DE69721635T2

DE69721635T2 - Polymerverbindung mit Glykopolymer und ein Verfahren zu ihrem Abbau

Info

Publication number: DE69721635T2
Application number: DE69721635T
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Ohta-ku Kishi; Toyoko Ohta-ku Kobayashi; Kiyoshi Ohta-ku Sakai; Norio Ohta-ku Kaneko; Kazumi Ohta-ku Tanaka; Chieko Ohta-ku Mihara; Toshihiko Ohta-ku Takeda; Yoshihiko Ohta-ku Kikuchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-06-18
Also published as: US20020132918A1; EP0814093A2; EP0814093A3; EP0814093B1; DE69721635D1; US6316606B1; US6900295B2

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere Verbindung, die ein Glykopolymer enthält, insbesondere ein Glykopolymer, das leicht zersetzt wird und bei dem die entstehenden Zersetzungsprodukte leicht wiederverwertet werden können. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine polymere Verbindung, die ein Glykopolymer mit einer Saccharidkomponente, wie einem Oligosaccharid, aufweist, das ausschließlich Glucopyranose-Ringe enthält.
Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
Aufgrund der Umweltverschmutzung sind heute nicht nur Industrieabfälle sondern auch der Hausmüll zu einem wesentlichen Gesichtspunkt geworden. Verschiedene Harze, die für industrielle Materialien verwendet werden, lassen sich nicht leicht abbauen oder wiederverwerten, und die Erforschung und Entwicklung von Entsorgungsverfahren, die nur minimale schädliche Einflüsse auf die Umwelt haben, oder von neuen Materialien, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, ist gefragt.
Beispiele von herkömmlichen Verfahren zum Entsorgen von Kunststoffabfällen, die weniger schädliche Einflüsse haben, umfassen ein Verfahren, das die Schritte des thermischen oder chemischen Zersetzens von Kunststoffabfällen zu niedermolekularen Verbindungen und das anschließende Verbrennen oder Vergraben dieser niedermolekularen Verbindungen aufweist. Das Verbrennen kann jedoch zur Erderwärmung beitragen, da es mit der Abgabe von Kohlendioxid verbunden ist, oder führt zu einer Luftverschmutzung, wenn die Harze Halogene, Schwefel oder Stickstoff enthalten. Fast alle gegenwärtig in der Praxis verwendeten Harze bleiben beim Vergraben lange Zeit unverändert, in dieser Zeit treten Zusätze und dergleichen aus den Harzen aus, wodurch eine Verschmutzung des Bodens hervorgerufen wird.
Angesichts der vorstehend genannten Probleme wird aktiv die Entwicklung von biologisch abbaubaren polymeren Verbindungen betrieben, die zum Zeitpunkt der abschließenden Entsorgung wenig schädliche Wirkungen auf die Umwelt ausüben (zum Beispiel ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-287043). Biologisch abbaubare Harze werden im allgemeinen in drei Arten unterteilt, und zwar (1) Produkte von Mikroorganismen, (2) natürliche Produkte, die von Pflanzen stammen, und (3) chemisch synthetisierte Produkte. Ein Beispiel eines Produktes von einem Mikroorganismus, das kommerziell erhältlich ist, ist „BIOPOLE" (Handelsbezeichnung), das von MONSANTO Co. Ltd. hergestellt wird. „BIOPOLE" ist ein copolymerisierter Polyester von D-3-Hydroxybutylat und D-3-Hydroxyvalerat, das von Alcaligenes eutroplus, das heißt Wasserstoffbakterien, stammt und von Mikroorganismen biologisch zersetzt werden kann. Beispiele von natürlichen Produkten sind Kollagen, Gelatine, Stärke, Cellulose und Chitosan. Diese natürlichen Produkte sind an sich biologisch abbaubar. Ein Gemisch aus Stärke und modifiziertem Polyvinylalkohol, ein durch chemisches Modifizieren von Cellulose erhaltener Celluloseester und ein Komplex von Cellulose und Chitosan sind typische natürliche Produkte. Beispiele von chemisch synthetisierten, biologisch abbaubaren Produkten sind wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol und Polyethylenglycol, und aliphatische Polyester, wie Polyethylenadipat und Polycaprolactam.
Für die effiziente Ausnutzung der Resourcen werden Kunststoffabfälle in der Zwischenzeit zu Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht zersetzt. Diese Zersetzungsprodukte mit geringem Molekulargewicht können als Ausgangsmaterial für die Herstellung von polymeren Verbindungen wiederverwertet werden. Polystyrol wird zum Beispiel unter Verwendung eines festen Basenkatalysators katalytisch zersetzt und als Styrol-Monomer oder -Dimer gewonnen und als wiederverwertbares Material der Polymerisation zu Polystyrol zugeführt. In einem anderen Beispiel wird Polyethylenterephthalat durch (1) Methanolyse unter Verwendung von Methanol, (2) Glykolyse unter Verwendung von Ethylenglycol oder (3) Hydrolyse unter Verwendung einer Säure oder einer Base zu Dimethylterephthalat, Ethylenglycol oder Terephthalsäure zersetzt. Diese Zersetzungsprodukte können dann als Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyethylenterephthalat oder anderen Chemikalien verwendet werden. Laut der vorstehend aufgeführten Beispiele sind jedoch zahlreiche Reinigungsschritte notwendig, um aus den Zersetzungsprodukten wiederverwertbare Komponenten zu erhalten. Diese zahlreichen Schritte erhöhen die Kosten für die Wiederverwertung von Zersetzungsprodukten von Kunststoffabfällen.
Obwohl die vorstehend genannten biologisch abbaubaren, polymeren Verbindungen im Vergleich mit herkömmlichen, nicht biologisch abbaubaren Harzen, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, bei der Entsorgung durch Vergraben bevorzugt sind, sind bis jetzt noch keine biologisch abbaubaren, polymeren Verbindungen bekannt, die in Hinblick auf die Wiederverwertung ihrer Zersetzungsprodukte synthetisiert worden sind.
Eine polymere Verbindung, die ein Saccharid enthält, das heißt ein Glykopolymer, die durch Polymerisation synthetisiert worden ist, ist zum Beispiel in „High Polymers, Japan" (Bd. 45 (August), S. 553 bis 557, 1996) ausführlich beschrieben. Ein Glykopolymer, das durch Copolymerisieren (Hauptketten-Typ) von Saccharose und einem Diester von Adipinsäure unter Verwendung eines Enzymkatalysators synthetisiert worden ist, ist bei D. R. Patil et al. in Tabelle 1 auf Seite 554 und von Zeile 11 bis 13 in der linken Spalte auf Seite 555 im vorstehend genannten Journal beschrieben. Außerdem wird berichtet, daß dieses Glykopolymer etwa 30 Saccharosemoleküle enthält, durch Wärme bei etwa 150°C zersetzt wird und biologisch zu Makromolekülen abgebaut werden kann (D. R. Patil et al., Bd. 24, S. 3462, 1991) und Biotechnology and Bioengineering (D. R. Patil et al., Bd. 37, S. 639 bis 646, 1991). Die vorstehend genannte Literatur offenbart weder irgendein Glykopolymer, bei dem ein Oligosaccharid, das ausschließlich Glucopyranose-Ringe aufweist, mit einer zweiten Komponente die Hauptkette bildet, noch bietet sie irgendeine Beschreibung, die nahelegt, daß aus der vorstehend genannten Verbindung eine biologisch abbaubare, polymere Verbindung mit hervorragender Wärmebeständigkeit erhalten wird.
WO-A-92/21765 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines auf Zucker basierenden Polymers, das die folgenden Schritte aufweist: Bereitstellen von an mindestens zwei Hydroxyl-Positionen mit einem Derivat einer organischen Säure acyliertem Zucker, Bereitstellen eines Koreaktanten mit mindestens zwei Funktionalitäten, die mit den acylierten Zuckern reagieren können, Copolymerisieren des acylierten Zuckers und des Koreaktanten, wobei eine Funktionalität des Koreaktanten mit dem acylierten Zucker reagiert und mindestens eine andere Funktionalität des Koreaktanten mit einem anderen acylierten Zucker reagiert.
WO-A-93/23456 offenbart ein biologisch abbaubares Mischpolymerisat, das folgendes aufweist: (a) eine wirksame biologisch abbaubare Menge einer Kohlenhydratverbindung und (b) ein synthetisches Polymer mit mindestens einer funktionellen Gruppe, wobei die funktionelle Gruppe des synthetischen Polymers mit einer Hydroxylgruppe des Kohlenhydratpolymers reagiert, wodurch das synthetische Polymer kovalent an die Kohlenhydratverbindung gebunden wird.
Das Dokument „Chemical Abstracts, Bd. 84, Nr. 22, 31.05.1976, Columbus, Ohio, US, Abstract No. 151889" offenbart, daß aus Segmenten bestehende Polymere, die ungebundene Hydroxylgruppen enthalten, aus einem Disaccharid oder einem Zuckeralkohol mit 2 primären Hydroxylgruppen und einem Polyester oder Polyether mit geringem Molekulargewicht, der vorher in einem Molverhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 2 mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt worden ist, hergestellt werden.
Das Dokument CH 339 188 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten Celluloseestern, wobei Cellulosefettsäureester, deren Fettsäure-Einheit zumindest teilweise ungesättigt ist, mit Diaminen umgesetzt werden.
Das Dokument „K. Kurita et al., „Synthetic polymers containing sugar residues, 3 direct addition polymerization of D-cellobiose and diisocyanates to form novel polyurethanes", Makromolokular Chemie, Bd. 180, 1903–1979, S. 855–858" offenbart die direkte Additionspolymerisation von D-Cellobiose und Diisocyanaten, wodurch neue Polyurethane erhalten werden, die in der Hauptkette D-Cellobiose-Einheiten enthalten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine zersetzbare, polymere Verbindung bereitzustellen, deren Versetzungsprodukte leicht wiederverwertet werden können, und ein Verfahren zum Zersetzen einer solchen polymeren Verbindung anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch ein Glykopolymer gemäß Anspruch 1, Anspruch 9, Anspruch 11 und Anspruch 14 und ein Verfahren zum Zersetzen eines Glykopolymers gemäß Anspruch 19 und Anspruch 27 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen von polymeren Verbindungen, die ein Saccharid enthalten, haben die hier genannten Erfinder folgende Tatsachen festgestellt und gelangten zur vorliegenden Erfindung: ein Glykopolymer, das ein Oligosaccharid aufweist, das Glucopyranose-Ringe enthält, hat hervorragende Harzeigenschaften, wird von einem Enzym zersetzt, und seine Zersetzungsprodukte lassen sich beherrschen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A und 1B sind schematische Darstellungen einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glykopolymers;
2 ist eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glykopolymers;
3 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glykopolymers;
4 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glykopolymers;
5 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glykopolymers;
6 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glykopolymers;
7 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glykopolymers;
8 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum des Glykopolymers von Beispiel 1;
9 zeigt das NMR-Spektrum einer wasserlöslichen Substanz, die vom Glykopolymer von Beispiel 11 erhalten wurde;
10 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum der wasserlöslichen Substanz, die vom Glykopolymer von Beispiel 11 erhalten wurde;
11 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum der wasserunlöslichen Substanz, die vom Glykopolymer von Beispiel 11 erhalten wurde;
12 zeigt das Feststoff-NMR-Spektrum der vom Glykopolymer von Beispiel 11 erhaltenen wasserunlöslichen Substanz;
13 zeigt das Ergebnis der Thermogravimetrieanalyse der vom Glykopolymer von Beispiel 11 erhaltenen wasserunlöslichen Substanz;
14 zeigt die Molekulargewichtsverteilung des in Beispiel 35 hergestellten Glykopolymers;
15 zeigt das NMR-Spektrum des in Beispiel 35 hergestellten Glykopolymers;
16 zeigt das Ergebnis der Thermogravimetrieanalyse des in Beispiel 35 hergestellten Glykopolymers;
17 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel 43 erhaltenen Zersetzungsproduktes; und
18 das Infrarot-Absorptionsspektrum eines weiteren in Beispiel 43 erhaltenen Zersetzungsproduktes.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSORMEN
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen ausführlich erläutert.
Erste Ausführungsform
1A erläutert das Konzept eines linearen Glykopolymers gemäß der ersten Ausführungsform, und 1B erläutert das Konzept der Zersetzung des linearen Glykopolymers von 1A. In 1A sind die Oligosaccharidabschnitte 11 und die Abschnitte 13 einer zweiten Komponente zur Hauptkette des Glykopolymers verbunden. Jeder Saccharidabschnitt 11 und jeder Abschnitt 13 aus der zweiten Komponente sind zum Beispiel durch eine Esterbindung verbunden.
Im allgemeinen hat ein Oligosaccharidmolekül 2 bis 10 Monosaccharidmoleküle. Oligosaccharide werden in Homooligosaccharide, die aus einem Monosaccharidtyp bestehen, und Heterooligosaccharide, die aus nicht weniger als 2 Monosaccharidtypen bestehen, unterteilt, und diese beiden können als Oligosaccharidabschnitte 11 verwendet werden.
Die Oligosaccharidabschnitte 11 enthalten ein Saccharid, das ausschließlich Glucopyranose-Ringe enthält, da die Wärmebeständigkeit der polymeren Verbindung verbessert wird, wenn in den Oligosaccharidabschnitt ein Saccharid eingeführt wird, das ausschließlich Glucopyranose-Ringe aufweist. Beispiele eines typischen Oligosaccharids, das als heterocyclischen Ring nur einen Glucopyranose-Ring aufweist, sind: Disaccharide, wie Maltose, Cellobiose, Lactose, Isomaltose und Chitotriose; Trisaccharide, wie Cellotriose, Maltotriose und Chitotriose; und Tetrasaccharide und andere Oligosaccharide mit mehr als 4 Monosacchariden, wie Chitotetraose, Cellotetraose, Cellopentaose, Chitopentaose, Chitohexaose, Maltotriose, Maltopentaose und Cellohexaose. Außerdem können Derivate der vorstehend genannten Saccharide verwendet werden, die erhalten werden, wenn die in diesen Sacchariden enthaltenen Hydroxylgruppen durch Gruppen, wie Acetyl- und Benzylgruppen, ersetzt werden.
Der Abschnitt 13 aus der zweiten Komponente wird aus einer Verbindung erzeugt, die mit der Saccharidkomponente zum Beispiel eine zersetzbare Esterbindung, Urethanbindung oder Peptidbindung bilden kann. Zu diesen Verbindungen können Dicarbonsäuren, Diamine, Diole, Diisocyanate und dergleichen gehören. Zu den typischen Diaminen gehören Alkylendiamine, wie C2-C8-Niederalkylendiamine, insbesondere Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin. Zu den typischen Diolen gehören Alkylendiole, wie C2-C8-Niederalkylendiole, einschließlich 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexamethylendiol. Zu den typischen Isocyanaten gehören Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Die Abschnitte 13 aus der zweiten Komponente bestehen vorzugsweise aus einem Material, das mit der Hydroxylgruppe des vorstehend genannten Saccharids eine Esterbindung bilden und ein lineares Polymer erzeugen kann. Beispiele solcher Materialien sind: Dicarbonsäuren, einschließlich Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Salze davon und Derivate davon.
Die Hauptkette des Glykopolymers, das in 1A gezeigt ist, kann durch Polymerisieren der OH-Gruppe des vorstehend genannten Saccharids und der COOH- oder der COCl-Gruppe der Carbonsäure unter Verwendung einer Esterbindung oder durch Umesterung zwischen einem Dicarboxylat und einem Oligosaccharid synthetisiert werden.
Die Zersetzung von Glykopolymeren mit der in 1A gezeigten Struktur wird nachstehend erläutert. Ein Glykopolymer, wie es in 1A gezeigt ist, kann in ein Oligosaccharid und eine zweite Komponente zersetzt werden, wenn ein Enzym verwendet wird, das die Bindungen zwischen den Oligosaccharidabschnitten 11 und den Abschnitten 13 aus der zweiten Komponente zersetzt. Wenn in der Praxis Esterase oder Lipase, die die Esterhydrolyse katalysieren, auf ein Glykopolymer einwirkt, das aus einem Oligosaccharid und einer Dicarbonsäure besteht, werden die Esterbindungen zwischen den Oligosaccaridabschnitten 11 und den Abschnitten 13 aus der zweiten Komponente (das heißt der Dicarbonsäure) hydrolysiert, so daß das Oligosaccharid und die Dicarbonsäure als Zersetzungsprodukte erhalten werden, wie es in 1B gezeigt ist. Da die Oligosaccharidabschnitte 11 und die Abschnitte 13 aus der zweiten Komponente in dem Glykopolymer in 1A regelmäßig angeordnet sind, unterscheidet sich das Molekulargewicht der entstehenden Produkte, das heißt des Oligosaccharids oder der Dicarbonsäure, nicht sehr voneinander. Deshalb können die Zersetzungsprodukte ohne irgendeinen Reinigungsschritt oder mit einer einfachen Reinigung des Oligosaccharids oder der Dicarbonsäure wiederverwertet werden, was zu einer deutlichen Kostenverringerung bei der Wiederverwertung dieser Zersetzungsprodukte führt.
In der vorstehend genannten Ausführungsform ist die Bindung zwischen dem Oligosaccharidabschnitt 11 und dem Abschnitt 13 aus der zweiten Komponente nicht auf eine Esterbindung begrenzt. Es kann irgendeine Bindung verwendet werden, sofern sie von einem Enzym selektiv zersetzt werden kann. Typische Beispiele solcher Bindungen sind Peptidbindungen und Urethanbindungen.
Wenn zum Beispiel eine Zuckersäure (zum Beispiel D-Glucuronyl-(3-1,2-D-glucuronsäure) als Oligosaccharid und ein Amin (zum Beispiel Tetramethylendiamin) als zweite Komponente verwendet werden, kann ein lineares Glykopolymer erhalten werden, in dem der Oligosaccharidabschnitt und der Abschnitt aus der zweiten Komponente über eine Peptidbindung verbunden sind.
Außerdem können der Oligosaccharidabschnitt und der Abschnitt aus der zweiten Komponente durch eine von einer Esterbindung verschiedene chemische Bindung verbunden werden, indem eine polymerisierbare funktionelle Gruppe, wie eine Amido- oder Urethangruppe, zumindest in den Oligosaccharidabschnitt oder den Abschnitt aus der zweiten Komponente eingeführt wird.
Für die Zersetzung eines Glykopolymers, in dem ein Oligosaccharidabschnitt und ein Abschnitt aus einer zweiten Komponente durch eine Peptidbindung verbunden sind, kann als Endopeptidase zumindest ein Enzym verwendet werden, das aus den nachstehenden ausgewählt ist: Chymotripsin, Staphylococcus-Protease, Streptomyces griseus-Protease, Subtilisin, Trypsin, Serin-Protease, Pronase, Thiolprotease, Thermolysin, Kollagenase, Armillarimellea-Protease und Carboxyprotease. Als Exopeptidase kann auch mindestens ein Enzym verwendet werden, das aus den nachstehenden ausgewählt ist: Aminopeptidase, Aminopeptidase M, Pyrrolidonylpeptidase und Leucin-Aminopeptidase.
Wenn ein Oligosaccharidabschnitt und ein Abschnitt aus einer zweiten Komponente durch eine Urethanbindung verbunden sind, kann das Glykopolymer durch Amidase, Ligase und Lyase zersetzt werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Glykopolymere beträgt vorzugsweise 1000 bis 1000000 und stärker bevorzugt 2000 bis 2000000.
Die Oligosaccharidabschnitte 11 und die Abschnitte 13 aus der zweiten Komponente können direkt verbunden oder durch Vernetzungsmittel oder verschiedene funktionelle Substanzen (zum Beispiel Verbindungen mit photochromatischen Eigenschaften, Photozersetzungseigenschaften oder nichtlinearen optischen Effekten) verbunden werden. Wenn die Glykopolymere durch die Zugabe von Zusätzen, wie Pigmenten, Weichmachern und Füllstoffen, eine bestimmte Festigkeit erreichen, können sie in verschiedenen Baumaterialien und dergleichen verwendet werden.
Zweite Ausführungsform
In den 2 und 3 sind Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 15 gezeigt. Die Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 15 und die Abschnitte 13 aus der zweiten Komponente werden durch enzymzersetzbare Bindungen, wie Esterbindungen, verbunden, wodurch die Hauptkette des Glykopolymers gebildet wird.
In 3 ist eine Vernetzungsstelle 23 vorgesehen, die die Hauptketten verbindet, wobei die Hauptketten aus den Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitten 15 und den Abschnitten 13 aus der zweiten Komponente bestehen.
Ein Glykopolymer gemäß der zweiten Ausführungsform kann wie folgt hergestellt werden: ein Oligosaccharid oder Polysaccharid mit mindestens drei Stellen, die gegenüber der zweiten Komponente reaktiv sind, die die Abschnitte 13 aus der zweiten Komponente bildet, wird als Oligosaccharid- oder Polysaccaridabschnitte 15 verwendet und der Umsetzung mit einer Dicarbonsäure oder dergleichen unterzogen, die als zweite Komponente verwendet wird. Beispiele eines solchen Oligosaccharids sind jene mit 3 bis 10 Monosaccharidmolekülen. Beispiele eines solchen Polysaccharids sind Chitosan, Alginsäure, Cellulose, Stärke, Glykogen, Galactan, Mannan und Polyglucosamin.
Die Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 15 enthalten ein Saccharid, das ausschließlich Glucopyranose-Ringe aufweist, so daß die Wärmebeständigkeit der entstehenden polymeren Verbindung verbessert wird, wie es in der ersten Ausführungsform erwähnt worden ist.
Ein Glykopolymer, das in 2 oder 3 gezeigt ist, kann auch wie folgt synthetisiert werden: die Hydroxylgruppen in den Saccharidabschnitten eines linearen Glykopolymers, das aus einer Dicarbonsäure und einem Oligosaccharid (zum Beispiel Cellobiose) mit zwei Monosaccharidmolekülen besteht, wird durch die Umsetzung mit Adipinsäure in Pyridin oder Dimethylformamid (hier nachstehend als DMF bezeichnet) verestert, so daß das Vernetzen durch Adipinsäure erreicht wird.
Es ist bevorzugt, das in 3 gezeigte Glykopolymer zu synthetisieren, indem eine Hauptkette bereitgestellt wird, die aus den Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitten 15 und den Abschnitten 13 aus der zweiten Komponente besteht, und diese Hauptkette dann mit einem Vernetzungsmittel zu vernetzen.
Zu typischen Beispielen geeigneter Vernetzungsmittel gehören aliphatische Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der OH-Gruppe oder der COOH-Gruppe in den Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitten 15 reagieren können. Zu diesen Vernetzungsmitteln gehören Dicarbonsäuren, Diole, Diisocyanate, Diamine oder Polyvinylalkohole und dergleichen.
Ein Glykopolymer mit der in den 2 und 3 gezeigten Struktur, in dem das Oligosaccharid und die zweite Komponente durch Peptidbindungen verbunden sind, kann erhalten werden, wenn für die Herstellung der Oligosaccharidabschnitte 15 eine Zuckersäure, wie Alginsäure, und als zweite Komponente ein Diamin, wie Hexamethylendiamin, verwendet werden.
Ein solches Glykopolymer kann von einem auf die Bindungen zwischen den Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitten 15 und den Abschnitten 13 aus der zweiten Komponente einwirkendes Enzym zersetzt werden, was der ersten Ausführungsform ähnlich ist. Außerdem können die entstandenen Zersetzungsprodukte ohne irgendeinen Reinigungsschritt oder mit einem im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren einfacheren Reinigungsschritt wiederverwertet werden, wodurch die Kosten der Wiederverwertung dieser Zersetzungsprodukte deutlich geringer werden.
Dritte Ausführungsform
In 4 sind Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 17 und als Molekülketten ausgebildete Abschnitte 19 aus der zweiten Komponente gezeigt.
Die als Molekülketten ausgebildeten Abschnitte 19 aus der zweiten Komponente sind durch die Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 17 vernetzt.
Ein Oligosaccharid oder ein Polysaccharid, das für die Oligosaccharidabschnitte 11 gemäß der ersten Ausführungsform bzw. die Polysaccharidabschnitte 15 gemäß der zweiten Ausführungsform verwendet werden kann, kann für die Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 17 gemäß dieser Ausführungsform verwendet werden.
Die Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 17 enthalten ein Saccharid, das ausschließlich Glucopyranose-Ringe aufweist, so daß die Wärmebeständigkeit der polymeren Verbindung ähnlich wie bei der ersten und zweiten Ausführungsform verbessert wird. Für die zweite Komponente 19 wird eine Verbindung verwendet, die funktionelle Gruppen aufweist, die mit der -OH-Gruppe in der Saccharidkomponente reagieren kann. Die typischen zweiten Komponenten können mit dem Saccharidabschnitt 17 zersetzbare Ester-, Urethan- und/oder Peptidbindungen bilden, und dazu gehören polymerisierbare Carbonsäuren, Amine, Alkohole und dergleichen.
Als bevorzugte Abschnitte 19 aus der zweiten Komponente ist eine Molekülkette bevorzugt, die mindestens eine sich wiederholende Einheit enthält, wie eine sich wiederholende Einheit enthält, die von einer Verbindung mit einer Vinylgruppe abgeleitet ist und eine Vielzahl von funktionellen Gruppen aufweist, die mit der OH-Gruppe im Saccharid reagieren können. Zu Beispielen einer solchen Molekülkette gehört eine Molekülkette, die aus Polyacrylsäure und dergleichen besteht.
Wenn Cellobiose und Polyacrylsäure als Oligosaccharidabschnitt 17 bzw. als Material für den Abschnitt 19 aus der zweiten Komponente verwendet werden, kann ein Glykopolymer erhalten werden, das den Abschnitt 19 aus der zweiten Komponente aufweist, der durch eine Esterbindung mit dem Oligosaccharidabschnitt 17 verbunden ist.
Die Bindung zwischen dem Oligosaccharidabschnitt 17 und dem Abschnitt 19 aus der zweiten Komponente ist nicht auf eine Esterbindung begrenzt, und es kann irgendeine Bindung, wie eine Peptidbindung oder eine Urethanbindung, verwendet werden, sofern sie von einem Enzym zersetzt werden kann.
Das in 5 gezeigte Glykopolymer unterscheidet sich von dem in 4 gezeigten dadurch, daß anstelle der Molekülkette des Abschnittes 19 aus der zweiten Komponente in 4 diese Molekülketten 21 von 5 aus Saccharidabschnitten 11 und Abschnitten 13 aus der zweiten Komponente bestehen, die miteinander verbunden sind. Das nach dem in der ersten Ausführungsform beschriebenen Verfahren synthetisierte Glykopolymer kann zum Beispiel als Molekülkette 21 verwendet werden. Als Abschnitt 13 aus der zweiten Komponente wird jedoch vorzugsweise ein Material verwendet, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch die Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 17 vernetzt werden kann. Zu Beispielen von Mlaterialien für den Abschnitt 13 aus der zweiten Komponente gehören Tricarbonsäuren, wie Aconitsäure und Salze davon. Wenn eine Tricarbonsäure für die Abschnitte 13 aus der zweiten Komponente verwendet wird und ein Oligosaccharid, wie Cellobiose, für die Oligosaccharidabschnitte 17, die die Molekülketten 21 verbinden, und für die Saccharidabschnitte 21 verwendet wird, kann ein Glykopolymer erhalten werden, in dem jede Bindung zwischen den Saccharidabschnitten 11 und den Abschnitten 13 aus der zweiten Komponente in der Molekülkette 21 und zwischen den Oligosaccharidabschnitten 17 und den Molekülketten 21 eine Esterbindung ist. Die Vernetzungen zwischen den Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitten 17 und den Molekülketten 21 sind jedoch nicht auf Esterbindungen begrenzt, und es kann irgendeine Bindung, wie eine Peptidbindung oder eine Urethanbindung, verwendet werden, sofern sie von einem Enzym zersetzt werden kann.
Die in den 4 und 5 gezeigten Glykopolymere können von einem Enzym zersetzt werden, das auf die Bindungen zwischen den Molekülketten der Abschnitte 19 aus der zweiten Komponente oder die Molekülketten 21 der Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 17, die die Molekülketten verbinden, einwirkt, wie es der ersten und zweiten Ausführungsform ähnlich ist. Deshalb können die entstehenden Zersetzungsprodukte ohne einen Reinigungsschritt oder, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, mit einem einfacheren Reinigungsschritt wiederverwertet werden, wodurch die Kosten der Wiederverwertung dieser Zersetzungsprodukte deutlich geringer werden.
Das in 6 gezeigte Glykopolymer unterscheidet sich von dem in 5 gezeigten dadurch, daß die Molekülketten 21 von 6 so vernetzt sind, daß die Oligosaccharidabschnitte 11 in einer Molekülkette 21 und die in der anderen Molekülkette 21 durch Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitte 17 vernetzt sind. Das in 6 gezeigte Glykopolymer kann wie folgt hergestellt werden: es ist zum Beispiel bevorzugt, als Oligosaccharidabschnitt 11 ein Oligosaccharid zu verwenden, das aus zwei Monosaccharidmolekülen (zum Beispiel Cellobiose oder Maltose) besteht, das zwei reaktive Stellen, die mit den Abschnitten 13 aus der zweiten Komponente polymerisiert werden können, und eine andere, gegenüber dem Vernetzungsmittel reaktive Stelle aufweist. Das Oligosaccharid 11 wird mit einem Material (zum Beispiel einer Dicarbonsäure), umgesetzt, die die Abschnitte 13 aus der zweiten Komponente bildet, so daß ein geradkettiges Glykopolymer (die Molekülkette 21) synthetisiert wird, die aus dem Oligosaccharid und der zweiten Komponente besteht.
Die entstandenen Molekülketten 21 werden dann an den Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen im Oligosaccharid 11 in der Hauptkette vernetzt, wobei als Vernetzungsmittel 17 ein Oligosaccharid, das aus zwei Monosaccharidmolekülen besteht, oder ein Polysaccharid verwendet wird. Die Vernetzungen zwischen den Oligosaccharid- oder Polysaccharidabschnitten 17 und den Molekülketten 21 sind nicht auf Esterbindungen begrenzt, und es kann irgendeine Bindung, wie eine Peptidbindung oder eine Urethanbindung, verwendet werden, sofern sie von einem Enzym zersetzt werden kann.
Das Glykopolymer von 7 unterscheidet sich von dem von 5 dadurch, daß die vernetzenden Abschnitte 23, die die beiden Molekülketten 21 verbinden, kein Saccharid enthalten. Das Glykopolymer von 7 kann unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie für die Synthese des Glykopolymers von 5 erhalten werden. Insbesondere kann das Glykopolymer mit der vorstehend genannten Struktur hergestellt werden, wenn ein Verfahren angewendet wird, das die Schritte des Umsetzens des Oligosaccharids mit einer Überschußmenge Tricarbonsäure, gefolgt vom Zugeben einer vernetzenden Komponente, wie Polyvinylalkohol, aufweist.
Außerdem kann ein Glykopolymer, bei dem die Molekülketten und die Abschnitte aus der vernetzenden Komponente durch Urethanbindungen verbunden sind, erhalten werden, wenn ein Oligosaccharid, Polysaccharid, acetyliertes Oligosaccharid oder acetyliertes Polysaccharid mit einer Überschußmenge von Isocyansäure oder einem Ester davon umgesetzt wird, dem die Umsetzung mit einem Polyvinylalkohol folgt.
Die Glykopolymere der vorstehend genannten Ausführungsformen können allein oder falls erforderlich in Kombination mit Zusätzen, wie herkömmlichen Pigmenten, Weichmachern und Füllstoffen, verwendet werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine enzymzersetzbare, polymere Verbindung erhalten werden.
Da die entstehenden Zersetzungsprodukte des erfindungsgemäßen Glykopolymers homogene Zusammensetzungen aufweisen, können sie ohne komplizierte Reinigungsschritte wiederverwertet werden, was zu einer deutlichen Kostenverringerung bei der Wiederverwertung dieser Zersetzungsprodukte führt.
Nachstehend werden praktische Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Beispiele erläutern bestimmte bevorzugte Ausführungsformen und sollen den Umfang nicht einschränken.
Beispiel 1
Ein Glykopolymer mit der in 1A gezeigten Struktur wurde nach folgenden Verfahren synthetisiert:
Cellobiose, das heißt ein von Cellulose abgeleitetes Oligosaccharid, wurde als Oligosaccharid mit Glucopyranose-Ringen verwendet.
Mit 0,05 bis 0,2 Mol Kaliumcarbonat als Katalysator wurde 1 Mol Cellobiose in Dimethylformamid (DMF) der Umsetzung mit 1 Mol Dimethyladipat unterzogen. Die Umsetzung erfolgte 3 Stunden bei 80 bis 100°C bei einem Druck von nicht mehr als 100 mm Hg. Methanol, das heißt ein Nebenprodukt der Umsetzung, wurde entfernt. Vom entstandenen Reaktionsprodukt wurde eine feste Substanz abgetrennt, die in Wasser unlöslich war. Die Messung unter Verwendung der Gel-Permeationschromatographie (hier nachstehend als „GPC" bezeichnet) zeigte, daß die feste Substanz eine polymere Verbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (hier nachstehend als „Mw" bezeichnet) von 50000 bis 150000 (auf Polyethylenglycol umgerechnet) war. Das Gewicht der polymeren Verbindung wurde mit zwei Säulen PL MIXED-D (von Polymer Laboratories hergestellt) mit DMF als Elutionsmittel gemessen.
Die entstandene polymere Verbindung wurde dann der Infrarot-Absorptionsspektroskopie unterzogen. Bei etwa 1740 cm^–1 wird ein Absorptionspeak aufgrund der C = O-Bindung in den Esterbindungen beobachtet, wie es in 8 gezeigt ist. Außerdem zeigte das NMR-Spektrum der entstandenen polymeren Verbindung offenbar, daß die Veresterung hauptsächlich in der 6-Position der Glucopyranose-Ringe in der Cellobiose erfolgt war.
Aufgrund der vorstehend genannten Ergebnisse wurde angenommen, daß die in diesem Beispiel synthetisierte polymere Verbindung ein lineares Polymer war, in dem Cellobiose und Dimethyladipat im Wechsel zu einer Hauptkette polymerisiert worden waren, die ein von Cellobiose stammendes Oligosaccharid enthielt.
Beispiele 2 bis 5
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden polymere Verbindungen synthetisiert, außer daß die Art des Oligosaccharids und die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden.
Jede entstehende polymere Verbindung zeigte ähnliche Merkmale des Infrarot-Absorptionsspektrums wie die in Beispiel 1. Außerdem zeigte das NMR-Spektrum jeder entstandenen polymeren Verbindung, daß die Veresterung hauptsächlich in der 6-Position der Glucopyranose-Ringe im Oligosaccharid erfolgt war.
Tabelle 1
Beispiele 6 bis 10
Die polymeren Verbindungen der Beispiele 6 bis 10 wurden jeweils nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 5 synthetisiert, außer daß Dimethylpimelat anstelle von Dimethyladipat verwendet wurde und die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurden. Jede entstandene polymere Verbindung zeigte ähnliche Merkmale des Infrarot-Absorptionsspektrums wie die in Beispiel 1. Außerdem zeigte das NMR-Spektrum jeder entstandenen polymeren Verbindung, daß die Veresterung hauptsächlich in der 6-Position der Glucopyranose-Ringe im Oligosaccharid erfolgt war.
Tabelle 2
Beispiel 11
Ein Glykopolymer mit der in 1A gezeigten schematischen Struktur wurde nach folgendem Verfahren synthetisiert:
Eine DMF-Lösung, die 4,5 g Terephthalsäuredichlorid und 2,7 g Dimethylaminopyridin enthielt, wurde tropfenweise zu einer Dioxanlösung gegeben, die 5 g Cellobiose enthielt, danach wurde 22 Stunden bei 60°C gerührt, wodurch ein Feststoff der Umsetzung erzeugt wurde. Der entstandene Feststoff wurde mit Ethanol gewaschen und danach in eine wasserlösliche und eine wasserunlösliche Substanz abgetrennt. Das Mw der polymeren Verbindung, die unter Verwendung von DMF von der wasserunlöslichen Substanz getrennt worden war, betrug etwa 10³ bis 10⁵, und das der wasserlöslichen Substanz lag bei 100 bis 1000.
9 zeigt das NMR-Spektrum (Lösungsmittel – schweres Wasser) der wasserlöslichen Substanz, und 10 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum.
Anhand dieser Spektren wird deutlich, daß hauptsächlich die primäre ON-Gruppe in der Cellobiose an der Umsetzung beteiligt ist.
11zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum der wasserunlöslichen Substanz, und 12 zeigt das Feststoff-NMR-Spektrum. Obwohl das in 11 gezeigte Infrarot-Absorptionsspektrum der wasserunlöslichen Substanz dem in 10 gezeigten der wasserlöslichen Substanz ähnlich ist, ist im Spektrum von 11 das Intensitätsmaximum aufgrund der C = O-Bindung im Ester höher. Es ist somit selbstverständlich, daß die wasserunlösliche Substanz im Vergleich mit der wasserlöslichen Substanz stärker polymerisiert ist. Das Feststoff-NMR-Spektrum, das in 12 gezeigt ist, bestätigt die Veresterung ebenfalls.
13 zeigt das Ergebnis der Thermogravimetrieanalyse der wasserunlöslichen Substanz. Wie aus 13 deutlich wird, beträgt die Zersetzungstemperatur der polymeren Verbindung dieses Beispiels 308°C.
Glykopolymere, die Glucofuranose-Ringe und Glucopyranose-Ringe enthalten, zum Beispiel jene, die in den vorstehend genannten Dokumenten Makromolecules (D. R. Patil et al., Bd. 24, S. 3462, 1991) und Biotechnology und Bioengineering (D. R. Patil et al., Bd. 37, S. 639 bis 646, 1991) beschrieben sind, zersetzen sich bei 150°C. Deshalb hat die erfindungsgemäße polymere Verbindung, die ausschließlich Glucopyranose-Ringe enthält, offensichtlich eine hervorragende Wärmebeständigkeit. Außerdem zeigte die wasserlösliche Substanz fast die gleichen Eigenschaften in bezug auf die Wärmezersetzung wie die wasserunlösliche Substanz.
Beispiel 12
Ein Glykopolymer mit der in 4 gezeigten Struktur wurde nach folgendem Verfahren synthetisiert:
20 g Polyacrylsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000, 25,5 mMol Cellobiose und 1,8 mMol Kaliumhydroxid wurden zu DMF gegeben, danach wurde 5 Stunden bei 90°C und reduziertem Druck gerührt. Der entstandene Feststoff der Umsetzung, der durch Entfernen des Lösungsmittels DMF erhalten worden war, hatte ein Mw von nicht weniger als 10000. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des entstandenen Feststoffs zeigte keine Absorption aufgrund von COOH bei 1700 cm^–1, diese Absorption war bei der als Bezugsmaterial verwendeten Polyacrylsäure beobachtet worden, und zeigte einen neuen Peak aufgrund der Esterbindung bei 1720 bis 1740 cm^–1. Dadurch wurde bestätigt, daß die entstandene polymere Verbindung eine Struktur aufwies, bei der die Polyacrylsäure durch Cellobiose vernetzt worden war.
Beispiele 13 bis 16
Polymere Verbindungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 synthetisiert, außer daß anstelle von Cellobiose Cellotriose, Cellotetraose, Cellopentaose bzw. Cellohexaose verwendet wurde. Das Infrarot-Absorptionsspektrum jeder entstandenen polymeren Verbindung zeigte keinen Peak für Carbonsäure und einen neuen Peak für die Esterbindung. Dadurch wurde bestätigt, daß die entstandenen polymeren Verbindungen Strukturen aufwiesen, bei denen die Polyacrylsäure durch Cellotriose, Cellotetraose, Cellopentaose oder Cellohexaose vernetzt worden war.
Beispiel 17
Ein Kondensat von Cellobiose und einem Triester von Aconitsäure, wie es in 5 schematisch gezeigt ist, wurde durch Umesterung unter Verwendung von Trimethylaconitat (trans-Form) mit Cellobiose als Oligosaccharid hergestellt.
Mit anderen Worten, es wurden 1 Mol Cellobiose, 1,5 Mol Trimethylaconitat und 0,05 Mol Kaliumcarbonat in DMF geschüttet und gerührt. Die Umsetzung erfolgte 3 Stunden bei 70°C und einem auf nicht mehr als 100 mm Hg reduzierten Druck. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gegossen, und durch Filtration wurde aus dem entstandenen Niederschlag ein weißes Pulver aufgefangen. Die GPC, die ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt worden war, zeigte, daß das weiße Pulver ein Polymer mit einem Mw von 3000 bis 100000 ist.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des weißen Pulvers zeigte einen Absorptionspeak aufgrund der Esterbindung im Glykoester bei etwa 1720 cm^–1. Da kein Absorptionspeak aufgrund von Trimethylaconitat beobachtet wurde, ist selbstverständlich, daß die gesamte im Glykopolymer enthaltene Aconitsäurekomponente mit dem Saccharid reagiert hatte.
Beispiele 18 bis 21
Polymere Verbindungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 17 synthetisiert, außer daß anstelle von Cellobiose Cellotriose, Cellotetraose, Cellopentaose bzw. Cellohexaose verwendet wurde und die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum jeder entstandenen polymeren Verbindung zeigte einen Peak aufgrund des Esters im Glykoester bei etwa 1720 cm^–1. Da kein Absorptionspeak aufgrund von Trimethylaconitat beobachtet wurde, ist selbstverständlich, daß die gesamte in der polymeren Verbindung enthaltene Aconitsäurekomponente mit dem Saccharid reagiert hatte.
Tabelle 3
Beispiel 22
Im ersten Reaktionsschritt wurde ein Kondensat von Cellobiose und einem Diester von Aconitsäure, wobei dieses Kondensat die in 5 gezeigte schematische Struktur aufwies, durch Umesterung unter Verwendung von Dimethylaconitat (in dem beliebige zwei der drei Carboxylgruppen mit Methyl verestert worden waren) mit Cellobiose als Oligosaccharid hergestellt.
Cellobiose, Dimethylaconitat und ein Enzym (PROLEATHER) mit einem bei etwa 9,5 eingestellten pH-Wert wurden in Pyridin gegossen und bei 40 bis 50°C gerührt. In diesem Beispiel wurde 1,1 Mol Dimethylaconitat auf 1 Mol Cellobiose verwendet, und 0,06 g Enzym wurde auf 1 g Cellobiose verwendet. Zehn Tage später wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, wodurch eine weiße wasserunlösliche Substanz erhalten wurde (hier nachstehend als „Harz 1 " bezeichnet). Das durch GPC gemessene Mw des Harzes 1 betrug 2000 bis 6000. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Harzes 1 zeigte eine Absorption aufgrund der C = O-Bindungen im Glykoester und von COOH oder COO- in der Aconitsäure bei 1750 bis 1550 cm^–1.
Im zweiten Reaktionsschritt wurde das Harz 1 für 15 Minuten in eine Lösung von Cellobiose im Pyridin getaucht, getrocknet und danach 10 Minuten bei 70 bis 100°C erwärmt. Die Infrarot-Absorptionsspektroskopie der entstandenen polymeren Verbindung zeigte, daß die Intensität der Absorption aufgrund von COOH oder COO- auf nicht mehr als ein Zehntel von der des Harzes 1 abgenommen hatte. Außerdem zeigte die GPC, die ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt worden war, daß das Mw der entstandenen polymeren Verbindung um das Zwei- bis Zehnfache von dem des Harzes 1 zugenommen hatte. Somit ist selbstverständlich, daß das Harz 1 durch Cellobiose vernetzt worden war.
Beispiele 23 bis 26
Polymere Verbindungen wurden nach dem gleichen zweistufigen Verfahren wie in Beispiel 22 hergestellt, außer daß anstelle von Cellobiose Cellotiose, Cellotetraose, Cellopentaose bzw. Cellohexaose verwendet wurde und die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurden.
Als Ergebnis zeigte das Infrarot-Absorptionsspektrum der entstandenen polymeren Verbindung ähnlich wie in Beispiel 22, daß die Intensität der Absorption aufgrund von COOH oder COO- auf nicht mehr als ein Zehntel von der des Harzes 1 abgenommen hatte, die im ersten Reaktionsschritt erhalten worden war. Außerdem zeigte die ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführte GPC, daß das Mw der entstandenen polymeren Verbindung um das Zwei- bis Zehnfache von dem des Harzes 1 zugenommen hatte, somit ist selbstverständlich, daß das Harz 1 durch Cellobiose vernetzt worden war.
Tabelle 4
Beispiel 27
Eine polymere Verbindung, die ein Glykopolymer mit der in 7 gezeigten allgemeinen Struktur enthält, wurde nach folgendem Verfahren synthetisiert:
1 Mol Cellobiose und 1,5 Mol Ethyltriisocyanat wurden 5 Stunden bei Raumtemperatur in trockenem Tetrahydrofuran (hier nachstehend als „THF" bezeichnet) gerührt. Der entstandenen Reaktionslösung wurde Polyvinylalkohol mit einem Mw von 500 zugesetzt, danach wurde 10 Stunden weitergerührt. Der Reaktionslösung wurde eine deutliche Überschußmenge Wasser zugesetzt, wodurch ein Niederschlag aufgefangen wurde. Die Messung mit einer Kleinwinkel-Lichtstreuvorrichtung zeigte, daß der entstandene Niederschlag eine polymere Verbindung mit einem absoluten Molekulargewicht von 10000 bis 100000 war.
Das NRM- und das Infrarot-Absorptionsspektrum der polymeren Verbindung zeigte keinen Peak aufgrund der NCO-Gruppe und einen für die Urethanbindung spezifischen Peak. Damit wurde angenommen, daß die entstandene polymere Verbindung eine Struktur aufweist, bei der die Isocyansäureabschnitte in der Polymerkette, die durch die Umsetzung zwischen Cellobiose und Ethyltriisocyanat erzeugt worden war, von Polyvinylalkohol vernetzt worden waren.
Beispiele 28 bis 33
Polymere Verbindungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 27 synthetisiert, außer daß anstelle von Cellobiose die in Tabelle 5 gezeigten Saccharide verwendet wurden und die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurden. Dadurch wurde angenommen, daß jede der entstandenen polymeren Verbindungen, die in den Beispielen 28 bis 33 erhalten wurden, eine Struktur aufwiesen, bei der die Isocyansäureabschnitte in der Polymerkette, die durch Umsetzung zwischen einem Oligosaccharid oder einem acetylierten Oligosaccharid und Ethyltriisocyanat erzeugt worden war, durch Polyvinylalkohol vernetzt worden waren.
Tabelle 5
Beispiel 34
Ein Glykopolymer mit der in 3 gezeigten allgemeinen Struktur wurde nach folgendem Verfahren synthetisiert:
5 g eines Harzes (Mw 50000), das aus Cellobiose und Dimethyladipat synthetisiert worden war, wurden in Dioxan gegossen, und danach wurden in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 3,7 g Dimethylaminopyridin und 3,0 g Adipinsäurechlorid zugesetzt, anschließend wurde 20 Stunden bei 50°C gerührt. Das weiße Pulver, das aus dem entstandenen Reaktionsgemisch erhalten worden war, wurde der GPC unterzogen. Als Ergebnis war das Molekulargewicht des weißen Pulvers zwei- bis achtmal höher als das vor der Umsetzung gemessene des Harzes. Die Infrarot-Absorptionsspektroskopie des weißen Pulvers zeigte, daß die Intensität des Absorptionspeaks aufgrund der C = O-Bindung in der Esterbindung höher als die in 8 gezeigte war. Somit ist selbstverständlich, daß in den Saccharidabschnitten im Harz von Beispiel 1 eine Veresterung stattgefunden hatte und zu Vernetzungen durch Adipinsäure geführt hatte.
Beispiel 35
Ein Glykopolymer mit der in 2 gezeigten allgemeinen Struktur wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
1 Mol Cellobiose und 0,05 Mol Adipinsäure in fester Form wurden in einen Kolben gegeben und durch 45 minütiges Rühren bei 200 bis 230°C gelöst. Unreagierte Materialien wurden mit Ethanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das entstandene weiße Pulver wurde mit einer Kleinwinkel-Lichtstreuvorrichtung gemessen. 14 zeigt die Verteilung des absoluten Molekulargewichts des weißen Pulvers. 15 zeigt das NMR-Spektrum des weißen Pulvers. Obwohl das NMR-Spektrum einige Peaks aufgrund von Verunreinigungen aufweist (mit gekennzeichnet), zeigt es, daß Cellobiose durch Esterbindungen verbunden ist. Angesichts des Molekulargewichts hat das weiße Pulver, das heißt die polymere Verbindung, eine Struktur, die mit Cellobiose und Adipinsäure, die durch Esterbindungen dreidimensional polymerisiert sind, übereinstimmt. Die Zersetzungstemperatur der polymeren Verbindung, die durch Thermoanalyse gemessen wurde, betrug 304°C, was etwa 150°C über der der Saccharose enthaltenden, polymeren Verbindung liegt, die von D. R. Patil et al. beschrieben ist. 16 zeigt das Ergebnis der Thermogravimetrieanalyse der in Beispiel 35 erhaltenen polymeren Verbindung.
Beispiel 36
Ein Glykopolymer mit der in 1 gezeigten Struktur wurde nach folgendem Verfahren synthetisiert:
(Synthese von Chitobiose·Adipamid)
Nach dem Auflösen von 8,77 g (0,06 Mol) Adipinsäure und 18,3 g (0,13 Mol) p-Nitrophenol in 85 ml DMF wurden 26 g (0,16 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid zugesetzt, danach wurde 40 Minuten bei 0°C gerührt und anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Das entstandene Gemisch wurde dann 2 Stunden in einem Kühlschrank bei 8°C stehengelassen, es wurde filtriert, um Dicyclohexylharnstoff zu entfernen, und mit einer kleinen Menge DMF gewaschen. Das Filtrat und die Waschungen wurden zusammengegeben, mit 3 l Wasser gemischt und danach über Nacht stehengelassen, so daß die gefällten Kristalle durch Filtration aufgefangen werden konnten. Die aufgefangenen Kristalle wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und danach in 500 ml heißem Ethanol gelöst. Die Lösung wurde filtriert, wodurch eine kleine Menge Dicyclohexylharnstoff entfernt wurde, und das Filtrat wurde bis auf 300 ml Flüssigkeit verdampft, wodurch ein Feststoff gefällt wurde. Die Feststoffkristalle wurden durch Filtration aufgefangen. Die entstandenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wodurch 3,1 g eines kristallisierten p-Nitrophenylesters von Adipinsäure erhalten wurden.
Nach dem Auflösen von 2,8 g Chitobiose in 35 ml Essigsäure wurden 30 ml einer Lösung von 4 Mol Bromwasserstoff in Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen und danach mit 450 ml Ether gemischt, wodurch ein Niederschlag gebildet wurde. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen. Der aufgefangene Niederschlag wurde dann mit Ether gewaschen, getrocknet und in 9 ml Dioxan gelöst. Der entstandenen Lösung wurden 2,6 ml Triethylamin und 1,6 g des vorstehend synthetisierten p-Nitrophenolesters von Adipinsäure zugesetzt, und die Umsetzung erfolgte 18 Stunden lang. Dann wurde die Reaktionslösung mit 75 ml Ethylacetat gemischt, um den gefällten Feststoff durch Filtration aufzufangen. Der entstandene Feststoff wurde in einen Trichter gegeben und in dieser Reihenfolge mit 75 ml Ethylacetat, 100 ml Ethanol und 100 ml Ethylacetat gewaschen und danach getrocknet, wodurch 2,8 g eines Feststoffs erhalten wurden.
Die folgenden Ergebnisse der Infrarot-Absorptionsspektroskopie (IR-Spektroskopie) und der NMR-Spektroskopie des Feststoffs bestätigten das Vorhandensein von Peptidbindungen im Feststoff:
IR-Spektrum (KBr) (νc-Η; 2910 cm^–1, νΑmid III; 1250 cm^–1 und νΑmid I; 1664 cm^–1) NMR-Spektrum (CDCl₃, TMS) (7,3 bis 8,2 ppm)
Der Feststoff war eine polymere Verbindung mit einem Mw von etwa 20000, auf der Basis der Ergebnisse der GPC, die TSK-GEL (von Tosoh Corporation hergestellt), zwei GMPWXL-Säulen und eine Lösung aus 0,1 Mol NaNO₃ als Elutionsmittel verwendete.
Anhand der vorstehend aufgeführten Ergebnisse wird angenommen, daß nach diesem Beispiel ein lineares Glykopolymer synthetisiert worden war, das aus Chitobiose·Adipinamid bestand.
Beispiele 37 bis 40
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 36 wurden Feststoffe synthetisiert, außer daß anstelle von Chitobiose die in Tabelle 6 gezeigten Oligosaccharide verwendet wurden und die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 6 gezeigt geändert wurden.
Tabelle 6
Die Existenz von Peptidbindungen in den in den Beispielen 37 bis 40 erhaltenen Feststoffen wurde durch das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum jedes Feststoffs bestätigt. Außerdem zeigte die ähnlich wie in Beispiel 36 durchgeführte GPC, daß jeder Feststoff eine polymere Verbindung mit einem Mw von 20000 bis 80000 war.
Anhand dessen wird angenommen, daß in den Beispielen 37 bis 40 Glykopolymere synthetisiert worden waren, die jeweils aus dem entsprechenden Oligosaccharid·Adipinamid bestanden.
Beispiel 41
Natriumalginat mit einer Viskosität von 100 bis 150 cP bei 25°C (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hergestellt) wurde zu einer 1 N Salzsäurelösung gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch Alginsäure hergestellt wurde.
3 g Alginsäure und 100 ml Thionylchlorid wurden 22 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das entstandene Gemisch wurde dann folgendem Verfahren unterzogen, das zweimal wiederholt wurde: das Gemisch wurde bei reduziertem Druck verdampft, um das Thionylchlorid zu entfernen, der entstandene Rückstand wurde mit Benzol gemischt, und das Gemisch wurde bei reduziertem Druck verdampft, um das Thionylchlorid zu entfernen.
Der entstandene Rückstand wurde in 300 ml Benzol gelöst und in einen 3-Hals-Destillationskolben gegossen, der mit einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet war. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden innerhalb von 3 h tropfenweise 1,9 g Hexamethylendiamin und 0,6 mg Triethylamin, in 100 ml Benzol gelöst, unter Rühren und unter Rückfluß in den Kolben gegeben. Nach der Zugabe wurde das entstandene Gemisch 20 Minuten unter Rückfluß weitergerührt, danach wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein Feststoff gefällt und durch Filtration aus dem entstandenen Gemisch gewonnen und in dieser Reihenfolge mit einer Natriumcarbonatlösung mit 5 Gew.-%, einer Bromwasserstofflösung mit 2 Gew.-% und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen.
Nachdem die gewaschenen Feststoffe über Natriumsulfat getrocknet worden waren, wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, wodurch eine feste Probe erhalten wurde. Diese Probe wurde dann der IR-Spektroskopie und der NMR-Spektroskopie unterzogen, um die Entstehung von Peptidbindungen zu bestätigen.
Beispiel 42
Unter Rückfluß wurde 1 g D-Glucuronyl-β-1,2-D-glucuronsäure in 150 ml Thionylchlorid gelöst, danach wurde 20 Stunden gerührt. Dann wurde das entstandene Gemisch bei reduziertem Druck verdampft, um das Thionylchlorid zu entfernen. Zusammen mit 300 ml wasserfreiem Benzol wurde der entstandene Rückstand in einen 3-Hals-Destillationskolben gegossen, der mit einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet war. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden unter Rühren und unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden tropfenweise 0,3 g Tetramethylendiamin und 0,1 mg Triethylamin, in 30 ml Benzol gelöst, zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das entstandene Gemisch 20 Minuten unter Rückfluß weitergerührt, danach wurde 3 Stunden ohne Rückfluß bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein Feststoff ausgefällt und durch Filtration vom entstandenen Gemisch abgetrennt und in dieser Reihenfolge mit einer Natriumcarbonatlösung mit 5 Gew.-%, einer Bromwasserstofflösung mit 2 Gew.% und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen der gewaschenen Feststoffe über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, wodurch eine feste Probe erhalten wurde. Die Probe wurde der IR-Spektroskopie und der NMR-Spektroskopie unterzogen, um die Entstehung von Peptidbindungen zu bestätigen (Zersetzung und erneute Synthese).
Beispiele 43 bis 47
(Zersetzung und erneute Synthese der in den Beispielen 1 bis 5 synthetisierten polymeren Verbindungen)
Unter den in Tabelle 7 gezeigten Reaktionsbedingungen konnte Esterase (von Boehringer Mannheim hergestellt) mit in den Beispielen 1 bis 5 synthetisierten polymeren Verbindungen reagieren. 7 Tage später wurde das Mw der Reaktionslösung durch Hochdruckflüssigchromatographie (hier nachstehend als „HPLC" bezeichnet) mit einer Säule SH-101 1 (von Shodex hergestellt) mit Wasser als Elutionsmittel gemessen. Diese zeigte Peaks mit Retentionszeiten, die denen des Oligosaccharids und der Adipinsäure entsprechen. Diese Peaks wurden aufgeteilt und als auf dem Oligosaccharid und der Adipinsäure beruhend identifiziert. Die IR-Spektren (17 und 18) von in Beispiel 43 durch GPC aufgefangenen Fraktionen stimmten zum Beispiel mit denen von Cellobiose und Adipinsäure überein. Für die Messung wurde Cellobiose in Kaliumbromidpulver dispergiert und zu einem Granulat geformt, und Adipinsäure wurde in Nujol-Gaze verteilt. 17 zeigt das IR-Spektrum der in Beispiel 43 als Zersetzungsprodukt erhaltenen Cellobiose. 18 zeigt das IR-Spektrum der in Beispiel 43 als Zersetzungsprodukt erhaltenen Adipinsäure.
Die gleiche polymere Verbindung wie die in Beispiel 1 hergestellte konnte wie folgt erhalten werden: das fraktionierte Oligosaccharid und ein frisch hergestelltes Dimethyladipat wurden im gleichen Mischungsverhältnis wie in Beispiel 1 miteinander vermischt und durch 45-minütiges Rühren bei 200 bis 230°C gelöst. Außerdem konnte eine ähnliche polymere Verbindung wie die in Beispiel 35 hergestellte erhalten werden, als das fraktionierte Oligosaccharid und die fraktionierte Adipinsäure nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 35 gelöst und polymerisiert wurden. Somit ist selbstverständlich, daß die Enzymzersetzungsprodukte der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten polymeren Verbindungen leicht wiederverwertet werden können.
Tabelle 7
1 g jeder in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen polymeren Verbindung wurde unter den Bedingungen, daß der pH-Wert bei 7,5 und die Temperatur bei 45°C gehalten wurde, mit 0,05 g Esterase (von Boehringer Mannheim hergestellt) umgesetzt. Nach 10 Stunden wurden aus den flüssigen Überständen der entsprechenden Reaktionsflüssigkeiten Proben gezogen, und das Mw wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 gemessen. Die HPLC zeigte zwei neue Peaks_; deren Intensität im Verlauf der Zeit allmählich zunahm.
Fraktionen, die diesen beiden Peaks entsprachen, wurden aufgefangen und der IR-Spektroskopie unterzogen, die bestätigte, daß jeder dieser Peaks auf dem Vorhandensein von Oligosaccharid und Pimelinsäure beruhte. Im Beispiel 48 war zum Beispiel die Position jedes Peaks gleich der von Cellobiose und Pimelinsäure, die beide die Ausgangsmaterialien darstellen.
Das fraktionierte Oligosaccharid und frisch hergestelltes Dimethylpimelat wurden im gleichen Mischungsverhältnis wie in den Beispielen 6 bis 10 miteinander vermischt und durch 45-minütiges Rühren bei 200 bis 230°C gelöst. Außerdem konnte eine ähnliche polymere Verbindung wie die in Beispiel 35 hergestellte erhalten werden, als das fraktionierte Oligosaccharid und die fraktionierte Pimelinsäure nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 35 gelöst und polymerisiert wurden. Somit ist selbstverständlich, daß die Enzymzersetzungsprodukte der in den Beispielen 6 bis 10 hergestellten polymeren Verbindungen leicht wiederverwertet werden können.
Beispiele 53 bis 57
(Zersetzung und erneute Synthese der in den Beispielen 12 bis 16 synthetisierten polymeren Verbindungen)
Jede in den Beispielen 12 bis 16 synthetisierte polymere Verbindung wurde mit Esterase (von Boehringer Mannheim hergestellt) gemischt und gerührt. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: 1 g jeder polymeren Verbindung wurde zu 0,05 g des bei pH = 7,5 eingestellten Enzyms gegeben, danach wurde bei 45°C gerührt. 10 Stunden nach Beginn des Rührens wurde ein Teil des Überstands der Umsetzung aufgefangen und ähnlich wie in den Beispielen 43 bis 47 der HPLC unterzogen. Die HPLC zeigte zwei neue Peaks, deren Intensität im Verlauf der Zeit allmählich zunahm. Zwei Wochen später wurden die Fraktionen, die diesen Peaks entsprachen, aufgefangen, und der IR-Spektroskopie unterzogen. Als Folge wurden zwei durch die Zugabe des Enzyms verursachte Peaks als auf dem Oligosaccharid bzw. der Acrylsäure beruhend identifiziert.
Als die fraktionierte Acrylsäure verestert wurde und mit einem Oligosaccharid reagieren konnte, wurde eine polymere Verbindung erhalten. Laut einer Umesterung mit einem Enzym hatte die entstandene polymere Verbindung ein Mw von 2000 bis 4000. Das Mw der entstandenen polymeren Verbindung betrug unter den in den Beispielen 12 bis 16 angewendeten Bedingungen 3000 bis 8000.
Beispiele 58 bis 62
(Zersetzung und erneute Synthese der in den Beispielen 17 bis 21 synthetisierten polymeren Verbindungen)
Jede in den Beispielen 17 bis 21 synthetisierte polymere Verbindung wurde mit Esterase (von Boehringer Mannheim K. K. hergestellt) zersetzt. Für die Zersetzung wurde 1,0 g jeder polymeren Verbindung mit 0,05 g des bei pH = 7,5 eingestellten Enzyms gemischt, danach wurde bei 45°C gerührt. Der Überstand der Umsetzung, der 10 Stunden nach Beginn der Umsetzung aufgefangen worden war, wurde der HPLC unterzogen. Als Ergebnis wurden zwei Peaks mit Retentionszeiten beobachtet, die fast dem Oligosaccharid und der Aconitsäure entsprachen. Die Intensität dieser beiden Peaks nahm im Verlauf der Zeit allmählich zu und erreichte nach 1 Woche konstante Werte. Fraktionen, die diesen beiden Peaks entsprachen, wurden aufgefangen und der NMR-Spektroskopie unterzogen, durch die die Peaks als auf dem Oligosaccharid und der Aconitsäure beruhend identifiziert wurden.
Die fraktionierte Aconitsäure wurde mit Trimethyl verestert und nach einem den Beispielen 17 bis 21 ähnlichen Verfahren einer Umsetzung mit dem entsprechenden Oligosaccharid unterzogen, das durch die Zersetzung erzeugt worden war. Dadurch wurden polymere Verbindungen erhalten, die den in den Beispielen 17 bis 21 hergestellten ähnlich waren. Somit ist selbstverständlich, daß die Enzymzersetzungsprodukte der in den Beispielen 17 bis 21 hergestellten polymeren Verbindungen leicht wiederverwertet werden können.
Beispiele 63 bis 69
(Zersetzung und erneute Synthese der in den Beispielen 27 bis 33 synthetisierten polymeren Verbindungen)
Jede in den Beispielen 27 bis 33 synthetisierte polymere Verbindung wurde durch Preßformen zu einer Scheibenform mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 1 mm geformt und dann in 3 cm Tiefe in Gartenerde vergraben. Ein Jahr nach dem Vergraben wurde festgestellt, daß sich die polymere Verbindung vollständig ohne Reste der Form zersetzt hatte.
Die in Beispiel 27 hergestellte polymere Verbindung wurde in eine 0,1 n Salzsäurelösung gegeben und gerührt. Nach 24 Stunden wurde die entstandene Reaktionslösung der HPLC unterzogen, die ähnlich wie in den Beispielen 43 bis 47 durchgeführt wurde. Die entstandene Reaktionslösung enthielt hauptsächlich Glucose, Cellobiose und Isocyansäure. Das Saccharidgemisch wurde aus der Reaktionslösung fraktioniert. Danach wurden 10 g des fraktionierten Saccharidgemischs mit 5 g Adipinsäure gemischt und unter Rühren und Erwärmen gelöst. Die entstandene Verbindung hatte ein ähnliches NMR-Spektrum wie das in 15 gezeigte.
Beispiel 70
(Zersetzung und erneute Synthese der in Beispiel 34 synthetisierten polymeren Verbindung)
Zu 1 g der in Beispiel 34 hergestellten polymeren Verbindung wurde 0,1 g Esterase (pH = 9,0) gegeben, danach wurde bei 40°C gerührt. Nach 1 Woche wurde die Reaktionslösung filtriert, um das Enzym zu entfernen, und der HPLC unterzogen. Als Ergebnis wurden zwei Peaks mit Retentionszeiten beobachtet, die Cellobiose bzw. Adipinsäure entsprachen. Diese Peaks wurden durch IR-Spektroskopie und NMR-Spektroskopie als auf Cellobiose und Adipinsäure beruhend identifiziert.
Die Reaktionslösung, aus der das Enzym entfernt worden war, wurde gefriergetrocknet, um das Lösungsmittel Wasser zu entfernen. Das entstandene Pulver und Lipase (pH = 8,0) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,04 in Pyridin gegossen. Die Umsetzung erfolgte 3 Wochen bei 45°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Aus dem entstandenen Feststoff wurde eine wasserunlösliche Substanz aufgefangen, es zeigte sich, daß diese Substanz eine polymere Verbindung mit einem IR-Spektrum ist, das dem in 8 gezeigten ähnlich ist.
Beispiel 71
(Zersetzung und erneute Synthese der in Beispiel 35 synthetisierten polymeren Verbindung)
Zu 1 g der in Beispiel 35 hergestellten polymeren Verbindung wurde 0,1 g Esterase (pH = 9,0) gegeben, danach wurde bei 40°C gerührt. Nach 1 Woche wurde die Reaktionslösung filtriert, um das Enzym zu entfernen, und der HPLC unterzogen. Als Ergebnis wurden zwei Peaks mit Retentionszeiten beobachtet, die Cellobiose bzw. Adipinsäure entsprachen. Diese Peaks wurden durch IR-Spektroskopie und NMR-Spektroskopie als auf Cellobiose und Adipinsäure beruhend identifiziert.
Die Reaktionslösung, aus der das Enzym entfernt worden war, wurde gefriergetrocknet, um das Lösungsmittel Wasser zu entfernen. Das entstandene Pulver und ein Enzym (PROLEATHER) (pH = 8,0) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,03 in Pyridin gegossen. Die Umsetzung erfolgte 3 Wochen bei 45°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Aus dem entstandenen Feststoff wurde eine wasserunlösliche Substanz aufgefangen, es zeigte sich, daß diese Substanz eine polymere Verbindung mit einem IR-Spektrum ist, das dem in 8 gezeigten ähnlich ist.
Beispiel 73
Mit 0,15 Mol Kaliumcarbonat als Katalysator wurde 1 Mol Maltose 3 Stunden bei 70°C und einem auf nicht mehr als 100 mm Hg reduzierten Druck in DMSO der Umsetzung mit 1 Mol Diethyladipat unterzogen, und Ethanol, das heißt das Nebenprodukt der Umsetzung, wurde entfernt. Vom entstandenen Reaktionsprodukt wurde eine feste, wasserunlösliche Substanz abgetrennt. Die Messung, die ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, zeigte, daß die feste Substanz eine polymere Verbindung mit einem Mw von 70000 bis 160000 war. Bei der Infrarot-Absorptionsspektroskopie der entstandenen polymeren Verbindung wurde ein Absorptionspeak aufgrund der Esterbindungen bei etwa 1735 cm^–1 beobachtet. Das NMR-Spektrum der entstandenen polymeren Verbindung zeigte, daß die Veresterung hauptsächlich an der 6-Position der Glucopyranose-Ringe in der Maltose erfolgt war.
2 g der entstandenen polymeren Verbindung wurden in Dioxan gegossen, und danach wurden unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 1,2 g D-Glucuronyl-β-1,2-D-glucuronylchlorid und 2 ml Pyridin zugesetzt, anschließend wurde 22 Stunden bei 50°C gerührt. Aus dem entstandenen Reaktionsgemisch wurde ein weißes Pulver erhalten, und dieses wurde der GPC unterzogen. Als Ergebnis war das Molekulargewicht des weißen Pulvers drei- bis achtmal größer als das der polymeren Verbindung, das vor der Umsetzung gemessen worden war. Die Infrarot-Absorptionsspektroskopie des entstandenen Harzes zeigte, daß die Intensität des Absorptionspeaks aufgrund der C = O-Bindung in der Esterbindung zugenommen hatte. Somit ist selbstverständlich, daß die Veresterung in den Saccharidabschnitten in dem aus dem Maltoseester und der Adipinsäure bestehenden Harz stattgefunden hatte und zu Vernetzungen durch D-Glucuronyl-β-1,2-D-glucuronsäure geführt hatte.
Dem Fachmann ist klar, daß zusätzlich zur Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und den angegebenen erläuternden Beispielen weitere Ergänzungen, Streichungen, Modifizierungen und Ersetzungen innerhalb des Geltungsbereichs dieser Erfindung vorgenommen werden können.
Die Erfindung wird nur durch die Darlegung in den nachfolgenden Ansprüchen eingeschränkt.

Claims

Glykopolymer, umfassend eine Saccharidkomponente und eine zweite Komponente, wobei die Saccharidkomponente aus Glucopyranose besteht und ein Oligosaccharid ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligosaccharid Zuckersäure ist.
Glykopolymer nach Anspruch 1, worin die Zuckersäure durch D-Glucuronyl-P-1,2-D-glucuronsäure gebildet ist.
Glykopolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das Glykopolymer eine Hauptkette hat, die das Saccharid und die zweite Komponente aufweist, die miteinander durch eine enzymzersetzbare Bindung verbunden sind.
Glykopolymer nach Anspruch 3, worin die enzymzersetzbare Bindung eine Esterbindung ist.
Glykopolymer nach Anspruch 3, worin die enzymzersetzbare Bindung eine Urethanbindung ist.
Glykopolymer nach Anspruch 3, worin die enzymzersetzbare Bindung eine Peptidbindung ist.
Glykopolymer nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die zweite Komponente Dicarbonsäure ist.
Glykopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die zweite Komponente ein Diamin ist.
Glykopolymer, aufweisend eine Saccharidkomponente und eine zweite Komponente, wobei die Saccharidkomponente aus Glucopyranose besteht und ein Polysaccharid ist, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente eine Dicarbonsäure ist.
Glykopolymer nach Anspruch 9, worin das Polysaccharid mindestens ein Saccharid ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chitosan, Alginsäure, Cellulose, Stärke, Glykogen, Galactan, Mannan und Polyglucosamin.
Glykopolymer, aufweisend eine Hauptkette aus einer Saccharidkomponente und einer zweiten Komponente, wobei die Saccharidkomponente aus Glucopyranose besteht, das Glykopolymer eine Vielzahl von Hauptketten aufweist und jede Hauptkette mit einer bifunktionalen oder polyfunktionalen aliphatischen Verbindung vernetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Verbindung Polyvinylalkohol ist.
Glykopolymer nach Anspruch 1 1, worin die Hauptketten durch das Saccharid vernetzt sind.
Glykopolymer nach Anspruch 1 1, worin die Hauptketten durch die zweite Komponente vernetzt sind.
Glykopolymer, umfassend eine Vielzahl molekularer Ketten, die je mindestens eine sich wiederholende Einheit aufweisen, wobei die Molekülketten mit einer aus Glucopyranose bestehenden vernetzenden Saccharidkomponente vernetzt sind.
Glykopolymer nach Anspruch 14, worin die sich wiederholende Einheit ein Saccharid umfaßt.
Glykopolymer nach Anspruch 15, worin die Molekülketten an den Saccharidabschnitten der Molekülketten vernetzt sind.
Glykopolymer nach Anspruch 15, worin die Molekülketten an anderen Abschnitten als den Saccharidabschnitten der molekularen Ketten vernetzt sind.
Glykopolymer nach einem der Ansprüche 14 bis 17, worin die sich wiederholende Einheit eine Verbindung mit einer Vinylgruppe umfaßt.
Verfahren zum Zersetzen des Glykopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 13, aufweisend: selektives Zersetzen einer Bindung zwischen der Saccharidkomponente und der zweiten Komponente, um das Glykopolymer zu zersetzen.
Verfahren nach Anspruch 19, worin der Schritt zum selektiven Zersetzen der Verbindung durch die Verwendung eines Enzyms ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Enzym Esterase oder Lipase ist.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Enzym Endopeptidase oder Exopeptidase ist.
Verfahren nach Anspruch 22, worin die Endopeptidase mindestens ein Enzym ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chymotripsin, Staphylococcus-Protease, Streptomyces griseus-Protease, Subtilisin, Trypsin, Serin-Protease, Pronase, Thiol-Protease, Thermolysin, Collagenase, Armillarimellea-Protease und Carboxyl-Protease.
Verfahren nach Anspruch 22, worin die Exopeptidase mindestens ein Enzym ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aminopeptidase, Aminopeptidase M, Pyrrolidonylpeptidase und Leucin-Aminopeptidase.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Enzym mindestens ein Enzym ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Amylase, α-Galactosidase und β-Glucuronidase.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Enzym mindestens ein Enzym ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Amidase, Ligase und Lyase.
Verfahren zum Zersetzen des Glykopolymers nach einem der Ansprüche 14 bis 18, aufweisend: selektives Zersetzen einer Bindung zwischen den Molekülketten und der vernetzenden Saccharidkomponente.
Verfahren nach Anspruch 27, worin der Schritt des selektiven Zersetzens der Bindungen durch die Verwendung eines Enzyms ausgeführt wird.