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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzung.
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STAND DER
TECHNIK
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Thermoplastische Elastomerharze,
die kautschukartige Materialien sind, benötigen kein Vulkanisierungsverfahren
und weisen thermoplastartige Formverarbeitbarkeit auf, wodurch sie
im Gebiet von Autoteilen, Teilen für Elektrogeräte, Elektrokabelisolierungen,
Schuhen und Allgemeingütern
und im Gebiet von Verschlussdeckelmaterialien Aufmerksamkeit auf
sich ziehen.
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Verschiedene Typen solcher thermoplastischen
Elastomerharze, wie Polyolefintyp, Polyurethantyp, Polyestertyp,
Polystyroltyp und Polyvinylchloridtyp, wurden entwickelt und auf
den Markt gebracht.
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Unter diesen weisen thermoplastische
Elastomerharze des Polystyroltyps, wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS) und Styrol-Isopren-Blockcopolymere
(SIS) und hydrierte Harze davon, hohe Weichheit und gute Kautschukelastizität bei Normaltemperatur
auf. Weiterhin zeigen aus diesen erhaltene, thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzungen
gute Verarbeitbarkeit.
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Jedoch sind diese Blockcopolymer-Zusammensetzungen
hinsichtlich des Druckverformungsrests bei hoher Temperatur, insbesondere
bei 100°C,
nicht zufriedenstellend und darüber
hinaus verschlechtern sich die Zugfestigkeitseigenschaften beträchtlich
bei 80°C
oder mehr. Somit erfüllen
solche Zusammensetzungen das im Gebiet von vulkanisierbarem Kautschuk
erforderliche Eigenschaftsniveau nicht.
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Inzwischen ziehen die vorstehend
erwähnten
thermoplastischen Elastomere auch im Gebiet der Verschlussdeckelmaterialien
Aufmerksamkeit auf sich. Insbesondere werden weit verbreitet thermoplastische Elastomere
des Polyolefintyps wegen ihrer hohen Gesundheitssicherheit und Kostengünstigkeit
verwendet. Jedoch sind diese thermoplastischen Elastomere des Polyolefintyps
hinsichtlich der Weichheit schlecht und zeigen deshalb schlechte
Verschlusseigenschaft.
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In einer anderen Ausführungsform
weisen thermoplastische Elastomerharze des Polystyroltyps, wie SBS
und SIS und hydrierte Harze davon, hohe Weichheit und gute Kautschukelastizität bei Normaltemperatur auf.
Weiterhin zeigen aus diesen erhaltene thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzungen
gute Verarbeitbarkeit. Demgemäß werden
diese weit verbreitet als Alternative zu vulkanisiertem Kautschuk
verwendet. Jedoch können
diese thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen des Polystyroltyps
dem n-Heptanextraktionsversuch
der Versuche der Mitteilung Nr. 20 des Japanischen Gesundheitsministeriums
nicht genügen,
da im Allgemeinen Weichmacher, wie Paraffinöl, diesen Zusammensetzungen
zur Einstellung ihrer Härte zugesetzt
werden. Demgemäß ist es
schwierig, sie als Verschlussdeckel zu verwenden. Andererseits verschlechtern
sich bei Nichtverwendung von Paraffinöl ihre Weichheit und Formbarkeit.
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Um solch einen Nachteil zu lösen, wurde
eine Polybuten oder Polyisobuten als Weichmacher enthaltende Zusammensetzung
vorgeschlagen. Jedoch sind diese offenbarten Zusammensetzungen hinsichtlich
Hitzebeständigkeit
bei 120°C
schlecht.
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Andere Harzzusammensetzungen, die
das als Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung verwendete
Blockcopolymer umfassen, wurden in den offengelegten japanischen
Patentanmeldungen Nrn. Sho-53-138451/1978, 53-138453/1978, 53-138454/1978,
53-138456/1978,
53-138458/1978, 53-138460/1978 und 53-138461/1978 vorgeschlagen.
Jedoch ist die Hitzebeständigkeit
schlecht.
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Die in der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 58-215446/1983 offenbarte Zusammensetzung umfasst
isotaktisches Polypropylen. Diese Zusammensetzung ist hinsichtlich
mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit ausgezeichnet. Jedoch
liegt die Härte
im Härtebereich
D. Somit kann nicht festgestellt werden, dass die Zusammensetzung
hinsichtlich Verschlusseigenschaft ausgezeichnet ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Der Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung
einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, die weich und ausgezeichnet
hinsichtlich Wärmeverformungsbeständigkeit,
mechanischer Festigkeit, Formbarkeit und Verarbeitbarkeit ist und
angemessen als Verschlussmaterial verwendet wird.
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Somit stellt die vorliegende Erfindung
eine thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzung
bereit, umfassend
- (a) 100 Gewichtsteile eines
Blockcopolymers, das aus mindestens zwei Polymerblöcken (A),
die hauptsächlich
aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzt sind, und
mindestens einem Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten
Dienverbindung zusammengesetzt ist, besteht, und/oder eines durch
Hydrieren des Blockcopolymers erhaltenen hydrierten Blockcopolymers,
- (c) 5 bis 150 Gewichtsteile Polyethylen oder eines hauptsächlich aus
Ethylen zusammengesetzten Copolymers und
- (d) 5 bis 80 Gewichtsteile Polypropylen oder eines hauptsächlich aus
Propylen zusammengesetzten Copolymers,
dadurch gekennzeichnet,
dass Komponente (c) eine Komponente ist, die unter Verwendung eines
an einer einzigen aktiven Stelle angreifenden (single site) Katalysators
hergestellt wurde.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung weiterhin
- (e) 0,01
bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes.
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BEVORZUGTE
AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Komponente (a), Blockcopolymer
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Die in der Erfindung verwendete Komponente
(a) ist ein Blockcopolymer, das aus mindestens zwei Polymerblöcken (A),
die hauptsächlich
aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzt sind, und
mindestens einem Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten
Dienverbindung zusammengesetzt ist, besteht, oder ein hydriertes
Blockcopolyrner, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten
wurde, oder ein Gemisch davon, wie Blockcopolymere aus einer vinylaromatischen
Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung mit einer Struktur
A-B-A, B-A-B-A oder A-B-A-B-A oder diejenigen, welche durch Hydrieren eines
solchen erhalten wurden. Das Blockcopolymer und/oder das hydrierte
Blockcopolyrner (nachstehend als (hydriertes) Blockcopolymer bezeichnet)
enthält
5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% einer vinylaromatischen
Verbindung. Vorzugsweise besteht der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen
Verbindung zusammengesetzte Polymerblock A vollständig aus
einer vinylaromatischen Verbindung oder ist ein Copolymerblock,
der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer
vinylaromatischen Verbindung und eine optionale Komponente, wie
eine konjugierte Dienverbindung und/oder eine hydrierte, konjugierte
Dienverbindung (nachstehend als (hydrierte) konjugierte Dienverbindung
bezeichnet) umfasst. Vorzugsweise ist der hauptsächlich aus einer (hydrierten)
konjugierten Dienverbindung zusammengesetzte Polymerblock B nur aus
einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt oder
ist ein Copolymerblock, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
70 Gew.-% einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung mit einer optionalen
Komponente, wie eine vinylaromatische Verbindung, umfasst. Die Vinylverbindung
oder die (hydrierte) konjugierte Dienverbindung können statistisch,
in konischer Weise (d. h. ein Monomergehalt steigt oder sinkt entlang
einer Molekülkette),
in Form eines Teilblocks oder als Gemische davon im hauptsächlich aus
einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzten Polymerblock
A bzw. im hauptsächlich
aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzten
Polymerblock B verteilt sein. Liegen zwei oder mehrere des hauptsächlich aus
einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzten Polymerblocks
A oder zwei oder mehrere des hauptsächlich aus einer (hydrierten)
konjugierten Dienverbindung zusammengesetzten Polymerblocks B vor,
können
sie in der Struktur gleich oder voneinander verschieden sein.
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Die vinylaromatische Verbindung für das (hydrierte)
Blockcopolymer kann eine oder mehrere, ausgewählt z. B. aus Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol und p-tert-Butylstyrol, vorzugsweise Styrol, sein. Die
konjugierte Dienverbindung kann eine oder mehrere, ausgewählt z. B.
aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-l,3-Butadien,
vorzugsweise Butadien und/oder Isopren, sein.
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Jede Mikrostruktur kann in dem hauptsächlich aus
der konjugierten Dienverbindung zusammengesetzten Polyrnerblock
B ausgewählt
werden. Es wird bevorzugt, dass der Butadienblock 20 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt
25 bis 45 Gew.-% einer 1,2-Mikrostruktur
aufweist. Im Isoprenblock wird bevorzugt, dass 70 bis 100 Gew.-%
Isopren in der 1,4-Mikrostruktur vorliegen und mindestens 90% der
von Isopren stammenden aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind.
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Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden (hydrierten) Blockcopolymers
mit der vorstehend genannten Struktur beträgt vorzugsweise 5.000 bis 1.500.000, stärker bevorzugt
10.000 bis 550.000, noch stärker
bevorzugt 100.000 bis 550.000, insbesondere 100.000 bis 400.000.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 5.000 bis 1.500.000,
stärker
bevorzugt 10.000 bis 550.000, insbesondere 100.000 bis 400.000.
Das Verhältnis
Mw/Mn des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn) beträgt
vorzugsweise 10 oder weniger, stärker
bevorzugt 5 oder weniger, insbesondere 2 oder weniger.
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Die Molekularstruktur des (hydrierten)
Blockcopolymers kann geradkettig, verzweigt, radial oder eine beliebige
Kombination davon sein.
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Viele Verfahren wurden für die Herstellung
von solchen Blockcopolymeren vorgeschlagen. Wie z. B. in der JP-Offenlegungsschrift
40-23798/1965 beschrieben, kann die Blockpolymerisation unter Verwendung
eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Das hydrierte Blockcopolymer kann durch Hydrieren des so
erhaltenen Blockcopolymers in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
in einem inerten Lösungsmittel
erhalten werden.
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Beispiele für das (hydrierte) Blockcopolymer
schließen
SBS, SIS, SEBS und SEPS ein. Ein besonders bevorzugtes (hydriertes)
Blockcopolymer in der Erfindung ist ein hydriertes Blockcopolyrner
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 550.000,
das aus dem hauptsächlich
aus Styrol zusammengesetzten Polymerblock A und aus dem hauptsächlich aus
Isopren zusammengesetzten Polymerblock B zusammengesetzt ist und
in welchem 70 bis 100 Gew.-% Isopren eine 1,4-Mikrostruktur aufweist
und 90% der von Isopren stammenden aliphatischen Doppelbindungen
hydriert sind. Stärker
bevorzugt weisen 90 bis 100 Gew.-% in dem vorstehend genannten hydrierten
Blockcopolymer eine 1,4-Mikrostruktur
auf.
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Komponente (c) Polyethylen
oder ein hauptsächlich
aus Ethylen zusammengesetztes Copolymer das unter Verwendung eines
an einer einzigen Stelle angreifenden (single site) Katalysators
hergestellt wird
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Als Polyethylen oder hauptsächlich aus
Ethylen zusammengesetztes Copolymer, das unter Verwendung eines
an einer einzigen Stelle angreifenden (single site) Katalysators
hergestellt wird, können
ein oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus Polyethylen, z. B.
Polyethylen mit hoher Dichte (in einem Niederdruckverfahren hergestelltes
Polyethylen), Polyethylen mit niedriger Dichte (in einem Hochdruckverfahren
hergestelltes Polyethylen), geradkettigem Polyethylen mit niedriger
Dichte (Copolymere von Ethylen mit einer kleineren Menge, vorzugsweise
1 bis 10 Mol-% α-Olefin,
wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1), und olefinischen Copolymeren,
wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Acrylat-Copolymer,
verwendet werden. Besonders bevorzugte Substanzen sind Ethylen-Octen-Copolymer
mit einer Polymerdichte von höchstens
0,90 g/cm3 oder Ethylen-Hexen-Copolymer
mit einer Polymerdichte von mindestens 0,90 g/cm3,
die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators (Katalysator,
der nur an einer einzigen Stelle angreift (single site)) hergestellt
werden. Ist die Tm dieses Copolymers nicht höher als 100°C, ist es notwendig, sie spätestens
gleichzeitig mit der Vernetzung zuzugeben und zu vernetzen. Die
Tm verschwindet durch die Vernetzung, weshalb kein Verschmelzen
von Octen oder Hexen stattfindet. Wird ihre Zugabe nach der Vernetzung
durchgeführt,
verbleibt ein Verschmelzen von Octen oder Hexen bei 30 bis 60°C, weshalb
die Hitzebeständigkeit
vermindert wird.
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Das als Komponente (c) verwendete
(Co)Polymer schließt
olefinische Polymere ein, die unter Verwendung eines Katalysators
für Olefinpolymerisation
hergestellt werden, der gemäß dem in
der offengelegten japanischen Patentanmeldung Sho-61-296008/1986
beschriebenen Verfahren hergestellt wird und aus einem Träger und
einem Reaktionsprodukt von Metallocen mit mindestens einem Metall,
ausgewählt
aus der Gruppe 4b, 5b und 6b des Periodensystems, mit Alumoxan zusammengesetzt
ist, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart des Trägers gebildet
wird.
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Ein weiteres Beispiel für die Komponente
(c) ist ein olefinisches Polymer, das unter Verwendung eines in
der offengelegten japanischen Patentanmeldung Hei-3-163088 beschriebenen
koordinierten Metallkomplexes hergestellt wird, wobei der koordinierte
Metallkomplex ein Metall, ausgewählt
aus der Gruppe 3 (außer Scandium),
den Gruppen 4 bis 10 und der Lanthanoidgruppe, und einen mit einem
eingeschränkten,
induzierenden Teil substituierten, delokalisierten π-Bindungsteil
enthält
und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Komplex eine eingeschränkte, geometrische
Form um das Metallatom aufweist und ein Metallwinkel zwischen einem
Zentrum des delokalisierten, substituierten π-Bindungsteils und einem Zentrum
von mindestens einem restlichen, substituierten Teil geringer als
in einem Vergleichskomplex ist, der sich nur dadurch von ihm unterscheidet,
dass ein eingeschränkter,
induzierender, substituierter Teil mit einem Wasserstoffatom substituiert
ist, und wobei in jedem Komplex mit weiter mindestens einem delokalisierten,
substituierten π-Bindungsteil nur
einer pro Metallatom der delokalisierten, substituierten π-Bindungsteile
cyclisch ist.
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Das als Komponente (c) verwendete
(Co)Polymer weist eine bei 190°C
und einer Belastung von 2,16 kg bestimmte MFR von vorzugsweise 0,1
bis 10,0 g/10 min, stärker
bevorzugt 0,3 bis 5,0 g/10 min auf. In der vorliegenden Zusammensetzung
wird eine MFR von 0,3 bis 2,0 g/10 min besonders bevorzugt.
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In der vorliegenden Zusammensetzung
ist die Komponente (c) in einer Menge von höchstens 150 Gewichtsteilen,
vorzugsweise von höchstens
130 Gewichtsteilen und mindestens 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt
mindestens 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (a)
enthalten. Liegt die Menge unterhalb der Untergrenze, geht Weichheit
verloren. Übersteigt
die Menge die Obergrenze, verschlechtert sich die Hitzebeständigkeit
der Elastomer-Zusammensetzung.
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Komponente (d) Polypropylen
oder ein hauptsächlich
aus Propylen zusammengesetztes Copolymer
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Das Polypropylen oder ein hauptsächlich aus
Propylen zusammengesetztes Copolymer erzielt die Wirkung, dass die
Dispersion des Kautschuks in der erhaltenen Zusammensetzung verbessert
wird, so dass das Erscheinungsbild eines Formteils verbessert wird.
Weiter kann auch die Hitzebeständigkeit
verbessert werden. Die Komponente ist ein olefinisches (Co)Polymer,
das durch Wärmebehandlung
in Gegenwart von Peroxid zur Verminderung seines Molekulargewichts
pyrolysiert wird, un deshalb nimmt seine Schmelzflussfähigkeit
zu. Beispiele dafür
schließen
isotaktische Polypropylene und Copolymere von Propylen mit anderen α-Olefinen,
wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten, ein.
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Vorzugsweise weist die Komponente
(d) eine Tm von 150 bis 167°C
und eine ΔHm
von 25 bis 83 mJ/mg, bestimmt durch DSC (Differentialscanningkalorimetrie)
an ihrem Homopolymerteil, auf. Die Kristallinität kann aus Tm und ΔHm berechnet
werden. Liegen Tm und ΔHm
außerhalb
der vorstehend genannten Bereiche, wird die Kautschukelastizität der erhaltenen
Elastomer-Zusammensetzung bei 100°C
oder höher
nicht verbessert.
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In der vorliegenden Elastomer-Zusammensetzung
ist die Komponente (d) in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente
(a) enthalten. Liegt die Menge unterhalb der Untergrenze, wird die
Formbarkeit der Elastomer-Zusammensetzung schlecht. Übersteigt
die Menge die Obergrenze, verschlechtern sich Weichheit und Kautschukelastizität der Elastomer-Zusammensetzung.
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Komponente (e), Anorganisches
Füllmittel
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Wenn nötig können anorganische Füllmittel
zugemischt werden. Die Füllmittel
verbessern einige physikalische Eigenschaften, wie Druckverformungsrest
eines Formteils, und bieten weiter einen ökonomischen Vorteil als Streckmittel.
Jedes herkömmliche
anorganische Füllmittel,
wie Calciumcarbonat, Talk, Magnesiumhydroxid, Glimmer, Ton, Bariumsulfat,
natürliches
Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid (Weißruß), Titanoxid
und Ruß,
kann verwendet werden. Davon werden Calciumcarbonat und Talk, die
dem Versuch der Mitteilung Nr. 20 des japanischen Gesundheitsministeriums
genügen,
besonders bevorzugt.
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Das anorganische Füllmittel
kann in einer Menge von höchstens
100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (a) zugemischt
werden. Übersteigt
die Menge 100 Gewichtsteile, ist die mechanische Festigkeit der
erhaltenen Elastomer-Zusammensetzung sehr gering und weiter die
Härte so
hoch, dass seine Flexibilität
verloren geht und kein Gegenstand mit kautschukartigem Gefühl erhalten
werden kann. Außerdem verschlechtert
sich die Formbarkeit.
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In der vorliegenden Erfindung ist
es möglich,
verschiedene herkömmliche
Zusatzstoffe, wie Antiblockiermittel, Mittel zur Verbesserung der
Verschlusseigenschaft, Wärmestabilisatoren,
Lichtstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Keimbildner und Färbemittel
zusätzlich
zu den vorstehend genannten Komponenten abhängig von den Anwendungen zuzumischen.
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Die erfindungsgemäße, thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzung
wird nachstehend weiter erläutert.
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Die vorliegende Elastomerzusammensetzung
umfasst 100 Gewichtsteile Komponente (a), 5 bis 150 Gewichtsteile
Komponente (c) und 5 bis 80 Gewichtsteile Komponente (d). Diese
Komponenten werden vorstehend im Einzelnen beschrieben.
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Die vorliegende Zusammensetzung kann
beliebige weitere, vorstehend erwähnte Komponenten enthalten,
falls nötig.
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Die vorliegende Zusammensetzung kann
durch Schmelzkneten der vorstehend genannten Komponenten (a), (c)
und (d) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hergestellt
werden.
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BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird weiter
mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die
nicht dazu beabsichtigt sind, die Erfindung zu begrenzen. Die verwendeten
Bewertungsverfahren sind wie folgt:
- 1) Härte: Bestimmt
gemäß den Japanischen
Industriestandards (JIS) K 7215. Pressblätter mit einer Dicke von 6,3
mm wurden als Versuchsstücke
verwendet
- 2) Zugfestigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung
eines Versuchsstücks,
das durch Ausstanzen eines Pressblatts mit einer Dicke von 1 mm
durch ein Dumbbell Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit
betrug 500 mm/min. In den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen
1 bis 10 betrug die Versuchstemperatur Zimmertemperatur (23°C), 60°C oder 80°C.
- 3) Zugdehnung: Bestimmt gemäß JIS K
6301 unter Verwendung eines Versuchsstücks, das durch Ausstanzen eines
Pressblatts mit einer Dicke von 1 mm durch ein Dumbbell Nr. 3 erhalten
wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
- 4) Belastung bei 100% Dehnung: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung
eines Versuchsstücks, das
durch Ausstanzen eines Pressblatts mit einer Dicke von 1 mm durch
ein Dumbbell Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug
500 mm/min.
- 5) Stoßelastizität: Bestimmt
gemäß BS903
unter Verwendung eines Pressblatts mit einer Dicke von 4 mm als
Versuchsstück.
- 6) Druckverformungsrest: Bestimmt gemäß JIS K 6262 unter Verwendung
eines Pressblatts mit einer Dicke von 6,3 mm als Teststück. Bedingungen:
25% Verformung bei 100°C × 70 Std.
in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 oder
bei 125°C × 1 Std.
in den Beispielen 6 bis 11 und Vergleichsbeispielen 11 bis 17.
- 7) Reißfestigkeit:
Bestimmt gemäß JIS K
6301 unter Verwendung eines Versuchsstücks, da durch Ausstanzen eines
Pressblatts mit einer Dicke von 2,5 mm durch einen Dumbbell des
Typs B erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
- 8) Ölbeständigkeit:
Bestimmt gemäß JIS K
6301 unter Verwendung eines Versuchsstücks, das durch Ausstanzen eines
Pressblatts mit einer Dicke von 1 mm durch ein Dumbbell Nr. 3 erhalten
wurde. Öl
des Typs ASTM Nr. 2 wurde verwendet. Beibehaltene Zugfestigkeit
und beibehaltene Dehnung wurden nach Eintauchen bei 100°C × 24 Std
gemessen. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
- 9) Formbarkeit: Bestimmt durch Formen einer Zusammensetzung
zu einem Blatt von 12,5 × 13,5 × 1 mm durch
eine Spritzgussapparatur mit 120 Tonnen unter folgenden Bedingungen:
Verformungstemperatur:
220°C,
Formtemperatur:
40°C,
Spritzgeschwindigkeit:
55 mm/sek,
Spritzdruck: 1400 kg/cm2,
Haltedruck:
400 kg/cm2,
Spritzzeit: 6 Sekunden,
Abkühlzeit:
45 Sekunden.
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Es wurde beobachtet, ob Schichtentrennung,
Verformung oder Fließmarkierungen,
die das Erscheinungsbild extrem verschlechtern, vorlagen oder nicht.
⌾: sehr
gut
o: gut
X: schlecht
- 10) Extraktionsversuche:
Durchgeführt
gemäß dem Versuch
der Mitteilung Nr. 20 des Japanischen Gesundheitsministeriums unter
Verwendung eines Pressblatts mit einer Dicke von 1,0 mm als Versuchsstück.
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Testpunkte:
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- Elutionsversuch öliger
Einspeisungen (Elutionslösung:
n-Heptan),
- Elutionsversuch wässriger
Einspeisungen (Elutionsinittel: Wasser),
- Elutionsversuch von Alkohol (Elutionslösung: 20%iges Ethanol) und
- Bestimmung der Menge an vom eluierten Produkt verbrauchtem Kaliumpermanganat.
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- 11) Ausblutungseigenschaft: Das in (9) erhaltene
Formblatt wurde auf 50% unter den Bedingungen von 100°C × 22 Std.
zusammengepresst. Es wurde beobachtet, ob Ausbluten oder Ausblühen von
Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht sichtbar war oder nicht,
und ob Klebrigkeit durch Fingerberührung gefühlt wurde oder nicht.
o:
gut
X: schlecht
- 12) DSC, bestimmt wie folgt:
Das vorstehend genannte Formteil
wurde geschnitten, um ein Stück
mit etwa 20 mg zu erhalten. Dies wurde als Probe für die DSC-Bestimmung
verwendet. DSC wurde bestimmt unter Verwendung eines DSC220C, SII,
ex Seiko Electronic Industries Ltd., in einem Bereich von –50°C bis 200°C mit einer
Geschwindigkeit von 10°C/min,
um Glasübergangstemperatur
Tg1, Schmelzpunkt Tm1 und
Tm2 und Kristallisationstemperatur Tc1 und Tc2 zu erhalten,
wobei Tm1 und Tc1 Polyethylen
und Tm2 und Tc2 Polypropylen
zugeschrieben werden.
- 13) Glanz: Bestimmt gemäß JIS Z
8741 am vorstehend genannten Formteil. Je größer die Werte, desto glatter
die Oberfläche
und je kleiner die Werte, desto rauer die Oberfläche.
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Verwendete Materialien:
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Komponente (a): Hydriertes Blockcopolymer,
Septon 4077, ex. Kuraray Inc.,
Styrolgehalt: 30 Gew.-%,
Isoprengehalt:
70 Gew.-%,
Zahlenmittel des Molekulargewichts: 260.000,
Gewichtsmittel
des Molekulargewichts: 320.000,
Molekulargewichtsverteilung:
1,23 und
Hydrierungsverhältnis:
mindestens 90%.
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Komponente (c): Ethylen-Octen-Copolymer,
Engage EG8150, Warenzeichen, ex Dow Chemical Japan Inc.
Dichte:
0,868 g/cm3
Schmelzindex: Bestimmt
bei 190°C
und einer Belastung von 2,16 kg: 0,5 g/10 min.
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Komponente (d): Propylenhomopolymer,
PP CJ700, ex Mitsui Petrochemical Industries Inc.,
Kristallisationsgrad:
Tm 166°C, ΔHm 82 mJ/mg,
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Komponente (e): Anorganisches Füllmittel
Calciumcarbonat,
RS400, Warenzeichen, ex Sankyo Seihun Co. verwendet in den Beispielen
1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10.
Talk, JA13R, ex
Asada Seihun Co., verwendet in den Beispielen 6 bis 11 und Vergleichsbeispielen
11 bis 17.
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Beispiele 1 bis 6
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In den Beispielen 1 bis 6 wurden
die Komponenten (a), (c) und (d) und gegebenenfalls (e) alle zusammen
in einen Doppelschneckenkneter gefüllt, bei einer Knettemperatur
von 180 bis 240°C
und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 100 Upm geknetet
und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden in eine vorgegebene
Form gebracht und unter den Bedingungen von 220°C und 50 kg/cm2 gepresst,
um Blätter
für die vorstehend
genannten Bewertungsverfahren (1) bis (6) herzustellen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiele 1
und 2
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Dieselben Vorgehensweisen wie in
den vorstehend genannten Beispielen wurden wiederholt, ausgenommen
dass jedes der folgenden Polyethylene, das ohne Verwendung eines
an einer einzigen Stelle angreifenden (single site) Katalysators
polymerisiert wurde, an Stelle von Komponente (c) verwendet wurde.
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Polyethylen für Vergleichsbeispiel 1,
V-0398CN,
ex Idemitsu Petrochemical Co.,
Typ: HDPE (Polyethylen hoher
Dichte)
Dichte: 0,907 g/cm3
Schmelzindex:
Bestimmt bei 190°C
und einer Belastung von 2,16 kg: 3,3 g/10 min
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Polyethylen für Vergleichsbeispiel 2,
440
M, ex Idemitsu Petrochemical Co., Typ: LLDPE (geradkettiges Polyethylen
niedriger Dichte)
Dichte: 0,954 g/cm3
Schmelzindex:
Bestimmt bei 190°C
und einer Belastung von 2,16 kg: 1,0 g/10 min
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
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Vergleichsbeispiele 3
bis 7
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Dieselben Vorgehensweisen wie in
den vorstehend genannten Beispielen wurden wiederholt, ausgenommen
dass die Komponenten (a), (c), (d) und (e) in einer Menge verwendet
wurden, die den erfindungsgemäßen Bereich überstieg
oder darunter lag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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