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Hintergrund
der Erfindung
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Polymere, einschließlich Polyestern
wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) (PET) werden weithin
für Flaschen
und Behälter
verwendet, welche für
kohlensäurehaltige
Getränke,
Fruchtsäfte
und gewisse Nahrungsmittel verwendet werden. Aufgrund der beschränkten Sperreigenschaften
in Bezug auf Sauerstoff, Kohlendioxid und dergleichen werden PET-Behälter im
allgemeinen nicht für
Produkte verwendet, die eine längere
Lagerdauer erfordern. Es wäre
daher wünschenswert,
verbesserte Sperreigenschaften bereitzustellen.
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Diese Erfindung betrifft Polymerverbundstoffmaterialien
mit verbesserten Sperreigenschaften. Die Polyesterverbundmaterialien
dieser Erfindung sind nützlich,
um Verpackungen zu bilden, die verbesserte Gassperreigenschaften
aufweisen. Behälter,
welche aus diesen Polyesterverbundmaterialien gefertigt werden, sind
ideal zum Schützen
von Verbrauchsprodukten wie beispielsweise Nahrungsmitteln, alkoholfreien
Getränken
und Arzneimitteln geeignet.
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Stand der Technik
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A. Usuki, M. Kato; A. Okada, T. Kurauchi,
J. Appl. Polym. Sci. 63, 137 (1997) beschreiben einen Polypropylenverbundstoff,
welcher durch Mischen in der Schmelze von Polypropylen mit einem
organischen Ton, der mit einem Polyolefinoligomer expandiert wurde,
erzeugt wird.
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Y. Kurokawa, H. Yasuda, A. Oya, J.
Mater. Sci. Letters 15, 1481 (1996) beschreiben einen Polypropylenverbundstoff,
welcher durch Copolymerisieren von Diacetonacrylamid und maleinsäuremodifiziertem
Polypropylen in Gegenwart eines organischen Tons und durch Mischen
in der Schmelze mit Polypropylen erzeugt wird.
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T. J. Pinnavaia und Tie Lan, Chem.
Mater. 6, 2216 (1994) beschreiben organische Tone, die mit Epoxyharzmonomeren
expandiert wurden.
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M. Kawasumi, N. Hasegawa, M. Kato,
A. Usuki und A. Okada, Macromolecules 30, 6333 (1997) beschreiben
einen Polypropylenverbundstoff, welcher durch einfaches Mischen
in der Schmelze von Polypropylen, maleinsäureanhydridmodifizierten Polypropylenoligomeren
und Tonen, in welche Stearylammoniumionen eingelagert sind, erzeugt
wird.
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Das US-Patent 4,739,007 offenbart
Polyamidverbundstoffmaterialien, die geschichtetes Tonmineral, in welches
organische Oniumsalze eingelagert sind, enthalten.
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Das US-Patent 5,164,460 offenbart
Polyimidverbundstoffmaterialien, welche ein geschichtetes Tonmineral,
in das organische Oniumsalze eingelagert sind, enthalten.
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Die WO 93/04118 betrifft ein Verfahren
zur Bildung von polymeren Verbundstoffen, welche aus plättchenartigen
Teilchen aufgebaut sind, die organische Oniumsalze enthalten und
in einer polymeren Matrix dispergiert sind.
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Die US-Patente 5,336,647 und 5,429,999
beschreiben die Herstellung von geschichteten Tonen, welche polyalkoxylierte
Ammoniumsalze enthalten. Die Verwendung dieser Tone in Polyester
wurde nicht aufgefunden.
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Unter den zahlreichen Patenten, welche
die Herstellung von geschichteten Tonen, die Ammoniumsalze enthalten,
beschreiben, finden sich die US-Patente Nr. 2,531,427; 2,966,506;
4,081,496; 4,105,578; 4,116,866; 4,208,218; 4,391,637; 4,410,364;
4,412,018; 4,434,075; 4,434,076; 4,450,095; 4,517,112; 4,677,158;
4,769,078; 5,110,501 und 5,334,241.
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Beschreibung
der Erfindung
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Diese Erfindung stellt Zusammensetzungen
und Polymerverbundstoffmaterialien bereit, wie sie in den folgenden
Ansprüchen
aufgeführt
werden.
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Obwohl eine gewisse Verbesserung
der Sperreigenschaften eines Polyesters durch Einarbeitung eines
organischen Tons selbst auftritt, wurde überraschend gefunden, dass
eine größere Verbesserung
bei der Sperreigenschaft auftrat, wenn der organische Ton mit einem
Treibmittel vorgequollen wurde.
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Ohne dass man an eine bestimmte Theorie
gebunden sein möchte,
wird angenommen, dass der Abstand zwischen den Schichten des Tons
aufgrund des Treibmittels größer wird
und dass als eine Folge die Wechselwirkung der Schichten der plättchenförmigen Teilchen
geschwächt
wird, so dass eine verbesserte Dispersion in dem Polyester bereitgestellt
wird.
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Ein organischer Ton ist definiert
als ein quellbares geschichtetes Tonmaterial, das einem Ionenaustausch
mit einem Oniumion unterzogen wurde. Ein Treibmittel ist definiert
als irgendein Material, das die Grundabstände eines organischen Tons
erhöht,
wenn es in die Galerien eingeführt
wird. Ein expandierter organischer Ton ist definiert als ein organischer
Ton, der mit einem Treibmittel vorgequollen wurde.
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Neue Polyesterverbundstoffe gemäß der vorliegenden
Erfindung, welche den expandierten organischen Ton enthalten, zeigen
eine niedrigere Sauerstoffdurchlässigkeit
als der Polyester oder die Mischung aus Polyester und organischem
Ton allein. Die Verbesserung der Sauerstoffdurchlässigkeit
ist aus dem Vergleich der Folien, die hergestellt wurden aus (1)
unmodifiziertem Poly(ethylenterephthalat) und (2) Poly(ethylenterephthalat)plättchen-Partikelverbundstoffen,
die 2 Gew.-% Bis(2-hydroxyethyl)methyltalgammoniummontmorillonit
enthalten, und (3) Poly(ethylenterephthalat)plättchen-Partikelverbundstoff,
welcher 2 Gew.-% Bis(2-hydroxyethyl)methyltalgammoniummontmorillonit
enthält
und mit dem Treibmittel Poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht
von 3350 vorgequollen wurde, deutlich ersichtlich. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten
von (1), (2) und (3) sind 12, 11 bzw. 6 cc-mil/100 in2-24
Stunden-atm (cc-0,0254 mm/100 (645 mm2)-Tag-101325
Pa). Diese Beispiele und andere Beispiele, welche diese Erfindung
veranschaulichen, sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Organische Tonmaterialien
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung umfassen zwischen 0,01 und 25 Gew.-, vorzugsweise zwischen
0,5 und 25 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 0,5 und 15 Gew.-% und
am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% wenigstens eines
bestimmten expandierten organischen Tons, welcher von organischen
und anorganischen Tonmaterialien abgeleitet ist. Die Menge des expandierten
organischen Tons wird bestimmt, indem die Menge der Asche der Polyesterplättchenzusammensetzungen
gemessen wird, wenn diese gemäß ASTM D5630-94
behandelt werden, worauf hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.
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Die plättchenförmigen Teilchen der vorliegenden
Erfindung weisen eine Dicke von weniger als ca. 2 nm und einen Durchmesser
in dem Bereich von 10 bis 1000 nm auf. Zu Zwecken dieser Erfindung
beziehen sich die Messungen nur auf das plättchenförmige Teilchen und nicht auf
irgendwelche Dispersionshilfen oder Vorbehandlungsverbindungen,
welche verwendet werden könnten.
Geeignete plättchenförmige Teilchen
sind abgeleitet von Tonmaterialien, welche freifließende Pulver
mit einer Kationenaustauschkapazität zwischen 0,3 und 3 meq/g
und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 meq/g sind. Beispiele für geeignete
Tonmaterialien umfassen geschichtete Phyllosilikate vom Typ Glimmer,
einschließlich
Tonen, Smectittonen, Natriummontmorillonit, Natriumhectorit, Bentoniten,
Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Saponit, Sauconit, Magadiit,
Vermiculit, Glimmer, Kenyait, synthetischen Natriumhecotoriten und
dergleichen. Tone dieser Art sind von verschiedenen Gesellschaften
einschließlich
der Southern Clay Products und der Nanocor, Inc. erhältlich.
Im allgemeinen sind die Tonmaterialien ein dichtes Agglomerat aus
plättchenförmigen Teilchen,
welche wie Karten eng gestapelt sind.
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Bevorzugte quellbare geschichtete
Tonmaterialien sind Phyllosilikate vom 2 : 1-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von 50
bis 200 Milliäquivalenten
pro 100 g des Minerals. Die am meisten bevorzugten quellbaren geschichteten
Tonmaterialien sind Smectittonminerialien, insbesondere Montmorillonit.
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Andere Nichttonmaterialien mit der
oben beschriebenen Ionenaustauschkapazität und Größe, wie beispielsweise Chalcogene,
können
ebenfalls als die Quelle der plättchenförmigen Teilchen
nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Materialien
sind im Stand der Technik bekannt und müssen hier nicht im Detail beschrieben
werden.
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Dispersionen von plättchenförmigen Teilchen
mit großen
Grundabständen
(größer als
ca. 3 nm) wurden bisher nicht offenbart. Frühere Patente und Anmeldungen
haben beansprucht, Polyester zu erzeugen, welche eingelagerte oder
abgeschieferte plättchenförmige Teilchen
enthalten, wie durch große
Grundabstände
oder das Fehlen eines nachweisbaren Grundabstands mittels Röntgenstrahlen
angezeigt wird, jedoch konnten die Ergebnisse, insbesondere in Polyestern,
nicht reproduziert werden.
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Kationenaustauschmaterialien
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Nützliche
Salze organischer Kationen für
das Verfahren dieser Erfindung können
durch die Formel I:
dargestellt werden, worin
M für Stickstoff
oder Phosphor steht, X
- für ein Anion
steht, das ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen-, Hydroxid- oder Acetatanionen,
vorzugsweise Chlorid und Bromid; R
1 ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus geraden und verzweigten Alkylgruppen
mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen; R
2,
R
3 und R
4 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus organischen und oligomeren Liganden oder Wasserstoff sein
können,
und wenigstens einer von R
2, R
3 und
R
4 eine Alkylenoxidgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Polyalkylenoxidgruppe umfasst. Beispiele für nützliche
organische Flüssigkeiten
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Aralkylgruppen, welche Benzyl- und substituierte Benzylanteile sind,
die verschmolzene Ringanteile einschließen, welche lineare Ketten
oder Verzweigungen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil
der Struktur aufweisen, Arylgruppen wie z. B. Phenyl und substituiertes
Phenyl, welche verschmolzene aromatische Ringsubstituenten einschließen, beta-,
gamma-ungesättigte
Gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen und Alkylenoxidgruppen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkylenoxidgruppen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen. Beispiele für
nützliche
oligomere Liganden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf,
Poly(alkylenoxid), Polystyrol, Polyacrylat, Polycaprolacton und
dergleichen.
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Vorzugsweise werden R2,
R3 und R4 unabhängig ausgewählt aus
geraden oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Noch bevorzugter ist wenigstens einer von R2,
R3 und R4 Methyl,
und vorzugsweise sind alle von R2, R3 und R4 Methyl.
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Beispiele für nützliche Oniumionen umfassen
Alkylammoniumionen, wie z. B. Dodecylammonium, Octadecylammonium
und Bis(2-hydroxyethyl)octadecylmethylammonium und dergleichen,
und Alkylphosphoniumionen wie z. B. Octadecyltriphenylphosphonium.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung wird das ausgewählte,
einem Kationenaustausch unterzogene Tonmaterial mit wenigstens einem
Treibmittel behandelt, um die Agglomerate der plättchenförmigen Teilchen in einzelne
plättchenförmige Teilchen
und kleine Tactoide aufzutrennen, bevor die plättchenförmigen Teilchen in den Polyester
eingeführt
werden. Ein Auftrennen der plättchenförmigen Teilchen
verbessert ebenfalls die Polyester/Plättchengrenzfläche. Jede
Behandlung, welche die obigen Ziele erreicht, kann angewendet werden.
Beispiele für
nützliche
Behandlungen umfassen Einlagerung von wasserlöslichen oder wasserunlöslichen
Polymeren, organischen Reagenzien oder Monomeren, Silanverbindungen,
Metallen oder organometallischen Stoffen, organischen Kationen,
um einen Kationenaustausch zu bewirken, und deren Kombinationen.
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Das Verfahren zur Herstellung des
Polyesterverbundmaterials dieser Erfindung umfasst (1) Herstellen des
organischen Tonmaterials, (2) Vorquellen des organischen Tonmaterials
mit einem Treibmittel und (3) Einarbeiten des expandierten organischen
Tons in einen Polyester.
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Der erste Schritt dieser Erfindung
ist die Herstellung des organischen Tonmaterials durch die Reaktion eines
quellbaren geschichteten Tons mit einem Oniumion. Die organischen
Tonmaterialien dieser Erfindung können hergestellt werden, indem
der Ton in heißem
Wasser, am meisten bevorzugt von 50 bis 80°C dispergiert wird, das Oniumion
unter Rühren
zugegeben wird, dann für
einen Zeitraum gemischt wird, der ausreicht, damit die Oniumverbindung
die meisten der Kationen, gewöhnlich
Natriumionen, austauscht, die mit den Schichten des Tons assoziiert
sind. Es ist wünschenswert,
eine ausreichende Menge der Oniumionenionen zu verwenden, um die
meisten Kationen auszutauschen, die in den Galerien vorliegen. Das
organische Tonmaterial wird durch Verfahren isoliert, die im Stand
der Technikbekannt sind, wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugation.
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Der zweite Schritt dieser Erfindung
ist es, den organischen Ton mit einem Treibmittel vorzuquellen.
Obwohl mehrere Methoden verfügbar
sind, um das Treibmittel in den organischen Ton einzuarbeiten, wie
beispielsweise Mischen in der Schmelze des Treibmittels und des
organischen Tons, Sprühtrocknen
einer Mischung des Treibmittels und des organischen Tons oder Herstellung
des organischen Tons in Gegenwart des Treibmittels, war es das zweckmäßigste Verfahren
für diese
Erfindung, sowohl das Treibmittel als auch den organischen Ton in
einem Lösungsmittel
wie beispielweise Methylenchlorid zu lösen oder zu suspendieren, dann
das Lösungsmittel
zu verdampfen, um den expandierten organischen Ton bereitzustellen.
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Die Treibmittel, welche für diese
Erfindung nützlich
sind, umfassen einen weiten Bereich von Polymerzusammensetzungen,
von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit
hohem Molekulargewicht. Bevorzugte Polymere sind mit dem Polyester
kompatibel oder mischbar, um die Klarheit des Endprodukts sicherzustellen.
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Geeignete Treibmittel sind Poly(ethylenoxid),
Poly(caprolacton) und Polyester, welche Reste von wenigstens einer
zweibasigen Säure
und einem Glycol umfassen. In manchen Fällen kann es notwendig sein, mehr
als ein Glycol zu verwenden, um die Mischbarkeit des Treibmittels
in den organischen Lösungsmitteln
zu verbessern. Die primären
zweibasigen Säuren
sind Terephthal-, Isophthal-, Naphthalindicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Natriumsulfoisophthalsäure und
dergleichen. Typische Glycole, die in dem Polyester verwendet werden,
umfassen jene, die 2 bis ca. 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte
Glycole umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol,
1,3-Propandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Die Molekulargewichte
dieser Polymere können
von 250 bis 25.000 reichen.
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Der dritte Schritt dieser Erfindung
ist es, das expandierte organische Tonmaterial in einen in der Schmelze
verarbeitbaren Polyester einzuarbeiten. Dieses Verfahren richtet
sich auf die Herstellung von Polyesterverbundstoffen, in welchen
die dispergierte Phase vorzugsweise aus einzelnen Schichten des
geschichteten Tonmaterials oder Tactoiden von weniger als 10 Schichten
mit Grundabständen über 30 Angström zusammengesetzt
ist. Die eingelagerte Tonmineralkomponente der Verbindung dieser
Erfindung liegt in Mengen bis zu 30 Gew.-%, noch bevorzugter bis
zu 15 Gew.-% vor. Die Polyesterkomponente der Verbindung der vorliegenden
Erfindung liegt in Mengen von wenigstens 70 Gew.-%, noch bevorzugter
wenigstens 85 Gew.-% vor.
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Ein Verfahren der Einarbeitung des
expandierten organischen Tons in einen Polyester ist die Polykondensation
von Monomeren des Polyesters in Gegenwart des expandierten organischen
Tonmaterials. Der Polyester in der vorliegenden Erfindung kann erzeugt
werden, indem wohlbekannte Polykondensationsverfahren verwendet
werden. Der Polyesterverbundstoff, der auf diese Weise hergestellt
wird, kann ebenfalls in einer Polymerisation in festem Zustand behandelt
werden, um eine ausreichende inhärente
Viskosität
zu erreichen, um eine Verarbeitung in der Schmelze zu erlauben.
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Ein anderes Verfahren der Einarbeitung
erfolgt durch die Schmelzextrusion einer Mischung des expandierten
organischen Tons und eines in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters.
Herkömmliche
Mischtechniken für
Polymer und Zusatz werden verwendet, bei welchen das Polymer auf
eine Temperatur erwärmt
wird, die ausreicht, um eine Polymerschmelze zu bilden, und die
gewünschte
Menge des expandierten organischen Tons in einem geeigneten Mischer,
z. B. einem Extruder, einem Banbury-Mischer und dergleichen, zugegeben wird.
Das Verfahren sollte die Mischung ausreichenden Scherkräften unterziehen,
um wenigstens 90 Gew.-% des eingelagerten Materials in die einzelnen
Schichten aufzutrennen. Der Polyesterverbundstoff, welcher in dieser
Weise hergestellt wird, kann ebenfalls in einer Polymerisation im
festen Zustand behandelt werden, um eine ausreichende inhärente Viskosität zu erreichen,
um ein Verarbeiten in der Schmelze zu erlauben.
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Bei der Expansion der organischen
Tone aus einem organischen Lösungsmittel
ist es bevorzugt, dass das Treibmittel in einer Menge vorliegt,
die ausreicht, um einen vollständig
expandierten organischen Ton bereitzustellen. Beispiele für expandierte
organische Tone aus einem Methylenchloridlösungsmittel sind in Tabelle
1 gezeigt.
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Bei der Expansion organischer Tone
in Wasser wird ein vollständig
expandierter organischer Ton erhalten, wenn der Tongehalt mehr als
20% aber weniger als 60 Gew.-% Ton beträgt. Beispiele für expandierte organische
Tone aus Wasser sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Die Treibmittel, die für diese
Erfindung nützlich
sind, umfassen einen weiten Bereich von Polymerzusammensetzungen,
von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit
hohem Molekulargewicht. Bei der Expansion von organischen Tonen
aus einem organischen Lösungsmittel
sind bevorzugte Polymere solche, die in organischen Lösungsmitteln
wie beispielsweise Methylenchlorid oder Toluol löslich sind oder sich leicht
darin suspendieren lassen. Bevorzugte organische Tone sind jene,
die durch diese Lösungsmittel
aufgequollen werden können,
was so einen leichteren Zugang des Treibmittels zu den Zwischenschichträumen des
organischen Tons ermöglicht.
Bevorzugte Polymere, die als Treibmittel verwendet werden, sollten mit
dem verwendeten Polyester kompatibel oder mischbar sein, um den
endgültigen
Gegenstand zu bilden, wenn Klarheit für das Produkt erforderlich
ist.
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Geeignete Treibmittel sind Poly(caprolacton),
Polyepoxide, Polystyrol, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyurethane,
Polysulfone, Polyether, Polyketone, Polyamide und Polyester, welche
Reste von wenigstens einer zweibasigen Säure und einem Glycol umfassen.
In manchen Fällen
kann es bei der Herstellung von Polyestern notwendig sein, mehr
als ein Glycol zu verwenden, um die Mischbarkeit des Treibmittels
mit den organischen Lösungsmitteln
zu verbessern. Die primären
zweibasigen Säuren
sind Terephthal-, Isophthal-, Octadecyloxyisophthalsäure, Naphthalindicarbon-,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Natriumsulfbisisophthalsäure und
dergleichen. Typische Glycole, die in dem Polyester verwendet werden,
umfassen jene, die 2 bis ca. 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte
Glycole umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandimethanol
und 1,4-Cyclohexandimethanol. Die Molekulargewichte dieser Polymere
können
von 250 bis 25.000 reichen. Monomere Spezies können ebenfalls als Treibmittel
wirken. Zu diesen gehören
Zonyl A (Handelsname) und Vitamin E.
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Zur Erleichterung wurde in dieser
Arbeit der expandierte organische Ton auf der Oberfläche der
Polyesterpellets vor der Extrusion beschichtet. Dieses wurde erreicht,
indem Polyesterpellets mit dem expandierten organischen Ton in Methylenchlorid
gemischt wurden, worauf eine Verdunstung des Methylenchlorids folgte.
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Matrixpolymere
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Der behandelte organische Ton der
vorliegenden Erfindung kann mit einer großen Vielzahl von Polymeren,
einschließlich
thermoplastischen Polymeren und Mischungen von diesen und vulkanisierten
und thermoplastischen Harzen kombiniert werden. Thermoplastische
Harze umfassen Polylactone, Polyurethane, lineare langkettige Diole,
Polyetherdiole, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyamide, Polyester,
Polyesteramide, Poly(arylen)oxide, Polyarylensulfide, Polyetherimide,
Vinylpolymere und deren Copolymere, Ethylenacrylsäurecopolymere,
Ethylenvinylalkoholcopolymere, Acrylonitrilcopolymere, Methacrylatstyrolcopolymere,
Ethylenethylacrylatcopolymere, methacrylierte Butadienstyrolcopolymere,
Polyolefine, Celluloseesterkunststoffe und dergleichen. Viele geeignete
Polymere sind in der WO 93/04118 offenbart, auf deren Offenbarung
hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird. Besonders geeignet sind
Polyester zur Einarbeitung der expandierten organischen Tone, welche
wenigstens eine zweibasige Säure
und wenigstens ein Glycol einschließen. Die primären zweibasigen
Säuren
sind Terephthal-, Isophthal-, Naphthalindicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und
dergleichen. Die verschiedenen Isomere der Naphthalindicarbonsäure oder
Mischungen von Isomeren können
verwendet werden, aber die 1,4-, 1,5-, 2,6-und 2,7-Isomere sind bevorzugt. Die
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
kann in der Form von cis, trans oder cis/trans-Mischungen vorliegen.
Zusätzlich
zu den Säureformen können ebenfalls
die niederen Alkylester oder Säurechloride
verwendet werden.
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Die Dicarbonsäurekomponente des Polyesters
kann gegebenenfalls mit bis zu ca. 50 Mol-% einer oder mehrerer
unterschiedlicher Dicarbonsäuren
modifiziert werden. Solche zusätzlichen
Dicarbonsäuren
umfassen Dicarbonsäuren
mit 6 bis ca. 40 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter Dicarbonsäuren, die
ausgewählt
sind aus aromatischen Dicarbonsäuren,
vorzugsweise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise
mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren umfassen
Terephthalsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
Cyclohexandiessigsäure,
Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Diglycolsäure,
1,3-Phenylendioxydiessigsäure
und dergleichen. Polyester können
aus zwei oder mehreren der obigen Dicarbonsäuren hergestellt werden.
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Das Polymer kann ebenfalls kleine
Mengen an trifunktionalen oder tetrafunktionalen Comonomeren enthalten,
um für
eine kontrollierte Verzweigung in den Polymeren zu sorgen. Solche
Comonomeren umfassen Trimellithsäureanhydrid,
Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhydrid,
Pentaerythritol, Trimellithsäure,
Pyromellithsäure
und andere Polyester bildende Polysäuren oder Polyole, die allgemein
im Stand der Technik bekannt sind.
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Typische Glycole, die in dem Polyester
verwendet werden, umfassen aliphatische Glycole, die von 2 bis ca.
10 Kohlenstoffatome enthalten, aromatische Glycole, die von 6 bis
15 Kohlenstoffatome enthalten, und cycloaliphatische Glycole, die
von 7 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Glycole umfassen
Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Diethylenglycol und dergleichen. Resorcinol und Hydrochinon sind
bevorzugte aromatische Glycole. Die Glycolkomponente kann gegebenenfalls
mit bis zu ca. 50 Mol-% von einem oder mehreren zusätzlichen
Diolen modifiziert sein. Solche zusätzlichen Diole umfassen cycloaliphatische
Diole, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder aliphatische
Diole, vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche
Diole umfassen: Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol,
Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4),
2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3),
Hexandiol-(1,3), 1,4-Di-(2-hydroxyethoxy)benzol, 1,3-Di-(2-hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan,
2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan und dergleichen. 1,4-Cyclohexandimethanol
kann als cis, trans o der cis/trans-Mischung verwendet werden. Polyester
können
aus einem oder mehreren der obigen Diole hergestellt werden.
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Bifunktionelle Verbindungen wie beispielsweise
Hydroxybenzoesäure
können
ebenfalls eingeschlossen werden.
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Die Menge des expandierten organischen
Tons, die in den Polyester eingearbeitet wird, kann weithin variieren,
was von der beabsichtigten Verwendung des Verbundstoffes abhängt. Die
Menge des eingesetzten Materials, bezogen auf den Tongehalt, beträgt vorzugsweise
von 2 bis 20 Gew.-% der Mischung.
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Der Polyester, welcher den homogen
verteilten, geschichteten Ton enthält, kann durch geeignete filmbildende
Verfahren, wie beispielsweise Extrusion oder Pressen, zu einer Folie
geformt werden, oder, wenn der geeignete Polyester verwendet wird,
zu Flaschen geblasen werden.
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Alle inhärenten Viskositäten werden
bei 25°C
bestimmt, indem 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels verwendet werden,
das aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan
besteht. Die Schmelztemperaturen werden durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSC) beim zweiten Heizzyklus bei einer Abtastgeschwindigkeit von
20°C pro
Minute bestimmt, nachdem die Probe bis zum Schmelzen erwärmt wurde
und unter die Glasübergangstemperatur
des Polymers abgeschreckt wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeitsmessungen
wurden gemäß ASTM D-3985
unter Verwendung eines MOCON Oxtran-1000-Geräts bei 30°C und 68% relativer Feuchtigkeit
mit reinem Sauerstoff als Durchdringungsmittel (permeant) und Stickstoff
als Trägergas
erhalten. WAXS-Messungen der Abstände der <001>-Ebene
wurden mit gepulverten Proben unter Verwendung eines 2-Zyklus-Scintag-PAD
V-Diffraktometers, das mit einem Peltier-Festphasendetektor ausgerüstet war,
unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung
aus einem geschlossenen Rohr, das bei 20 ma und 45 kV betrieben
wurde, durchgeführt.
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Beispiel 1
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Dieses Beispiel stellt das Verfahren
zur Herstellung der organischen Tonmaterialien dar, die in dieser Erfindung
verwendet werden. Natriummontmorillonit (10 g, 9,5 Milliäquivalente,
Ton, der von der Southern Clay Products geliefert wurde und von
dem berichtet wurde, dass er eine Kationenaustauschkapazität von 95
Milleäquivalenten/100
g aufweist) wurde mit 490 ml Wasser bei 60°C in einem Vitamix-Mischer gemischt,
um eine Aufschlämmung
mit 2 Gew.-% von Ton in Wasser zu bilden. Bis(2-hydroxyethyl)methyltalgammoniumchlorid (4,0
g, 9,5 Milliäquivalente),
das kommerziell als eine 74%ige Lösung als Ethoquad T/12 verfügbar ist,
wurde zu dem Vitamix-Mischer zugegeben, und die Mischung wurde bei
hoher Geschwindigkeit für
1 Minute gemischt. Die gebildeten Feststoffe wurden durch Filtration
auf einem Buchner-Trichter entfernt. Das Produkt wurde erneut in
250 ml Wasser in einem Vitamix-Mischer
aufgeschlämmt,
wieder filtriert und in einem Zirkulationsluftofen bei 60°C für 16 Stunden
getrocknet. Das Produkt zeigte einen Grundabstand bei einer Röntgenbeugungsmessung
von 2,0 nm.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel stellt das Verfahren
dar, das zur Herstellung der expandierten organischen Tonmaterialien,
die in dieser Erfindung verwendet werden, aus einem organischen
Lösungsmittel
verwendet wurde. Das Treibmittel Polydimethylsiloxan, carbinolterminiert
(Petrarch Systems, Inc.) (2,26 g), wurde in 60 ml Methylenchlorid
gelöst.
Der organische Ton Bis(2-hydroxyethyl)methyltalgammoniummontmorillonit
(2,73 g) wurde dann zugegeben, und die Mischung wurde bei hoher
Geschwindigkeit in einem Vitamix-Mischer gemischt. Das Lösungsmittel
wurde dann verdampfen gelassen, um ein festes Material zu liefern,
das einen Grundabstand bei der Röntgenbeugungsmessung
von 4,5 nm aufwies.
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Beispiele 3-16
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Die Zusammensetzungen werden gemäß dem Verfahren
hergestellt, das in Beispiel 2 ausgeführt wird, und diese sind in
Tabelle 1 aufgelistet. Der verwendete organische Ton ist Bis(2-hydroxyethyl)methyltalgammoniummontmorillonit,
und die Gewichtsprozente des Tons, die in jedem Beispiel verwendet
werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des expandierten organischen
Tons betragen 40 Gew.-%. Ethoquad 18-25 ist im Handel von der AKZO Chemical
Company erhältlich.
PD7610 ist im Handel von der Anderson Chemical Company erhältlich.
AQ55 und PETG 6763 sind im Handel erhältliche Polyester, die von
der Eastman Chemical Company hergestellt werden. Epon 828 ist von
der Shell Chemical Company erhältlich.
SCX800 wird von der S. C. Johnson Wax, Co. erzeugt.
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Beispiel 17
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Dieses Beispiel stellt das Verfahren
dar, das zur Herstellung der expandierten organischen Tonmaterialien
aus einem wässrigen
Medium verwendet wurde. Der wasserlösliche Polyester AQ 55 (5,0
g) wurde in 250 ml heißem
Wasser in einem Vitamix-Mischer
gelöst.
Natriummontmorillonit (5 g, 4,75 Milliäquivalente, Ton, der von der
Southern Clay Products geliefert wird und von dem berichtet wird,
dass er eine Kationenaustauschkapazität von 95 Milliäquivalenten/100
g aufweist) wurde zu dem Mischer zugegeben und für 1 Minute gemischt. Octadecyl-bis(polyoxyethylen[5]amin)
(2,32 g, 4,75 meq), das im Handel als Ethomeen 18/15 von der AKZO
Chemical Company erhältlich
ist, wurde in 25 ml Wasser suspendiert, und 4,88 g 0,973 N HCl wurden zugegeben,
um das Ammoniumsalz zu bilden, welches sich unmittelbar löste. Diese
Ammoniumsalzlösung wurde
dann zu dem Vitamix-Mischer zugegeben, welcher das AQ 55 und den
Ton enthielt, und die Mischung wurde bei hoher Geschwindigkeit für 1 Minute
gemischt. Die gebildeten Feststoffe wurden durch Filtration auf einem
Buchner-Trichter entfernt. Das Produkt wurde in 250 ml Wasser in
einem Vitamix-Mischer
erneut aufgeschlämmt,
wieder filtriert und in einem Luftzirkulationsofen bei 60°C für 16 Stunden
getrocknet. Das Produkt zeigte einen Grundabstand bei der Röntgenstrahlenbeugung
von 4,1 nm.
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Beispiel 18-25
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Die Zusammensetzungen werden gemäß dem Verfahren
hergestellt, das in Beispiel 17 angegeben ist und sind
in Tabelle 2 aufgelistet. Das Treibmittel ist in jedem Fall AQ 55,
und die Gew.-% Ton, die in jedem Beispiel verwendet werden, bezogen
auf das Gesamtgewicht des expandierten organischen Tons, betragen 40
Gew.-%.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren von Beispiel 2 wurde
wiederholt, außer
dass kein Treibmittel verwendet wurde. Der Grundabstand des Produkts
betrug 2,0.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das Verfahren aus Beispiel 17 wurde
wiederholt, außer
dass Tridodenlammoniumchlorid verwendet wurde. Das Produkt wies
einen Grundabstand von 2,7 nm auf.
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Vergleichsbeispiel 3
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Das Verfahren von Beispiel 17 wurde
wiederholt, außer
dass Tetramethylammoniumchlorid verwendet wurde. Das Produkt wies
einen Grundabstand von 1,4 nm auf.
