DE69723084T2

DE69723084T2 - Katalysator auf basis eines zwitterionischen ansa metallocens der gruppe iv für die polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE69723084T2
Application number: DE69723084T
Authority: DE
Inventors: A. William GODDARD; G. Christopher BRANDOW
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: EP0920455A1; EP0920455B1; AU4053297A; US5939503A; EP0920455A4; DE69723084D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Olefinpolymerisationskatalysatoren und spezifischerweise Einkomponenten-Metallocen-Katalysatoren zur α-Olefinpolymerisation.
Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der US-Provisional Application Nr. 60/024, 395, die am 09. August 1996 eingereicht wurde und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die US-Regierung hat entsprechend Grant NO. CHE-9522179, zuerkannt durch die National Science Foundation, an dieser Erfindung bestimmte Rechte.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polymere, die durch Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, sind dabei, einen steigenden Anteil am weltweiten Kunststoffmarkt zu erzielen. Viele dieser industriellen Katalysatoren sind Ansa-Metallocene des Kaminsky-Typs, die von 1 abgeleitet sind.
Diese Katalysatoren erfordern einen anionischen Co-Katalysator (oder einen Katalysatoraktivator), typischerweise Perfluorphenylborate oder Methylaluminoxan (MAO), um die katalytisch aktive kationische Spezies mit 14 Elektronen d⁰ zu erzeugen.
Von den zwei Klassen der Co-Katalysatoren sind Systeme auf MAO-Basis bei industriellen Anwendungen vorherrschend. Da MAO in großem molarem Überschuss (das 200- bis 2000-fache der Menge des Metallocenkatalysators) vorliegen muss, macht sein Vorliegen über 50% der Kosten des katalytischen Systems aus. Außer den erhöhten Kosten ist wenig über die Struktur von MAO oder seine Rolle in der Polymerisationsreaktion bekannt. Da MAO darüber hinaus auch einen zusätzlichen Weg zur Kettenterminierung (über Kettentransfer auf das Trimethylaluminium) bereitstellt, kompliziert dies den Aufbau selektiverer Katalysatoren.
Das Ergebnis ist, dass viele Versuche durchgeführt wurden, um das katalytische System auf der Basis von Metallocen der Gruppe IV zu modifizieren, um so die Notwendigkeit für MAO zu eliminieren. Obgleich Perfluorphenylborate (d. h. perfluorierte Tetraalkylborate) als Co-Katalysator eingesetzt werden können, machen ihre thermische Instabilität und die extreme Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff sie für industrielle Anwendungen im großen Maßstab nicht einsetzbar.
Eine attraktive Alternative besteht darin, einen Einkomponenten-Ziegler-Natta-Katalysator zu entwickeln, der keinen Co-Katalysator erfordert. Ein solcher Ansatz ist die Bercaw- Reihe neutraler Metallocene der isoelektronischen Gruppe III, wie z. B. 2 (Burger, et al., Am. Chem. Soc. 112 : 1566 (1990)). Obgleich sich die Bercaw-Katalysatoren als enorm nützlich bei der Klärung der Grundprozesse, die bei der Olefinpolymerisation involviert sind, erwiesen haben, sind sie wegen ihrer geringen Polymerisationsaktivität in industriellen Anwendungen von begrenztem Nutzen.
Ein anderer Ansatz besteht darin, ein Gegenanion für einen Katalysator der Gruppe IV direkt in den Liganden einzuarbeiten. In einem Versuch stellten Jordan, et al. (Crowther, et al., J. Am. Chem. Soc. 113 : 1455 (1991)) einen Katalysator her, in welchem ein Cyclopentadienyl (Cp)-Ligand durch einen dianionischen Dicarbolidligand ersetzt ist. Es wurde erwartet, dass der resultierende Komplex als neutrale d⁰-Spezies für eine α-Olefinpolymerisation geeignet ist. Unglücklicherweise erleiden diese Komplexe leicht eine β-Eliminierung, haben geringe Aktivität und oligomerisieren nur Polypropylen. Es wird angenommen, dass die Polymerisation der Dicarbolid-Zirkonium-Bindung zu einem neutraleren Metallzentrum führt, das die Anfangsbindung des Propylens weniger exotherm macht und die Insertion in die Zr-R-Bindung ungünstiger macht, da das Zr-Orbital weniger d-artig würde. Ein Versuch, einen Trimethylenmethanliganden anstelle des Dicarbolidliganden zu verwenden, produzierte ähnliche Resultate (Rodriquez G. & Bazan G. C., J. Am. Chem. Soc. 113 : 1455 (1991)).
Folglich besteht ein Bedarf für einen Einzelkomponenten-Ziegler-Natta-Katalysator, der Ansa-Metallocenen des Kaminsky-Typs vergleichbar ist, aber keinen Co-Katalysator wie MAO benötigt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt das Resultat von Energieberechnungen dar, die einen zwitterionischen Ansa-Metallocen (ZAM)-Katalysator mit einem Standard-Ziegler-Natta-Katalysator für jede Stufe der Olefinpolymerisation vergleichen.
2 stellt Übergangszustandsenthalpien für zwei ZAM-Katalysatoren und einen Standard-Ziegler-Natta-Katalysator dar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es werden neutrale Einkomponenten-Zwitterionen-Ansa-Metallocen (ZAM)-Katalysatoren offenbart. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoren haben Verbindungen die allgemeine Formel:
worin
M aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe III, der Gruppe IV, der Gruppe V und der Gruppe VI besteht;
E Bor oder Aluminium ist;
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6 bis C₁₅-Aryl und substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy;
R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl und
Si(R₁₂)₃, worin R₁₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀-Alkyl, C₆ bis C₁₅-Aryl und C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl;
und
R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Hydrid und Si(R₁₃)₃, worin R₁₃ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀-Alkyl, C₆ bis C₁₅-Aryl und C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl.
Darüber hinaus kann jedes Paar benachbarter Reste an den Cyclopentadienylringen (z. B. R₄ und R₅ oder R₁₀ und R₁₁) gemeinsam auch eine cyclische Gruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, die wiederum weiter substituiert sein kann.
Vorzugsweise ist M ein Metall der Gruppe IV; sind R₁ und R₂ jeweils eine Elektronen-anziehende Gruppe und sind R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, tert-Butyl und Trimethylsilyl besteht. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist M Zirkonium.
Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, das die Stufe des Inkontaktbringens eines Olefins mit einem Katalysator des oben beschriebenen Typs umfasst. Das Olefin kann ein C₃ bis C₁₀-α-Olefin sein und das Olefin kann mit dem Katalysator in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Zwitterionen-Ansa-Metallocene, die als ZAM-Katalysatoren bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eliminieren die Notwendigkeit für ein Gegenion wie MAO, während sie die meisten der verschiedenen kinetischen Stufen bei der Olefinpolymerisation beibehalten oder gegenüber Ziegler-Natta-Katalysatoren verbessern.
In einer Ausführungsform haben ZAM-Katalysatoren die allgemeine Formel:
worin
M aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe III, der Gruppe IV, der Gruppe V und der Gruppe VI besteht;
E Bor oder Aluminium ist;
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅-Aryl und substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy;
R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy, sub stituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl und Si (R₁₂)₃, worin R₁₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀-Alkyl, C₆ bis C₁₅-Aryl oder C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl; und
R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Hydrid und Si(R₁₃)₃, worin R₁₃ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀-Alkyl, C₆ bis C₁₅-Aryl und C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl.
Darüber hinaus kann jedes Paar benachbarter Reste an den Cyclopentadienylringen (z. B. R₄ und R₅ oder R₁₀ und R₁₁) gemeinsam auch eine cyclische Gruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, die wiederum weiter substituiert sein kann. Beispiele für Verbindungen, in denen ein Paar oder mehrere Paare benachbarter Gruppen einen cyclischen Ring bilden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:
In bevorzugten Ausführungsformen sind R₁ und R₂ jeweils eine Gruppe, die die Elektrophilie des Metallzentrums erhöht. Er läuternde Beispiele für geeignete Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, F, C₆F₅ und CF₃. Es ist auch bevorzugt, dass M ein Metall der Gruppe IV ist und dass R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, tert-Butyl und Trimethylsilyl besteht. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist M Zirkonium.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin
E Bor oder Aluminium ist;
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅-Aryl und substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy;
R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl und Si(R₉)₃, worin R₉ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀-Alkyl, C₆ bis C₁₅-Aryl und C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl, worin jedes Paar benachbarter Reste gemeinsam auch eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden kann;
R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl und Si(R₁₀)₃, worin R₁₀ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀-Alkyl, C₆ bis C₁₅-Aryl und C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl;
und
R₈ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Hydrid und Si(R₁₁)₃, worin R₁₁ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀-Alkyl, C₆ bis C₁₅-Aryl und C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl.
In bevorzugten Verbindungen dieser Ausführungsform ist R, tert-Butyl oder Trimethylsilyl. Diese Verbindungen sind Variationen traditioneller Metallocen-Katalysatoren und werden im allgemeinen als mono-Cp "contrained-geometry catalysts" (oder CGC) bezeichnet. Verbindungen, worin E = Si, waren die ersten Einzelstellen-Katalysatoren, die entwickelt wurden, und werden zur Herstellung von Polymeren verwendet, welche wünschenswerte Festigkeitseigenschaften besitzen, während sie noch eine einfache Verarbeitbarkeit haben. Basierend auf Energieberechnungen für Einzelkomponenten-Metallocenkata lysatoren wird angenommen, dass diese Verbindungen in ähnlicher Weise katalytische Aktivität zeigen würden, und zwar ohne die Notwendigkeit eines Co-Katalysators.
Die Erfindung umfasst weiter ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation, das die Stufe eines Inkontaktbringens eines Olefins mit einem Katalysator des oben beschriebenen Typs umfasst. Das Olefin kann ein C₃- bis C₁₀-α-Olefin sein und das Olefin kann mit dem Katalysator in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden. Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit beschränkter Geometrie kann nach fachbekannten Verfahren synthetisiert werden, die das in Organometallics, 9: 866–869 (1990) beschriebene Protokoll einschließen, aber nicht auf dieses begrenzt sind.
Die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, einschließlich des unten beschriebenen Protokolls. Obgleich das Protokoll für die Herstellung von (C₆F₅)₂B(C₅H₄)₂ZrCH₃ bestimmt ist, werden die Fachleute auf dem Gebiet leicht erkennen, wie das Protokoll für die verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen anzupassen ist.
(C₆F₅)₂BCl wird mit zwei Äquivalenten Li(C₅H₄)Sn(CH₃)₃ mit Diethylether bei –78°C kondensiert. Das Gemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht rühren gelassen. ZrCl₄ in Toluol wird langsam zugesetzt und über Nacht bei 80°C rühren gelassen. Das Produkt wird aus LiCl extrahiert, indem mit Toluol gespült wird oder es wird aus Toluol aus der Tetrahydrofuran (THF)-Lösung mit Toluol extrahiert, wodurch der Ligand in der Lösung zurückbleibt.
Wie durch das Syntheseschema erläutert wird, wird (C₆F₅)₂B(C₅H₄)₂ZrCH₃ hergestellt, indem (C₆F₅)₂B(C₅H₄)₂ZrCl₂ mit zwei Äquivalenten LiCH₃ und anschließend mit [B(C₆F₅)₄][C(C₆H₅)₃] behandelt wird.
Um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber Katalysatoren des Standes der Technik zu beweisen, wurde die Insertionsreaktion von Methylmetallocenkomplexen mit einem Molekül Ethylen für drei beispielhafte ZAM-Katalysatoren und zwei Standard-Ziegler-Natta-Katalysatoren mittels Computer verfolgt. Die untersuchten ZAM-Katalysatoren hatten die folgende Formel:
worin R = H und E = B in Ausführungsform I (ZAM I); R = F und E = B für Ausführungsform II (ZAM II); und R = H und E = Al in Ausführungsform III (ZAM III).
Die zwei Standard-Metallocene der Gruppe IV hatten die Formel:
worin E = C für Kontrolle I und E = Si für Kontrolle II.
Dichte-Funktional-Theorie(DFT)-Berechnungen wurden unter Verwendung des PS-GVB-DFT-Programms durchgeführt. Ringnalda, et al., PS-GVB, 2.3 Schrödinger, Inc. 1996; Slater, J. C., Quantum Theory of Molecules and Solids, Bd. 4. The Self-Consistent Field for Molecules and Solids (McGraw-Hill, New York, 1974); und Perdew, J. P. Electronic Structure Theory of Solids, Ziesche, P. & Eschrig, H. Herausg. (Akademie Verlag, Berlin, 1991). Zr wurde beschrieben, dass es das wirksame LACVP-Hay-Wadt-Kernpotential (ECP) hat, um die Kernelektronen zu ersetzen [wobei die (4s)²(4p)⁶[(4d)(5s)(5p)]⁴ -Elektronen, die explicit zu beschreiben sind, zurückbleiben] und wobei die Standard-Doppel-Zeta-Kontraktion verwendet wurde. Hay, et al., J. Phys. Chem. 82 : 270 (1985). Alle anderen Atome, B, C, H, wurden unter Verwendung der 6-31G**-Basis beschrieben. Frisch, et al., J. Chem. Phys. 80 : 3265 (1984). Kollektiv wird diese ECP-Basis als LACVP** bezeichnet. Die NLDA-Durchführung der DFT mit GGAII-Funktionen (NLDA-GGAII) wie auch den Becke 3 Yang, Lee, Parr-Funktionen (NLDA-B3LYP) wurde angewendet. Alle Geometrien für stabile Zwischenprodukte und für Übergangszustände wurden mit der obigen Basis und dem obigen Verfahren vollständig optimiert. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde die Geometrie ohne Geometriebeschränkungen optimiert. Interessanterweise sind trotz Anwendung unterschiedlicher ab-initio-Verfahren, die für die Kontrolle II berechnet wurden, tatsächlich mit denen identisch, die vorher von der Morokuma-Gruppe erhalten wurden (Yoshida, et al., Organometallics 14 : 746 (1995)).
Die Resultate der Insertionsreaktion sind in 1 zusammengefasst, welche die Energien zusammen mit den Reaktionskoordinaten für ZAM I und die Kontrolle II zeigt. Wie 1 darstellt, bindet das kanonische Standardmetallocen Ethylen exotherm mit etwa 23 kcal/mol, während das entsprechende ZAM exotherm mit etwa 16 kcal/mol bindet. Die Insertionsbarriere für das kationische Metallocen liegt im Bereich von etwa 6 bis 10 kcal/mol, während ZAM eine Insertionsbarriere von ge nau weniger als 3 kcal/mol hat. Die restlichen Energien des ZAM-Katalysators stimmten mit den Energien des kationischen Katalysators auf selbem Theorielevel überein.
Die energetischen Verhältniss für die Insertionsreaktion für ZAM I, ZAM III und Kontrolle II sind in 2 zusammengefasst. Die Resultate für ZAM I und Kontrolle II wurden unter Verwendung von DLDA-B3LYP errechnet und stimmten mit den Resultaten unter Verwendung von NLDA-GGAII überein.
Es ist klar, dass, obwohl die Erfindung oben in Verbindung mit bevorzugten spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, die Beispiele dazu bestimmt sind, die Erfindung zu erläutern und nicht zu beschränken.

Claims

Metallocen-Katalysator der Formel:
worin M aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe III, der Gruppe IV, der Gruppe V und der Gruppe VI besteht; E Bor oder Aluminium ist; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, und substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy; R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, und Si(R₁₂)₃, worin R₁₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl oder C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, oder worin jedes Paar von benachbarten Resten gemeinsam auch eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffen bilden kann; und R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Hydrid und Si(R₁₃)₃, worin R₁₃ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl und C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl.
Katalysator nach Anspruch 1, worin M ein Metall der Gruppe IV ist.
Katalysator nach Anspruch 2, worin M Zirkonium ist.
Katalysator nach Anspruch 1, worin E Bor ist.
Katalysator nach Anspruch 3, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils Wasserstoff sind.
Katalysator nach Anspruch 3, worin E Bor ist; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, CF₃ und C₆F₅; R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, tert-Butyl und Trimethylsilyl; und R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Trimethylsilyl und einem Hydrid.
Metallocen der Formel, die aufweist:
worin E Bor oder Aluminium ist und R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅-Aryl, und substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy;
Metallocen nach Anspruch 7, bei dem das Alkyl, Aryl oder Alkoxy mit wenigstens einer elektronenanziehenden Gruppe substituiert ist.
Metallocen nach Anspruch 7, bei dem das Alkyl, Aryl oder Alkoxy mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist.
Metallocen nach Anspruch 9, bei dem das Alkyl, Aryl oder Alkoxy ein perfluoriertes Alkyl, perfluoriertes Aryl oder ein perfluoriertes Alkoxy ist.
Metallocen nach Anspruch 7, bei dem E Bor ist.
Metallocen nach Anspruch 11, bei dem R Wasserstoff ist.
Metallocen nach Anspruch 11, bei dem R Fluor ist.
Metallocen nach Anspruch 11, bei dem R C₆F₅ oder CF₃ ist.
Verbindung der Formel:
worin E Bor oder Aluminium ist; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, und substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy; R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, und Si(R₉)₃, worin R₉ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl, oder C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, oder worin jedes Paar von benachbarten Resten gemeinsam auch eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffen bilden kann; R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, und Si(R₁₀)₃, worin R₁₀ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl, oder C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl; und R₈ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Hydrid und Si(R₁₁)₃, worin R₁₁ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl und C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl.
Verfahren zur Olefin-Polymerisation, das umfaßt: Inkontaktbringen des Olefins mit einem Katalysator der Formel:
worin M aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe III, der Gruppe IV, der Gruppe V und der Gruppe VI besteht; E Bor oder Aluminium ist; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, und substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy; R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, und Si(R₁₂)₃, worin R₁₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl oder C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, oder worin jedes Paar von benachbarten Resten gemeinsam auch eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffen bilden kann; und R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Hydrid und Si(R₁₃)₃, worin R₁₃ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl und C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl.
Verfahren nach Anspurch 16, worin M Zirkonium ist; E Bor ist; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, CF₃ und C₆F₅; R₃, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, tert-Butyl und Trimethylsilyl; und R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Trimethylsilyl und einem Hydrid.
Verfahren zur Olefin-Polymerisation, das umfaßt: Inkontaktbringen des Olefins mit einem Katalysator der Formel:
worin E Bor oder Aluminium ist und R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅-Aryl, und substituiertem und unsubstituiertem C₁ bis C₁₀-Alkoxy;
Verfahren nach Anspruch 18, worin E Bor ist.
Verfahren nach Anspruch 19, worin das Alkyl, Aryl oder Alkoxy mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist. 21. Verfahren nach Anspruch 19, worin R Wasserstoff, Fluor CF₃ oder C₆F₅ ist.
Verfahren zur Olefin-Polymerisation, das umfaßt: Inkontaktbringen des Olefins mit einem Katalysator der Formel:
worin E Bor oder Aluminium ist; R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Fluor, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, sub stituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, und substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy; R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, und Si(R₉)₃, worin R₉ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl, oder C₃ bis C₁₀ Cyclo-alkyl, oder worin jedes Paar von benachbarten Resten gemeinsam auch eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffen bilden kann; R₇ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁ bis C₁₀ Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem C₆ bis C₁₅ Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl, und Si(R₁₀)₃, worin R₁₀ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅, Aryl, oder C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl; und R₈ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Hydrid und Si(R₁₁)₃, worin R₁₁ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁ bis C₁₀ Alkyl, C₆ bis C₁₅ Aryl und C₃ bis C₁₀ Cycloalkyl.