DE69705605T3 - Herstellung von polyolen unter verwendung von doppelmetallcyanidkatalysatoren mit den kontinuierlichen zugaben von initiator - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, die zur Herstellung von Polyurethanschäumen, Elastomeren, Dichtungsmitteln, Beschichtungen und Klebstoffen brauchbar sind. Die Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Polyol-Herstellung, in welchem ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator verwendet wird. Das Verfahren ermöglicht auf einzigartige Weise die Verwendung von Wasser oder eines Polyols niedriger Molmasse als Starter der Polymerisation und ergibt Polyole, die einen reduzierten Gehalt eines Ausläufers mit hoher Molmasse aufweisen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Doppelmetallcyanid (DMC)-Komplexe sind hochaktive Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Epoxid-Polymerisation. Die Katalysatoren ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen mit engen Molmassenverteilungen und sehr geringer Nichtsättigung (geringer Monool-Gehalt), selbst bei hohen Molmassen. Kürzliche Verbesserungen ergaben DMC-Katalysatoren, die eine außergewöhnliche Aktivität haben. Siehe z.B. das US Patent Nr. 5 470 813.
  • Obwohl DMC-Katalysatoren seit den sechziger Jahren bekannt sind, ist die Kommerzialisierung von Polyolen, die mit diesen Katalysatoren hergestellt werden, ein Phänomen neueren Datums, und die am meisten kommerzialisierten Polyole werden noch mit Kaliumhydroxid hergestellt. Ein Grund für die verzögerte kommerzielle Verfügbarkeit von DMC-Polyolen besteht darin, dass konventionelle Polyolstarter, z.B. Wasser, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen die DMC-katalysierte Epoxid-Polymerisation auf schleppende Weise (falls überhaupt) initiieren, insbesondere in dem typischen, diskontinuierlichen Polyol-Herstellungsverfahren. Typischerweise werden der Polyolstarter und der DMC-Katalysator in einen Reaktor gegeben und mit einer kleinen Menge Epoxid erwärmt, wobei der Katalysator aktiv wird, und das verbleibende Epoxid auf kontinuierliche Weise in den Reaktor gegeben wird, um die Polymerisation zu vervollständigen.
  • In einem typischen diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Polyolen, bei dem man entweder KOH oder einen DMC-Katalysator verwendet, wird der gesamte Polyolstarter anfänglich in den Reaktor gegeben. Wenn KOH als Katalysator verwendet wird, gilt für den Fachmann, dass eine kontinuierliche Zugabe des Starters (üblicherweise ein Polyol niedriger Molmasse, wie Glycerin oder Propylenglycol) mit dem Epoxid Polyole erzeugt, die breitere Molmassenverteilungen aufweisen, verglichen mit Produkten, die dadurch hergestellt werden, dass man anfänglich den gesamten Starter zugibt. Dies ist deshalb zutreffend, weil die Geschwindigkeit der Alkoxylierung mit KOH von der Molmasse des Polyols im wesentlichen unabhängig ist. Wenn Spezies mit niedriger Molmasse auf konstante Weise eingefügt werden, verbreitert sich die Molmassenverteilung.
  • Im allgemeinen sind Polyole, die breite Molmassenverteilungen aufweisen, unerwünscht, weil sie relativ hohe Viskositäten haben, was die Verarbeitbarkeit in Polyurethan-Formulierungen beeinträchtigen kann, insbesondere wenn aus den Polyolen Prepolymere hergestellt werden. Zusätzlich dazu ergeben Polyole mit engeren Molmassenverteilungen im allgemeinen Polyurethane mit besseren physikalischen Eigenschaften.
  • Von der Fachwelt wird angenommen, dass die kontinuierliche Zugabe eines Starters in einer DMC-katalysierten Polyol-Synthese auch Polyole mit relativ breiteren Molmassenverteilungen erzeugen würde. Folglich wird in der Technik der DMC-Polyolsynthese fast ausschließlich gelehrt, anfänglich den gesamten Starter in den Reaktor zu geben, und das Epoxid auf kontinuierliche Weise während der Polymerisation zuzufügen.
  • Eine Ausnahme ist das US Patent Nr. 3 404 109 (Milgrom). Milgrom lehrt ein Verfahren in kleinem Maßstab zur Herstellung eines Polyetherdiols unter Verwendung eines DMC-Katalysators und Wasser als Starter. Milgrom lehrt, eine Getränkeflasche mit DMC-Katalysator zu füllen, das gesamte Epoxid und Wasser zu verwenden, und die verschlossene Flasche und die Inhaltsstoffe zu erwärmen, um das Epoxid zu polymerisieren. Milgrom lehrt (Spalte 7), dass, "wenn große Wassermengen verwendet werden, um Telomere niedriger Molmasse zu ergeben, es bevorzugt wird, das Wasser auf inkrementelle Weise zuzugeben, weil große Wassermengen die Geschwindigkeit der Telomerisation reduzieren". Die inkrementelle Zugabe des Starters (Wasser) wird verwendet, um eine "praktische" Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Somit beschickt Milgrom anfänglich den Reaktor mit dem gesamten Epoxid, fügt aber den Starter auf inkrementelle Weise zu.
  • Interessanterweise lehrt Milgrom auch, dass die inkrementelle Zugabe von Wasser "auch verwendet werden kann, um Telomere einer breiteren Molmassenverteilung zu ergeben, als solchen, die möglich sind, wenn das gesamte Wasser zu Beginn der Umsetzung zugegeben wird". Mit anderen Worten ist das Ergebnis, das bei einem DMC-katalysierten Verfahren erwartet wird, gleich dem Ergebnis, das bei einem KOH-katalysierten Verfahren erhalten wird: eine kontinuierliche oder inkrementelle Zugabe des Starters sollte Polyole mit breiten Molmassenverteilungen ergeben. Somit schließt ein Fachmann aus Milgroms Ergebnissen, dass die inkrementelle Zugabe eines Starters zu einer DMC-katalysierten Epoxid-Polymerisation Polyole mit breiteren Molmassenverteilungen erzeugt, als solchen, die man erhalten würde, wen der gesamte Starter anfänglich zugegeben wird.
  • Heuvelsland (US Patent Nr. 5 114 619) lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, das die kontinuierliche Zugabe von Wasser und Epoxid zu einer einen Barium- oder Strontiumoxid oder -hydroxidkatalysator enthaltenden Reaktionsmischung beinhaltet. Ein DMC-katalysiertes Verfahren wird nicht offenbart. Heuvelslands-Verfahren erzeugt Polyole mit reduzierter Nichtsättigung. Die Auswirkung der kontinuierlichen Zugabe von Wasser in Gegenwart von Barium- oder Strontium-Katalysatoren auf die Molmassenverteilung des Polyols wird nicht diskutiert. Heuvelsland bemerkt, dass im Unterschied zum Wasser, die kontinuierliche Zugabe von Diolen, Triolen und Polyoxyalkylenglycolen niedriger Molmasse die Nichtsättigung des Polyols nicht reduziert. Zusätzlich dazu ergibt der Ersatz von KOH durch Barium- oder Strontium-Katalysatoren keine Verbesserung.
  • DD-A-148 957 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit einer relativ engen Molmassenverteilung durch DMC-Katalyse. Die kontinuierliche Zugabe von Starter wird nicht offenbart.
  • Weil konventionelle Polyol-Starter mit DMC-Katalysatoren so langsam initiieren, werden herkömmlicherweise Polyolstarter höherer Molmasse (z.B. propoxyliertes Glycerin einer Molmasse von 400–700) verwendet. Diese Polyolstarter höherer Molmasse werden vorzugsweise eliminiert, da sie unter Verwendung eines dedizierten Reaktors separat synthetisiert werden müssen (z.B. aus Glycerin, Propylenoxid und KOH). Zusätzlich dazu muss der KOH-Katalysator von einem Starterpolyol entfernt werden, bevor dasselbe als Initiator für eine DMC-katalysierte Polyol-Herstellung verwendet wird, weil selbst Spuren basischer Substanzen häufig DMC-Katalysatoren desaktivieren. Somit wird eine konventionelle KOH-Polyol-Einheit benötigt, die eine Reinigungsfähigkeit aufweist, um eben ein Starterpolyol herzustellen, das auf produktive Weise mit einem DMC-Katalysator verwendet werden kann. Ein Verfahren, das die gemeinsame Verwendung eines DMC-Katalysators und eines herkömmlichen Starters, wie Propylenglycol oder Glycerin, ermöglicht, wäre nützlich.
  • Die unüblicherweise hohe Reaktivität von DMC-Katalysatoren stellt für die Polyol-Hersteller eine weitere Herausforderung dar: Reaktorverschmutzung. Klebrige Polyolgele neigen dazu, sich in Reaktoren zu bilden, wenn DMC-Katalysatoren verwendet werden, und diese Gele haben die Tendenz, im Laufe der Zeit zu akkumulieren, den Reaktor zu verschmutzen und schließlich eine Betriebsstilllegung zu erzwingen. Die Gele, die in einer herkömmlichen, KOH-katalytisierten Polyolsynthese nicht beobachtet werden, werden vorzugsweise eliminiert.
  • Eine Konsequenz aus der anfänglichen Zugabe des gesamten Starters, wie in einer typischen diskontinuierlichen Polyetherpolyol-Synthese, besteht darin, dass die Reaktoren oft auf uneffiziente Weise verwendet werden müssen. Um z.B. ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 (4K Diol) aus einem Polyoxypropylendiol (2K Diol)-"Starter" einer Molmasse von 2000 herzustellen, ist der Reaktor zu Beginn der Reaktion beinahe halbvoll; um 189 l (50 Gallonen) Produkt herzustellen, würden wir mit 95 l (25 Gallonen) 2K-Diolstarter beginnen. Ein nützliches Verfahren würde solche Beschränkungen des "Aufbauverhältnisses" überwinden und eine wirksame Verwendung von Reaktoren erlauben, unabhängig von der Molmasse des Starters oder unabhängig vom gesuchten Produkt. Z.B. wäre es nützlich, wenn man die Entscheidungsfreiheit hätte, unseren Reaktor von 189 l (50 Gallonen) mit nur 19 l (5 Gallonen) 2K Diolstarter zu beschicken, und dennoch 189 l 4K-Diol-Produkt herzustellen.
  • Zusätzlich zu den Verfahrensherausforderungen der DMC-Katalyse wird die kommerzielle Akzeptanz von DMC-katalysierten Polyolen durch die Variabilität der Polyolverarbeitung und -qualität behindert, insbesondere bei der Herstellung flexibler und geformter Polyurethanschäume. DMC-katalysierte Polyole können üblicherweise "nicht ohne weiteres in Schaumformulierungen verwendet werden", die für KOH-katalysierte Polyole bestimmt sind, weil die Polyole nicht auf äquivalente Weise verarbeitet werden. DMC-katalysierte Polyole ergeben oft eine zu große oder zu kleine Schaumstabilität. Die Variabilität von Ansatz zu Ansatz bei Polyolen macht die Schaumformulierung nicht voraussagbar. Der Grund für diese Unvorhersehbarkeit der Schaumformulierung bei DMC-katalysierten Polyolen ist nicht richtig klar, und widerspruchsfreie Ergebnisse ließen sich kaum erreichen.
  • Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von DMC-katalysierten Polyolen ist erforderlich. lnsbesondere wird ein Verfahren benötigt, das die dringende Notwendigkeit der separaten Herstellung eines Polyolstarters durch KOH-Katalyse eliminiert und die Verwendung einfacher Starter, wie Wasser, Propylenglycol und Glycerin, ermöglicht. In einem brauchbaren Verfahren würde das Problem der Reaktorverschmutzung durch Polyolgele eliminiert werden, Reaktoren würden auf effiziente Weise verwendet werden und die Beschränkungen des Aufbauverhältnisses würden überwunden werden. Vorzugsweise würde das Verfahren Polyetherpolyole mit relativ engen Molmassenverteilungen ergeben, da diese Polyole leichter verarbeitet werden und Polyurethane mit guten physikalischen Eigenschaften ergeben. Ebenfalls werden Polyole benötigt, die in Polyurethan-Formulierungen, insbesondere flexiblen und geformten Schäumen, gleichmäßiger verarbeitet und behandelt werden.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-katalysierten Polyolen. Das Verfahren umfasst die Herstellung eines Polyetherpolyols durch die Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators, eines auf kontinuierliche Weise zugegebenen Starters (Sc) und eines anfänglich zugegebenen Starters (Si). Der auf kontinuierliche Weise zugegebene Starter umfasst wenigstens etwa 2 Äquivalent-% des gesamten, verwendeten Starters (gesamter Starter = Sc + Si). Während bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von DMC- katalysierten Polyolen der gesamte zu verwendende Starter zu Beginn der Polymerisation zum Reaktor gegeben wird, werden bei dem Verfahren der Erfindung einzigartigerweise sowohl das Epoxid als auch Sc während der Polymerisation auf kontinuierliche Weise zu der Reaktionsmischung gegeben.
  • Das Verfahren der Erfindung hat überraschende und zweckdienliche Vorteile. Erstens wird im Gegensatz zu anderen DMC-katalysierten Herstellungsweisen von Polyol im Verfahren der Erfindung auf wirksame Weise Wasser oder ein Polyol niedriger Molmasse als Starter verwendet. Früher wurden diese Starter aufgrund der langsamen Iniitierungseigenschaften im allgemeinen vermieden. Zweitens, weil Wasser oder ein Polyol niedriger Molmasse als Starter verwendet werden kann, wird durch das Verfahren die dringende Notwendigkeit der Synthese eines kostspieligen Polyolstarters hoher Molmasse durch KOH-Katalyse in einem separaten, dedizierten Reaktor eliminiert. Drittens löst das Verfahren das Problem der Reaktorverschmutzung durch Polyolgel-Bildung, die mit der Verwendung von DMC-Katalysatoren verbunden ist. Viertens werden in dem Verfahren der Erfindung Reaktoren auf effiziente Weise verwendet und viele Beschränkungen der Einbau-Verhältnisse überwunden. Fünftens werden durch das Verfahren der Erfindung unerwarteterweise Polyetherpolyole hergestellt, die enge Molmassenverteilungen aufweisen, die für Polyurethane mit guten physikalischen Eigenschaften erwünscht sind. Obwohl gemäß dem Stand der Technik gelehrt wird, die kontinuierliche Zugabe von Starter zu vermeiden, fanden wir überraschenderweise, dass die kontinuierliche Zugabe von Starter im Falle einer DMC-katalysierten Polyolsynthese keine Polyole mit breiten Molmassenverteilungen ergibt.
  • Die Erfindung schließt Polyetherpolyole ein, die durch kontinuierliche Zugabe des Epoxids und bei wenigstens etwa 2 Äquivalent-% Sc in einer DMC-katalysierten Polyol-Synthese hergestellt werden. Diese Polyole bieten überraschende und nützliche Vorteile für die Polyurethan-Formulierung. Diese Polyole enthalten insbesondere einen reduzierten Anteil eines Ausläufers hoher Molmasse (d.h. ein Polyol, das ein Zahlenmittel der Molmasse von größer als etwa 100 000 aufweist), verglichen mit DMC-katalysierten Polyolen des Standes der Technik.
  • Ich fand überraschenderweise, dass Polyole, die eine reduzierte Menge des Ausläufers mit hoher Molmasse aufweisen, sich leichter zu Polyurethansystemen – insbesondere flexible und geformte Schäume – formulieren lassen und eine besser vorhersehbare Verarbeitung und Qualität bieten. Meine Ergebnisse zeigen, dass die Variabilität der Polyurethanschaumqualität, die zuvor bei DMC-katalysierten Polyolen bezeugt wurde, größtenteils auf das Vorliegen selbst kleiner Mengen eines Ausläufers hoher Molmasse zurückzuführen ist. Die Polyole der Erfindung, welche eine reduzierte Menge des Ausläufers hoher Molmasse enthalten, verglichen mit Polyolen, die ohne kontinuierliche Zugabe von Starter hergestellt werden, bieten verbesserte Verarbeitungseigenschaften, ergeben geringere Probleme bei einem dichten Schaum oder einem Zusammenbruch des Schaums und ergeben flexible und geformte Polyurethanschäume mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 bis 5 sind Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie (GPC)-Analysen von Polyetherpolyol-Proben, die durch DMC-katalysierte Verfahren der Erfindung unter Verwendung einer kontinuierlichen Starterzugabe (1 bis 3) oder durch ein Vergleichsverfahren (4 bis 5) hergestellt wurden. Die Figuren werden nachstehend im Beispiel 5, im Vergleichsbeispiel 6 und im Beispiel 18 ausführlicher erklärt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren der Erfindung umfasst die Herstellung eines Polyetherpolyols durch Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators, eines auf kontinuierliche Weise zugegebenen Starters (Sc) und eines anfänglich zugefügten Starters (Si).
  • Im allgemeinen kann jedes Epoxid, das unter Verwendung der DMC-Katalyse polymerisierbar ist, in dem Verfahren verwendet werden. Bevorzugte Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide (z.B. 1,2-Butylenoxid, Isobutylenoxid), Styroloxid und dergleichen und Mischungen derselben. Die Polymerisation von Epoxiden unter Verwendung von DMC-Katalysatoren und Hydroxylenthaltenden Startern ergibt Polyetherpolyole, wie in der Technik wohlverstanden wird.
  • Andere Monomere, die mit einem Epoxid in Gegenwart eines DMC-Katalysators copolymerisieren, können in das Verfahren der Erfindung eingeschlossen werden, um andere Typen von Epoxid-Polymeren herzustellen. Z.B. copolymerisieren Epoxide mit Oxetanen (wie im US Patent Nr. 3 404 109 gelehrt wird), um Polyether zu ergeben, oder mit Anhydriden, um Polyester oder Polyetherpolyester zu ergeben (wie in den US Patenten Nr. 5 145 883 und 3 538 043 gelehrt wird).
  • Der Katalysator ist ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator. Jeder in der Technik bekannte DMC-Katalysator ist geeignet, um in dem Verfahren verwendet zu werden. Diese wohlbekannten Katalysatoren sind die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid) und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat). Die Herstellung geeigneter DMC-Katalysatoren wird in vielen Literaturstellen beschrieben, einschließlich z.B. der US Patente Nr. 5 158 922, 4 477 589, 3 427 334, 3 941 849, 5 470 813 und 5 482 908, auf die hierin Bezug genommen wird. Besonders bevorzugte DMC-Katalysatoren sind Zinkhexacyanocobaltate.
  • Der DMC-Katalysator schließt einen organischen Komplexbildner ein. Wie die vorhergehenden Literaturstellen lehren, wird der Komplexbildner für einen aktiven Katalysator benötigt. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche, heteroatomhaltige, organische Verbindungen, die mit der DMC-Verbindung einen Komplex bilden können. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche, aliphatische Alkohole. Tert-Butylalkohol wird am meisten bevorzugt. Der DMC-Katalysator kann zusätzlich zu dem organischen Komplexbildner einen Polyether einschließen, wie im US Patent Nr. 5 482 908 beschrieben wird.
  • Bevorzugte DMC-Katalysatoren, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind hochaktive Katalysatoren, wie solche, die in den US Patenten 5 482 908 und 5 470 813 beschrieben werden. Eine hohe Aktivität ermöglicht es, dass die Katalysatoren bei sehr geringen, vorzugsweise bei hinreichend geringen Konzentrationen verwendet werden, so dass eine etwaige Notwendigkeit eliminiert wird, den Katalysator aus den fertigen Polyetherpolyol-Produkten zu entfernen.
  • In dem Verfahren der Erfindung wird ein kontinuierlich zugegebener Starter (Sc) verwendet. Bei konventionellen Verfahren zur Herstellung von Polyolen, einschließlich der KOH-katalysierten und DMC-katalysierten Verfahren, wird der Katalysator und der gesamte, zu verwendende Starter zu Beginn der Polymeri sation in den Reaktor gegeben, und dann wird das Epoxid auf kontinuierliche Weise zugefügt. Demgegenüber werden in dem Verfahren der Erfindung wenigstens etwa 2 Äquivalent-% des gesamten Starters auf kontinuierliche Weise zugegeben, während das Epoxid zugegeben wird. Das Sc kann mit dem Epoxid vermischt werden oder kann als separater Strom zugegeben werden.
  • Das Sc ist vorzugsweise Wasser oder ein Polyol niedriger Molmasse. Polyole niedriger Molmasse gemäß der Definition in dieser Anmeldung weisen eine oder mehrere Hydroxylgruppen und Zahlenmittel der Molmasse von weniger als etwa 300 auf. Geeignete Polyole niedriger Molmasse schließen z.B. ein: Glycerin, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Saccharose, Sorbit, Tripropylenglycol und dergleichen und Mischungen derselben. Bevorzugte auf kontinuierliche Weise zugefügte Starter sind Wasser, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan. Das Sc kann auch ein Polyol sein, das ein Zahlenmittel der Molmasse aufweist, das größer als etwa 300 und kleiner als das Zahlenmittel der Molmasse des beabsichtigten Polyolprodukts ist. Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um ein DMC-katalysiertes Polyol aus lediglich einem Basisstarter, wie Propylenglycol oder Glycerin, herzustellen.
  • Das Sc kann auch andere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen darstellen, die als Initiatoren für DMC-katalysierte Epoxid-Polymerisationen bekannt sind, einschließlich z.B. Alkoholen, Thiolen, Aldehyden und Ketonen, die enolisierbare Wasserstoffatome enthalten, Malonestern, Phenolen, Carbonsäuren und Anhydriden, aromatischen Aminen, Acetylenen und dergleichen und Mischungen derselben. Beispiele geeigneter Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, werden in den US Patenten Nr. 3 900 518, 3 941 849 und 4 472 560 offenbart, wobei auf dieselben hierin Bezug genommen wird.
  • Die verwendete Menge von Sc beträgt wenigstens 2 Äquivalent-% der gesamten, verwendeten Startermenge. Die Gesamtmenge des Starters (St) ist die Menge des auf kontinuierliche Weise zugegebenen Starters (Sc) plus der Menge des anfänglich zugegebenen Starters (Si). Somit ist St = Sc + Si. Die Äquivalent-% des auf kontinuierliche Weise zugegebenen Starters ist [Sc/(Sc + Si)] × 100. Die in einem bestimmten Fall verwendete Menge von Sc hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Reaktormaße, der beabsichtigten Molmasse, der Identität von Sc, des Grundes der Verwendung von Sc und anderer Faktoren. Wenn das Sc z.B. nur verwendet wird, um einen Polyol-Ausläufer hoher Molmasse in einem ansonsten herkömmlichen, DMC-katalysierten Polyolverfahren zu eliminieren, kann die benötigte Menge an Sc möglicherweise gering sein; für diesen Zweck wird eine Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Äquivalent-% bevorzugt. Demgegenüber kann es erwünscht sein, den größten Teil des Starters als Sc zuzufügen, insbesondere wenn die Eliminierung eines auf KOH basierenden Polyolstarters erwünscht ist.
  • Das Sc kann während der Polymerisation zu jedem erwünschten Zeitpunkt auf kontinuierliche Weise zugegeben werden. Z.B. kann reines Epoxid anfänglich zugefügt werden, anschließend erfolgt die kontinuierliche Zugabe von Epoxid und Sc. In einer anderen Abänderung wird das Sc mit dem Epoxid in den frühen Stadien der Polymerisation zugegeben, und reines Epoxid wird später zugefügt. Das Beispiel 19 erläutert die letztere Methode.
  • Das Verfahren der Erfindung schließt einen anfänglich zugegebenen Starter (Si) ein, der dem auf kontinuierliche Weise zugegebenen Starter gleich oder von demselben verschieden sein kann. Der anfänglich zugegebene Starter kann ein "Rest" ("heel") einer früheren Polyolherstellung sein. Z.B. kann man durch DMC-Katalyse ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 2000 (2K Diol) herstellen und dann 90% des Produkts entfernen. Der verbleibende "Rest" von 10% des 2K Diols könnte als Si verwendet werden, um eine andere Charge des 2K Diols (oder eines Diols einer höheren Molmasse) herzustellen. Das Beispiel 7 erläutert ein "Rest"-Verfahren.
  • Im allgemeinen ist Si ein Polyol, das ein Zahlenmittel der Molmasse aufweist, welches geringer ist als dasjenige des Polyolprodukts, das aus dem Si hergestellt werden soll, oder demselben gleich ist. Auch hat das Si eine Hydroxylzahl, die im allgemeinen größer ist als diejenige des beabsichtigten Polyolprodukts oder derselben gleich ist. Das Si kann ein Polyol niedriger Molmasse sein, wie Glycerin oder Propylenglycol, mit der Maßgabe, dass die als Si verwendete Menge geringer ist als eine Menge, die zur Desaktivierung des DMC-Katalysators ausreicht. Mehr bevorzugt ist das Si – wenn es verwendet wird – jedoch ein Polyol hoher Molmasse, und es weist die nominale Hydroxylfunktionalität des herzustellenden Polyols auf. Bevorzugte Sis sind Polyetherpolyole mit durchschnittlichen Hydroxylfunktionalitäten von 1 bis 8, Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von etwa 400 bis etwa 30 000 und Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 560 bis etwa 5 mg KOH/g.
  • Die verwendete Menge von Si hängt von vielen Faktoren ab, die z.B. die Reaktorausmaße, die Identität von Si, die Molmassen von Si und des angestrebten Produkts, die Gründe für die Verwendung des Si und andere Faktoren einschließen. Vorzugsweise liegt die Menge von Si im Bereich von etwa 1 bis etwa 98 Äquivalent-% des gesamten, verwendeten Starters. Bis zu 98 Äquivalent-% Si können z.B. verwendet werden, wenn ein Sc verwendet wird, um bei einer ansonsten herkömmlichen, DMC-katalysierten Polyol-Herstellung den Ausläufer hoher Molmasse zu eliminieren. Andererseits kann das Si nur eingeschränkt verwendet werden, wenn das Ziel darin besteht, ein Polyolprodukt hauptsächlich aus dem kontinuierlich zugegebenen Starter herzustellen.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugte inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol, Hexan) und Ether (z.B. Tetrahydrofuran). Häufig ist es erwünscht, eine anfängliche Polyolcharge unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels herzustellen, insbesondere wenn der Starter hauptsächlich aus auf kontinuierliche Weise zugefügtem Starter besteht. Nachfolgende Polyolchargen können dann unter Verwendung eines "Rest"-Verfahrens hergestellt werden.
  • Wie der Fachmann erkennen wird, existieren viele brauchbare Wege, um das Verfahren der Erfindung anzuwenden, wobei jeder seine eigenen Vorteile aufweist. Die Gemeinsamkeit in allen Verfahrensvariationen ist die kontinuierliche Zugabe von wenigstens 2 Äquivalent-% Starter während der Epoxid-Polymerisation. Lediglich ein paar Variationen über dieses Thema werden nachstehend erläutert.
  • Ein Weg, um das Verfahren der Erfindung zu verwenden, beginnt mit einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Polyol-Starters. Z.B. wird Glycerin propoxyliert, um einen propoxylierten Glycerinpolyol-Starter mit einer Molmasse von mehreren Hunderten herzustellen, und das Produkt wird gereinigt, um KOH-Reste zu entfernen. Dieser Polyolstarter wird dann mit einem DMC-Katalysator vereinigt und mit ein wenig Propylenoxid aktiviert. Zusätzliches Propylenoxid, das einen geringen Anteil von Wasser, Propylenglycol oder Glyce rin (das Sc) enthält, wird zugegeben, um ein Polyetherpolyol-Produkt einer Molmasse von mehreren Tausenden zu bilden. Das Sc umfasst etwa 2 bis 10 Äquivalent-% des gesamten, verwendeten Starters. Das fertige Polyethertriol-Produkt enthält eine reduzierte Menge eines Polyol-Ausläufers hoher Molmasse (d.h. ein Polyol, das ein Zahlenmittel der Molmasse von größer als etwa 100 000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Lichtstreuungsdetektors gemessen wurde), im Vergleich mit Polyolen, die ohne die kontinuierliche Zugabe eines Starters hergestellt wurden. Die Beispiele 8 bis 10 und 12 bis 15 erläutern nachstehend diese Methode.
  • Das oben beschriebene Verfahren kann zur Herstellung eines Produkts verwendet werden, das eine Mischung von Polyethertriol und Polyetherdiol enthält. Solche Mischungen sind oft brauchbar, um Polyurethan-Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu formulieren. In dieser Abänderung ist der zugegebene Starter ein Diol, wie Propylenglycol, oder eine Triol/Diol-Mischung (z.B. Glycerin und Propylenglycol). Das fertige Polyolprodukt enthält ein erwünschtes Verhältnis von Polyetherdiol- und -triol-Komponenten. Die Beispiele 12 bis 15 erläutern die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Triol/Diol-Mischungen.
  • In einem anderen Verfahren der Erfindung wird eine sehr große Menge des Starters auf kontinuierliche Weise mit dem Epoxid zu der Reaktionsmischung gegeben, die aktiven DMC-Katalysator enthält. Dieses Verfahren, welches die Notwendigkeit zur Herstellung eines Polyolstarters aus KOH eliminiert, wird in den Beispielen 1 bis 15 erläutert. Die Reaktionsmischung enthält anfänglich nur einen DMC-Katalysator und ein Lösungsmittel (z.B. Toluol) und Si. Ein Epoxid, das einen geringen Anteil Wasser oder eines Polyolstarters (Sc) niedriger Molmasse enthält, wird auf kontinuierliche Weise zu der Reaktionsmischung gegeben, nachdem der Katalysator aktiviert wurde. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird dann als Starter (Si) für weitere Polymerisationen verwendet. So werden DMC-katalysierte Polyole unter Verwendung konventioneller Polyolstarter niedriger Molmasse, wie Propylenglycol oder Glycerin, auf erfolgreiche Weise hergestellt, indem man sie auf kontinuierliche Weise zu der Reaktionsmischung gibt; demgegenüber werden diese Starter in herkömmlichen Verfahren (in denen der gesamte Starter anfänglich zugegeben wird) wegen ihrer Tendenz zur Deasaktivierung der DMC-Katalysatoren nicht verwendet.
  • Die Fähigkeit, den Starter in fast jedem erwünschten Verhältnis auf kontinuierliche Weise zuzugeben, hat wichtige Konsequenzen für die Wirksamkeit des Verfahrens. Die Reaktormaße und die Ausgangsmaterialien beschränken typischerweise das "Aufbauverhältnis" ("build-ratio"), das zur Herstellung eines bestimmten Produkts verwendet werden kann. Solche Beschränkungen des Aufbauverhältnisses werden durch das Verfahren der Erfindung größtenteils eliminiert.
  • Nehmen wir z.B. an, wir haben die Absicht, 379 l (100 gal.) eines Polyoxypropylendiols einer Molmasse von 4000 (4K Diol) aus einem Diol-Starter einer Molmasse von 2000 (2K Diol) herzustellen. In einem herkömmlichen Verfahren wird der Reaktor mit etwa 189 l (50 gal.) eines 2K Diols und DMC-Katalysator beschickt, und Propylenoxid wird zugefügt, um 379 l (100 gal.) des 4K Diols herzustellen. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird durch das Aufbauverhältnis von 2 (100/50) begrenzt; die Hälfte des Reaktorraums wird allein für den Starter benötigt.
  • Man sehe, wie das Verfahren unter Verwendung der kontinuierlichen Starterzugabe verbessert werden kann! In einem Verfahren der Erfindung wird unser Reaktor nur mit 38 l des 2K Diol-Starters beschickt, um 379 l (100 gal.) des 4K Diolprodukts (Aufbauverhältnis von 10:1) herzustellen. 20% (76 l) (20 gal.) des fertigen 4K Diolprodukts leiten sich von dem 2K Diol-Starter ab. Der restliche Bedarf an Starter wird dadurch bereitgestellt, dass man in der Propylenoxid-Beschickung 1,6 Gew.-% Propylenglycol einschließt. Somit sind 80 gal. des fertigen Produkts 4K Diol, das sich von dem als Sc zugegebenen Propylenglycol ableitet. Insgesamt stellt das Verfahren der Erfindung eine bessere Nutzbarmachung des Reaktors bereit und reduziert die erforderliche Menge des relativ kostspieligen 2K Diol-Starters. Die offensichtlich innewohnende Beschränkung des Aufbauverhältnisses zur Herstellung eines 4K Diols aus einem 2K Diol verschwindet: Wir wählen ein zweckmäßiges Aufbauverhältnis und einen zweckmäßigen Diol-Starter (bis zu 4K Molmasse) aus und fügen auf kontinuierliche Weise eine berechnete Menge Starter (Sc) mit dem Epoxid zu, um ein 4K Diol-Produkt herzustellen.
  • Das Verfahren der Erfindung hat viele Vorteile, zusätzlich zu den Vorteilen der Verfahrenswirksamkeit, die in der obigen Erläuterung beschrieben wurden. Erstens wird es durch die Erfindung ermöglicht, Wasser und Polyol-Starter niedriger Molmasse für die DMC-katalysierte Polyol-Synthese zu verwenden. Demgegenüber werden in dem konventionellen, DMC-katalysierten Polyolverfahren komplexe Starter (z.B. propoxyliertes Glycerin) verwendet, um Probleme der langsamen Initiierung mit Polyolstartern niedriger Molmasse zu vermeiden.
  • Zweitens, weil Wasser oder ein Polyol niedriger Molmasse als Starter verwendet werden kann, wird in dem Verfahren die dringende Notwendigkeit eliminiert, einen kostspieligen Polyolstarter höherer Molmasse in einem separaten, dedizierten Reaktor durch KOH-Katalyse zu synthetisieren. Bei solchen Polyolstartern ist es erforderlich, KON-Reste zu entfernen, bevor sie zum Starten der DMC-katalysierten Synthese verwendet werden können, weil Basen DMC-Katalysatoren desaktivieren. Eine herkömmliche KOH-Polyol-Einheit, die eine Reinigungsfähigkeit aufweist, wird normalerweise benötigt, um gerade ein Starterpolyol herzustellen, das auf produktive Weise zusammen mit einem DMC-Katalysator verwendet werden kann. Zusammenfassend eliminiert das Verfahren der Erfindung diese hauptsächliche Beschränkung der konventionellen, DMC-katalysierten Polyol-Synthesen.
  • Drittens erzeugt das Verfahren der Erfindung unerwarteterweise Polyetherpolyole mit engen Molmassenverteilungen, die für gute physikalische Eigenschaften des Polyurethans erwünscht sind. Die Technik lehrt allgemein, dass die kontinuierlichen Zugabe von Startern in einem KOH-katalysierten Verfahren Polyole mit sehr breiten Molmassenverteilungen erzeugt. Ich habe überrascherweise gefunden, dass die kontinuierliche Starterzugabe – im Falle einer DMC-katalysierten Polyolsynthese – Polyole mit engen Molmassenverteilungen ergibt (siehe Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6).
  • Das Verfahren der Erfindung kann auch zur Herstellung einer breiten Vielfalt von Polyetherpolyol-Produkten verwendet werden. Diese Polyole weisen vorzugsweise Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von etwa 400 bis etwa 30 000, mehr bevorzugt von etwa 500 bis etwa 10 000 auf. Die Polyole haben durchschnittliche Hydroxylfunktionalitäten im Bereich von etwa 1 bis etwa 8, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3. Zusätzlich dazu weisen die Polyole vorzugsweise Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 560 bis etwa 5 mg KOH/g, mehr bevorzugt von etwa 280 bis etwa 15 mg KOH/g auf. Die Polyole weisen im Vergleich mit unter Verwendung von KOH hergestellten Polyolen geringe Nichtsättigungen auf. Vorzugsweise haben die Polyole Nichtsättigungen von weniger als etwa 0,02 Milliäquivalenten/g, mehr bevorzugt von weniger als etwa 0,008 Milliäquivalenten/g.
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polyole bieten überraschende und nützliche Vorteile für die Polyurethan-Formulierung. Die Polyole enthalten insbesondere einen reduzierten Gehalt eines Polyol- Ausläufers mit hoher Molmasse, im Vergleich zu den DMC-katalysierten Polyolen des Standes der Technik.
  • Die Menge des Polyol-Ausläufers mit hoher Molmasse kann durch Gelpermeationschromatographie(GPC)-Analyse quantifiziert werden, wobei man einen Lichtstreuungsdetektor verwendet (siehe Beispiel A). Mit dieser Technik erkennen wird auf signifikante Weise reduzierte Gehalte des Polyol-Ausläufers mit hoher Molmasse in Proben, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Der "Polyol-Ausläufer mit hoher Molmasse" ist die Fraktion des Polyolprodukts, die ein Zahlenmittel der Molmasse von größer als etwa 100 000 aufweist, wie durch die im Beispiel A beschriebene GPC-Technik gemessen wurde. Selbst die kontinuierliche Zugabe von 2 Äquivalent-% des Starters während der Polymerisation ergibt diesen Vorteil.
  • Im allgemeinen hängt die Menge des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse in Polyolproben, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, von der Molmasse des Produkts ab; proportional mehr Ausläufer hoher Molmasse liegt in Polyolen vor, die höhere Zahlenmittel der Molmasse aufweisen. Für Polymerisationen bei 130°C unter Verwendung einer typischen, sechsstündigen Epoxid-Zugabe ist die Beziehung zwischen der Menge des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse und dem Zahlenmittel der Molmasse des Polyolprodukts in etwa durch Y = PZx2 gegeben, worin y die Menge des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse in ppm ist, x das Zahlenmittel der Molmasse des Polyolprodukts, geteilt durch 1000 ist, und PZ einen Wert im Bereich von etwa 30 bis etwa 40 aufweist. Die ungefähre Menge des Ausläufers, berechnet für ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 8000, wäre z.B.: 35 × (8000/1000)2 = (35/64) = 2240.
  • Dies stimmt mit einem experimentell gemessenen Wert von etwa 2000 ppm gut überein. Wie in der Tabelle 3 gezeigt wird, erzeugt eine schnellere Epoxid-Zugabe (stärker beanspruchte Bedingungen) eine größere Ausläufermenge.
  • Die Menge des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse in einer Polyolprobe kann direkt durch GPC gemessen werden, wie oben beschrieben wurde. Ein anderer Weg zur Bestimmung der Menge des Ausläufers besteht in der Bewertung der Polyolprobe im "kritischen Schaumtest". In diesem Test wird ein Polyurethanschaum unter Verwendung einer empfindlichen Formulierung hergestellt, die so aufgebaut ist, dass sie ein Zusammenbrechen des Schaums ergibt, wenn der Gehalt des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse in einer Probe eines Zahlenmittels der Molmasse von etwa 3000 etwa 300 ppm übersteigt. Einzelheiten des Schaumtests werden im Beispiel B angegeben. Der Schaumtest stellt wichtige Informationen über die Möglichkeit einer erfolgreichen und vorhersehbaren Leistungsfähigkeit in kommerziellen Polyurethanschaum-Formulierungen bereit.
  • Ich habe überraschenderweise gefunden, dass Polyole, die eine reduzierte Menge eines Ausläufers hoher Molmasse aufweisen, sich leichter zu Polyurethansystemen formulieren lassen, insbesondere flexible und geformte Schäume, weil sie eine besser vorhersehbare Verarbeitung und Leistung bieten. Meine Ergebnisse zeigen, dass die Veränderlichkeit der Leistungsfähigkeit des Polyurethanschaums, die zuvor bei mit DMC-katalysierten Polyolen bezeugt wurde, größtenteils auf das Vorliegen selbst kleiner Mengen des Ausläufers hoher Molmasse zurückzuführen ist. Polyole der Erfindung – insbesondere solche, die Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 50 bis etwa 60 mg KOH/g aufweisen und weniger als etwa 300 ppm des Ausläufers hoher Molmasse enthalten – bieten verbesserte Verarbeitungseigenschaften, ergeben weniger Probleme bei festem Schaum oder einem Zusammenbrechen des Schaums und ergeben flexible und geformte Polyurethanschäume mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung. Der Fachmann wird viele Abänderungen erkennen, die im Bereich der Erfindung und im Umfang der Ansprüche liegen.
  • BEISPIELE 1 BIS 2
  • Herstellung von Polyetherpolyolen durch DMC-Katalyse und kontinuierliche Zugabe von Starter
  • Ein Katalysator eines Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplexes (30 mg, der hergestellt wird, wie in den Beispielen 8–11 von EP-A-O 743 093 beschrieben ist) wird in einer ausreichenden Menge von Toluol (200 ml) suspendiert, um an den Rührer eines 1 l Edelstahlreaktors heranzureichen. Propylenoxid, das 1,9 Gew.-% Propylenglycol (20 g) enthält, wird in den Reaktor gegeben, und die Mischung wird auf 130°C erwärmt, um den Katalysator zu aktivieren (in diesem Beispiel ist Propylenglycol der "auf kontinuierliche Weise zugefügte Starter" oder "Sc").
  • Der Reaktordruck fällt innerhalb von etwa 2 bis 3 Minuten ab, was auf die Katalysatoraktivierung hinweist. Zusätzliche Propylenoxid/Propylenglycol-Mischung (280 g; 1,9 Gew.-% Propylenglycol) wird 2,5 Stunden lang auf kontinuierliche Weise bei 130°C in den Reaktor gegeben. Toluol wird durch Strippen im Vakuum entfernt. Zusätzliche Propylenoxid/Propylenglycol-Mischung (300 g) wird während der nächsten 2,5 Stunden auf kontinuierliche Weise bei 130°C in den Reaktor gegeben. Das sich ergebende Produkt ist ein Diol einer Molmasse von 4000 (Hydroxylzahl = 28 mg KOH/g), das einen Gehalt an DMC-Katalysator von 50 ppm aufweist. Die Hälfte dieses Produkts (300 g) wird aus dem Reaktor entfernt und analysiert (siehe Beispiel 1, Tabelle 1).
  • Zu den verbleibenden 300 g des Diols einer Molmasse von 4000 (das 50 ppm aktiven DMC-Katalysator enthält), wird 5 Stunden lang auf kontinuierliche Weise eine zusätzliche Propylenoxid/Propylenglycol-Mischung (300 g; 1,9 Gew.-% Propylenglycol) bei 130°C gegeben (in diesem Beispiel ist Propylenglycol das "Sc", während das im Beispiel 1 hergestellte und in dem Reaktor zurückgelassene Diol einer Molmasse von 4000 das "Si" oder der anfänglich zugegebene Starter" ist). Das sich ergebende Produkt ist ein Diol einer Molmasse von 4000 (Hydroxylzahl = 28 mg KOH/g), das einen Gehalt an DMC-Katalysator von 25 ppm aufweist. Das Diolprodukt wird entfernt und analysiert (siehe Beispiel 2, Tabelle 1).
  • BEISPIELE 3 BIS 5
  • Herstellung von Polyetherpolyolen durch DMC-Katalyse und kontinuierliche Zugabe von Starter
  • Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 2 wird befolgt, um ein Diol einer Molmasse von 8000 (aus Wasser), ein Triol einer Molmasse von 6000 (aus Glycerin) oder ein Diol einer Molmasse von 2000 (aus Propylenglycol) herzustellen.
  • Ein 300 g Teil des Diols einer Molmasse von 8000 (Hydroxylzahl = 14 mg KOH/g), der 50 ppm aktiven Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator enthält, wird als Si (ursprünglich vorliegender Starter) verwendet, um ein anderes Diol einer Molmasse von 8000 wie folgt herzustellen. Propylenoxid (300 g), das 0,20 Gew.-% Wasser enthält, wird 2 Stunden lang bei 130°C auf kontinuierliche Weise zu der Polyolstarter/Katalysator-Mischung (Si) gegeben (hierin ist "Sc" Wasser). Das sich ergebende Produkt ist ein Diol einer Molmasse von 8000 (Hydroxylzahl = 13,5 mg KOH/g), das einen DMC-Katalysatorgehalt von 25 ppm aufweist. Das Produkt wird entfernt und analysiert (siehe Beispiel 3, Tabelle 1).
  • Gleichermaßen wird ein Anteil von 300 g des Triols einer Molmasse von 6000 (Hydroxylzahl = 28 mg KOH/g) als "S;" verwendet, um ein weiteres Triol einer Molmasse von 6000 herzustellen. Propylenoxid (300 g), das 1,5 Gew.-% Glycerin enthält, wird 2 Stunden lang bei 130°C auf kontinuierliche Weise zu "Si" gegeben (hierin ist "Sc" Glycerin). Das Produkt ist ein Triol einer Molmasse von 6000 (Hydroxylzahl = 27,7 mg KOH/g), das einen Gehalt an DMC-Katalysator von 25 ppm aufweist (Beispiel 4, Tabelle 1).
  • Ein Diol einer Molmasse von 2000 wird – wie oben beschrieben ist – aus 300 g eines Diols einer Molmasse von 2000, das 50 ppm aktiven Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (das S;) enthält, hergestellt. Der auf kontinuierliche Weise zugegebene Starter Sc ist Propylenglycol. Propylenoxid (300 g), das 3,8 Gew.-% Propylenglycol enthält, wird auf kontinuierliche Weise zugegeben, wie oben beschrieben wurde. Das Produkt ist ein Diol einer Molmasse von 2000 (Hydroxylzahl = 56,2 mg KOH/g), das 25 ppm DMC-Katalysator enthält (Beispiel 5, Tabelle 1).
  • Die 2 ist eine GPC-Kurve des anfänglich zugegebenen Starters einer Molmasse von 2000 (Si). 3, die der 2 praktisch gleich ist, ist die GPC-Kurve des Polyolprodukts einer Molmasse von 2000, das aus dem Si mit einer Molmasse von 2000 hergestellt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 6: Auswirkung der kontinuierlichen Zugabe von Starter: KOH-Katalyse
  • Dieses Beispiel beschreibt einen Versuch zur Herstellung eines Diols einer Molmasse von 2000 aus 300 g eines Diols einer Molmasse von 1400, das 2500 ppm Kaliumhydroxid-Katalysator enthält. Der Starter einer Molmasse von 1400 wird zuerst auf herkömmliche Weise hergestellt, indem man Propylenoxid zu einem Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 425 gibt, wobei eine KOH-Katalyse verwendet wird. Das Diol einer Molmasse von 1400 weist eine Hydroxylzahl von 80 mg KOH/g; Mn = 1476; eine Peak-Molmasse = 1683 und Mw/Mn = 1,11 auf. 4 zeigt eine GPC-Kurve für den Diol-Starter einer Molmasse von 1400.
  • Wie im Beispiel 5 ist der auf kontinuierliche Weise zugegebene Starter Sc Propylenglycol. Propylenoxid (300 g), das 3,8 Gew.-% Propylenglycol enthält, wird 4 Stunden lang auf kontinuierliche Weise zu der Mischung von KOH/Polyol einer Molmasse von 1400 gegeben. Das Produkt ist ein Diol einer Molmasse von 2000 (Hydroxylzahl = 64,2 mg KOH/g). Siehe das Vergleichsbeispiel 6, Tabelle 1. Die 5 zeigt eine GPC-Kurve für das Diol einer Molmasse von 2000.
  • Die 4 und 5 zeigen auf ausführliche Weise, dass die kontinuierliche Zugabe von Starter im Fall eines KOH-katalysierten Verfahrens ein multidisperses Produkt bildet, das eine breite Molmassenverteilung aufweist. Ein Fachmann würde aus einem DMC-katalysierten Verfahren, in dem die kontinuierliche Zugabe von Starter verwendet wird, ähnliche Ergebnisse erwarten. Überraschenderweise bildet jedoch die kontinuierliche Zugabe von Propylenglycol zu Si im Laufe der DMC-katalysierten Polymerisation ein monodisperses Produkt. (Vergleiche die 4 und 5 mit den 2 und 3).
  • BEISPIEL 7:
  • Rest-Verfahren zur Herstellung eines Polyretherdiols unter Verwendung der kontinuierlichen Starterzugabe
  • Ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 wird auf herkömmliche Weise aus einem Katalysator eines Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplexes, Propylenoxid und einem Polyetherdiol-Starter einer Molmasse von 725 (Hydroxylzahl = 155 mg KOH/g) hergestellt. Der Polyetherdiol-Starter ist ein gereinigtes Produkt, das aus Propylenglycol und Propylenoxid durch KOH-Katalyse hergestellt wird. Die Zugabe von Propylenoxid während 3,3 Stunden bei 130°C zu dem Diol einer Molmasse von 725 und dem DMC-Katalysator ergibt ein Diol einer Molmasse von 4000, das 125 ppm DMC-Katalysator enthält. Es weist eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g; eine Nichtsättigung von 0,0049 Milliäquivalenten/g; Mw = 3960; Mn = 3700 und Mw/Mn = 1,07 auf.
  • Der Reaktor wird geleert, um etwa 80 % Produkt zu entfernen. Das verbleibende Diol einer Molmasse von 4000 (der "Rest", etwa 150 g) wird als Starter (Si) für einen anderen Polymerisationsansatz verwendet. Propylenoxid (600 g), das 1,8 Gew.-% Propylenglycol enthält, wird 5 Stunden lang bei 130°C auf kontinuierliche Weise zu dem Diol-Rest einer Molmasse von 4000 gegeben. Hierin ist Sc Propylenglycol. Das sich ergebende Produkt ist ein Diol einer Molmasse von 4000, das 25 ppm DMC-Katalysator enthält. Es weist eine Hydroxylzahl von 29 mg KOH/g; eine Nichtsättigung von 0,0049 Milliäquivalenten/g; Mw = 4600; Mn = 3930 und Mw/Mn = 1,17 auf.
  • BEISPIELE 8 BIS 10
  • Auswirkung der kontinuierlichen Zugabe von 5–22% Starter (Wasser)
  • Ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 8000 wird aus einem Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 2000, das anfänglich (Si) zugegeben wurde, und Propylenoxid, das variierende Wassermengen enthält, wie folgt hergestellt.
  • Ein 1 l Edelstahlreaktor wird mit dem Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplex (0,015 g, 25 ppm im fertigen Polyol) und einem Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 2000 (das Si) (PPG-2025-Diol, die verwendete Menge ist in der Tabelle 2 aufgeführt) beschickt. Propylenoxid, das Wasser (das Sc) in variierenden Mengen (von 125 bis 500 ppm, siehe Tabelle 2) (20 g) enthält, wird in den Reaktor gegeben, und die Mischung wird auf 130°C erwärmt, um den Katalysator zu aktivieren. Nach dem Druckabfall (etwa 5 bis 10 min) wird die verbleibende Propylenoxid/Wasser-Mischung 1 Stunde lang in den Reaktor gegeben (dies stellt eine sehr schnelle Zugabe des Propylenoxids dar, im Vergleich mit einem typischen kommerziellen Verfahren, und es wird erwartet, dass daraus Produkte resultieren, die relativ breite Molmassenverteilungen aufweisen). Das Wasser in dem Propylenoxid stellt 5,5 bis 22% des gesamten verwendeten Starters dar. Das Produkt ist in jedem Fall ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 8000 (siehe Beispiele 8 bis 10, Tabelle 2).
  • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • Es wird kein Starter auf kontinuierliche Weise zugegeben
  • Es wird die Arbeitsweise der Beispiele 8 bis 10 befolgt, außer dass das verwendete Propylenoxid kein zugefügtes Wasser enthält. Somit ist der einzige vorliegende Starter das Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 2000, das anfänglich zugegeben wurde (Si). Das Propylenoxid wird während 1 Stunde zugegeben – wie oben beschrieben wurde -, und das sich ergebende Diol einer Molmasse von 8000 wird isoliert und charakterisiert (siehe Vergleichsbeispiel 11, Tabelle 2).
  • Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis 10 und des Vergleichsbeispiels 11 zeigen die überraschenden und wertvollen Vorteile der kontinuierlichen Zugabe von 5,5 bis 22% des Starters in Form von Wasser. Die kontinuierliche Zugabe von Wasser ergibt Polyoxypropylendiol-Produkte einer Molmasse von 8000, die wesentlich engere Molmassenverteilungen und äußerst stark reduzierte Viskositäten aufweisen (siehe Tabelle 2).
  • BEISPIELE 12 BIS 15
  • Auswirkung der kontinuierlichen Zugabe von 2–9% Starter
  • Die Arbeitsweise der Beispiele 8 bis 10 wird in einem Maßstab von 38 l (10 gal.) allgemein befolgt, um Polyole herzustellen, die zur Herstellung flexibler Polyurethanblockschaumstoffe (Triole, alle sekundäre Hydroxylendgruppen, Hydroxylzahl = 52 mg KOH/g) brauchbar sind.
  • Der anfänglich vorliegende Starter, Si, ist ein LHT-240-Triol (Glycerin- Propylenoxid-Addukt; Hydroxylzahl = 240 mg KOH/g). Der Katalysator ist ein Zinkhexa cyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplex, der mit einem Gehalt von 25 ppm in dem fertigen Polyol verwendet wird. Nach der Aktivierung des Katalysators bei 130°C wird 4 Stunden lang bei 130°C ein Beschickungsgemisch von Propylenoxid und Ethylenoxid (etwa 20 Gew.-% EO) zugegeben, bis eine Hydroxylzahl von etwa 69 mg KOH/g erreicht ist. Eine Endkappe von 25% Propylenoxid wird am Ende der Polymerisation eingeführt, die innerhalb von 2 Stunden bei 130°C zugegeben wird. In den Beispielen 12 und 13 sind Wasser (200–500 ppm) in dem Beschickungsgemisch von PO/EO und auch in dem 25% Propylenoxid eingeschlossen, das als Endkappe verwendet wird. In den Beispielen 14 und 15 wird Propylenglycol (2000 ppm) gleichzeitig mit der PO/EO- Beschickung und der PO-Endkappe zugegeben, aber als separater Strom. Das zugefügte Wasser oder das zugefügte Propylenglycol machen 2 bis 9% der gesamten verwendeten Startermenge aus. Die gesamte Beschickungszeit der Epoxide beträgt 3 bis 6 Stunden. Die sich ergebenden Polyethertriole weisen Hydroxylzahlen von etwa 52 mg KOH/g auf (siehe Tabelle 3). Diese Produkte sind tatsächlich Triol/Diol-Mischungen, da die Zugabe von Propylenoxid zu Wasser oder Propylenglycol einen erhöhten Diolgehalt dieses Materials ergibt.
  • Jede dieser Polyol-Proben besteht den "kritischen Schaumtest", der im Beispiel A (nachstehend) beschrieben wird. Ein "Bestehen" in dem Schaumtest deutet darauf hin, dass die Polyol-Probe weniger als etwa 300 ppm des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse enthält, d.h. ein Polyol, das ein Zahlenmittel der Molmasse von größer als etwa 100 000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde. Für jede Probe wird auch die Menge des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse aus der GPC-Analyse bestimmt.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 16 UND 17
  • Es wird kein Starter auf kontinuierliche Weise zueqefügt
  • Die Arbeitsweise der Beispiele 12 bis 15 wird befolgt, außer dass die als Endkappe zugefügten 25 Propylenoxid kein Wasser oder Propylenglycol enthalten. Die Produkte sind Polyethertriole mit Hydroxylzahlen von etwa 52 mg KOH/g.
  • Beide Proben versagen beim "kritischen Schaumtest" des Beispiels A. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Polyole mehr als etwa 300 ppm des Polyol- Ausläufers hoher Molmasse enthalten. Die GPC-Ergebnisse bestätigen, dass mehr als etwa 200 ppm des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse vorliegen (siehe Tabelle 3).
  • BEISPIEL 18:
  • Herstellung eines Diols mit einer Molmasse von 4000 durch kontinuierliche Zugabe von Wasser
  • In diesem Beispiel wird ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 unter Verwendung von Wasser als Sc und PPG-725 Diol als S; hergestellt. Das Wasser macht 33% der gesamten verwendeten Startermenge aus.
  • Der Reaktor wird mit PPG-725 Diol (150 g) und dem Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplex (0,030 g, der hergestellt wurde, wie in den Beispielen 8 bis 11 von EP-A-O 743 093 beschrieben ist) beschickt. Der Katalysator wird mit reinem Propylenoxid (22 g) bei 130°C aktiviert. Der Druck in dem Reaktor fällt innerhalb von 15 Minuten von 145 kPa Überdruck auf 83 kPa Überdruck (von 21 psig auf 12 psig) ab, was die Aktivierung des Katalysators anzeigt. Propylenoxid, das Wasser (1500 ppm, 0,15 Gew.-%) enthält, wird dann mit 3 g/min zugegeben, bis insgesamt 450 g zugegeben wurden.
  • Die Hälfte des Polyolprodukts wird aus dem Reaktor entfernt (etwa 300 g), und weitere 300 g Propylenoxid, das 1500 ppm Wasser enthält, werden zugefügt. Das sich ergebende Polyetherpolyol weist eine Hydroxylzahl von 26 mg KOH/g; eine Nichtsättigung von 0,047 Milliäquivalenten/g; Mn = 4272; Mw = 4478; M-Peak = 4278 und Mw/Mn = 1,048 auf. Die 1 zeigt die GPC-Kurve, die für dieses Produkt erhalten wurde.
  • BEISPIEL 19
  • Herstellung des Diols PPG-725 durch kontinuierliche Zuqabe
  • Dieses Beispiel zeigt, wie Diol PPG-725 durch kontinuierliche Zugabe von Propylenoxid, das 10 Gew.-% Propylenglycol enthält, hergestellt wird.
  • Der Reaktor wird mit dem Diol PPG-425 (Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 425, 150 g) und dem Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Katalysator (0,075 g, der hergestellt wird, wie in den Beispielen 8 bis 11 von EP-A-O 743 093 beschrieben ist) beschickt. Der Katalysator wird mit reinem Propylenoxid (23 g) aktiviert. Innerhalb von 26 Minuten fällt der Reaktordruck ab, und mehr Propylenoxid (105 g) wird zugefügt. An diesem Punkt beträgt die erwartete Molmasse des Produkts etwa 725 g/mol. Die Beschickung wird von reinem Propylenoxid auf eine Mischung von Propylenglycol (10 Gew.-%) in Propylenoxid umgestellt. Die Mischung (495 g) wird mit 4 g/min zugegeben. Die Gesamtzeit für die Epoxid-Zugabe beträgt etwa 2 Stunden. Das Produkt ist ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 725, das etwa 100 ppm aktiven DMC-Katalysator enthält.
  • Das Diol PPG-725 wird dann als Starter verwendet, um ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 2900 auf "konventionelle Weise" herzustellen, indem man reines Propylenoxid (450 g) mit 4 g/min zu 150 g Diol PPG-725 gibt.
  • BEISPIEL A:
  • Gelpermeationschromatograghie (GPC)-Technik
  • Polyetherpolyol-Proben werden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines nichtstabilisierten Tetrahydrofurans (verfügbar von Burdick und Jackson) als Eluierungsmittel (Fließgeschwindigkeit = 1 ml/min) analysiert. Das Gerät besteht aus einer isokratischen Hochdruckpumpe von Hitachi, einem automatischen Probenahme-Injektionssystem (oder einem manuellen Ventilinjektor) von Hitachi, einer einzelnen PLgel 5 μm MIXED-D 300 × 7,5 mm Säule (erhältlich von Polymer Laboratories) und einem Sedex-Verdampfungs-Lichtstreuungsdetektor (von Richard Scientific). Ein elektrisch betriebenes Valco-Verteilerventil wird verwendet, um die Menge der den Detektor erreichenden Probe zu begrenzen.
  • Das Gerät wird kalibriert, um die Elutionszeit für eine Polystyrol-Standardprobe einer nominellen Molmasse von 100 000 (erhältlich von Polymer Laboratories) zu bestimmen. Polyolproben wurden hergestellt, indem man 1 Gew.-% Polyol in Tetrahydrofuran löst. Die Proben wurden durch ein 0,2 μm Spritzenfilter filtriert, und Injektionen von 250 μl wurden auf die Chromatographiesäule aufgebracht.
  • Während eines Versuchs lässt man den Ausfluss der Chromatographie zum Detektor gelangen, bis eine halbe Minute nach der Elutionszeit für eine Polystyrol-Standardprobe einer Molmasse von 100 000 erreicht ist (etwa 6 Minuten). An diesem Zeitpunkt wird der Rest der Probe (der größte Teil des Materials niedrigerer Molmasse) von dem Detektor zu einem Abfallstrom abgelenkt. Der Probenfluss zum Detektor wird zum Ende des Versuchs wieder aufgenommen, um erneut eine Basislinie aufzustellen.
  • Der Bereich des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse (d.h. Polyol, das bis zum Elutionsvolumen des Polystyrol-Standards einer Molmasse von 100 000 eluiert wird) in der Probe wird durch elektronische Integration bestimmt. Die Konzentrationen des Ausläufers hoher Molmasse werden unter Verwendung des Bereichs des Ausläufers hoher Molmasse, den Bereichen für Polystyrol-Standards bekannter Konzentration und einer Kalibrierungskurve von logPeakbereich gegen logKonzentration berechnet. Berichtete Werte sind das Mittel von zwei separaten Messungen für die gleiche Polyolprobe.
  • BEISPIEL B Kritischer Schaumtest
  • Herkömmliche flexible Polyurethanschäume eines Einstufenverfahrens werden mit der Hand vermischt und unter Verwendung der folgenden "belasteten" Formulierung gegossen. Die Formulierung wird als "belastet" gekennzeichnet, weil sie auf das Vorliegen des Polyol-Ausläufers hoher Molmasse absichtlich sensibilisiert wurde. Wenn der Gehalt des Ausläufers größer als etwa 200 ppm ist, wird im allgemeinen ein Zusammenbrechen des Schaums beobachtet.
  • Die B-Seite wird aus der zu analysierenden Polyolprobe (100 Teile, typischerweise ein Polyethertriol einer Molmasse von 3000), Wasser (6,5 Teile), Dichlormethan (15 Teile), A-1-Katalysator (Produkt von Air Products, 0,1 Teile), T-9-Katalysator (Produkt von Air Products, 0,25 Teile) und L-550 Tensid (Produkt von Dow Corning, 0,5 Teile) hergestellt. Toluoldiisocyanat (78,01 Teile, NCO/OH-Index: 110) wird schnell zu den Komponenten der B-Seite gegeben, die Inhaltsstoffe werden gut vermischt und in eine Kuchenform gegossen. Der Schaum steigt auf und härtet, und das prozentuale Absinken (oder des Zusammenbrechens) wird aufgezeichnet.
  • Die vorhergehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung; die folgenden Ansprüche definieren den Umfang der Erfindung.
  • TABELLE 1
    Figure 00270001
  • TABELLE 2
    Figure 00280001
  • TABELLE 3
    Figure 00290001

Claims (9)

  1. Verfahren, umfassend die Herstellung eines Polyetherpolyols durch Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart (a) eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators; (b) eines auf kontinuierliche Weise zugegebenen Starters (Sc); und (c) eines anfänglich zugegebenen Starters (Si); worin Sc wenigstens etwa 2 Äquivalent-% des gesamten verwendeten Starters umfasst; und worin das Epoxid und Sc während der Polymerisation auf kontinuierliche Weise in den Reaktor gegeben werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxiden und deren Mischungen ausgewählt ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC-Katalysator ein Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC-Katalysator ein Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplex ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Sc etwa 2 bis etwa 10% des gesamten Starters umfasst.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Sc aus Wasser und Polyolen niedriger Molmasse ausgewählt ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Sc ein Polyol niedriger Molmasse ist, das aus Glycerin, Trimethylolpropan, Propylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol ausgewählt ist.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Si eine Polyol-Zwischenstufe umfasst, die eine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von etwa 2 bis etwa 8, eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 28 bis etwa 560 mg KOH/9 und ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 400 bis etwa 4000 aufweist.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Si einen Rückstand von Polyetherpolyol umfasst, das in einer vorhergehenden Polymerisation gebildet wurde.
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