schwer und teuer herzustellen sind. Derzeitige Verfahren zur Herstellung von mono-substituierten Haloalkyloxetan-Prämonomeren, wie beispielsweise von 3-Brommethyl-3-methyloxetan ("BrMMO"), sind durch niedrige Ausbeuten, lange und komplizierte Syntheseschemata und durch den Einsatz von to xischen, teueren Chemikalien, um 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan ("TME") zu BrMMO umzusetzen, charakterisiert.
  • In diesen Verfahren wird TME mit Diethylcarbonat reagiert, um das entsprechende zyklische Carbonat herzustellen. Dieses wiederum unterläuft während der thermischen Zersetzung bei 160°C eine Decarboxylierung, um 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan ("HMMO") zu liefern. Das HMMO wird mit Kohlenstofftetrachlorid und Triphenylphosphin zu der primären Chlorverbindung umgesetzt. Die Reaktion der Chlorverbindung mit Natriumbromid in Methylethylketon führt zu einer SN2-Ersetzung des Chlors, um BrMMO herzustellen. Dieses Schema ist kommerziell unpraktikabel, weil es sowohl arbeitsintensiv ist als auch teure, toxische Chemikalien erfordert. Folglich haben diese Nachteile den Einsatz von mono-substituierten fluorierten Oxetan (FOX)-Monomeren, welche von mono-substituierten Haloalkyloxetanen, wie beispielsweise BrMMO, abgeleitet sein können, sowie die Herstellung von Polymerprodukten hieraus ausgeschlossen.
  • In der DE 43 23 307 A werden mono-substituierte perfluorierte Alkoxymethyloxetan-Monomere und die Polymerisation dieser Monomere zur Herstellung von hydroxyterminierten Präpolymeren offenbart. Die Polymerisation kann eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation unter Einsatz einer Mischung von zwei oder mehreren perfluorierten Alkoxymethylenoxetan-Monomeren sein.
  • Es besteht ein Bedarf für die Herstellung von Co-Präpolymeren und Polymeren mit gewünschten Eigenschaften. Ferner besteht ebenfalls ein Bedarf für einen Reaktionspfad zur Herstellung von Co-Präpolymeren in hoher Ausbeute, welcher durch eine minimale Erzeugung von Nebenprodukten sowie eine kommerzielle Durchführbarkeit für eine Produktion in ei nem hohem Volumen und mit hoher Ausbeute gekennzeichnet ist, ohne dass dieser die mit den derzeit bekannten Verfahren verbundene exzessive Arbeit und exzessiven Materialkosten umfasst.
  • Monomere und Präpolymere
  • Die wichtigsten Kriterien bei der Entwicklung von Trennbeschichtungen (d.h. Antihaftbeschichten) mit hoher Schmierfähigkeit sind die Minimierung der freien Oberflächenenergie der Beschichtung. Freie Oberflächenenergie ist ein Maß für die Benetzbarkeit der Beschichtung und definiert gewisse kritische Eigenschaften, wie beispielsweise die Hydrophobizität und die Klebcharakteristika des Materials. Für die meisten Polymeroberflächen kann die Oberflächenenergie (Dispersionskomponente) mittels der kritischen Oberflächenspannung der Benetzung γC ausgedrückt werden. Beispielsweise ist die Oberflächenenergie von Teflon (wiedergegeben durch γC) 18,5 ergs/cm2, wohingegen die von Polyethylen 31 ergs/cm2 beträgt. Folglich sind die von Teflon abgeleiteten Beschichtungen hydrophober und weniger klebrig als solche abgeleitet von Polyethylen. Eine beträchtliche Menge an Arbeit wurde von der Beschichtungsindustrie investiert, um Beschichtungen mit Oberflächenenergien zu entwickeln, welche niedriger als die von oder vergleichbar mit der von Teflon sind, während diese zur gleichen Zeit überlegene Hafteigenschaften aufweisen.
  • Die Literatur lehrt, dass die Oberfläche der Beschichtung von -CF3-Gruppen dominiert sein muss, um Beschichtungen mit der gewünschten niedrigen Oberflächenenergie herzustellen. Gruppen, wie beispielsweise -CF2-H und -CFH2 erhöhen die Oberflächenenergie des Materials. Die Wichtigkeit der Anzahl an Fluoratomen in der terminalen Gruppe (d.h. der auf der Oberfläche vorliegenden Gruppe) wurde von Zisman et al., J. Phys. Chem., 1953, 57, 622; dieselben, J. Colloid Sci., 1954, 58, 236; Pittman et al., J. Polymer Sci., 1968, 6, 1729 demonstriert. Materialien mit terminalen -CF3-Gruppen wiesen Oberflächenenergien in der Gegend von 6 ergs/cm2 auf, wohingegen ähnliche Materialien mit terminalen -CF2H-Gruppen Werte in der Gegend von 15 ergs/cm2 aufwiesen, also mehr als zweimal soviel wie der Wert für das Material mit den terminalen -CF3-Gruppen. Bei Teflon sind die Fluorreste in dem Polymerrückgrat eingebaut und Teflon enthält keine angefügten -CF3-Gruppen. Folglich weist Teflon keine so niedrigen Oberflächenenergien wie Polymere mit terminalen perfluorierten Alkylseitenketten auf.
  • Eine kritische Anforderung bei der Herstellung eines Elastomers ist, dass das Elastomer große Zonen oder "weiche Abschnitte" aufweist, in denen wenige oder keine Quervernetzung auftritt und in denen die Polymerkonfiguration derart ist, dass dort keine oder wenig Verdichtung des Polymers als ein Ergebnis von Kristallisation eintritt. Zwischen diesen weichen Zonen befinden sich "harte Blöcke", wobei dort signifikante Wasserstoffbindung, Quervernetzung und Verdichtung des Polymers vorliegen kann. Es ist dieser Wechsel an Weichblock und Hartblock, welcher dem Polymer dessen Elastomereigenschaften verleiht. Je länger das weiche Segment, desto elastischer das Elastomer.
  • Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung haben entdeckt, dass es ein verbesserter Weg zur Herstellung von Elastomeren ist, als nicht quervernetzte, asymmetrische, hydroxyterminierte, lineare Oligomere gekennzeichnete Co-Präpolymere herzustellen. Diese Co-Präpolymere behalten in den nachfolgenden Polymerisierreaktionen im Wesentlichen ihre Integrität bei, um die weichen Segmentzonen des resultierenden Polymers zu liefern, welche in Kombination mit den während der Polymerisation gebildeten harten Blöcken gute Elastomere erzeugen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die Literatur keinen Hinweis auf eine Copolymerisation von mono-substituierten fluorierten Alkoxymethylenoxetanen zur Herstellung von für die Herstellung von Elastomeren benötigten, weiches Segment enthaltenden Präpolymeren gibt. Dementsprechend besteht ein Bedarf für fluorierte Oxetan (FOX)-Monomere mit einer Seitenkette mit einer omega oder terminal perfluorierten Alkylgruppe, wobei diese Monomere zur Copolymerisation befähigt sind, um das für ein fluoriertes Elastomer notwendige, weiche Segment, hier "FOX Präpolymere", herzustellen.
  • Um verwendbar zu sein, muss das hydroxyterminierte Präpolymer mit einer fluorierten Seitenkette (d.h. die FOX-Präpolymere) eine Funktionalität von wenigstens 2 aufweisen. Die Anwesenheit von nicht funktionellen oder von monofunktionellen Materialien in den Präpolymeren resultiert in Beschichtungen mit geringen mechanischen Eigenschaften und geringen Oberflächeneigenschaften. Folglich weisen diese Beschichtungen begrenzten kommerziellen Wert auf. Während der ringöffnenden Polymerisation werden durch Ketten-"back-biting" nicht-funktionelle Materialien, hauptsächlich zyklische Tetramere und Trimere, gebildet. Monofunktionelle Materialien werden andererseits aufgrund von Gegenion-Terminationen, wie beispielsweise Diethylether- und Fluoridion-Terminationen, gebildet.
  • Falk et al. ( US 5,097,048 ) offenbaren die Synthese von bis-substituiertem Perfluoralkyloxetanmonomer aus Bis-haloalkyloxetan, der daraus abgeleiteten Perfluoralkylglykole einschließlich verwandter thiol- und aminverknüpfter Glykole und Dimerdiole. Die meisten der fluorierten Seitenketten sind entweder durch eine Thio-, eine Amin- oder eine Sulfonamid-Verknüpfung an der Glykoleinheit befestigt. Lediglich einige der Beispiele beschreiben Glykole mit fluorierten Alkoxymethylen-Seitenketten.
  • Falk et al. ( EP 03 48 350 ) berichten, dass deren Verfahren Perfluoralkyloxymethylenneopentylglykole ergibt, welche aus einer Mischung von (1) ungefähr 64% des bis-substituierten Perfluoralkylneopentylglykols und (2) ungefähr 36% eines mono-substituierten Perfluoralkylneopentylglykol-Produkts mit einer angehängten Chlormethylgruppen zusammengesetzt sind. Offensichtlich resultiert das mono-substituierte Produkt aus der unvollständigen Substitution des zweiten Chlorids in dem Bis-chloralkyloxetan-Ausgangsmaterial. Folglich erhöht die Anwesenheit von -CH2Cl als Seitenkette, wie aus der vorstehenden Arbeit von Zisman und Pittman bekannt, die Oberflächenenergie der aus diesen Polymeren hergestellten Beschichtungen beträchtlich und verringert so die Hydrophobizität und die Oleophobizität der Beschichtung.
  • Es ist nicht überraschend bzw. verständlich, dass Falk et al. ( US 5,097,048 ) von der Verwendung von mono-substituiertem Glykol für die Herstellung von Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie abhält, weil das mono-substituierte Glykol, weil aus Bis-chloralkyloxetanen hergestellt, aufgrund der unvollständigen Substitution der Bis-haloalkylreste in dem Ausgangsmaterial notwendigerweise eine restliche Chlormethylgruppe, welche immer noch an dem 3-Kohlenstoff befestigt ist, aufweisen würde. Dementsprechend ist ihre Lehre, dass die Polymerderivate von mono-substituierten Glykolen keine Beschichtung ergeben, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, verglichen mit Beschichtungen, welche aus bis-substituierten Glykolen abgeleitet sind, ein direktes Ergebnis der mit der auf Falk's mono-substituiertem Glykol verbleibenden Chlormethylgruppe verbundenen Erhöhung in der freien Energie.
  • Ferner ist die von Falk et al. in dem 048-Patent zitierte Literaturstelle, J. Org. Chem., 45 (19) 3930 (1980), welche in Zeile 33 ausführt, dass "von Sauerstoff enthaltenden Mono-fluoralkyloxetanen berichtet wurde", insoweit missverständlich, dass die zitierte Literaturstelle mit -CH2F-Seitenketten substituierte Oxetane (d.h. Monofluoralkyloxetane) und nicht Alkoxymethylen-Seitenketten mit terminalen Perfluoralkylgruppen erörtert. Folglich führt diese Literaturstelle nicht zu Materialien mit niedrigen Oberflächenenergien und ist nicht für die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung relevant.
  • Falk et al. ( US 5,097,048 ) lehren die Herstellung von Dimeren mit fluorierten Seitenketten, welche Thio-Verknüpfungen aufweisen, aber nicht die von Dimeren mit fluorierten Ether-Seitenketten. Dies liegt daran, weil ihr Syntheseweg zum Herstellen der Dimere mit Thio-Verknüpfungen nicht für die Synthese von Dimeren mit Ether-Verknüpfungen eingesetzt werden kann. Mit anderen Worten, Falk et al. lehren nicht die Herstellung von langkettigen Polyethern mit fluorierten Ether-Seitenketten.
  • Falk et al. ( US 4,898,981 ) lehren die Inkorporation von ihren bis-substituierten Glykolen in unterschiedliche Schäume und Beschichtungen, um diesen die gewünschte Hydrophobizität und Oleophobizität zu verleihen. Die klassische Polyurethanchemie zeigt, dass, während durch die Reaktion von Falk's Glykolen mit Diisocyanaten Kunststoff gebildet werden kann, Elastomere nicht gebildet werden können, weil dort kein langes weiches Segment vorhanden ist. Wie zuvor angemerkt wird ein solches weiches Segment für die Bildung eines Elastomers benötigt. Da die Verbindungen von Falk et al. lediglich ein oder zwei Monomereinheiten lang sind, sind diese klarerweise zu kurz, um als ein weiches Segment für die Bildung eines Polyurethanelastomers fungieren zu können. Bei Falk et al. alternieren das fluorierte Glykol und Isocyanatsegmente, wobei die fluorierten Glykolsegmente nahezu dieselbe Größe wie die Isocyanatsegmente aufweisen. Es ist gut bekannt, dass solch eine Polymerstruktur keine Elastomere ergeben wird.
  • Keine der Falk et al.-Literaturstellen lehrt oder zeigt ein aus Bis-perfluoralkoxymethylenoxetanen hergestelltes Homo-Präpolymer oder Co-Präpolymer oder hieraus abgeleitete oder aus den entsprechenden Glykolen abgeleitete Polyurethane. Alle der Polyurethane sind direkt aus den thiol-verknüpften Monomeren und Dimeren und nicht über ein Präpolymer-Zwischenprodukt hergestellt worden. In den von Falk et al. ( US 5,097,048 ) gezeigten Beispielen, insbesondere in denen die fluorierten Seitenketten lang sind und vor allem die Dimere, haben alle Thiol-Verknüpfungen; es sind keine Ether-Seitenketten gezeigt. Die von Falk et al. ( US 4,898,981 ) offenbarten Polyurethane sind aus dem Perfluoralkylthioneopentylglykol hergestellt. Diese lehren nicht, zeigen nicht und legen nicht die Herstellung eines Polyurethans aus dem Perfluoralkoxyneopentylglykolmonomer nahe noch legen diese nahe, lehren oder zeigen die Arten von Präpolymeren und Polymeren, welche aus den mono-substituierten 3-Perfluoralkoxymethylen-3-methyloxetanen (d.h. FOX-Monomeren) hergestellt werden können. Allerdings zeigen Falk et al. ( US 5,097,048 ) in ihrem Beispiel 12 ein aus einem bis-substituierten Perfluoralkylthiooxetan hergestelltes Polyether-Präpolymer. Das erhaltene Präpolymer war ein weißer, wachsartiger Feststoff und klarerweise kein Elastomer. Es wurde keine Charakterisierung bezüglich des Molekulargewichts, der Natur der Endgruppen, der Polydispersität, der Äquivalentgewichte usw. des wachsartigen Feststoffes angegeben. Aufgrund der Abwesenheit solch einer Charakterisierung ist es unbekannt, ob das Material von Falk et al. mit einem Isocyanat weiter reagiert werden kann, um ein Polyurethanpolymer herzustellen. Es sind keine Beispiele für die Herstellung eines Polymers aus irgendeinem Präpolymer angegeben.
  • Manser (U.S. Patent Nr. 4,393,199) offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren von Oxetan-Monomeren durch Einsetzen eines Initiator-/Kataly sator-Systems, welches aus einem Alkyldiol und einem Lewissäure-Katalysator, nämlich BF3-Etherat, zusammengesetzt ist. Manser offenbart, dass nicht alle Oxetan-Monomere homopolymerisiert werden können, und, dass die Geschwindigkeit der Polymerisation von bis-substituierten Oxetanmonomeren von der Natur des Substituenten an der 3-Position des Monomers abhängig ist. Manser lehrt die Polymerisation von mono-substituierten fluorierten Alkoxymethylenoxetanen zur Herstellung von gut definierten, difunktionellen hydroxyterminierten asymmetrischen Präpolymeren mit einer niedrigen Viskosität und mit fluorierten Seitenketten nicht und legt diese nicht nahe noch schlägt er vor, dass das aus dieser Polymerisation abgeleitete Präpolymer mit Diisocyanaten ausgehärtet werden könnte, um Elastomere mit außerordentlich niedrigen Oberflächenenergien zu erhalten.
  • Vakhlamova (Chem. Abs. 89: 110440p) offenbart die Synthese von an der Stelle des 3-Kohlenstoffs des Oxetans mit -CH2O-CH2-CF2-CF2-H-Gruppen substituierten Oxetanverbindungen. Der terminale Alkylteil dieses Substituenten ist folglich -CF2CF2-H, in dem der terminale oder Omegakohlenstoff ein Wasserstoffatom trägt. Wie vorstehend erörtert, zeigt die Arbeit von Zisman und Pittman, dass die Anwesenheit des Wasserstoffs die Oberflächenenergie des von diesen Monomeren abgeleiteten Polymers beträchtlich erhöht. Falk et al. ( US 5,097,048 ) haben ebenfalls erkannt, dass die Oberflächenenergie mit dem Wasserstoffatom an dem terminalen Kohlenstoff ansteigt, indem diese ausführen, dass "Fluoralkylverbindungen, welche terminal verzweigt sind oder Omega-Wasserstoffatome enthalten, keine wirksame Ölabstoßung aufweisen". Ferner fokussiert sich Vakhlamova auf das bis-substituierte Monomer, weil er lediglich das bis-substituierte Monomer hydrolysiert und polymerisiert.
  • Eine Eigenschaft der durch die Polymerisation von bis-substituierten Oxetanen von Falk et al. und den anderen Befürwortern von bis-substituierten Oxetanen gebildeten Polymeren ist, dass die resultierenden Produkte kristalline Feststoffe sind. Die bis-Seitenketten sind höchst geordnet und symmetrisch. Folglich verdichten sich diese wirksam, um eine kristalline Struktur zu bilden. Beispielsweise ist ein aus 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan hergestelltes Präpolymer ein kristalliner Feststoff, welcher in der Gegend von 220°C schmilzt. Dies beeinträchtigt die kommerzielle Verwendung dieser Polymere beträchtlich, weil entweder das Vermischen und die erhöhten Temperaturen oder beides benötigt wird, um das Polymer von Falk et al. für die weitere Polymerisation oder Anwendung aufzulösen oder zu schmelzen.
  • Die Polymerisation von bis-substituierten perfluorierten Alkoxymethylenoxetanen hat in dem Stand der Technik geringe Aufmerksamkeit erfahren. Ferner sind die von den bis-substituierten Perfluoralkylthiooxetanen abgeleiteten Polymere wachsartige Feststoffe und werden nicht als ein weiches Segment bei der Herstellung von kommerziell nützlichen Elastomeren und Beschichtungen fungieren. Ferner erscheint die Fähigkeit eines bis-substituierten Oxetanmonomers zur Homopolymerisation von der Natur der Seitenkette an dem 3-Kohlenstoff abzuhängen, ohne Gewissheit, dass eine solche Polymerisation stattfinden wird, wobei die Schwierigkeit der Polymerisation offensichtlich aufgrund der Wechselwirkung durch die 3-Kohlenstoff-Seitenketten entsteht. Die Polymerisation und die Produkte der Polymerisation des bis-Monomers sind demgemäß unvorhersehbar und inkonsistent.
  • Dementsprechend besteht auf diesem technischen Gebiet ein Bedarf an einem fluorierten Elastomerprodukt mit niedrigen Oberflächenenergien und den anderen zuvor aufgezählten Eigenschaften und für eine Herstel lungsstrategie hierfür beginnend mit einem Prämonomer-Herstellungsverfahren, welches einfach und kostengünstig ist, um ein asymmetrisches Monohaloalkylmethyloxetan-Prämonomer herzustellen, welches während einer weiteren Reaktion ein Oxetanmonomer mit einer einzelnen fluorierten Seitenkette bildet, wobei dieses mono-substituierte fluorierte Monomer zur Copolymerisation befähigt ist, um ein im Wesentlichen nicht quervernetztes, difunktionelles, lineares, asymmetrisches Präpolymer mit weichem Segment für die weitere Reaktion herzustellen, um fluorierte Elastomere und Duroplaste, Harze und Beschichtungen mit hydrophoben Eigenschaften, einer niedrigen Oberflächenenergie, sehr niedrigen Glasübergangstemperaturen, niedrigen dielektrischen Konstanten, einem hohen Abrasionswiderstand und einer hohen Reißfestigkeit, einer hohen Haftung und niedrigen Brechungsindices herzustellen.
  • VORLIEGENDE ERFINDUNG
  • AUFGABEN:
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hydroxyterminiertes Polyether-Co-Präpolymer mit asymmetrischen, mono-substituierten fluorierten Alkoxymethylenseitenketten mit terminalen perfluorierten Alkylgruppen und einem Rückgrat zusammengesetzt aus FOX-Monomersegmenten und aus Tetrahydrofuran (THF)-Segmenten für die Herstellung der Elastomere und der Duroplaste gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung der Co-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen als und als Komponenten unter anderem in: Beschichtungszusammensetzungen, Schmierstoffen und Pumpenölen, welche diesen Harzen, Ölen, Schmier stoffen und Beschichtungen hydrophobe Eigenschaften, niedrige Oberflächenenergien, einen niedrigen Reibungskoeffizienten, sehr niedrige Glasübergangstemperaturen, niedrige dielektrische Konstanten, einen hohen Abrasionswiderstand sowie eine hohe Reißfestigkeit, eine hohe Haftung und niedrige Brechungsindizes verleihen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von hydroxyterminierten fluorierten Co-Präpolymeren mit fluorierten Alkoxymethylen-Seitenketten und einem aus FOX-Monomersegmenten und THF-Segmenten zusammengesetzten Rückgrat bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Produkte des Verfahrens der Copolymerisation der FOX-Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung mit THF bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung aus Mono-haloalkyl-3-methyloxetanen abgeleitete FOX-Monomere für die Herstellung der Co-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, wobei die Monomere an dem 3-Kohlenstoffatom mit einer fluorierten Alkoxymethylen-Seitenkette monosubstituiert sind, und die Verfahren für die Herstellung, die Verwendung und die Polymerisation hiervon bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zum Herstellen von aus Mono-haloalkyl-3-methyloxetanen abgeleiteten FOX-Monomeren für die Herstellung der Co-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, wobei die FOX-Monomere an dem 3-Kohlenstoffatom mit einer fluorierten Alkoxymethylen-Seitenkette monosubstituiert sind. VERZEICHNIS
    Aprotisches Lösemittel: Ein Lösemittel, welches kein Proton abgibt.
    BrMMO: Akronym für 3-Brommethyl-3-methyloxetan, dem bevorzugten Prämonomer.
    Kontaktwinkel: Der stumpfe oder innere Winkel zwischen der Oberfläche einer Flüssigkeit und der Oberfläche eines Objekts in Kontakt mit der Flüssigkeit. Ein hoher Kontaktwinkel entspricht einer hohen Hydrophobizität.
    FOX-Copolymerisation: Die Reaktion eines FOX-Monomers mit einem nicht fluorierten Monomer, um ein FOX-Co-Präpolymer herzustellen.
    DSC: Akronym für einen dynamische Differenzkalorimeter ("differential scanning calorimeter"), einem zum Bestimmen der Glasübergangstemperatur einer Verbindung eingesetzten Gerät.
    Elastomer: Ein Polymermaterial, wie beispielsweise Gummi, welches unter niedriger Belastung bis wenigstens auf das Zweifache seiner ursprünglichen Länge gestreckt werden kann und unmittelbar nach Nachlassen der Belastung mit Kraft in seine ungefähre ursprüngliche Länge zurückkehrt.
    FOX: Akronym für Fluoriertes OXetan. Wie in der Offenbarung der vorliegenden Erfindung eingesetzt, ist dem Begriff "FOX" normalerweise eine Nummer vorangestellt; beispielsweise 3-FOX, 7-FOX etc. Die numerische Bezeichnung zeigt die Anzahl der Fluorreste in der einzelnen fluorierten Seitenkette an dem 3-Kohlenstoff des FOX-Monomers an.
    GLC: Akronym für Gas-Flüssig-Chromatographie. Ein Gerät und ein Verfahren, welches als eine Trennungstechnik zur Bestimmung der Reinheit und der Prozentzahl der Umsetzung der Ausgangsmaterialien eingesetzt wird.
    GPC: Akronym für Gelpermeationschromatographie. Eine Vorrichtung und ein Verfahren, welches zur Bestimmung des Molekulargewichts eingesetzt wird.
    HMMO: Akronym für 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan, einem Zwischenprodukt bei der Herstellung des Arylsulfonatoxetan-Prämonomers.
    Hydrophobizität: Der Grad, bis zu welchem einer Substanz eine Affinität zur Absorption von Wasser fehlt, bzw. der Grad, mit dem diese Wasser abstößt bzw. es dieser misslingt, Wasser zu absorbieren.
    Lewissäure: Eine Verbindung, welche ein Elektronenpaar aus einer Base aufnehmen kann; folglich sind AlCl3 und BF3 Lewissäuren.
    Mono-substituiertes Oxetan: In dem Kontext der vorliegenden Erfindung breit eine nicht bis-substituierte Oxetanverbindung. Insbesondere bezieht sich dieser Begriff auf die 3-Halomethyl-3-methyloxetan-Prämonomere und FOX-Monomere, bei denen das 3-Kohlenstoffatom des Oxetanrings mit lediglich einer fluorierten Seitenkette substituiert ist und die andere 3-Kohlenstoff-Seitengruppe ein nicht fluorierter Rest ist; eine Methyl- oder Ethylgruppe.
    FOX-Monomer: In dem Kontext der vorliegenden Erfindung ein mono-substituiertes fluoriertes Oxetan oder FOX.
    Phasentransferkatalysator: Bewirkt oder vermittelt Reaktionen in einer heterogenen Zwei-Phasen Reaktionsmischung.
    FOX-Prämonomer: Solche 3-Haloalkan-3-methyloxetan-Verbindungen, welche während der Reaktion mit fluorierten Alkoxiden die FOX-Monomere ergeben.
    FOX-Präpolymer: Ein hydroxyterminiertes Polyether-Oligomer enthaltend FOX-/THF-Monomereinheiten, welche während der Reaktion mit einem Polyisocyanat Polyurethan-Elastomere ergeben werden.
    Tetrahydrofuran: Ein kommerziell erhältlicher 5-gliedriger zyklischer Ether, welcher als THF abgekürzt wird.
    TME: Akronym für 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, dem Ausgangsmaterial für die BrMMO-Prämonomer-Synthese.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
  • Die vorliegende Erfindung wird zum Teil durch Bezugnahme auf die Zeichnung illustriert, wobei die Figur eine Zusammenfassung der Polymerisationsreaktion von FOX-Monomeren durch eine kationische ringöffnende Reaktion darstellt.
  • Die Prämonomere, Monomere, hydroxyterminierten Polyether-Präpolymere und die hieraus resultierenden Zusammensetzungen sind insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Duroplasten und -Beschichtungen einsetzbar, welche eine breite Vielfalt nützlicher Eigen schaften aufweisen, einschließlich unter anderem hydrophobe Eigenschaften, niedrige Oberflächenenergien, niedrige Glasübergangstemperaturen, niedrige dielektrische Konstanten, einen hohen Abrasionswiderstand und eine hohe Reißfestigkeit, einen geringen Reibungskoeffizienten, eine gute Haftung und niedrige Brechungsindices. Eine Hauptanwendung ist die in Antihaftbeschichtungen, weil die Haftung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung besser als die von Teflon ist, die Oberflächenenergie niedriger ist, die Anwendung einfacher ist und der aufgebrachte Film mit einem guten Abrasionswiderstand und einer guter Reißfestigkeit flexibel ist, was die Anwendung sowohl auf flexiblen als auch auf steifen Oberflächen erlaubt. Beispiele sind Antifäulnisbeschichtungen, Eis abweisende Beschichtungen, flexible optische Faserhüllen, Leitungs- und Wasserleitungsbeschichtungen oder -verkleidungen, Oberflächenbeschichtungen, Antigraffiti-Beschichtungen, Automobildecklackzusammensetzungen (beispielsweise Autowachs), insbesondere bei geringen Temperaturen aufgrund von niedrigen Glasübergangstemperaturen in der Größenordnung von -40°C bis -50°C. Der niedrige Brechungsindex und die gute Sauerstoffdurchlässigkeit gekoppelt mit der optischen Klarheit einiger der aus den Präpolymeren hergestellten Elastomere machen diese für Kontaktlinsen und intraokulare Linsen geeignet. Selbstverständlich sind die Verwendungen von Elastomeren gut bekannt und die verbesserten Eigenschaften der Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung erlauben sogar noch einen breiteren Anwendungsbereich.
  • Wie vorstehend bemerkt, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen verbesserten Weg zur Herstellung von fluorierten Elastomeren entdeckt. Diese Entdeckung schließt ein verbessertes Zweischrittverfahren für die Synthese eines mono-substituierten Haloalkyloxetan-Prämonomers ein, welches leichter und kostengünstiger als derzeit bekannte Verfahren ist. Die Prämonomere wiederum werden in einem anderen neuen Verfah ren eingesetzt, um mono-substituierte Fluoralkyloxetane (FOX-Monomere) herzustellen. Ferner ist das Verfahren so vielseitig, dass durch dieses Verfahren Bis-fluoralkyloxetane in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.
  • Die Monomere werden eingesetzt, um Co-Präpolymere herzustellen, welche als nicht quervernetzte, asymmetrische, hydroxyterminierte, lineare Oligomere, d.h. FOX Co-Präpolymere, gekennzeichnet sind. Diese Co-Präpolymere sind für die Herstellung von fluorierten Elastomeren entscheidend, weil diese in nachfolgenden Polymerisierungsreaktionen (beispielsweise Reaktionen mit Diisocyanaten oder Polyisocyanaten) im Wesentlichen ihre Integrität beibehalten, um weiche Segmentblöcke der resultierenden Polymere zu liefern, welche in Kombination mit den harten, während der Polymerisation gebildeten Blöcken gute Elastomere erzeugen. Während der Stand der Technik keine Copolymerisation von monosubstituierten fluorierten Alkoxymethylenoxetanen zur Herstellung von für die Herstellung von Elastomeren benötigten, weiches Segment enthaltenden Co-Präpolymeren zeigt, polymerisiert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung leicht mono-substituierte FOX-Monomere. Der Reaktionsmechanismus des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung stellt in hohen Ausbeuten Co-Präpolymere aus mono-substituierten FOX-Monomeren her.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben in den Reaktionen und in den Verfahren des Standes der Technik ebenfalls gefunden, dass die Anwesenheit von zwei symmetrischen Seitenketten, wie in den bis-substituierten Oxetanmonomeren von Falk et al., zu langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrigeren Ausbeuten führt. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, glauben die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass dies auf die Anwesenheit der zwei Seitengruppen der Bismonomerverbindungen, welche die Initiations- und die Fortpflanzungsreaktion der wachsenden Präpolymerkette sterisch hindern, zurückzuführen ist. Während der Stand der Technik lediglich die Polymerisation von thioverknüpftem Bisoxetan-Monomer (und keine etherverknüpften Seitenketten) zeigt, ist eine solche Polymerisation schwer zu initiieren und diese führt, wenn erfolgreich, zu einem Präpolymer, welches kristallin ist. Die resultierenden Präpolymere sind symmetrischer und regelmäßiger als die aus mono-substituierten FOX-Monomeren hergestellten Präpolymere und verdichten daher wirksamer, um kristalline Materialien zu bilden.
  • Überraschenderweise und entgegen den Lehren des Standes der Technik sind zwei fluorierte Seitenketten nicht notwendig, um hydrophobe Eigenschaften und Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie zu verleihen. Der Stand der Technik lehrt, dass je mehr Fluor, desto besser die Eigenschaften sind, erkennt aber nicht, dass die Anwesenheit von zwei Seitenketten zu einer sterischen Hinderung und zu der Bildung von kristallinen Materialien führt. Im Gegensatz dazu glauben die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die durch die einzelne (Mono) Gruppe mit fluorierten Substituenten der FOX-Monomere präsentierte Asymmetrie während der Polymerisation die Regelmäßigkeit beim Verdichten verhindert und zu amorphen Präpolymeren führt.
  • Obwohl die aus FOX/THF Co-Monomeren zusammengesetzten Co-Präpolymere weniger als die Hälfte der Anzahl der Fluorreste als bis-substituierte Präpolymere enthalten, stellen diese überraschenderweise und unerwarteterweise Polymere her, welche ähnliche Oberflächenenergien aufweisen wie ein aus Präpolymeren mit zwei fluorierten Seitenketten abgeleitetes Polymer. Auch wenn die FOX-/THF-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung weniger Fluor als die FOX-Präpolymere aufweisen, weisen die aus den FOX/THF-Präpolymeren hergestellten Elastomere überraschenderweise ferner Oberflächeneigenschaften und physikalische Eigenschaften auf, welche mit denen von aus den FOX-Präpolymeren hergestellten Elastomeren vergleichbar sind.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Polymerisationsverfahren entdeckt, welches die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten nahezu eliminiert. Die Anwesenheit von nicht funktionellen oder monofunktionellen Materialien in den Präpolymeren führt zu Beschichtungen mit schlechten mechanischen Eigenschaften und schlechten Oberflächeneigenschaften. Folglich weisen diese Beschichtungen einen begrenzten kommerziellen Wert auf. Während der Ringöffnungspolymerisation werden durch Ketten-"back-biting" nicht funktionelle Materialien, hauptsächlich zyklische Tetramere und Trimere, gebildet. Monofunktionelle Materialien werden auf der anderen Seite aufgrund von Gegenion-Terminationen, wie beispielsweise Diethylether- und Fluoridion-Terminationen, gebildet. Die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind darin einzigartig, dass bei diesen keine Nebenprodukte gebildet werden. Die Produktion von zyklischen Tetrameren und monofunktionellen Präpolymeren ist fast nicht zu detektieren.
  • 1. Monomere
  • a) BrMMO Prämonomer
  • Die FOX-Monomere sind vorzugsweise aus 3-Bromethyl-3-methyloxetan ("BrMMO") abgeleitet. Während die bevorzugte Abgangsgruppe des mono-substituierten Haloalkyloxetans Brom ist, können andere Halogene, wie beispielsweise Chlor und Iod, sowie Arylsulfonate eingesetzt werden. Die Reaktion mit BrMMO schafft einen bequemen Weg für die Herstellung von asymmetrisch substitutierten 3,3-Oxetanen. BrMMO kann über SN2- Ersetzung mit eingeführten energetischen Gruppen, wie beispielsweise Nitro, Nitrat, Azid, Amin, Difluoramin und Nitroamin, zu einer großen Vielzahl von asymmetrisch substituierten Oxetanen umgesetzt werden. Monomere für die radikalisch aushärtenden Polymerbeschichtungen, wie beispielsweise an der 3-Position mit Vinyl, Allyl, Homoallyl und Styryl-Gruppen substituierte Oxetane, können ebenfalls hergestellt werden.
  • Wie in dem Stand der Technik beschrieben, sind die derzeit für die Herstellung von 3-Haloalkyl-3-methyloxetanen und insbesondere für die Herstellung von BrMMO eingesetzten Verfahren durch niedrige Ausbeuten, durch Nebenreaktionsverunreinigungen, durch lange, viele Schritte umfassende Syntheseschemata und durch die Verwendung von teuren, toxischen Chemikalien mit gefährlichen Materialien und gefährlicher Abfallhandhabung und durch Entsorgungsprobleme gekennzeichnet. Diese stellen beträchtliche Hindernisse bei dem kommerziellen Vergrößern dieser Prozesse dar. Folglich ist 3-Haloalkyl-3-methyloxethan derzeit kommerziell nicht erhältlich.
  • Das Verfahren zur Herstellung von BrMMO andererseits nutzt übliche billige Ausgangsmaterialien und liefert in lediglich zwei Verfahrensschritten und in hohen Ausbeuten reines BrMMO. Das Verfahren ist neu, weil es eine in-situ Erzeugung von HBr einschließt. Unerwarteterweise erlaubt die in-situ Erzeugung von HBr die Verwendung eines Alkohols mit einem Molekulargewicht von größer als n-Butanol, um ein primäres Bromid in hoher Ausbeute und ohne Nebenprodukte herzustellen.
  • Wie in der nachstehenden Formel 1 dargestellt, wird 3-Brom-2-brommethyl-2-methylpropylacetat 2 (das Dibromacetat von 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan oder TME) über Bromierung von TME in Eisessig mit in-situ erzeugtem HBr gebildet. Das HBr wird aus der Reaktion von Schwefelsäure mit Natriumbromid in situ gebildet. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich zwischen ungefähr 100°C bis ungefähr 130°C, vorzugsweise bei ungefähr 120°C, liegen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass die Bildung des Triacetats von TME unerwarteterweise leichter eine Ersetzung mit dem durch die in-situ Erzeugung von HBr hergestellten Bromidion erlaubt. Dieser Schritt ist neu, weil dies das erste Mal ist, dass ein primärer Alkohol (mit einem größeren Molekulargewicht als n-Butanol) unter Einsatz eines Natriumbromid/Schwefelsäure-Verfahrens in hoher Ausbeute zu einem primären Bromid umgesetzt worden ist. Ferner vereinfacht die in-situ Erzeugung von dem HBr-Reagenz die Reaktion beträchtlich und gleichzeitig waren es Bedenken hinsichtlich der Handhabung der Materialien solch einer starken Säure, dass diese nicht produziert wurden. Unerwarteterweise stellt die Bromierung des TME-Triacetats lediglich das TME-Dibromacetat her. Überraschenderweise wird die Bildung von Monobrom- und Tribrom-TME-Derivaten nicht beobachtet.
    Figure 00250001
    Formel 1
  • In dem zweiten Schritt (siehe die nachfolgende Formel 2) wird der Oxetanring durch das Reagieren des TME-Dibromacetats mit NaOH unter Rückfluss mit CCl4 (oder n-Butylchlorid) unter Einsatz eines quaternären Ammoniumsalzes als Phasentransferkatalysator (PTC) geschlossen. Das Verhältnis des PTC zu dem TME-Dibromacetat kann in einem Bereich zwi schen 0,1 bis ungefähr 2,0 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise bei 0,5 Gew.-%. Unter Rückfluss schließt sich das TME-Dibromderivat 3, um das 3-Bromethyl-3-methyloxetan 4 herzustellen. Die Reaktionstemperatur ist nicht von der Rückflusstemperatur abhängig und kann in einem Bereich zwischen Raumtemperatur bis ungefähr 100°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 70°C und ungefähr 80°C liegen. Ein unerwartetes Ergebnis dieses Reaktionsschemas ist die Abwesenheit von Nebenprodukten aus konkurrierenden Reaktionen.
    Figure 00260001
    Formel 2
  • Diese phasentransferkatalysierte intramolekulare Zyklisierung wurde vorher nicht für die Herstellung von BrMMO eingesetzt. Vorherige Versuche haben aufgrund von zwei grundsätzlichen Nebenreaktionen zu geringen Ausbeuten der zyklischen Produkte (12-60%) geführt. Eine erste Nebenreaktion ist eine 1,4-Elimination unter der Bildung eines stabilen Olefins in Präferenz zu dem relativ gespannteren Oxetanring. Eine zweite konkurrierende Reaktion ist die Bildung von Dimer und die Bildung von Trimer.
  • Diese Nebenreaktionen werden durch die Auswahl eines geeigneten Lösemittels minimiert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr herausgefunden, dass n-Butylchlorid und Kohlenstofftetrachlorid Ausbeuten von BrMMO in der Größenordnung von 94 bis 97% erbringen. Andere untersuchte Lösemittel, wie beispielsweise Acetonitril, Toluol, DMF, Ligroin, 1,1,2-Trichlorethan, Benzol, n-Hexan und Hexane, ergaben komplexere Reaktionsmischungen, welche sowohl konkurrierende Nebenreaktionen der Elimination sowie der Dimerisierung enthielten.
  • Während diese Beschreibung auf das Syntheseverfahren von BrMMO gerichtet war, können die zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden, um unter Einsatz von 1,1,1-Trimethylolpropan ("TMP") als Ausgangsmaterial ein 3-Bromethyl-3-ethyloxetan herzustellen. Auch dieses Verfahren kann für die Synthese von anderen Mono-Haloalkyloxetanen, wie beispielsweise 3-Chlormethyl-3-methyloxetan, 3-Iodmethyl-3-methyloxetan, 3-Chlormethyl-3-ethyloxetan etc., eingesetzt werden.
  • OXETAN-MONOMERE
  • Das BrMMO kann ferner für die Herstellung von mono-substituierten FOX-Monomeren und von aus der Copolymerisation der FOX-Monomere abgeleiteten Co-Präpolymeren weiterverarbeitet werden.
  • Der Einbau von Fluor in ein Polymer ändert die Eigenschaften des resultierenden Polymers:
    • 1. Die thermische Stabilität erhöht sich, was folglich die obere Benutzungstemperatur des Polymers erweitert und es diesen Materialien erlaubt, bei höheren Temperaturen ohne Abbau verarbeitet zu werden, was diese für den Einsatz in Umgebungen, bei denen andere, auf Kohlenwasserstoff basierte Polymere nicht eingesetzt werden können, geeignet macht.
    • 2. Die Oberflächenenergie nimmt ab, was folglich die Freisetzungscharakteristika des Polymers verbessert, was dieses für die Verwendung als Verstärkungen für Klebstoffbänder, Trennbeschichtungen für Formen, Antifäulnistrennbeschichtungen für Schiffskörper und dergleichen geeignet macht.
    • 3. Der Brechungsindex des resultierenden Polymers wird verringert, was dieses für optische Anwendungen, wie beispielsweise Kontaktlinsen, intraokulare Linsen, Beschichtungen für optische Instrumente, Hüllen für optische Fasern und dergleichen, verwendbar macht.
    • 4. Der Reibungskoeffizient wird verringert, was folglich die Schmierfähigkeit der Beschichtung verbessert, was diese für Anwendungen, wie beispielsweise Fahrzeugdichtungen, Wischblätter für Windschutzscheiben, widerstandsverringernde Beschichtungen für Segelboote, Flugzeuge etc., nützlich macht.
    • 5. Die Hydrophobizität steigt an, was folglich die Wasserabweisung und die Feuchtigkeitsbarrierecharakteristika verbessert, was das Polymer für die Einkapselung von elektronischen Geräten, für Feuchtigkeitsbarrierefilme und -beschichtungen, für Regenerosionsbeschichtungen, für Antikorrosionsbeschichtungen etc., nützlich macht.
    • 6. Die Oleophobizität steigt an, was das Polymer ölabweisend macht und dieses als eine fleckenbeständige Beschichtung für Bekleidung und Teppiche nützlich macht.
    • 7. Die Entflammbarkeit nimmt ab, was folglich die Flammenwiderstandsfähigkeit beispielsweise auf mit dem Polymer beschichteten Bekleidungsstücken verbessert.
    • 8. Die Umgebungsstabilität des Polymers wird verbessert, was das Polymer folglich stabiler macht, wenn dieses Ultraviolettlicht und Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
  • Die mono-substituierten fluorierten Alkyloxy-3-methyloxetan-Monomere haben die nachfolgende Formel:
    Figure 00290001
    worin:
    n zwischen 1 und 3 beträgt,
    R Methyl oder Ethyl ist sowie
    Rf ein lineares oder verzweigtkettiges fluoriertes Alkyl und Isoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder ein oxaperfluorierter Polyether mit 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die FOX-Monomere werden durch die Reaktion von Arylsulfonat-Derivaten von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetanen (Arylsulfonat-MO) oder durch die Reaktion von mono-substituierten 3-Haloalkyl-3-methyloxetanen mit fluorierten Alkoxiden in der Gegenwart eines polaren aprotischen Lösemittels erhalten:
    Figure 00300001
  • Beispiele für Rf sind:
    Figure 00300002
    worin: Rf lineares oder verzweigtkettiges perfluoriertes Alkyl oder Isoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein oxaperfluorierter Polyether mit 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatomen ist und
    X = Br, Cl, I oder ein Arylsulfonat ist.
  • Es ist zu beachten, dass die numerische FOX-Bezeichnung durch die anzahl der Fluoratome in der terminalen Perfluoralkylgruppe der Seitenkette bestimmt wird.
  • Die Arylsulfonat-Derivate der Hydroxyalkyloxetane haben die allgemeine Formel:
    Figure 00310001
    worin: Ra ein monozyklisches Aryl mit C6- bis C10-Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl oder ein Alkyl, wie beispielsweise -CH3 oder -CF3, ist.
  • Die bevorzugten Sulfonate sind Toluolsulfonate, wie beispielsweise p-Toluolsulfonatderivate von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan (HMMO).
  • Die fluorierten Alkoxide werden durch die Reaktion von fluorierten Alkoholen mit Natriumhydrid in einem geeigneten Lösemittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, erhalten: Rf(CH2)nOH + NaH Rf(CH2)nO-Na+ + H2
  • Obwohl Natriumhydrid die bevorzugte Base für diese Reaktion ist, können andere Basen, wie beispielsweise Kaliumhydrid, Kalium-t-butoxid, Calciumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, NaNH2, n-Butyllithium und Lithiumdiisopropylamid eingesetzt werden.
  • Die fluorierten Alkohole, welche eingesetzt werden können, können die nachfolgende allgemeine Formel aufweisen: Rf(CH2)nOH worin:
    n 1 bis 3 ist sowie
    Rf ein lineares oder verzweigtkettiges fluoriertes Alkyl oder Isoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein oxaperfluorierter Polyether mit 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispiele für geeignete fluorierte Alkohole sind: Trifluorethanol, Heptafluorbutanol, Pentadecafluoroctanol, Tridecafluoroctanol und dergleichen. Andere geeignete Alkohole schließen fluorierte Alkohole mit den nachfolgenden Formeln ein:
    • a) HO(CH2)n(CF2)X-F,
    • b) HOCH2CF2(OCF2CF2)X-F und
    • c)
      Figure 00330001
      worin n 1 bis ungefähr 3 ist und x 1 bis ungefähr 20 ist.
  • Während das bevorzugte Lösemittel für die Bildung des Alkoxides aus diesen Alkoholen Dimethylformamid (DMF) ist, können andere Lösemittel, wie beispielsweise Dimethylacetamid, DMSO und Hexamethylenphopsphoramid (HMPA), eingesetzt werden.
  • Das Prämonomer BrMMO ist insbesondere für die Synthese von Oxetanmonomeren gut geeignet, weil das BrMMO aus dessen neuen Syntheseweg resultierend einmalig sauber und frei von Nebenprodukten ist. Ein Beispiel für letzteres ist das p-Toluolsulfonatderivat von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan. Es wird eine hohe Ausbeute der Oxetane mit anhängenden Alkoxymethylengruppen mit terminal perfluorierten Alkylgruppen erhalten.
  • Die Ersetzungsreaktion kann bei Temperaturen in einem Bereich zwischen 25°C und 150°C durchgeführt werden, wobei jedoch die bevorzugte Temperatur zwischen 75°C und 85°C liegt. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Ersetzung langsam und für kommerzielle Upscales unzureichend verwendbar. Bei höheren Temperaturen (> 120°C) ist die Geschwindigkeit der Ersetzung extrem schnell. Allerdings dominieren bei diesen höheren Temperaturen andere Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Hydrolyse des Prämonomers zu 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan. Folglich ist die bevorzugte Reaktionstemperatur < 120°C.
  • Bevorzugtes Verfahren für die Synthese von FOX-Monomeren
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben kürzlich ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von FOX-Monomeren in hohen Ausbeuten entdeckt, welches die Verwendung von organischen Lösemitteln und starken Basen, wie beispielsweise NaH, eliminiert. Die Elimination von organischen Lösemitteln verringert die Bildung von gefährlichem Abfall und die Luftemissionen von flüchtigen organischen Verbindungen. Die Verfahrensschritte sind wie folgt:
    Figure 00340001
    worin: Rf lineares oder verzweigtkettiges perfluoriertes Alkyl oder Isoalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein oxaperfluorierter Polyether mit 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatomen ist, und
    X = Br, Cl oder I ist.
  • In diesem Verfahren wird eine Mischung von 3-Haloalkyl-3-methyloxetan, Fluoralkohol, einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, sowie eines Phasentransferkatalysators in einem wässrigen Medium auf 80°C bis 85°C erhitzt, bis die GLC-Analyse einen kompletten Verbrauch der Ausgangsmaterialien anzeigt. Nach Komplettierung der Reaktion wird das Produkt durch Abtrennung und Destillation der organischen Phase gewonnen. Die organische Phase enthält hauptsächlich das FOX-Monomer. Das gewonnene FOX-Monomer weist einen Polymergrad auf und weist eine Reinheit von normalerweise mehr als 99% auf. Die iso lierten Ausbeuten sind hoch und liegen für das aufgereinigte FOX-Monomer in einem Bereich zwischen 80% und 90%. Die Ausbeuten vor der Abtrennung und vor der Aufreinigung übersteigen für das Rohprodukt 90%.
  • Obwohl eine Vielzahl von Basen, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Mangesiumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid etc., für dieses Verfahren eingesetzt werden können, sind die bevorzugten Basen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, weil diese leicht in großen Mengen erhältlich sind und relativ kostengünstig sind.
  • Phasentransferkatalysatoren wirken durch Transferieren des Gegenions, so dass dieses in der organischen Phase löslicher ist. Eine Vielzahl von Phasentransferkatalysatoren können für dieses Verfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Cetyltributylammoniumbromid, Kronenether, Glykole und dergleichen. Der bevorzugte Katalysator ist aufgrund seiner relativ geringen Kosten und seiner guten Löslichkeit in sowohl organischen als auch wässrigen Medien Tetrabutylammoniumbromid.
  • Die vorgenannte Reaktion kann bei Temperaturen von so niedrig wie 50°C und so hoch wie 120°C durchgeführt werden. Allerdings ist die Geschwindigkeit der Ersetzung bei niedrigen Temperaturen extrem langsam und konkurrierende Nebenreaktionen, wie beispielsweise Hydrolyse, beginnen zu dominieren. Bei höheren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Ersetzung extrem schnell, was spezielle Geräte erfordert, welche dem Druck standhalten können, was folglich das Verfahren unökonomisch und für kommerziellen Upscale unattraktiv macht.
  • Das vorgenannte bevorzugte Phasentransferkatalysator-Verfahren ist auf die 3-Haloalkyl-3-methyloxetane beschränkt und schließt daher den Einsatz von Arylsulfonatderivaten von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan als Ausgangsmaterialien für die Synthese von FOX-Monomeren aus. Dies liegt daran, weil Arylsulfonate gegenüber Hydrolyse empfindlich sind sowie unter den vorgenannten Phasentransferbedingungen leicht unter Bildung von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan hydrolysieren, was zu niedrigeren Ausbeuten führt. Diese Beschränkung wird allerdings durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung überwunden, welches hoch aufgereinigtes 3-Brommethyl-3-methyloxetan in hohen Ausbeuten liefert.
  • 2. Präpolymere
  • In FOX/THF Co-Präpolymeren, in denen ein FOX-Monomer (oder eine Mischung von FOX-Monomeren) mit Tetrahydrofuran (THF) copolymerisiert wird.
  • Co-Präpolymere mit Tetrahydrofuran
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass die fluorierten Oxetane mit THF copolymerisiert sein können, um ein FOX/THF-Co-Präpolymer mit einzigartigen, unerwarteten Charakteristika zu liefern. Diese sind eine neue Klasse von Fluor enthaltenden hydroxyterminierten Polyetherpräpolymeren, welche, wenn mit Polyisocyanaten ausgehärtet, harte Polyurethanelastomere liefern, welche durch niedrige Glasübergangstemperaturen und durch niedrige Oberflächenenergien gekennzeichnet sind. Ferner können diese Elastomere in Beschichtungen inkorporiert werden, welche einen hohen Abrasionswiderstand und einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen. Kombinationen dieser Eigenschaften machen aus diesen Co-Präpolymeren abgeleitete Polymere für eine Vielzahl von Anwendungen extrem attraktiv, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Antifäulnis(trenn)beschichtungen, Eis abweisende Beschichtungen, korrosionsbeständige Beschichtungen, Kraftfahrzeugdecklackschichten (beispielsweise Kraftfahrzeugwachs), Wischblätter für Windschutzscheiben, Gürtelbänder und verschiedene Haushaltsgüter, Dichtungen und Abdichtungen, Einkapselungen für elektronische Geräte, gegenüber Öl und Schmutz beständige Beschichtungen sowie zahlreiche medizinische/zahnmedizinische Anwendungen.
  • Tetrahydrofuran (THF) ist ein fünfgliedriger zyklischer Ether, welcher kommerziell erhältlich ist und von dem bekannt ist, dass dieser mit kationischen Katalysatoren, nicht aber mit anionischen Katalysatoren polymerisiert oder copolymerisiert. Versuche, THF mit zyklischen Ethern, insbesondere mit Oxetanen, zu copolymerisieren, sind unberechenbar. Die Polymerisation tritt ein, aber die Produkte sind oftmals keine zufälligen Copolymere. Aufgrund der enormen Unterschiede in der ringöffnenden Polymerisationsfähigkeit zwischen THF und Oxetanen ist es wahrscheinlicher, dass das Produkt vielmehr ein Block-Coplymer als ein zufälliges Copolymer ist. Poly-THF (PTHF) ist ein halbkristallines Polymer, welches bei ca. 50°C schmilzt, und welches wahrscheinlich bei niedrigen Temperaturen kristallisiert, wenn als das weiche Segment in Urethan-Elastomeren eingesetzt, was Probleme mit den physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise schlechte Flexibilität, unvollständige oder niedrige Wiedergewinnung nach Verlängerung, schlechtes Modul und dergleichen, verursacht. In einem Block- oder nicht zufälligen Copolymer können ähnliche Probleme auftreten, weil THF-Blöcke kristallisieren und halbkristalline Polymere bilden können.
  • In dem FOX/THF zufälligen Co-Präpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung sind die THF- und die Oxetansegmente entlang des Polymerrück grats zufällig verteilt, was zu Produkten führt, welche amorphe Öle sind. Die zufällige Natur dieser Co-Präpolymere verhindert eine Rückgrat-Taktizität oder jede andere Form von Regelmäßigkeit, welche sich selbst die Anordnung und die Entwicklung von Kristallinität verleiht. Hydroxyterminierte Polyetherpräpolymere, welche bezüglich ihrer Kristallinität niedrig, vorzugsweise amorph, sind, sind als weiche Segmente für Urethan-Elastomere besonders geeignet.
  • In dieser Erfindung wird die Copolymerisation von FOX-Monomeren mit Tetrahydrofuran beschrieben, um FOX/THF-Co-Präpolymere zu ergeben. Die Copolymerisation von FOX-Monomeren mit THF verringert nicht nur die Kosten fluorierter Präpolymere durch Verwendung von weniger der relativ teureren FOX-Monomere, sondern schafft ebenfalls Präpolymere mit überlegenen Eigenschaften. Die Co-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind zufällige Monomere und sind als weiche Segmente für Urethan-Elastomere ideal. Ferner sind diese FOX-/THF-Co-Präpolymere amorphe Öle, welche einfach zu verarbeiten sind. Des Weiteren erlaubt die Verwendung von THF als ein Coreagenz, dass die Copolymerisation in Masse durchgeführt wird, und unterbindet die Verwendung von Ozon abbauenden Lösemitteln, wie beispielsweise Freonen.
  • Die FOX Co-Präpolymerzusammensetzung hat die nachfolgende allgemeine Struktur:
    Figure 00380001
    worin: n 1 bis 3 ist,
    R Methyl oder Ethyl ist,
    Rf eine lineare oder verzweigtkettige perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein oxaperfluorierter Polyether mit ungefähr 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
    X 1 bis 100 ist und Y 10 bis 150 ist sowie
    R1 H oder ein Alkylalkoholrest mit ungefähr 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
    und: MC 2.000 bis 50.000 beträgt sowie
    Tg ungefähr -40°C bis -42°C beträgt.
  • Unerwarteterweise ist die resultierende Co-Präpolymerreihenfolge der vorliegenden Erfindung zufällig. Die zufällige Sequenz des Co-Präpolymers zusammen mit der Gegenwart des asymmetrischen FOX-Segmentes resultiert in einem Öl mit einer niedrigen Viskosität, was das Verarbeiten sowie die kommerzielle Anwendung des Produkts beträchtlich erleichtert.
  • Die Oberflächenenergie des FOX/THF-Co-Präpolymers als ein ausgehärtetes Polymer ist niedriger als die von Polytetrafluorethylen (Teflon) und dies wird der Anwesenheit des Fluors vielmehr in den Seitenketten als in dem Rückgrat zugeordnet. Es ist beachtenswert, dass das FOX/THF-Präpolymer aus den mono-substitutierten FOX-Monomeren gebildet wird und die Oberflächenenergie vergleichbar zu der von Polymeren ist, welche aus den in dem Stand der Technik beschriebenen bis-substituierten Monomeren gebildet werden. Folglich ist das FOX-Monomer gegenüber dem Bis-perfluoralkyl-Monomer des Standes der Technik bevorzugt, nicht nur, weil die mono-substituierten FOX-Monomeren Produkte mit einer vergleichbaren oder einer besseren Oberflächenenergie herstellen, sondern auch wegen seiner Fähigkeit zur Copolymerisation mit THF, was folglich die Kosten für die Ausgangsmaterialien verringert. Obwohl die Menge an Fluor in dem FOX/THF Co-Präpolymer durch die Einführung der THF-Segmente beträchtlich verringert wurde, wird keine signifikante Verringerung in der Oberflächenenergie verglichen mit aus den mono-substituierten FOX-Monomeren hergestellten Polymeren beobachtet.
  • Die zufällige Natur der Co-Präpolymersequenz ist vollkommen unerwartet und wird mit den nachfolgend beschriebenen neuen Reaktionsbedingungen erreicht. Die Zufälligkeit resultiert in einem amorphen Öl mit niedriger Viskosität. Die Vorteile eines flüssigen Präpolymers gegenüber einem kristallinen Präpolymer (wie dieses für ein aus einem bis-substituierten Monomer hergestelltes Block-Copolymer oder ein Präpolymer erwartet werden würde) schließen ein einfacheres Verarbeiten und Vermischen mit Reaktanden (beispielsweise Diisocyanaten, Quervernetzern, Kettenverlängerern etc.) ein.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Co-Präpolymers umfasst die folgenden Schritte:
    • 1) Vormischen von THF in einem geeigneten organischen Lösemittel, wobei die THF- und die Lösemitteltemperatur zwischen -20°C und +60°C liegt,
    • 2) Zufügen eines Katalysators,
    • 3) Zufügen eines Initiators,
    • 4) Zugabe von FOX-Monomer(en), wobei die FOX-Monomer(en) temperatur zwischen -20°C und +60°C liegt,
    • 5) Quenchen der Reaktion sowie
    • 6) Abtrennen des FOX/THF Präpolymers durch Präzipitation in Methanol.
  • Wenn das Copolymerverhältnis von FOX zu THF innerhalb eines Bereiches zwischen 60:40 und 35:65 liegt, wird alternativ kein organisches Lösemittel benötigt und das Präpolymer kann durch die Zugabe von FOX zu reinem THF hergestellt werden. Die Abwesenheit von Lösemittel bietet beträchtliche Vorteile für die Hersteller im Hinblick auf die mit gefährlichen Lösemittelabfällen verbundenen Umweltkosten und im Hinblick auf die Lagerung gefährlicher Materialien und die Handhabung gefährlicher Materialien sowie im Hinblick auf die geringeren Herstellungskosten und die erhöhte öffentliche Wahrnehmung (d.h. ein "grünes" Produkt). Ferner verbessert die Anwesenheit des Kohlenwasserstoffsegments (des THF-Segments) die Löslichkeit des Co-Präpolymers in Kohlenwasserstoffen.
  • Die Copolymerisation wird entweder in einem inerten Lösemittel, wie Methylenchlorid oder Freon 113 oder Mischungen hiervon, oder in reinem THF durchgeführt. Das 90:10 7-FOX/THF Co-Präpolymer wird in einer 3:1 Mischung von Methylenchlorid und Freon 113 hergestellt, wohingegen die 60:40 und die 35:65 7-FOX/THF Co-Präpolymere in reinem THF hergestellt werden. Gleichermaßen werden die 50:50 13-FOX/THF- und die 60:40 15-FOX/THF Co-Präpolymere in reinem THF hergestellt. Bei der Synthese von 90:10 7-FOX/THF Co-Präpolymer wird Lösemittel eingesetzt, um während der Polymerisation einen Anstieg der Viskosität zu vermeiden, und dieses kann möglicherweise durch Einsatz von Mischern mit hohem Drehmoment weggelassen werden. Lösungspolymerisation kann bei einer Feststoffkonzentration von 5% bis 85% durchgeführt werden; allerdings wird die Polymerisation normalerweise bei einer Konzentration von 50 bis 60% Feststoffen durchgeführt. Andere Lösemittel, welche für dieses Verfahren eingesetzt werden können, sind Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Chlorbenzol, Ethylbromid, Dichlorethan, fluorierte Lösemittel, Schwefeldioxid, Hexane, Petroleumether, Toluol, Dioxan, Xylol etc., wobei das bevorzugte Lösemittel Methylenchlorid oder eine Mischung von Methylenchlorid und Freon ist. Die Tatsache, dass FOX/THF-Copolymere in der Abwesenheit eines Lösemittels hergestellt werden können, ist im Hinblick auf die Produktion im großen Maßstab vorteilhaft, weil umweltpolitische Regelungen die Emission von Lösemitteln, insbesondere von halogenierten Lösemitteln, in die Atmosphäre stark beschränken.
  • Geeignete Katalysatoren sind Lewissäuren, d.h. Verbindungen, welche zur Aufnahme eines Elektronenpaars befähigt sind, wobei Beispiele hierfür einschließen: Komplexe von Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, SnCl4, Antimonpentafluorid etc. Geeignete Initiatoren sind Wasser und 2 bis 5 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Hydroxygruppen aliphatische enthaltende Alkohole, beispielsweise Trifluorethanol, Methanol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit etc.
  • In einem typischen Beispiel werden der Katalysator und der Initiator vor der Zugabe des Monomers in einem Lösemittel vermischt. THF ist ein fünfgliedriger zyklischer Ether mit geringer Verzerrungsenergie und homopolymerisiert unter den Reaktionsbedingungen nicht. Folglich wird THF in einem Schuss zu der Reaktionsmischung zugefügt. Andererseits besitzen Oxetanmonomere eine relativ hohe Verzerrungsenergie und unterlaufen exotherme ringöffnende Polymerisationen. Folglich werden FOX-Monomere über eine Zeitspanne langsam zugegeben, um die Reaktions temperatur zu steuern, und um unkontrollierte Reaktionen zu vermeiden. Der Fortschritt der Reaktion wird durch 1H-NMR überwacht und wenn mehr als 95% des FOX-Monomers verbraucht sind, wird die Reaktion mit Wasser gequencht. Das Präpolymer wird durch Präzipitation in Methanol gereinigt.
  • Das Molekulargewicht des Co-Präpolymers kann durch die Variation des Monomer/Katalysator-Verhältnisses und die Reaktionstemperatur gesteuert werden. Im Allgemeinen begünstigen niedrigere Monomer/Katalysator-Verhältnisse und höhere Reaktionstemperaturen die Bildung von Co-Präpolymeren mit geringerem Molekulargewicht. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator kann zwischen 10:1 und 300:1 liegen, wobei die herkömmlicherweise eingesetzten Verhältnisse allerdings 100:1 Monomer/Katalysator betragen. Die Temperatur kann zwischen -20°C und +60°C liegen, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur +5°C beträgt. Bei höheren Temperaturen wird die Bildung von monofunktionellen Materialien, hauptsächlich von -CH2F terminierter Materialien, beobachtet. Die +5°C Hauptreaktionstemperatur eliminiert die Bildung von -CH2F terminalen Gruppen, welche unreaktiv sind und welche andernfalls die Funktionalität des Präpolymers (durch Bildung des mono-funktionellen Produktes) verringern würden und zu Polyurethanen mit schlechten mechanischen Eigenschaften führen.
  • Im Gegensatz zu den FOX Homo- und Co-Präpolymeren wird die Bildung von zyklischen Oligomeren bei der Copolymerisation von 7-FOX mit mehr als 10 Mol-% THF nicht beobachtet. Gleichermaßen wird die Bildung von zyklischen Oligomeren bei der Präparation von 50:50 13-FOX/THF und von 60:40 15-FOX/THF Co-Präpolymeren nicht beobachtet. Eine geringe Menge von zyklischem Tetramer (ca. 1,0%) wird allerdings bei der Synthese von 90:10 FOX/THF Co-Präpolymer beobachtet. Es wird postuliert, dass der Einbau von THF in die wachsende Polymerkette die Anzahl von Atomen in der Polymerkette verändert und es nicht erlaubt, dass die Kette rückwärts abgebaut wird, und einen thermodynamisch stabilen, 16-gliedrigen zyklischen Ether bildet. Dieses Ergebnis ist insbesondere bei der Entwicklung von nicht toxischen Bewuchstrennbeschichtungen wichtig, bei denen der Austrag von jeglichen Chemikalien aus Beschichtungsproben nicht akzeptabel ist.
  • Die FOX/THF Co-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind amorphe, niedrigviskose Öle, welche einfach zu verarbeiten sind. FOX/THF Co-Präpolymere sind geringfügig viskoser als FOX Homo-Präpolymere. Die bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bestimmte inhärente Viskosität eines 60:40 7-FOX/THF Co-Präpolymers in THF beträgt 0,125 dl/g. Im Vergleich dazu beträgt die inhärente Viskosität des 7-FOX Homo-Präpolymers 0,072 dl/g. Eine 1H-NMR Analyse von FOX/THF Co-Präpolymeren zeigt, dass sowohl Monomere in das Co-Präpolymer eingebaut worden sind, als auch, dass das THF-Segment in der Mitte von zwei FOX Segmenten und nicht als eine Endgruppe vorliegt.
  • Das Verhältnis der zwei Monomere in dem Co-Präpolymer wird durch Vergleichen der unter den den THF- (ca. 1,6 ppm) und den 7-FOX (0,93 ppm)-Segmenten entsprechenden Peaks liegenden Fläche etabliert. Eine 1H-NMR Analyse zeigt ebenfalls, dass FOX/THF-Copolymere nicht mit mono-funktionellen Materialien (-CH2F terminierten) oder mit anderen Verunreinigungen kontaminiert sind. Das Vorliegen von mehreren Peaks in der zu der Kohlenstoff tragenden Fluoralkylseitenkette korrespondierenden quarternären Kohlenstoffregion von 13C-NMR zeigt, dass die vorgenannten Polymere zufällige Copolymere mit einer geringen, wenn überhaupt, Block-Struktur sind. Eine 19F-NMR Analyse bestätigt die Anwesenheit der Fluoralkylseitenkette und die Abwesenheit von -CH2F-Endgruppen, HF und BF3-Katalysator. Es ist wichtig zu beachten, dass diese Materialien keine Block-Copolymere sind, weil THF-Blöcke kristallisieren können und zu Materialien mit erhöhter Kristallinität und geringer Flexibilität führen. Dies wiederum würde die Verwendbarkeit der FOX/THF-Materialien beschränken.
  • Die zahlengemittelten Molekulargewichte von FOX/THF Co-Präpolymeren, wie durch GPC bestimmt, lagen zwischen 10.000 und 14.000, wohingegen die Polydispersitäten zwischen 1,5 und 2,1 betrugen. Die Co-Präpolymere zeigten eine unimodale Molekulargewichtsverteilung und mit der Ausnahme des 90:10 7-FOX/THF Co-Präpolymers waren die FOX/THF Co-Präpolymere frei von zyklischen Oligomeren. Das durch 1H-NMR unter Einsatz von TFAA-Endgruppenanalyse bestimmte Äquivalentgewicht des 60:40 7-FOX/THF Co-Präpolymers betrug 6.230. Das Äquivalentgewicht desselben Co-Präpolymers durch das p-Toluolsulfonylisocyanat/dibutylamin-Titrationsverfahren betrug 5.890. Die durch DSC-Analyse bestimmte Glasübergangstemperatur des 60:40 7-FOX/THF Co-Präpolymers betrug -43°C; es wurden zwischen -100°C und +130°C keine anderen Übergänge beobachtet. Im Vergleich dazu betrug die Glasübergangstemperatur des 7-FOX Homo-Präpolymers -42°C. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Glasübergangstemperatur des Co-Präpolymers durch den Einbau von THF nicht beeinträchtigt wird, und, dass das Präpolymer ein zufälliges Copolymer ist. Wenn das Präpolymer ein Block-Copolymer oder eine Mischung aus zwei Homopolymeren war, würde mehr als ein Übergang beobachtet werden. Dies wurde ferner durch die dynamischen mechanischen Eigenschaftsmessungen von 60:40 7-FOX/THF Co-Präpolymer bestätigt, bei denen lediglich ein Übergang (Tg) bei -41°C beobachtet wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Bildung eines zufälligen Copolymers zwischen FOX- und THF-Monomeren unerwartet ist, weil der enorme Unterschied in der Reaktivität dieser zwei Monomere die Bildung eines Block-Copolymers oder von zwei Homopolymeren bedingen würde.
  • Die zuvor beschriebenen Co-Präpolymere sind Öle, welche als Schmierstoffe oder als Additive für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können. Beispielsweise können die Co-Präpolymere als Additive eingesetzt werden, um die Leistungsfähigkeit von kommerziellen Motorölen zu verbessern, oder als ein Schmierstoff für Industriegeräte. Die Hauptanwendung von FOX/THF Co-Präpolymeren liegt allerdings bei der Entwicklung von fluorierten Polyether-Urethan-Elastomeren.
  • 3. Polymere
  • Die hydroxyterminierten Co-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können für die Synthese einer Vielzahl von Polymeren, wie beispielsweise von Polyurethanen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyacrylaten etc. eingesetzt werden. Des Weiteren können die FOX Co-Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um neue fluorierte Elastomere, Duroplaste und Thermoplaste zu synthetisieren.
  • Die hergestellten fluorierten Polyurethen-Elastomere weisen die Oberflächeneigenschaften von Fluorpolymeren sowie die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften von traditionellen Polyurethanen auf. Diese Materialien zeichnen sich durch niedrige Glasübergangstemperaturen, durch einen niedrigen Reibungskoeffizienten, durch einen hohen Abrasionswiderstand sowie durch extrem niedrige Oberflächenenergien aus. Des Weiteren zeichnen sich diese Polymere durch exzellente mechanische Eigenschaften aus und können als dünne Beschichtungen oder in Massenartikeln verarbeitet werden. Zudem kann das hergestellte fluorierte Polyurethan an eine Vielzahl von Substraten gebunden werden. Die Kombination dieser Eigenschaften macht diese Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen attraktiv, wie beispielsweise Bewuchstrennbeschichtungen für Schiffskörper und andere Schiffsstrukturen, widerstandsverringernde Beschichtungen für Schiffskörper und Flugzeuge, Feuchtigkeitsbarrierebeschichtungen und Einkapselungen für elektrische Schaltungen, Eis abweisende Beschichtungen für Flugzeuge und Strukturen, Antikorrosions- und Schutzbeschichtungen, Beschichtungen für Kraftfahrzeugdecklackschichten (beispielsweise Kraftfahrzeugwachs), Dichtungen und Abdichtungen, Verstärkungen für Klebstoffbänder, Windschutzscheiben-, Okkular- und Fensterbeschichtungen, Bindemittel für Treibstoffe und Leuchtzusätze, Muffen für Schwingungsdämpfung, Möbelpolitur, nicht transferierbare Wasser/Öl beständige Kosmetika, Wasser abweisenden Stoff für Fasern, gegenüber Öl/Färbemittel beständige Beschichtung für Teppiche, Beschichtung mit niedriger Reibung für Computerdisketten und magnetische Schienenköpfe sowie zahlreiche medizinische/dentalmedizinische Anwendungen, wie beispielsweise künstliche Herzen, künstliche Verbindungen, Katheter, Konktaktlinsen und intraokkulare Linsen.
  • Polyurethene aus FOX/THF Co-Präpolymeren
  • FOX/THF Co-Präpolymere können eingesetzt werden, um Polyurethanelastomere mit nützlichen Eigenschaften herzustellen. Aus FOX/THF Co-Präpolymeren hergestellte Polyurethane weisen verglichen mit solchen aus FOX-Homo-Präpolymeren abgeleiteten eine bessere Haftung, einen höheren Abrasionswiderstand und überlegene mechanische Eigenschaften auf. Ferner werden die Schlüsseleigenschaften der FOX-Polyurethane nicht durch den Einbau von THF in die Polymerstruktur beeinträchtigt. Das heißt, aus FOX/THF Co-Präpolymeren hergestellte Polyurethane zeichnen sich immer noch durch eine niedrige Glasübergangstemperatur, einen niedrigen Reibungskoeffizienten und niedrige Oberflächenenergie-Eigenschaften aus, welche ähnlich zu denen von aus FOX Homo-Präpolymeren abgeleiteten Polyurethanen sind.
  • Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen FOX/THF Co-Präpolymere sind difunktionell und weisen terminale Hydroxygruppen auf. Diese Hydroxygruppen sind primär und reagieren leicht mit Isocyanaten, um Polyurethanelastomere mit hohem Molekulargewicht zu bilden. In einer typischen Reaktion wird das Co-Präpolymer mit einer äquivalenten Menge an Polyisocyanat in der Gegenwart eines Katalysators und eines Vernetzungsmittels reagiert, um ein dreidimensionales Polymernetzwerk zu bilden. Wenn die Funktionalität des Polyisocyanats 2 beträgt, dann wird ein Vernetzungsmittel benötigt, um ein quervernetztes Netzwerk zu bilden. Wenn die Funktionalität des Polyisocyanats mehr als 2 beträgt, wird allerdings kein Vernetzungsmittel benötigt. In einigen Fällen wird zusätzliches Vernetzungsmittel zugefügt, um den chemischen Widerstand und den Abrasionswiderstand des Polymers zu verbessern. Das normalerweise eingesetzte Vernetzungsmittel ist ein Polyol oder ein Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Isonol 93, Jeffamin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Triethanolamin, Diethanolamin, 4,4-Methylendianilin, MOCA, 1,4-Butandiamin, Diethylentriamin, Xyloldiamin etc. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind Isonol 93, Trimethylolpropan und Jeffamine. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinndilaurat; allerdings können andere Katalysatoren, wie beispielsweise Triethylamin, DABCO, Eisenacetylacetonat, Triphenylbismut, Zinnoctanoat, Bleioctanoat etc., ebenfalls eingesetzt werden. Die Katalysatorkonzentration beträgt normalerweise zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-%. Die bei der Synthese von fluorierten Polyurethanen geeigneten Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isopherondiisocyanat (IPDI), 4,4-Methylendiphenylisocyanat (MDI), polymeres MDI (Isonate), Toluoldii socyanate, gesättigtes MDI (HMDI), polymeres HDI (N-100 und N-3200) sowie Trimethylhexandiisocyanat. Das NCO:OH-Verhältnis kann zwischen 1,1 und 0,9 liegen, aber das bevorzugte Verhältnis beträgt 1,02. Bulkmaterialien werden durch Gießen der vorgenannten Formulierung in eine Form, Entgasen der Mischung unter reduziertem Druck für 15 Minuten und dann Aushärten in einem Ofen für 16 Stunden bei 65°C hergestellt. Wenn ein dünner Film erwünscht ist, wird ein Lösemittel, wie beispielsweise THF, zugefügt, um die Viskosität zu verringern, und die Mischung wird mit einem Schabemesser über einem Substrat aufgebracht, um einen Film von gewünschter Dicke zu bilden. Alternativ dazu kann das Substrat tauchbeschichtet oder sprühbeschichtet werden und dann in einem Ofen bei 60°C bis 65°C ausgehärtet werden.
  • Die Aushärtung, d.h. die Reaktion von Präpolymeren mit Polyisocyanaten und Vernetzungsmitteln, um ein vernetztes Polymernetzwerk mit hohem Molekulargewicht zu bilden, wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C durchgeführt. Die bevorzugte Aushärtungstemperatur beträgt 65°C. Die vorgenannten Formulierungen können bei Raumtemperatur durch Erhöhen der Menge an Katalysator auf 0,5% ausgehärtet werden. Ebenfalls härten dünne Filme schneller als Bulkmaterialien aus. Die Aushärtungszeit ist ebenfalls von der Menge des Katalysators, der Temperatur und der Art des Vernetzungsmittels abhängig. Höhere Katalysatorbeladungen und eine höhere Temperatur begünstigen schnellere Aushärtungen. Ebenfalls fördern aminbasierte Vernetzungsmittel schnellere Aushärtungen als Polyole. Eine FOX/THF Co-Präpolymer enthaltende Formulierung, Isonol-93, HMDI und 0,2 Gew.-% Katalysator härten in ungefähr sieben Stunden bei 65°C aus, um ein klebfreies, 1/8 Inch dickes Polyurethanelastomer zu ergeben. Unter ähnlichen Bedingungen wird ein 20 mil dicker Film in zwei Stunden bei 65°C aushärten. Wenn die vorgenannte Aushärtung mit einem Amin-Vernetzungsmittel wiederholt wird, wird die Aushärtungszeit bei 40°C auf weniger als 30 Minuten verringert.
  • Im allgemeinen sind aus FOX/THF Co-Präpolymeren hergestellte Polyurethane klebfreie, opake Elastomere. Diese zeichnen sich durch Glasübergangstemperaturen zwischen -41°C und -46°C und durch statische Kontaktwinkel mit Wasser zwischen 108°C und 126°C aus. Diese Materialien sind in herkömmlichen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Methanol, Toluol, Hexanen, Kohlenstofftetrachlorid, Methylethylketon und Kerosin, unlöslich, quellen aber in THF und in Freon 113 auf. Die mechanischen Eigenschaften eines ungefüllten Elastomers fallen, wenn mit einem Instron gemessen, in die folgenden Bereiche:
    Zugmodul: 35 psi bis 205 psi
    Bruchdehnung: 400% bis 1624
    Reißfestigkeit: 380 psi bis 624 psi.
  • Ein Elastomer, welches im Detail charakterisiert worden ist, wird aus 60:40 7-FOX/THF Co-Präpolymer, Isonol 93 und HMDI in der Gegenwart eines Dibutylzinndilauratkatalysators hergestellt. Das Probenmaterial, eine 3 × 5 × 0,2 Inch3-Probe, ist ein opakes Elastomer. Der statische Kontaktwinkel dieses Materials mit doppelt destilliertem Wasser beträgt 117°. Im Vergleich dazu betragen die statischen Kontaktwinkel von Wasser mit Teflon und 7-FOX-Polyurethan 110° bzw. 119°. Die Oberflächenenergie des Probenmaterials beträgt, wie durch das Verfahren Wu et al. bestimmt, 13,5 erg/cm2. Dieser Wert ist beträchtlich niedriger als der von Teflon (18,5 ergs/cm2), aber ähnlich zu dem von 7-FOX-Polyurethan (13,2 ergs/cm2). Die vorgenannten Ergebnisse zeigen, dass aus 7-FOX/THF Co-Präpolymer hergestelltes Polyurethan bezüglich dessen Trenneigenschaften und bezüglich dessen Hydrophobizität mit 7-FOX-Polyurethan ver gleichbar ist, aber beträchtlich hydrophober und nichtklebriger als Teflon ist. Im Hinblick auf die verringerte Menge an zum Zusammenbau der mono-substituierten FOX-Monomere benötigten fluorierten Ausgangsmaterialien und des Weiteren im Hinblick auf die verringerte Menge an FOX-Monomer, welche benötigt wird, um ein FOX/THF Co-Präpolymer zusammenzubauen, besteht eine beträchtliche Kosteneinsparung gegenüber aus den bis-substituierten Monomeren zusammengebauten Präpolymeren oder gegenüber lediglich aus den FOX-Monomeren zusammengebauten Präpolymeren.
  • Das Probenmaterial zeichnet sich durch ein Zugmodul von 53 psi, durch eine Bruchdehnung von 1624% und eine Reißfestigkeit von 624 psi aus. Die wieder herstellbare Dehnung liegt in der Umgebung von 1200%. Im Vergleich dazu sind die mechanischen Eigenschaften von 7-FOX-Polyurethan: Zugmodul = 41 psi; Bruchdehnung = 1308% sowie Reißfestigkeit = 622 psi. Dieses Ergebnis ist insbesondere interessant, weil es zeigt, dass die Copolymerisation von 7-FOX mit THF sowohl die Belastungs- als auch die Beanspruchungsfähigkeiten des 7-FOX-Polyurethanelastomers verbessern. Es sollte beachtet werden, dass die mechanischen Eigenschaften durch unterschiedliche Faktoren gesteuert werden können, wie beispielsweise durch die Vernetzungsdichte, die Art an Isocyanat, die Menge an Weichmacher, die Füllstoffbeladung, den Prozentsatz an harten Blöcken etc. Die Glasübergangstemperatur des Elastomers beträgt, wenn mit DSC gemessen, -43°C, wohingegen die mit einem rheometrischen mechanischen Spektrometer (RMS) gemessene -42°C beträgt.
  • Das Probenmaterial zeichnet sich durch eine exzellente Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, wie beispielsweise auf rostfreiem Stahl (SS 304), Graphit, EPDM-Kautschuk, Aluminium und Glas, aus. Typischerweise wird das Substrat mit Wasser und Acetan gereinigt und wird dann vor der Verwendung in einem Ofen getrocknet. Die Bindung wird durch Aushärten der Mischung des Präpolymers, des Vernetzungsmittels, des Polyisocyanats und des Katalysators direkt auf dem Substrat erreicht.
  • In einem Experiment wurde das EPDM-Substrat mit einem 0,20 Inch dicken Film des Probenmaterials beschichtet und es wurde die Abschälfestigkeit mit einem Instron gemessen. Das Probenmaterial zeichnete sich durch eine Schälfestigkeit von mehr als 10 lb/in mit einem Versagen der kohäsiven Bindung aus. Die Schälfestigkeit von 7-FOX/THF-Polyurethan vergleicht sich vorteilhaft mit der Schälfestigkeit von aus hydroxyterminierten Polybutadien, Isonol 93 und HMDI (> 9,8 lb/in, kohäsiver Ausfall) hergestelltem Polyurethan. Die Schälfestigkeit von 7-FOX-Polyurethan auf EPDM-Kautschuk betrug 9,5 lbs und der Ausfall war klebrig. Idealerweise ist eine hohe Schälfestigkeit gekennzeichnet durch kohäsiven Ausfall erwünscht (d.h., das Material zerreißt vor der Delamination von dem Substrat).
  • Der Koeffizient der dynamischen Reibung beträgt ungefähr 0,33 für 7-FOX/THF Polyurethane und 0,31 für 7-FOX-Polyurethane. Im Vergleich hierzu beträgt der Koeffizient für die dynamische Reibung für eine typische nichtfluorierte, Silikonöl enthaltende Polyurethanbeschichtung ungefähr 0,95.
  • Die vorgenannten Ergebnisse zeigen, dass die Copolymerisation von FOX-Monomeren mit THF nicht nur die Kosten für die Herstellung von fluorierten Präpolymeren verringert, sondern ebenfalls Material mit überlegenen Eigenschaften liefert. Ferner zeichnen sich FOX/THF-Polyurethane durch eine bessere Haftung und überlegenere mechanische Eigenschaften als FOX-Polyurethane aus, wobei die Schlüsseleigenschaften der FOX- Polyurethane, wie beispielsweise eine niedrige Glasübergangstemperatur, eine hohe Haftung, eine gute Verarbeitbarkeit, eine hohe Hydrophobizität, ein niedriger Reibungskoeffizient und eine niedrige Oberflächenenergie, beibehalten werden.
  • Aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von Eigenschaften sind aus FOX/THF Co-Präpolymeren hergestellte Polyurethane geeignet als: Bewuchstrennbeschichtungen, abrasionsbeständige Beschichtungen mit niedriger Reibung für Fensterkanäle mit Glaslauf, Gurte und Windschutzscheibenblätter, Muffen, Dichtungen und Motorhalterungen, Einkapselungen für elektronische Geräte, Bindemittel für Treibmittel und Leuchtzusätze, künstliche Verbindungen, Dentalmaterialien sowie Beschichtungen für Kraftfahrzeug-, Schiffs- und industrielle Anwendungen. Die bevorzugten Anwendungen sind Bewuchstrennbeschichtungen, Beschichtungen für Fensterkanäle und Bindemittel für Treibmittel und Leuchtzusätze.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BESTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die nachfolgende Beschreibung illustriert die vorliegende Erfindung beispielhaft, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken. Die Beschreibung wird es dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet klar ermöglichen, von der vorliegenden Erfindung Gebrauch zu machen und diese einzusetzen, und es werden mehrere Ausführungsformen, Adaptionen, Variationen, Alternativen und Verwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung beschrieben, einschließlich dem, was derzeit als die beste Ausführungsform zum Ausführen der vorliegenden Erfindung angesehen wird.
  • A. Prämonomer
  • Experimenteller Teil
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben im Detail das Zweischrittsyntheseverfahren des mono-substituierten Monomers. Die Synthese des Dibromacetat-Zwischenprodukts wird in Beispiel 1 detailliert beschrieben. Die Beispiele 2 und 3 beschreiben im Detail die Synthese von 3-Bromethyl-3-methyloxetan-Prämonomer und des Arylsulfonats von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan-Prämonomer. 1H/13C-NMR Analyse wurde auf einem Bruker MSL-300 Spektrometer bei 300 MHz in CDCl3-Lösung mit Protonen- und Kohlenstoffverschiebungen in ppm relativ zu Tetramethylsilan durchgeführt. Die IR-Analyse wurde auf einem Nicolet SX-5 Spektrometer durchgeführt.
  • BEISPIEL A1
  • Herstellung von 3-Brom-2-brommethyl-2-methylpropylacetat
  • In eine mit einem oben liegenden Rührer, einem Rückflusskühler und einem zusätzlichen Trichter versehene 12 l-Flasche wurden 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan (TME, 1.000 kg, 8,32 mol) sowie Eisessig (3,750 l) platziert. Die Mischung wurde gerührt, bis eine teilweise Auflösung des TME eingetreten ist, und dann wurde Natriumbromid (2,568 kg, 24,96 mol) unter heftigem Rühren zugegeben. Die Schwefelsäure (1,718 kg, 16,64 mol) wurde dann über sechs Stunden langsam zugegeben. Nachdem die Zugabe komplettiert war, wurde die Reaktionsmischung für 48 Stunden auf 120°C erhitzt. Zu dieser Zeit zeigte GC an, dass die Reaktion beendet war, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 7 l Eiswasser gequencht. Die organische und die wässrige Phase wurden getrennt und die organische Phase wurde mit Wasser, 0,5 N NaOH (bis zum neutralen pH), Salzlauge gewaschen und wurde dann über MgSO4 getrocknet, um das Produkt als ein klares farblöses Öl in 92%-iger Ausbeute (2,206 kg) zu erhalten: IR (KBr) 2980-2800, 1744, 1374, 1242, 1043, 710 cm-1; 1H-NMR δ 1,20 (s, 3H), 2,11 (s, 3H), 3,48 (s, 4H), 4,09 (s, 2H); 13C-NMR δ 20,12; 20,58; 38,21; 39,04; 67,08; 170,32.
  • BEISPIEL A2
  • Herstellung von BrMMO Prämonomer
  • 3-Brommethyl-3-methyloxetan
  • In einer mit einem oben liegenden Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50 l Flasche wurden 3-Brom-2-brommethyl-2-methylpropylacetat (2,206 kg, 7,66 mol), 3M NaOH (7,67 l, 22,98 mol), Tetrabutylammoniumbromid (123,47 g, 0,383 mol) sowie CCl4 (7,66 l) platziert. Die resultierende heterogene Lösung wurde dann über Nacht bei 70°C rückflussgekühlt. Zu dieser Zeit zeigte GC an, dass die Reaktion beendet war. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die organische und wässrige Phase wurden getrennt, die organische Phase wurde mit Wasser und Salzlauge gewaschen und dann über MgSO4 weiter getrocknet. Nach der Entfernung des Lösemittels ergab sich das Produkt als ein klares, leicht gelbliches Öl (1,224 kg) in 97%-iger Ausbeute. Die Destillation ergab ein klares, farbloses Öl (1,189 kg) in 94%-iger Ausbeute mit einem Siedepunkt von 46°C/0,3 mm Hg; IR (KBr) 2980-2800, 1242, 1201, 1147, 704 cm-1; 1H-NMR δ 1,44 (s, 3H), 3,65 (s, 2H), 4,40 (d, J=5,8 Hz, 2H), 4,45 (d, J=5,8 Hz, 2H) 13C-NMR 22,38; 40,58; 41,29; 80,54.
  • Beispiel A3
  • Herstellung von Prä-Monomer
  • p-Toluolsulfonat von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan
  • Eine Lösung von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan (612 g, 6 mol) in Pyridin (800 ml) wurde auf -10°C abgekühlt und langsam mit einer Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid (1364 g, 7 mol) in Pyridin (700 ml) behandelt. Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde so eingestellt, dass der Inhalt der Flasche unterhalb von -5°C gehalten wurde. Nach der kompletten Zugabe wurde die Temperatur der Lösung für 30 Minuten bei -5°C gehalten und dann für zwei Stunden bei Raumtemperatur. Der Inhalt der Flasche wurde durch Eingießen derselben in Eiswasser (10 l) gequencht und der präzipitierte Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die mit GLC-Analyse bestimmte Reinheit des Produktes betrug mehr als 98%. Durch dieses Verfahren wurden 1352 g des gewünschten Produktes erhalten, was einer Ausbeute von 88% entspricht.
  • Die Ausbeute und die Reinheit des Bromethyl- und Arylsulfonat-Prämonomer-Produkts sind extrem hoch und diese Beispiele zeigen klar, wie einfach und kostengünstig das mono-substituierte Prämonomer synthetisiert wird.
  • B. Monomerbeispiele
  • Experimente
  • In den nachfolgenden Beispielen wurde die Polymerisation mit Bortrifluoretherat-Katalysator bewirkt, obwohl der derzeit bevorzugte Katalysator Bortrifluoridtetrahydrofuranat ist. Kommerziell erhältliches Bortrifluo retherat und Bortrifluoridtetrahydrofuranat wurden vor der Verwendung unter verringertem Druck destilliert. Gleichermaßen wurde der Initiator, nämlich 1,4-Butandiol, kommerziell erworben und aus Calciumhydrid destilliert und vor der Verwendung über einem 4 Å Molekularsieb gelagert.
  • Die Polymerisation wurde in ummantelten Glasreaktoren ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem digitalen Thermometer durchgeführt. 1H-, 13C- und 19F-NMR Analyse wurden auf einem Bruker MSL-300 Spektrometer in Deutrochloroform-Lösung durchgeführt, wobei die protonen- und kohlenstoffchemischen Verschiebungen in Teilen pro Million (ppm) relativ zu Tetramethylsilan und die Fluorverschiebungen relativ zu Trichlorfluormethan wiedergegeben werden. Die Infrarotanalyse wurde auf einem Nicolet SX-5-Spektrometer durchgeführt. Gelpermeationschromatopgraphie (GPC) wurde auf einem Waters Gelpermeationschromatographen ausgestattet mit vier Ultrastyragel-Säulen (100 Å, 500 Å, 103 Å und 104 Å), einem Differentialbrechungsindex-Detektor und einem Datamodul 730 durchgeführt. Als mobile Phase wurde THF eingesetzt. Die GPC wurde mit einer Reihe von gut charakterisierten (d.h. Mn, Mw sind gut bekannt) Polystyrolstandards (enge Standards) kalibriert und folglich werden das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) relativ zu Styrol ausgedrückt. Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) wurde auf einem DuPont 990 thermischen Analysiersystem bei einer Aufheizrate von 10°C/Min. durchgeführt. Die Elementaranalyse wurde durch Galbraith Laboratories in Knoxville, Tennessee durchgeführt. Die inhärente Viskosität der Präpolymere wurde in THF bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 25°C gemessen. Die Äquivalentgewichte wurden unter Einsatz von Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA)-Endgruppenanalyse durch 1H-NMR bestimmt. Die Fluoralkohole wurden kommerziell von entweder 3M Corporation oder von DuPont Corporation bezogen und diese wurden mit Ausnahme von Du Pont's Zonyl BA-L-Alkoholen wie erhalten eingesetzt. Die Aufreinigung der Zonyl BA-L-Alkohole wird in Beispiel B6 beschrieben.
  • In den Beispielen B1 und B2 wird der Reaktionsmechanismus für die Herstellung von fluoriertem Alkoxymethylen-3-methyloxetan-Monomer unter Einsatz des Arylsulfonatprämonomers gezeigt.
  • BEISPIEL B1
  • Herstellung von 3-FOX Monomer
  • 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-methyloxetan
  • Die Synthese des 3-FOX-Oxetanmonomers wird wie folgt durchgeführt:
    Eine Dispersion von 50 Gew.-% (2,8 Gramm, 58,3 mmol) Natriumhydrid in Mineralöl wurde zweimal mit Hexanen gewaschen und in 35 Millilitern Dimethylformamid suspendiert. Dann wurden 5,2 Gramm (52 mmol) Trifluorethanol zugefügt und die Mischung wurde für 45 Minuten gerührt. Es wurde eine Lösung von 10,0 Gramm (39 mmol) 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan-p-toluolsulfonat in 15 Millilitern Dimethylformamid zugefügt und die Mischung wurde für 20 Stunden auf 75°C bis 85°C erwärmt, wobei die 1H-NMR Analyse einer Teilmenge der Probe zeigte, dass das Ausgangssulfonat verbraucht wurde.
  • Die Mischung wurde in 100 Milliliter Eiswasser gegossen und mit zwei Volumen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser, zweimal mit 2 Gew.-% wässriger Salzsäure, Salzlauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft, um 6,5 Gramm 3-(2,2,2-Trifluorethoxymethyl)-3-methyloxetan als ein weniger als 1 Gewichtsprozent Dimethylformamid enthaltendes Öl zu er geben. Die Ausbeute dieses Produkts betrug 90 Prozent. Das Öl wurde bei 30°C und bei 0,2 Millimetern Quecksilberdruck destilliert, um 4,3 Gramm eines analytisch sauberen 3-FOX entsprechend einer 60 prozentigen Ausbeute zu ergeben. Die Analysen des Produkts waren wie folgt: IR (KBr) 2960-2880, 1360-1080, 990, 840 cm-1; 1H-NMR δ 1,33 (s, 3H), 3,65 (s, 2H), 3,86 (q, J=8,8 Hz, 2H), 4,35 (d, J=5,6 Hz, 2H), 4,51 (d, J=5,6 Hz, 2H); 13C-NMR δ 20,72; 39,74; 68,38 (q, J=40 Hz); 77,63; 79,41; 124 (q, J=272 Hz). Die berechnete Elementaranalyse für C7H11F3O2 beträgt: C=45,65; H=6,02; F=30,95. Die experimentelle Analyse ergab: C=45,28; H=5,83; F=30,59.
  • BEISPIEL B2
  • Herstellung von 7-FOX Monomer
  • 3-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan
  • Eine 50 Gewichtsprozent Dispersion von Natriumhydrid (6,1 Gramm, 127 mmol) in Mineralöl wurde zweimal mit Hexanen gewaschen und wurde in 60 Millilitern Dimethylformamid suspendiert. Dann wurden 24,0 Gramm (120 mmol) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutan-1-ol zugefügt und die Mischung wurde für 45 Minuten gerührt. Eine Lösung von 25,0 Gramm (97,5 mmol) 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan-p-toluolsulfonat in 15 Millilitern Dimethylformamid wurde zugefügt und die Mischung wurde für 30 Stunden auf 75°C bis 85°C erhitzt, wobei die 1H-NMR Analyse einer Teilmenge zeigte, dass das Ausgangssulfonat verbraucht wurde.
  • Die Mischung wurde in 100 Milliliter Eis/Wasser gegossen und mit zwei Volumen Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser, zweimal mit 2 Gewichtsprozent wässriger Salzsäure, Salzlauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft, um 27,5 Gramm 3-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan (d.h. 7-FOX) als ein Öl zu ergeben. Das Öl wurde bei 33°C und 0,2 Millimetern Quecksilberdruck destilliert, um 12,2 Gramm eines analytisch reinen Ethers entsprechend einer 44 prozentigen Ausbeute zu ergeben. Die experimentellen Analysen waren: IR (KBr) 2960-2880, 1280-1030, 995, 840 cm-1, 1H δ NMR 1,31 (s, 3H), 3,67 (s, 2H), 3,99 (t, J=13,3 Hz, 2H), 4,34 (d, J=5,7 Hz 2H), 4,50 (d, J=5,7 Hz, 2H); 13C-NMR δ 20,242; 39,627; 67,778; 77,730; 79,110; 108,72; 114,7; 117,58; 19F-NMR δ -81,4; -120,6; -128,1. Die berechnete Elementaranalyse für C9H11F7O2 ergab: C=38,04; H=3,90; F=46,80. Die experimentellen Analysen ergaben: C=38,03; H=3,65; und F=46,59.
  • Die Beispiele B3, B4 und B5 zeigen den Reaktionsmechanismus für die Synthese von 15-FOX, 13-FOX und einer Mischung von 13/17/21-FOX unter Einsatz von 3-Chlormethyl-3-methyloxetan, von 3-Brommethyl-3-methyloxetan bzw. von 3-Iodmethyl-3-methyloxetanen als Prämonomere im Detail. Es ist zu beachten, dass, obwohl der Perfluoralkylrest an der Seitenkette bezüglich der Größe zunimmt, die Substitution des fluorierten Alkoxids durch das Halogen fortschreitet und die Ausbeuten hoch sind. Ferner wurde durch das Beispiel B5 klar gezeigt, dass eine Mischung von perfluorierten Alkoxymethylen-3-methyloxetanen lediglich durch Einführen einer Mischung von fluorierten Alkoholen hergestellt werden kann.
  • Es wird ebenfalls gezeigt, dass diese Reaktion für diejenigen fluorierten Alkohole, in denen das Fluoralkyl aus der Hydroxygruppe durch 2 Methylene sowie durch eine 1-Methylengruppe getrennt werden, funktioniert (d.h. das Verfahren ist für die DuPont-Alkohole gleichermaßen wirksam wie es für die 3M-Alkohole ist).
  • BEISPIEL B3
  • Herstellung von 15-FOX
  • 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxetan
  • Eine Dispersion von 50 Gewichtsprozent Natriumhydrid (4,0 g, 83 mmol) in Mineralöl wurde mit Hexanen gewaschen und in 200 Millilitern Dimethylformamid suspendiert. Eine Lösung von 30 Gramm 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctan-1-ol (75 mmol) in 50 Millilitern Dimethylformamid wurde über eine Zeitspanne von 3 Stunden zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 9,3 Gramm (77 mmol) 3-Chlormethyl-3-methyloxetan in 20 Millilitern Dimethylformamid zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 16 Stunden auf 75°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam zu 1 Liter Eis/Wasser gegossen und mit zwei Volumen Freon 113 extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser, einmal mit 2 Gewichtsprozent wässriger Salzsäure und einmal mit Salzlauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, um 32 Gramm Rohprodukt zu ergeben. Das Rohprodukt wurde unter reduziertem Druck destilliert, um 26,5 Gramm (73%) eines analytisch reinen 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctoxymethyl)-3-methyloxetan (d.h. 15-FOX), ein Öl mit einem Siedepunkt von 68 bis 70°C/1,6 mm-Hg, zu ergeben. Die experimentellen Analysen waren wie folgt: 1H-NMR (CDCl3/Freon 113) δ 4,49 und 4,37 (AB, J=5,5 Hz, 4H), 4,00 (Triplet, J=13,2 Hz, 2H), 3,70 (Singlet, 2H) und 1,32 (Singlet, 3H); 13C-NMR δ 21,02; 40,33; 68,77 (Triplet, J=146,2 Hz); 78,60, und 79,87 (Signale von Kohlenstoff tragendem Fluor sind aufgrund der komplexen Aufspaltungsmuster und der geringen Peak-Intensitäten nicht enthalten); 19F-NMR δ -81,3 (3F); -119,9 (2F), -122,6 (2F), -123,3 (2F), -123,5 (2F), -123,9 (2F) und -126,8 (2F). Die Elementaranalyse war: Berechnet für C13H11F15O2: C: 32,2; H: 2,3; F: 58,9. Gefunden: C: 32,2; H: 2,2; F: 58,3.
  • BEISPIEL B4
  • Herstellung von 13-FOX
  • 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxetan
  • In einer zu der vorstehend beschriebenen ähnlichen Weise wurden 12,0 Gramm 3-Brommethyl-3methyloxetan (73 mmol) mit 26,5 Gramm 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctan-1-ol (72,7 mmol) in 300 Millilitern Dimethylformamid in der Gegenwart von 3,9 Gramm einer 50 gewichtsprozentigen Disperson von Natriumhydrid (81 mmol) in Mineralöl bei 85°C für 24 Stunden reagiert, um 21,5 Gramm (70% Ausbeute) 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxetan, ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt zwischen 66 und 68°C/2-2,5 mm-Hg, zu ergeben; 1H-NMR (CDCl3) δ 4,50 und 4,36 (AB, J=5,5 Hz, 4H), 3,78 (t, J=6,6 Hz, 2H), 3,53 (s, 2H), 2,42 (Triplet von Triplets, J=6,6 und 18 Hz, 2H), und 1,31 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3) δ 79,89; 78,30; 63,31; 39,9; 31,64 (t) und 21,1 (Signale von Kohlenstoff tragendem Fluor sind aufgrund der komplexen Aufspaltungsmuster und der geringen Peak-Intensitäten nicht enthalten), 19F-NMR δ -81,4 (3F), -113,8 (2F), -118,2 (2F), -112,3 (2F), -124,1 (2F) und -126,7 (2F). Die Elementaranalyse war: Berechnet für C13H13F13O2: C: 34,8; H: 2,9; F: 55,1. Gefunden: C: 35,1; H: 3,0; F: 54,7.
  • Es ist zu beachten, dass die fluorierten Alkohole in den Beispielen B4 und B6 von DuPont (d.h. Rf-CH2CH2OH) zur Verfügung gestellt wurden. Diese Alkohole sind kostengünstig und in Masse erhältlich; allerdings sind diese nicht rein und müssen vor der Verwendung in diesen Reaktionen gereinigt werden. Das Beispiel B5 zeigt im Detail, wie diese Fluoralkohole gereinigt werden können. Andererseits weisen die Fluoralkohole der Beispiele B1, B2 und B3 eine an den Perfluoralkylrest (d.h. Rf-CH2OH) angehängte Methanolgruppe auf und wurden mit Reagenzgrad, d.h. keine weitere Reinigung erforderlich, von 3M Corporation gekauft.
  • BEISPIEL B5
  • Aufreinigung von kommerziellen Fluoralkoholen
  • Zonyl BA-L ist eine Oligomermischung mit einer engen Verteilung von Fluoralkoholen, welche von DuPont Chemicals in Pilotanlagenmengen erhältlich ist. Zonyl BA-L ist eine gelbe Flüssigkeit, welche gemäß GLC eine Mischung der folgenden Oligomere ist: 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctan-1-ol (C8, 60%); 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecan-1-ol (C10, 26%); 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Henicosafluordodecanol (C12, 6%) sowie viele unidentifizierte Verbindung mit einem hohem Siedepunkt (8%). Zonyl BA-L wurde mit gleichen Volumina von 10 Gewichtsprozent wässrigem Natriumthiosulfat, 10 Gewichtsprozent wässrigem Natriumbicarbonat (um HF zu entfernen), Wasser und Salzlauge gewaschen, getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck (3 mm-Hg) bei 50 bis 100°C destilliert, um eine Mischung von 69% C8, 26% C10 und 5% C12 in einer 83%-igen Ausbeute zu ergeben.
  • BEISPIEL B6
  • Herstellung einer Mischung: 13/17/21-FOX
  • 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecyloxymethyl- und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Henicosafluordodecyloxymethyl-3-methyloxetan
  • In einer zu der zuvor beschriebenen ähnlichen Weise wurde eine Mischung von 69% C8-, 26% C10- und 5% C12-Fluoralkoholen (destilliertes Zonyl BA-L aus Beispiel B5; 51, 6 Gramm, 129 mmol) mit 27 Gramm 3-Iodmethyl-3-methyloxetan (127 mmol) in 500 Millilitern Dimethylformamid für 18 Stunden bei 85°C reagiert, um 60 Gramm Rohprodukt zu ergeben. Das Rohprodukt wurde durch eine 6'' Vigerux-Säule fraktioniert destilliert, um die nachfolgenden Fraktionen zu ergeben: Fraktion #1 (4,8 Gramm) wurde zwischen 25°C und 45°C bei 3,5-2,9 mm-Hg gesammelt und war eine Mischung von unreagierten Fluoralkoholen. Die Fraktion #2 (2,8 Gramm) wurde bei 45-71°C/0,7-3,0 mm-Hg gesammelt und war eine Mischung von unreagierten Fluoralkoholen und fluorierten Oxetanmonomeren. Die endgültige Fraktion (49 Gramm, 80%), welche bei 70-85°C/0,7-0,9 mm-Hg siedete, war eine Mischung von 73% 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl-3-methyloxetan (13-FOX), 24% 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecyloxymethyl-3-methyloxetan (17-FOX) und 3% 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Henicosafluordodecyloxymethyl-3-methyloxetan (21-FOX), ein farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 70-85°C/0,7-0,9 mm-Hg; 1H-NMR (CDCl3 δ 4,50 und 4,35 (AB, J=5,9 Hz, 4H), 3,78 (t, J=6,6 Hz, 2H), 3,53 (s, 2H), 2,42 (tt, J=6,6 und 17,6 Hz, 2H), und 1,31 (s, 3H); 13C-NMR δ 21,3; 31,86 (t, J=130,1 Hz), 40,2; 63,6; 76,8 und 80,2 (Signale von Kohlenstoff tragendem Fluor sind aufgrund der komplexen Aufspaltungsmuster und der geringen Peak-Intensitäten nicht enthalten); 19F-NMR δ -81,5; -113,8; -122,3; -123,3; -124,1; -124,5; -125,8 und 126,7.
  • Phasentransferkatalysatorverfahren
  • Die Beispiele B7 und B8 zeigen das bevorzugte Verfahren zur Synthese von den FOX-Monomeren unter Einsatz eines Phasentransferkatalysators (PTC) im Detail.
  • BEISPIEL B7
  • Herstellung von 7-FOX unter Einsatz des PTC-Verfahrens
  • 3-(2,2,3,3,4,4-Heptafluorbutoxymethyl)-3-methyloxetan
  • Eine 3-halsige runde 2 l-Bodenflasche ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer, einem digitalen Thermometer und einem zusätzlichen Trichter wurde mit 3-Brommethyl-3-methyloxetan (351,5 g, 2,13 mol), Heptafluorbutan-1-ol (426,7 g, 2,13 mol), Tetrabutylammoniumbromid (34,4 g) sowie Wasser (85 ml) beladen. Die Mischung wurde gerührt und auf 75°C erhitzt. Daran anschließend wurde eine Lösung von Kaliumhydroxid (158 g, 87% Reinheit, 2,45 mol) in Wasser (200 ml) zugegeben und die Mischung wurde bei 80 bis 85°C für 4 Stunden heftig gerührt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch GLC überwacht und als die GLC-Analyse zeigte, dass die Ausgangsmaterialien verbraucht waren, wurde die Hitze entfernt und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt und die organische Schicht wurde getrennt und mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert, um 566 g (94%) Rohrprodukt zu erge ben. Das Rohprodukt wurde in einen mit einer 6-Inch-Säule ausgestatteten Destillationsflasche transferiert und wie folgt destilliert:
    • – Fraktion #1, zwischen 20°C-23°C/10 mm-Hg siedend, wurde als eine Mischung von Heptafluorbutanol und anderen Verunreinigungen mit einem niedrigem Siedepunkt identifiziert und wurde entfernt,
    • – Fraktion #2, zwischen 23°C und 75°C/1 mm-Hg siedend, wurde als eine Mischung von Heptafluorbutanol und 7-FOX identifiziert und wurde ebenfalls entfernt sowie
    • – Fraktion #3, bei 75°C/1 mm-Hg siedend, war mehr als 99% reines 7-FOX, welches in einer Gesamtausbeute von 80,2% erhalten wurde.
  • Die NMR- und GLC-Daten zeigten, dass das durch dieses Verfahren hergestelltes 7-FOX mit dem unter Einsatz des Natriumhydrid/DMF-Verfahrens hergestellten 7-FOX identisch war.
  • BEISPIEL B8
  • Herstellung von 15-FOX unter Einsatz des PTC-Verfahrens
  • 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxetan
  • In einer zu der von Beispiel B14 ähnlichen Weise wurde eine Mischung von 3-Brommethyl-3-methyloxetan (468 g, 2,84 mol), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctan-1-ol (1032 g, 2,58 mol), Tetrabutylammoniumbromid (41,5 g), Kaliumhydroxid (208 g, 3,23 mol) und Wasser (1680 ml) unter Rückfluss für 3 Stunden erhitzt. Die GLC-Analyse zeigte einen kompletten Verbrauch der Ausgangsmaterialien. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, in der üblichen Weise aufgearbeitet und unter reduziertem Druck destilliert, um 1,085 g 15-FOX in einer Gesamtausbeute von 87% mit einem Siedepunkt von 82°C/0,1 mm-Hg zu ergeben. Das destillierte Material war, wie durch GLC gezeigt, mehr als 99% rein und wurde in nachfolgenden Polymerisationsreaktionen eingesetzt.
  • C. FOX/THF-Co-Präpolymere und Polyurethane
  • Aus fluorierten Polyethersegmenten und Kohlenwasserstoff-THF-Segmenten zusammengesetzte Präpolymere können mit Di- und Polyisocyanaten ausgehärtet werden, um fluorierte Elastomere mit außergewöhnlicher Hydrophobizität und guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen.
  • Im Nachfolgenden werden die zur Synthese der FOX/THF-Co-Präpolymere und die zur Synthese der Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verfahren im Wege von Beispielen gezeigt. Die Beispiele C1-C5 sind auf die FOX/THF-Co-Präpolymersynthese und die Beispiele C6-C9 sind auf die Synthese von FOX/THF-Polyurethanelastomere gerichtet.
  • Experimente
  • Die 1H-, 13C- und 19F-NMR-Analysen wurden auf einem 300 MHz, Bruker MSL-300 Spektrometer durchgeführt. Die protonen- und kohlenstoffchemischen Verschiebungen wurden in ppm im Tieffeld von Tetramethylsilan aufgezeichnet. Die Fluorverschiebungen werden in ppm relativ zu Trichlorfluormethan wiedergeben. Die Infrarotanalysen wurden auf einem Nico let SX 5 Spektrometer durchgeführt. Die Gelpermeationschromatographie wurde auf einem Water's Gelpermeationschromatographen ausgestattet mit vier Ultrastyragel-Säulen (100 Å, 500 Å, 1000 Å und 10000 Å), einem Brechungsindex-Detektor und einem Datamodul 730 durchgeführt. Als die mobile Phase wurde THF eingesetzt. Die GPC wurde mit einem Satz von gut charakterisierten (d.h. Mn, Mw sind gut bekannt) Polystyrolstandards (enge Standards) kalibriert und folglich wird das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) relativ zu Polystyrol angegeben. Die mechanischen Eigenschaften wurden mit einem Modell 1122 Instron gemessen und die dynamischen mechanischen Eigenschaften wurden mit einem Modell 660 Rotationsrheometer [Rehometrics Mechanical Spectrometer] (RMS) gemessen. Die statischen Kontaktwinkel von Wasser mit Polymeroberflächen wurden mit einem Goniometer unter Einsatz von doppelt destilliertem Wasser gemessen. Die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) und die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurden auf einem DuPont 990 thermischer Analysiersystem durchgeführt. Die DSC-Messungen wurde bei einer Heizrate von 10°C/Min. in Luft durchgeführt, wohingegen die TGA-Messungen bei einer Heizrate von 20°C/Min. in Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml/Min. durchgeführt wurden. Die Oberflächenergie wurde durch das Verfahren von Wu et al. gemessen. Die inhärente Viskosität wurde in THF bei einer Konzentration von 0,50 g/dl bei 25°C gemessen.
  • Die Lösemittel wurden von Aldrich Chemical Co. bezogen und ohne Reinigung eingesetzt. Tetrahydrofuran wurde vor der Polymerisation durch Destillation gereinigt. Isocyanate, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat (IPDI), gesättigtes Methylendiphenyldiisocyanat (Des-W), Hexamethylendiisocyanat (HD) und N-3200 (Biuret von HDI) wurden von Mobay Chemical Co. erhalten und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Jeffamine wurden von Texaco Oil Co. erhalten, wohingegen Heptafluorbutan-1-ol von Aldrich Chemical Co. bezogen wurde. BF3THF wurde als BF3-Etherat und Tetrahydrofuran hergestellt und wurde vor der Verwendung destilliert.
  • BEISPIEL C1
  • Herstellung von 7-FOX/THF Co-Präpolymer in einem 60:40-Verhältnis
  • Dieses Beispiel illustriert die Synthese eines 60:40 Co-Präpolymers von 3-Heptafluorbutoxymethyl-3-methyloxetan und Tetrahydrofuran (Poly 7-FOX/THF 60:40).
  • Es ist zu beachten, dass bei der Herstellung des Co-Präpolymers kein Lösemittel eingesetzt wurde.
  • Eine mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattete vierhalsige 500 ml-Flasche wurde mit frisch destilliertem THF (27,0 g, 0,375 mol), Butan-1,4-diol (0,50 g, 5,56 mmol) und BF3THF (1,90 g, 13,6 mmol) befüllt. Die Mischung wurde auf 8°C abgekühlt und 3-Heptafluorbutoxymethyl-3-methyloxetan (7-FOX, 70,0 g, 0,246 mol) wurden über 1,5 Stunden tropfenweise zugefügt. Die Temperatur wurde unterhalb von 12°C gehalten und der Fortschritt der Reaktion wurde durch 1H-NMR überwacht. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Std. gerührt und dann mit Wasser (100 ml) gequencht. Die Reaktionsmischung wurde mit Methylenchlorid (100 ml) verdünnt und die organische Schicht wurde mit Wasser (200 ml), 10% wässriger Natriumbicarbonatlösung (2 × 200 ml), Wasser (200 ml) und Salzlauge (200 ml) gewaschen. Die Mischung wurde dann langsam in 1,5 l Methanol präzipitiert und die Polymerschicht wurde in Methylenchlorid (200 ml) aufgelöst, getrocknet (MgSO4) getrocknet, filt riert und in einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 107 g (83%) des Titel Co-Präpolymers, einem opaken, farblosen Öl zu erhalten. Die GPC-Analyse zeigte, dass das Co-Präpolymer frei von zyklischen Oligomeren war. Das Co-Präpolymer wurde wie folgt charakterisiert: 1H-NMR (CDCl3/F113) δ: 3,87 (t, J=13,4 Hz), 3,46-3,22 (m, Rückgratprotonen), 1,61 (br s), und 0,93 (s, -CH3). (Das Verhältnis der 7-FOX-Einheiten zu den THF-Einheiten betrug, wie durch 1H-NMR Analyse bestimmt, 63:37). Das auf der TFAA-Endgruppenanalyse basierende Äquivalentgewicht durch 1H-NMR = 6.230; Äquivalentgewicht durch p-Toluolsulfonisocyanat/Dibutylamin-Titration = 5,890; 13C-NMR δ: 17,13; 25,56; 26,71; 41,24; 41,40; 41,55; 68,45 (t); 70,75; 71,38; 73,29; 73,93; und 75,75 (Signale von Kohlenstoff tragendem Fluor sind nicht enthalten); 19F-NMR δ: -81,2 (3F), -121,0 (2F), und -127,7 (2F); GPC: Mn = 13.363; Mw = 25.526; Polydispersität = 1,91; inhärente Viskosität = 0,125 dl/g; DSC: Tg = -43°C.
  • BEISPIEL C2
  • Herstellung von 7-FOX/THF Co-Präpolymer in einem 90:10 Verhältnis
  • Dieses Beispiel illustriert die Synthese eines 90:10 Co-Präpolymers von 3-Heptafluorbutoxymethyl-3-methyloxetan und Tetrahydrofuran (Poly 7-FOX/THF 90:10).
  • Eine mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass/-auslass versehene dreihalsige 50 ml-Flasche wurde mit Methylenchlorid (9 ml), 1,4-Butandiol (62 mg, 0,69 mmol) sowie BF3THF (260 mg, 1,86 mmol) befüllt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten wurde die Mischung für 5 Minuten bis zum Rückfluss erhitzt und dann auf 8°C abgekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von 3-Heptafluorbutoxymethyl-3-methyloxetan (7-FOX, 10,2 g, 35,9 mmol) in Freon 113 (3 ml) über eine Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, mit Methylenchlorid (20 ml) und Freon 113 (10 ml) verdünnt und mit Wasser gequencht. Die organische Schicht wurde mit 10% wässriger Natriumbicarbonatlösung (50 ml), Wasser (50 ml) und Salzlauge (50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO4), filtriert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 10,3 g (96,3%) des Titel Co-Präpolymers, einem klaren, farblösen Öl, zu erhalten. Die GPC-Analyse zeigt, dass das Co-Präpolymer mit ca. 1,3% zyklischem Tetramer kontaminiert war. Das Co-Präpolymer wurde wie folgt charakterisiert: 1H-NMR (CDCl3/F113) δ 0,95 (s), 1,64 (breit), 3,25-3,37 (m), 3,48 (s), und 3,89 (t, J=13,60 Hz) (Das Verhältnis der 7-FOX-Einheiten zu den THF-Einheiten betrug, wie durch 1H-NMR-Analyse bestimmt, 90:10); Äquivalentgewicht basierend auf TFAA-Endgruppenanalyse durch 1H-NMR = 6.649; 13C-NMR (CDCl3/F113) δ 17,08; 26,54; 26,69; 41,25; 41,41; 41,57; 41,81; 68,49 (t); 70,73; 71,39; 73,30; 73,52; 74,00 und 75,79 (Signale von Kohlenstoff tragendem Fluor sind aufgrund der komplexen Aufspaltungsmuster und der geringen Peak-Intensitäten nicht enthalten); GPC: Mn = 11.586; Mw = 23.991; Polydispersität = 2,07; DSC, Tg = -41°C.
  • BEISPIEL C3
  • Herstellung von 7-FOX/THF Co-Präpolymer in einem 35:65 Verhältnis
  • Dieses Beispiel illustriert die Synthese eines 35:65 Co-Präpolymers von 3-Heptafluorbutoxymethyl-3-methyloxetan und Tetrahydrofuran (Poly 7-FOX/THF 35:65).
  • Es ist zu beachten, dass in diesem Beispiel kein Lösemittel eingesetzt wurde und dass kein zyklisches Tetramer detektiert wurde.
  • Eine mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlass/-auslass, einem Thermometer und einem zusätzlichen Trichter ausgestattete 100 ml-Rundbodenflasche wurde mit frisch destilliertem THF (25 ml, 22,2 g, 308 mmol), BF3THF (366 mg, 2,6 mmol) und 1,4-Butandiol (90 mg, 1,0 mmol) beladen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt, auf 10°C abgekühlt und tropfenweise mit 3-Heptafluorbutoxymethyl-3-methyloxetan (7-FOX, 10,2 g, 35,9 mmol) über eine Zeitspanne von 10 Minuten behandelt. Die Mischung wurde bei 10°C für 10 Minuten gerührt und dann bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch 1H-NMR überwacht. Die Reaktionsmischung wurde mit Methylenchlorid und Freon 113 (60:40) verdünnt und dann mit Wasser (10 ml) gequencht. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser (30 ml), 10% wässriger Natriumbicarbonatlösung (30 ml), Wasser (30 ml) und Salzlauge (30 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO4), filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert, um 16,2 g des Titel Co-Präpolymers, einem farblosen, viskosen Öl, zu erhalten. Die GPC-Analyse zeigte, dass das Co-Präpolymer keine zyklischen Oligomere aufwies. Das Co-Präpolymer wurde wie folgt charakteri siert: 1H-NMR (CDCl3) δ 0,95 (s), 1,63-1,64 (br s), 3,24 (s), 3,42-3,48 (m), und 3,87 (t) (Das Verhältnis der 7-FOX-Einheiten zu den THF-Einheiten betrug, wie durch 1H-NMR-Analyse bestimmt, 66:34); Äquivalentgewicht basierend auf TFAA-Endgruppenanalyse durch 1H-NMR = 6.104; 13C-NMR 17,32; 26,93; 27,08; 41,59; 41,76; 41,95; 68,89 (t); 70,88; 71,67; 73,65; 74,34; 74,39; 76,22 and 76,57 (Signale von Kohlenstoff tragendem Fluor sind aufgrund der komplexen Aufspaltungsmuster und der geringen Peak-Intensitäten nicht enthalten); GPC: Mn = 12.576, Mw = 20.018 and Polydispersität = 1,59.
  • BEISPIEL C4
  • Herstellung von 13-FOX/THF Co-Präpolymer in einem 50:50 Verhältnis
  • Dieses Beispiel illustriert die Synthese eines 50:50 Co-Präpolymers von 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxetan und Tetrahydrofuran (Poly 13-FOX/THF 50:50). Dies ist ein weiteres Beispiel eines FOX/THF Co-Präpolymers, wobei die FOX-Monomere lange fluorierte Seitenketten aufweisen. Die Anwesenheit der langen Seitenketten hindern unerwarteterweise nicht die Polymerisation. Ferner wurden, anders als bei der Polymerisation der Bismonomere, keine zyklischen Tetramere detektiert. In dieser Polymerisation wurde kein Lösemittel eingesetzt.
  • Eine mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass/-auslass und mit einem zusätzlichen Trichter ausgestattete 3-halsige 250 ml-Rundbogenflasche wurde mit frisch destilliertem Tetrahydrofuran (36 g, 0,5 mol), 1,4-Butandiol (68 mg, 0,75 mmol) sowie Bortrifluoridtetrahydrofuranat (250 mg, 1,786 mmol) befüllt. Die Lösung wurde auf 10°C abgekühlt und 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxetan (13-FOX, 35,3 g, 78,8 mmol) wurden über eine Zeitspanne von 45 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei 10°C und dann bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt. Die 1H-NMR einer Teilmenge zeigte, dass die Reaktion zu 90% beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt, wobei die NMR-Analyse an diesem Punkt eine mehr als 95%-ige Beendigung der Reaktion zeigte. Wasser wurde zugegeben und die organische Schicht wurde langsam in Methanol präzipitiert. Das präzipitierte Material wurde in 1:1 Freon 113/Methylenchlorid gelöst, getrocknet (MgSO4), filtriert und in einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 36,5 g (89%) des Titel Präpolymers, einem viskosen Öl, zu ergeben. Die GPC-Analyse des Präpolymers zeigte die vollständige Abwesenheit von zyklischen Oligomeren. Das Präpolymer wurde wie folgt charakterisiert: 1H-NMR 3,67 (t), 3,42 (br s), 3,32-3,21 (m), 2,36 (tt), 1,63 (br s) und 0,93 (s). (Das Verhältnis der 13-FOX-Einheiten zu den THF-Einheiten betrug, wie durch 1H-NMR-Analyse bestimmt, 50:50); Äquivalentgewicht basierend auf TFAA-Endgruppenanalyse durch 1H-NMR = 8.903; GPC: Mn = 25.244; Mw = 35.968; Polydispersität = 1,43; 13C-NMR 17,53; 26,95; 27,07; 32,07 (t); 41,30; 41,50; 41,71; 63,55; 71,0; 71,62; 71,89; 73,88; 74,41 and 73,35 (Signale von Kohlenstoff tragendem Fluor sind aufgrund der komplexen Aufspaltungsmuster und der geringen Peak-Intensitäten nicht enthalten).
  • BEISPIEL C5
  • Herstellung von 15-FOX/THF Co-Präpolymer in einem 60:40 Verhältnis
  • Dieses Beispiel illustriert die Synthese eines 60:40 Co-Präpolymers von 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxetan und Tetrahydrofuran (Poly 15-FOX/THF 60:40).
  • Dies ist ein weiteres Beispiel eines FOX/THF Co-Präpolymers, wobei die FOX-Monomere lange fluorierte Seitenketten aufweisen. Wie in dem vorstehenden Beispiel C4 behindert die Anwesenheit der langen Seitenketten unerwarteterweise nicht die Polymerisation. Ferner werden anders als bei der Polymerisation der Bismonomere keine zyklischen Tetramere detektiert.
  • Bei dieser Polymerisation wurde kein Lösemittel eingesetzt.
  • Ein mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlass/-auslass, einem magnetischen Rührbalken, einem Thermometer und einem zusätzlichen Trichter ausgestattete 3-halsige 200 ml-Rundbodenflasche wurde mit wasserfreiem THF (18,14 g, 0,25 mol), 1,4-Butandiol (25,7 mg, 0,29 mmol) sowie Bortrifluoridtetrahydrofuranat (100 mg, 0,71 mmol) befüllt. Die Mischung wurde auf 5°C abgekühlt und 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyloxymethyl)-3-methyloxetan (15-FOX, 20,0 g, 41,3 mmol) wurden über Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt, mit Wasser (2 ml) gequencht und langsam in Methanol präzipitiert. Das präzipitierte Material wurde in einer 1:1-Mischung von Methylenchlorid und Freon 113 gelöst, getrocknet, filtriert und in einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 17,3 g des Titel Co-Präpolymers, einem viskosen, farblosen Öl, zu ergeben. Das Verhältnis der 15-FOX-Einheiten zu THF-Einheiten betrug, wie durch 1H-NMR Analyse bestimmt, 59:41. Das Co-Präpolymer wurde wie folgt charakterisiert: 1H-NMR δ 3,89 (t, 13,5 Hz), 3,48-3,41 (m), 3,24 (s), 1,63 (s) und 0,95 (s); Äquivalentgewicht basierend auf TFAA-Endgruppenanalyse durch 1H-NMR = 9.321; 13C-NMR δ 17,17; 26,86; 27,02; 41,51; 41,68; 41,85; 69,01 (t); 70,94; 71,57; 73,55; 74,18 und 76,09.
  • Polyurethane aus FOX/THF Co-Präpolymeren
  • BEISPIEL C6
  • Herstellung von Poly-7-FOX/THF basiertem Polyurethan
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polyurethans aus Poly 60:40 7-FOX/THF und Des-W. Es ist zu beachten, dass, obwohl die Inkorporation von THF in das Präpolymerrückgrat in 40% weniger Fluor als in einem 7-FOX-Präpolymer (kein THF) resultierte, der Kontaktwinkel und die Tg des 7-FOX/THF-Polyurethans vergleichbar mit dem aus dem 7-FOX-Präpolymer abgeleiteten Polyurethan ist.
  • Eine 3-halsige 50 ml-Flasche wurde mit einem Heißluftgebläse unter Stickstoff getrocknet und mit Poly 60:40 7-FOX/THF (11,00 g, 3,16 meq), Isonol 93 (64 mg, 0,73 meq), Des-W (524 mg, 3,89 meq) und Dibutylzinndilaurat (5 mg) befüllt. Die Inhalte wurden vermischt, in eine Teflon-Form gegossen und unter reduziertem Druck für 15 Minuten entgast. Die Mischung wurde in einem Ofen unter Stickstoff bei 65°C für 16 Stunden ausgehärtet. Das ausgehärtete Material wurde aus der Form entfernt und wie folgt charakterisiert:
    Natur: Opak, klebfreies Elastomer
    Kontaktwinkel (H2O) 117°
    Oberflächenenergie 13,5 ergs/cm2
    Mechanische Eigenschaften
    Zugmodul 53 psi
    Bruchdehnung 1624%
    Reißfestigkeit 624 psi
    Glasübergangstemperatur, DSC -43°C
    Schälfestigkeit, EPDM-Kautschuksubstrat > 10 lb/in, kohäsiver Ausfall
  • Beispiel C7
  • Herstellung einer Beschichtung aus Poly 7-FOX/THF-Polyurethan
  • Dieses Beispiel ist dasselbe wie Beispiel C6 ausgenommen, dass es das Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem dünnen Film aus, aus Poly 7-FOX/THF (60:40), Des-W und Isonol 93 hergestelltem fluorierten Polyurethan zeigt.
  • Eine 3-halsige 50 ml-Flasche wurde mit einem Heißluftgebläse unter Stickstoff getrocknet und mit Poly 7-FOX/THF (60:40, 11,0 g, 3,16 meq), Des-W (524 mg, 3,89 meq), Isonol 93 (64 mg, 0,73 meq) und Dibutylzinndilaurat (5 mg) befüllt. Die Inhalte wurden vermischt, mit wasserfreiem THF (10 ml) verdünnt und mit einem Schneidmesser auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl ausgebreitet. Alternativ dazu kann das Substrat mit der vorgenannten Formulierung durch Eintauchen beschichtet oder sprühbeschichtet werden. Das beschichtete Substrat wurde in einer Haube für 4 Stunden getrocknet und dann in einem Ofen für 2 Stunden auf 40°C und dann für 16 Stunden auf 65°C erhitzt. Die ausgehärtete Beschichtung war ein kontinuierlicher, klebfreier Film und wies mit doppelt destilliertem Wasser einen Kontaktwinkel von 118° auf.
  • BEISPIEL C8
  • Herstellung von Poly 7-FOX/THF-Polyurethan in einem 35:65 Verhältnis
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polyurethans aus Poly 35:65 7-FOX/THF, Des-W und Isonol 93.
  • In einer zu der in Beispiel C6 beschriebenen ähnlichen Weise wurde eine Mischung von Poly 35:65 7-FOX/THF (10,02 g, 2,50 meq), Isonol 93 (53 mg, 0,60 meq), Des-W (417 mg, 98% Reinheit, 3,10 meq) und Dibutylzinndilaurat (1 Tropfen) in einer Teflon-Form für 16 Stunden bei 65°C ausgehärtet. Das ausgehärtete Material wurde aus der Form entfernt und wie folgt charakterisiert:
    Natur: Transluzent, klebfreies Elastomer
    Kontaktwinkel (H2O) 108°
    Mechanische Eigenschaften
    Zugmodul 205 psi
    Bruchdehnung 420%
    Reißfestigkeit 571 psi
    Glasübergangstemperatur, DSC -41°C
  • BEISPIEL C9
  • Herstellung von Poly 15-FOX/THF-Polyurethan
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polyurethans aus Poly 60:40 15-FOX/THF und N-3200. Es ist zu beachten, dass der Kontaktwinkel des resultierenden Polyurethans ungeachtet der Verdünnung des Polymers mit den THF-Segmenten sehr hoch war (126°). Des Weiteren ergab sich keine Änderung in dem Tg.
  • In einer zu der in Beispiel C6 beschriebenen ähnlichen Weise wurde eine Mischung von Poly 60:40 15-FOX/THF (3,0 g, 0,73 meq), N-3200 (135 mg, 0,73 meq), THF (0,5 ml) und Dibutylzinndilaurat (3 mg) in einer Teflon-Form unter Stickstoff für 3 Tage bei 75°C ausgehärtet. Das ausgehärtete Material war ein opakes, klebfreies Elastomer mit den folgenden Eigenschaften: Tg (DSC) = -46°C; Kontaktwinkel mit Wasser = 126°.
  • BEISPIEL C10
  • Herstellung von Poly 13-FOX/THF-Polyurethan
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polyurethans aus Poly 50:50 13-FOX/THF und Des-W.
  • In einer zu der in Beispiel C6 beschriebenen ähnlichen Weise wurde eine Mischung aus Poly 50:50 13-FOX/THF (5,002 g, 1,50 meq), Isonol 93 (5,3 mg, 0,06 meq), Des-W (210 mg, 98% Reinheit, 1,56 meq) und Dibutylzinndilaurat (4 mg) für 2 Tage bei 65°C ausgehärtet. Das ausgehärtete Material war ein opakes, klebfreies Elastomer mit den folgenden Eigenschaften: Tg (DSC) = -43°C; Kontaktwinkel mit Wasser = 123°C; mechani sche Eigenschaften: Zugmodul = 35 psi, Bruchdehnung = 972%, Reißfestigkeit = 487 psi.

Claims (12)

  1. Hydroxyterminiertes FOX/THF Co-Präpolymer mit der folgenden Struktur:
    Figure 00810001
    worin: a) n 1 bis 3 ist, b) R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Ethyl, c) Rf ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen perfluorierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen perfluorierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und oxaperfluorierten Polyethern mit ungefähr 4 bis 60 Kohlenstoffatomen, d) X 1 bis 100 ist, e) Y 10 bis 150 ist und f) R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und einem Alkylalkoholrest mit ungefähr 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  2. Präpolymermischung der Präpolymere nach Anspruch 1 mit einer Polydispersität in einem Bereich zwischen 1,1 und 2,5 und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht in einem Bereich zwischen ungefähr 2.000 und 50.000.
  3. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers mit der Struktur wie in Anspruch 1 umfassend die Schritte: a) Vormischen von THF in einem geeigneten organischen Lösemittel, wobei die THF- und die Lösemitteltemperatur zwischen -20°C und +60°C beträgt und wobei die Konzentration des Lösemittels zwischen 0% und 90% (Vol./Vol.) beträgt, b) Zugabe eines Katalysators, c) Zugabe eines Initiators und d) Zugabe von FOX Monomer(en), wobei die Temperatur der FOX-Monomer(e) zwischen -20°C und +60°C beträgt, wobei die FOX Monomer(e) die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00820001
    wobei n, R und Rf wie in Patentanspruch 1 definiert sind.
  4. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 3, wobei das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus THF, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Chlorbenzol, Ethylbromid, Dichlorethan, fluorierten Lösemitteln, Schwefeldioxid, Hexanen, Petroleumether, Toluol, Dioxan, Xylol, Methylenchlorid, Freon sowie Mischungen hiervon.
  5. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 3, wobei das Lösemittel THF eine pure THF-Lösung schafft.
  6. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 3, wobei der Katalysator eine Lewis-Säure ist.
  7. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 6, wobei die Lewis-Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Komplexen von Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, SnCl4, Antimonpentafluorid und Mischungen hiervon.
  8. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 3, wobei der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Wasser, Trifluorethanol, Methanol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Mischungen hiervon.
  9. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 6, wobei der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Wasser, Trifluorethanol, Methanol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Mischungen hiervon.
  10. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 8, wobei das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus THF, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Chlorbenzol, Ethylbromid, Dichlorethan, fluorierten Lösemitteln, Schwefeldioxid, Hexanen, Petroleumether, Toluol, Dioxan, Xylol, Methylenchlorid, Freon und Mischungen hiervon.
  11. Verfahren zum Herstellen eines FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 3, welches den zusätzlichen Schritt des Zurückgewinnens eines Reaktionsprodukts eines FOX/THF Co-Präpolymers aus der Reaktionsmischung umfasst.
  12. Verwendung eines hydroxytermininerten FOX/THF Co-Präpolymers nach Anspruch 1 zum Herstellen eines fluorierten Polyurethanelastomers.
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