DE69722667T2

DE69722667T2 - Kationisch polymerisierbare zusammensetzungen, die elektrostatisch beschichtbar sind

Info

Publication number: DE69722667T2
Application number: DE69722667T
Authority: DE
Inventors: J. Steven HAMROCK; Tan Phat PHAM
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: KR20010020397A; KR100538116B1; WO1998050349A1; EP0980353B1; EP0980353B2; US5962546A; JP4088351B2; AU4594997A; US6420607B1; JP2008138008A; DE69722667D1; CA2287235A1; EP0980353A1; JP2001526653A

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die auf ein Substrat elektrostatisch aufgebracht werden können. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung spezifische Imid- und Methid-Verbindungen, davon ableitbare Homo- oder Copolymere und die Verwendung von spezifischen Methid- und Imid-Verbindungen in einer Zusammensetzung zur elektrostatischen Beschichtung eines Substrats.
Die Freisetzung von Chemikalien in die Atmosphäre, die häufig die Luft verschmutzen, bereitet starke Bedenken. Infolgedessen ist in der chemischen Industrie, sobald neue Produkte und Verfahren entwickelt werden, die Auswirkung auf die Umwelt ein Schlüsselfaktor. Ein Mittel zur Verringerung der Emission von Chemikalien ist es, Lösungsmittelfreie Verfahren zu entwickeln und zu fordern, dass keine Chemikalien während der Verarbeitung oder aus dem Endprodukt verdunsten.
Flüssigbeschichtungen sind traditionell Verfahren auf Lösungsmittelbasis. Eine Flüssigbeschichtung ist das Verfahren, bei dem das Gas, typischerweise Luft, das mit einem Substrat, üblicherweise einer festen Oberfläche wie einer Folie oder einer Bahn in Kontakt ist, durch eine Flüssigkeitsschicht ersetzt wird. Nach dem Auftragen einer Beschichtung, kann sie eine Flüssigkeit bleiben, sie kann, wenn sie Feststoffe gelöst in einer flüchtigen Flüssigkeit enthält, getrocknet werden, so dass sie eine feste und typischerweise anhaftende Schicht zurücklässt, oder sie kann „gehärtet" (d. h. polymerisiert) werden oder auf andere Weise zu einer funktionellen und typischerweise anhaftenden Schicht verfestigt werden. Typischerweise werden flüchtige Lösungsmittel während den Beschichtungsverfahren verwendet und diese werden dann verdampft, wobei die gewünschte Zusammensetzung zurückbleibt, insbesondere wenn dünne Beschichtungen gewünscht sind.
Das Beschichtungsverfahren wird typischerweise auf der Basis der gewünschten Beschichtungshöhe (d. h. der Beschichtungsdicke) ausgewählt. Kontinuierliche Flüssigbeschichtungstechniken (wie Walze, Lackvorhang, Spalte, Schieber, Gravur und dergleichen und Kombinationen davon) werden üblicherweise zum Auftragen einer Zusammensetzung auf ein glattes Substrat bis zu einer Höhe von etwa 5 μm und mehr bevorzugt. Siehe im Allgemeinen Modern Coating and Drying Technology, E. Cohen and E. Gutoff, VCH Publishing, N.Y., 1992. Raue oder „dreidimensionale" Oberflächen werden bevorzugt durch Sprühverfahren beschichtet.
Traditionell wurden dünne lösungsmittelgetragene Beschichtungen, d. h. eine Trockenschichtstärke unter etwa 5 μm, auf Substrate zum Gebrauch als Trennbeschichtung, als Primer oder als eine antistatische Schicht aufgebracht, wohingegen dickere Beschichtungen für Klebstoffe oder für die Herstellung von beschichteten Klebstoffen etc. verwendet wurden. Kontinuierliche Flüssigbeschichtungstechniken können verwendet werden, um dünne Beschichtungen aufzutragen; jedoch wurde die Zusammensetzung typischerweise mit einer großen Menge eines Lösungsmittels verdünnt, dass später durch Verdunsten entfernt wird, wobei die Zusammensetzung mit der gewünschten Schichtdicke zurückgelassen wird. Die Einheitlichkeit und Dicke der getrockneten endgültigen Schicht kann möglicherweise insbesondere auf rauen Oberflächen schwer kontrolliert werden. Das zugesetzte Lösungsmittel führt zu höheren Materialkosten, Herstellungskosten und Kosten für die Entfernung des Lösungsmittels. Zusätzlich können die typischerweise verwendeten Lösungsmittel gefährlich für die Umwelt sein.
Bei kontinuierlichen Flüssigbeschichtungsverfahren kann das Verfahren, wenn die Maschinengeschwindigkeit der Beschichtung erhöht wird, instabil werden, wodurch Lufteinschlüsse in dem Bereich, in dem die Zusammensetzung das Substrat zuerst trifft, stattfinden können. Dieser Bereich wird üblicherweise als Beschichtungstropfen („coating bead") bezeichnet. Glücklicherweise kann elektrostatische Unterstützung verwendet werden; um das Problem des Lufteinschlusses, der zwischen dem Beschichtungstropfen und dem Substrat stattfindet, abzuschwächen. Jedoch können nicht alle Zusammensetzungen durch elektrostatische Verfahren aufgetragen werden. Die Zusammensetzung muss eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen, so dass freie Ionen sich innerhalb der Zusammensetzung bewegen können, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird. Sowie dann ein großer Unterschied im elektrischen Potential zwischen der Zusammensetzung und dem Substrat angelegt wird, wird ein elektrisches Feld in der Zusammensetzung erzeugt, das die Ionen der einen Polarität in der Zusammensetzung veranlasst zur Oberfläche des Beschichtungstropfens, die dem Substrat am nächsten ist, zu wandern. In einigen Beschichtern (z. B. Gravur), die keinen einzelnen Beschichtungstropfen aufweisen, wandern die Ionen trotzdem zu den Beschichtungsoberflächen (z. B. den Beschichtungsoberflächen in den Gravurzellen), die dem Substrat am nächsten sind. Dieses „induktive Aufladen" der Zusammensetzung verursacht einen elektrostatischen Druck an der Oberfläche des Beschichtungstropfen, was die Form des Beschichtungstropfens ändern kann und verhindern kann, dass Luft zwischen den Beschichtungstropfen und das Substrate gelangt. Infolgedessen können mit elektrostatischer Unterstützung erhöhte Maschinengeschwindigkeiten erreicht werden, während die Einheitlichkeit erhalten bleibt, wenn eine kontinuierliche Beschichtung erfolgt. Sogar mit Einzel-Gravur-Beschichtungsverfahren gestattet eine elektrostatische Unterstützung erhöhte Maschinengeschwindigkeiten, da der elektrostatische Druck die Zusammensetzung aus den Gravurzellen „herauszieht".
Dünne lösungsmittelgetragene Beschichtungen können auch durch Sprühverfahren aufgetragen werden. Obwohl Sprüh-Beschichtung verwendet werden kann, um eine Zusammensetzung auf einem glatten Substrat aufzutragen, ist es insbesondere als ein Verfahren zur Beschichtung von rauen oder dreidimensionalen Gegenständen und lagenförmigen Bahnen mit rauen oder dreidimensionalen Oberflächen nützlich. Elektrostatische Sprüh-Verfahren werden üblicherweise zum Auftragen einer Zusammensetzung mit Lösungsmittel auf eine raue Oberfläche bis zu einer Schichthöhe von 5 μm oder mehr bevorzugt. Jedoch ist ein Problem, das mit Sprüh-Verfahren einhergeht, das Übersprühen (d. h. 50 bis 80% der Zusammensetzung können möglicherweise das Substrat nicht erreichen). (Miller, E. P., Kapitel 11, Electrostatic Coating; in Electrostatics and Its Applications, Willey-Interscience (1973) Hrsg.: A. D. Moore). Elektrostatische Sprüh-Verfahren stellen eine stärker gesteuerte Möglichkeit zum Sprühen bereit und verringern infolgedessen den Materialverlust.
In den effizienteren elektrostatischen Sprüh-Verfahren werden die Tröpfchen während ihrer Bildung unter Verwendung des induktiven Aufladens geladen. Das induktive Aufladen platziert durch das elektrische Feld eine Ladung auf die Tröpfchen innerhalb der Zusammensetzung auf dem Sprüher, wodurch das elektrische Feld die positiven freien Ionen in die entgegengesetzte Richtung zu den negativen freien Ionen bewegt. Der Überschuss der einen Polarität der Ionen sammelt sich in einem Bereich entlang der Oberfläche der Zusammensetzung und erzeugt den elektrostatischen Druck, der notwendig ist, um die Zusammensetzung in einen geladenen Tröpfchennebel zu zerstäuben. Um dieses induktive Aufladen zu erreichen, muss die Zusammensetzung eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen, um sicherzustellen, dass eine angemessene Anzahl von freien Ionen vorhanden ist. Die Tröpfchen in der elektrostatischen Sprüh-Beschichtung weisen typischerweise Durchmesser im Bereich von etwa 50 Mikrometern (μm) bis etwa 200 μm auf, wohingegen Tröpfchen konventioneller (nicht elektrostatischer) Sprüh-Verfahren eine Größe bis zu 500 μm aufweisen können.
Elektrosprühen, eine eindeutige Unterklasse innerhalb des elektrostatischen Sprühens, ist auf niedrige Flussraten beschränkt, was es für das Auftragen von Beschichtungen mit einer Schichtdicke von etwa 0,005 μm bis etwa 10 μm nützlich macht. Elektrosprühen kann verwendet werden, um eine dünne Beschichtung ohne Lösungsmittel aufzutragen. In einem Elektrosprüh-Verfahren verursacht der elektrostatische Druck auf der Oberfläche der Zusammensetzung am Sprühkopf eine genau kontrollierte Bildung von einer oder mehreren Kegeln der Zusammensetzung, von denen ein feiner Faden der Flüssigkeit austritt. Jeder Faden zerstäubt zu einem Tröpfchennebel mit Tröpfchendurchmessern in der Größenordnung des Fadendurchmessers. Der Tröpfchendurchmesser kann durch die Leitfähigkeit der Beschichtungslösung gesteuert werden. Die Tröpfchendurchmesser sind typischerweise kleiner als 50 μm und können kleiner als 1 μm sein, wenn die Leitfähigkeit ausreichend groß ist.
Obwohl das Elektrosprüh-Verfahren ein wirksames Mittel zum Auftragen einer dünnen Beschichtung ist, kann nicht jede Zusammensetzung mittels Elektrosprüh-Verfahren aufgebracht werden. Wie bei allen elektrostatischen Verfahren muss die Zusammensetzung bestimmten Verarbeitungsanforderungen genügen. Die Anforderungen an Viskosität und Leitfähigkeit der aufzubringenden Zusammensetzung variieren mit dem elektrostatischen Verfahren und mit der gewünschten Beschichtungsdicke. Für das Elektrosprühen muss die Zusammensetzung im Wesentlichen entweder eine Lösung mit einer Phase oder eine nicht durch Ionen stabilisierte Dispersion oder Emulsion sein, da die Zusammensetzung andernfalls während des Elektrosprüh-Verfahrens instabil werden kann. In einer Lösung mit einer Phase („echte Lösung") ist jede Komponente vollständig löslich.
Zusammensetzungen können mit oder ohne Lösungsmittel mittels Elektrosprüh-Verfahren aufgebracht werden, wenn die Zusammensetzung entweder eine Lösung mit einer Phase oder eine nicht durch Ionen stabilisierte Emulsion oder Dispersion ist. Häufig muss auch ein Lösungsmittel der Zusammensetzung zugesetzt werden, um die erforderliche Löslichkeit der Komponenten zu erhalten. Dieses zugesetzte Lösungsmittel, insbesondere wenn es ein organisches Lösungsmittel ist, kann Umweltprobleme bereiten, wenn es während oder nach der Verarbeitung verdunstet und nicht aufgefangen wird.
Wenn eine Zusammensetzung wirklich lösungsmittelfrei ist, sind im Wesentlichen alle Anfangskomponenten in einer gewissen Form in dem gehärteten Endprodukt vorhanden. Es gibt dünne Beschichtungen, die aus Lösungsmitteln gegossen sind, jedoch passt diese Definition nicht, da das Lösungsmittel während der Verarbeitung verdunstet. Obwohl zum Beispiel Ethanol oder Methanol den elektrosprühbaren Zusammensetzungen zugesetzt werden kann, um die Löslichkeit und Leitfähigkeit zu erhöhen, verdunsten diese während der Verarbeitung.
Zusammensetzungen auf Wasserbasis können, obwohl sie manchmal als „Lösungsmittelfrei" bezeichnet werden, keiner kationischen Polymerisation unterzogen werden, zumindest solange nicht, bis sie vollständig getrocknet sind.
Ein Lösungsmittel kann einer Zusammensetzung zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Um den gewünschten Leitfähigkeitsbereich zu erreichen, enthalten Zusammensetzungen häufig ein polares Lösungsmittel, das typischerweise als eine flüchtige organische Verbindung („VOC") angesehen wird, zusätzlich zu einem Zusatz der die Leitfähigkeit erhöht, d. h. einem Salz. Diese flüchtigen organischen Verbindungen können für die Umwelt gefährlich sein.
Quartäre Ammoniumssalze wurden Druckfarben zugesetzt, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Jedoch können diese Salze, abhängig von der Wahl des Anions, möglicherweise mit der kationischen Polymerisation unverträglich sein. U.S. Patent Nr. 4,059,444 offenbart den Zusatz von quartären Ammoniumssalzen, die Anionen mit relativ geringen Molekulargewichten, wie Sulfat, Borat und Iodid aufweisen, zu der Druckfarbe. Diese die Leitfähigkeit steuernden Mittel werden in Mengen von 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent zugesetzt, um die Leitfähigkeit der elektrostatisch aufgebrachten Druckfarben zu erhöhen.
U.S. Patent Nr. 4,303,924 offenbart den Zusatz eines Öl-löslichen Salzes, wie die quartären Salze der Mineralsäuren und organischen Säuren der Gruppe der Va-Elemente, zu einer härtbaren Druckfarbe, die 0 bis 30% eines polaren organischen Lösungsmittels enthält. Alle Beispiele schließen ein polares organisches Lösungsmittel ein.
Um eine dünne Schicht mit gleichmäßiger Schichtdicke mittels Elektrosprühen aufzutragen, muss jeder Tropfen des Elektrosprüh-Nebels eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, um eine ausreichende Verteilung auf dem Substrat zu erlauben. Jedoch kann es für manche Anwendungen wünschenswert sein, einzelne Tröpfchen auf dem Substrat zu härten, z. B. Lagen, die Rutschen ermöglichen („slip sheets"). Lösungsmittel und reaktive Verdünner wurden zugesetzt um die Viskosität zu steuern. Zum Beispiel offenbart EPO Anmeldungsnummer 93 92 4905.8 (Leir et al.) den Zusatz reaktiver Verdünner, um die Viskosität, für eine kationisch copolymerisierbare Polysiloxan-Trennbeschichtung einzustellen, die mittels Elektrosprühen aufgebracht werden kann.
Ungeachtet des Verfahrens mit dem eine Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, beeinflussen die Komponenten vorzugsweise die endgültige Leistung des Produkts nicht nachteilig. Eine Komponente verdunstet vorzugsweise oder beeinflusst die Polymerisation nicht nachteilig oder wird in die Beschichtung während der Verarbeitung physikalisch eingeschlossen, andernfalls kann die Komponente in das Substrat wandern und die Leistung des Produkts nachteilig beeinflussen. In einer anderen Ausführungsform kann sie später verdunsten, wodurch die Umwelt verschmutzt wird oder kann später in Kontakt mit einer anderen Oberfläche kommen, abgerieben werden und diese Oberfläche verschmutzen. Um die Vorteile zu nützen, die die elektrostatischen Verfahren bieten, müssen die Komponenten ausreichende Leitfähigkeit aufweisen. Infolgedessen besteht Bedarf an Beschichtungszusammensetzungen, die durch elektrostatische Unterstützung aufgebracht werden können (d. h. elektrostatische kontinuierliche Flüssigbeschichtung (Walze, Lackvorhang, Spalte, Schieber, Gravur und dergleichen), elektrostatische Sprüh-Beschichtung, oder Elektrosprüh-Beschichtung), wobei im Wesentlichen alle Komponenten in dem Endprodukt vorhanden sind und entweder mit den anderen Komponenten copolymerisieren oder auf andere Art und Weise ein dauerhafter Teil der Beschichtung werden. Es besteht außerdem Bedarf an einzelnen Komponenten solcher Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere einschließlich Leitfähigkeitsverstärker, wie Methid- und Imid-Salze.
Wir haben Zusammensetzungen gefunden, die auf ein Substrat mittels elektrostatischer Unterstützung aufgebracht werden können, dessen Komponenten die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen und wobei die Zusammensetzungen, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und im Wesentlichen polymerisiert sind, die Eigenschaften des Produkts nicht in unerwünschter Weise verschlechtern.
Durch das Einbringen von erfindungsgemäßen Leitfähigkeitsverstärkern kann eine Zusammensetzung, die für eine Beschichtung mittels elektrostatischer Unterstützungen unzureichend leitfähig war, formuliert werden, um die gewünschte Leitfähigkeit zu erreichen. Zusätzlich zum Erreichen einer angemessenen Leitfähigkeit sind die Leitfähigkeitsverstärker vorzugsweise in der Zusammensetzung löslich, beeinflussen die Viskosität der Zusammensetzung vorzugsweise nicht nachteilig, copolymerisieren vorzugsweise im Wesentlichen oder werden zu einem dauerhaften Teil der Endzusammensetzung und verschlechtern das Endprodukt nicht in unerwünschter Weise. Nichtflüchtige Salze mit nicht koordinativ bindenden, Kohlenstoff enthaltenden Anionen entsprechen diesen Anforderungen.
Zusammensetzungen werden beschrieben, die Leitfähigkeitsverstärker enthalten, die mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufgebracht werden können. Die Zusammensetzungen umfassen ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Monomere, einen oder mehrere kationische Initiatoren, ein oder mehrere spezifische nichtflüchtige Leitfähigkeitsverstärker mit anionischen und kationischen Teilen, die in dem (den) Monomer(en) löslich sind und die kationische Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen, wobei der anionische Teil ein nicht koordinativ bindendes, organophiles, Kohlenstoff enthaltendes Anion ist. Das (die) Monomer(e) und der (die) Initiatoren) sind derart, dass wenn sie kombiniert werden, sie eine unzureichende Leitfähigkeit aufweisen, um mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufgebracht zu werden. Die Zusammensetzungen können ferner ein oder mehrere die Dissoziation verstärkende Mittel, ein oder mehrere durch Radikale härtbare Monomere, einen oder mehrere Initiatoren, die Radikale erzeugen, Egalisiermittel, ein oder mehrere Oligomere oder Polymere, die vorzugsweise co-reaktiv sind, sowie andere Zusätze und Hilfsstoffe enthalten, um der polymerisierten Beschichtung spezifische Eigenschaften zu verleihen. Die Anforderungen an die Viskosität variieren mit dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren.
Eine „Lösungsmittelfreie" Zusammensetzung, die durch elektrostatische Unterstützung auf ein Substrat aufgebracht werden kann, wird ebenfalls offenbart. Eine Zusammensetzung, die durch Elektrosprühen auf ein Substrat, insbesondere auf ein rauhes oder dreidimensionales Substrat aufgebracht werden kann, wird beschrieben.
Die Erfindung betrifft eine Verbindung, umfassend:

a) ein Kation; und
b) ein Anion der Formel

₂

_f

Die Erfindung betrifft ferner noch ein Homopolymer oder Copolymer, das von einer polymerisierbaren Verbindung abgeleitet werden kann, die folgende Komponenten umfasst:

a) ein Kation; und
b) ein Anion, welches eine der folgenden Formeln aufweist:

₂

_f

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung einer Verbindung umfassend:

a) ein Kation; und
b) ein Anion, das eine der folgenden Formeln aufweist:

₂

_f

₂

_f

Der Zusatz von bestimmten Typen von Salzen als Leitfähigkeitsverstärker zu einer organischen Zusammensetzung, die kationisch polymerisierbare Monomere umfasst, erhöht die Leitfähigkeit der Zusammensetzung ohne Zusatz eines Lösungsmittels wesentlich. Der Zusatz eines Leitfähigkeitsverstärkers ermöglicht es Zusammensetzungen mit unzureichender Leitfähigkeit für die elektrostatische Aufbringung, die erforderliche Leitfähigkeit zu erreichen und infolgedessen durch kontinuierliche Flüssigbeschichtungsverfahren, elektrostatische Sprühbeschichtungs- oder Elektrosprüh-Beschichtungsverfahren elektrostatisch aufbringbar zu sein.
Die Anforderung an die Leitfähigkeit gilt nur für das Aufbringungsverfahren. Sobald die Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht ist, kann die Leitfähigkeit wesentlich verringert oder aufgehoben werden.
Elektrostatische Beschichtungsverfahren, die auf induktiver Aufladung beruhen, benötigen freie Ionen (d. h. Ionen die physikalischen getrennt sind, so dass sie sich wie nicht koordinierte Ionen verhalten) in Lösung, um als ionische Leiter zu dienen. Bekannte ionische Leiter schließen Salze, Säuren, Wasser und polare Lösungsmittel ein, die dissoziierte Arten enthalten. Wasser ist mit der kationischen Polymerisation nicht vereinbar. Säuren sind häufig flüchtig oder korrosiv. Wie vorstehend diskutiert, können polare Lösungsmittel verwendet werden um die Leitfähigkeit zu erhöhen, indem sie als ein Mittel wirken, dass die Dissoziation erhöht. Jedoch verdunsten polare Lösungsmittel häufig während der Verarbeitung und können infolgedessen für die Umwelt schädlich sein. Deshalb sind Salze, um eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung herzustellen, die durch elektrostatische Verfahren aufgebracht werden kann, nützlich um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Jedoch sind nicht alle Salze in organischen Zusammensetzungen nützlich.
Für eine Lösungsmittelfreie Zusammensetzung oder eine Lösung mit hohem Feststoffgehalt wird keine bestimmte Definition allgemein verwendet. Idealerweise ist eine Lösungsmittelfreie Zusammensetzung 100% reaktiv und weist keine VOCs auf oder produziert welche. Wie auf dem Fachgebiet bekannt, ist eine derartige ideale Zusammensetzung schwierig, wenn nicht unmöglich zu erreichen. Insbesondere verlangsamt sich die Substanzpolymerisation bei höheren Umsetzungen wesentlich und infolgedessen ist eine 100%ige Umsetzung oder Polymerisation schwierig zu erreichen, sogar wenn ökonomische Einschränkungen nicht in Betracht gezogen werden. Um die nicht ideale Natur der Zusammensetzungen zu berücksichtigen, wird eine gewisse Menge an nicht reaktiven Komponenten oder flüchtigen Komponenten angenommen. Die U.S. Enviromental Protection Agency (EPA) hat eine Testmethodik zur Messung des VOC- Gehaltes von strahlungshärtbaren Materialien etabliert, wie sie in American Society for Testing and Materials (ASTM) Standard D 5403-93 zu finden ist. Testverfahren A ist anwendbar auf „strahlungshärtbare Materialien, die im Wesentlichen 100% reaktiv sind, jedoch Spuren (nicht mehr als 3%) an flüchtigen Materialien als Verunreinigungen oder durch Einführen mittels Einbringen von verschiedenen Zusätzen enthalten können". Um das Vorhandensein von flüchtigen Materialien zu bestimmen, wird die Zusammensetzung gehärtet und wird dann 60 Minuten auf 100 ± 5°C in einem Umluft-Ofen erhitzt. Gewichtsmessungen des Substrats werden (alle bei Raumtemperatur) von der Zusammensetzung vor der Härtung, von der Zusammensetzung nach der Härtung und von der gehärteten Zusammensetzung nach dem Erhitzen durchgeführt. In der vorliegenden Erfindung sind „Lösungsmittelfreie" Zusammensetzungen solche, die diesem Standard entsprechen und die infolgedessen einen VOC-Gehalt von nicht mehr als 3 Gewichtsprozent aufweisen.
Zusätzlich dazu, dass diesem Standard entsprochen wird, sind die Lösungsmittelfreien Zusammensetzungen, vorzugsweise derart, dass weniger als 2 Gewichtsprozent aller ursprünglichen Komponenten während der Anwendung des ASTM D 5403-93 Testverfahrens A durch Wärme extrahierbar sind. Infolgedessen sind mindestens 98 Gewichtsprozent des Monomers (der Monomere), des Initiators (der Initiatoren), des Leitfähigkeitsverstärkers (der Leitfähigkeitsverstärker) und der anderen Zusätze in dem polymerisierten Endprodukt vorhanden, ungeachtet der Energiequelle, die für die Radikalhärtung verwendet wird. Die nicht ideale Natur der Polymerisation ist ebenfalls in die Anforderung von weniger als zwei Gewichtsprozent Verlust mit einkalkuliert.
Um diese Lösungsmittelfreie Zusammensetzung zu erreichen, muss jede Komponente derart ausgewählt werden, dass während der Verarbeitung, Polymerisation und in dem Endprodukt die Zusammensetzung kein Material durch Verdunsten oder durch „Wärmeextraktion" über einen Wert von 2 Gewichtsprozent oder mehr verliert.
Zusätzlich wandern die Komponenten bevorzugt nicht in andere Schichten des Endprodukts, andernfalls können die Eigenschaften des Produkts nachteilig verändert werden.
Die Anforderungen an die Leitfähigkeit der Zusammensetzung variieren mit der elektrostatischen Beschichtungsmethode (siehe Tabelle A) und das Beschichtungsverfahren kann durch die gewünschte Schichthöhe bestimmt sein.
Die Waldensche Regel (Jordan, P. C., Chemical Kinetics and Transport, Plenum Press, New York (1980)) sieht vor, dass für ein gegebenes System das Produkt aus Ionenleitfähigkeit mal Viskosität annähernd konstant ist. Infolgedessen kann die Ionenleitfähigkeit durch Reduzieren der Viskosität erhöht werden. Jedoch wird bei den Sprüh-Beschichtungen die Tröpfchen-Viskosität bevorzugt ziemlich niedrig gehalten, um eine ausreichende Verteilung und Glättung der Beschichtung in kurzer Zeit zu ermöglichen. Folglich ist die Viskosität der Zusammensetzung bei elektrostatischer Beschichtung und insbesondere bei Elektrosprüh-Beschichtung typischerweise kleiner als 1 Pascal·Sekunde. Ähnliche Einschränkungen gelten für andere Verfahren (siehe Tabelle A). Da bereits verlangt wird, dass die Viskosität für die meisten elektrostatischen Verfahren niedrig ist, kann die gewünschte Leitfähigkeit nicht einfach durch Anpassung der Viskosität erhalten werden.
Ohne die benötigte Leitfähigkeit kann eine Zusammensetzung nicht durch elektrostatische Unterstützung aufgebracht werden. Dies schränkt die Verwendung dieser Auftragungsverfahren wesentlich ein. Jedoch können durch Zugabe bestimmter Arten von Salzen zu diesen Zusammensetzungen, um in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Leitfähigkeit bereitzustellen, vorher nicht elektrostatische Zusammensetzungen auf Substrate jetzt durch elektrostatisch unterstützte Verfahren aufgebracht werden.
Leitfähigkeitsverstärker
Salze als Leitfähigkeitsverstärker enthalten Ionen, die durch Coulombsche Anziehungskräfte zusammengehalten werden. Das einfache Vorhandensein von Ionen ist nicht gleichbedeutend damit, dass eine Salzlösung ein ausreichender ionischer Leiter ist. Die elektrostatische Anziehung bindet entgegengesetzt geladene Ionen in Ionenpaare zusammen, wodurch die ionische Leitfähigkeit wesentlich vermindert wird. Deshalb müssen die Ionenpaare, um ausreichende Leiter zu sein, zumindest teilweise dissoziieren und die Ionen müssen unabhängig werden, d. h. freie Ionen (oder weniger bevorzugt Ionentripletts) werden. Freie Ionen können die ionischer Leitfähigkeit einer Zusammensetzung wesentlich erhöhen, vorausgesetzt sie weisen ausreichende inhärente Beweglichkeit auf, um ohne weiteres auf das elektrischen Feld, das an die Zusammensetzung angelegt wird, anzusprechen. Die Fähigkeit der Ionenpaare in einer Zusammensetzung zu dissoziieren, hängt von mehreren Faktoren wie der Dielektrizitätskonstante des Mediums ab.
Wie bei anderen Zusätzen müssen die Ionenpaare (d. h. das Salz) löslich sein, um eine echte Lösung zu bilden, damit die Zusammensetzung potenziell elektrosprühbar wird. Ionen werden für verschiedene Monomergemische benötigt, um leitfähig zu werden, jedoch unterscheiden sich die Löslichkeiten der Salze, was einige Salze wirksamer macht als andere. Da die Zusammensetzungen, die von Interesse sind, organischer Natur sind, weisen Salze mit mindestens einem organischen Ion typischerweise bessere Löslichkeiten auf. Die Löslichkeit eines derartigen organischen Salzes kann durch die richtige Auswahl des organischen Rests genau zugeschnitten werden.
Im Allgemeinen sind Materialien mit höheren Dielektrizitätskonstanten (höherer Polarität) besser geeignet um freie Ionen zu stabilisieren. Polare Materialien verringern die Anziehung zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen, wodurch sich die Ionenpaare in freie Ionen trennen können. Im Allgemeinen können gelöste Salzionen paarweise fest gebunden (koordinativ gebunden) vorliegen und sind infolgedessen im Wesentlichen nicht leitend oder sie können (als Folge ihrer Struktur und ihrer Umgebung) physikalisch ohne weiteres getrennt sein, derart, dass sich die Ionen wie nicht koordinativ gebundene (oder freie) Ionen verhalten, die im Wesentlichen leitfähig sind. In dem Maß wie organische Zusammensetzungen weniger polar werden und infolgedessen eine niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweisen, verschiebt sich das Gleichgewicht zwischen den freien Ionen und den fest gebundenen Ionenpaaren in Richtung der letzteren. Deshalb werden Salze, die sich lösen um Ionenpaare zu formen, die ohne weiteres in freie Ionen dissoziieren, trotz weniger vorteilhafter Bedingungen (d. h. Gemische mit geringer Polarität und niedriger Dielektrizitätskonstante) bevorzugt ausgewählt, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Es wird angenommen, dass die Leichtigkeit der dissoziativen Trennung von zwei Ionen vorteilhaft beeinflusst wird durch die Ladungsdelokalisierung in einem oder in beiden Ionen und/oder durch sterische Hinderung um das Ladungszentrum herum, was das Gegenion daran hindert fest in einem Ionenpaar koordinativ zu binden. Die sterische Hinderung um die Ladungsstelle des Ions kann die Zugänglichkeit zu dem Gegenion vermindern und deshalb tendieren Ionen dazu, paarweise weniger fest gebunden zu sein. Wenn die sterisch hindernden Reste die Löslichkeit des Salzes nicht beeinflussen, wird eine größere sterische Hinderung eine Ionenpaar-Trennung in einzelne Ionen begünstigen und wird dazu neigen die ionische Leitfähigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen. Jedoch wird eine erhöhte Ionengröße die Leitfähigkeit wegen der Verminderung der Ionenbeweglichkeit letztendlich verringern. Elektronenziehende Reste, insbesondere Fluor und fluorierte Reste, erhöhen im Allgemeinen die Ladungsdelokalisierung in dem anionischen Teil und erhöhen dadurch die Leitfähigkeit.
Ionen können Mehrfachladungen aufweisen. Im Allgemeinen lösen sich einwertige Ionen leichter und dissoziieren leichter in freie Ionen mit den ausgewählten Monomergemischen. Zweiwertige und dreiwertige Ionen können auch verwendet werden, doch solange sie nicht wohl „stabilisiert" sind, sind sie im Allgemeinen weniger bevorzugt, da die zusätzliche Ladung eine feste Ionenaggregation über größere Distanzen begünstigt. Polymere Ionen, wie von einem Salz der Polyacrylsäure, sind durch ihre Größe ernstlich in ihrer Beweglichkeit eingeschränkt, und sind infolgedessen insbesondere in der Leitfähigkeit in viskosen Medien eingeschränkt.
Die Leitfähigkeitsverstärker sind nicht flüchtig oder ihre Dampfdrücke liegen bei 25°C bei 1 kPa oder weniger, bevorzugt bei 25°C bei 0,5 kPa oder weniger und stärker bevorzugt bei 25°C bei 0,1 kPa oder weniger. Vorzugsweise zersetzen sich die Leitfähigkeitsverstärker nicht, um flüchtige Stoffe zu bilden oder werden zu irgendeinem Zeitpunkt während der Verarbeitung oder aus dem Endprodukt durch Wärme oder durch Wasser extrahierbar. Vorzugsweise erhöhen die Leitfähigkeitsverstärker, wenn sie in relativ geringen Mengen zugesetzt werden, die Leitfähigkeit der Zusammensetzung. Typischerweise werden etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa zehn Gewichtsprozent zugesetzt, vorzugsweise werden etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent zugesetzt. Ferner dürfen die Leitfähigkeitsverstärker die Polymerisation nicht stören. Leitfähigkeitsverstärker, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in den Ansprüchen definiert und schließen Salze mit einem anorganischen oder organischen Kation und einem voluminösen, Kohlenstoff-haltigen, nicht koordinativ gebundenen, organophilen Anion ein, um die Auflösung und die ionische Dissoziation des Salzes in organischen Monomeren zu fördern. Vorzugsweise weist das Anion eine Formelmasse von mindestens 200 kg/kmol auf.
Der Leitfähigkeitsverstärker kann eine oder mehrere polymerisierbare Einheiten enthalten. Polymerisierbare Leitfähigkeitsverstärker können umgesetzt (z. B. polymerisiert) werden mit sich selbst, mit anderen reaktiven Comonomeren oder mit anderen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, um Dimere, Trimere, Oligomere, Homopolymere und Copolymere zu bilden, die von dem polymerisierbaren Leitfähigkeitsverstärker abgeleitet sind. Vorzugsweise copolymerisiert mindestens ein Teil des ausgewählten Leitfähigkeitsverstärkers mit dem Rest der Zusammensetzung. Wenn jedoch die Leitfähigkeitsverstärker in einer geringen Menge zugesetzt werden und in der gehärteten Zusammensetzung physikalisch gefangen werden und infolgedessen im Wesentlichen nicht zu anderen Schichten des Substrats wandern, verdunsten oder beim Erwärmen oder beim Aussetzen gegenüber Wasser extrahierbar werden, brauchen die Leitfähigkeitsverstärker nicht copolymerisieren. Wandernde Leitfähigkeitsverstärker können die Eigenschaften des Endprodukts unerwünscht stören.
Leitfähigkeitsverstärker, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen fluorierte Anionen, die (Fluoralkylsulfonyl)imid- (I) oder (Fluoralkylsulfonyl)methid- (II) Anionen sind mit den jeweiligen Formeln:
wobei in Formel I der Rest X ausgewählt ist aus einem Rest -SO₂R und -C(O)R, in Formel II, der eine Rest X ausgewählt ist aus einem Rest -SO₂R -C(O)R, -SO₂R_f und -C(O)R_f und der andere Rest X ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkarylrest, einem Rest -SO₂R und einem Rest -C(O)R, jedoch vorzugsweise -SO₂R_f ist.
R ist ausgewählt aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylrest, die gegebenenfalls eine polymerisierbare Einheit enthalten. Der substituierte Arylrest kann ein Halogen- oder ein Halogenalkyl-Substituent sein, vorzugsweise ein Fluor- oder Fluoralkyl-Substituent. Die Gerüstkette der Kohlenstoffatome kann durch eine oder mehrere Heteroeinheiten von zweiwertigem Sauerstoff, dreiwertigem Stickstoff oder zweiwertigem Schwefel unterbrochen sein, von denen jede nur an Kohlenstoffatome gebunden ist; vorzugsweise enthält die Gerüstkette, wo derartige Heteroeinheiten vorhanden sind, nicht mehr als eine Heteroeinheit pro zwei Kohlenstoffatome.
R kann gegebenenfalls eine Einheit einschließen, die mit einer anderen polymerisierbaren chemischen Einheit polymerisieren kann, um ein Dimer, Trimer, Oligomer, Copolymer, Polymer etc, zu bilden, z. B. entweder über eine kettenartige oder kondensationsartige Polymerisation, eine radikalische Polymerisation, eine kationische Polymerisation oder über Polymerisation durch Kondensation. Wie hierin verwendet, beziehen sich die Begriffe polymerisieren und Polymerisation nicht nur auf die Herstellung eines Polymers oder Copolymers, sondern auch auf die Herstellung eines Dimers, Trimers oder Oligomers etc. Jeder Typ einer polymerisierbaren chemischen Einheit kann geeignet sein. Beispiele von geeigneten polymerisierbaren Einheiten schließen (Meth)acrylat, Acrylamid, eine Styryl-Einheit, eine Epoxy-Einheit, Vinylether, eine Alkyl-Einheit, eine Carbonsäure und dergleichen ein.
R_f umfasst Fluor oder einen einwertigen fluorierten Rest, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält. Falls der Rest eine Vielzahl an Kohlenstoffatomen in der Gerüstkette enthält, kann die derartige Kette verzweigt oder cyclisch sein. Die Gerüstkette der Kohlenstoffatome kann unterbrochen sein durch Heteroeinheiten, wie zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome, von denen jedes nur an Kohlenstoffatome gebunden ist, oder sechswertige Schwefelatome, von dem jedes an Kohlenstoff, Fluor-, öder Sauerstoffatome gebunden sein kann, falls jedoch derartige Heteroeinheiten vorhanden sind, enthält eine derartige Gerüstkette nicht mehr als eine Heteroeinheit pro zwei Kohlenstoffatome. Ein vereinzelt auftretendes an Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom, Bromatom oder Chloratom kann vorhanden sein. Falls jedoch welche vorhanden sind, kommen sie vorzugsweise nicht mehr als durchschnittlich einmal pro zwei Kohlenstoffatome vor. Infolgedessen sind die Valenzbindungen, die nicht zur Gerüstkette gehören, bevorzugt Kohlenstoff-Fluor-Bindungen. Das heißt R_f ist bevorzugt perfluoriert.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R_f kann variieren und kann zum Beispiel 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 4. Falls R_f eine cyclische Struktur ist oder enthält, weist eine derartige Struktur vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder auf, von denen ein oder zwei Heteroeinheiten sein können, z. B. Sauerstoff und/oder Stickstoff. Falls zwei oder mehrere R_f Reste in einer einzelnen Formel auftreten, können Sie gleich oder verschieden sein und können zusammengebunden sein, um einen Ring zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann ein R_f fluorierter fluorallcylierter aromatischer Rest oder ein Fluoratom sein.
R und R_f können ferner eine polymerisierbare Funktionalität enthalten, die mit den Monomeren, in denen das Salz gelöst ist, reaktionsfähig ist, wodurch ein Mechanismus zur Immobilisierung des Anions während der Polymerisation bereitgestellt wird. Eine derartige Immobilisierung kann in Anwendungen notwendig sein, wo die Extraktion, das Auslaugen oder die Wanderung des Salzes in der gehärteten Zusammensetzung unerwünscht ist.
Beispiele für Anionen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen:
(C₂F₅SO₂)₂N^–,
(C₄F₉SO₂)₂N^–, (C₈F₁₇SO₂)₃C^–,
(CF₃SO₂)₃C^–,
(CF₃SO₂)₂N^–,
(C₄F₉SO₂)₃C^–,
(CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)C^–,
(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^–,
[(CF₃)₂NC₂F₄SO₂]₂N^–,
(CF₃)₂NC₂F₄SO₂C^–(SO₂CF₃)₂,
(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)SO₂N^–SO₂CF₃,
(CF₃SO₂)(FSO₂)N^–,
(CF₃SO₂)₂(FSO₂)C^–,
(CF₃SO₂)₂(H)C^–,
(CF₃SO)₂(C₆H₅)C^–,
C₆F₅SO₂C^–(SO₂CF₃)₂,
C₆F₅SO₂N^–SO₂CF₃,
(H-CF₂CF₂SO₂)₂N^–,
(ClCF₂CF₂SO₂)₂N^–,
(CH₃SO₂)N^–(SO₂CF₃)
CH₂=CH-C(O)N^–(SO₂CF₃),
CH₂=CH-C(O)N^–(SO₂C₈F₁₇),
(CF₃SO₂)₂C^–SO₂CH₂CH₂OCH₃
(CF₃SO₂)₂C^–SO₂CH₂CH₂CH₂OCH₃
CF₃SO₂N^–SO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃
ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Im Allgemeinen können das vorstehend beschriebene Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid-Salz und das cyclische Perfluoralkylendisulfonylimid-Salz wie in U.S.S.N. 08/531,598 (Lamanna et al., jetzt U.S. Patent Nr. 5,652,072) und U.S.S.N. 08/398,859 (Waddell, jetzt U.S. Patent Nr. 5,514,493) beschrieben, hergestellt werden. Diese Salze werden aus der Umsetzung von Fluoralkylsulfonylfluoriden, R_fSO₂F mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt. Symmetrische Imide, in denen R_f1 und R_f2 gleich sind, können, wie in Schema I gezeigt, in einem einzigen Schritt unter Verwendung eines schwach basischen organischen Lösungsmittels, wie Triethylamin hergestellt werden, wohingegen unsymmetrische Imide, in denen R_f1 und R_f2 verschieden sind, in zwei Schritten, wie in Schema II gezeigt, hergestellt werden müssen.
Schema I
Schema II
Imid-Salze mit einem Perfluoralkylsulfonylrest und einem nicht perfluorierten Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlenwasserstoffcarbonylrest können durch Umsetzung der vorstehend in Schema II gezeigten Perfluoralkylsulfonamid-Zwischenstufe mit einem Kohlenwasserstoffsulfonylhalogenid oder -anhydrid oder einem Kohlenwasserstoffcarbonylhalogenid oder -anhydrid hergestellt werden. Am bequemsten kann ein unsubstituiertes Perfluoralkylsulfonamid (zum Beispiel CF₃SO₂NH₂ oder C₈F₁₈SO₂NH₂) in einem aprotischen Lösungsmittel, bevorzugt einen polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF), Diethylether oder Dimethylsulfoxid gelöst werden und ein Säurefänger in Form eines tertiären Amins (z. B. Triethylamin oder Pyridin) kann in mindestens äquimolarer Menge zugesetzt werden. Dann wird eine äquimolare Menge des gewünschten nicht perfluorierten Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlenwasserstoffcarbonylhalogenids oder -anhydrids (z. B. F-C₆H₄-SO₂Cl, CH₂=CH-C(O)Cl oder CH₂=CH-C₆H₄-SO₂Cl) entweder in Reinform oder gelöst in dem gleichen polaren aprotischen Lösungsmittel eingeführt und das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von etwa –25°C bis etwa 150°C, bevorzugt etwa 25°C bis etwa 100°C, bei einem Druck gleich oder größer als Atmosphärendruck, unter Rühren erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen, um eine Lösung des tertiären Amin-Imid-Salzes zu bilden. Das Lösungsmittel kann entfernt werden, um das tertiäre Aminsalz zu isolieren. Das tertiäre Aminsalz kann mit einer geeigneten Base neutralisiert werden, um das Salz direkt zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann das tertiäre Aminsalz in wässriger Lösung angesäuert werden und kann mit einem mit Wasser nicht mischbaren polaren Lösungsmittel extrahiert werden, um die gewünschte Imidsäure, R_fSO₂NHSO₂R_f oder R_fSO₂NHCOR_f zu extrahieren, das durch Abziehen des polaren Lösungsmittels isoliert werden kann. Die Imidsäure kann dann wieder in Wasser entweder mit einer anorganischen Base (z. B. NaOH, K₂CO₃, LiOH, CaO, CuCO₃ oder Fe(OH)₃) oder einer organischen Base, üblicherweise einem Amin oder einem quartären Ammoniumhydroxid neutralisiert werden, um das gewünschte Metall- oder Ammoniumsalz zu ergeben.
In einer anderen Ausführungsform kann das Imidsalz, das einen Perfluoralkylsulfonylrest und einem nicht perfluorierten Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlenwasserstoffcarbonylrest aufweist, durch Umsetzung eines Perfluoralkylsulfonylhalogenids, am bequemsten einem Perfluoralkylsulfonylfluorid, mit einem Kohlenwasserstoffsulfonamid unter Verwendung von ähnlichen Reaktionsbedingungen wie vorstehend beschrieben, mit Umstellung der Alkyl- und der Perfluoralkylreste an dem Sulfonamid und dem Sulfonylhalogenid, hergestellt werden.
Multiimidsalze wie Diimid-, Triimid-, Oligoimid- und Polyimidsalze können durch ähnliche Verfahren unter Verwendung ähnlicher Reaktionsschemata hergestellt werden, jedoch durch Austausch eines oder mehrerer der multifunktionellen Sulfonamide und/oder multifunktionellen Sulfonylhalogenide, für das vorstehend gezeigte monofunktionelle Sulfonylhalogenid und/oder das monofunktionelle Sulfonamid, um eine Stufenwachstumskondensation der Reaktanten zu erreichen, um derartige Multiimid-Verbindungen herzustellen. Selbstverständlich kann sowohl mit den Halogeniden als auch mit den Amiden eine Sulfonylgruppe durch die Carbonylgruppe ersetzt werden. Perfluorierte Materialien, die diesen entsprechen, sind auf ähnlichem Weg hergestellt worden, wie in D. D. DesMarteau, J. of Fluorine Chemistry, 72, (1995) 203–208 beschrieben. Eine derartige Diimid-Verbindung kann wie folgt veranschaulicht werden:
Beispiele für nützliche Umsetzungen sind in Schema III veranschaulicht:
Schema III
wobei X ein Halogenatom, R_f ein Perfluoralkyl(en)rest und R ein Kohlenwasserstoffrest ist.
In der ersten beispielhaft angegebenen Umsetzung von Schema III wird gezeigt, dass ein difunktionelles Amid (ein Kohlenwasserstoff-bis(sulfonamid)) mit einem Perfluoralkylsulfonylhalogenid (zum Beispiel einem Perfluoralkylsulfonylfluorid) reagiert. Dies erzeugt ein Diimid, wobei die endständigen substituierten Alkylreste perfluoriert sind und der Kohlenwasserstoffrest, der die Imide verbindet, nicht fluoriert ist. In einer anderen Ausführungsform, wie in der zweiten beispielhaft angegebenen Umsetzung gezeigt, kann das Sulfonamid monofunktionell sein und das Sulfonylhalogenid kann difunktionell sein; hier wird ein Perfluoralkylsulfonamid mit einem Kohlenwasserstoff-bis(sulfonyl)halogenid umgesetzt, um ein ähnliches Redaktionsprodukt herzustellen. Selbstverständlich können die fluorierten Reste, die auf einem der Reaktionspartner gezeigt sind, mit dem anderen Reaktionspartner getauscht werden, um ein Diimid mit nicht fluorierten endständigen Kohlenwasserstoffresten und einem fluorierten verbindenden Alkylenrest herzustellen. In der dritten beispielhaft angegebenen Umsetzung wird ein Kohlenwasserstoff-bis(sulfonamid) mit einem Perfluoralkyl-bis(sulfonyl)halogenid umgesetzt, um ein Polyimid herzustellen. Hier, wie bei den beiden ersten Beispielen, können die fluorierten und die nicht fluorierten Alkyl-/Alkylenreste zwischen den Reaktionspartnern getauscht werden.
Cyclische Perfluoralkylendisulfonylimid-Salze können wie in U.S. Patent Nr. 4,387,222 hergestellt werden.
Im Allgemeinen können Methid-Salze gemäß Formel II durch Verfahren hergestellt werden, die diesen ähnlich sind, die verwendet werden, um Perfluoralkylsulfonylmethide herzustellen, wobei derartige Verfahren auf dem chemischen Fachgebiet bekannt sind. Zum Beispiel kann ein Bis-alkylsulfonylmethid oder ein Bis-perfluoralkylsulfonylmethid (z. B. ein 1,1-Disulfon) mit zwei Äquivalenten einer sehr starken Base (z. B. Methylmagnesiumchlorid) umgesetzt werden und das so erhaltene Dianion kann mit einem Perfluoralkyl- oder Alkylsulfonylhalogenid umgesetzt werden, um ein Methid zu bilden. Ein beispielhaft angegebenes Umsetzungsschema ist wie folgt:
Jeder der Reste R, R' und R'' kann unabhängig voneinander ein perfluorierter oder nicht perfluorierter Alkylrest, Arylrest, etc. sein, um der vorstehenden Beschreibung des Methids zu entsprechen. Falls gewünscht, kann der Disulfon-Reaktant cyclisch sein (z. B. 1,3-Dithiolan-1,1,3,3-tetraoxid). Um Alkylcarbonyl- oder Perfluoralkylcarbonyl-Substituenten zu erzeugen, können Carbonylhalogenide an Stelle von Sulfonylhalogeniden verwendet werden. Durch Kontrollieren welche R-Reste in dem Disulfon und in dem Sulfonyl- oder Carbonylhalogenid vorhanden sind, kann die Zusammensetzung der Methid-Substitutionen gesteuert werden.
Insbesondere um ein Methid mit zwei Perfluoralkylsulfonylresten und einen nicht perfluorierten Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlenwasserstoffcarbonylrest herzustellen, kann ein Mol eines Bis-perfluoralkylsulfonylmethans (das hergestellt werden kann wie in Beispiel 1 des U.S. Patent Nr. 2,732,398 beschrieben) mit zwei Mol eines Alkylmagnesiumhalogenids (Gringnard Reagens) in einigen Minuten bei verminderter Temperatur, bevorzugt etwa 0°C, umgesetzt werden, um ein Methid-Dianion (und ein Alkan als Nebenprodukt) zu bilden. Das Dianion kann dann unter ähnlichen Reaktionsbedingungen mit einem Mol eines passenden nicht perfluorierten Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlenwasserstoffcarbonylhalogenids oder -anhydrids in Gegenwart von mindestens einem Mol eines tertiären Amins als Säurefänger, gegebenenfalls in einem aprotischen, bevorzugt einem polaren aprotischen, Lösungsmittel, umgesetzt werden, um das gemischte perfluorierte/nicht perfluorierte Imid-Salz eines tertiären Amins zu bilden. Die Methidsäuren und ihre Metall- oder Ammoniumssalze können unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie in der Herstellung der Imidsäure und der Imid-Salze beschrieben, hergestellt werden.
Um ein Methid mit einem Perfluoralkylsulfonylrest und zwei nicht perfluorierten Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlenwasserstoffcarbonylresten herzustellen, kann das Bis-perfluoralkylsulfonylmethan durch ein Mol eines bis-nicht-perfluorierten Kohlenwasserstoffsulfonylmethans oder eines bis-nicht-perfluorierten Kohlenwasserstoffcarbonylmethans (z. B. (C₆H₅SO₂)₂CH₂, (C₆H₅C(O))₂CH₂) ersetzt werden und das nicht perfluorierte Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlenwasserstoffcarbonylhalogenid oder -anhydrid kann durch ein Mol eines Perfluoralkylsulfonylhalogenids ersetzt werden. Eine höhere Umsetzungstemperatur, bevorzugt von mindestens etwa 80°C ist erwünscht, um, wenn ein Sulfonylfluorid verwendet wird, eine vollständige Umsetzung zu erreichen.
Falls ein Methid der Formel II erwünscht ist, das einen X-Rest aufweist, der einen Nicht-Sulfonyl- oder einen Nicht-Carbonylrest (z. B. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, etc.) umfasst, können derartige Methide zum Beispiel durch Verfahren analog der in Koshar, J. Org. Chem., Band 38, Nr. 19, S. 3358 (1973) beschriebenen, hergestellt werden.
Perfluoralkylsulfonylfluoride und Perfluoralkylendisulfonylfluoride, die als Vorstufen der Imid- und Methid-Salze dieser Erfindung verwendet werden, können durch eine Vielzahl auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel in U.S. Patent Nr. 3,542,864; Nr. 5,318,674; Nr. 3,423,299; Nr. 3,951,762; Nr. 3,623,963; Nr. 2,732,398 und S. Temple, J. Org. Chem., 33 (1), 344 (1968), D. D. DesMarteau, Inorg. Chem., 32, 5007 (1993) beschrieben.
Fluoralkylensulfonylfluoride mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen sind von Gard et al., J. Fluorine Chem. 66, 105 (1994), Gard et al., Coordination Chemistry Reviews 112, 47 (1992), Gard et al., J. Fluorine Chem. 49, 331 (1990), Gard et al., J. Fluorine Chem. 43, 329 (1989), Gard et al., J. Fluorine Chem. 67, 27 (1994), Gard et al., J. Fluorine Chem. 55, 313 (1991), Gard et al., J. Fluorine Chem. 38, 3 (1988), Gard et al., Inorg. Chem, 29, 4588 (1990), U.S. Patent Nr. 5,414,117 (Armand) und U.S. Patent Nr. 5,463,005 (DesMarteau) beschrieben worden. Polymere, die aus Fluoralkylensulfonylfluoriden mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen hergestellt wurden, sind in DesMarteau, Novel Fluorinated Acids for Phosphoric Acid Fuel Cells, Gas Research Institute Report #GRI-92/0385, Juli 1992 und J. Fluorine Chem. 72, 203 (1995) beschrieben worden.
Im Allgemeinen können die vorstehend beschriebenen perfluor-organischen Sulfonat-Salze, wie allgemein in U.S.S.N. 08/398,859 (Waddell et al., jetzt U.S. Patent Nr. 5,514,493) beschrieben, hergestellt werden. Diese Salze können durch Hydrolyse des entsprechenden Perfluororganosulfonylfluorids über die Umsetzung mit einem basischen Salz mit dem gewünschten Kation (z. B. einem Carbonat, Hydroxid oder einem Alkoxid-Salz) in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem zusätzlichen polaren Lösungsmittel hergestellt werden.
Verfahren, die für die Synthese von fluorhaltigen Imidsalzen nützlich sind, sind beschrieben in:

1. D. D. DesMarteau et al., Inorg. Chem., 1984, 23, S. 3720–3723;
2. D. D. DesMarteau et al., Inorg. Chem., 1990, 29, S. 2982–2985;
3. Canadian Patent 2000142-A;
4. U.S. Patent Nr. 4,505,997; und
5. U.S. Patent Nr. 5,072,040.

Verfahren, die für die Synthese von fluorhaltigen Methidsalzen und ihrer konjugierten Säuren nützlich sind, sind beschrieben in:

1. U.S. Patent Nr. 5,273,840;
2. Turowsky und Seppelt, Inorg Chem., (1988) 27, S. 2135–2137; und
3. Koshar und Mitsch, J. Org. Chem., 38 3358–63 (1973).

Um das Perfluororganosulfonylfluorid herzustellen, wird das entsprechende Kohlenwasserstoffsulfonylfluorid (hergestellt z. B. gemäß der Verfahren, die in Hansen, U.S. Patent Nr. 3,476,753 beschrieben sind) durch elektrochemische Fluorierung perfluoriert, gemäß der Verfahren, die in Hansen, U.S. Patent Nr. 3,476,753, Simons, U.S. Patent Nr. 2,519,983 und Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, Hrsg., 2. Ausgabe, PTR Prentice Hall (New York), S. 73–76 beschrieben sind; gefolgt von einer Reinigung.
Im Allgemeinen können die Leitfähigkeitsverstärker der vorliegenden Erfindung, wie in WO95/03338 (Lamanna et al.) beschrieben, durch Anionen-Austausch oder Metathesereaktionen hergestellt werden, indem Salze, die das gewünschte Kation und übliche Gegenionen, wie Chlorid, PF₆ ^–, SbF₆ ^– oder BF₄ ^– enthalten, mit einfachen Salzen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Alkylammoniumsalzen, der nicht nucleophilen Anionen der Erfindung in einem geeigneten Lösungsmittel vereinigt werden. Im Allgemeinen können die Metathesereaktionen bei Temperaturen durchgeführt werden, die von etwa –80°C bis etwa 100°C reichen, bevorzugt bei Raumtemperatur, unter Bedingungen, bei denen entweder das Salz der vorliegenden Erfindung oder das (die) Nebenprodukte) der Metathese selektiv ausfällt (ausfallen), was infolgedessen die Isolierung des Salzes der Erfindung in der Form einer Lösung oder eines reinen Feststoffs erlaubt. In einer anderen Ausführungsform kann die Ionen-Metathese durch Durchleiten einer Lösung des Salzes durch eine Säule eines unlöslichen Anionen-Austauscherharzes erreicht werden, das ein nicht nucleophiles Anion der Erfindung enthält. Die Salze der Erfindung bilden sich in situ, wenn die einzelnen Komponenten, die vorstehend beschrieben sind, der Zusammensetzung, die durch elektrostatische Unterstützung aufgebracht werden kann, direkt zugegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, das reine Salz (Leitfähigkeitsverstärker) in einem separaten Schritt als einen Feststoff oder in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe desselben zu der elektrostatisch unterstützbaren Zusammensetzung und der Durchführung des Beschichtungs- und Polymerisationsverfahrens zu bilden.
Geeignete Lösungsmittel für die Metathese sind im Allgemeinen im Stande mindestens ein und bevorzugt alle der für die Metathesereaktion benötigten Reagenzien zu lösen, ohne mit diesen Reagenzien zu reagieren. Die Lösungsmittel werden im Allgemeinen derart ausgewählt, dass das gewünschte Salz oder die Nebenprodukte der Metathese selektiv ausfallen, was infolgedessen die Isolierung des gewünschten Salzes in relativ reiner Form ermöglicht. Normalerweise wird das bevorzugte Lösungsmittel für ein bestimmtes System empirisch bestimmt. In den Fällen, in denen ein Anionen-Austauscherharz verwendet wird, sollte das Lösungsmittel das Harz nicht auflösen, sollte jedoch die Reagenzien für die Metathese und das gewünschte Salzprodukt lösen. Nicht begrenzende Beispiele von geeigneten Lösungsmittel schließen Wasser; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform; Ether; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Chlorbenzol; Nitrite, wie Acetonitril; Alkohole wie Methanol und Ethanol; Nitrobenzol; Nitromethan; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; und andere ähnliche Klassen organischer Lösungsmittel ein. Gemische von Lösungsmitteln sind häufig erwünscht, um die Löslichkeit der Reagenzien und der Salzprodukte zu steuern.
Der kationische Teil der Methide und der Imide kann eigentlich jedes organische oder anorganische Kation sein. Zum Beispiel schließen bevorzugte Kationen Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetallkationen oder Onium-Kationen der Gruppen Va, VIa oder VIIa, wie Ammonium-, Alkylammonium- und andere Stickstoff-Onium-, Phosphonium-, Arsonium-, Iodonium- und Sulfoniumkationen ein. Die Kationen können vorzugsweise auch polymerisierbare Funktionalität zur Immobilisierung des Salzes enthalten.
Die am meisten bevorzugten Salze können bei Konzentrationen unter 1 Gewichtsprozent verwendet werden und benötigten keine Dissoziationsverstärkungsmittel. (Ein) Dissoziationsverstärkungsmittel kann (können) zugesetzt werden oder es können Salze bei Konzentrationen von größer als 1 Gewichtsprozent verwendet werden, um die ionische Leitfähigkeit von relativ nicht leitenden Gemischen zu erhöhen.
Leitfähigkeitverstärker, die mit kationisch polymerisierbaren Monomergemischen verträglich sind, wie Epoxide und Vinylether, sind solche, die frei von stark nucleophilen Anionen sind, die dazu neigen sich mit der sich ausbreitenden Spezies (dem Kation des sich ausbreitenden Endes der Polymerkette) zu verbinden und die Polymerisation wesentlich zu verlangsamen oder zu hemmen. Wenn nucleophile Ionen, wie ein Carboxylat, Halogenid und dergleichen vorhanden sind, werden leicht für die Polymerisation inaktive Arten gebildet, insbesondere in Medien mit niedriger Dielektrizitätskonstante. Um dieses Problem zu verhindern, werden im Allgemeinen nicht nucleophile Anionen, wie BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^– und SbF₆ ^– eingesetzt. Mit stark unpolaren Monomeren, wie Vinylethern und Epoxiden kann es hilfreich sein, etwas stärker solubilisierende Anionen, wie C(SO₂CF₃)₃ ^–, N(SO₂CF₃)₂ ^–, CH(SO₂CF₃)₂ ^– und dergleichen zu verwenden. Mit diesen Gegenionen ist die Polymerisation von kationisch härtbaren Monomeren noch möglich. Wie mit den fluorierten anorganischen (vorstehenden) Anionen werden die Polymerisationsraten abhängig von der Wahl des Monomers und dem Grad der nicht-Nucleophilie des Anions variieren.
Initiatoren, die verwendet werden, um ein elektrosprühbares Gemisch aus Monomeren zu härten, können auch Salze sein und können die Anionen der vorliegenden Erfindung mit diesen assoziiert aufweisen, um ihre Löslichkeit, Reaktivität, Ionenleitfähigkeit und/oder Stabilität zu verbessern. Falls der ionische Katalysator oder Initiatoren ausreichend leitfähig ist, kann er ferner eine doppelte Aufgabe, sowohl als das Härtungs- oder Initiierungsmittel der Polymerisation als auch als der Leitfähigkeitsverstärker erfüllen. Gemische von Salzen (d. h. Initiatoren und Leitfähigkeitsverstärker), die das gleiche Anion oder verschiedene Anionen enthalten, können in einer Zusammensetzung, die mittels elektrostatischer Unterstützung aufgebracht werden kann, verwendet werden mit der Maßgabe, dass das Gemisch kompatibel ist; das heißt, dass die Salze im Wesentlichen vollständig in dem Monomer-Gemisch gelöst bleiben und ihre beabsichtigte Aktivität behalten ohne die Aktivität der anderen Komponenten zu beeinträchtigen oder die Polymerisation vor dem Aufbringen auf das Substrat zu initiieren.
Dissoziationsverstärkungsmittel
Die Dissoziation der Ionenpaare kann auch durch die Zugabe von einem oder mehreren Dissoziationsverstärkungsmittel(n) verstärkt werden. Diese Dissoziationsverstärkungsmittel werden sich mit einem oder mit beiden Ionen des Salzes vereinigen (d. h. „stabilisieren"). Wie bei jeder Komponente sollten die Dissoziationsverstärkungsmittel, wenn sie zugegeben werden, vorzugsweise den Anforderungen von „Lösungsmittelfreiheit" entsprechen und vorzugsweise nicht die Polymerisation stören. Typischerweise werden, wenn (ein) Dissoziationsverstärkungsmittel Teil der Zusammensetzung sind (ist), mindestens 0,1 Gewichtsprozent zugegeben, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent. Bevorzugte Dissoziationsverstärkungsmittel weisen eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 5 bei 20°C auf. Stärker bevorzugt beträgt die Dielektrizitätskonstante mindestens 10 bei 20°C und am meisten bevorzugt mindestens 20 bei 20°C. Beispiele sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen Materialien wie Polyethylenglykole, Kronenether und Polyethylenoxide ein, die in Kombination mit Alkalisalzen das Metallion des Ionenpaares selektiv komplexieren und so eine Dissoziation auslösen. Geringe Mengen von co-reaktiven und stärker polaren Monomeren wie N-Vinylpyrrolidinon können auch verwendet werden, um die Dissoziation zu verstärken, vorausgesetzt sie beeinflussen die Eigenschaften der gehärteten Beschichtung nicht nachteilig.
Monomere
Die Monomere, die für diese Zusammensetzungen ausgewählt werden, sind im Wesentlichen mit den anderen Komponenten des Gemischs vollständig mischbar. Zusätzlich weisen diese Monomere ausreichend geringe Dampfdrücke auf, so dass geringer Materialverlust während der Verarbeitung auftritt. Vorzugsweise sind die Monomere nicht flüchtig oder sind derart, dass ihre Dampfdrücke 1 kPa oder weniger bei 25°C, stärker bevorzugt 0,5 kPa oder weniger bei 25°C und am meisten bevorzugt 0,1 kPa oder weniger bei 25°C betragen. Die An und Konzentrationen der Monomere werden auch nach ihrer gewünschten Verwendung für die Zusammensetzung ausgewählt. Nützliche Monomere schließen sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle Monomere ein.
Typische kationisch polymerisierbare und/oder copolymerisierbare Monomere schließen ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinyl- oder Vinylidenether, N-Vinylcarbazole, Vinylsilane, N-Vinylpyrrolidinon, 1,1-Dialkyl-, Trialkyl- und Tetraalkyl-substituierte Olefine, cyclische Olefine, konjugierte Diolefine und Styrole ein. Andere kationisch reaktive Monomere schließen cyclische Ether, insbesondere gespannte Ether, wie Epoxide ein.
Typische nützliche Vinylether-Monomere schließen Vinyloxy-Gruppen ein, die mit Alkyl- oder Cycloalkylresten mit zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Alkylreste mit weniger als vier Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen wegen ihrer hohen Flüchtigkeit und ihrer extrem niedrigen Flammpunkte schwierig zu handhaben. Vinylether mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind nicht ohne weiteres im Handel erhältlich und sind typischerweise träge in der Umsetzung.
Vinylether mit mehr als einer Vinyloxy-Gruppe sind auch geeignet. Sie können mit den monofunktionellen Materialien kombiniert werden, um die Eigenschaften durch kovalente Vernetzung der Zusammensetzung zu verstärken.
Beispiele dieser Vinylether sind n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Decylvinylether, Cyclohexylvinylether, Cyclohexyldimethanoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether und dergleichen.
Elektronenreiche Vinyl-Verbindungen sind auch geeignet. Ebenfalls eingeschlossen, obwohl üblicherweise weniger reaktiv, sind substituierte Vinyl-Analoge, wie Isopropenylether und dergleichen. Zum Beispiel können Phenyl-substituierte Vinyl-Verbindungen und Styrol-Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Anethol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Vinylanisol, Propenylphenol, Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol verwendet werden. Da diese Verbindungen typischerweise zu niedrigen Molekulargewichten und zu harten Beschichtungen polymerisieren, werden sie am häufigsten eher mit anderen Monomeren copolymerisiert als homopolymerisiert.
Andere geeignete elektronenreiche Olefine schließen mehrfach Alkyl-substituierte Olefine, Di- und Polyolefine und cyclische Olefine ein. Veranschaulichende Beispiele schließen Limonen, Pinen, Citral und Camphen ein. Epoxide sind in diesen Zusammensetzungen ebenfalls geeignete Monomere. Da viele Epoxid-Monomere zu viskos sind, um durch elektrostatische Unterstützung aufgebracht zu werden, werden häufig reaktive Verdünner mit diesen Monomeren verwendet.
Beispiele für Epoxid-Materialien mit niedriger Viskosität schließen epoxidierte α-Olefine, die unter dem Markennamen Vikolox^TM von Atochem (Philadelphia, PA) verkauft werden, Styroloxid, Limonenoxid, Vinylcyclohexendioxid (erhältlich von Ciba-Geigy (Hawthorne, NY) als Araldite^TM RD-4), 1,4-Butandioldiglycidylether (erhältlich von Ciba-Geigy als Araldite^TM RD-2), Butylglycidylether (erhältlich von Ciba-Geigy als Araldite^TM RD-1), Dipentendioxid (erhältlich von Union Carbide, Dunbury, CT, als ERL-4269) und dergleichen ein.
Andere Beispiele, einschließlich bereits verdünnter Materialien, können vom Fachmann aus der Literaturstelle „Handbook of Epoxy Resins", Lee & Neville, McGraw-Hill, 1982 Anhang 4-2, Seite 4–58 bis 4–70 ausgewählt werden.
Abhängig von den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung können einige kationisch co-reaktive Oligomere oder Polymere als Teil der Zusammensetzung gewünscht sein, um die Leistungskennzeichen zu modifizieren.
Beispiele für diese co-reaktiven Materialien schließen epoxidierte Polybutadiene, Epoxy-funktionalisierte Polydimethylsiloxane, Epoxy-funktionalisierte hydrierte anionische Block-Copolymere auf Isopren-Basis, Butadien und Styrol, wie EKP 201 (epoxidiertes Stern-Polymer) und EKP 207 (linear epoxidiertes Mono-Ol-Polymer) ein, die beide von Shell Chemical (Houston, TX) erhältlich sind.
Zusammen mit Epoxyverbindungen werden co-reaktive Verdünner häufig verwendet. Beispiele für diese co-reaktiven Verdünner sind Vinylether, Styrole und Materialien mit Alkohol als funktionelle Gruppen, wie HPVM 1201 oder HPVM 1202, die beide von Shell Chemical erhältlich sind.
Andere kationisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Monomere schließen gespannte cyclische Amine, wie Aziridine und Azetidine, cyclische Monomere, wie Lactame und Lactone, fünf-gliedrige cyclische Ether, Trioxan, Ketone und Aldehyde ein. Diese Monomere sind üblicher Weise weniger bevorzugt, da sie Eigenschaften, wie Quellfähigkeit in Wasser einführen können, was mit der beabsichtigten Verwendung in Widerspruch stehen kann. In bestimmten Fällen jedoch können sie, insbesondere in geringeren Mengen, erwünscht erhöhte Adhäsion oder Benetzbarkeit verleihen.
Initiatoren
Initiatoren, die katalytisch sein können, werden im Allgemeinen benötigt, um das Polymerisationsverfahren zu aktivieren. Die Aktivierungsenergie kann entweder in Form von Strahlung zugeführt werden oder kann thermisch sein. Für die thermische Aktivierung können Katalysatoren aus Materialien wie Lewis Säuren, organischen Protonensäuren oder Anhydriden ausgewählt werden. Siehe Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Applied Science, 1993 Band 2; Radiation Curing Science and Technology, S. P. Pappas, Plenum Press, NY, 1992. Abhängig von der Reaktivität der Monomere können Aktivierungstemperaturen über 100°C erforderlich sein. Ein häufiges Problem mit diesen Initiatoren ist das Risiko der vorzeitigen Polymerisation des Monomer/Initiator-Gemischs. In jenen Fällen, in denen das Vermischen der Monomere mit dem Initiator wegen der vorzeitigen Polymerisation zu Schwierigkeiten in der Handhabung führt, wird der Initiator vorzugsweise zuerst auf das Substrat aufgebracht, gefolgt vom Auftragen der Monomer-Zusammensetzung unter Verwendung des gewählten elektrostatisch unterstützten Verfahrens. Wenn dies notwendig wäre, wäre der Initiator typischerweise bei der Anwendungstemperatur im Wesentlichen nicht flüchtig, und die sehr kleinen benötigten Mengen können bevorzugt zum Beispiel durch herkömmliche Vakuum-Auftragung oder aus verdünnter Lösung aufgebracht werden.
Blockieren des Katalysators ist eine andere Möglichkeit. Beispiele könnten die Verwendung einer flüchtigen Base wie Triethylamin mit einer organischen Säure wie (CF₃SO₂)₂CH₂ sein. Durch Erwärmen wird die Säure freigesetzt und der Reaktionsinitiierung wird möglich. Siehe zum Beispiel U.S. Patent Nr. 4,049,861 (Nozari) und GB 1327205-A (R. Koshar).
Ein anderes Verfahren zum Initiieren der kationischen Polymerisation ist die Verwendung eines Katalysators wie Kupferbenzoat in Kombination mit den Iodonium-Salzen und den nucleophilen Monomeren, wobei das System beim Erwärmen „spontan" polymerisiert. (Siehe Ring Opening Polymerization, J. E. McGrath, ACS Symposium Series, 1985, Seite 198). Weil der Katalysator nicht immer ein vollständig lösbares Gemisch bildet, wie es für das Elektrosprühen benötigt wird, sollte in solchen Fällen der Katalysator zuerst auf dem Substrat wie vorstehend beschrieben aufgetragen werden, gefolgt von der Aufbringung des Monomer/Initiator-Gemisches.
Ultraviolettes Licht kann auch verwendet werden, um die Polymerisation zu initiieren. Nützliche Photoinitiatoren sind in dem Monomer-Gemisch vollständig löslich und stabil, um eine vorzeitige Polymerisation vor dem Aufbringen auf das Substrat zu vermeiden. Wenn notwendig, kann der Initiator zuerst auf das Substrat (durch jedes übliche Beschichtungsverfahren) aufgebracht werden, gefolgt von der Aufbringung der Monomere.
Beispiele für nützliche Photoinitiatoren schließen Onium-Salze, ausgewählt aus, jedoch nicht beschränkt auf, Sulfonium-Salze, Iodonium-Salze und Gemische davon ein. Besonders nützlich sind Diaryliodonium-Salze oder Sulfonium-Salze mit den allgemeinen Strukturen Ar₂I⁺X^– beziehungsweise Ar₃S⁺X^–, wobei Ar ein Arylrest ist und X aus Anionen von starken einwertigen Säuren wie BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, ClO₄ ^– und dergleichen ausgewählt ist. Ebenfalls nützlich sind organische Anionen, wie HC^–(SO₂CF₃)₂, ^–C(SO₂CF₃)₃, ^–N(SO₂CF₃)₂, ^–B(C₆F₅)₄, C₆H₅C^–(SO₂CF₃)₂. Die weniger reaktiven Onium-Salze, die Anionen wie Triflat und Perchlorat aufweisen, sind nur zusammen mit den stärker reaktiven Monomeren, wie Vinylethern, nützlich. Die stärker reaktiven Salze sind auch zusammen mit langsamer reagierenden Monomeren, wie bestimmten Epoxiden, geeignet.
Beispiele für Diaryliodonium-Verbindungen können in U.S. Patent Nr. 4,279,717 (Eckberg et al.) gefunden werden. Triarylsulfonium-Salze der allgemeinen Struktur Ar₃S⁺X^–, wie die in U.S. Patent Nr. 4,231,511 (Smith et al.), Nr. 4,256,828 (Smith et al.), Nr. 4,101,513 (Fox et al.), Nr. 4,049,861 (Nozari et al.) und Nr. 4,058,400 (Crivello et al.) beschriebenen, sind ebenfalls nützlich.
Beispiele von Onium- und Organometallsalzen von fluorierten Arylborat-Anionen, die als Initiatoren für eine kationische Polymerisation nützlich sind, können in WO 95/03338 gefunden werden.
Andere geeignete Verbindungen schließen Ferrocenium-Salze, wie Irgacure^TM 261 von Ciba-Geigy ein, die weniger reaktiv als die Iodonium- oder die Sulfonium-Salze sind. Abhängig von den Monomeren kann Erwärmen zusätzlich zur UV Bestrahlung notwendig sein, um das Härten zu vervollständigen. (J. Crivello, Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Applied Science, 1993, Band II, Seite 435–471).
Photosensibilisatoren, wie Thioxanthon, Anthracen, Xanthon und dergleichen, können in Kombination mit diesen Photoinitiatoren verwendet werden, um den Initiierungsprozess zu beschleunigen. Siehe Tabelle 2-1 in der Literaturstelle Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker, Inc., NY 27–35 (1973).
Typischerweise wird die Konzentration des Initiators auf der Basis der Reaktivität der Monomere und der gewünschten Geschwindigkeit der Polymerisation ausgewählt. Für hoch reaktive Monomere, wie Vinylether-Verbindungen, werden die Mengen des Initiators in der Größenordnung von etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent liegen. Für die weniger reaktiven Epoxide sind Initiatormengen zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gewichtsprozent üblicher.
Einige der Initiatoren, wie die Iodonium-Salze, können ausreichende Löslichkeit und Ionisation in den Monomer-Gemischen aufweisen, um die Leitfähigkeit ausreichend zu erhöhen, damit eine Aufbringung durch elektrostatische Unterstützung möglich wird. Jedoch ist die Leitfähigkeit von der Initiatorkonzentration abhängig; und infolgedessen ist es grundsätzlich unmöglich die Leitfähigkeit ohne Änderung der Initiatorkonzentration zu verändern. Hohe Initiatorkonzentrationen können zu schwer kontrollierbaren Redaktionskinetiken oder zu geringer Alterungsbeständigkeit der polymerisierten Beschichtungen führen. Wenn die Anforderungen an die Leitfähigkeit die Initiatorkonzentration, die verwendet werden kann, auf niedrige Mengen beschränken, kann die Polymerisationsrate unter wirtschaftlich annehmbare Raten fallen.
Deshalb werden die Konzentrationen des Initiators und des Leitfähigkeitsverstärkers in den elektrostatischen Zusammensetzungen der Erfindung unabhängig voneinander gesteuert.
Zusätzliche Zusatzstoffe
Radikalisch polymerisierbare Monomere, wie Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Methacrylamide, Acrylamide, Fumarate, Styrole, Maleinsäureimide und dergleichen können den kationisch polymerisierbaren Monomeren der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um eine „Hybrid"-Zusammensetzung zu erhalten. Wenn radikalisch polymerisierbare Monomere zugesetzt werden, muss ein Radikalinitiator ebenfalls zugesetzt werden. Radikalinitiatoren schließen Benzoinether, Campherchinon, Acetophenon-Derivate, Benzophenon, Anthrachinon, Benzoylperoxid, 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 1,1'-Azo-bis(cyclohexan-1-carbonitril), Dicumylperoxid und Persulfat/Bisulfit-Redoxpaare ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Einige Initiatoren können sowohl radikalische als auch kanonische Polymerisation auslösen. Zum Beispiel können Onium-Salze und metallorganische Salze, wie Diaryliodonium- und Triarylsulfonium-Salze und (Cyclopentadienyl)(aren)eisen⁺-Salze der Anionen PF₆ ^– und SbF₆ ^– nützlich sein.
Wenn zwei Initiatoren vorhanden sind, kann der Aktivierungsmechanismus gleich oder verschieden sein. Wenn der Mechanismus der Gleiche ist (z. B. Wärme oder Strahlung), können die Initiatoren derart ausgewählt werden, dass die Staffelung der Aktivierungsenergien die Polymerisation zu unterschiedlichen Zeitpunkten auslöst. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, dass die kanonische und die radikalische Polymerisation gleichzeitig stattfinden, zum Beispiel bei interpenetrierenden Polymer-Netzwerken, die für Beschichtungen nützlich sind. Ein Beispiel für unterschiedliche Aktivierungsmechanismen ist ein UV-Initiator für die radikalische Polymerisation und ein Wärme-aktivierter Initiator für die kanonische Polymerisation.
Um eine spezifische Funktionalität in der fertigen Beschichtung zu erreichen, werden die Monomere und andere Komponenten ausgewählt, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Zusätze wie Glättungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder Klebrigmacher und dergleichen können verwendet werden oder es können nicht-funktionelle Fließverstärker und Benetzungsmittel zugegeben werden, um die Ästhetik der Beschichtung zu verbessern. Diese Zusätze sind vorzugsweise in der Zusammensetzung löslich, sind nicht flüchtig und beeinflussen vorzugsweise die Leitfähigkeit oder die Härtbarkeit der Zusammensetzungen nicht nachteilig.
Eine Zusammensetzung kann durch Vermischen von einem oder mehreren kanonisch polymerisierbaren Monomeren und einem oder mehreren kanonischen Initiatoren in einem geeigneten Gefäß hergestellt werden, derart dass, wenn sie vereinigt sind, eine Leitfähigkeit aufweisen, die nicht ausreicht, um mittels elektrostatischer Unterstützung (d. h. elektrostatische kontinuierliche Flüssigbeschichtung, elektrostatische Sprühbeschichtung, Elektrosprühbeschichtung) aufgebracht zu werden. Ein oder mehrere Leitfähigkeitsverstärker und gegebenenfalls ein oder mehrere die Dissoziation verstärkende Mittel können zugegeben werden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen, wodurch sich eine aufbringbare Zusammensetzung ergibt. Diese aufbringbare Zusammensetzung kann dann auf ein Substrat unter Verwendung elektrostatischer Unterstützung aufgebracht und anschließend polymerisiert werden. Typischerweise weist das Substrat zwei Hauptoberflächen auf und die Zusammensetzung wird auf mindestens einem Teil mindestens einer Hauptoberfläche aufgebracht.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Trennschichtzusammensetzung auf einem Substrat, wobei das Substrat einen Träger mit einer ersten und einer zweiten Seite, eine Klebstoffschicht mit zwei Seiten, wovon eine Seite auf der ersten Schicht des Trägers aufgebracht ist, und eine Trennschicht auf der zweiten Seite des Trägers umfasst, die die polymerisierte Zusammensetzung umfasst, die als Trennschicht formuliert ist. Vorzugsweise wird die Trennschichtzusammensetzung mittels Elektrosprühen auf die zweite Seite des Trägers aufgebracht. Wenn die Trennbeschichtung auf Fahrbahn-Markierungsbändern und anderen derart gerollten Substraten verwendet wird, wird das Substrat derart gerollt, dass die erste Seite des Trägers (wenn sie bereits mit Klebstoff beschichtet ist, die Klebstoffschicht) mit der Trennbeschichtung in Kontakt kommt.
Andere Ausführungsformen schließen Primer, dünne Klebstoffe, Antibeschlag-Beschichtungen, Eis-Trennbeschichtungen, Anti-Graffiti-Beschichtungen, verschleißfeste Beschichtungen, beständige Beschichtungen, lichtstreuende Beschichtungen, harte Beschichtungen, fleckenabweisende Beschichtungen, stoßbeständige Beschichtungen und Beschichtungen mit matter Oberfläche ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Geeignete Monomere und Zusätze für jede Anwendung sowie die Wahl der Beschichtungsdicke kann ohne weiteres durch einen Fachmann gewählt werden.
Geeignete Substrate schließen eine Bahn, eine Faser oder ein geformtes Objekt ein, vorausgesetzt das Substrat enthält nicht ausreichend basische Gruppen, die örtlich die Initiierung oder den Kettenfortpflanzungsprozess deaktivieren können, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Die Zusammensetzung kann auf mindestens eine Hauptoberfläche geeigneter flexibler oder unflexibler Trägermaterialien aufgebracht und dann gehärtet werden. Geeignete flexible Trägermaterialien schließen Kunststofffolien, wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat), Polyimid-Folien wie DuPont's Kapton^TM, Celluloseacetat und Ethylcellulose ein. Träger können auch Konstruktionen mit unregelmäßigen Oberflächen, wie Gewebe, Vlies, Papier oder rauhen Oberflächen sein. Träger können infolgedessen ein Gewebe, gebildet aus Fäden aus synthetischen oder natürlichen Materialien, wie Baumwolle, Nylon, Reyon, Glas oder Keramikmaterial sein oder sie können ein Vlies, wie luftgelegte Bahnen aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Gemischen von diesen, sein, vorausgesetzt dass sie nicht zu porös sind. Wegen seiner hohen Porosität ist Papier an sich im Allgemeinen nicht geeignet, es sei denn schwerere Beschichtungen von mehr als einem Mikrometer werden aufgebracht, um ein Aufsaugen in das Papier zu verhindern. Jedoch ist Pergaminpapier, Kunststoff-beschichtetes oder imprägniertes Papier geeignet. Rauhe Oberflächen schließen geprägte oder gemusterte Oberflächen oder mit Partikeln imprägnierte Harze, wie mit Schleifteilchen bedeckte (Epoxid)Harze und mit Glaskügelchen bedeckte Harze ein, vorausgesetzt die Oberflächen, Harze oder Teilchen sind nicht so basisch, dass sie die Polymerisation nachteilig beeinflussen. Zusätzlich können geeignete Substrate aus Metall, metallisierter Kunststofffolie, keramischem Bahnmaterial, natürlichem oder synthetischem Gummi oder Fahrbahn-Markierungsbändern gebildet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene spezifische Merkmale, Vorteile und andere Details der Erfindung. Die bestimmten Materialien und Mengen, die in diesen Beispielen angeführt sind, ebenso wie andere Bedingungen und Details, sollten nicht in einer Weise aufgefasst werden, die den Umfang diese Erfindung übermäßig eingeschränkt würde.
Löslichkeitstest
Die Löslichkeit des Leitfähigkeitsverstärkers für jede Zusammensetzung wurde durch das folgende Verfahren bestimmt. Eine Probe des Leitfähigkeitverstärkers wurde mit einer klaren Lösung des Monomers bei Raumtemperatur für maximal zwei Stunden vermischt und dann unter Bewegen auf optische Klarheit prüft. Wenn die Probe, die den Leitfähigkeitsverstärker enthielt, nicht vollständig klar oder eine „echte Lösung" war, wurde die Probe leicht erwärmt (sodass die Probe in der Hand gehalten werden konnte) und dann ließ man die Probe auf Raumtemperatur abkühlen. Eine Probe, die sichtbare Leitfähigkeitsverstärker-Teilchen enthielt, wurde als misslungen eingestuft.
Viskositätsmessung
Die Brookfield Viskosität (in Centipoise (cp), 1 cp = 1 mPa·s) wurde bei Raumtemperatur mit einem digitalen Brookfield-Viskosimeter Modell DV-II erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, MA, gemessen.
Leitfähigkeitsmessungen
Die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung wurde durch Einbringen einer einfachen Zelle, die aus zwei parallelen rostfreien Stahlstäben zusammengesetzt war, die als Elektroden dienten, in ein Glasgefäß, dass die Lösung enthielt, gemessen. Die Stäbe, jeder etwa 9 cm lang und etwa 3 mm im Durchmesser wurden durch einen 1-cm-Abstand (von Mittelpunkt zu Mittelpunkt) separiert und wurden parallel gehalten, indem die beiden Stäbe an einem Ende in ein Stück Isoliermaterial (entweder einen Standard-Gummistopfen oder ein Stück Garolite erhältlich bei McMaster-Carr, Chicago, IL) eingebettet waren. Die Höhe H war die Höhe des Meniskus der Lösung bis zum Boden des Stabes. Wenn die Stäbe in der Lösung bei einer Höhe H angebracht wurden und ein elektrisches Potential an den Stäben angelegt wurde, versuchte ein elektrischer Strom zwischen den Stäben zu fließen. Die Lösung, die Luft und der Isolator lieferten zu dem elektrischen Stromfluss einen Nettowiderstand R. Wenn die Stäbe auf der Höhe H in einer Lösung angebracht wurden, die wesentlich leitfähiger als Luft war, dann war der effektive Widerstand der der Lösung. Zum Beispiel beträgt die Leitfähigkeit von Luft annähernd 10^–12 S/m oder 10^–6 μS/m und die Leitfähigkeit von Isolatoren ist noch kleiner, infolgedessen war für eine Lösung mit einer Leitfähigkeit größer als 0,001 μS/m der Widerstand R innerhalb 0,1 Prozent hauptsächlich nur auf die Lösung zurückzuführen. Der Widerstand R ist direkt proportional zu einem geometrischen Faktor G und ist umgekehrt proportional zur elektrischen Leitfähigkeit σ und infolgedessen ist G = Rσ. G ist ebenso abhängig von der Höhe H wie von anderen festen Parametern, wie dem Trenn-Abstand der Stäbe und dem Durchmesser der Stäbe. Wenn diese fixen Parameter als ein zweiter geometrischer Faktor g definiert werden, dann ist g = GH, wobei g eine Konstante ist, die durch die spezifische Geometrie der Elektrodenstruktur definiert ist. Der Wert von g wurde unter Verwendung einer Lösung mit einer bekannten Leitfähigkeit σ₀ bestimmt, was einen Widerstand R₀ ergibt, wenn die Stäbe auf eine spezifische Höhe H₀ in der Lösung angebracht werden. Da σ₀ bekannt war und R₀ gemessen wurde, wurde der geometrische Faktor G₀ aus G₀ = R₀σ₀ bestimmt. Mit der Kenntnis von H₀, wurde g unter Verwendung von g = G₀H₀ bestimmt. Da g eine Konstante ist, ist g = G₀H₀ = GH, und da g bekannt ist, kann G für jede Eintauchtiefe der Stabelektroden bestimmt werden.
Um die Stabelektroden-Zelle zu kalibrieren, wurden die Zellenkonstante g unter Verwendung mehrerer Salzlösungen mit bekannter Leitfähigkeit (Standard Reference Materials (1500,10000 und 50000 μS/m) erhältlich vom National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD) bestimmt. Die Konstante g variierte von etwa 60 cm/m bei 1500 μS/m bis zu einem Wert von etwa 70 cm/m bei 50000 μS/m. Wenn ein Impedanz-Messgerät verwendet wurde, um die Dielektrizitätskonstante von Methanol, Isopropylalkohol (IPA) und Methylethylketon (MEK) zu messen, musste g angepasst werden, um die Werte der Dielektrizitätskonstanten, die im Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Inc., Boca Raton, FL) vermerkt sind, zu erhalten. Wenn diese g-Werte gegen den natürlichen Logarithmus der gemessenen Leitfähigkeit für IPA, MEK und Methanol aufgetragen wurden und die unter Verwendung der NIST-Lösungen bestimmten g-Werte ebenfalls gegen den natürlichen Logarithmus der Werte der NIST-Lösungen aufgetragen wurden, fielen alle g-Werte auf die gleiche Gerade. Als ein Ergebnis wurde g = 59,45 cm/m gewählt, was die exakte Leitfähigkeit von 1000 μS/m ergab. Mit diesem Wert von g wichen alle berichteten Leitfähigkeitswerte um etwa 10 Prozent pro Zehnerpotenz der Leitfähigkeit von 1000 μS/m entfernt, ab, wobei die in der Leitfähigkeit unter 1000 μS/m niedriger und die in der Leitfähigkeit über 1000 μS/m höher lagen. Zum Beispiel lag eine Leitfähigkeit, die als 100 μS/m angegeben wird, eigentlich etwa 10 Prozent niedriger, eine die als 10 μS/m berichtet wird, eigentlich um 20 Prozent niedriger, etc.. Unter Verwendung von g = 59,45 cm/m wurde die Leitfähigkeit σ aus dem Widerstand quer durch die Zelle mittels der Formel σ = g/(HR) bestimmt, wobei R der Widerstand der Lösung ist, wenn die Zelle bei einer Höhe H in die Lösung eingesetzt wurde.
Drei Verfahren wurden verwendet, um den Widerstand R und folglich die Leitfähigkeit σ der Lösung zu bestimmen.
In Verfahren I wurde ein Hewlett Packard LF (Low Frequency) Impedance Analyzer Model 4192A (Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA) an die Zelle angeschlossen und der Scheinleitwert („Admittance") Y und der Winkel D wurden bei Frequenzen F von 100, 300, 500, 700, 900 und 1000 Kilohertz (kHz) zusammen mit der Eintauchtiefe H der Stäbe in die Lösung aufgezeichnet. Diese Information wurde verwendet um die Leitfähigkeit mittels der Formel σ = (gYcosD)/H zu berechnen. Für Verfahren I kann die Leitfähigkeitskonstante ε_r der Lösung auch durch die Formel ε_r = (gYsinD)/(2πε₀FH) berechnet werden, wobei ε₀ die Elektrizitätskonstante („Permittivity") des Vakuums (8,5 × 10^–12 Farad pro Meter (F/m)) ist.
In Verfahren II wurde ein BK Precision Model 878 Universal LCR Meter (BK Precision, Maxtec International Corporation, Chicago, IL) an die Zelle angeschlossen und der Widerstand R bei einer Frequenz F von 1 kHz wurde zusammen mit der Eintauchtiefe H der Stäbe in die Lösung gemessen. Die Leitfähigkeit wurde dann durch die Formel σ = g/(HR) berechnet.
In Verfahren III wurde die Zelle mit einem Widerstand R_c von 1 MΩ, einem Mikro-Amperemeter A und einem Schalter S in Reihe verbunden. Dieser Serienschaltkreis wurde dann mit einer Standard-9-Volt-Trockenzellenbatterie verbunden. Nachdem die Zelle auf eine Höhe H in die Lösung eingetaucht worden war, wurde der Schalter S für einen Moment geschlossen und die anfängliche Anzeige I_s auf dem Amperemeter wurde aufgezeichnet. Zusammen mit I_s wurde die Eintauchtiefe H der Elektroden aufgezeichnet. In Verfahren III kann die Batteriespannung V_b über einen Schalter, der in Reihe mit dem Amperemeter angebracht ist, und einem Kalibrierwiderstand R_c von 1 MΩ verbunden werden. Wenn dieser Schalter geschlossen wurde, ergab der gemessenen Strom I_c multipliziert mit dem Widerstand R_c die Spannung der Batterie. Diese Information wurde dann verwendet, um die Leitfähigkeit der Lösung durch die Formel:
zu berechnen.
Herstellung und Polymerisation der Imide und Methide Synthese von Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimid
4,48 g Styrolsulfonylchlorid wurden in einem Gemisch aus 35 ml trockenem Acetonitril und 10 ml Triethylamin gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt, dann wurden langsam 3,30 g Trifluormethylsulfonamid CF₃SO₂NH₂ gelöst in 35 ml Acetonitril zu dieser Lösung zugegeben. Die so erhaltene gelbe Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und wurde eine Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt und der so erhaltene rote Feststoff wurde in 100 ml einer wässrigen 1 M LiOH-Lösung gelöst. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurden 200 ml Diethylether zugegeben. Die so erhaltene Suspension wurde eine Stunde gerührt, filtriert und der Ether wurde entfernt, um 5,4 g eines gelben Feststoffs zu ergeben, der als das gewünschte Produkt identifiziert wurde. Umkristallisieren des gelben Feststoffs aus CH₂Cl₂ ergab 4,18 g eines hellgelben Pulvers (59% Ausbeute). Die NMR-Analyse dieses hellgelben Pulvers ergab die folgenden Daten: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) δ 7,83 (d, J = 9,4 Hz), 7,56 (2H, d, J = 9,5 Hz), 6,80 (1H, dd, J = 17,7, 11,0 Hz), 5,91 (1H, d, J = 17,5 Hz), 5,38 (1H, d, J = 10,8 Hz); ¹⁹F (CD₃CN, 376 MHz) δ –78,26 (s).
Polymerisation von Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimid
4,84 g Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimid wurden in 150 ml entionisiertem Wasser gelöst. 100 mg Ammoniumpersulfat wurden zugegeben und die so erhaltene Lösung wurde für 16 Stunden auf 80°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, um ein glasartiges Polymer zu ergeben. Die Glasübergangstemperatur T_g des Polymers wurde auf ca. 250°C durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) bestimmt und es wurde unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) etwa 800000 betrug.
Synthese von Lithiumphenyltrifluormethyl-bis-sulfonylimid
Dieses Imid wurde unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimids beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Styrolsulfonylchlorid durch Benzylsulfonylchlorid ersetzt wurde. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) 7,87 (2H, m), 7,50 (3H, m); ¹⁹F (CD₃CN, 376 MHz) –78,21 (3F, s).
Synthese von Lithiummethyltrifluormethyl-bis-sulfonylimid
CH₃SO₂NLiSO₂CF₃
Dieses Imid wurde unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimids beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Styrolsulfonylchlorid durch Methylsulfonylchlorid ersetzt wurde. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) 3,0 (s); ¹⁹F (CD₃CN, 376 MHz) –78,1 (3F, s).
Synthese der Phenylpentafluorethyl-bis-sulfonylimidsäure
Dieses Imidsäure wurde unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Lithiumphenyltrifluormethyl-bis-sulfonylimids beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Trifluormethylsulfonamid durch Pentafluorethylsulfonamid CF₃CF₂SO₂NH₂ ersetzt wurde. Die Probe wurde mit Schwefelsäure angesäuert. NMR: ¹H (D₂O, 400 MHz) 7,93 (2H, d), 7,67 (1H, m), 7,61 (2H, t); ¹⁹F (D₂O, 376 MHz) –113,9, –76,0 (3F, s).
Synthese von Triethylaminoniumstyrolperfluoroctyl-bis-sulfonylimid
Dieses Imid wurde unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimids beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Trifluormethylsulfonamid durch Perfluoroctylsulfonamid C₈F₁₇SO₂NH₂ ersetzt wurde und keine Neutralisation mit LiOH durchgeführt wurde. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) 7,81 (2H, d), 7,53 (2H, d), 6,80 (1H, dd), 5,9 (1H, d), 5,38 (1H, d), 3,05 (6H, q, 1,25 (9H, t); ¹⁹F (CD₃CN, 376 MHz) –80,3 (3F, s), –112,2 (2F, s), –119,5 (2F, s) –121,0 (6F, m); –121,9 (2F,s), –125,2 (2F, s).
Synthese von Lithiumstyrolyl-1,4-perfluorbutylen-bis-sulfonylimid
Dieses Imid wurde unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimids beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Trifluormethylsulfonamid durch die halbe molare Menge an 1,4-Perfluorbutylendisulfonamid H₂NSO₂(CF₂)₄SO₂NH₂ ersetzt wurde. Das Disulfonamid kann durch Amidierung mit Ammoniak von FSO₂(CF₂)₄SO₂F abgeleitet werden, dessen Herstellung in Spalte 6 in U.S. Pat. Nr. 2,732,398 (Brice et al.) beschrieben ist. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) 7,81 (2H, d), 7,46 (2H, d), 6,80 (1H, dd), 5,90 (1H, d), 5,38 (1H, d); ¹⁹F (CD₃CN, 376 MHz) –112,2 (2F, br s), –119 (2F, br s).
Synthese von Lithium-4-Fluorphenyltrifluormethyl-bis-sulfonylimid
Dieses Imid wurde unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimids beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Styrolsulfonylchlorid durch 4-Fluorbenzolsulfonylchlorid ersetzt wurde. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) 7,89 (2H, m), 7,20 (2H, m); ¹⁹F (CD₃CN, 376 MHz) –78,23 (3F, s), –109,1 (1F, m).
Synthese von Lithium(trifluormethylsulfonyl)acrylylimid
CH₂=CH-C(O)NLi(SO₂CF₃)
74,5 g Trifluormethylsulfonamid wurden in 1000 ml Acetonitril gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad (0°C) unter Stickstoff gekühlt und 54 g Acrylsäurechlorid wurde tropfenweise während des Rührens zugegeben. 202 g Triethylamin wurden dann dem Gemisch in ähnlicher Weise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 0°C unter Stickstoff gerührt. Die so erhaltene braune Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und eine zusätzliche Trocknung wurde unter Verwendung einer Vakuumleitung erreicht. Das trockene Material wurde in entionisiertem Wasser zu einer 30%-igen (Gew.) Lösung gelöst und die so erhaltene Lösung wurde mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Die hergestellte Imidsäure wurde mit Diethylether extrahiert und wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet. Lithium-Ionenaustausch wurde durchgeführt, indem durch Lösen der Säure in THF eine 5%-ige (Gew.) Lösung hergestellt wurde und die Lösung über Lithiumcarbonat (4 Äquivalente) gerührt wurde, bis der pH-Wert von 7 erreicht wurde (nach 48 Stunden). Das gewünschte Produkt wurde durch Filtration isoliert, um Verunreinigungen zu entfernen, gefolgt von einer Trocknung des Filtrats. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) 6: 6,15 (m, 2H), 5,58 (dd, J = 8,2, 4,4 Hz, 1H) ppm; ¹⁹F (CD₃CN, 376 MHz) δ –78,6 (s) ppm.
Polymerisation von Lithium(trifluormethylsulfonyl)acrylylimid
4,00 g Lithium(trifluormethylsulfonyl)acrylylimid und eine geringe Menge CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SH wurden (als ein Kettentransfervermittler) in 20 g THF gelöst. Die Lösung wurde mit N₂ entgast und 35 mg AlBN (2,2'-Azobisisobutyronitril) wurden zugegeben. Die Lösung wurde 19 Stunden auf 60°C erwärmt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die T_g des so erhaltenen Polymers betrug ca. 220°C (DSK).
Synthese von Natrium(perfluoroctylsulfonyl)acrylylimid
CH₂=CH-C(O)NNa(SO₂C₈F₁₇)
Dieses Imid wurde unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Lithium(trifluormethylsulfonyl)acrylylimid beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Trifluormethylsulfonamid durch Perfluoroctylsulfonamid und das Lithiumcarbonat durch Natriumcarbonat ersetzt wurden. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) 6,13 (2H, m), 6,58 (2H, dd, J = 9,8, 1,5 Hz); ¹⁹F (CD₃CN, 376 MHz) –80,2 (3F, s), –113,0 (2F, s), –119,5 (2F, s), –121,0 (6F, m), –121,9 (2F, s), –125,2 (2F, s).
Synthese von Lithium(1,2-epoxyethylphenyl)trifluormethyl-bis-sulfonylimid
0,3 g Lithiumstyrolyltrifluormethyl-bis-sulfonylimid wurden in 20 ml Diethylether gelöst, und die so erhaltene Lösung wurde auf 0°C gekühlt. 0,50 g m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) wurden der Lösung zugegeben, und die Lösung wurde für 54 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach 54 Stunden zeigte eine NMR-Analyse eines Aliquots, dass die Umsetzung ca. zur Hälfte fertig war. Deshalb wurden weitere 0,65 g MCPBA zugegeben, und man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht rühren. Nach dieser Umsetzung mit zusätzlichem Oxidationsmittel, zeigte eine NMR-Analyse, dass die Olefinoxidation zum Epoxid vollständig war. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz) δ: 7,82 (d, 2H), 7,38 (d, 2H) 3,86 (m, 1H) 3,06 (m, 1H) 2,80 (m, 1 H) ppm.
Synthese von Pyridiniumstyrolsulfonyl-bis-trifluormethylsulfonylmethid
2,4 g Bis-trifluormethylsulfonylmethan (CF₃SO₂)₂CH₂ (das, wie bei Koshar et al. in J. Org. Chem., Band 38, Nr. 19 (1973) beschrieben, hergestellt werden kann) wurden in 100 ml trockenem THF gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf 0°C gekühlt und zu dieser wurden 5,8 ml 3 M Methylmagnesiumchlorid-Lösung (erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zugegeben. Diese Lösung wurde dann wieder zu einer Lösung von 1,74 g Styrolsulfonylchlorid und 1,1 g trockenem Pyridin in 50 ml trockenem THF ebenfalls bei 0°C zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde 30 Minuten gerührt und wurde dann über Nacht im Gefrierfach gelagert. Am nächsten Morgen wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der so erhaltene gelbe Feststoff wurde in 50 ml CH₃CN gelöst. Diese Lösung in Acetonitril wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, um 5,66 g eines hellgelben Feststoffs zu ergeben, der das gewünschte Produkt war. NMR: ¹H (DMSO-d₆, 400 MHz) 6: 8,6 (m, 2H), 7,8 (tt, 1H), 7,59 (d, 2H), 7,48 (d, 2H), 7,39 (dd, 2H), 6,75 (dd, 1H), 5,84 (dd, 2H), 5,28 (dd, 2H) ppm; ¹⁹F (DMSO-d₆, 376 MHz) δ: –82,3 (s) ppm.
Synthese von Perfluorbutylsulfonyl-bis-phenylsulfonylmethid
5,0 g Bis-phenylsulfonylmethan (erhältlich bei Aldrich Chemical Co.) wurden in einem Gemisch von 50 ml trockenem THF und 50 ml trockenem Diethylether gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf 0°C gekühlt und zu der Lösung wurden 11,25 ml 3 M McMgCl-Lösung (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) über ca. 10 Minuten zugegeben. Diese Lösung wurde dann eine Stunde bei 0°C gerührt, gefolgt von einer ½ Stunde bei Raumtemperatur, dann wurden 5,10 g Perfluorbutylsulfonylfluorid der Lösung zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde 72 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung von Vakuum entfernt, um 8,46 g eines gelben Feststoffs zu ergeben, der ein Gemisch des gewünschten Produkts und des Ausgangsmaterials, Bis-sulfon war. NMR: ¹H (CD₃CN, 400 MHz): 7,80 (m, 4H), 7,51 (m, 2H), 7,42 (m, 4H); ¹⁹F (DMSO-d₆, 376 MHz): –80,3 (s, 3F), –109,5 (s, 2F), –120,3 (s, 2F), –125,2 (s, 2F) ppm.
Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Ein kationisch härtbares Monomer-Gemisch wurde durch Mischen von 25 g UV 9300 Epoxysilikon, 75 g Limonen und 3 g GE 9380C UV Initiator bei Raumtemperatur hergestellt. Der Widerstand des Gemischs bei einer Höhe H = 4 cm überschritt das 10 MΩ-Instrumenten-Limit, wie unter Verwendung von Verfahren II gemessen. Die Zugabe von 0,5 pph HQ-115 verringerte den Widerstand auf 8,2 MΩ (1,8 μS/m Leitfähigkeit). Dann wurden zusätzlich 0,5 pph HQ-115 dem Gemisch zugegeben, wobei der Widerstand weiter auf 5,5 MΩ (2,7 μS/m Leitfähigkeit) verringert wurde. Eine zusätzliche Menge an HQ-115 wurde dem Gemisch zugegeben, um die zugegebene Gesamtmenge auf 3,5 pph zu bringen. Der Widerstand verringerte sich weiter auf etwa 893 kΩ (16,6 μS/m Leitfähigkeit). Diese Leitfähigkeit des Gemischs liegt nach der Zugabe von 3,5 pph HQ-115 in dem am meisten bevorzugten Bereich für eine elektrosprühbare Lösung. Wenn das Gemisch UV-Licht ausgesetzt wird (300 W/inch (11,8 kW/m) Fusions H-Glühbirne, 1 Durchlauf bei 100 fpm (30,5 m/min)), polymerisiert das Gemisch, wobei sich eine Trennbeschichtung beim Verlassen der Härtungseinheit bildet.
Eine Einschränkung dieses Gemischs ist die Lagerdauer der Lösung. Selbst wenn die Lösung im Dunklen ausbewahrt wird, nimmt die Viskosität der Lösung langsam zu. Deshalb ist es, wenn HQ-115 verwendet wird, empfehlenswert, dass nur kleine Ansätze gemischt werden oder dass der Photoinitiator separat geliefert wird (zum Beispiel gemeinsames Sprühen oder Ausbringen auf der Bahn vor dem Aufbringen der Zusammensetzung) oder unmittelbar vor der Beschichtung in die Lösung dosiert wird.
Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
Das gleiche Monomer-Gemisch wie in Beispiel 1 beschrieben (vor der Zugabe von HQ-115) wurde hergestellt. Die Zugabe von 0,5 pph NaTFPB zu dem Epoxysilikon/Limonen-Gemisch verringerte den Widerstand auf 439 kΩ (34 μS/m Leitfähigkeit) unter Verwendung von Verfahren II. Die Zugabe von 3 pph GE 9380C-Initiator verminderte den Widerstand weiter auf 141 kΩ (105 μS/m Leitfähigkeit). Diese Probe nahm in der Leitfähigkeit über Nacht nicht zu und polymerisierte, wenn sie UV-Licht ausgesetzt wurde, um eine Trennbeschichtung zu bilden.
Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
Die in Beispiel 2 beschriebene Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei die 0,5 pph NaTFPB durch 0,2 pph ersetzt wurden. Diese Zusammensetzung hatte eine Leitfähigkeit von 28 μS/m, wie gemäß Verfahren I gemessen. Die Zusammensetzung wurde aus einer einzelnen biomedizinischen Pipettiernadel Nr. 24 aus rostfreiem Stahl, 1,25 mm ID, 2,15 mm OD (erhältlich bei Popper & Sons, Inc., New Hyde Park, NY) elektrogesprüht. Diese Nadel wurde durch die Mitte eines Lochs mit 19,1 mm Durchmesser in einer Metallplatte gesteckt, derart dass das Ende an dem die Flüssigkeit austritt 8 mm unterhalb einer Metallplatte herausragte. Die Metallplatte wurde ebenso wie eine zweite geerdete Metallplatte, die 11 cm unter der Mitte der Nadel angebracht war, auf Erdpotential gehalten. Die Probe wurde in einen geeigneten Behälter gegeben (geschlossenes Glasgefäß) und wurde durch eine Pumpe (Masterflex^TM 100 RPM Pumpenantrieb Modell 7530-35, Micropump^TM Modell 07002-25 Pumpenkopf, beide erhältlich bei Cole-Parmer Instrument Co., Chicago, IL) evakuiert und wurde entlang eines 5,2 m langen halbbiegsamen Rohrs aus Nylon 6/6, 2,44 mm ID, 3,18 mm OD; 0,38 mm Wandstärke (und geeignetem Zubehör, alles erhältlich bei McMaster-Carr Supply Co., Ehnhurst, IL) zu der Nadel bewegt. Eine Hochspannung wurde zwischen der Nadel und der Grundplatte unter Verwendung einer negativen Stromquelle (Modell PS/WG-20N15-DM, erhältlich bei Glassman High Voltage, Inc., Whitehouse Station, NJ) angelegt. Bei einer Flussrate von 136 Mikrolitern pro Minute (8161 Mikroliter pro Stunde) und einer Spannung von –4 kV wurde ein stabiler Elektrosprühnebel erhalten, wie anhand eines stabilen Kegels und eines stabilen Fadens an der Spitze der Nadel beobachtet. Sowohl die Leitfähigkeit als auch die Flussrate stimmten mit denen in einem typischen Elektrosprüh-Verfahren (z. B. U.S. Patent Nr. 4,748,043 Beispiel 2) überein.
Beispiel 4 (Referenzbeispiel)
Es wurde eine Probe durch Mischen von 20 g DDVE, 12 g DVE-3, und 0,44 g HQ-115 bei Raumtemperatur hergestellt. Unter Verwendung von Verfahren II betrug der Widerstand 469 kΩ (32 μS/m Leitfähigkeit), wohingegen der Widerstand ohne HQ-115 über 10 MΩ, der Obergrenze des Instruments lag.
Die Zugabe von 0,64 g GE 9380C-Initiators verminderte den Widerstand auf 121 kΩ (123 μS/m Leitfähigkeit). Die Probe wurde dann auf eine Polyester-Lage aufgebracht und in einem Durchgang bei 75 fpm (22,9 m/min) unter einer 300 W/in (11,8 kW/m) Fusions H-Lampe polymerisiert.
Beispiel 5 (Referenzbeispiel)
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, wobei der GE 9380C UV-Initiator durch DDSA (einem thermischen Initiator für kationische Polymerisation) ersetzt wurde. Unter Verwendung von Verfahren II betrug der Widerstand 251 kΩ (59 μS/m Leitfähigkeit). Diese Probe kann durch Wärme gehärtet werden.
Beispiel 6
Diese Proben zeigen die Wirksamkeit von verschiedenen Salzen in kationisch härtbaren Monomeren, wie einem Epoxid (Araldite RD-1), einem Olefine (Limonen) und einem Vinylether (CHVE). Die Proben zeigen, dass die Salze der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um die Leitfähigkeit der Monomere zu ändern. Limonen, das weniger polar als das Araldite RD-1 ist, ist eine weniger vorteilhafte Umgebung für Salze, um zu dissoziieren, wie sich durch die niedrigeren Leitfähigkeitswerte bei gleichen Salzkonzentrationen zeigt. Das stärker polare und bereits leitfähige Araldite kann leichter modifiziert werden.
Die Salze weisen vorzugsweise minimale Protonen- oder Lewis-Acidität auf, andernfalls können die stärker reaktiven Monomere, wie zum Beispiel HQ-115, in Kombination mit CHVE vorzeitig polymerisieren. Der Stromfluss der Proben wurde in Mikroampere (μA) unter Verwendung von Verfahren III gemessen.
Die Proben 1 bis 3, 5, 6, 8 bis 11 und 13 bis 15 sind Referenzproben.

Claims

Verbindung umfassend: a) ein Kation; und b) ein Anion der Formel:
wobei: X ausgewählt ist aus einem Rest -SO₂R, -C(O)R, -SO₂R_f und -C(O)R_f, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylrest, die gegebenenfalls eine polymerisierbare Einheit enthalten, wobei die Gerüstkohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein oder mehrere divalente Sauerstoffatome, trivalente Stickstoffatome oder divalente Schwefelatome unterbrochen ist; und R_f ein Fluoratom oder ein monovalenter fluorierter Rest ist, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei a) das Kation ein Proton ist; und b) R ausgewählt ist aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylrest.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R eine polymerisierbare Styryl-Einheit umfasst.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Gerüstkohlenstoffkette durch ein divalentes Sauerstoffatom unterbrochen ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Einheit eine Vinyl- oder eine Epoxygruppe ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R_f 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R_f 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R_f 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R_f perfluoriert ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei X ein Rest -SO₂R_f ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R ein substituierter Arylrest ist, der Halogen- oder Haloalkyl-Substituenten enthält.
Verbindung gemäß Anspruch 10, wobei die Substituenten Fluor- oder Fluoralkyl-Substituenten sind.
Verbindung ausgewählt aus:
Homopolymer oder Copolymer, das von einer polymerisierbaren Verbindung abgeleitet werden kann, die folgende Komponenten umfasst: a) ein Kation; und b) ein Anion, welches eine der folgenden Formeln aufweist:
wobei: in Formel I der Rest X ausgewählt ist aus einem Rest -SO₂R und -C(O)R; in Formel II der Rest X unabhängig ausgewählt ist aus einem Rest -SO₂R, -C(O)R, -SO₂R_f und -C(O)R_f; wobei R ausgewählt ist aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylrest und eine polymerisierbare Einheit umfasst; und R_f ein Fluoratom oder ein monovalenter fluorierter Rest ist, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.
Verwendung einer Verbindung, umfassend: a) ein Kation; und b) ein Anion, das eine der folgenden Formeln aufweist:
wobei: in Formel I der Rest X ausgewählt ist aus einem Rest -SO₂R und -C(O)R; in Formel II der Rest X ausgewählt ist aus einem Rest -SO₂R, -C(O)R, -SO₂R_f und -C(O)R_f und der andere Rest X ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkarylrest, einem Rest -SO₂R und einem Rest -C(O)R; R ausgewählt ist aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylrest, der gegebenenfalls eine polymerisierbare Einheit enthält, wobei die Gerüstkohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein oder mehrere divalente Sauerstoffatome, trivalente Stickstoffatome oder divalente Schwefelatome unterbrochen ist; und R_f ein Fluoratom oder einen monovalenten fluorierten Rest umfasst, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält; in einer Zusammensetzung zur elektrostatischen Beschichtung eines Substrats.