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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft die Verwendung
von Zusatzmitteln zur Erhöhung
der Extrusionsgeschwindigkeit eines thermoplastischen Polymers.
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TECHNISCHER
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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US-A-2991508 offenbart die Extrusion
von glattflächigen
Artikeln, wie z. B. Folie und Drahtbeschichtungen, aus thermoplastischem
Polymer. Wenn die Extrusionsgeschwindigkeit ansteigt und die kritische
Extrusionsgeschwindigkeit erreicht, wird die Oberfläche des
Extrudats rauh. Mit weiter ansteigender Extrusionsgeschwindigkeit
wird die Superschergeschwindigkeit erreicht, bei der die Extrudatoberfläche wieder
glatt wird. Mit weiter ansteigender Extrusionsgeschwindigkeit wird
die Extrudatoberfläche
wieder rauh, und dieser Zustand stellt die maximale Extrusionsgeschwindigkeit
(Schergeschwindigkeit) für
das Polymer dar. Gewöhnlich
hat die aufgerauhte Oberfläche
unmittelbar oberhalb der kritischen Schergeschwindigkeit das Aussehen
einer Haifischhaut, ein seidenmattes Aussehen, wobei die Rauhigkeit
der Oberfläche
der Textur von sehr feinem Sandpapier ähnelt, die durch Tasten kaum
wahrnehmbar ist. Der Rauhigkeitsgrad kann bis zu dem Punkt zunehmen,
wo die Oberflächenrauhigkeit
deutlich als Oberflächenunregelmäßigkeiten
sichtbar ist, und diese können durch
Tasten wahrgenommen werden. Diese Oberflächenrauhigkeit wird gewöhnlich als
Rohschmelzenbruch bezeichnet. Die Oberflächenrauhigkeit, die bei einem
Anstieg der Extrusionsgeschwindigkeit über die Superschergeschwindigkeit
auftritt, ist ein Rohschmelzenbruch. Folglich ist es der Rohschmelzenbruch,
der gewöhnlich
die Grenze für
die Scherung des Polymers und daher für seine maximale Extrusionsgeschwindigkeit
bildet. Einige Polymere weisen die Superscherungserscheinung nicht
auf, d. h. die Extrudatoberfläche
geht nicht vom glatten Zustand über
die Haifischhaut zum Rohschmelzenbruch über, während andere Polymere von der
glatten Oberfläche
zum Rohschmelzenbruch übergehen.
Für viele
Anwendungen ist nur das Haifischhaut-Aussehen zu beanstanden, und
die Extrusionsgeschwindigkeit, bei der dieses Aussehen auftritt,
bildet die maximale Extrusionsgeschwindigkeit.
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US-A-3125547 offenbart die Verwendung
bestimmter Fluorpolymere als Verarbeitungshilfsmittel bei der Extrusion
von Kohlenwasserstoffpolymeren. Auf diese Patentschrift folgten
Verbesserungen des als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzten Fluorpolymers
und Kombinationen des Fluorpolymers mit bestimmten Zusatzmitteln,
wie z. B. mit Polyethylenglycol und/oder Hilfsstoffen mit polaren
Seitengruppen. Im allgemeinen bewirken die Verarbeitungshilfsmittel
ein späteres
Auftreten der Haifischhaut mit zunehmender Extrusionsgeschwindigkeit,
haben aber eine geringe Wirkung auf die Extrusionsgeschwindigkeit,
bei der ein Rohschmelzenbruch auftritt.
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Eine Verbesserung ist noch bei der
für thermoplastisches
Polymer erreichbaren maximalen Extrusionsgeschwindigkeit erforderlich,
d. h. bei der Extrusionsgeschwindigkeit, die durch die Oberflächenrauhigkeit des
Extrudats begrenzt wird, gleichgültig
ob durch Haifischhaut oder insbesondere durch Rohschmelzenbruch.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung beinhaltet
die Feststellung, daß sehr
kleine Mengen an Bornitrid, wenn einem thermoplastischen Polymer,
das Polypropylen, lineares Polyethylen oder ein Fluorpolymer ist,
zugesetzt werden, als sehr effektives Verarbeitungshilfsmittel wirken,
um eine Erhöhung
der maximalen Extrusionsgeschwindigkeit zu ermöglichen, bevor die Extrudatoberfläche vom
glatten in den rauhen Zustand übergeht.
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Schaumstoffzellenkeimbildner werden
normalerweise verwendet, um die Bildung von Hohlräumen in Polymerextrudat
einzuleiten, so daß auf
Grund des Vorhandenseins von Treibmittel in dem geschmolzenen Harz
während
der Extrusion ein verschäumtes
Extrudat entsteht, das kleine Poren bzw. Zellen enthält. Das verschäumte Extrudat
weist gewöhnlich
einen Porengehalt von mindestens 20% auf.
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US-A-4764538 offenbart, daß Bornitrid
als Keimbildner zum Verschäumen
von Fluorpolymeren gewählt
wurde und daß durch
die Zugabe von bestimmten Anteilen anorganischer Salze eine verstärkte Schaumstoffkeimbildung
erzielt wird.
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US-A-4764538 offenbart die Menge
an Bornitrid die benötigt
wird für
Schaumstoffzellen in einem Flurpolymeren und zwar wenigstens 0,5
Gew.-% wenn es allein benutzt wird und wenigstens 0,5 Gew.-% wenn
es zusammen mit 25 bis 1000 ppm anorganischen Salz benutzt wird,
das bei der Extrusionstemperatur stabil ist. In der kommerziellen
Aufschäumungspraxis
ist die übliche
Menge an Bornitrid 0,25 Gew.-% und 100 ppm anorganisches Salz. In
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist der wirkungsvolle Gehalt an Bornitrid, um die Extrusionsleistung
von dem Fluorpolymer zu verbessern um ein nicht aufgeschäumtes Extrudat
herzustellen, wesentlich geringer als im oben beschriebenen Stand
der Technik.
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Folglich stellt die vorliegende Erfindung
eine Zusammensetzung zur Verfügung,
wie sie im Anspruch 1 definiert ist.
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In dem erfindungsgemäßen Schmelzextrusionsverfahren,
welches Schmelzextrudieren des ungeschäumtes Extrudat der beanspruchten
Zusammensetzung mit einer Schergeschwindigkeit die mindestens das
1,2-fache der Schergeschwindigkeit beträgt, bei der sonst die Oberflächenrauhigkeit
des Extrudats auftritt, aufweist, ist ein Schaumstoffzellenkeimbildner
(Bornitrid) im Polymer vorhanden, wobei aber während der Extrusion kein Treibmittel
vorhanden ist, so daß das
extrudierte Polymer unverschäumt
ist.
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In einer Ausführungsform dieses Verfahrens
beträgt
die Schergeschwindigkeit mindestens das 1,2-fache der Schergeschwindigkeit, bei
der das Extrudat normalerweise einen Rohschmelzenbruch aufweist.
In dieser Ausführungsform
ist das Extrudat entweder glattflächig oder kann bei Anwendungen,
wo ein solches Aussehen zulässig
ist, eine Haifischhaut aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Schergeschwindigkeit
mindestens das 1,5-fache der Schergeschwindigkeit, bei der das Extrudat
sonst einen Rohschmelzenbruch aufweisen würde, und das Extrudat ist glattflächig.
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Der Hinweis auf die Schergeschwindigkeit,
bei der das Extrudat Oberflächenrauhigkeit
aufweist, bezieht sich die Schergeschwindigkeit, bei der die Rauhigkeit
aufzutreten beginnt, wenn der Schaumstoffzellenkeimbildner nicht
vorhanden ist.
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Eine weitere Bedingung des Verfahrens
ist, daß die
Extrusion der Zusammensetzung zum Formen des unverschäumten Extrudats
so ausgeführt
wird, daß das
geschmolzene Polymer sich beim Formen des Extrudats, d. h. bei seinem
Austritt aus der Extruderdüse,
im laminaren Strömungszustand
befindet. Die Extrusion erfolgt unter laminaren Strömungsbedingungen
in Kombination mit der Gegenwart des Schaumstoffzellenkeimbildners
(Bornitrid), der für
die erfindungsgemäße verbesserte
Extrudierbarkeit sorgt.
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Die Bedeutung der laminaren Strömungsbedingungen
ist daraus erkennbar, daß die
Bestimmung der Extrusions-Superschergeschwindigkeit in US-A-2991508
mit Hilfe eines Labor-Rheometers ausgeführt wurde, d. h. der typischen
Ausrüstung,
die zur Untersuchung der Extrudierbarkeit vor dem Einsatz eines
handelsüblichen
Extruders benutzt wird. Die verbesserte Extrudierbarkeit gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde nicht unter Anwendung des Rheometer bei der Fluorpolymerzusammensetzung
erzielt, die den Schaumstoffzellenkeimbildner enthielt, sondern
mit Hilfe eines handelsüblichen
Extruders mit einem Kreuzkopf zum Drahtbeschichten mit dem Polymerextrudat
von gleicher Zusammensetzung. Daher war es überraschend, daß die Schergeschwindigkeit
für das
Polymer, das den Keimbildner enthielt, über den nach Rheometerversuchen
als maximale Schergeschwindigkeit vorausgesagten Wert hinaus erhöht werden
konnte. Es wurde festgestellt, daß die Anlagengeometrie für die besseren
Ergebnisse verantwortlich war. Der Extruderkreuzkopf lieferte beim Formen
des Extrudats eine laminare Strömung
des geschmolzenen Harzes. Das Rheometer hatte einen relativ großen Düseneinlaßwinkel
von 90 Grad, wodurch unmittelbar vor der Extrusion eine Turbulenz
in dem geschmolzenen Polymer erzeugt wurde, und diese Turbulenz
manifestierte sich in dem Extrudat als Rohschmelzenbruch.
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BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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Die Figur zeigt eine geschnittene
Seitenansicht einer Extruderdüse,
die so angepaßt
ist, daß sie
eine laminare Strömung
von geschmolzenem Polymer liefert, das ein unverschäumtes Extrudat
bildet.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In der Figur ist eine Extruderdüse 2 mit
einem inneren Düsenkanal 4 dargestellt,
der in einer Öffnung 8 endet,
durch die geschmolzenes thermoplastisches Polymer 10 extrudiert
wird. Das geschmolzene Polymer wird durch einen Extruder (nicht
dargestellt) zugeführt,
der das geschmolzene Polymer durch eine ringförmige, seitlich in die Düse eintretende
Einlaßöffnung 11 in
die Düse 2 preßt. Die
Düse 2 ist
mit unbestimmter Länge dargestellt,
wodurch angedeutet wird, daß die
Einlaßöffnung 11 in
einem beträchtlichen
Abstand von der Auslaßöffnung 8 angeordnet
ist. Die Düse 2 weist
eine konische Innenfläche 12 auf,
die sich nach innen verjüngt, um
einen glatten Übergang
zum Einlaß des
Düsenkanals 4 zu
bilden. Innerhalb der konischen Innenfläche 12 ist eine Drahtführung 16 angeordnet,
die einen zentralen Kanal 18, durch die ein Draht 20 in
der angedeuteten Richtung hindurchgeht, eine konische Außenfläche 22 und
eine zylinderförmige
Verlängerung 24 aufweist,
die einen glatten Übergang
zur Fläche 22 bildet,
die sich über
die Länge
des Düsenkanals 4 erstreckt
und an der Düsenauslaßöffnung 8 endet.
Die Düsenauslaßöffnung 8,
der Düsenkanal 4,
die konische Innenfläche 12 und die
Drahtführung 16 sind
konzentrisch und symmetrisch zur Achse 6 angeordnet. Der Öffnungswinkel
der konischen Innenfläche 12 ist
in der Figur mit 14 angedeutet und kann als Düseneinlaßwinkel
bezeichnet werden. Der Öffnungswinkel
der konischen Fläche 22 der
Drahtführung 16 ist
in der Figur mit 28 bezeichnet. Diese Winkel können zusammen
als Konuswinkel bezeichnet werden.
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Das geschmolzene Polymer tritt durch
die Einlaßöffnung 11 in
die Düse 2 ein
und wird um die Drahtführung 16 herum
zur Öffnung 8 gepreßt. Die
Drahtführung
dient als Spritzdorn für
das geschmolzene Polymer und gibt dem Extrudat 10 eine
Röhren-
bzw. Schlauchform. Der Düsenkanal 4 bildet
die Außenfläche der
Röhrenform,
und die Außenfläche der
zylinderförmigen
Verlängerung 24 bildet
die Innenfläche
der Röhrenform. Die
größere Geschwindigkeit
des Drahtes im Vergleich zur Extrusionsgeschwindigkeit des Polymers
führt dazu,
daß das
Polymer, das an einem von der Düsenauslaßöffnung 8 entfernten
Punkt in Kontakt mit dem Draht kommt, auf einen dünneren Querschnitt
gestreckt wird und auf dem Draht eine dünne Polymerbeschichtung 26 bildet,
die als elektrische Isolierung wirkt. Dabei handelt es sich um ein
Schmelzextrusions- und Streckverfahren, und das Streckverhältnis des
Polymers (Verhältnis
der Düsenöffnungsfläche zur
Querschnittsfläche der
Polymerisolierung) beträgt
im allgemeinen mindestens 5 : 1, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch
auf eine Druckextrusion ohne Strecken anwendbar ist.
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Bei der in der Figur dargestellten
Ausführungsform
wird bis zum Zeitpunkt des Eintritts des geschmolzenen Polymers
in den Düseneinlaß, d. h.
den Übergang
zwischen der konischen Innenfläche 12 der
Düse 2 und
dem Düsenkanal 4,
eine laminare Strömung
des geschmolzenen Polymers erreicht. Das geschmolzene Polymer strömt folglich
laminar durch den Düsenkanal
und aus der Auslaßöffnung 8 und
ermöglicht,
daß durch die
vorliegende Erfindung eine bessere Extrudierbarkeit erreicht wird,
d. h. wenn das thermoplastische Polymer den Schaumstoffzellenkeimbildner
enthält.
Der Rohschmelzenbruch wird von Turbulenz innerhalb des geschmolzenen
Polymers am Düseneinlaß begleitet,
was auf einen Bereich mit sehr hoher Scherspannung hindeutet. Die
laminare Strömung
des geschmolzenen Polymers gemäß der vorliegenden
Erfindung ist eine Folge davon, daß in diesem Bereich eine sehr
niedrige Scherspannung auftritt. Die Turbulenz innerhalb des geschmolzenen
Polymers ist sichtbar, wenn das Baumaterial des Extruders im Bereich
des Düseneinlasses
Glas ist, so daß die
Bewegung des geschmolzenen Harzes innerhalb dieses Bereichs sichtbar
ist. Eine derartige Turbulenz schließt am Düseneinlaß sogar eine Richtungsumkehr
der Bewegung des geschmolzenen Harzes durch den Extruder in der
Art von Wirbelströmen
ein. Da Extruder und Extruderdüsen
normalerweise nicht aus Glas als Baumaterial bestehen, kann das
Vorhandensein dieser Turbulenz normalerweise nicht beobachtet werden,
sondern wird daraus abgeleitet, daß durch die Extrusion ein Extrudat
mit rauher Oberfläche
entsteht. Entsprechend wird das Fehlen von Turbulenz, d. h. das
Vorhandensein einer laminaren Strömung, aus der glatten Oberfläche des
Extrudats gefolgert. Diese laminare Strömung kann eine Form annehmen,
bei der sich das geschmolzene Harz in der Mitte des Extrudats mit
einer höheren
Geschwindigkeit als das Harz entlang dem Düsenkanal in die Düse und durch
diese hindurch bewegt, d. h. das geschmolzene Harz kann zum Anhaften
an der Wand des Düsenkanals
neigen. Die laminare Strömung
kann auch die Form einer "Propfenströmung" annehmen, wobei
das geschmolzene Harz an der Düsenwand
entlang gleitet, statt daran zu haften, so daß sich das Harz wie ein Pfropfen
durch den Düsenkanal
bewegt.
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Die laminare Strömung in dem geschmolzenen Polymer,
das in den Düseneinlaß eintritt,
wird durch eine weitgehende Angleichung der koaxial aneinander angepaßten konischen
Flächen 12 und 22 erzielt,
d. h. durch eine weitgehende Angleichung des Düseneinlaßwinkels 14 und des Öffnungswinkels 28 der
konischen Fläche 22 der
Drahtführung.
Vorzugsweise liegt der Öffnungswinkel
der konischen Fläche 22 oder
des Spritzdoms in einem Bereich von 20° um den Düseneinlaßwinkel, stärker bevorzugt in einem Bereich
von 10°.
Bei der in der Figur dargestellten Ausführungsform beträgt der Düseneinlaßwinkel
etwa 60°.
Vorzugsweise beträgt der
Düseneinlaßwinkel
30 bis 70°,
und am stärksten
bevorzugt sind die Konuswinkel (der Öffnungswinkel der konischen
Fläche 22 und
der Düseneinlaßwinkel)
annähernd
gleich, wobei die konischen Flächen 12 und 22 im
wesentlichen parallel zueinander sind, wodurch der Ring zwischen
den konischen Flächen
entlang dem Weg der geschmolzenen Polymere eine gleichmäßige Breite aufweist.
Das Ergebnis dieser Angleichung der konischen Flächen ist, daß das geschmolzene
Polymer, das durch die Öffnung 11 in
die Düse
eintritt, den Spritzdorn umhüllt
und den sich konisch verjüngenden,
ringförmigen
Weg entlang fließt,
der durch die Flächen 12 und 22 gebildet
wird, und im wesentlichen ohne Turbulenz in den Düseneinlaß eintritt,
um ohne das Auftreten einer Oberflächenaufrauhung des unverschäumten extrudierbaren
Polymers durch die Düsenöffnung extrudiert
zu werden.
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Während
das Auftreten der laminaren Strömung
durch die Anlagengeometrie hervorgerufen wird, die den Fluß des geschmolzenen
Polymers in den Düseneinlaß stromlinienförmig macht,
wird das Erreichen der laminaren Strömung nach dem Extrusionsergebnis
beurteilt, d. h. der Keimbildner in dem thermoplastischen Polymer
ermöglicht
es, die Extrusionsgeschwindigkeit über das Maximum hinaus zu erhöhen, bei
der sonst eine Oberflächenaufrauhung
des Extrudats auftritt, ohne diese Oberflächenaufrauhung zu erreichen.
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Die laminare Strömung des Polymers ist zwar
wichtig, um ein glattflächiges
Extrudat zu erhalten, aber wichtig ist auch, daß der Schaumstoffzellenkeimbildner
in einer wirksamen Menge vorhanden ist. Es ist die Kombination der
laminaren Strömung
des geschmolzenen Polymers innerhalb der Extruderdüse beim
Eintritt des Polymers in den Düsenkanal
mit der Gegenwart des Schaumstoffzellenkeimbildners, die es ermöglicht, die
Schergeschwindigkeit für
ein unverschäumtes
Extrudat mit glatten Oberflächen über die
maximale Schergeschwindigkeit hinaus zu erhöhen, die für ein glattflächiges Extrudat
erreichbar ist, wenn nur eine laminare Strömung vorhanden ist.
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Die in der Figur dargestellte Extruderdüse 2 wird
zur Drahtbeschichtung verwendet und befindet sich in einem Kreuzkopf
bzw. Querspritzkopf der am Auslaßende eines Drahtbeschichtungsextruders
(nicht dargestellt) angeordnet ist, wobei das geschmolzene Polymer
aus dem Extruder durch die Öffnung 11 in
die Düse austritt,
die rechtwinklig zum Weg des aus dem Extruder austretenden, geschmolzenen
Polymers angeordnet ist, so daß man
einen Draht durch die Düse
durchlaufen lassen kann, der schließlich mit dem Polymer in Kontakt
kommt, wie in der Figur dargestellt. Der Draht kann auch weggelassen
werden, und das Extrudat ist dann schlauchförmig bzw. röhrenförmig.
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Wenn man die Drahtführung 16 insgesamt
weglassen würde,
in welchem Falle die Düse 2 in
einer Linie mit der Längsachse
des Extruders angeordnet werden könnte, statt senkrecht dazu,
wie im Falle der Kreuzkopfanordnung, dann würde das geschmolzene Polymer
bei seinem Eintritt in den Düsenkanal 4 Turbulenz aufweisen,
und das verbesserte Extrusionsverhalten würde nicht erzielt. Eine derartige
Extruder/Düsenanordnung
würde ähnlich wie
ein weiter oben beschriebenes Rheometer arbeiten. Die vorliegende
Erfindung umfaßt jedoch
die Entdeckung von Schaumstoffzellenkeimbildnern, die es ermöglichen,
daß solche
Vorrichtungen ein verbessertes Extrusionsverhalten aufweisen, d.
h. diese Mittel wirken so, daß ein
breiterer Bereich der Düsenkonfiguration
und -geometrie benutzt werden kann, um die laminare Strömung bereitzustellen,
die zum Erzielen der verbesserten Ergebnisse notwendig ist.
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Der laminare Strömungszustand wird normalerweise
stromaufwärts
vom Düsenkanal 4 erreicht;
andernfalls müßte der
Düsenkanal übermäßig lang
sein. Wie oben angedeutet, wird der laminare Strömungszustand erreicht, indem
ein Weg für
den Eintrag des geschmolzenen Polymers in den Düseneinlaß bereitgestellt wird. Vorzugsweise
ist die Kombination aus dem laminaren Strömungszustand, der durch die
Geometrie der Extrusionsvorrichtung erzielt wird, und dem Vorhandensein
einer wirksamen Menge des Schaumstoffzellenkeimbildners so gewählt, daß die Schergeschwindigkeit
mindestens um das Zweifache über
die maximale Schergeschwindigkeit erhöht werden kann, bei der sonst
eine Oberflächenrauhigkeit
auftreten würde,
ohne daß jedoch
eine Oberflächenaufrauhung
des Extrudats auftritt, und stärker
bevorzugt wird dieser Effekt im Hinblick auf das Auftreten eines
Rohschmelzenbruchs erzielt. Bei einem Betrieb gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Erhöhungen
der Scherung um mindestens das Zehnfache möglich.
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Die in der Figur dargestellte Extruderdüse stellt
eine Möglichkeit
dar, geschmolzenes Polymer durch eine Öffnung zu pressen. Die Öffnung braucht
nicht rund zu sein, sondern kann andere Ringformen aufweisen. Das
erfindungsgemäße Extrusionsverfahren
ist auch auf den Betrieb einer anderen Vorrichtung anwendbar, die
geschmolzenes Polymer durch eine Öffnung preßt, z. B. auf Spritzgießen, Blasformen,
Strangpressen von Folien einschließlich Tafeln. Der Fachmann
wird in der Lage sein, die Möglichkeiten
verschiedener Vorrichtungen so anzupassen, daß beim Austritt des geschmolzenen
Polymers aus der Extrusionsöffnung
unabhängig von
ihrer Form eine laminare Strömung
erzeugt wird.
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Die Oberflächen des unverschäumten Extrudats
müssen
innen und außen
glatt sein, auch im Falle der Drahtbeschichtung, so daß die entstehende
Isolierung auf dem Draht sich in engem Kontakt mit dem Draht befindet.
Wenn die Außenfläche glatt
ist, wird im allgemeinen auch die Innenfläche glatt sein, so daß es gewöhnlich nur
notwendig ist, die Glätte
der Außenfläche des
Extrudats zu überwachen.
Bei der anfänglichen Einrichtung
der Anlage kann es jedoch wünschenswert
sein, die Innenfläche
zu überprüfen, um
ihre Glätte
bei der Schergeschwindigkeit zu bestätigen, bei der die Außenfläche glatt
ist.
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Bornitrid ist ein bevorzugter Schaumstoffzellenkeimbildner,
da es auf eine große
Auswahl von thermoplastischen Polymeren anwendbar ist, z. B. sowohl
auf Fluorpolymer als auch auf Polyolefin, und da es anscheinend
die größte Verbesserung
der Extrudierbarkeit (Extrusionsgeschwindigkeit) oberhalb der Geschwindigkeit
liefert, bei der sonst die Extrudatoberfläche rauh wird. Die Verwendung
von Bornitrid ist besonders wirksam, indem es die Erhöhung der
Schergeschwindigkeit und damit der Produktionsgeschwindigkeit ermöglicht, um
glattflächiges
unverschäumtes
Extrudat mit einer Schergeschwindigkeit zu produzieren, die mindestens zehnmal
höher als
die Schergeschwindigkeit ist, bei der die Oberfläche des Extrudats sonst rauh
wird. Der Bornitridanteil, wirksam um verbesserte Extrusioneigenschaften
zur Herstellung von unverschäumtem
Extrudat zu schaffen, ist so klein wie 0,001 bis 0,015 Gew.-%, vorzugsweise
0,005 bis 0,01 Gew.-%. Thermoplastische Polymere, welche diese Bornitridmengen
enthalten, sind Polypropylen, lineares Polyethylen oder Fluorpolymere. Vor
thermoplastischen Polymeren, die niedrige BN-Anteile enthalten,
kann man bei stationärer
Extrusion vorteilhaft einen kurzen Strang des gleichen Polymers
mit höherem
BN-Gehalt durchlaufen lassen, um den Extruder zu konditionieren.
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In Kombination mit dem Bornitrid
kann auch ein wärmebeständiges anorganisches
Salz verwendet werden. Der verwendete Anteil des anorganischen Salzes
beträgt
im allgemeinen 0,001 bis 0,05 Gew.-% , vorzugsweise 0,002 bis 0,04
Gew.-%. Beispiele von anorganischen Salzen sind u. a. Calciumtetraborat,
Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Calciumcarbonat und Zinktetraborat.
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Der Keimbildner kann dem Polymer
im Extruder zugesetzt oder vor der Extrusion trocken mit dem Polymer
vermischt werden, wobei das Ziel darin besteht, zumindest unmittelbar
vor der Extrusion eine gleichmäßige Verteilung
des Keimbildners in dem geschmolzenen Polymer zu erreichen. Der
Keimbildner kann dem Polymer unverdünnt zugesetzt werden, oder
der Keimbildner kann in Form eines Konzentrats des Keimbildners in
einem Polymer (Harz) vorliegen, welches das gleiche Polymer ist
oder mit dem Polymer verträglich
ist, das schließlich
mit hoher Schergeschwindigkeit extrudiert werden soll, d. h. das
Grundpolymer. Die Teilchengröße des Keimbildners
liegt im Falle von solchen Keimbildnern, die sich nicht in dem geschmolzenen
Polymer auflösen,
vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 μm. Je kleiner die Teilchengröße, desto
wirksamer ermöglicht der
Keimbildner eine Erhöhung
der Schergeschwindigkeit bei einem gegebenen Gehalt des Keimbildners
im Polymer.
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Beispiele von thermoplastischen Polymeren,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sein können, sind
Polypropylen, z. B. isotaktisches Polypropylen, lineare Polyethylene,
wie z. B. Niederdruckpolyethylene (HDPE), lineare Hochdruckpolyethylene
(LLDPE), z. B. mit einer relativen Dichte von 0,89 bis 0,92. Die relativ
neuen linearen Hochdruckpolyethylene, die nach dem INSITE®-Katalysatorverfahren
von Dow Chemical hergestellt werden, und die EXACT®-Polyethylene,
die von der Exxon Chemical Company beziehbar sind, können gleichfalls
bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sein; diese Harze werden
allgemein mit (mLLDPE) bezeichnet. Diese linearen Hochdruckpolyethylene
sind Copolymere von Ethylen mit kleinen Anteilen an höheren α-Monoolefinen,
die z. B. 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, typischerweise Buten
oder Octen. Jedes dieser thermoplastischen Polymere kann ein Einzelpolymer
oder ein Polymergemisch sein. So sind die EXACT®-Polyethylene häufig ein
Gemisch aus Polyethylenen mit verschiedenen Molekulargewichten.
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Beispiele von thermoplastischen Fluorpolymeren
sind unter anderem die als Schmelze herstellbaren Copolymere von
Tetrafluorethylen mit einem oder mehreren fluorierten Monomeren,
wie etwa Fluorolefine, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie
z. B. Hexafluorpropylen, und Fluor(vinylether), die 3 bis 10 Kohlenstoffatome
enthalten, wie z. B. Perfluor(alkylvinylether), wobei die Alkylgruppe
3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Bestimmte
derartige Monomere enthalten Perfluor(ethyl- oder propylvinylether). Vorzugsweise
ist das Fluorpolymer perfluoriert und weist eine Schmelzviskosität von 0,5 × 103 bis 5 × 106 Pa·s
bei 372°C
auf. Diese Fluorpolymere sind perfluoriert, aber es kann auch weniger
als die Perfluorierung angewandt werden. Zum Beispiel beträgt der Fluorgehalt
des Fluorpolymers vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%. Beispiele derartiger
Polymere, die nicht perfluoriert sind und eingesetzt werden können, sind
u. a. Tetrafluorethylen-/Ethylen- und Chlortrifluorethylen-/Ethylen-Copolymere.
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Das Extrusionsverfahren, das in der
vorliegenden Erfindung veranschaulicht wird, erzeugt ein unverschäumtes Extrudat
und unverschäumte
Artikel, die z. B. Drahtisolierung, Schlauchmaterial, Folie und
Stäbe, die
aus dem Extrudat gewonnen werden. Mit Extrusion eines unverschäumten Polymers
ist gemeint, daß weder
das Extrudat noch die daraus hergestellten Artikel Schaumstoffe
sind. Das Extrudat und die aus dem Extrudat hergestellten Artikel
können
einen kleinen Hohlraumanteil aufweisen, der dadurch entsteht, daß Luft oder
ein anderes Gas zusammen mit dem Polymereinsatzgut in den Extruder
eintritt, aber solche Artikel enthalten nichtsdestoweniger einen
Hohlraumanteil von nicht mehr als 5%, und vorzugsweise weniger,
z. B. weniger als 3% Hohlraumanteil, was gewöhnlich nicht als verschäumtes Extrudat
oder Schaumstoffartikel angesehen wird.
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Die Verbesserung der Schergeschwindigkeit
ohne Aufrauhung der Oberfläche
des unverschäumten Extrudats
wird in den nachstehenden Beispielen dargestellt, wobei nur die
letzten drei Tests des Beispiels 3 die Zusammensetzung behandeln.
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BEISPIELE
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Die Ausrüstung zur Bestimmung der Schergeschwindigkeit,
bei der glatte Extrudate erzeugt werden können, erfordert sowohl ein
Rheometer als auch eine Extrusionsvorrichtung. Unter Verwendung
dieser beiden Gerätesysteme
wurden sowohl Teflon® FEP-Fluorpolymerharz
als auch Polyolefinharze getestet.
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Die Rheometer waren serienmäßige Labor-Rheometergeräte mit einem
Düseneinlaßwinkel
von 90°.
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Die Extrusionsvorrichtung umfaßte einen
31,725 mm-Entwistle-Extruder mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von 31/1, der mit einer
Kreuzkopf-Extruderdüse
ausgestattet war. Die Extruderschnecke war eine Standardausführung für Teflon® FEP-Fluorpolymerharze.
Der Kreuzkopf war vom Typ Nokia Maillefer 4/6 oder B & H 75. Die Konusöffnungswinkel
(
14 und
28 in der Figur) des Nokia Maillefer-Kreuzkopfes
für die
Düse und
die Spitze ("Spitze" ist die Drahtführung, wie
z. B. die Drahtführung
16 in
der Figur) haben die gleiche Größe von 60°. Der B & H-Kreuzkopf war
größer als
der Nokia Maillefer-Kreuzkopf und hatte einen Konusöffnungswinkel
der Spitze von etwa 14° und
einen Düseneinlaßwinkel
von etwa 17°.
Die Düsenauslaßöffnung/Düsenspitze
hatten die folgenden Durchmesser:
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Außerdem wurde zur Herstellung
von Polyolefinfolie für
den rheologischen Test ein Brabender-Extruder eingesetzt. Tabelle I gibt
eine Übersicht über diese
Extrusionsvorrichtung, die Entwistle-Vorrichtung, und enthält die verwendeten
Temperaturprofile.
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TABELLE
I
Extrusionstestbedingungen
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die Teflon®-FEP-Fluorpolyrnersorten
TE 3100 und TE 4100 als unvermischte Harze sowie TE 3100, das 0,25%
Bornitrid und 0,011 Gew.-% Calciumtetraborat (CTB) enthielt, wurden
in Labor-Rheometern
getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle II und IIA dargestellt
sind. Es sind zwei getrennte Untersuchungen aufgeführt, eine
mit Schergeschwindigkeiten von 10 bis 7000 s–1 (Tabelle
II) und die andere mit 10 bis 2000 s–1 (Tabelle
IIA).
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Zusammenfassend bemerkt man bei den
unvermischten Harzen und dem mit Bornitrid gefüllten TE 3100-Harz in Rheometerversuchen
ein nahezu identisches Verhalten. In Gegenwart von Bornitrid und
CTB zeigt sich im wesentlichen kein Unterschied im Oberflächencharakter
des unverschäumten
Wulstextrudats mit eingelegtem Draht.
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TABELLE
II
Rheometertest von Teflon
® FEP-Fluorpolymerharz
bei 350°C
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TABELLE
IIA
Teflon
® FEP
TE-4100, TE-3100-Fluorpolymerharze, die jeweils 0,025% BN vom Typ
SHP325 und 110 ppm CTB enthalten Labor-Reometertest bei 350°C
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Das oben charakterisierte TE 3100
wurde im Entwistle-Extruder unter Anwendung der in Tabelle I aufgeführten Bedingungen
mit dem Nokia-Maillefer-Kreuzkopf beurteilt. Statt des Wulstes mit
eingelegtem Draht hatte das Extrudat die Form eines unverschäumten extrudierten
Schlauches. Es war kein Schaumstoffzellenkeimbildner vorhanden.
Diese Daten sind in Tabelle III aufgeführt.
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Die Verwendung des Nokia-Maillefer-Kreuzkopfes
liefert eine sehr laminare Strömung
des geschmolzenen Polymers. Dadurch wird der Punkt des Haifischhaut-Schmelzenbruchs
von weniger als 100 s–1 in Rheometerversuchen
mit Drahteinlegen auf etwa 300 s–1 bei
der Extrusion verschoben, bevor an der inneren Durchmesserfläche des
Schlauchs bei unvermischtem Harz (ohne Keimbildner) ein Schmelzenbruch
auftritt.
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TABELLE
III
TE 3100 (unvermischt), Schmelzendurchflußgeschwindigkeit
17,3 Maillefer 2,99 mm-Düse
und 1,52 mm-Spitze
Standard-FEP-Schnecke im Entwistle-Extruder
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In den folgenden Beispielen wird
gezeigt, daß bei
einer Schmelzextrusion mit im extrudierten Polymer vorhandenen Schaumstoffzellenkeimbildnern
ein völlig
anderes Verhalten auftritt.
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BEISPIEL 1
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Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt,
wobei aber das TE 3100-Harz 0,25 Gew.-% Bornitrid und 0,011 Gew.-%
CTB enthielt. Von der niedrigen Schergeschwindigkeit von 100 s–1 bis
zu > 4500 s–1 waren
beide Oberflächen
des extrudierten Schlauchs glatt (keine Haifischhaut und kein Rohschmelzenbruch).
Diese Daten sind in Tabelle IV dargestellt. Die Oberflächenglätte umfaßt den rheologischen
Bereich vom Haifischhaut-Bruch bis weit in den Rohschmelzenbruchbereich.
Die Schergeschwindigkeit in diesem Beispiel betrug mindestens das Zehnfache
der Schergeschwindigkeit beim ersten Auftreten der Oberflächenrauhigkeit
im Vergleichsbeispiel 2.
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TABELLE
IV
TE 3100 mit 0,25% BN, Typ SHP325, 110 ppm CTB Maillefer
2,99 mm-Düse,
1,52 mm-Spitze in Entwistle-Extruder mit Standard-FEP-Schnecke
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In den folgenden Beispielen wurden
die Extrusionstests von Harzproben (Daten von Tabelle V) auf ähnliche
Weise ausgeführt.
In einigen von diesen Beispielen wird anstelle der Angabe aller
Daten von 5 bis 70 Schneckenumdrehungen pro Minute der Punkt angegeben,
wo der Übergang
des Extrudats vom glatten zum gebrochenen Zustand festgestellt wird.
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BEISPIEL 2
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Die Daten in Tabelle V zeigen verschiedene
Schaumstoffzellenkeimbildner, die eine Ausdehnung der Glätte von
unverschäumtem
röhrenförmigem Extrudat
bis zu verschiedenen Werten der Schergeschwindigkeit vor dem Auftreten
der Oberflächenrauhigkeit
ermöglichen.
Die Oberflächenrauhigkeit,
die bei Verwendung von 3300 ppm (0,33 Gew.-%) BaS-10 am Innendurchmesser
(an der Innenfläche)
des Extrudats auftrat, wurde durch Erhöhen der BaS-10-Konzentration
auf 5000 ppm beseitigt.
-
Der Zusatz, der die beste Ausdehnung
der Extrusionsgeschwindigkeit lieferte, bestand aus 0,25% Bornitrid
und 330 ppm CTB. Insbesondere sind PSSP150 sowie HCV die besten
Bornitrid-Typen. Eine Untersuchung bei drei Vergrößerungen
zeigt, daß die
Oberfläche
der Extrudate, die das PSSP150- oder das HCV-Bornitrid enthalten,
bemerkenswert glatt und fehlerfrei sind. Das Extrusionsverhalten
mit glatter Oberfläche
wurde bisher bis zu einem maximalen Schergeschwindigkeitswert von
6000 s–1 mit
TE 4100 erzielt, das Bornitrid vom HCV-Typ enthielt. Dies liegt
weit über
dem Abquetschbruch (Haifischhaut) und dem Einsetzen des Düseneinlaßbruchs
(Rohschmelzenbruchs), die bei Rheometer- und Extrusionstests von
unvermischtem TE 4100 festgestellt wurden.
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Eine gewisse Veränderlichkeit wurde über vier
separate Testextrusions-Auswertungen der gleichen wie auch verschiedener
Grundmischungen von TE 4100 festgestellt, das 400 ppm CTB enthielt. Ähnliche Schwankungen
wurden bei Extrusionstests mit 400 ppm Zinkborat in TE 4100 festgestellt.
CTB scheint mit einer gleichmäßigeren
Leistung zu funktionieren, wenn es die sekundäre Komponente ist, wie z. B.
in BN/CTB
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TABELLE
V
Einfluß von
Schaumstoffzellenkeimbildnern auf die Rheologie und die Glätte der
Schlauchoberflächen
Extrusionstests im Entwistle-Extruder mit Maillefer 4/6-Kreuzkopf
und bei einer Schmelzextrusionstemperatur von 383°C ohne Strecken
der Schmelze
-
Anmerkung 1: Das HCV ist beziehbar
von Advanced Ceramics Corp., und die BN-Qualitäten PSSP 150, 151, 325 und
3030 sind beziehbar von der Carborundum Company.
-
Anmerkung 2: Die Lücke in den
Oberflächenglätte-Schergeschwindigkeiten,
z. B. von 500 s–1 bis 4500 s–1 bei
Verwendung von 400 ppm CTB, zeigt an, daß bei Schergeschwindigkeiten
innerhalb der Lücke
Oberflächenrauhigkeit
auftrat.
-
Anmerkung 3: Das Bewertungssystem
E bis A für
glatte Oberflächen
wird in späteren
Beispielen verwendet.
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VERGLEICH DER SCHAUMSTOFFKEIMBILDUNGSLEISTUNG
MIT DEM VERHALTEN BEI DER VERBESSERUNG DER EXTRUSIONSRHEOLOGIE
-
Die Wirksamkeit von Bornitrid als
Schaumstoffkeimbildner und als Mittel zur Verbesserung der Rheologie
für unverschäumtes Extrudat
wird in Tabelle VI verglichen.
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TABELLE
VI
Vergleich von Schaumstoffkeimbildnern mit Fließfähigkeitsverbesserer
in Teflon FEP-Fluorpolymerharz
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Die Tabelle zeigt, daß der bessere
Keimbildner für
die Herstellung eines verschäumten
Extrudats (Typ SHP 325) bei der Verbesserung des Extrusionsverhaltens
von unverschäumtem
Extrudat weniger wirksam ist, wobei HCV BN in dieser Hinsicht wirksamer
als der Typ SHP 325 ist. Die BN-Typen HCV und PSSP 150 waren durch
eine sehr kleine Teilchengröße von weniger
als 5 μm,
gewöhnlich
von 2–5 μm, charakterisiert,
während der
Typ SHP 325 eine größere Teilchengröße aufwies.
-
Außerdem zeigt US-A-4764538,
daß die
beste Verschäumungsleistung
bei Bornitrid (Typ SHP 325) bei einem Zusatz von 90 bis 190 ppm
CTB auftritt. Die vorliegenden Rheologie-Arbeiten zeigen, daß Bornitrid (Typ
PSSP 150 und auch HCV) die beste Leistung bringt, wobei aber der
CTB-Gehalt bei etwa 330 ppm liegen sollte.
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BEISPIEL 3
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Tests zeigen, daß der Gehalt an Bornitrid auf
0,025% (250 ppm) reduziert werden kann, wobei das gute rheologische
Verhalten mit glatter Oberfläche
erhalten bleibt. Diese Daten sind in Tabelle VII dargestellt. Bei
diesem Testverfahren wurde ebenso wie in den anderen Beispielen
der gesamte Schneckendrehzahlbereich des Entwistle-Extruders mit
Nokia-Maillefer-Kreuzkopf untersucht. Die Daten der Tabelle bezeichnen Punkte,
wo das Schlauchextrudat glatt ist bzw. wo der Schmelzenbruch wieder
auftrat.
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Bei sehr niedrigen Bornitrid-Konzentrationswerten
tendiert der Mittelpunkt der Schergeschwindigkeitszone, wo der Schmelzenbruch
wieder auftritt, bei niedrigeren Bornitrid-Konzentrationen zu niedrigeren Werten. Zum
Beispiel liegt bei 0,0125% BN der Mittelpunkt der Schmelzenbruchzone
bei 3700 s–1,
und die Zonenbreite beträgt
500 s–1.
Bei 0,005% hat sich dieser Mittelpunkt nach unten zu 1400 s–1 verschoben,
und die Zonenbreite beträgt
400 s–1.
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TABELLE
VII
Teflon
® TE
3100 FEP-Fluorpolymerharz Einfluß des Bornitrid/CTB-Gehalts
auf die Oberflächenglätte des schlauchförmigen Extrudats,
Schmelzextrusionstemperatur für
BN-Typ SHP325 383°C
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BEISPIEL 4
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Das Fließverhalten der Teflon® FEP-Fluorpolymer-Qualität 100, eines
Harzes mit höherer
Schmelzviskosität
als TE 3100 und TE 4100, wurde im Entwistle-Extruder sowohl mit
dem Nokia-Maillefer-Kreuzkopf
als auch mit dem B & H
75-Kreuzkopf geprüft.
Bei einem vergleichbaren Harzausstoß war der Schmelzendruck oder
die Scherspannung im Maillefer-Kreuzkopf etwa 35% niedriger.
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Das höhere Molekulargewicht von FEP
100 gegenüber
den in den früheren
Beispielen beschriebenen Harzen führt dazu, daß der Höchstwert
der Schergeschwindigkeit für
unverschäumten
Schlauch mit glatter Oberfläche
bei einem wesentlich niedrigeren Wert auftritt. Eine glatte Extrudatoberfläche konnte
bei höheren Schergeschwindigkeiten
erzielt werden, indem die Temperatur der Schmelze über 383°C erhöht wurde.
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Die Tests wurden bis zum völlig herunterverdünnten Harz
und dann bis zum CTB-Zusatz fortgeführt, dem Punkt, wo der Schmelzenbruch
bei immer höheren
Schergeschwindigkeiten auftrat, die einen Endwert von 2900 s–1 erreichten.
Dies ist wahrscheinlich auf eine immer bessere Vermischung des Zusatzes
in dem Harz zurückzuführen. Diese
Daten sind in Tabelle VIII angegeben.
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TABELLE
VIII
Teflon® 100
FEP Fluorpolymerharz Maximale Schergeschwindigkeit (s
–1)
für Schlauchextrusion
mit glatter Oberfläche
Schmelzextrusionstemperatur 383°C
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Entwistle-Extrusionstests an Teflon® TE 3100-
und TE 4100-Harz unter Verwendung des Nokia-Maillefer-Kreuzkopfes führen bei
den angegebenen Schergeschwindigkeiten zum Rohschmelzenbruchpunkt.
Die maximale Drahtbeschichtungsgeschwindigkeit für eine endgültige FEP-Wanddicke von 0,1777 mm (0,007 Zoll)
mit glatter Oberfläche
am Innendurchmesser und am Außendurchmesser
des Schmelzenkegels wird in der untenstehenden Tabelle aus der maximalen
Schergeschwindigkeit berechnet.
-
-
-
BEISPIEL 5
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Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt,
wobei aber das TE 3100 in der Schmelze mit einem Konzentrat vermischt
wurde, das in einem Doppelschneckenextruder hergestellt wurde. Das
Konzentrat enthielt 0,25% Bornitrid vom Typ SHP 325 und 110 ppm
CTB. Es wurde mit zusätzlichem
TE 3100 im Entwistle-Extruder herunterverdünnt und zu Würfeln mit
einem Endgehalt von 0,06% BN und 27 ppm CTB und mit einer Schmelzenfließgeschwindigkeit
von 18 geformt.
-
Dieses Harz wurde als unverschäumte Isolierung
auf Draht extrudiert, wobei eine Düse von 3,68 mm (0,145 Zoll)
und eine Spitze von 1,98 mm (0,078 Zoll) sowie ein Nokia-Maillefer-Kreuzkopf
an einem 45 mm-Nokia-Maillefer-Extruder verwendet wurden. Die Extruderschnecke
wies eine Standardkonstruktion auf. Die Extrusionsbedingungen auf
der 45 mm-Linie sind die folgenden:
-
Die Schneckendrehzahl betrug 20 U/min,
die Schmelzentemperatur betrug 376°C (708°F), und der Schmelzendruck betrug
9,4 MPa.
-
Die Extrusion wurde mit einer Geschwindigkeit
von 258 m/min (851 Fuß/min)
erfolgreich durchgeführt, wobei
man glatte innere und äußere Isolierungsflächen erhielt.
Dies entspricht einer Schergeschwindigkeit von 2200 s–1.
Diese Schergeschwindigkeit und die Drahtgeschwindigkeit waren etwa
zehnmal höher
als die Werte, die bei der gleichen Düsen/Spitzen-Einrichtung unter
Verwendung von unvermischtem TE 3100 FEP-Harz und bei glattflächiger Drahtisolierung
erreicht werden konnten. Die bei dem beschichteten Draht auftretende
elektrische Defektzahl belief sich auf nur einen Defekt pro 909
m (3000 Fuß).
-
BEISPIEL 6
-
Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt,
wobei aber das TE 4100 aus einem Konzentrat, das auf einem Doppelschneckenextruder
hergestellt wurde, in der Schmelze vermischt wurde. Das Konzentrat
enthielt 0,25% BN vom Typ HCV. Es wurde mit zusätzlichem TE 4100 im Entwistle-Extruder
auf eine pelletierte Endzusammensetzung herunterverdünnt, die
0,05% BN und eine Schmelzenfließgeschwindigkeit
von 23 aufwies.
-
In diesem Falle konnte das BN-modifizierte
TE 4100-Harz mit 5000 s–1 und 609 m/min (2000
Fuß/min) extrudiert
werden.
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Die Extrusionsgeschwindigkeit von
609 m/min (2000 Fuß/min)
betrug etwa das Dreizehnfache der Geschwindigkeit von 47 m/min (154
Fuß/min),
die bei der Drahtisolierung mit glatter Oberfläche (Innendurchmesser und Außendurchmesser)
mit dem unvermischten TE 4100 bei der Werkzeugbestückung #2
der Tabelle erreicht wurde. Das Bornitrid-Mittel ermöglichte
diese Extrusion mit höherer
Geschwindigkeit bei niedriger Streckung (24/1) im Vergleichsbeispiel
3 und bei hoher Schergeschwindigkeit (4300 s–1).
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Die Extrusionsbedingungen auf der
45 mm-Nokia-Maillefer-Extrusionslinie waren die folgenden:
-
Die Schneckendrehzahl betrug 42,
die Schmelzentemperatur 402°C
(757°F)
bei einem Schmelzendruck von 5,5 MPa beim Durchgang durch die Düse von 3,7
mm (0,154 Zoll) und die Spitze von 1,9 mm (0,75 Zoll).
-
Die Drahtisolierungen von Vergleichsbeispiel
3 und den Beispielen 5 und 6 waren unverschäumt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 4
-
LLDPE-Polyethylenharz DFDA 7047,
eine Standardsubstanz bei rheologischen Untersuchungen, wurde zusammen
mit einer mittels metallocen-katalysierten Polyethylenqualität mit der
Bezeichnung Exact® 3028 für die Untersuchungen
an unvermischten Grundharzen im Entwistle-Extruder eingesetzt. Der
bei den Extrusionsuntersuchungen verwendete Nokia-Maillefer-Kreuzkopf
hatte eine auf 3,10 mm vergrößerte Düsenöffnung,
während
die 1,92 mm-Spitze noch die gleiche Größe hatte, um ein unverschäumtes Schlauchextrudat herzustellen.
-
Bei Untersuchungen mit dem Labor-Rheometer
weist jedes dieser Harze eine kritische Schergeschwindigkeit unter
100 s
–1 auf.
Bei Verwendung des Entwistle-Extruders wurden die folgenden Ergebnisse
erzielt:
-
BEISPIELE 6 UND 7
-
Zusammensetzungen mit hohem Bornitridgehalt,
die 1000 ppm CTB und 2, 5 und 10% Bornitrid vom Typ SHP 325 enthielten,
ermöglichten
alle die Herstellung von glattem unverschäumten Schlauch aus DFDA7047-Polyethylen
bis zu einer Schergeschwindigkeit von etwa 1000 s–1,
was viel höher
ist als die oben angegebene Schergeschwindigkeit von 114 s–1 für dieses
Harz. Diese Zusammensetzungen wurden unter den Bedingungen von Tabelle
I für Polyolefinharze
eingesetzt.
-
Für
die folgenden Zusammensetzungen aus Exact® 3028-Harz wurde gleichfalls
festgestellt, daß sie bei
1000 s–1 glattflächigen unverschäumten Schlauch
bilden.
- – 1%
Bornitrid, Typ SHP 325, und 500 ppm CTB
- – 0,5%
Bornitrid, Typ SHP 325, und 250 ppm CTB
-
Im Anschluß an diese Extrusion wurde
eine Zusammensetzung, die das Exact®-Harz
enthielt, das gleichfalls 0,05% Bornitrid vom Typ SHP 325 und 10
ppm CTB enthielt, über
eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 627 s–1 erfolgreich
als unverschäumter
Schlauch ohne jeden Schmelzenbruch extrudiert, im Vergleich zu nur
90 s–1 für das gleiche
Harz, das keinen Keimbildner enthielt.
-
Anschließend wurde unvermischtes Exact® 3028-Harz
als unverschäumter
Schlauch bei der gleichen Schergeschwindigkeit über eine weitere Zeitspanne
von 2 Stunden ohne jeden Schmelzenbruch extrudiert. Der Materialeinsatz
im Extruder betrug 200 g Polyethylen. Bei dieser Schergeschwindigkeit
betrug der Ausstoß in
Gramm pro Minute 21 g/min oder 2520 Gramm in zwei Stunden. Das eingesetzte
Harz im Extruder wechselte etwa zwölfmal während der zweistündigen Zeitspanne.
Während
dieses Durchlaufs mit unvermischtem 3028-Harz wurde der Anteil an
BN und CTB im Extruder gegenüber
dem vorherigen Durchlauf kontinuierlich auf viel kleinere Anteile
verringert, z. B. verringerte sich der BN-Anteil von 0,005 auf 0,001
Gew.-% , und das Extrudat wies immer noch die extrudierbarkeitsverbessernde
Wirkung von BN auf. Fotografien mit 1000-facher Vergrößerung zeigten
nach diesem zweistündigen
Durchlauf von unvermischtem 3028-Harz Bornitrid-Teilchen in der
Außenfläche des
Schlauchs.
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BEISPIEL 8
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LLDPE-Polyethylen GRSN7044-Harzpulver
wurde bei dem in Tabelle I beschriebenen Folienextrusionsversuch
mit und ohne Bornitrid-Zusatz beurteilt. Der bei dem unvermischtem
Polyethylenharz bei 1240 s–1 auftretende Rohschmelzenbruch
verschwand bei 0,2% (2000 ppm) Bornitrid vom Typ SHP 325 und 100
ppm CTB. Der Haifischhaut-Schmelzenbruch trat bei dem Polyethylenharz,
das den Keimbildner enthielt, bis zum Testgrenzwert von 2800 s–1 auf,
und der Rohschmelzenbruch trat niemals auf. Die Daten sind in Tabelle
IX angegeben.
-
TABELLE
IX
Folienextrusion von Polyethylen, Typ GRSN7047 ohne und mit
Bornitrid-Zusatz
-
In vielen Fällen bei der Produktion kann
die Haifischhaut-Oberfläche
mit ihrer Sandpapiertextur toleriert und in einigen, seltenen Fällen bevorzugt
werden. Der Rohschmelzenbruch kann andererseits nicht toleriert
werden, da die Oberfläche
eine nicht akzeptierbare Oberflächenglätte aufweisen
würde.
Beim Rohschmelzenbruch würde
ein nicht akzeptierbares Pulsieren des geschmolzenen Harzes bei
der Schichtherstellung auftreten, das zu sehr unerwünschten
Dickenschwankungen führt.
Diese Beobachtungen gelten für
alle thermoplastischen Polymere.
-
BEISPIEL 9
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In diesem Beispiel ist das unverschäumte Extrudat
wulstförmig
(massives Extrudat), und die Extrusionsvorrichtung ist ein Rheometer
mit einem Düseneinlaßwinkel
von 90° und
einem Durchmesser der Düsenöffnung von
0,762 nun, und das Länge-Durchmesser-Verhältnis der
Düsenabquetschfläche betrug
40 : 1. In einem Versuch wurde TE 4100-Fluorpolymer als Polymer
eingesetzt, das mit einer Schergeschwindigkeit bis zu 55 s–1 extrudiert
werden konnte, bevor die Wulstoberfläche das Aussehen einer Haifischhaut
aufwies. Die Schmelzentemperatur bei der Extrusion betrug 325°C. Dieser
Versuch wurde wiederholt, wobei aber das TE 4100 vor dem Schmelzen
mit Schaumstoffzellenkeimbildner vermischt wurde: 0,25 Gew.-% BN,
0,011 Gew.-% CTB und 0,008 Gew.-% BaS-10. Bis die Schergeschwindigkeit
70 s–1 erreichte,
trat keine Oberflächenrauhigkeit
auf. Bei einem Anstieg der Schergeschwindigkeit bis zu etwa 70 s–1 war
der Oberflächenrauhigkeitsgrad (Ruckgleiten)
für das
Fluorpolymer, das keinen Schaumstoffzellenkeimbildner enthielt,
viel niedriger als die Oberflächenrauhigkeit,
die bei einem Anstieg der Schergeschwindigkeit über 70 s–1 auftrat.
Der Rohschmelzenbruch trat für
das Harz ohne Schaumstoffzellenkeimbildner bei 1350 s–1 auf,
während
der Rohschmelzenbruch bei Vorhandensein des Harzes, das den Schaumstoffzellenkeimbildner
enthielt, bis zu 1500 s–1 verzögert wurde.
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Während
frühere
Rheometer-Extrusionen bei Vorhandensein des Schaumstoffzellenkeimbildners
keine Verbesserung zeigten, weist die in dieser Versuchsreihe erzielte
Verbesserung auf die Wirksamkeit der jeweiligen Wirkstoffe bei der
Erzeugung einer laminaren Strömung
in den Fällen
hin, wo die Vorrichtung sonst nur eine turbulente Strömung hervorrufen
könnte.
