DE69723249T2

DE69723249T2 - Hochfester spinnvliesstoff aus polymeren mit hohem schmelzfluss

Info

Publication number: DE69723249T2
Application number: DE69723249T
Authority: DE
Inventors: Kwame Simon OFOSU; Peter Michailovich Kobylivker; Mary Lou Delucia; Leslie Robert HUDSON; Joseph John SAYOVITZ
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 2004-05-27
Also published as: DE69723249D1; US6268302B1; EP0894159A1; EP0894159B1; WO1997040225A1; US5681646A; AU2455597A; DE69723249T8

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen einen Vliesstoff oder eine Vliesbahn, der bzw. die aus spinngebundenen Fasern aus einem thermoplastischen Harz gebildet sind, und Laminate, die eine derartige Bahn als Komponente verwenden.
Thermoplastische Harze sind seit vielen Jahren unter Bildung von Fasern, Stoffen und Bahnen extrudiert worden. Die gebräuchlichsten Thermoplaste für diese Anwendung sind Polyolefine, insbesondere Polypropylen. Andere Materialien wie Polyester, Polyetherester, Polyamide und Polyurethane werden auch verwendet, um spinngebundene Stoffe zu bilden.
Vliesstoffe oder -bahnen sind für eine weite Vielfalt von Anwendungen brauchbar, wie Windeln, Damenhygieneprodukte, Handtücher und Freizeit- oder Schutztextilien. Die in diesen Anwendungen verwendeten Vliesstoffe liegen oft in Form von Laminaten vor, wie spinngebundene/spinngebundene (SS)-Laminate oder spinngebundene/schmelzgeblasene/ spinngebundene (SMS)-Laminate.
US-A-5 460 884 betrifft einen sehr belastbaren, aber dennoch weichen, spinngebundenen Stoff, der in Produkten wie Bekleidung, Körperpflegeprodukten, medizinischen Produkten, Schutzabdeckungen und Outdoor-Textilien verwendet wird. Die Fasern sind ein Gemisch aus hochkristallinem Polypropylenpolymer und Polyethylen.
Zu den erwünschten Charakteristika von Vliesstoffen gehört, dass sie so weich wie möglich sind. Die Verbesserung der Weichheit führte zuvor im Allgemeinen dazu, dass Abstriche bei anderen erwünschten Eigenschaften der Bahn gemacht werden mussten, wie Zugfestigkeit. Polyethylenbahnen sind beispielsweise sehr weich, aber auch ziemlich wenig widerstandsfähig.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, einen spinngebundenen Polyolefinvliesstoff oder eine spinngebundene Polyolefinvliesbahn bereitzustellen, der bzw. die weicher als die herkömmlich hergestellten ist, jedoch vergleichbare Festigkeitscharakteristika aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein weicher und belastbarer spinngebundener Polyolefinvliesstoff gemäß der Definition in Anspruch 1 und ein Produkt, das derartigen Stoff umfasst. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen derselben.
Ein weicher und belastbarer spinngebundener Polyolefinvliesstoff wird zur Verfügung gestellt, der ein Mehrschichtenlaminat aus einer ersten Bahn aus Polymerfasern mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit und einer zweiten Bahn aus Polymerfasern mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit ist. Die Bahn aus Polymerfasern mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit wird aus Polyolefinpolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit unter 50 Gramm/10 Minuten gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L, hergestellt. Die Bahn aus Polymerfasern mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit wird aus Polyolefinpolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 50 Gramm/10 Minuten gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L, hergestellt, wobei das Polyolefinpolymer anfangs als ein Reaktorgranulat durch die Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit unter 50 Gramm/10 Minuten bei 230°C hergestellt wird und nachfolgend durch ein Verfahren wie die Zugabe von bis zu 1000 ppm Peroxid, die Zugabe von bis zu 5 Gew.% einer organometallischen Verbindung und die Zugabe von bis zu 5 Gew.% Übergangsmetalloxid modifiziert wird. Diese Behandlung erhöht die Schmelzfließgeschwindigkeit des Polymers um einen Faktor von wenigstens zwei. Ein solches Laminat hat eine Zugfestigkeit, die mindestens 10% größer als diejenige eines ähnlichen Laminats ist, das ohne eine Bahn mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit, sondern stattdessen mit einer Bahn des gleichen Typs als zweite Bahn hergestellt worden ist. Bei dem erfindungsgemäßen Stoff können auch verschiedene Schichten zwischen der ersten und der zweiten Bahn angeordnet sein.
Der erfindungsgemäße Vliesstoff kann in Produkten wie beispielsweise Bekleidung, Körperpflegeprodukten, medizinischen Produkten, Schutzabdeckungen und Outdoor-Textilien verwendet werden.
DEFINITIONEN
Der Begriff "Vliesstoff oder -bahn" bedeutet, wie hierin verwendet, eine Bahn mit einer Struktur aus individuellen Fasern oder Fäden, die miteinander verwirrt vorliegen, jedoch nicht in identifizierbarer Weise wie in einem Wirkstoff. Vliesstoffe oder -bahnen sind mittels vieler Verfahren gebildet worden, wie beispielsweise Schmelzblasverfahren, Spinnbindeverfahren und Verfahren für gebundene kardierte Bahnen. Das Flächengewicht der Vliesstoffe wird üblicherweise in Ounces Material pro Quadratyard (osy) oder Gramm pro Quadratmeter (gsm) ausgedrückt, und die brauchbaren Faserdurchmesser werden üblicherweise in Mikron (μm) angegeben. (Hinweis: Zur Umwandlung von osy auf gsm muss osy mit 33,91 multipliziert werden).
Der Begriff "Mikrofasern" bedeutet, wie hierin verwendet, Fasern mit kleinem Durchmesser, die einen mittleren Durchmesser von nicht größer als etwa 75 μm haben, beispielsweise einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 μm bis etwa 50 μm, oder insbesondere können Mikrofasern einen mittleren Durchmesser von etwa 2 μm bis etwa 40 μm haben. Der Durchmesser von beispielsweise einer Polypropylenfaser, der in μm angegeben ist, kann in Denier umgewandelt werden, indem er quadriert und das Ergebnis mit 0,00629 malgenommen wird, somit hat eine 15 μm Polypropylenfaser ein Denier von etwa 1,42 (15² × 0,00629 = 1,415).
Der Begriff "spinngebundene Fasern" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf Fasern mit kleinem Durchmesser, die durch Extrudieren von geschmolzenem thermoplastischem Material als Filamente aus einer Vielzahl feiner, üblicherweise kreisförmiger Kapillaren einer Spinndüse extrudiert werden, wobei der Durchmesser der extrudierten Filamente dann rasch verringert wird, wie beispielsweise in US-A-4 340 563 von Appel et al., und US-A-3 692 618 von Dorschner et al., US-A-3 802 817 von Matsuki et al., US-A-3 338 992 und US-A-3 341 394 von Kinney, US-A-3 502 763 und US-A-3 542 615 von Dobo et al. Spinngebundene Fasern sind im Allgemeinen kontinuierlich und größer als 7 μm, spezieller liegen sie üblicherweise zwischen etwa 15 und 50 μm.
Der Begriff "schmelzgeblasene Fasern" bedeutet, wie hierin verwendet, Fasern, die durch Extrudieren eines geschmolzenen thermoplastischen Materials durch eine Vielzahl feiner, üblicherweise kreisförmiger Düsenkapillaren als geschmolzene Fäden oder Filamente in einen Hochgeschwindigkeitsgas- (z. B. Luft)-Strom hinein gebildet werden, welcher die Filamente aus geschmolzenem thermoplastischem Material verjüngt, um ihre Durchmesser zu verringern, was bis zum Mikrofaserdurchmesser gehen kann. Danach werden die schmelzgeblasenen Fasern durch den Hochgeschwindigkeitsgasstrom fortgetragen und werden auf einer Sammeloberfläche unter Bildung einer Bahn aus statistisch ausgelegten, schmelzgeblasenen Fasern abgesetzt. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in US-A-3 849 241 von Butin offenbart. Schmelzgeblasene Fasern sind Mikrofasern, deren Durchmesser im Allgemeinen kleiner als 10 μm ist. Der Begriff schmelzgeblasen wird hier so verwendet, dass das Schmelzsprühverfahren eingeschlossen ist.
Der Begriff "Polymer" schließt, wie hierin verwendet, im Allgemeinen Homopolymere, Copolymere wie beispielsweise Block-, Pfropf-, statistische und alternierende Copolymere, Terpolymere usw. sowie Gemische und Modifikationen davon ein, ist jedoch nicht auf diese begrenzt. Wenn nicht anderweitig speziell angegeben, soll der Begriff "Polymer" alle möglichen geometrischen Konfigurationen des Materials einschließen. Diese Konfigurationen schließen isotaktische, syndiotaktische und statistische Symmetrien ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Der Begriff "Bikomponentenfasern" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf Fasern, die aus mindestens zwei Polymeren gebildet worden sind, die aus separaten Extrudern extrudiert, jedoch unter Bildung einer Faser miteinander versponnen worden sind. Die Polymere werden in im Wesentlichen konstant positionierten, abgegrenzten Zonen über den Querschnitt der Zweikomponentenfasern angeordnet und erstrecken sich kontinuierlich entlang der Länge der Bikomponentenfasern. Die Konfiguration einer derartigen Bikomponentenfaser kann beispielsweise eine Hülle/Kern-Anordnung sein, in der ein Polymer von einem anderen umgeben ist, oder kann eine Seite-an-Seite-Anordnung oder eine "Inseln in der See"-Anordnung sein. Bikomponentenfasern werden in US-A-5 108 820 von Kaneko et al., US-A-5 336 552 von Strack et al. und EP-A-0 586 924 gelehrt. Die Polymere können in Verhältnissen von 75/25, 50/50, 25/75 oder beliebigen anderen gewünschten Verhältnissen vorhanden sein.
"Fasern aus zwei Bestandteilen" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf Fasern, die aus mindestens zwei Polymeren gebildet sind, die aus demselben Extruder als Gemisch extrudiert worden sind. Der Begriff "Gemisch" wird nachfolgend definiert. Bei Fasern aus zwei Bestandteilen sind die verschiedenen Polymerkomponenten nicht in relativ konstant positionierten, abgegrenzten Zonen über die Querschnittfläche der Faser angeordnet, und die verschiedenen Polymere liegen üblicherweise nicht kontinuierlich entlang der gesamten Länge der Faser vor, stattdessen bilden sie üblicherweise Fibrillen, die statistisch beginnen und enden. Fasern aus zwei Bestandteilen werden mitunter auch als Fasern aus mehreren Bestandteilen bezeichnet. Fasern dieses allgemeinen Typs werden beispielsweise in US-A-5 108 827 von Gessner erörtert. Bikomponentenfasern und Fasern aus zwei Bestandteilen werden auch in dem Lehrbuch Polymer Blends and Composites von John A. Manson und Leslie H. Sperling, Copyright 1976 von Plenum Press, einer Abteilung von Plenum Publishing Corporation, New York, ISBN 0-306-30831-2, auf den Seiten 273 bis 277 erörtert.
Der Betriff "Gemisch" bedeutet, wie hierin verwendet, eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren, während der Begriff "Legierung" eine Unterklasse von Gemischen bedeutet, wobei die Komponenten unmischbar sind, jedoch verträglich gemacht worden sind. "Mischbarkeit" und "Unmischbarkeit" sind definiert als Gemische mit negativen beziehungsweise positiven Werten für die freie Energie des Mischens. "Verträglichmachen" ist zudem definiert als das Verfahren zum Modifizieren der Grenzflächeneigenschaften eines unmischbaren Polymergemisches, um eine Legierung herzustellen.
Der Begriff "Abbaufördermittel" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf Materialien, die durch Abbau das Schmelzfließverhalten eines Polymers von niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit zu hoher Schmelzfließgeschwindigkeit verändern.
Der Begriff "Bekleidung" bedeutet, wie hierin verwendet, jeden Kleidungstyp, der getragen werden kann. Dies schließt Industriearbeitskleidung und Overalls, Unterwäsche, Hosen, Hemden, Jacken, Handschuhe, Socken und dergleichen ein.
Der Begriff "medizinisches Produkt" bedeutet, wie hierin verwendet, chirurgische Bekleidung und Abdeckmaterialien, Gesichtsmasken, Kopfabdeckungen, Schuhabdeckungen, Wundauflagen, Binden, Sterilisationsumverpackungen, Wischtücher und dergleichen.
Der Begriff "Körperpflegeprodukt" bedeutet, wie hierin verwendet, Windeln, Trainingshosen für die Sauberkeitserziehung, saugfähige Unterhosen, Inkontinenzprodukte für Erwachsene und Damenhygieneprodukte.
Der Begriff "Schutzabdeckung" bedeutet, wie hierin verwendet, eine Abdeckung für Fahrzeuge wie Autos, Lastwagen, Boote, Flugzeuge, Motorräder, Fahrräder, Golfwagen usw., Abdeckungen für Geräte, die oft draußen gelassen werden, wie Grills, Geräte für Hof und Garten (Mäher, rotierende Bodenbearbeitungsgeräte usw.) und Gartenmöbel, sowie Bodenbeläge, Tischdecken und Picknickdecken.
Der Begriff "Outdoor-Textilien" bedeutet, wie hierin verwendet, Textilien, die hauptsächlich, wenn auch nicht ausschließlich, draußen verwendet werden. Outdoor-Textilien schließt Textilien ein, die in Schutzabdeckungen, Textilien für Camping/Anhänger, Planen, Markisen, Schutzdächer, Zelte, Landwirtschaftstextilien und Outdoor-Kleidung verwendet werden, wie Kopfbedeckungen, Industriearbeitskleidung und Overalls, Hosen, Hemden, Jacken, Handschuhe, Socken, Schuhabdeckungen und dergleichen.
TESTVERFAHREN
Handle-O-Meter: Die Weichheit eines Vliesstoffs kann gemäß dem "Handle-O-Meter"-Test gemessen werden. Der hier verwendete Test ist der erste INDA-Standardtest 90.0-75 (R 82) mit zwei Modifikationen: 1. Die Größe des Probestücks beträgt 10 cm × 10 cm (4 Zoll × 4 Zoll) und 2. Es werden fünf Probestücke anstelle von zwei getestet. Der Test wurde mit einem Handle-O-Meter Modell Nr. 211-5 von Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Road, Phila, PA 19154, USA, durchgeführt. Die Ablesung des Handle-O-Meters erfolgt in der Einheit Gramm.
Zug: Die Zugfestigkeit eines Stoffes kann gemäß dem ASTM Test D-1682-64 gemessen werden. Dieser Test misst die Festigkeit in lb (1 lb = 0,454 kg) und die Dehnung in Prozent eines Stoffes.
Schmelzfließgeschwindigkeit: Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) ist ein Maß für die Viskosität von Polymeren. Die MFR wird als Gewicht des Materials ausgedrückt, das aus einer Kapillare mit bekannten Abmessungen unter einer spezifizierten Last oder Schergeschwindigkeit für einen gemessenen Zeitraum fließt, und wird beispielsweise gemäß ASTM Test D-1238-90b für Bedingung L in Gramm/10 Minuten bei 230°C angegeben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die wichtigen Eigenschaften von Polyolefinen, die in dem Spinnbindeverfahren verwendet werden, sind Fachleuten bekannt. Die Schmelzfließgeschwindigkeit und die Viskosität sind miteinander verknüpft und sind recht wichtig, um ein Polymer zu charakterisieren. Die Schmelzfließgeschwindigkeit ist mit der Viskosität des Polymers verknüpft, wobei eine höhere Zahl eine niedrigere Viskosität zeigt. Der Test für die Schmelzfließgeschwindigkeit ist oben definiert.
Das Spinnbindeverfahren verwendet im Allgemeinen einen Trichter, der einem geheizten Extruder Polymer zuführt. Der Extruder fördert geschmolzenes Polymer zu einer Spinndüse, wo Polymer zu Fasern verarbeitet wird, wenn es feine Öffnungen passiert, die in einer oder mehreren Reihen in der Spinndüse angeordnet sind, wodurch ein Schleier aus Filamenten gebildet wird. Die Filamente werden üblicherweise mit Luft bei einem niedrigen Druck abgeschreckt, abgezogen, was üblicherweise pneumatisch erfolgt, um auf einer sich bewegenden gelochten Matte, einem sich bewegenden Riemen oder "Formungsdraht" abgesetzt zu werden, um den Vliesstoff zu bilden. In dem Spinnbindeverfahren brauchbare Polymere haben im Allgemeinen eine Prozessschmelztemperatur zwischen etwa 400 °F und etwa 610°F (200°C bis 320°C).
Die in dem Spinnbindeverfahren hergestellten Fasern liegen üblicherweise im Bereich von etwa 15 bis etwa 50 μm im Durchmesser, was von den Verfahrensbedingungen und der gewünschten Endanwendung der Stoffe abhängt, die aus diesen Fasern hergestellt werden sollen. Das Erhöhen des Molekulargewichts des Polymers oder das Absenken der Verarbeitungstemperatur führt beispielsweise zu Fasern mit größerem Durchmesser. Änderungen der Temperatur der Abschreckflüssigkeit und des pneumatischen Abziehdrucks können den Faserdurchmesser auch beeinflussen. In dieser Erfindung ermöglicht das spezielle verwendete Polymer, dass die Fasern mit einem kleineren Durchmesser als für Spinnbinden üblich hergestellt werden können.
Der erfindungsgemäße Stoff ist ein Mehrschichtlaminat, in das die Bahn aus Polymerfaser mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit eingebaut ist, und kann nach einer Reihe unterschiedlicher Techniken gebildet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Kleben, Vernadeln, Ultraschallbindung, thermisches Kalandrieren sowie jedes andere im Stand der Technik bekannte Verfahren. Ein solches Mehrschichtlaminat kann eine Ausführungsform sein, bei der einige der Schichten spinngebunden und einige schmelzgeblasen sind, wie spinngebundenes/schmelzgeblasenes/spinngebundenes (SMS)-Laminat, wie es in US-A-4 041 203 von Brock et al. und US-A-5 169 706 von Collier et al. offenbart ist, oder als spinngebundenes/spinngebundenes Laminat. Ein SMS-Laminat kann hergestellt werden, indem sequentiell auf einem sich bewegenden Förderband oder Formungsdraht zuerst eine spinngebundene Stoffschicht, dann eine schmelzgeblasene Stoffschicht und zuletzt eine weitere spinngebundene Schicht abgesetzt werden und dann das Laminat in einer oben beschriebenen Weise gebunden wird. Alternativ können die drei Stoffschichten individuell hergestellt, in Rollen aufgenommen und in einem separaten Bindeschritt kombiniert werden.
Es sind verschiedene Muster für Kalandrierwalzen entwickelt worden. Ein Beispiel ist das expandierte Handen-Pennings-Muster mit etwa 15% Bindungsfläche mit etwa 100 Bindungen/Quadratzoll, wie es in US-A-3 855 046 von Handen und Pennings gelehrt wird. Ein weiteres übliches Muster ist ein Rautenmuster mit sich wiederholenden und etwas versetzten Rauten.
Der erfindungsgemäße Stoff kann auch mit Filmen, Glasfasern, Stapelfasern, Papier und anderen üblicherweise verwendeten Materialien laminiert werden, die Fachleuten bekannt sind.
Der erfindungsgemäße Stoff wird in Gebieten wie Bekleidung, medizinischen Produkten, Körperpflegeprodukten und Outdoor-Textilien eingesetzt. Insbesondere sind erfindungsgemäß hergestellte Stoffe brauchbar in Anwendungen mit höherem Flächengewicht, wie Schutzabdeckungen. Schutzabdeckungen haben üblicherweise Flächengewichte im Bereich von 68 g^–2 (2 osy) bis etwa 271 g^–2 (8 osy), demzufolge haben erfindungsgemäß hergestellte Stoffe vorzugsweise Flächengewichte im Bereich von etwa 7 g^–2 (0,2 osy) bis etwa 102 g^–2 (3 osy).
Ein erfindungsgemäß brauchbares Polyolefinpolymer muss eine hohe Schmelzfließgeschwindigkeit und niedrige Viskosität aufweisen. Die für das erfindungsgemäß zu verwendende Polyolefin erwünschte Schmelzfließgeschwindigkeit beträgt mindestens 50 Gramm/10 Minuten gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L, und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 Gramm/10 Minuten bis etwa 150 Gramm/10 Minuten gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L. Die Viskosität des Polymers wird bei 180°C gemessen und muss mindestens 250 Pa·s (2,5 × 10³ dynes·s/cm²) betragen und vorzugsweise im Bereich von etwa 250 Pa·s bis etwa 650 Pa·s (2, 5 × 10³ dynes·s/cm² bis etwa 6, 5 × 10³ dynes·s/cm²) liegen. Die hohe Schmelzfließgeschwindigkeit und niedrige Viskosität ermöglichen das Ausziehen der Fasern in höherem Maße als sonst, wodurch sehr feine spinngebundene Fasern hergestellt werden. Mit dem hier verwendeten Polyolefin mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit hergestellte Fasern liegen im Bereich von etwa 11 bis etwa 20 μm Durchmesser.
Ein Vorteil der feinen spinngebundenen Fasern zeigt sich bei fehlendem Klebstoff, wenn der Bahn durch verschiedene Mittel Energie zugeführt wird, was dazu führt, dass die Fasern etwas zusammenschmelzen. Die Erfinder nehmen an, dass kleinere Fasern, die aus Polymeren mit niedrigerer Viskosität hergestellt sind, es mehr Polymer ermöglichen, während der Bindung an den Bindungspunkten zu fließen, wodurch eine starke Bindung gewährleistet ist, während die Bahn dennoch den Vorteil der Weichheit beibehält, der ebenfalls aus den kleineren Fasern resultiert.
Die Herstellung von Polyolefin mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit kann ausgehend von einem herkömmlichen Polyolefin mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit durch die Wirkung freier Radikale erreicht werden, die das Polymer von niedriger zu hoher Schmelzfließgeschwindigkeit abbauen. Diese freien Radikale können durch die Verwendung von Abbaufördermittel, wie einem Peroxid, einer organometallischen Verbindung oder einem Übergangsmetalloxid, erzeugt und/oder stabiler gemacht werden. In Abhängigkeit von dem gewählten Abbaufördermittel können Stabilisatoren sinnvoll sein.
Ein Beispiel für einen Weg, um ein Polyolefin mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit aus herkömmlichem Polyolefin mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit herzustellen, besteht in der Einbringung eines Peroxids in das Polymer.
In US-A-5 213 881 von Timmons et al. wird Peroxidzugabe zu einem Polymer für Schmelzblasanwendungen gelehrt. Bei Timmons werden bis zu etwa 3000 ppm Peroxid zu einem Polymer gegeben, das mit einem Ziegler-Natta-Katalysator polymerisiert worden ist. Das Polymer liegt in Form von Reaktorkörnern vor und hat eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 4,0 bis 4,5 und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 400 Gramm/10 Minuten gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L, vor der Modifizierung. Ein solches Polymer wird durch das Peroxid mit einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn im Bereich von etwa 2,2 bis 3,5 und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 800 bis 5000 Gramm/10 Min gemäß ASTM 1238-90b, Bedingung L, hergestellt. Die Zugabe von Peroxid zu Polymerpellets wird in US-A-4 451 589 von Morman et al. angesprochen.
Die Peroxidzugabe zu einem Polymer erfolgt für Spinnbindeanwendungen, indem bis zu 1000 ppm Peroxid zu kommerziell erhältlichem Polyolefinpolymer mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit gegeben und gründlich gemischt wird. Das resultierende modifizierte Polymer hat eine Schmelzfließgeschwindigkeit, die in Abhängigkeit von der Zugaberate des Peroxids und der Mischzeit ungefähr die Zwei- bis Dreifache von derjenigen des Ausgangspolymers beträgt.
Ein anderer Weg zur Herstellung eines Polyolefins mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit aus herkömmlichem Polyolefin mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit besteht darin, dem Polyolefin eine organometallische Verbindung zuzufügen. Die organometallische Verbindung hat die Wirkung, die Stabilität der freien Radikale in dem Polymer zu erhöhen, wodurch sie über einen längeren Zeitraum aktiv bleiben können und so das Polymer von niedriger zu hoher Schmelzfließgeschwindigkeit abbauen. Die Schmelzfließgeschwindigkeit kann in der Regel mit diesem Verfahren von etwa 35 auf den Bereich von etwa 70 bis 85 verändert werden.
Die geeignete organometallische Verbindung ist Natriumbis-(para-t-butylphenyl)phosphat. Ein Beispiel für eine geeignete, in Handel erhältliche, organometallische Verbindung ist diejenige, die von Witco Chemical Company, New Jersey, USA, unter der Handelsbezeichnung Mark 2180 angeboten wird. Wenn eine organometallische Verbindung verwendet wird, kann sie in einer Menge von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% verwendet werden. Organometallische Verbindungen haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie dem Stoff verbesserte Beständigkeit gegen UV-Licht verleihen, was in Outdoor-Anwendungen wichtig ist, und dem Stoff Farbe verleihen, da die meisten organometallischen Verbindungen auch Pigmente sind.
Die organometallische Verbindung kann dem zu verspinnenden Polyolefin vor Eintritt in den Extruder zugegeben werden. Es ist wichtig, dass die organometallische Verbindung und das Polyolefin so gründlich wie möglich gemischt werden, um der Spinndüse eine so gleichförmige Mischung wie möglich zur Verfügung zu stellen. Gleichförmigkeit in der Zusammensetzung, die der Spinndüse zugeführt wird, trägt zur Herstellung gleichförmiger Fasern bei und reduziert gebrochene Fasern und Schusseintrag. Ein geeignetes Verfahren zum Mischen des Polyolefins und der organometallischen Verbindung besteht in der Zugabe der organometallischen Verbindung, im Allgemeinen als Pulver, zu dem Polyolefin, im Allgemeinen in Pelletform, in einem großen Mischgefäß vor der Zugabe in den Trichter, wie zuvor beschrieben. Die organometallische Verbindung kann alternativ dem Polyolefin in dem Trichter zugesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren besteht in der Zugabe der organometallischen Verbindung in kontrollierter Weise an einer Reihe von Punkten, die über die Länge des Extruders verteilt sind, wenn das Polyolefin geschmolzen und vorwärts in Richtung der Spinndüse transportiert wird. Dieses Verfahren ermöglicht die beste Steuerbarkeit des Verfahrens, dennoch liefert sie auch den geringsten Fehlerspielraum, da Änderungen der Zugaberate die Gleichförmigkeit der hergestellten Fasern in direktester Weise beeinflussen.
Ein anderer Weg zur Herstellung von Polyolefin mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit aus einem herkömmlichen Polyolefin mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit besteht in der Zugabe von Übergangsmetalloxid zu dem Polymer während der Verarbeitung. Geeignete Übergangsmetalloxide sind beispielsweise Eisen(III)oxide. Ein Beispiel für ein geeignetes, im Handel erhältliches Übergangsmetalloxid ist dasjenige, das von Engelhard Corporation unter der Handelsbezeichnung Fe-0301-P angeboten wird. Wenn ein Übergangsmetalloxid verwendet wird, kann es in einer Menge von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% verwendet werden. Übergangsmetalloxide können dem Polyolefin in der oben beschriebenen Weise zugefügt werden. Übergangsmetalloxide haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie dem Stoff verbesserte Beständigkeit gegen UV-Licht verleihen, was in Outdoor-Anwendungen wichtig ist, sowie dem Stoff Farbe verleihen, da die meisten Übergangsmetalloxide auch Pigmente sind.
Es wird auch angenommen, dass eine Kombination einer Reihe der obigen Techniken auch erfolgreich Polyolefin mit der gewünschten Schmelzfließgeschwindigkeit herstellt.
Das erfindungsgemäß brauchbare Polyolefin kann Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Copolymer und Mischungen davon sein. Polypropylen ist bevorzugt.
Zusätzlich zu den obigen Verfahren sind Polypropylene mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit im Handel von Shell Chemical Co., Houston, Texas, USA, als WRDS-1131, WRDS-1155 bis 1157, WRD5-1160 bis 1162, von Exxon Chemical Co., Baytown, Texas, USA, als PLTD-739, PLTD-766, PLTD-782, PLTD 926, PLTD-927 und anderen, und von der Himont Corporation, Wilmington, Delaware, USA, als X11029-20-1 und X1129-20-2 erhältlich. Diese Materialien haben Schmelzfließgeschwindigkeiten über 60 gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L. Im Handel erhältliche Polymere, die in dem Umfang der vorliegenden Erfindung liegen, sind wie in Anspruch 1 definiert chemisch behandelt und/oder modifiziert worden, um ihre Schmelzfließgeschwindigkeiten zu erhöhen.
Die in der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Polymere liefern nicht nur eine hohe Schmelzfließgeschwindigkeit, sondern sind vermutlich auch für die hohe Festigkeit des resultierenden Stoffs nach dem Binden verantwortlich. Es ist somit überraschenderweise gefunden worden, dass der erfindungsgemäße Stoff eine Zugfestigkeit von mindestens 10% über derjenigen des Stoffes aufweist, die aus dem gleichen Polymer ohne Modifizierung zu einer hohen Schmelzfließgeschwindigkeit hergestellt worden ist.
Während der oben beschriebene, aus den Fasern aus Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit hergestellte Stoff in einem Laminat mit nur einer Bahn aus Polymer mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit verwendet werden kann, ist es bevorzugt, dass der Stoff auch an andere Materialien laminiert wird. Solche Materialien schließen schmelzgebundene Bahnen, Filme und andere spinngebundene Bahnen ein.
Filme und schmelzgeblasene und spinngebundene Bahnen können aus jedem Material hergestellt sein, das im Stand der Technik als geeignet für solche Anwendungen bekannt ist. Dies schließt Polyamide, Polyether, Polyetherester, Polyurethane, Polyolefine sowie Copolymere, Terpolymere und Mischungen davon ein. Bahnen können aus Fasern hergestellt sein, die als Bikomponentenkonfiguration wie oben definiert aufgebaut sind. Zur Herstellung solcher Filme und auch Bahnen können elastomere thermoplastische Polymere verwendet werden. Elastomere Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus jenen, die aus Styrolblockcopolymeren, Polyurethanen, Polyamiden, Copolyestern, Ethylen/Vinylacetaten (EVA) und dergleichen hergestellt sind.
Styrolblockcopolymere schließen Styrol/Butadien/Styrol-(SBS)-Blockcopolymere, Styrol/Isopren/Styrol-(SIS)-Blockcopolymere, Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-(SEPS)-Blockcopolymere, Styrol/Ethylen-Butadien/Styrol-(SEBS)-Blockcopolymere ein. Brauchbare, elastomere Faser bildende Harze schließen beispielsweise Blockcopolymere mit der allgemeinen Formel A-B-A' oder A-B ein, wobei A und A' jeweils ein thermoplastischer Polymerendblock sind, der eine Styrolgruppe enthält, wie Poly(vinylaren), und wobei B ein elastomerer Polymermittelblock ist, wie ein konjugiertes Dien- oder ein niederes Alkenpolymer. Blockcopolymere vom Typ A-B-A' können unterschiedliche oder die gleichen thermoplastischen Blockpolymere für die A- und A'-Blöcke aufweisen, und die vorliegenden Blockcopolymere sollen lineare, verzweigte und radiale Blockcopolymere umfassen. In dieser Hinsicht können die radialen Blockcopolymere als (A-B)_m-X bezeichnet werden, wobei X ein polyfunktionales Atom oder Molekül ist und wobei (A-B)m-strahlenförmig von X in einer Weise ausgeht, dass A ein Endblock ist. In dem radialen Blockcopolymer kann X ein organisches oder anorganisches polyfunktionales Atom oder Molekül sein, und m ist eine Zahl mit dem gleichen Wert wie die funktionelle Gruppe, die ursprünglich in X vorhanden war. Sie ist üblicherweise mindestens 3 und häufig 4 oder 5, jedoch nicht darauf begrenzt. In der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "Blockcopolymer" und insbesondere "A-B-A"- und "A-B"-Blockcopolymer alle Blockcopolymere mit solchen kautschukartigen Blöcken und thermoplastischen Blöcken wie zuvor erörtert umfassen, die (z. B. durch Schmelzblasen) extrudiert werden können, und ohne Einschränkung hinsichtlich der Anzahl der Blöcke.
US-A-4 663 220 von Wisneski et al. offenbart eine Bahn, die Mikrofasern einschließt, die mindestens etwa 10 Gew.% eines A-B-A'-Blockcopolymers, wobei "A" und "A'" jeweils ein thermoplastischer Endblock sind, der eine Styrolgruppe umfasst, und wobei "B" ein elastomerer Poly(ethylenbutylen)-Mittelblock ist, und mehr als 0 Gew.% bis zu etwa 90 Gew.% eines Polyolefins einschließen, das, wenn es mit dem A-B-A'-Blockcopolymer gemischt und einer wirksamen Kombination aus erhöhten Temperatur- und erhöhten Druckbedingungen ausgesetzt ist, zur Extrusion in gemischter Form mit dem A-B-A'-Blockcopolymer vorgesehen ist. Bei Wisneski et al. brauchbare Polyolefine können Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylencopolymere, Propylencopolymere, Butencopolymere und Mischungen davon sein.
Kommerzielle Beispiele für solche elastomeren Copolymere sind beispielsweise jene, die als KRATON^®-Materialien bekannt sind, die von Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA, erhältlich sind. KRATON^®-Blockcopolymere sind in mehreren unterschiedlichen Formulierungen erhältlich, von denen viele in US-A-4 663 220 identifiziert sind, zitiert zum Zweck der Bezugnahme. Besonders geeignete elastomere Polymere sind elastomere Poly(styrol/ethylenbutylen/styrol)-Blockcopolymere, erhältlich von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA, unter den Handelsbezeichnungen KRATON^® G-1657 und KRATON^® G-2740.
In dem erfindungsgemäßen Laminat hat sich herausgestellt, dass eine Zwischenschicht, wie eine schmelzgeblasene Schicht, die Festigkeits- und Weichheitseigenschaften des fertigen Laminats nicht nennenswert ändert, verglichen mit solchen. ohne die Zwischenschicht.
Drapierfähigkeit ist ein Maß für die Weichheit eines Stoffes und bezieht sich darauf, wie der Stoff sich einem Objekt anpasst, über das er gelegt wird. Ein weicher Stoff drapiert besser und passt sich der Kontur des Objekts, über das er drapiert wird, besser an als ein steiferer Stoff.
Drapierfähigkeit wird durch den Handle-O-Meter-Test gemessen, der zuvor definiert wurde.
Die Festigkeit eines Stoffs wird durch den Zugtest gemessen, der zuvor definiert wurde.
Es hat sich herausgestellt, dass erfindungsgemäß hergestellte Stoffe vergleichbare Drapier- und bessere Zugeigenschaften als Stoffe haben, die aus herkömmlichen Polypropylenen hergestellt sind.
Die folgenden Kontrollversuche und Beispiele zeigen die Charakteristika. von Fasern aus Polymeren, die den Anforderungen dieser Erfindung entsprechen, im Vergleich zu denjenigen, die es nicht tun. Alle der Proben wurden mit dem oben beschriebenen expandierten Hansen-Pennings-Muster gebunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
KONTROLLVERSUCH
Ein Stoff wurde hergestellt, der ein spinngebundenes/spinngebundenes (SS)-Laminat war. Das Flächengewicht der Schichten betrug 1 osy (34 gsm) und 1 osy (34 gsm). Beide Schichten waren aus dem gleichen Polypropylen mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit hergestellt: FF-301 von Himont Chemical Co. Die Fasern wurden bei einer Temperatur von etwa 390 bis 440°F (199 bis 221°C) gesponnen. Die Lochgröße der Spinndüse betrug 0,6 mm bei einem Durchsatz zwischen 0,5 und 0,7 Gramm/Loch/Minute (ghm), um Fasern mit 21 μm Durchmesser herzustellen.
BEISPIEL 1
Ein Stoff wurde hergestellt, der ein spinngebundenes/spinngebundenes (SS)-Laminat war. Eine der Schichten wurde aus Polypropylen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit hergestellt, und die andere aus einem herkömmlichen Polypropylen mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit. Das Flächengewicht der Schichten betrug 34 g^–2 (1 osy) bei der Schicht mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit, und 34 g^–2 (1 osy) bei der Schicht mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit. Das Polypropylen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit wurde durch Zugabe von 1000 bis 1500 ppm Peroxid zu Polypropylen PF-301 von Himont hergestellt. Die Schmelzfließgeschwindigkeit des Polymers nach der Peroxidbehandlung betrug gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L, etwa 110. Die Fasern mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit wurden bei einer Temperatur von etwa 390 bis 430°F (199 bis 221°C) gesponnen. Die Lochgröße der Spinndüse betrug 0,6 mm mit einem Durchsatz zwischen 0,5 und 0,7 Gramm/Loch/Minuten (ghm), um Fasern mit 15 μm Durchmesser herzustellen.
Das verwendete Polypropylen mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit war PF 301 von Himont. Der Stoff wurde durch Spinnen von Fasern unter den Bedingungen des Kontrollversuchs hergestellt.
Das Laminat wurde hergestellt, indem zuerst die Schicht mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit auf einem Formungsdraht abgesetzt und dann die Schicht aus Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit direkt auf der warmen Schicht aus Polymer mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit abgesetzt wurde.
BEISPIEL 2
Ein Stoff wurde hergestellt, der ein spinngebundenes/spinngebundenes (SS)-Laminat war. Eine der Schichten wurde aus einem Polypropylen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit hergestellt, und die andere aus herkömmlichem Polypropylen mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit. Das Flächengewicht der Schichten war das gleiche wie in Beispiel 1. Das Polypropylen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit wurde durch Zugabe von 0,65 Gew.% einer organometallischen Verbindung zu Polypropylen PF-301 von Himont hergestellt. Die Schmelzfließgeschwindigkeit des Polymers betrug nach organometallischer Behandlung 80 gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L. Die verwendete organometallische Verbindung war Phthalo-Fe₂O₃-cyanin, das im Handel als blaugraues Pigment von der Standridge Chemical Company, Social Circle, Georgia, USA, als SCC6142 erhältlich ist. Nach Zugabe wurde die Mischung aus Polypropylen/Organometallverbindung gründlich gemischt.
Die Fasern mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit wurden unter den gleichen Bedingungen gesponnen wie in Beispiel 1, um Fasern mit 12 μm Durchmesser herzustellen.
Das Polypropylen mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit war PF-301 von Himont. Der Stoff wurde durch Spinnen von Fasern unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, um Fasern mit 19,5 μm Durchmesser herzustellen.
Das Laminat wurde hergestellt, indem zuerst die Schicht mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit auf einem Formungsdraht abgesetzt und dann die Schicht aus Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit direkt auf der warmen Schicht aus Polymer mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit abgesetzt wurde.
BEISPIEL 3
Ein Stoff wurde hergestellt, der ein spinngebundenes/spinngebundenes (SS)-Laminat war. Eine der Schichten wurde aus einem Polypropylen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit hergestellt, und die andere aus herkömmlichem Polypropylen mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit. Das Flächengewicht der Schichten war das gleiche wie in Beispiel 1. Das Polypropylen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit wurde durch Zugabe von 0,65 Gew.% einer organometallischen Verbindung zu Polypropylen PF-301 von Himont hergestellt. Die Schmelzfließgeschwindigkeit des Polymers betrug nach organometallischer Behandlung 80 gemäß ASTM D-1238-90b, Bedingung L. Die verwendete organometallische Verbindung hatte die Bezeichnung Fe₂O₃/Fe und ist von Engelhard Corporation im Handel erhältlich. Nach der Zugabe wurde die Mischung aus Polypropylen/Organometallverbindung gründlich gemischt. Die Fasern mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit wurden unter den gleichen Bedingungen gesponnen wie in Beispiel 1, um Fasern mit 15 μm Durchmesser herzustellen.
Das Polypropylen mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit war eine Mischung aus PF-301 von Himont und Escorene^® 3445 von Exxon Chemical Company. Der Stoff wurde hergestellt, indem Fasern unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesponnen wurden, um Fasern mit 19,5 μm Durchmesser zu produzieren.
Das Laminat wurde hergestellt, indem zuerst die Schicht mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit auf einem Formungsdraht abgesetzt und dann die Schicht aus Polymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit direkt auf der warmen Schicht aus Polymer mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit abgesetzt wurde.
TABELLE 1
Die Ergebnisse zeigen, dass Laminate, die aus Fasern hergestellt sind, die aus Polyolefin mit den angegebenen Charakteristika gesponnen sind, größere Festigkeit aufweisen können als solche aus unmodifizierten Polymeren. Soweit den Erfindern bekannt ist, sind in der Vergangenheit noch keine belastbaren spinngebundenen Polyolefinbahnen hergestellt worden, die vergleichbare Weichheit mit derjenigen von herkömmlichen spinngebundenen Polyolefinbahnen haben.

Claims

Weicher und belastbarer spinngebundener Polyolefinvliesstoff, der erhältlich ist nach einem Verfahren, umfassend die Schritte: a) Spinnbinden von Fasern aus Polyolefinpolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 50 Gramm/10 Minuten, wobei das Polyolefinpolymer anfangs als ein Reaktorgranulat durch die Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit unter 50 Gramm/10 Minuten hergestellt wird und nachfolgend durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Zugabe von einer bestimmten Menge bis zu 1000 ppm Peroxid, der Zugabe von einer bestimmten Menge bis zu 5 Gew.% Natriumbis(para-t-butylphenyl)phosphat und der Zugabe einer bestimmten Menge bis zu 5 Gew.% Übergangsmetalloxid modifiziert wird, um die Schmelzfließgeschwindigkeit um einen Faktor von wenigstens zwei zu erhöhen, um eine erste Bahn zu herzustellen; b) Spinnbinden von Fasern aus Polyolefinpolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit unter 50 Gramm/10 Minuten, um eine zweite Bahn herzustellen, und c) die Bahnen aneinander gebunden werden, um ein Laminat zu bilden.
Spinngebundener Vliesstoff gemäß Anspruch 1, der ein Flächengewicht zwischen etwa 7 gm^–2 und etwa 102 gm^–2 (0,2 osy und etwa 3 osy) hat.
Vliesstoff gemäß Anspruch 1, der weiterhin eine dritte Schicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus schmelzgeblasenen Bahnen und Folien umfasst und zwischen den ersten und zweiten Bahnen angeordnet ist.
Vliesstoff gemäß Anspruch 3, wobei die dritte Schicht eine schmelzgeblasene Bahn ist, die aus einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyetherester, Polyamiden, Polyolefinen, Polyolefincopolymeren und Mischungen derselben hergestellt ist.
Vliesstoff gemäß Anspruch 4, wobei die dritte Schicht eine schmelzgeblasene Bahn ist, die aus Styrolblockcopolymer hergestellt ist.
Vliesstoff gemäß Anspruch 3, wobei die dritte Schicht eine Folie ist, die aus einem Film-Bilde-Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyetherester, Polyamiden, Polyolefinen, Polyolefincopolymeren und Mischungen davon hergestellt ist.
Vliesstoff gemäß Anspruch 6, wobei das Film-Bilde-Polymer ein Styroiblockcopolymer ist.
Vliesstoff gemäß Anspruch 3, wobei die Schichten nach einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermischem Binden, Ultraschallbinden, Vernadelbinden und Klebebinden unter Bildung eines Laminats verbunden sind.
Produkt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus medizinischen Produkten, Bekleidung, Körperpflegeprodukten und Outdoor-Textilien, das den Vliesstoff gemäß Anspruch 3 umfasst.
Produkt gemäß Anspruch 9, wobei das Körperpflegeprodukt eine Windel ist.
Produkt gemäß Anspruch 9, wobei das Körperpflegeprodukt ein Damenhygieneprodukt ist.
Produkt gemäß Anspruch 9, wobei das medizinische Produkt ein chirurgisches Kleidungsstück ist
Produkt gemäß Anspruch 9, wobei das medizinische Produkt eine Gesichtsmaske ist.
Produkt gemäß Anspruch 9, wobei das medizinische Produkt ein Wischtuch ist.
Weicher und belastbarer Vliesstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, bei dem die erste Bahn aus spinngebundenen Fasern aus Polyolefinpolymer mit einer Viskosität von wenigstens 250 Pa·s (2500 dynes·s/cm²) hergestellt ist.