DE69722153T2

DE69722153T2 - Mehrkomponente-thermoplastische Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69722153T2
Application number: DE69722153T
Authority: DE
Inventors: Raman Akron Patel; Sabet Akron Abdou-Sabet; Hsien-Chang Bellaire Wang
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: EP0849334A1; US5910543A; EP0849334B1; DE69722153D1; JP4615636B2; US6140424A; JPH10176108A; KR19980064270A; KR100486037B1; ES2194147T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Zusammensetzungen, die auf einem hochschmelzenden thermoplastischen Polymer (technisches Harz) wie Polyamid und Polyester basieren, die hohe Endanwendungstemperaturen, insbesondere in heißem Öl, und eine gute Beständigkeit gegenüber einem Quellen in Öl haben.
Hintergrund der Erfindung
Bisher hatten Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, wenn sie als plastische Komponente in thermoplastischen Elastomeren verwendet wurden, eine obere Endanwendungstemperatur von weniger als 150°C. Demgemäß hatten diese Zusammensetzungen eingeschränkte Endanwendungen, wie Anwendungen unter der Motorhaube eines Fahrzeugs, wo hohe Temperaturen angetroffen werden und ein geringes Quellen in Öl wünschenswert ist.
Das US Patent Nr. 4,409,365 an Coran und Patel bezieht sich auf thermoplastische Kautschukblends, die eine gute Ölbeständigkeit haben und Monoolefin-Kautschuk und Nitrilkautschuk umfassen.
Das US Patent Nr. 5,073,597 an Puydak, Hazelton und Ouhadi bezieht sich auf dynamisch vulkanisierte Zusammensetzungen, die eine gute Zugfestigkeit haben und ein erstes Elastomer auf Butyl- oder Halogenbutyl kautschuk-Basis und ein zweites EPDM und/oder EPDM-Elastomer in einer Matrix eines kristallinen Polyolefinharzes einschließen.
EP-A-0050471 bezieht sich auf thermoplastische Zusammensetzungen, die Elends aus Polyolefin, Nylon, polaren und nicht polaren Kautschuken und einem funktionalisierten Olefin-Olefin-Polymer umfassen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Dynamisch vulkanisierte, hochschmelzende, thermoplastische Mehrkomponenten-Elastomer-Zusammensetzungen bestehen aus Elends von hochschmelzenden, thermoplastischen Polymeren, z. B. technischen Harzen wie Polyestern oder bestimmten Polyamiden, mit darin vorliegenden nicht polaren und polaren Kautschuken. Eine bevorzugte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung enthält ein oder mehrere hochschmelzende, thermoplastische Polymere mit einem oder mehreren darin vorliegenden polaren Kautschuken und einem oder mehreren darin vorliegenden nicht polaren Kautschuken.
Die thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen können formuliert werden, indem man ein Blend aus einem Kautschuk und einem hochschmelzenden, thermoplastischen Polymer dynamisch vulkanisiert und anschließend die beiden Blends vermischt. Unabhängig von dem Mischverfahren kann die Menge des Kautschuks, z. B. ein polarer oder nicht polarer Kautschuk, in dem Polymerblend über einen großen Bereich variieren, ebenso wie die Menge des hochschmelzenden, thermoplastischen Polymers. Ein anderes Formulierungsverfahren besteht darin, einen nicht polaren Kautschuk und einen polaren Kautschuk mit einem oder mehreren hochschmelzenden, thermoplastischen Polymeren zu vermischen, und die Kautschuke dynamisch zu vulkanisieren. Herkömmliche Vulkanisationsmittel und Beschleuniger werden typischerweise verwendet, um die Härtung während der dynamischen Vulkanisation zu beschleunigen, bei der ein hoher Härtungsgrad, z. B. wenigstens 90%, leicht erhalten wird. Darüber hinaus enthalten die thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typische und konventionelle Additive, wie Weichmacher, Füllstoffe, Verfahrensöle, Färbemittel, Pigmente, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel, Flammverzögerungsmittel, Wachse und Weichmacher. Die dynamisch vulkanisierten, thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen ein geringes Quellen in Öl und hohe Schmelzpunkte auf.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Dynamisch gehärtete, thermoplastische Mehrkomponenten-Elastomer-Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen wenigstens ein hochschmelzendes, thermoplastisches Polymer oder technisches Harz. Hochschmelzende Polymere sind solche, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C, wünschenswerterweise von wenigstens 175°C und vorzugsweise wenigstens von 200°C haben und somit im allgemeinen keine thermoplastischen Polyolefin-Polymere einschließen. Solche hochschmelzenden Polymere schließen verschiedene technische Harze, z. B. Polyamide, Polyester, Polyphenylenoxid, Copolymere derselben und dergleichen ein, wobei die Polyamide und Polyester bevorzugt werden.
Geeignete thermoplastische Polyamid-Polymere schließen kristalline oder amorphe thermoplastische, hochmolekulare, feste Polymere ein, wie Nomopolymere, Copolymere und Terpolymere, die repetierende Amideinheiten in der Polymerkette aufweisen. Sowohl faserbildende Nylons als auch Nylons von Formpressqualität sind geeignete Polyamidharze. Im Handel erhältliche Nylons können vorteilhafterweise zur praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Beispiele geeigneter Polyamide sind Polylactame, wie NYLON 6, Polypropiolactam (NYLON 3), Polyenantholactam (NYLON 7), Polycapryllactam (NYLON 8), Polylaunllac tam (NYLON 12) und dergleichen; Homopolymere von Aminosäuren, wie Polyaminoundecansäure (NYLON 11); Polypyrrolidinon (NYLON 4); Copolyamide von Dicarbonsäure und Diamin wie NYLON 6,6, Polytetramethylenadipamid (NYLON 4,6), Polytetramethylenoxalamid (NYLON 4,2), Polyhexamethylenazelamid (NYLON 6,9), Polyhexamethylensebacamid (NYLON 6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (NYLON 6,10), Polyhexamethylendodecansäure (NYLON 6,12) und dergleichen; aromatische und teilweise aromatische Polyamide; Copolyamide wie Caprolactam und Hexamethylenadipamid (NYLON 6/6,6), oder ein Terpolyamid, z. B. NYLON 6/6,6/6,10; Blockcopolymere wie Polyether-Polyamide oder Mischungen derselben. Zusätzliche Beispiele geeigneter Polyamide werden in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, zweite Auflage, Band 11, Seite 315–476 beschrieben. Bevorzugte Polyamide, die in der Erfindung verwendet werden, sind NYLON 6, NYLON 11, NYLON 12, NYLON 6,6, NYLON 6,9, NYLON 6,10 und NYLON 6/66. Ein sehr stark bevorzugtes Nylon ist Nylon 6. Die Polyamide haben im allgemeinen ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 10 000 bis etwa 100 000 und wünschenswerterweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000.
Die Polyesterpolymere schließen Polyester-Homopolymere, Polyester-Copolymere, ein Polyester-Blockcopolymer oder ein Polycarbonat usw. und Mischungen derselben ein. Die verschiedenen Polyester können entweder aromatisch oder aliphatisch oder Kombinationen derselben sein und leiten sich im allgemeinen direkt oder indirekt von den Umsetzungen von Diolen wie Glycolen mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und wünschenswerterweise etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Disäuren mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wünschenswerterweise etwa 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Disäuren mit insgesamt etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen ab. Im allgemeinen werden aromatische Polyester bevorzugt, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenisophthalat, Polynaphthalinphthalat und dergleichen. Ein stark bevorzugter Polyester ist Polybutylenterephthalat. Verschiedene Polycarbonate können auch verwendet werden und dieselben sind Ester der Kohlensäure. Ein geeignetes Polycarbonat basiert auf Bisphenol A, d. h. Poly(carbonyldioxy-1,4-phenylenisopropyliden-1,4-phenylen). Die verschiedenen Esterpolymere können auch Blockpolyester einschließen, wie solche, die wenigstens einen Block eines Polyesters und wenigstens einen kautschukartigen Block einschließen, wie ein Polyether, der sich von Glycolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyethylenglycol, oder von Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet. Ein bevorzugter Block-co-polyester ist Polybutylenterephthalat-Polyethylenglycol, der als Hytrel von DuPont erhältlich ist.
Die Polyphenylenoxide können sich von verschiedenen kommerziellen Quellen ableiten und haben im allgemeinen eine derartige Molmasse, dass sie auch einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 150°C, wünschenswerterweise von wenigstens 175°C und vorzugsweise von wenigstens 200°C haben.
Die Menge des einen oder der mehreren hochschmelzenden, thermoplastischen Polymere, z. B. Nylon und/oder Polyester, beträgt im allgemeinen etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, wünschenswerterweise etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einen oder der mehreren hochschmelzenden, thermoplastischen Polymere und das Gesamtgewicht des einen oder der mehreren thermoplastischen Polyolefin-Polymere.
Die nicht polaren Kautschuke der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen Kautschuke vom EPDM-Typ, Butylkautschuke, halogenierte Butylkautschuke und Copolymere von Isobutylen und Alkylstyrol mit insgesamt 9 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie halogenierte Copolymere derselben. Ein "nicht polarer" Halogenbutylkautschuk weist im allgemeinen etwa 8 Gew.-% oder weniger, wünschenswerterweise etwa 5 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise etwa 3 Gew.-% oder weniger Halogen in dem Kautschuk auf.
Die Kautschuke vom EPDM-Typ sind Terpolymere, die sich von der Polymerisation wenigstens zweier Monoolefin-Monomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und wenigstens einem nicht konjugierten, mehrfach ungesättigten Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten. Diese Monoolefine haben wünschenswerterweise die Formel CH₂=CH-R, in der R H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und sind vorzugsweise Ethylen und Propylen. Wünschenswerterweise liegen Ethylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 75 : 25 (Ethylen/Propylen) vor und machen etwa 90 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% des Polymers aus. Das nicht konjugierte, mehrfach ungesättigte Olefin kann folgendes sein: geradkettig, verzweigtkettig, cyclisch, ein überbrückter Ring, bicyclisch, ein anellierter ring, bicyclisch usw. Vorzugsweise ist es ein nicht konjugiertes Dien. Wünschenswerterweise beträgt die Menge des nicht konjugierten Diens etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Kautschuks.
Butylkautschuk ist ein Polymer, das überwiegend Isobutylen-Repetiereinheiten umfasst, aber einige Repetiereinheiten eines konjugierten Diens einschließt, welches Vernetzungsstellen bereitstellt. Wünschenswerterweise sind etwa 90 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% des Butylkautschuks Repetiereinheiten, die sich von der Polymerisation von Isobutylen ableiten, und etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Repetiereinheiten leiten sich von einem konjugierten Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ab, wie Butadien, Isopren, Hexadien usw., wobei Isopren bevorzugt wird. Das Polymer kann halogeniert sein, um weiterhin die Reaktivität der Vernetzung zu verstärken. Vorzugsweise liegt das Halogen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des halogenierten Butylkautschuks vor. Vorzugsweise ist das Halogen Chlor oder Brom.
Ein anderer geeigneter und im allgemeinen sehr erwünschter Kautschuk sind Copolymere von Isobutylen und Alkylstyrol, wobei etwa 85 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 88 Gew.-% oder 90 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% des Polymers Repetiereinheiten sind, die sich von Isobutylen ableiten und etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% oder 12 Gew.-% des Polymers Repetiereinheiten sind, die sich von Alkylstyrol ableiten. Vorzugsweise hat die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome wie Methylstyrol und vorzugsweise ist dieselbe p-Methylstyrol. Wünschenswerterweise ist das Polymer halogeniert, so dass es etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und wünschenswerterweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% des Halogens, bezogen auf das Gesamtgewicht des halogenierten Copolymers, enthält. Vorzugsweise ist das Halogen Brom. Wünschenswerterweise hat dieses Polymer eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 100°C von etwa 30 bis etwa 50. Solche Polymere werden im US Patent Nr. 5,162,445 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird, und sie sind von Exxon Chemical als Exxpro Kautschuk erhältlich.
Bevorzugte nicht polare Kautschuke schließen die halogenierten Copolymere von Isobutylen und Alkylstyrol ein.
Der eine oder die mehreren polaren Kautschuke schließen Acrylkautschuke, Nitrilkautschuk, hydrierten Nitrilkautschuk, Ethylen-Acrylat-Terpolymere, wobei das Termonomer eine Härtungsstelle für den Kautschuk bereitstellt, und dergleichen ein. Die verschiedenen Nitrilkautschuke werden bevorzugt. Unter dem Ausdruck "polarer Kautschuk" versteht man, dass der Kautschuk Atome enthält, die von Wasserstoff oder Koh lenstoff verschieden sind, wie Stickstoff oder Sauerstoff, wie im Nitrilkautschuk, Acrylkautschuk oder in Copolymeren des Acrylkautschuks.
Die Acrylkautschuke sind Alkylacrylate, in denen der Alkylteil 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei 1 bis 4 Kohlenstoffatome bevorzugt werden. Spezielle Beispiele schließen Polymere von Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und dergleichen ein.
Andere geeignete Acrylkautschuke schließen Copolymere von Ethylen und den oben erwähnten Alkylacrylaten ein, wobei die Menge des Ethylens wünschenswerterweise hoch ist, z. B. etwa 10 bis etwa 90 Mol-%, wünschenswerterweise etwa 30 bis etwa 70 Mol-% und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Ethylen-Repetiereinheiten, bezogen auf die gesamte Anzahl an Stoffmengen von Ethylen- und Acrylat-Repetiereinheiten in dem Copolymer.
Andere Acrylat-Copolymere schließen Terpolymere von Ethylen-Acrylat-Carbonsäuren ein, wobei die ungesättigten Säuren 2 bis 15 Kohlenstoffatome und wünschenswerterweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Solche Ethylen-Acrylat-Carbonsäure-Terpolymer-Kautschuke sind von DuPont erhältlich. Insbesondere enthalten solche Terpolymere im allgemeinen etwa 35 Mol-% bis etwa 80 Mol-% und wünschenswerterweise etwa 45 Mol-% bis etwa 55 Mol-% Ethylen-Repetiereinheiten, im allgemeinen 0,5 Mol-% bis etwa 10 Mol-%, und wünschenswerterweise etwa 2 Mol-% bis etwa 8 Mol-% Säure-Repetiereinheiten, und im allgemeinen etwa 10 Mol-% bis etwa 60 Mol-% und wünschenswerterweise etwa 37 Mol-% bis etwa 50 Mol-% Alkylacrylat-Repetiereinheiten, bezogen auf die gesamte Anzahl an Repetiereinheiten in dem Terpolymer. Die Repetiereinheiten haben im allgemeinen eine Säure-Funktionalität. Eine spezielle, im Handel erhältliche Verbindung ist Vamac G, hergestellt von DuPont, die im allgemeinen etwa 50 Mol-% Ethylen, etwa 45 Mol-% Methylacrylat und etwa 5 Mol-% Säure-Funktionalität aufweist.
Die Nitrilkautschuke sind Copolymere von Acrylnitril mit einem konjugierten Dien, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei Butadien stark bevorzugt wird. Die Nitrilkautschuke mit Acrylnitril-Repetiereinheiten in diesen Copolymeren können in starkem Maße variieren, wie von etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 20 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%. Solche Polymere sind in der Technik wohlbekannt und haben von sich aus eine gute Ölbeständigkeit.
Die Gewichtsmenge des einen oder der mehreren nicht polaren Kautschuke oder der polaren Kautschuke oder Kombinationen derselben ist im allgemeinen etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, wünschenswerterweise etwa 25 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einen oder der mehreren Kautschuke und des einen oder der mehreren thermoplastischen Polymere (hochschmelzend und Polyolefine) in dem Blend oder in der fertigen thermoplastischen Mehrkomponenten-Elastomer-Zusammensetzung. Wenn ein polarer Kautschuk und ein nicht polarer Kautschuk in der thermoplastischen Mehrkomponenten-Elastomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt die. Menge des nicht polaren Kautschuks etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% und wünschenswerterweise etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht polaren Kautschuks und des polaren Kautschuks. Somit beträgt die Menge des polaren Kautschuks etwa 75 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% und wünschenswerterweise etwa 60 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%.
Eine thermoplastische Mehrkomponenten-Elastomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man einen polaren Kautschuk sowie einen nicht polaren Kautschuk zu einem oder mehreren hochschmelzenden thermoplastischen Polymeren gibt.
Unabhängig von den verschiedenen Blends oder Preblends der vorliegenden Erfindung kann die Kautschuk-Komponente in jeder Herstellungsstufe während der Herstellung der fertigen thermoplastischen Mehrkomponenten-Elastomer-Zusammensetzung gehärtet werden, und zwar vorzugsweise durch dynamische Vulkanisation. Es sollte somit klar sein, dass die vorliegende Erfindung nicht nur zur Herstellung einer großen Anzahl unterschiedlicher thermoplastischer Kautschuk-Preblends oder fertiger Blends anwendbar ist, sondern dass die Härtung des darin vorliegenden Kautschuks im allgemeinen in jeder Stufe erfolgen kann. Ein stark bevorzugtes fertiges Blend ist ein gehärteter nicht polarer Kautschuk, wie ein halogeniertes Copolymer von Isobutylen und Methylstyrol, und ein gehärteter polarer Kautschuk mit einem oder mehreren hochschmelzenden, thermoplastischen Polymeren wie Nylon oder Polyester.
Herkömmliche Härtungs- oder Vulkanisationsmittel, die für den Kautschuk geeignet sind, können verwendet werden, um die polaren und/oder nicht polaren Kautschuke der vorliegenden Erfindung zu härten. Beispiele schließen die folgenden ein: Schwefel und Schwefel-Vulkanisationsmittel; verschiedene organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 2,2'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol; Hydrosilierungshärtungsmittel; Metalloxide wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid; Co-Härtungsmittel wie verschiedene Maleinimide und dergleichen, die alle im US Patent Nr. 5,073,597 beschrieben werden, auf das hierin Bezug genommen wird. Darüber hinaus können verschiedene phenolische Harze, die in der Technik und der Literatur bekannt sind, verwendet werden, ebenso wie verschiedene Phenol-Formaldehydharze, die in "The Chemistry of Phenol-Formaldehyde Resin Vulcanisation of EPDM: Teil I. Evidence for Methylene Crosslinks", von Martin Van Duin und Aniko Souphanthong, Rubber Chemistry and Technology, Band 68, Seite 717–727, 1995 beschrieben werden, worauf hierin Bezug genommen wird.
Es wurde auch gefunden, dass bestimmte gehinderte Amine, die im allgemeinen als polymere Lichtstabilisatoren verwendet werden können, unerwarteterweise als Härtungsmittel für Halogenbutyl-Kautschuke fungieren. Eine solche Klasse von Härtungsmitteln schließt Chimassorb 944LD ein, das den Chemical Abstract Service Namen N,N'-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin, Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 2,2,2-Trimethyl-l,2-pentamin hat.
Die Menge des Härtungsmittels variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von dem verwendeten Typ und insbesondere dem erwünschten Härtungsgrad, wie in der Technik wohlbekannt ist. Z. B. beträgt die Menge des Schwefels im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks. Die Menge des Peroxid-Härtungsmittels beträgt im allgemeinen etwa 0,1 Gewichtsteile bis etwa 2,0 Gewichtsteile, die Menge des phenolischen Härtungsharzes ist im allgemeinen etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile, und die Menge des gehinderten Amins ist etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteile, alles bezogen auf 100 Gewichtsteile des polaren oder nicht polaren Kautschuks.
Wenn ein halogenierter Butylkautschuk oder irgendein halogenierter Kautschuk verwendet wird, werden geringe Mengen einer Erdalkalimetalloxid-Verbindung wie Magnesiumoxid in einer Menge von etwa 3 Gewichtsteilen oder weniger und wünschenswerterweise von etwa 2 Gewichtsteilen oder weniger auf 100 Gewichtsteile des halogenierten Kautschuks verwendet, um als Abfangmittel für Halogenwasserstoffe zu wirken. Herkömmliche Katalysatoren (Beschleuniger) können auch verwendet werden, wie solche, die in der Technik und der Literatur bekannt sind. Z. B. können geeignete Mengen von verschiedenen Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Zinn(II)chlorid, Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid und dergleichen, verwendet werden.
Die Menge an Härtungsmittel und Beschleunigern ist derartig, dass ein hoher Härtungsgrad erhalten wird, d. h. wenigstens 90%, wünschenswerterweise wenigstens 95 oder 96%, vorzugsweise wenigstens 97% oder 98% des härtbaren Kautschuks sind nicht in einem geeigneten Lösungsmittel für den bestimmten Kautschuk bei 23°C extrahierbar. Geeignete Lösungsmittel schließen Xylol, Cyclohexan, Aceton, Hexan, Toluol und dergleichen ein.
Die verschiedenen Blends oder Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Additive in herkömmlichen oder geeigneten Mengen enthalten. Z. B. können verschiedene Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, wie Ton, Siliciumdioxid, Talkum, Zinkoxid und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus können auch verschiedene Färbemittel oder Pigmente, wie Titandioxid, Ruß usw., verwendet werden. Andere Additive schließen die folgenden ein: verschiedene Antioxidationsmittel, verschiedene Ultraviolettlicht-Stabilisatoren wie die verschiedenen gehinderten Amine, verschiedene Stabilisatoren, verschiedene Verfahrensöle, verschiedene Gleitmittel z. B. Oleamid, verschiedene antistatische Mittel, verschiedene Wachse, verschiedene Flammverzögerungsmittel, verschiedene Weichmacher und verschiedene andere in der Technik bekannte Additive.
Wie oben festgestellt wurde, werden die verschiedenen Blends der vorliegenden Erfindung dynamisch vulkanisiert. Dynamische Vulkanisation bedeutet die Vulkanisation des polaren Kautschuks und des nicht polaren Kautschuks der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Scheren bei Härtungstemperaturen unter geschmolzenen Bedingungen für das Blend, die Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Thermoplasten einschließen. Als Ergebnis wird der Kautschuk im allgemeinen vernetzt, während er mit einen oder den mehreren thermoplastischen Polymeren vermischt wird. Der Kautschuk kann so gleichzeitig vernetzt werden und als feine Teilchen eines "Mikrogels" in der thermoplastischen Matrix, z. B. Polyestermatrix, dispergiert werden. Quellen für das hohe Scheren schließen Brabender-Mischer, Banbury-Mischer, Extruder, einschließlich Doppelschneckenextrudern, und dergleichen ein.
Eine einzigartige Eigenschaft der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass während der elastomere Kautschuk-Anteil vernetzt wird, die Zusammensetzung trotzdem verarbeitet und erneut verarbeitet werden kann, und zwar durch herkömmliche thermoplastische Verarbeitungstechniken und -gerätschaften, wie Extrusion, Spritzgießen, Formpressen und dergleichen. Ein Vorteil der thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Ausschuss, Abfall usw. gerettet und wieder verwendet werden kann.
Die dynamische Vulkanisation umfasst im allgemeinen das Eingeben des einen oder der mehreren polaren und nicht polaren Kautschuke, der verschiedenen Thermoplaste, der verschiedenen Beschleuniger usw. in eine Mischvorrichtung wie einem Grabender und das Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Thermoplasten und das Vermischen. Die Mischtemperatur ist im allgemeinen etwa 180°C bis etwa 260°C und wünschenswerterweise etwa 200°C bis etwa 230°C. Nach der Zugabe des Härtungsmittels wird die Zusammensetzung vermischt, bis die Drehmomentskurve sich eingespielt hat, wobei zu diesem Zeitpunkt die Zusammensetzung eine weitere kurze Zeitspanne vermischt wird, z. B. etwa 2 Minuten. Nach dem Mischen und Härten wurden die thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen aus dem Brabender-Mischer entfernt, zum Mischer zurückgeführt und erneut vermischt, dann wieder entfernt und zu einem flachen Kuchen kalt gepresst und anschließend zu Testplatten formgepresst.
Die thermoplastischen Mehrkomponenten-Elastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben verschiedene erwünschte Eigenschaften, einschließlich einer guten Hochtemperaturbeständigkeit, z. B. ein geringen Quellen in Öl, wie Werte von etwa 50 oder 55 oder weniger, wünschenswerterweise von etwa 45 oder weniger und vorzugsweise von etwa 40, 35 oder 30 oder weniger während einer Zeitspanne von 70 Stunden bei 150°C. Die thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen haben wünschenswerterweise hohe Schmelzpunkte. Solche Schmelzpunkte sind wenigstens 150°C, wenigstens 175°C und vorzugsweise wenigstens 200°C. Diese Eigenschaften machen die thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für viele Hochtemperatur-Anwendungen eines Fahrzeugs geeignet, wie Abdichtungen, Rohrleitungen, Schläuche, Dichtungen, Diaphragmen und dergleichen, insbesondere für Anwendungen unter der Motorhaube, wo häufig Hitze und Öl angetroffen werden.
Die Erfindung lässt sich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstehen, die der Erläuterung dienen und nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken sollen.
Beispiele
Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 Die zwei in der Tabelle I beschriebenen Kautschuke wurden zuerst miteinander in einem Brabender bei 70 U/min und 160°C zu einer konsistenten Viskosität vermischt und 3 Minuten lang vermischt, dann wurden Zinkoxid und Zinkstearat zugefügt, und die U/min wurden erhöht, um die Temperatur bei 180°C zu steuern. Das Mischen wurde 3 Minuten fortgesetzt, nachdem ein Peak erreicht wurde. Proben wurden dann aus dem Brabender entfernt und für die anschließende Herstellung in einer kalten Presse gepresst.
Um die thermoplastischen Vulkanisate (TPV) herzustellen, wurde das Kautschukblend für Zusammensetzungen, die nur Polyolefin enthalten, bei 100 U/min und 180°C vermischt. Für Zusammensetzungen, die technische Harze enthalten, z. B. Nylon 6 und PBT, erfolgte das Mischen bei 220°C bis 240°C. Nach dem anfänglichen Schmelzen wurde die Mischung weitere 3 Minuten lang vermischt, dann wurden die Härtungsmitteln zugegeben. Eine Minute später wurden zusätzliches Zinkoxid und Zinkstearat zugefügt. Das Mischen wurde 3 Minuten lang vom Härtungspeak an fortgesetzt. In einigen Beispielen werden zu diesem Zeitpunkt andere Bestandteile zugegeben, wie in den Tabellen beschrieben wird, und das Mischen wird weitere 2 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde aus dem Grabender entfernt und zum Mischer zurückgeführt, um eine weitere Minute vermischt zu werden. Die Mischung wurde dann kalt gepresst und für die Zusammensetzung, die nur Polypropylen als Kunststoffematrix enthält, bei 200°C formgepresst und für die Zusammensetzungen, die Polyamide oder Polyester enthalten, bei 250°C bis 260°C formgepresst.
Die Rezepturen der Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 sowie die physikalischen Daten derselben sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Beispiele 1, 2, 3 und 5 zeigen Produkte, die aus einer Mischung von nicht polaren und polaren Kautschuken mit entweder einem Polyolefin oder einem technischen thermoplastischen Harz hergestellt wurden. Die Beispiele 4, 6, 7 und 8 zeigen Produkte, die aus einer ähnlichen Mischung von Kautschuken und einer Mischung von Polyolefin und technischen Harzen hergestellt wurden. Das Quellen in Öl (prozentuale Gewichtsänderung) wurde gemäß ASTM D-471 bestimmt, indem man die Probe während einer angegebenen Zeitspanne und Temperatur in ASTM 3 Öl eintauchte. Tabele I
Tabelle II
Beispiele 9 bis 16
Das Mischverfahren für die Beispiele 9 bis 16 war mit demjenigen für die Beispiele 1 bis 8 identisch. Die Beispiele 10 bis 15 wurden auf unterschiedliche Weise vermischt, da die Härtungsmittel geändert wurden. Zuerst wurde das Kautschukblend vermischt, wie oben beschrieben wurde. Um das TPV herzustellen, wurde das Kautschukblend mit 100 U/min und bei 220°C vermischt. Nach dem anfänglichen Schmelzen wurde die Mischung weitere 3 Minuten lang vermischt, dann wurde das Phenolharz zugegeben, anschließend eine zusätzliche Menge an Zinkoxid und Zinkstearat, worauf die Zugabe von Chimassorb 944 LD, d. h. Poly{6-[1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-5-triazin-2,4-diyl}{[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)iminol]hexanmethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)iminol]}, erfolgte.
Das Vermischen wurde 3 Minuten lang vom Härtungspeak an fortgesetzt, dann wurde – wie angegeben – Magnesiumstearat zugefügt und das Mischen wurde weitere 2 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde aus dem Brabender entfernt, kalt gepresst und eine weitere Minute in den Mischer zurückgeführt. Die Mischung wurde dann kalt gepresst und bei 250°C bis 260°C formgepresst.
In den Beispielen 9 bis 16 wurde eine Mischung von Kautschuken mit einem technischen thermoplastischen Harz verwendet.
Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, wurden gute physikalische Eigenschaften und sehr niedrige Quellungswerte in Öl erhalten, wenn eine Kombination eines halogenierten Copolymers von Isobutylen und Alkylstyrol (Exxpro-Kautschuk) und Nitrilkautschuk verwendet wurde.
Tabelle III
Beispiele 17, 18 und 19
Die einzelnen Kautschuke wurden anfänglich in einem Brabender bei 80 U/min und 220°C mit Polyamid vermischt, um einen Masterbatch herzustellen, bis das Drehmoment sich eingependelt hatte, und dann wurde weitere 2 Minuten lang vermischt. Das Blend wurde aus dem Brabender herausgenommen und kalt gepresst. Um die TPVs aus den einfachen Blends herzustellen, wurden die unterschiedlichen Blends zusammen 5 Minuten lang bei 80 U/min und 220°C vermischt, dann wurde Härtungsmittel zusammen mit Diak-1 und Zinkoxid zugegeben, und zwar 5 Minuten nach der anfänglichen Mischzeit; der Stabilisator, d. h. MgO, MD-1024 und Kaliumiodid wurden zugefügt, sobald das Drehmoment ein Maximum erreichte. Der Uniplex-Weichmacher wird in der Schmelze zugegeben.
Gute physikalische Eigenschaften wurden bei geringen Ölquellungswerten in den Beispielen 17 bis 19 erhalten, bei denen nur hochhochschmelzende Thermoplaste verwendet wurden.

Claims

Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die aus einer Mischung: a) wenigstens eines thermoplastischen Polymers, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C aufweist und aus Polyamid, Polyester, Polyphenylenoxid oder Copolymeren derselben ausgewählt ist; b) wenigstens eines nichtpolaren Kautschuks, der aus Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, EPDM-Kautschuk, Copolymeren von Isobutylen und C₁-C₄-Alkylstyrol und halogenierten Copolymeren von Isobutylen und C₁-C₄-Alkylstyrol ausgewählt ist; c) wenigstens eines polaren Kautschuks, der aus Acrylkautschuk, Nitrilkautschuk, hydriertem Nitrilkautschuk, Copolymeren aus einem Alkylacrylat und Ethylen, Terpolymeren von Ethylenacrylat und Carbonsäure ausgewählt ist; und d) Additiven, die aus Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Härtungsoder Vulkanisationsmitteln, Färbemitteln, Pigmenten, Antioxidationsmitteln, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Stabilisatoren, Verarbeitungsölen, Gleitmitteln, antistatischen Mitteln, Flamm- verzögerungsmitteln, Wachsen und Weichmachern ausgewählt sind; besteht, wobei die Kautschuke bis zu einem Grad von wenigstens 90% gehärtet werden, und die Menge der Kautschuke in der Zusammensetzung 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschuke und des thermoplastischen Polymers, beträgt.
Gehärtete thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das hochschmelzende thermoplastische Polymer Nylon 6, Nylon 12 oder Polybutylenterephthalat oder Kombinationen derselben ist, wobei der nichtpolare Kautschuk ein halogeniertes Copolymer von Isobutylen und Methylstyrol ist, der polare Kautschuk ein Nitrilkautschuk oder ein halogenierter Nitrilkautschuk ist, die Gesamtmenge an Kautschuken 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschuke und des gesamten thermoplastischen Polymers, beträgt, und die Menge des nichtpolaren Kautschuks 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtpolaren Kautschuks und des polaren Kautschuks, beträgt.
Gehärtete thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher der Kautschuk dynamisch vulkanisiert wurde.
Gehärtete thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher der Kautschuk dynamisch vulkanisiert wurde und in welcher der Härtungsgrad des Kautschuks wenigstens 95% beträgt.
Gehärtete thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das thermoplastische Polymer einen Schmelzpunkt von wenigstens 175°C aufweist und ein gehindertes Amin als Härtungsmittel einschließt.
Gehärtete thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in welcher das gehinderte Amin N,N'-bis(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin – Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,4-triazin und 2,4,4-Trimethyl-l,2-pentamin ist.