DE69722542T2 - Verbesserungen an oder in Bezug auf Halbleiteranordnungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verarbeitung von Halbleiterbausteinen und insbesondere das Entfernen einer anorganischen Verunreinigung an der Oberfläche einer Halbleiterstruktur.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bei der Herstellung beispielsweise integrierter Schaltkreise und Flüssigkristallanzeigen ruft die Verunreinigung des Substrats und nachfolgender Halbleiterschichten viele Probleme hervor und sollte so weit wie möglich verringert werden. Beispiele einer solchen Verunreinigung sind Restteilchen, organische Stoffe und Metalle. Zusätzlich können sich Verunreinigungen an der Oberfläche der Halbleiterschicht befinden, oder sie können sich zwischen der Halbleiterschicht und einer anderen Schicht (beispielsweise einer Oxidschicht) befinden. Typischerweise wird bei der Herstellung von Halbleiterbausteinen eine Naßverarbeitung verwendet. Ein Naßreinigungsprozeß kann aus einer Folge von Teilchenentfernungs- und Metallentfernungsschritten bestehen, wobei dazwischen ein Spülschritt ausgeführt wird, wobei mit einem Trocknungsschritt abgeschlossen wird. Das Trocknen wird typischerweise entweder durch Schleudern des Wafers, so daß die Flüssigkeit auf dem Wafer fortgeschleudert wird, oder durch Anheben der Wafer aus einer Wolke heißen Isopropylalkoholdampfs, der an der Oberfläche des Wafers kondensiert und das Wasser verdrängt, erreicht.
  • Bei diesem Typ eines Naßreinigungsprozesses tritt ein besonders schwerwiegender Nachteil auf, der insbesondere darin besteht, daß bei den meisten Metallentfernungsprozessen dieses Typs (die typischerweise aus stark sauren Mischungen bestehen) Teilchen auf die Oberfläche des Wafers aufgebracht werden und daß bei Teilchenentfernungsprozessen (die typischerweise aus basischen/oxidierenden Mischungen bestehen) Metalle auf die Oberfläche des Wafers aufgebracht werden. Zusätzlich treten bei den meisten Naßreinigungsprozessen folgende Probleme auf Aufwand bei der Gewinnung von Naßchemikalien mit Elektronikqualität; Aufwand für das Entsorgen der Ätzchemikalien, die bei den Naßreinigungsprozessen verwendet werden; die Flüssigkeitsoberflächenspannung, die den Zugang einer Naßchemikalienreinigung zu Strukturmerkmalen mit einem hohen Seitenverhältnis in der Art von Gräben begrenzt oder verhindert; und der Mangel an Gleichmäßigkeit bei jeder Trockenverarbeitung (die bei der Halbleiterverarbeitung häufiger verwendet wird) ergeben. Daher führt ein Metallentfernungsschritt, gefolgt von einem Teilchenentfernungsschritt, zu Metallrückständen, während der umgekehrte Prozeß zu weniger Teilchen führt, jedoch durch das abschließende Spülen mit Metallen verunreinigt werden kann.
  • Überkritische Fluide (insbesondere überkritisches Kohlendioxid) haben in letzter Zeit viel Aufmerksamkeit erregt. Dies gilt insbesondere in den Bereichen, in denen es um die Entkoffeinierung von Kaffee und das Trockenreinigen von Leinen bzw. feinen Stoffen geht. Zusätzlich kann überkritisches CO2 beim Entfernen organischer Verunreinigungen von Halbleiterwafern verwendet werden. Es sei auf "International Journal of Environmentally Conscious Design & Manufacturing", Band 2, S. 83 (1993) (in denen ausgesagt wird, daß "überkritisches Kohlendioxid am besten für das Entfernen organischer Verbindungen mit mittleren bis geringen Flüchtigkeiten verwendet wird") verwiesen. Überkritisches CO2 wird jedoch im allgemeinen beim Reinigen von Halbleiterwafern von anorganischen Verunreinigungen (insbesondere Metallen) als unwirksam angesehen.
  • In EP 0 391 035 A2 ist ein Verfahren zum Entfernen unerwünschter Verunreinigungen von einem Substrat durch gleichzeitiges Einwirkenlassen von Ultraviolettstrahlung und eines besonders dichten Fluids auf das Substrat beschrieben. Die dichten Fluide, die für die Verwendung geeignet sind, enthalten überkritische oder verflüssigte Gase oder anorganische Flüssigkeiten bei einer Standardtemperatur und einem Standarddruck. Das gewählte Fluid wird so ausgewählt, daß es chemische Lösungseigenschaften aufweist, die denen der Zielverunreinigung ähneln. Die jeweilige Frequenz der UV-Strahlung wird auch ausgewählt, und der bevorzugte Bereich ist 184–300 nm. Das dichte Fluid tränkt die Substratoberfläche und löst oder suspendiert die Verunreinigungen, so daß sie durch die UV- Strahlung dissoziiert werden können. Das dichte Fluid suspendiert und transportiert auch die dissoziierten Produkte, wodurch die Entfernung der Verunreinigungen verstärkt wird.
  • In JP 01204427 befindet sich ein Substrat in einem Reinigungsbad, und das Substrat wird in Kontakt mit einem überkritischen Gas gebracht, in dem sich eine dritte Komponente befindet. Verunreinigungen können auf diese Weise vom Substrat entfernt werden. Dies ist besonders nützlich zum Erhalten eines Halbleiters mit einer ausgezeichneten Qualität, dessen minimale Verarbeitungsgröße 0,3 μm oder weniger beträgt.
  • In Zusammenhang mit einem anderen Gebiet hat eine Gruppe von Forschern einen Weg zum Entfernen von Metallen von Vegetation durch Einwirkenlassen von überkritischem CO2 auf die Vegetation und Neutralisieren der Metalle mit Komplexbildnern entdeckt. Es sei auf Elizabeth K. Wilson, "Toxic Metals Extracted with Supercritical Carbon Dioxide", C&EN 27 (15. April 1996) verwiesen. In dieser Arbeit wird jedoch ausgesagt, daß "unpolares überkritisches CO2 an sich für das Lösen positiv geladener Schwermetallionen fast nutzlos ist. Forscher haben jedoch entdeckt, daß Metalle gelöst werden können, wenn sie zuerst durch Komplexbildner neutralisiert werden, und weiterhin, daß die Löslichkeit drastisch zunimmt, wenn die Komplexbildner fluoriert werden." Ebenso bei 27. Mit dieser Vorgehensweise sind jedoch mehrere Probleme verbunden. Erstens ist es schwierig, ungeladene Metalle zu entfernen. Zweitens sind unfluorierte Komplexbildner kostspielig. Drittens ist eine Massenherstellung fluorierter Komplexbildner kostspielig. Viertens sind fluorierte und unfluorierte Komplexbildner sehr giftig und kostspielig in der Reinigung und der Entsorgung. Fünftens gibt es nur einen begrenzten Bereich von Metallen, die durch die fluorierten Komplexbildner leicht gelöst werden können. Sechstens wäre die Diffusion ungebundener Metalle in ein darunterliegendes Halbleitersubstrat bei Verwendung der Methodologie dieser Veröffentlichung katastrophal.
  • In US-A-5 356 538 ist ein Verfahren zum Reinigen von Boden von einer Metalloid- und Metallverunreinigung durch Einwirkenlassen eines überkritischen Fluidlösungsmittels, das einen Komplexbildner, z. B. ionisierbare Kronenether, wie Kronenethercarboxylsäuren, enthält, auf das verunreinigte Material beschrieben.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen von Halbleiterwafern bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Entfernen anorganischer Verunreinigungen von Halbleiterwafern bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Zusammenfassend sei bemerkt, daß eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren ist, durch das die mit der chemischen Modifikation der ionischen und neutralen, leichten und schweren anorganischen (Metall-) Spezies verbundenen Probleme gelöst werden und durch das diese ionischen und neutralen, leichten und schweren anorganischen (Metall-) Spezies lösbar gemacht werden, indem sie herkömmlichen, kostengünstigen, ungiftigen Lösungsmitteln hoher Reinheit ausgesetzt werden. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte des chemischen Änderns der Metallverunreinigungen (anorganischen Verunreinigungen) an der Oberfläche des nativen Oxids (das auf dem Halbleitersubstrat liegt). Dies wird vorzugsweise unter Verwendung eines sehr breiten Spektrums von Modifizierungsmitteln bzw. Chemikalien erreicht, und die Metalländerung kann vor oder während des Einwirkenlassens eines überkritischen Fluids (vorzugsweise CO2) auftreten. Als nächstes wird das chemisch geänderte Metall einem herkömmlichen Lösungsmittel ausgesetzt, das in ein überkritisches CO2-Fluid aufgenommen ist. Schließlich wird das herkömmlich gelöste, chemisch geänderte Metall im überkritischen CO2-Medium entfernt. Schlüsselaspekte dieser Erfindung bestehen darin, daß die anorganische Verunreinigung in dem überkritischen CO2-Fluid ohne vorhergehende chemische Änderung nicht löslich ist und daß die chemisch geänderte anorganische Verunreinigung durch das Lösungsmittel gleichzeitig mit dem Schritt des chemischen Änderns entfernt werden kann.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen einer anorganischen Verunreinigung von einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit den Schritten: Umsetzen der anorganischen Verunreinigung, die eine erste Löslichkeit in mindestens einem Lösungsmittel aufweist, mit mindestens einem Umwandlungsmittel zum Umwandeln der anorganischen Verunreinigung in eine umgewandelte anorganische Verunreinigung, die in dem mindestens einen Lösungsmittel eine zweite Löslichkeit aufweist, Entfernen der umgewandelten anorganischen Verunreinigung mit der zweiten Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel, indem sie dem mindestens einen Lösungsmittel ausgesetzt wird, wobei das Lösungsmittel in einem ersten überkritischen Fluid (vorzugsweise überkritisches CO2) enthalten ist, wobei die zweite Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel größer ist als die erste Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel. Vorzugsweise wird das Umwandlungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Säure, einer Base, einem Komplexbildner, einem Ligandenmittel, einem halogenhaltigen Mittel und beliebigen Kombinationen von diesen besteht. Vorzugsweise befindet sich die anorganische Verunreinigung im wesentlichen an der Oberfläche eines nativen Oxids, das auf dem Substrat liegt, und sie kann aus einer Metallverunreinigung bestehen. Das Umwandlungsmittel kann in einem zweiten überkritischen Fluid enthalten sein, das vorzugsweise überkritisches CO2 ist. Die Schritte des Umsetzens der anorganischen Verunreinigung mit dem mindestens einem Umwandlungsmittel und des Entfernens der umgewandelten anorganischen Verunreinigung, indem sie mindestens einem Lösungsmittel ausgesetzt wird, können gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem polaren Gas, einem unpolaren Gas, einem polaren überkritischen Fluid, einem unpolaren überkritischen Fluid, einer polaren Spezies, einer unpolaren Spezies, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Reinigungsmittel, einem amphoterischen Material und einem Komplexbildner besteht.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen einer metallischen Verunreinigung von einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit den Schritten: Umsetzen der metallischen Verunreinigung, die eine erste Löslichkeit in mindestens einem Lösungsmittel aufweist, mit mindestens einem Umwandlungsmittel, um die metallische Verunreinigung in eine umgewandelte metallische Verunreinigung umzuwandeln, die in dem mindestens einen Lösungsmittel eine zweite Löslichkeit aufweist, wobei das Umwandlungsmittel in einem ersten überkritischen CO2-Fluid enthalten ist, Entfernen der umgewandelten metallischen Verunreinigung mit der zweiten Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel, indem sie dem mindestens einen Lösungsmittel ausgesetzt wird, wobei das Lösungsmittel in einem zweiten überkritischen CO2-Fluid enthalten ist, wobei die zweite Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel größer ist als die erste Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel und wobei der Schritt des Umsetzers und der Schritt des Entfernens nacheinander ausgeführt werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher beschrieben, wobei:
  • 1 eine schematische Darstellung eines Probenreinigungssystems gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • 1 zeigt ein Prozeßsystem, das zum Implementieren des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Die zu reinigende Probe (der Halbleiterwafer mit einer anorganischen Verunreinigung) wird in einem Behälter 16 gehalten. Ein überkritisches Fluid (vorzugsweise CO2-Gas) wird von einem Gasvorratsbehälter 28 zugeführt, der über eine ein Ventil 32 aufweisende Leitung 30 mit einer Druckerzeugungseinheit 34 verbunden ist, welche den Druck des Gases bei einer Temperatur von mehr als etwa 32°C auf mehr als etwa 70 bis 75 Atmosphären erhöht, um das überkritische Fluid zu bilden. Das überkritische Fluid (SCF) läuft durch ein Ventil 36 und eine Leitung 38 zu einem Vorratsbehälter 12 (solange die Ventile 1 und 3 offen sind und das Ventil 2 geschlossen ist), der einen Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein oder mehrere Gasmodifizierungsmittel enthält. Mögliche Modifizierungsmittel sind nachstehend angeführt. Das Hindurchfließen des SCF durch das Modifizierungsmittel bewirkt das Aufnehmen des Modifizierungsmittels in das SCF. Das im Modifizierungsmittel aufgenommene SCF verläßt den Vorratsbehälter 12 und tritt in den Behälter 16 ein. Die SCF-Mischung und die anorganische Verunreinigung werden eingeführt, was zur Modifikation der anorganischen Verunreinigung führt.
  • Nach der Modifikation der anorganischen Verunreinigung auf der Halbleiterprobe durch das Modifizierungsmittel oder gleichzeitig damit läuft das SCF durch das Ventil 36 und die Leitung 38 zum Vorratsbehälter 14, der einen Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein oder mehrere gasförmige Lösungsmittel enthält. Dies wird durch Schließen der Ventile 1, 3 und 5 und Öffnen der Ventile 2, 4 und 6 erreicht. Das Hindurchtreten des SCF durch das Lösungsmittel bewirkt das Aufnehmen des Lösungsmittels in das SCF. Das im Lösungsmittel aufgenommene SCF verläßt den Vorratsbehälter 14 und dringt in die Kammer 16 ein. Die SCF-Mischung und die modifizierte anorganische Verunreinigung werden eingeleitet, wodurch die modifizierte anorganische Verunreinigung von der Oberfläche der Probe (vorzugsweise ein Halbleiterwafer) entfernt wird.
  • Die modifizierte anorganische Verunreinigung und das CO2 werden entfernt und durch ein Druckminderventil 18 geführt, so daß die anorganische Verunreinigung im Behälter 20 ausfällt. Das CO2-Gas wird dann durch eine Pumpe 24 über eine Leitung 26 in den Vorratsbehälter 28 zurückgeführt. Die anorganischen Verunreinigungen können über eine Leitung 22 entfernt werden.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen anorganischer Verunreinigungen (vorzugsweise Metalle) von der oberen Monoschicht einer leitenden, halbleitenden oder isolierenden Schicht. Die "obere Monoschicht" bezeichnet im allgemeinen die oberen 5 μm der Schicht, und die Schicht besteht im allgemeinen aus einem Oxid (vorzugsweise einer nativen Oxidschicht).
  • Im allgemeinen ist diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Entfernen anorganischer Verunreinigungen unter Einschluß von Metallen von Substratoberflächen oder der Oberfläche eines auf dem Substrat gezüchteten nativen Oxids durch chemische Umwandlung des anorganischen Materials in ein anderes Material, das in einem Lösungsmittel eine höhere Löslichkeit für ein nachfolgendes Entfernen durch das Lösungsmittel in einem überkritischen Fluid (vorzugsweise überkritisches CO2) aufweist. Insbesondere weist das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform vorzugsweise die folgenden Schritte auf Umsetzen der anorganischen Verunreinigung mit einem Umwandlungsmittel und Entfernen des umgewandelten anorganischen Verunreinigungsprodukts mit einem Lösungsmittel (das vorzugsweise vollständig oder teilweise in einem überkritischen Fluid, wie CO2, enthalten ist). Das Umwandlungsmittel kann eine Säure (vorzugsweise KCN, HF, HCl oder Kl), eine Base (vorzugsweise NH4OH, KOH oder NF3), ein Komplexbildner und/oder ein Ligandenmittel (vorzugsweise Dibetaketon) oder ein halogenhaltiges Mittel (vorzugsweise CO, HN3, NO, COS, HN4OH, Wasser oder H2O2) sein. Das Umwandlungsmittel kann durch Dampfeinwirkung, Plasmaeinwirkung oder Aufnehmen des Umwandlungsmittels in ein überkritisches Fluid (vorzugsweise CO2) und Einwirkenlassen dieser Kombination auf den Halbleiterwafer in diesen eingebracht werden. Das Lösungsmittel kann aus einem polaren Gas (vorzugsweise CO, COS, NO, NH3 oder NF3), unpolaren Gasen (vorzugsweise N2, H2, O2 oder F2), polarem SCF (vorzugsweise NO2), unpolarem SCF (vorzugsweise CO2), einer polaren Spezies (vorzugsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Aceton oder Glycol), einer unpolaren Spezies (vorzugsweise Tetrahydrofuan oder Dimethylformamid), oberflächenaktiven Stoffen, Reinigungsmitteln oder amphoterischen Materialien (vorzugsweise Natriumdodecylsulfat, quaternären Ammoniumsalzen oder kationischen, anionischen, nicht ioni schen oder Zwitter-ionischen oberflächenaktiven Mitteln) oder einem Komplexbildner (vorzugsweise Beta-Diketon, fluorierter oder unfluorierter Kronenether) bestehen.
  • Wenngleich hier spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, sind sie nicht als den Schutzumfang der Erfindung einschränkend auszulegen. Die Erfindung ist nur durch den Schutzumfang der anliegenden Ansprüche beschränkt.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Entfernen einer anorganischen Verunreinigung von einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit den Schritten: Umsetzen der anorganischen Verunreinigung, die eine erste Löslichkeit in mindestens einem Lösungsmittel aufweist, mit mindestens einem Umwandlungsmittel zum Umwandeln der anorganischen Verunreinigung in eine umgewandelte anorganische Verunreinigung, die in dem mindestens einen Lösungsmittel eine zweite Löslichkeit aufweist, Entfernen der umgewandelten anorganischen Verunreinigung mit der zweiten Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel, indem sie dem mindestens einen Lösungsmittel ausgesetzt wird, wobei das Lösungsmittel in einem ersten überkritischen Fluid enthalten ist, wobei die zweite Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel größer ist als die erste Löslichkeit in dem mindestens einen Lösungsmittel.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Umwandlungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Säure, einer Base, einem Komplexbildner, einem Ligandenmittel, einem halogenhaltigen Mittel und beliebigen Kombinationen von diesen besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste überkritische Fluid überkritisches CO2 ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich die anorganische Verunreinigung auf der Oberfläche eines über dem Substrat liegenden nativen Oxids befindet.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umwandlungsmittel in einem zweiten überkritischen Fluid enthalten ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das zweite überkritische Fluid überkritisches CO2 ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte des Umsetzens der anorganischen Verunreinigung mit dem mindestens einen Umwandlungsmittel und des Entfernens der umgewandelten anorganischen Verunreinigung, indem sie dem mindestens einen Lösungsmittel ausgesetzt wird, gleichzeitig ausgeführt werden.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem polaren Gas, einem unpolaren Gas, einem polaren überkritischen Fluid, einem unpolaren überkritischen Fluid, einer polaren Spezies, einer unpolaren Spezies, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Reinigungsmittel, einem amphoterischen Material und einem Komplexbildner besteht.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Verunreinigung eine Metallverunreinigung ist.
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