DE69721362T2

DE69721362T2 - Mehrkammerpatrone sowie Verfahren zur Extraktion mit überkritischen Fluiden

Info

Publication number: DE69721362T2
Application number: DE69721362T
Authority: DE
Inventors: Henry Leroy Walters; Dale Messer; Dale Lee Lincoln Clay; Robert William Allington
Original assignee: Isco Inc
Current assignee: Teledyne Isco Inc
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: JP3497965B2; EP0793986A1; US5932095A; US6296769B1; DE69721362D1; JPH10302A; EP0793986B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die überkritische Fluidextraktion und auf die Probennahme von natürlichen Fetten, und Ölen, wie zum Beispiel auf die Neutralöl- und Verlustbestimmung für Sojabohnen-Öl und andere Ölsaaten-Öle.
Bei der überkritischen Fluidextraktion wird ein Extraktionsbehälter bei einer Temperatur über dem kritischen Punkt gehalten und wird mit Fluid bei einem Druck über dem kritischen Druck versorgt. Unter diesen Bedingungen ist das Fluid indem Extraktionsbehälter ein überkritisches Fluid. In einem Typ der Vorrichtung für superkritische Extraktion ist ein speziell konstruierter Extraktionsbehälter innerhalb einer Wärmequelle vorhanden.
Eine dem Stand der Technik entsprechende Vorrichtung für die überkritische Extraktion dieses Typs ist von B. W. Wright u. a. in ANAL: CHEM. 59 38-44 (Januar, 1987) beschrieben. Sie verwendet eine mit Glas ausgekleidete Extraktionskammer innerhalb eine verschraubten Extraktionsbehälters aus rostfreiem Stahl, der in einem Ofen erwärmt ist. Dieser Typ der Extraktionsvorrichtung hat folgende Nachteile: (1) Es ist viel Zeit erforderlich, den unter Druck gesetzten Extraktionsbehälter zu öffnen, um die Probe vor der Anwendung einzusetzen und ihn nach der Anwendung wieder zu öffnen, um die verbrauchte Probe zu entfernen; und (2) ist unter bestimmten Umständen das Handhaben eines heißen Extraktionsbehälters erforderlich.
Es ist bekannt, wie die Verhältnisse der Komponenten von Ölsaaten-Öl bestimmt und Proben genommen werden, um das Ölsaaten-Erzeugnis zu charakterisieren. Ein Verfahren einer solchen Probennahme oder Bestimmung ist die Neutralöl- und Verlustbestimmung.
Im Stand der Technik werden Neutralöl- und Verlustbestimmungen mit nicht-überkritischen Fluidextraktionsmittel-Verfahren durchgeführt, wie zum Beispiel mit der Flüssigchromatographie, um die Menge an raffiniertem Öl, das in den Ölsaatenölen vorhanden ist, zu bewerten. Ein mit CA 9f 57 bezeichnetes Flüssigchromatographie-Verfahren ist von der American Oil Chemists Society zugelassen.
Bei dem von der American Oil Chemists Society zugelassenem Verfahren ist (1) das Öl in organischen Lösungsmitteln lösbar ge- macht; wird (2) das lösbar gemachte Öl durch ein Bett eines aktiviertem Aluminiumoxid-Trennmediums geleitet, wo die polaren Komponenten des Öls absorbiert werden; wird (3) die restliche Lösung gesammelt, werden (4) das Neutralöl- und Verlust-Restlösungsmittel entfernt und wird (5) der Wert durch die Massendifferenz bestimmt. Die Vorrichtung, die in dem Verfahren CA 9f 57 der American Oil Chemists Society verwendet wird, ist vollständig aus Glas hergestellt und das Lösungsmittel wird durch Schwerkraft zugeführt.
Dieses derzeitige, dem Stand der Technik entsprechende Verfahren hat mehrere Nachteile, wie: (1) es werden große Mengen von organischem Lösungsmittel verbraucht; (2) das Verfahren ist zeitauf- wändig und (3) das Aluminiumoxidbett ist verstopfungsanfällig.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Verfahrenszeit und die Verlustkomponenten bestimmter Substanzen, wie zum Beispiel Ölsaaten, zu verringern.
Um diese Aufgabe zu erfüllen, ist eine Patrone zur Verwendung in einem System der überkritischen Extraktion angepasst. Dieses System arbeitet bei einem vorbestimmten Druck mit mindestens einer Dichtungseinrichtung zum Abdichten gegen den Strom von Fluiden. Diese Patrone ist gekennzeichnet durch mindestens eine erste und eine zweite Kammer, die durch eine Dichtung getrennt sind. Die Dichtung hat eine ausreichende Stärke, um einem Öffnen der Dichtung zwischen der ersten und der zweiten Kammer bei einem Druck in einem Bereich von weniger als 20 Prozent des vorbestimmten Druckes zwischen der ersten und der zweiten Kammer zu widerstehen. Die Stärke ist ungenügend, um einem Öffnen der Dichtung bei einem vorbestimmten Druck zu widerstehen.
Vorteilhafterweise ist die Patrone dadurch gekennzeichnet dass die Dichtung, die die erste und zweite Kammer trennt, eine fluiddichte Dichtung ist, welche durch ein Unterdrucksetzen der Probenpatrone während der überkritischen Fluidextraktion geöffnet werden kann. Das Unterdrucksetzen ist im Wesentlichen gleich einem vorbestimmten Druck. Die Patrone enthält einen ersten Gehäuseabschnitt, einen zweiten Gehäuseabschnitt und eine Einrichtung zum Trennen der Gehäuseabschnitte, welche ausreichend nahe an der Dichtung angeordnet ist, um das Reinigen der Dichtung vor der Verwendung ohne Beschädigung oder Funktionsverlust zu erlauben.
Die Patrone erlaubt das Trennen des ersten und des zweiten Gehäuseabschnittes ohne die Verwendung eines Werkzeugs mit einem Drehmoment von weniger als 35 Inch Pounds. Das kombinierte Volumen der Kammern beträgt zwischen 0,2 und 2000 Kubikzentimeter In einer Ausführung ist die Patrone durch zumindest drei Kammern gekennzeichnet, die durch zumindest zwei Dichtungen getrennt sind. Die beiden Membranen öffnen bei im Wesentlichen demselben Druck und die. Dichtungen öffnen bei verschiedenen Drücken. In der bevorzugten Ausführung enthält eine der Kammern eine Probe und die andere ein Trennmedium. Das Trennmedium kann Aluminium- oxid sein und die Probe ist eine ausgewählte aus Ölsamen, Baumwollsamen, Sojabohne, Erdnuss, Leinsamen, Kokosnuss und Sonnenblumensamen.
Die Patrone ist angepasst, um mit einem System zur überkritischen Fluidextraktion zusammenzuwirken, das eine Quelle überkritischen Fluids und eine Druckkammer mit zumindest einem Einlass und zumindest einen Auslass umfasst ist und eine Patrone ist dazu angepasst, um innerhalb der Druckkammer befestigt zu werden. Der Einlass und der Auslass sind angeordnet, um es über- kritischem Fluid unter Druck zu erlauben, innerhalb der in der Druckkammer befestigten Patrone und außerhalb der Patrone zu strömen, wobei die Patrone auf beiden Seiten gleichen Druck aufweist.
Ein Verfahren zur überkritischen Fluidextraktion weist die Schritte auf: Zuführen eine suberkritischen Fluids zu einer Kammer einer Probenpatrone; Erlauben, dass das überkritische Fluid aus einer Kammer in eine zweite Kammer strömen kann und Erlauben, dass ein Teil des Fluids aus der zweiten Kammer gesammelt wird Vorteilhafterweise strömt das Fluid aus der ersten Kammer in die zweite Kammer bei einer vorbestimmten Druckdiffe- renz zwischen der ersten und der zweiten Kammer.
Der Schritt des Zuführens des überkritischen Fluids zu der ersten Kammer umfasst das Zuführen überkritischen Fluids zu einer Probe in der ersten Kammer und in die zweite Kammer ein, wo sich ein Trennmaterial befindet. Das Fluid wird der ersten Kammer zugeführt und in die zweite Kammer abgegeben, nachdem sich der Druck zwischen der ersten Kammer und der äußeren Druckquelle ausgeglichen hat, wobei die Probe in der zweiten Kammer in einem ausreichend kurzen Zeitraum getrennt werden kann, um eine Verstopfung des Trennmaterials in der zweiten Kammer zu vermeiden. Das Trennmaterial und das Fluid werden für die Neutralöl- und Verlustbestimmung verwendet.
Die vorher angefühnen und anderen Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verstanden, die zeigen in
1 eine schematische Ansicht eines überkritischen Fluidextraktions-Systems unter Verwendung einer Ausführung der Erfindung;
2 eine Aufrissansicht durch die Mitte einer Patrone, die in der Ausführung von 1 verwendet wird;
3 eine Aufrissansicht durch die Mitte einer anderen Patrone, die in einer anderen Ausführung der Erfindung verwendet wird;
4 eine Draufsicht einer Membrananordnung, die in den Ausführungen der 2 und 3 verwendet wird;
5 eine Teilschnittansicht eines Teils der Ausführung von 4;
6 eine Schnittansicht eines Teils der Membrananordnung, die in der Ausführung von 2 verwendet wird;
7 eine Teilschnittansicht eines Teils der Membrananordnung von 6;
8 eine Aufrissansicht, teilweise geschnitten, einesTeils der Membrananordnung, die in der Ausführung von 1 verwendet wird;
9 eine Schnittansicht eines Teils der Ausführung von 8;
10 eine Perspektivansicht eines automatischen Extraktions- und Sammelsystems.
In 1 ist ein schematisches Fluidflussdiagramm eines Kanals eines Doppelkanal-Systems zur überkritischen Fluidextraktion 10 mit einem Pumpsystem 12, einem Ventilsystem 14, einem Sammlersy stem 16 und einer Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 dargestellt. Das Pumpsystem 12 steht mit zwei Extraktionspatro- nen in der Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 in Verbindung und ist zu diesem Zweck über eine T-Muffe 20 mit zwei identischen Ventilsystemen verbunden, von denen eines bei 14 gezeigt ist. Jedes Ventil System steht mit einem anderen der beiden Einlässe für die jeweilige eine der beiden Extraktionspatronen in Verbindung.
Das Pumpsystem 12, das Sammlersystem 16 und das Ventilsystem 14 sind nicht Bestandteil der Erfindung, außer insofern, dass sie mit der Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 zusammen- wirken. Diese Komponenten sind in den US-Patenten 5,094,753; 5,160,624; 5,173, 188, 5,132,014; 5,250,195; 5,198,107; 5,296,145; 5,269,936; 5,268,102 und 5,268,103 offenbart
Das Ventilsystem 14 und ein zweites Ventilsystem (in 1 nicht dargestellt), das mit der anderen Abzweigung der T-Muffe 20 verbunden ist, sind jeweils mit zwei unterschiedlichen Samm- lersystemen 16, von denen eines in 1 dargestellt ist, und mit verschiedenen von einer der beiden Extraktionspatronen in der Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 verbunden, so dass zwei Extraktionsarbeitsgänge unter Verwendung desselben Pumpsystems 12 gleichzeitig durchgeführt, werden können.
Bei dieser Anordnung bewirkt das Ventilsystem 14: (1) dass da überkritische Fluid aus dem Pumpsystem 12 in einen Raum zwischen einer Patrone und dem Inneren des Druckgefäßes der Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 strömt, um die Außenseite der Patrone und die Innenseite des Druckgefäßes zu spülen, und (2) dass überkritisches Fluid durch die Patrone zum Extrahieren einer Probe 134 darin geleitet wird. Weil das Fluid sowohl dem Inneren als auch dem Äußeren der Patrone zugeführt wird, muss die Patrone keiner hohen Druckdifferenz zwischen ihrem Inneren und Äußeren widerstehen und kann wirtschaftlich hergestellt werden.
Zusätzlich zum Steuern des Fluids in die Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 steuert das Ventilsystem 14 das Strömen des : (1) überkritischen Spülfluids aus dem Raum zwischen der Patrone und dem Inneren des Behälters zu dem Sammlersystem 16 oder zu einer Entlüftung und (2) des Extraktionsmittels von dem Inneren der Patrone zu dem Sammlersystem für getrenntes Sammeln.
Um die Probe 134 während eines Extraktionsprozesses zu halten, weist die Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 einen Heizblock 22, ein Druckgefäß 24 und eine Patronen- und Stopfen-Anordnung 26 auf, wobei sieh die Patronen- und Stopfen-Anordnung 26 in das Druckgefäß 24 erstreckt. Das Druckgefäß 24 passt in den Heizblock 22, um eine effektive Wärmeübertragung zu dem überkritischen Fluid und der Probe zu sichern. Bei dieser Anordnung hält der Heizblock 22 die Fluids innerhalb der Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 bei einer überkritischen Fluidtemperatur und bei überkritischem Druck, um eine korrekte Extraktion zu erzielen.
In der bevorzugten Ausführung weist die Patronen- und Stopfen-Anordnung 26 eine Mehrkammer-Extraktionspatronen-Anordnung 3,0, einen Verschlussstopfen 32 und einen Knopf 34 auf, die so miteinander verbunden sind, dass: (1) das Druckgefäß 24 bequem mit dem Verschlussstopfen 32 verschlossen ist, (2) die Extraktions- patronen-Anordnung 30 mit der Öffnung 31 in dem Verschlußstopfen 32 einrastet, wo sie durch eine ringförmige Schraubenzugfeder 184 gehalten wird und die Anordnung an dem Knopf 34 getragen werden kann, der in die Druckkammer eingeschraubt ist, und (3) der Knopf 34 als ein Griff dient, um die Anordnung in das Druckgefäßrohr einzusetzen und daran zu befestigen, wobei das Extraktionsrohr mit einem Auslass, der mit seiner Achse ausgerichtet, ist, und mit einem Einlass für den Raum zwischen den Innenwänden des Druckgefäßes 24 und dem Äußeren der Extraktionspatrone 30 und für das Innere der Extraktionspatrone 30, der durch eine: Vertiefung bereitgestellt wird, welche die Anordnung an der Innenseite des Druckgefäßes 24 umschreibt, in Verbindung steht.
Eine ringförmige; selbsttätige Hochdruckdichtung 202 wirkt mit einer Dichtungsoberfläche 186 zusammen, um überkritisches Hochdruckfluid gegenüber der Atmosphäre abzudichten undeine ringförmige Niederdruckdichtung 204, die von der ringförmigen Hoch- druckdichtung 202 beabstandet ist, verhindert, dass verschmutz- tes überkritisches Fluid in den Raum zwischen dem Inneren des Druckgefäßes 24 und dem Äußeren der Extraktionspatronen-Anord- nung 30 zu der überkritischen Fluid-Zuführung zurück gelangt. Diese beiden ringförmigen Dichtungen 202 und 204 bilden dazwi- schen eine toroidale (ringförmige) Einlasskammer, in die sich der Auslass des Fluideinlasses 42 erstreckt, um Fluid einzulei- ten. Verschmutzung kann durch Fingerabdrücke oder anderes Fremdmaterial an der Außenseite der Wand der Extraktionspatronen-Anordnung 30 entstehen und die Niederdruckdichtung 204 schützt gegen diese Verschmutzung. Die Dichtungen 202 und 204 sind Bal-Dichtungen vom Typ 504MB-118-GFP.
Superkritisches Fluid wird dem Fluideinlass 42 zugeführt und zirkuliert in dem ringförmigen Raum zwischen der Hochdruckdichtung 202 und der Niederdruckdichtung 204 und folgt dann zwei Wegen in das Druckgefäß 24 und in die Extraktionspatrone 30, nämlich einem Weg zum Spülen und einem Weg zum Extrahieren. Ein ringförmiges Abstandsstück 206 in der torroidalen Öffnung zwischen den Dichtungen 202 und 204 hat einen globoidschneckenförurigen Querschnitt mit radialen Öffnungen dadurch und verteilt dass von dem Einlass der Armatur 42 ankommende überkritische Fluid auf die gegenüberliegende Seite des Abstandsstückes 206, von wo es zu dem Durchflusskanal 208 strömt, der in den Ver- schlussstopfen 32 gebohrt ist.
Bei dieser Anordnung kann die Mehrkammer-Extraktionspatronen-Anordnung 30 leicht in dem Druckgefäß 24 abgedichtet werden, indem der Verschlussstopfen darin eingeschraubt wird und sie kann leicht entfernt werden, indem der Verschlussstopfen 32 herausgeschraubt und der Knopf 34 angehoben wird.
Die Extraktionspatronen-Anordnung 30 weist einen Einlass, einen Auslass, eine Vielzahl von Kammern und zumindest eine druckempfindliche Dichtung zwischen den Kammern auf. Die Kammern sind in dem hohlen Inneren der Patrone ausgebildet und jede Kammer ist von einer anderen Kammer zwischen dem Einlass und dem Auslass durch zumindest eine druckempfindliche Dichtung getrennt. Das hohle Innere wird somit durch eine druckempfindliche Fluiddichtung, wie zum Beispiel durch eine zerbrechbare Membran, mit, einem Einlass, der mit einer Kammer auf einer Seite der Membran- in Verbindung steht und mit einem Auslass, der mit einer Kammer auf der anderen Seite der Membran in Verbindung steht, so dass eine zu extrahierende Probe in dem hohlen Inneren angeordnet und überkritisches Fluid durch den Einlass, die erste Kammer des hohlen Inneren, in die zweite Kammer, nachdem der Druck der sich in der ersten Kammer aufbaut, ausreichend ist, um die Membran zu zerbrechen und zu dem Auslass zu einem Sammler geleitet werden kann, in zumindest zwei Kammern getrennt.
Die Extraktionspatronen-Anordnung 30 dient als eine Extraktionskammer oder ein Extraktionsrohr, das Druckgefäß 24 dient als Extraktionsbehälter und der Heizblock 22 als ein Ofen, wie diese Ausdrücke allgemein im Stand der Technik verwendet werden Mehr- fachkammern und Mehrfachmembranen können hintereinander zwischen dem Einlass und dem Auslass angeordnet sein, um die Bewegung des überkritischen Fluids in Stufen in Abhängigkeit vom Druckaufbau zu steuern und/oder um flüssige oder feste Bestandteile, wie zum Beispiel Reaktionsmittel und Modifikatoren zu trennen, bis die sie trennenden Membranen brechen. Die Membranen können dieselbe Stärke aufweisen oder sie können entsprechend ihrer Position eine größere Stärke aufweisen, so dass sie der. Reihe nach brechen, wenn sich der Druck aufbaut. Somit kann die Stärke geringfügig von dem Einlass zu dem Auslass abnehmen, um die Dämpfung in festem Trennmaterial zu kompensieren, oder sie kann, wie es gebräuchlicher ist, zunehmen, um ein sequentielles Zerbrechen zu erreichen, wenn sich der Druck zwischen dem Einlass und dem Auslass aufbaut.
In der bevorzugten Ausführung ist der Knopf 34 aus einem Material mit niedriger Wärmeleitfähigkeit hergestellt und er sollte in allen, Ausführungen zumindest eine wärmeisolierende thermale Sperre aufweisen, die angeordnet ist, um das Erwärmen des Griffbereichs des Knopfes 34 zu verringern. Sie erstreckt sich außerhalb des Druckgefäßes 24 und ist dazu angepasst, das Abdich- ten des Druckgefaßes 24 und des Verschlussstopfens 32 zusammen unterstützen, so dass die Extraktionspatronen-Anordnung 30 sich innerhalb des Druckgefäßes 24 befindet, um es bei der geeigneten Temperatur zu halten und sich der Knopf 34 außerhalb des Druck- gefäßes 24 befindet, umso kühl zu bleiben, dass er gehandhabt werden kann.
Obwohl in der bevorzugten Ausführung der Knopf 34 aus einem wärmeisolierendem Material hergestellt ist, braucht er nur gegen Wärme isoliert zu werden, die aus dem Inneren des Druckgefäßes 24 abgeleitet wird und das kann auch durch eine Wärmesperre erfolgen, die das Druckgefäß 24 von dem Knopf 34 trennt, wie zum Beispiel eine Isolierscheibe mit einer Dicke von zumindest 1 Millimeter, die sich über zumindest 80% des Querschnitts des Knopfes 34 erstreckt, um jede beträchtliche Wärmeübertragungsmenge zwischen der Patrone und dem Knopf 34 zu blackieren. Sie sollte eine Wärmeleitfähigkeit nicht größer als 0,05 Kalorien/cm.sec. °C bei 30°C aufweisen.
Die Extraktionspatronen-Anordnung 30 hat eine Öffnung, die es gestattet, dass überkritisches Fluid in das Druckgefäß 24 eintritt, um einem von zwei Wegen zu folgen. Ein Weg führt in die Extraktionspatrone oder das Extraktionsrohr und aus ihm heraus durch einen Auslass der Extraktionspatrone in eine zu einem Sammler verlaufende Leitung. Anderes überkritisches Fluid folgt einem zweiten Weg rund um die Außenseite der Patrone herum, um Verunreinigungen von dem Druckgefäß 24 zu entfernen und um Druck und Durchfluss von einem anderen Auslass auszugleichen.
Einer von dem Einlass und Auslass der Extraktionspatronen-Anordnung 30 tritt entlang der Mittelachse der Extraktionspatronen- Anordnung 30 ein und der andere von der Seite, um eine Drehung der Teile in Bezug zueinander während des Einpassens des Druckgefäßes 24 zu gestatten und dabei noch eine Verbindung der Extraktionspatronen-Anordnung 30 mit der Fluidquelle und mit dem Sammler zu gestatten. Um Fluid- und Wärmeverlust zu verringern, ist der Raum zwischen der Außenseite der Patrone und den Innenwänden des Druckgefäßes 24 nur groß genug, um den Durchfluss des Spülfluids aufzunehmen und um den Druck zwischen der Innenseite und der Außenseite der Patrone auszugleichen. In der bevorzugten Ausführung beträgt das Volumen zwischen der Außenseite der Patrone und der Innenseite des Druckgefäßes 24 weniger als 10 Kubikzentimeter.
In der bevorzugten Ausführung öffnet sich der Einlass in einen ringförmigen Raum zwischen der Innenwand des Druckgefäßes 24 und der Patronen- und Stopfenanordnung 26. Das Fluid folgt zwei Wegen von dem ringförmigen Raum, von denen beide eine ringförmige Sammelleitung mit schmalen Öffnungen und einen Kanal, der mit der. Aussparung in dem Verschlussstopfen 32 in Verbindung steht aufweisen. Ein Weg öffnet sich in die Extraktionspatronen-Anord- nung 30. Der andere Weg führt entlang dem engenRaum außerhalb der Extraktionspatronen-Anordnung 30 hinter der Schraubenzugfe der 184 und überstreicht die Außenseite der Patrone.
Somit tritt das überkritische Fluid durch einen labyrinthartigen Weg in das Extraktionsrohr ein und wird gleichzeitig an der Außenseite des Extraktionsrohrs entlang geleitet, so dass der Druck innerhalb des Extraktionsrohrs immer im Wesentlichen derselbe ist, wie der innerhalb des Druckgefäßes 24. Weil die Drücke im Wesentlichen dieselben sind, kann das Rohr selbst aus relativ billigem Kunststoff hergestellt werden, trotzdem ein hoher Druck für die Extraktion aus der Probe in dem Extraktions rohr wünschenswert ist. Dieses Merkmal erlaubt es der Membran 103 intakt zu bleiben, bis der Strom durch die Extraktion 30 be- ginnt. Dieser Strom wird durch das Ventil 50 gesteuert und beginnt nicht, bevor das Ventil 50 geöffnet ist.
Das Druckgefäß 24 ist allgemein aus einem festen Material, wie zum Beispiel Metall gebildet und als ein oben offener Behälter mit einer Einlassöffnung und zwei Auslassöffnungen geformt. Die Einlassöffnung ist dimensioniert, um eine Einlassarmatur 42 aufzunehmen. Die in 1 dargestellte Einlassarmatur 42 ist in Reihe mit dem Rückschlagventil 60A mit dem entsprechenden Wärme- austauscher 40 verbunden. Jede der beiden Auslassöffnungen ist dimensioniert, um eine andere einer entsprechenden Spülventilärmatur 44 und eine entsprechende Extraktionsmittelfluid-Armatur, 46' aufzunehmen. Mit diesen Armaturen ist das Druckgefäß 24 in der Lage, die Patronen- Lind Stopfenanordnung 26 in seinem offe- nen Ende aufzunehmen und eine Verbindung zwischen den Patronen- und den Extraktionsmittelfluid-Armaturen zu erlauben; wie es bei 46 dargestellt ist. Die Einlassarmaturen, wie sie bei 42 darge- stellt sind und die Spülventilarmatur, wie sie bei 44 darge- stellt ist, erlauben eine Verbindung mit der Innenseite des Druckgefäßes 24.
Um den Fluidfluss zu und von der Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 zu steuern, weist das Ventilsystem 14 ein Extraktionsmittelventil 50, ein Spülfluidventil 52 und ein Ex- traktionsfluidventil 54 auf.
Um das Extraktionsfluid in die Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18 einzuführen; steht das Extraktionsfluidventil 54 über das Rohr 56 mit einer Abzweigung der T-Muffe 20 und über das Rohr 58 mit einem Ende des Wärmeaustauschers 40 in Verbindung, der über das Rohr 60, das Rückschlagventil 60A und das Rohr 60B mit der Einlassarmatur 42 verbunden ist. Mit diesen Verbindungen steuert das Extraktionsfluidventil 54 den Fluidfluss von dem Pumpsystem 12 über den Wärmeaustauscher 40 und das Druckgefäß 24 über die Einlassarmatur 42.
Um Spülfluid aus dem Druckgefäß 24 zu entfernen, steht das Spülfluidventil 52 an einem Anschluss über das Rohr 62 mit der Spülventilarmatur 44 und an seinem anderen Anschluss über das Rohr 64 (in 1 nicht dargestellt) mit dem Sammlersystem 16 oder mit einem Ablass (nicht dargestellt) in Verbindung, um Fluid zu entfernen, das Verunreinigungen von dem Äußeren der Extrakt ons- patronen-Anordnung 30 und aus dem Inneren des Druckgefäßes 24 enthält.
Um Extraktionsmittel aus der Extraktionspatronen-Anordnung 30 zu entfernen, steht das Extraktionsmittelventil 50 an einem seiner Anschlüsse über das Rohr 66 mit der Extraktionsmittelfluid-Armatur 46 und über seinen anderen Anschluss über das Rohr 68 mit dem Sammlersystem 16 zum Sammeln des extrahierten Materials, das manchmal als Analyt oder Extraktionsmittel bezeichnet wird, aus der Druckgefäß- und Fluidextraktions-Anordnung 18, in Verbindung.
Zweckmäßigerweise sind die Ventile 52 und 54 montiert, um durch einen einzigen manuellen Steuerknopf 70 betätigt zu werden. Um Fluid zu dem Ventilsystem 14 zu liefern, leitet (1) das Rohr 56 unter Druck stehendes Fluid aus dem Pumpsystem 12 zu der T-Muffe 20; ist (2) ein anderes Rohr 76 mit einem Abzweig der T-Muffe 20 verbunden, um unter Druck stehendes Fluid zu einer anderen Flüssigkeitsextraktions-Systemeinheit zu leiten, die in 1 nicht dargestellt ist, und ist (3) die verbleibende Abzweigung der T-Muffe 20 über das Rohr 56 mit einer Einlassarmatur 74 des Extraktionsfluidventils 54 verbunden. Die Ventile 50, 52 und 54 sind in der bevorzugten Ausführung vom Typ SSi 02-0120.
Das Extraktionsfluidventil 54. hat eine Dreh-Steuerwelle 80, die gedreht wird, um seinen inneren Kanal zu öffnen und zu schlie- ßen. Diese Welle wird durch den Handsteuerknopf 70 betätigt und rägt ein geradverzahntes Stirnrad 82, das mit der Steuerwelle 80 verstiftet ist. Das geradverzahnte Stirnrad 84, das mit der Steuerwelle 107 des Spülfluidventils 52 verstiftet ist, greift mit dem geradverzahnten Stirnrad 82 ein, so dass, wenn der Steuerknopf 70. im Uhrzeigersinn gedreht wird, das Extraktionsfluid- ventil 54 geschlossen ist. Da jedoch die Steuerwelle 107 des Spülfluidventils 52 so in Eingriff steht, dass sie in die ent gegengesetzte Richtung dreht, öffnet das Drehen des Knopfes 70, im Uhrzeigersinn das Spülfluidventil 52.
Die relativen Positionen der beiden Zahnräder auf den beiden Wellen sind so, dass in der ersten Position des Knopfes 70 (im Uhrzeigersinn), das Extraktionsfluidventil 54 geschlossen und das Spülfluidventil 52 geöffnet ist. Wenn man den Steuerknopf 70 entgegen dem Uhrzeigersinn um 130 Grad aus dieser ersten Position dreht, öffnet das Extraktionsfluidventil 54, während es dem Spülfluidventil 52 erlaubt ist, geöffnet zu bleiben. Somit sind beide Ventile offen, wenn der Knopf 70 aus der ersten Position um 130 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht wird. Wenn der Knopf 70 entgegen dem Uhrzeigersinn um 260 Grad aus ersten Position gedreht wird, ist das Extraktionsfluidventil 54 geöffnet und das Extraktionsfluidventil 54 ist geschlossen. Somit gibt es drei definierbare Positionen für den Steuerknopf 70: (1) im Uhrzeigersinn mit Ventil 54 geschlossen und Ventil 52 geöffnet; (2) Mittelposition mit beiden Ventilen geöffnet; und (3) vollständig entgegen dem Uhrzeigersinn mit Ventil 54 geöffnet und Ventil 52 geschlossen.
Das Extraktionsmittelventil 50 weist eine Einlassarmatur 120, eine Auslassarmatur 122, einen manuellen Steuerknopf 132 und eine Steuerwelle 126 auf. Die Dreh-Steuerwelle 126 ist an dem Steuerknopf 132 befestigt. Wenn das Extraktionsmittelventil 50 durch Drehen des Steuerknopfes 132 aus einer geschlossenen Posi- tion entgegen dem Uhrzeigersinn geöffnet wird, strömt das Fluid von der Extraktionspatronen-Anordnung 30 durch die Extraktionsmittelfluidarmatur 46, die Leitung 66, die Einlassventilarmatur 120, die Auslassarmatur 122 durch das Rohr 68 und, in das Sammlersystem 16. Die sich ergebende Druckdifferenz in der Extrak- tionspatronen-Anordnung 30 bewirkt, dass die Membran 103 zer- bricht. Wenn das erfolgt, wird die Probe mit den Chemikalien oder Reaktionsmitteln 105 sofort während der Extraktion gemischt. Das Sammlersystem 16 weist eine Spülkupplung 90, einen, Spülfluidsammler 92, eine Extraktionsmittelkupplung 94, ein Analysegerät-96 und einen Extraktionsmittelfluidsammler 98 auf. Das Spülfluid, das, durch- das Ventil 52 strömt, strömt durch die Spülkupplung 90 in das Kapillarrohr 110 und von dort in den Spülfluidsammler 92, wo es in ein Lösungsmittel 100 fließt. Gleichermaßen strömt das Spülfluid, das durch. das Ventil 50 strömt, durch das Rohr 68 zu der Extraktionsmittelkupplung 94 und von dort zu dem Kapillarrohr 128 und, dem Extraktionsmittel- fluidsammler 98, welcher in der bevorzugten Ausführung ein geeignetes Lösungsmittel 104 enthält.
Das Analysegerät 96 kann mit dem Kapillarrohr 128 durch eine optische Kupplung 102 in einer Art und Weise verbunden sein, die im Fachgebiet bekannt ist. Die optische Kupplung 102 ist ein Photodetektor und eine Lichtquelle an gegenüberliegenden Seiten eines Abschnitts des Kapillarrohrs 128, wobei dieser Abschnitt modifiziert ist, um. Licht durchzulassen. Dieses Gerät 96 überwacht das Extraktionsmittel und kann eine Anzeige seines Durchleitens in den Extraktionsmittelfluidsammler 98 und eine Information über seinen Absorptionsgrad geben. Es können auch andere analytische Geräte verwendet werden, um andere Kennwerte des Extraktionsmittels zu erkennen oder anzuzeigen.
2 ist eine Schnitt-Aufrissansicht einer Probenpatrone 30 mit zwei Kammern 104 und 105. In der bevorzugten Ausführung weist die Patrone Patronenkappen, Fritten und Dichtungsmechanis- men auf wie sie in den US-Patenten 5,132,014; 5,173,188 und 5,296,145 beschrieben sind, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen ist.
Die erste Kammer 104 der Probenpatrone 30 wird durch einen ersten zylindrischen rohrförmigen Körper 204, eine Trennmembran- Anordnung 109 und eine Fritte 102 und die zweite Kammer 105 durch einen zweiten rohrförmigen Körper 205, eine Fritte 106 und die Membran-Anordnung 109 gebildet. Die inneren Öffnungen in den– rohrförmigen Kammern 104 und 105 sind nur durch die Membran- Anordnung getrennt, so dass sie durch Verbinden der rohrförmigen Wandabschnitte 204 und 205 mit dem Einlass der Patrone 203, der über die Fritte 102 mit der Kammer 104 an einer ersten Seite der Membran-Anordnung 103 in Verbindung steht; und mit dem Auslass 207 verbunden sind, der mit der zweiten oder unteren Kammer 105 in Verbindung steht, um einen Fluidweg bereitzustellen, wenn die Membran-Anordnung 103 durch den Fluidstrom von einem Einlass 203 zu einem Auslass 207 zerbrochen ist. Die Fritte 102 wird durch eine obere Endkappe 101 an ihrem Platz gehalten, die auf den oberen Teil des Rohrs 204 geschraubt ist und die untere Fritte 106 wird durch eine Endkappe 107 an ihrem Platz gehalten, die auf die rohrförmige Wand 205 geschraubt ist.
Wie in 3 dargestellt ist, ist die Probe, wie zum Beispiel, eine Flüssigkeit 134, n der oberen Kammer 104 enthalten und ein anderes Material, wie zum Beispiel ein Trennmedium 113 befindet sich in der unteren Kammer. Die Rohre 204 und 205 sind verschraubt oder in anderer Weise miteinander befestigt.
Das Rohr der oberen Kammer 204 hat mit Außengewinde versehene, obere und untere Endabschnitte mit verringertem Durchmesser und das Rohr der unteren Kammer 205 hat einen unteren Endabschnitt mit Außengewinde und eine Schulter, um den oberen Innengewinde-Abschnitt aufzunehmen. Die Membran-Anordnung 103 und die innere Wand der Patrone sind dort, wo die Rohre 204 und 205 verbunden werden, komplementär ausgebildet, um ineinander zu passen und eine Dichtung. zu bilden. In der bevorzugten Ausführung weisen die zusammenpassenden Passteile der Probenpatrone und der flüssigkeitsdichten Bruchdichtung 103 einen Abschrägungswinkel von 10 Grad auf. Die flüssigkeitsdichte Bruchdichtung 103 besteht insgesamt aus einem oberen Haltering 108, einer Membran 109 und aus. einem unteren Haltering 110, der als untere Kapseleinrichtung dient. Das Trennmedium 113 wird durch die Bruchdichtung, die als obere Kapseleinrichtung dient, in dem Rohr 205 gehalten und wird unten durch einen porösen Filter oder eine Fritte 106 und eine untere Endkappe 107 gehalten.
In der bevorzugten Ausführung besteht die Anordnung aus dem Patronenrahmen mit den Endstücken 101 und 107 und die rohrförmgen Kammerwände 204 und 205 sind aus Aluminium, rostfreien Stahl oder aus einem geeigneten polymeren Material hergestellt: Eine flüssigkeitsdichte Bruchdichtung 103 trennt die obere und die untere Kammer. Die inneren Fritten oder Filter 102, 106 setzen sich aus einer inneren Fritte 116 und aus einem Dichtungsring 117 zusammen. Jede innere Fritte hat annähernd denselben Durch- messer und ist. angeordnet, um in Bezug auf ihr entsprechendes Rohr 204 oder 205 ausgerichtet zu sein. Jeder Frittenring 115 passt eng in seine entsprechende Fritte und weist einen Außendurchmesser auf, der geringfügig kleiner ist, als der Innendurchmesser dem entsprechenden Patronen-Endkappen 101 und 107. Die Patronen-Endkappen 101 und 107 weisen Innengewinde auf oder sind derart befestigt, dass der Dichtungsring zwischen die Stirnfläche der Patrone und die Patronenendkappen gedrückt ist.
In 3 ist ein Längsschnitt einer anderen Ausführung 30A der Extraktionspatrone dargestellt. Diese Ausführung hat viele Teile, die die gleichen sind, wie die der anderen Ausführungen. Sie weist jedoch anstatt zwei Kammern und einer Membran drei Kammern und zwei Membranen auf. Die erste Kammer 104 enthält die Probe und befindet sich dem Einlass 203 am nächsten, der zuerst das überkritische Fluid aufnimmt, wenn es durch das Pumpsystem gepumpt wird. Die zweite Kammer 105A weist ein Reaktionsmittel oder einen Modifikator auf und die dritte Kammer 105 ist der Kammer 105 in 2 gleich und kann ein granulares Trennmateri- al enthalten. Die erste und die zweite Kammer 104 und 105A sind in Reihe in dieser Reihenfolge verbunden und die zweite Kammer 105A ist gegenüber der ersten Kammer durch eine Membran-Anordnung 103A abgedichtet. Die untere Kammer 105 ist von der zweiten Kammer 105A durch eine andere Membran-Anordnung 103 getrennt.
Bei dieser Anordnung wird überkritisches Fluid in den Einlass 203 gepumpt, bis sich Druck aufbaut und die Dichtung in der ersten Membran-Anordnung 103A zerbricht. Danach baut sich der Druck in der zweiten Kammer der Reihe von Kammern 105A auf. Wenn sich dieser Druck über die Konstruktionsfestigkeit der Membran 103 hinaus aufbaut, zerbricht die Membran 103 und das überkritische Fluidströmt durch die letzte. Kammer und aus dem Auslass 207 heraus. Die Membranen können dieselbe Konstruktionsfestig- keit aufweisen oder die dritte Membran-Anordnung 103 kann eine Membran aufweisen, die geringfügig schwächer ist, als die Membran in der Membran-Anordnung 103A, um den Druckverlust in dem Reaktionsmittel und der Probe zu berücksichtigen, so dass sie im wesentlichen gleichzeitig bricht. Andererseits kann sie auch stärker sein, als die Membran 103A, so dass sich der Druck nach einem Zeitraum in dem Reaktionsmittel auf einen höheren Pegel aufbaut, bevor die Membran in der Membran-Anordnung 103 zerbricht.
Die Membran-Anordnungen werden durch Losschrauben der Teile der Patrone eingesetzt, wo sie an der Position der Membran-Anordnung verbunden sind, wie zum Beispiel bei 210 in 2, wo die untere rohrförmige Wand 205 einen oberen Abschnitt mit Innengewinde aufweist und die rohrförmige Wand 204 unten Außengewinde aufweist, die zusammengeschraubt sind. Die Verbindungen sind dort, wo sie sich treffen, abgewinkelt und die Membran-Anordnung 103 passt in diese Verbindungen. Gleichermaßen passen die Membran- Anordnungen 103 und 103A in in gleiche Kombinationen von Innen- und Außenverbindungen, die zusammengeschraubt sind, wenn die Wände einen Winkel bilden, um die Membran-Anordnung aufzu- nehmen. Jede andere Befestigungseinrichtung kann verwendet wer- den: Es ist jedoch für die Rohre wünschenswert, dass sie an der Membran trennbar sind, um die Kammer bequem entleeren und füllen und zerbrochene Membranen ersetzen zu können.
4 ist eine Ansicht der Membran-Anordnung 103 mit einer mittleren Membran 109; einem oberen Ring 108 und einem unteren Ring 110, von oben. Der obere Ring hat eine obere Oberfläche deren radial nach außen verlaufende Kante an dem kreisförmigen Knick 214 und seine radial nach innen verlaufende kreisförmige Kante an dem Knick 208 endet. Der obere Ring ist nach unten zu einer unteren Oberfläche hin abgeschrägt und erstreckt sich in radialer Richtung so, dass er an der kreisförmigen unteren Kante 114 endet, um die obere Hälfte einer nach innen abgeschrägten äußeren Oberfläche zu bilden, die in eine V-förmige Vertiefung in den rohrförmigen Wänden 204 und 205 passt, wobei die rohrförmigen Wände so verbunden sind, dass sie die Membran-Anordnung 103 an ihrem Platz halten. Der untere Ring (in 4 nicht dargestellt) liegt unter dem oberen Ring und ist mit diesem durch eine sich nach oben erstreckende Leiste 110 in einer Art und Weise arretiert, die hierin nachfolgend ausführlicher be- schrieben wird.
Die Membran 109, die das kreisförmige Mittelstück bildet, das zwischen dem oberen Ring 108 und dem unteren Ring 110 einge- klemmt ist, ist innerhalb des Ringes fluiddicht und hat eine Stärke, die einen Bruch unter einem vorbestimmten Druck erlaubt, jedoch einem Bruch bei Drücken widersteht, die geringer sind als der vorbestimmte Druck. Der vorbestimmte Druck ist gewählt, um einen gleichmäßigen Startdruck und Durchsatz für das überkritische Fluid zur Verfügung zu stellen, das durch die Patrone strömt, bevor es die Probe nach unten durch die Patrone führt. Die Probe ist bei den meisten Anwendungen oberhalb der oberen Membran positioniert, kann jedoch auch in anderen Positionen durch eine Membran oder durch die untere Oberfläche der Patrone gehalten werden. Die Membranen können auch ein Reaktionsmittel oder einen Modifikator halten, so dass, wenn das überkritische Fluid die Membran zerbricht, das Reaktionsmittel oder der Modi- fikator nach unten auf das Niveau der Probe herabfällt und die Probe extrahiert wird, obwohl das nicht das gebräuchlichste Verfahren für die Patrone 30 oder 30A ist. Gleichermaßen können die Membranen so positioniert sein, dass das extrahierende Fluid durch ein Reaktionsmittel verändert wird, nachdem es eine Dichtung oberhalb der Reaktionsmittelkammer zerbrochen hat und/oder nach dem Zerbrechen der Dichtung durch. das gehaltene Reaktions- mittel.
In 5 ist eine teilweise Schnittansicht eines Teils der. oberen rohrförmigen Wand 204, der unteren rohrförmigen Wand 205, des oberen Rings 108 und des unteren Rings 110 dargestellt, angeordnet dort, wo die rohrförmige Wand 205 mit dem Innengewinde eines sich nach außen erstreckenden Teils an der rohrförmigen Wand 205 (2) mit dem Außengewinde an dem unteren Teil der rohrförmigen Wand 204 (2) eingreift. An diesen Positionen sind die inneren Oberflächen der rohrförmigen Wand 204 nach unten und radial nach außen von der Längsachse der rohrförmigen Wand unter einem Winkel in Bezug auf die Vertikale abgeschrägt und der Wandabschnitt 205 hat einen gleichen Winkel in Bezug auf die Vertikale die radial nach außen von der Unterkante des unteren Rings nach oben bis zum Mittelpunkt verläuft, um eine ringförmige Oberfläche zu bilden, welche die Patronenwand in Form einer Vertiefung umgibt.
Eine entsprechende Neigung ist an dem oberen Ring 108 und an dem unteren Ring 110 zu finden, um eine sich nach radial nach außen erstreckende ringförmige- Oberfläche zu bilden, die in diese ringförmige Vertiefung in der inneren Wand der Patrone passt, um die Membran an ihrem Platz zu halten. Die beiden Spitzen der inneren Vertiefung der Patroneninnenwand und der äußeren Vertiefung des oberen Rings 108 und des unteren Rings 110 treffen sich an dem horizontalen ringförmigen Ring zwischen den aneinanderstoßenden Seiten des Gewindeteils des oberen Rohrs 204 und des unteren Rohrs 205 bei 211. Die Membran 109 erstreckt sich als ein trennender kreisförmiger Bereich in dem vertikalen Rohr durch die zusammenpassenden Stellen des oberen und des unteren Ringes, die sie an ihrem Platz halten zwischen den Kammern 104 und 105 einspannen.
In der bevorzugten Ausführung beträgt die Neigung der ringförmigen Vertiefung in den Rohrwänden und die Neigung der Auswärtskante, die durch den oberen Ring 108 und den unteren Ring 110 gebildet wird, 10 Grad. Sie kann jedoch jede geeignete Gradzahl betragen oder jede Form aufweisen, vorausgesetzt, dass sie eine druckempfindliche Fluiddichtung an ihrer Position bildet, um die Kammern zu trennen.
In 6 ist eine teilweise Aufrissansicht und teilweise Schnittansicht des oberen Rings 108 dargestellt, mit einem Abschnitt 208 Links von seiner Mittellinie, der geschnitten ist und einen Teil 228 rechts von seiner Mittellinie, der im Aufriss dargestellt ist. Wie in dieser Ansicht dargestellt hat der obere Ring einen hohlen Mittelbereich 230 mit sich nach unten, obere Ring einen hohlen erstreckenden Endabschnitten, von denen jeder eine sich nach innen erstreckende Stoßfläche 232 aufweist, welche einen inneren Abschnitt des Ringes umgibt. Diese Stoßfläche 232 dient als ein Verriegelungseingriff mit dem unteren Ring, um die Membran 109 in, dem Ring zu halten.
In 7 ist eine vergrößerte Teilansicht des geschnittenen Bereichs 208 des oberen Rings 108 dargestellt, welche die Verriegelungsraste 232 zeigt. Wie in dieser Ansicht dargestellt, ist die Raste 232 kreisförmig und erstreckt sich von der inneren Wand eines kurzen Zylinders unten an dem oberen Ring, um radial nach innen in einer Art, und Weise vorzustehen, wie es hierin nachfolgend beschrieben ist und die mit einer radialen, sich nach innen erstreckenden Ringnut in dem unteren Ring zusammenpasst.
In 8 ist eine teilweise als Aufriss dargestellte und teil- weise geschnittene Ansicht des unteren Rings 110 dargestellt, mit einer ringförmigen oberen Nut 111, die sich nach innen er- streckt und mit der Form der sich nach innen erstreckenden Raste 232 übereinstimmt, so dass der obere und der untere Abschnitt gegeneinander verriegelt sind, wenn die Ringraste 232 in die Nut 111 eingepasst ist und dazwischen die Membran 109 hält.
In 9 ist eine Teilansicht des geschnittenen Bereichs des unteren Rings 110 dargestellt, die eine vergrößerte Form der sich nach innen erstreckenden Ringnut 111 darstellt. Die Elemente des oberen und des unteren Rings sind leicht mit den Wand- abschnitten 204 und 205 (5) zu montieren und zu demontieren, weil die einzelnen Kammern der Patronen zusammengeschraubt und voneinander getrennt werden, indem sie unter Anwendung eines Drehmomentes von weniger als 35 Inch Pounds auseinandergeschraubt werden. Die Bruch-Membran-Anordnungs-Dichtung 103 besteht aus der oberen Dichtung 108, einer Bruchmembran 109 und aus einer unteren Dichtung 110. Die obere und die untere Dichtung können mit einem Rastelement 111 miteinander einrasten oder sie können mit einer anderen Befestigungseinrichtung verwendet werden.
In der bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die Dichtungen 308 und 110 aus Polyätherketon oder aus einem anderen geeigneten Material hergestellt. Beide Enden des Rohres 204 und das Aufnahmeende des Rohres 205 weisen entsprechende mit 10 Grad abgeschrägte Kanten auf. Die Membran 109 ist aus Aluminium oder aus einem anderen geeigneten Material hergestellt: Die Membrandicke beträgt 0,000254 cm (1/10 000 Inch) bis 0,0075 cm (3/1000 Inch) und bei der bevorzugten Ausführung 0,0012 cm (5/10 000 Inch).
Eine Funktion der Patrone ist die Neutralöl- und Verlustbestimmung unter Verwendung der überkritischen Fluidextraktion. Die Genauigkeit und Präzision der Neutralöl- und Verlustbestimmung unter Verwendung der überkritischen Fluidextraktion ist eine Funktion der gleichmäßigen und reproduzierbaren Initiierung der Bestimmung. Die gleichmäßige Initiierung des Verfahrens kann durch die vorher beschriebene Vorrichtung erreicht werden. Die Neutralöl- und Verlustbestimmung unter Verwendung der überkritischen Fluidextraktion kann schneller als beim Stand der, Technik durchgeführt werden, das Bestimmungsverfahren unter Verwendung der überkritischen Fluidextraktion kann automatisiert werden, verbraucht wenig oder ke-in organisches Lösungsmittel und ist weniger arbeitsintensiv.
Bei der Neutralöl- und Verlustbestimmung unter Verwendung der überkritischen Fluidextraktion funktionieren die Probenpatronen folgendermaßen. Der obere und der untere Ring 108, 110, und die Membran 109 werden zusammengesetzt, um eine Bruchdichtung zubilden. Die Bruchdichtung wird in die abgeschrägte Ringnut an dem Ende eines Rohres 204 eingesetzt. Das Rohr 205 wird in das Rohr 204 eingeschraubt und mit der Hand festgezogen, wodurch die Bruchdichtung zwischen dem Rohr 204 und dem Rohr 205 befestigt wird. Das Befestigen der Bruchdichtung bildet einen flüssigkeitsdichten Verschluss zwischen den Kämmern. Die Probenpatrone wird in einer vertikalen Position verwendet, so dass das Rohr 204 sich über dem Rohr 205 befindet. Damit stellt das Rohr 204 die obere Kammer und das Rohr 205 die untere Kammer dar.
Nachdem die Probenpatrone zusammengesetzt und die Bruchmembran. oder die Bruchmembranen sich an ihrem Platz befinden, wird die Patrone umgedreht, so dass sich das Rohr 125 oben befindet. Die durch die Anordnung erzeugte. Kammer 105 wird dann bis zu ihrem Aufnahmevermögen mit aktiviertem Aluminiumoxid 113 oder mit einem anderen geeigneten Material gefüllt. Das überschüssige Aluminiumoxid wird von dem Äußeren der Probenpatrone entfernt. Das Rohr 205 wird durch Anordnen der Fritte 106 an dem Ende der Anordnung 105 geschlossen und durch Anziehen der unteren Endkappe 107 von Hand befestigt. Die Patrone wird dann vertikal an- geordnet, so dass das Rohr 204 aufrecht steht. Die entsprechende Menge der Ölsaaten-Ölprobe 134 wird in die Kammer-Anordnung 104, eingebracht. Die Kammer wird dann durch Positionieren der Fritte 102 geschlossen und die obere Endkappe 101 wird von Hand angezo- gen. Die Bruchdichtung verhindert den Kontakt oder das Vermischen der Inhalte; in der oberen und unteren Kammer der Probenpatrone. Die Dichtung bleibt intakt, bis sie durch Unterdruckset- zen der Patrone 30 oder 30A zerbricht.
Die Probenpatrone muß in Verbindung mit einer überkritischen Fluid-Extraktionsvorr chtung verwendet werden, die innerhalb und der außerhalb der Probenpatrone einen ausgeglichenen Druck ver- wendet, wie zum Beispiel eine überkritische Fluid-Extraktions- vorrichtung Isco Inc., Modell SFX 2-10, SFX 2-20 oder SFX 3560 oder eine andere geeignete überkritische Fluid-Extraktionsvorrichtung. Die Erfindung ist für die Verwendung sowohl manueller als auch automatischer Geräte bestimmt. 2 stellt eine schematische Darstellung einer geeigneten überkritischen Fluid-Extraktionsvorrichtung dar, die dem US-Patent 5,132,014 gleicht.
Die Probenpatrone, die das Aluminiumoxid und das Ölsaaten-Öl enthält, wird in die Extraktionsvorrichtung geladen, indem der Nippel der oberen Endkappe 101 (1) in den Verschlussstopfen 32 der Stopfenanordnung 26e eingerastet wird. Die Patrone wird dann in dem Druckgefäß 24 positioniert und unter Verwendung des Knopfes 34 von Hand angezogen. Die Probenpatrone 30 wird nun in der überkritischen Fluid-Extraktionsvorrichtung positioniert, wie es in 2 dargestellt ist.
Der Fluid-Strömungsweg von der Pumpe 12 zu der Sammelampulle 98 wie er in 1 dargestellt ist, verläuft wie folgt. Die Pumpe 12 setzt das überkritische Fluid unter Druck. Das Fluid strömt durch die Rohrleitung 76, die T-Muffe 20, die Rohrleitung 56 zur dem Extraktionsventil 54. Wenn das Extraktionsventil 54 geöffnet ist, strömt das Fluid durch die Rohrleitung 58, den Wärmeaustau- scher 40, durch die Rohrleitung 60 und tritt in das Druckgefäß 24 ein. Das Druckgefäß 24 füllt sich in einer Art und Weise, die gleichzeitig die Außenseite der Patrone 30 von oben nach unten unter Druck setzt. Das überkritische Fluid strömt durch- die Patrone 30 und tritt durch die Armatur 46 und die Rohrleitung 66 in das Extraktionsmittelventil 50 ein. Wenn das Extraktionsmittelventil 50 offen ist, wird es dem Fluid erlaubt, durch das Ventil 50 in die Rohrleitung 68 und schließlich durch die Be- grenzungseinrichtung 128 und in den Sammler 98 zu strömen.
Während des Zeitraumes, in dem die Patrone 30 gefüllt wird, ist eine Druckdifferenz zwischen der Kammer in dem oberen Rohr 204 und der Kammer in dem. unteren Rohr 205 vorhanden. Durch diese Druckdifferenz wird die Bruchmembran 109 zerbrochen, hebt die Trennung der beiden Kammern auf und ermöglicht es, dass sich die Inhalte der Kammern vermischen. Das Unterdrucksetzer der Probenpatrone führt konstant und vorhersagbar zu einem Zerbrechen der Bruchmembran. Daher können die Inhalte der beiden Patronenkammern kontinuierlich, unabhängig von der vergangenen Zeitdauer seit dem Läden der Patrone von Experiment zu Experiment gemischt werden.
In 10 ist eine vereinfachte Perspektivansicht einer anderen Ausführung 10A des Systems für die überkritische Fluidextraktion dargestellt, mit einem Gehäuse 400, das einen Antriebsabschnitt in seinem unteren Bereich (in 3 nicht dargestellt), einen Extraktionsabschnitt in dem oberen Bereich des Gehäuses (in 10 nicht dargestellt), einen Probeneinspritzabschnitt 406 und einen Fraktionssammelabschnitt 408 aufweist. Das System zur überkritischen Flüssigkeitsextraktion 10A wird von einer Steuertafel 410 an der Vorderseite des Gehäuses 400 gesteuert und der Antriebsabschnitt betreibt den Extraktionsabschnitt; den Probeneinspritzabschnitt 406 und den Fraktionssammelabschnitt 408, die zusammenwirken, um eine Vielzahl von Proben aufeinanderfolgend zu extrahieren und das Extraktionsmittel aus den Proben in separaten Behältern mit einem minimalen Eingriff eines Benutzers zu sammeln.
Das Flüssigkeitsextraktionssystem in der Ausführung 10A arbeitet in einer Art und Weise, welche der Ausführung von 1 ähnlich ist, ist jedoch dazu angepasst, mit der neuartigen Probenein-Spritzeinrichtung und einem neuartigen Fraktionssammler zusammenzuwirken. Bei dieser Ausführung wird eine Reihe von zu extrahierenden Proben in eine Einrichtung zum Halten der Proben vorgeladen und die Proben werden automatisch, jeweils eine zur Zeit, in die Extraktionsvorrichtung eingespritzt. In dem Fraktionssammelabschnitt wird das überkritische Fluid den Proben zugeführt und ein Extraktionsmittel wird von den Proben eine nach der anderen entfernt. Um die Korrelation der Ausführung 10 und der Ausführung 10A zu unterstützen, sind ähnlichen Teile mit denselben Bezugszahlen versehen. In der Ausführung 10A weisen die Zählen die Notation "A" auf.
Das Extraktionsmittel wird den einzelnen Behältern oder einzelnen Kammern eines Behälters in einem Fraktionssammler zugeführt Somit wird eine Vielzahl von Extraktionen an einer Vielzahl von unterschiedlichen vorgeladenen Proben durchgeführt, ohne dass die Proben manuell geladen werden müssen oder der Fluss des superkritischen Fluids für jede einzelne Probe ausgelöst werden muss. Die Proben werden automatisch, mechanisch, eine nach der anderen in die Extraktionsvorrichtung zur Extraktion bewegt, anstatt einzeln durch einen Benutzer eingespritzt zu werden.
Das Gehäuse 400 hat einen unteren Bereich 412, der allgemein als. ein regelmäßiges, rechtwinkliges Parallelopiped mit einer abgewinkelten Steuertafel 410 ausgebildet ist, und einen aufrecht- stehenden oberen Bereich 414, der ein anderes regelmäßiges, rechtwinkliges Parallelopiped ist, das sich nach oben erstreckt, um ein Profil zu bilden, das im Wesentlichen ein "L" darstellt, mit einem gemeinsamen hinteren Bereich oder einer Hinterwand 416, die Gebläse und Anschlüsse für Zusatzpumpen und Ähnliches aufweisen kann. Eine Fluidarmatur 420 erstreckt sich von einer Seite, um nahezu überkritische Fluids in das Gehäuse 400 ein führen zu können. Das Gehäuse mit L-Profil 400 hat eine abgewin- kelte vordere Wand 410 für den zweckmäßigen Gebrauch der Steue- rungen und eine obere Fläche am Fuß des "L" zum Handhaben der einzuspritzenden Proben und der gesammelten Extraktionsmittel.
Um den Zugriff zu dem Inneren des Gehäuses zu gestatten, weist der obere Bereich 414 eine schwenkbare, vordere Platte 422 auf, die Scharniere 426 an ihrer Oberseite aufweist, so dass sie nach oben geschwenkt werden kann. Sie weist nahe ihrer Unterteils eine Öffnung 424 auf, um das Einbringen von Fraktionssammlergefäßen zu ermöglichen, die ziemlich groß sind. Sie erstreckt sich nach unten bis zu einem Punkt, der von der oberen Fläche des unteren Bereichs 412 des Gehäuses 400 einen ausreichenden Ab- stand hat, um das Einbringen von normalen Gefäßen zu gestatten, die in der Probeneinspritzeinrichtung und in dem Fraktionssamm- ler verwendet werden.
Der Probeneinspritzabschnitt 406 weist eine Probentrommel 430 auf, die aus einer oberen und einer unteren drehbaren Platte 432 und 434 gebildet ist, die vertikal voneinander beabstandet sind und die Löcher in der oberen Platte 432 und Öffnungen in der unteren Platte 434 enthalten, die zylindrische, rohrförmige Hülsen 436 aufnehmen, die vertikale Achsen und offene Enden haben. Das obere offene Ende 438 gestattet es, dass die Proben aufgenommen und entfernt werden können, während die Probentrommel 430 in die Extraktionsvorrichtung gedreht wird.
Bei dieser Anordnung kann die Probentrommel 430 gedreht werden, um Proben eine nach der: anderen zur Verarbeitung in die Extraktionsvorrichtung zu bewegen: Die Probentrommel 430 ist horizon- tal angeordnet und erstreckt sich in den oberen Bereich 414 des Gehäuses 400 und in die Extraktionsvorrichtungs-Anordnung, wobei ihr vertikaler Drehmittelpunkt außerhalb des oberen Bereichs 414 liegt, um einen leichten Zugriff auf, eine Anzahl der Hülsen 436 durch Benutzer zu haben und noch dazu ein sequentielles Drehen durch automatische Einrichtungen in die Extraktionsvorrichtung zu erlauben. In der bevorzugten Ausführung sind 24 Hülsen für das Unterbringen von 24 deutlich unterschiedlichen Proben vorgesehen, die ohne menschlichen Eingriff in die Extraktionsvorrichtung bewegt werden können.
Um das Extraktionsmittel aufzunehmen, weist der Fraktionssammelabschnitt 408 eine horizontale Fraktionssammlertrommel 440 auf, die konzentrisch mit der Probentrommel 430 angebracht ist, jedoch einen kleineren Durchmesser hat, um sich innerhalb der Probentrommel 430 zu befinden und die eine Vielzahl von kreisförmig angeordneten, voneinander über den Umfang einer oberen Platte 446 der Fraktionssammlertrommel 440 beabstandeten Öffnungen 442 aufweist und die in ihrem Zentrum einen Knopf 444, hat, durch den die Fraktionssammlertrommmel 440 angehoben und aus dem Gehäuse 400 entfernt werden kann. Bei dieser Anordnung kann die Fraktionsasammlertrommel 440 angehoben und entfernt werden oder wieder eingesetzt werden, nachdem die schwenkbare Zutrittsplatte 422 um die Scharniere 426 nach oben geschwenkt ist.
Wenn die Fraktionssammlertrommel 440 sich an ihrem Platz befindet, wird sie automatisch durch die Öffnung 424 in eine Position gedreht, in welcher ein oder mehrere Behälter 442 Extraktionsmittel aufnehmen können. Die Fraktionssammlertrommel 440 wird abwechselnd mit der Probentrommel 430 und unabhängig von dieser gedreht, so dass nach einer Probeneinspritzung und Probenextraktion eine oder mehrere der Öffnungen 442 in die Position bewegt werden, um das Extraktionsmittel vor dem Einspritzen einer anderen Probe zur Extraktion aufzunehmen.
Weil die Trommeln 430 und 440 sich in dem oberen Bereich 414 des Gehäuses 400 drehen, wobei sich ein Teil ihres Umfangs außerhalb des Gehäuses 400 befindet, kann das gesammelte Extraktionsmittel entfernt und während des Betriebs der Ausrüstung eine neue Probe hinzugefügt werden. Zu diesem Zweck haben die Aufnahmebehälter für die Fraktionen und die Aufnahmebehälter für die Proben obenoffene Enden und sind so montiert, dass ihre Achsen vertikal angeordnet sind.
Die Erfindung kann auch für das stetige Hinzufügen von Reaktionsmitteln und/oder von Modifikatoren während einer überkritischen Fluidextraktion oder Reaktion verwendet werden. Ein Bei- spiel für eine solche Verwendung ist das Hinzufügen von Chelierungsmittel während der überkritischen Fluidextrakt on von Metallen aus Umweltproben. Damit die überkritische Fluidextraktion von Metall erfolgreich ist, müssen die Metalle, vor oder während der Extraktion cheliert werden. Die Verwendung der Erfindung erlaubt es der Probe und dem Chelierungsmittel bis zum Auslösen der Extraktion getrennt zu bleiben, wodurch gleichmäßige Chelierungs-Reaktionszeiten, unabhängig von anderen Variablen erlaubt werden. In diesem Fall wird das Chelierungsmittel in der oberen Kammer 104 in dem Rohr 204 und die das Metall enthaltende Probe in der unteren Kammer 105 in dem Rohr 205 angeordnet. Die Bruchmembran verhindert das Auslösen der Chelierungs-Reaktion vor dem Unterdrucksetzen der Patrone.
Aus der vorhergehenden Beschreibung ist zu erkennen, dass das Patronen- und überkritische Extraktions-Strömungssystem der vorliegenden Erfindung verschiedene Vorteile aufweist, wie zum Beispiel (1) Konstante Extraktionsergebnisse können selbst dann noch erhalten werden, wenn Ölsaaten, Erdöl oder andere Mischungen analysiert werden; (2) die Stufen bei der überkritischen Extraktion können mit dem Druck koordiniert werden, weil die Membranen die Stufen des Extraktionsprozesses trennen; und (3) der Prozess kann leicht automatisiert werden.

Claims

Patrone (30), die zur Verwendung in einem System (10) zur überkritischen Fluidextraktion angepasst ist, das bei einem vorbestimmten Druck arbeitet, mit: mindestens einer Dichtungseinrichtung zum Abdichten gegen den Strom von Flui den, gekennzeichnet durch zumindest eine erste und eine zweite Kammer (104 und 105), die durch die. zumindest eine Dichtungseinrichtung, getrennt sind; wobei die Dichtungseinrichtung eine ausreichende Stärke aufweist, um einem Öffnen der Dichtung zwischen der ersten und der zweiten Kammer (104 und 105) bei einem Druck in einem Bereich von weniger als 20 Prozent des vorbestimmten, Druckes zwischen der ersten und der zweiten Kammer zu widerstehen; wobei die Stärke ungenügend ist, um einem, Öffnen der Dichtung bei dem vorbestimmten Druck zu widerstehen.
Patrone (30) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungseinrichtung, die die erste und die zweite Kammer (104 und 105) trennt, eine fluiddichte Dichtung ist, welche durch ein Unterdrucksetzen der Probenpatrone (30) während der überkritischen Fluidextraktion geöffnet werden kann; wobei das Unterdrucksetzen im Wesentlichen gleich einem vorbestimmten Druck ist.
Patrone (30) nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet, durch: einen ersten Gehäuseabschnitt; einen zweiten Gehäuseab- schnitt; eine Einrichtung zum Trennen des ersten und des zweiten Gehäuseabschnittes; wobei der erste und der zweite Gehäuseab-, schnitt ausreichend nahe an der Dichtungseinrichtung trennbar sind, um ein Reinigen der Dichtungseinrichtung vor der Verwendung ohne Beschädigung oder Funktionsverlust zu erlauben.
Patrone (30) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Trennen des ersten und des zweiten Gehäuseabschnittes die Trennung des ersten und des zweiten Gehäuseabschnittes ohne die Verwendung eines Werkzeuges mit einem Drehmoment von weniger als 35 Inch Pounds erlaubt.
Patrone (30) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kombinierte Volumen der Kammern (104 und 105) zwischen 0,2 und 2.000 cm³ beträgt.
Patrone (30) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zumindest drei Kammern, die durch zumindest zwei Dichtungsein- richtungen getrennt sind; wobei die zumindest zwei Membranen bei im Wesentlichen demselben Druck öffnen; und wobei die Dichtungs- einrichtungen bei verschiedenen Drücken öffnen.
Patrone (30) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Kammern eine Probe (134) enthält und die andere ein Trennmedium (113) enthält; wobei das Trennmedium Aluminiumoxid ist; und wobei die Probe (134) eine ausgewählte aus Ölsamen, Baumwollsamen, Sojabohne, Erdnuss, Leinsamen, Kokosnuss und Sonnenblumensamen ist.
Patrone (30) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass sie angepasst ist, um mit einem System zur überkritischen Fluidextraktion zusammenzuwirken, das eine Quelle überkritischen Fluids umfasst; eine Druckkammer mit zumindest einer Einlass- und Auslasseinrichtung (42); wobei die Patroneneinrichtung (30) angepasst ist, um innerhalb der Druckkammer befestigt zu werden wobei die zumindest eine Einlass- und Auslasseinrichtung(42) angeordnet ist, um es überkritischem Fluid unter Druck zu erlauben, innerhalb der in der Druckeinrichtung befestigten Patroneneinrichtung (30) und außerhalb der Patrone zu strömen, wobei die Patrone auf beiden Seiten gleichen Druck aufweist.
Verfahren zur überkritischen Fluidextraktion mit den Schritten: Zuführen eines überkritischen Fluids an eine Kammer der Probenpatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 8; dadurch gekennzeichnet, dass es, nachdem überkritisches Fluid der einen Kammer der Patrone zugeführt worden ist, dem superkritischen Fluid erlaubt wird, aus der einen Kammer in eine zweite Kammer zu strömen, und dass zumindest ein Teil des Fluids aus der zweiten Kammer gesammelt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es dem Fluid erlaubt wird, bei einer vorbestimmten Druckdifferenz zwischen der ersten Kammer und der zweiten Kammer aus der ersten Kammer in die zweite Kammer zu strömen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Zuführens überkritischen Fluids an die erste Kämmen (104) den Schritt des Zuführens überkritischen Fluids an eine Probe (134) in der ersten Kammer (104) umfasst; und dass das Erlauben, dass Fluid aus der ersten Kammer (104) in die zweite Kammer (105) strömt, den Schritt umfasst, es dem Fluid zu erlauben, aus der ersten Kammer in die ein Trennmaterial enthaltende zweite Kammer zu strömen; wobei das Fluid der ersten Kammer (104) zugeführt und in die zweite Kammer (105) abgegeben wird, nachdem sich der Druck zwischen der ersten Kämmen (104) und der äußeren Druckquelle ausgeglichen hat, wobei die Probe (134) in der zweiten Kammer (105) in einem ausreichend kurzen Zeitraum getrennt werden kann, um eine Verstopfung des Trennmaterials (113) in der zweiten Kammer (105) zu vermeiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmaterial (113) und das Fluid für eine Neutralöl- und Verlustbestimmung verwendet werden.