DE69725619T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Thermoplastische Elastomerharze, die kautschukartige Materialien sind, benötigen kein Vulkanisierungsverfahren und weisen thermoplastartige Formverarbeitbarkeit auf, wodurch sie im Gebiet von Autoteilen, Teilen für Elektrogeräte, Elektrokabelisolierungen, Schuhen und Allgemeingütern und im Gebiet von Verschlussdeckelmaterialien Aufmerksamkeit auf sich ziehen.
  • Verschiedene Typen solcher thermoplastischen Elastomerharze, wie Polyolefintyp, Polyurethantyp, Polyestertyp, Polystyroltyp und Polyvinylchloridtyp, wurden entwickelt und auf den Markt gebracht.
  • Unter diesen weisen thermoplastische Elastomerharze des Polystyroltyps, wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS) und Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SIS) und hydrierte Harze davon, hohe Weichheit und gute Kautschukelastizität bei Normaltemperatur auf. Weiterhin zeigen aus diesen erhaltene, thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzungen gute Verarbeitbarkeit.
  • Jedoch sind diese Blockcopolymer-Zusammensetzungen hinsichtlich des Druckverformungsrests bei hoher Temperatur, insbesondere bei 100°C, nicht zufriedenstellend und darüber hinaus verschlechtern sich die Zugfestigkeitseigenschaften beträchtlich bei 80°C oder mehr. Somit erfüllen solche Zusammensetzungen das im Gebiet von vulkanisierbarem Kautschuk erforderliche Eigenschaftsniveau nicht.
  • Inzwischen ziehen die vorstehend erwähnten thermoplastischen Elastomere auch im Gebiet der Verschlussdeckelmaterialien Aufmerksamkeit auf sich. Insbesondere werden weit verbreitet thermoplastische Elastomere des Polyolefintyps wegen ihrer hohen Gesundheitssicherheit und Kostengünstigkeit verwendet. Jedoch sind diese thermoplastischen Elastomere des Polyolefintyps hinsichtlich der Weichheit schlecht und zeigen deshalb schlechte Verschlusseigenschaft.
  • In einer anderen Ausführungsform weisen thermoplastische Elastomerharze des Polystyroltyps, wie SBS und SIS und hydrierte Harze davon, hohe Weichheit und gute Kautschukelastizität bei Normaltemperatur auf. Weiterhin zeigen aus diesen erhaltene thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzungen gute Verarbeitbarkeit. Demgemäß werden diese weit verbreitet als Alternative zu vulkanisiertem Kautschuk verwendet. Jedoch können diese thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen des Polystyroltyps dem n-Heptanextraktionsversuch der Versuche der Mitteilung Nr. 20 des Japanischen Gesundheitsministeriums nicht genügen, da im Allgemeinen Weichmacher, wie Paraffinöl, diesen Zusammensetzungen zur Einstellung ihrer Härte zugesetzt werden. Demgemäß ist es schwierig, sie als Verschlussdeckel zu verwenden. Andererseits verschlechtern sich bei Nichtverwendung von Paraffinöl ihre Weichheit und Formbarkeit.
  • Um solch einen Nachteil zu lösen, wurde eine Polybuten oder Polyisobuten als Weichmacher enthaltende Zusammensetzung vorgeschlagen. Jedoch sind diese offenbarten Zusammensetzungen hinsichtlich Hitzebeständigkeit bei 120°C schlecht.
  • Andere Harzzusammensetzungen, die das als Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung verwendete Blockcopolymer umfassen, wurden in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. Sho-53-138451/1978, 53-138453/1978, 53-138454/1978, 53-138456/1978, 53-138458/1978, 53-138460/1978 und 53-138461/1978 vorgeschlagen. Jedoch ist die Hitzebeständigkeit schlecht.
  • Die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 58-215446/1983 offenbarte Zusammensetzung umfasst isotaktisches Polypropylen. Diese Zusammensetzung ist hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit ausgezeichnet. Jedoch liegt die Härte im Härtebereich D. Somit kann nicht festgestellt werden, dass die Zusammensetzung hinsichtlich Verschlusseigenschaft ausgezeichnet ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, die weich und ausgezeichnet hinsichtlich Wärmeverformungsbeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Formbarkeit und Verarbeitbarkeit ist und angemessen als Verschlussmaterial verwendet wird.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzung bereit, umfassend
    • (a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, das aus mindestens zwei Polymerblöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzt sind, und mindestens einem Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, besteht, und/oder eines durch Hydrieren des Blockcopolymers erhaltenen hydrierten Blockcopolymers,
    • (c) 5 bis 150 Gewichtsteile Polyethylen oder eines hauptsächlich aus Ethylen zusammengesetzten Copolymers und
    • (d) 5 bis 80 Gewichtsteile Polypropylen oder eines hauptsächlich aus Propylen zusammengesetzten Copolymers,

    dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (c) eine Komponente ist, die unter Verwendung eines an einer einzigen aktiven Stelle angreifenden (single site) Katalysators hergestellt wurde.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung weiterhin
    • (e) 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Komponente (a), Blockcopolymer
  • Die in der Erfindung verwendete Komponente (a) ist ein Blockcopolymer, das aus mindestens zwei Polymerblöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzt sind, und mindestens einem Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, besteht, oder ein hydriertes Blockcopolyrner, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wurde, oder ein Gemisch davon, wie Blockcopolymere aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung mit einer Struktur A-B-A, B-A-B-A oder A-B-A-B-A oder diejenigen, welche durch Hydrieren eines solchen erhalten wurden. Das Blockcopolymer und/oder das hydrierte Blockcopolyrner (nachstehend als (hydriertes) Blockcopolymer bezeichnet) enthält 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung. Vorzugsweise besteht der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzte Polymerblock A vollständig aus einer vinylaromatischen Verbindung oder ist ein Copolymerblock, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und eine optionale Komponente, wie eine konjugierte Dienverbindung und/oder eine hydrierte, konjugierte Dienverbindung (nachstehend als (hydrierte) konjugierte Dienverbindung bezeichnet) umfasst. Vorzugsweise ist der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzte Polymerblock B nur aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt oder ist ein Copolymerblock, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung mit einer optionalen Komponente, wie eine vinylaromatische Verbindung, umfasst. Die Vinylverbindung oder die (hydrierte) konjugierte Dienverbindung können statistisch, in konischer Weise (d. h. ein Monomergehalt steigt oder sinkt entlang einer Molekülkette), in Form eines Teilblocks oder als Gemische davon im hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzten Polymerblock A bzw. im hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzten Polymerblock B verteilt sein. Liegen zwei oder mehrere des hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzten Polymerblocks A oder zwei oder mehrere des hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzten Polymerblocks B vor, können sie in der Struktur gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Die vinylaromatische Verbindung für das (hydrierte) Blockcopolymer kann eine oder mehrere, ausgewählt z. B. aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-tert-Butylstyrol, vorzugsweise Styrol, sein. Die konjugierte Dienverbindung kann eine oder mehrere, ausgewählt z. B. aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-l,3-Butadien, vorzugsweise Butadien und/oder Isopren, sein.
  • Jede Mikrostruktur kann in dem hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung zusammengesetzten Polyrnerblock B ausgewählt werden. Es wird bevorzugt, dass der Butadienblock 20 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% einer 1,2-Mikrostruktur aufweist. Im Isoprenblock wird bevorzugt, dass 70 bis 100 Gew.-% Isopren in der 1,4-Mikrostruktur vorliegen und mindestens 90% der von Isopren stammenden aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden (hydrierten) Blockcopolymers mit der vorstehend genannten Struktur beträgt vorzugsweise 5.000 bis 1.500.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 550.000, noch stärker bevorzugt 100.000 bis 550.000, insbesondere 100.000 bis 400.000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 5.000 bis 1.500.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 550.000, insbesondere 100.000 bis 400.000. Das Verhältnis Mw/Mn des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) beträgt vorzugsweise 10 oder weniger, stärker bevorzugt 5 oder weniger, insbesondere 2 oder weniger.
  • Die Molekularstruktur des (hydrierten) Blockcopolymers kann geradkettig, verzweigt, radial oder eine beliebige Kombination davon sein.
  • Viele Verfahren wurden für die Herstellung von solchen Blockcopolymeren vorgeschlagen. Wie z. B. in der JP-Offenlegungsschrift 40-23798/1965 beschrieben, kann die Blockpolymerisation unter Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Das hydrierte Blockcopolymer kann durch Hydrieren des so erhaltenen Blockcopolymers in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden.
  • Beispiele für das (hydrierte) Blockcopolymer schließen SBS, SIS, SEBS und SEPS ein. Ein besonders bevorzugtes (hydriertes) Blockcopolymer in der Erfindung ist ein hydriertes Blockcopolyrner mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 550.000, das aus dem hauptsächlich aus Styrol zusammengesetzten Polymerblock A und aus dem hauptsächlich aus Isopren zusammengesetzten Polymerblock B zusammengesetzt ist und in welchem 70 bis 100 Gew.-% Isopren eine 1,4-Mikrostruktur aufweist und 90% der von Isopren stammenden aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind. Stärker bevorzugt weisen 90 bis 100 Gew.-% in dem vorstehend genannten hydrierten Blockcopolymer eine 1,4-Mikrostruktur auf.
  • Komponente (c) Polyethylen oder ein hauptsächlich aus Ethylen zusammengesetztes Copolymer das unter Verwendung eines an einer einzigen Stelle angreifenden (single site) Katalysators hergestellt wird
  • Als Polyethylen oder hauptsächlich aus Ethylen zusammengesetztes Copolymer, das unter Verwendung eines an einer einzigen Stelle angreifenden (single site) Katalysators hergestellt wird, können ein oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus Polyethylen, z. B. Polyethylen mit hoher Dichte (in einem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyethylen), Polyethylen mit niedriger Dichte (in einem Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen), geradkettigem Polyethylen mit niedriger Dichte (Copolymere von Ethylen mit einer kleineren Menge, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% α-Olefin, wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1), und olefinischen Copolymeren, wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Acrylat-Copolymer, verwendet werden. Besonders bevorzugte Substanzen sind Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Polymerdichte von höchstens 0,90 g/cm3 oder Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Polymerdichte von mindestens 0,90 g/cm3, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators (Katalysator, der nur an einer einzigen Stelle angreift (single site)) hergestellt werden. Ist die Tm dieses Copolymers nicht höher als 100°C, ist es notwendig, sie spätestens gleichzeitig mit der Vernetzung zuzugeben und zu vernetzen. Die Tm verschwindet durch die Vernetzung, weshalb kein Verschmelzen von Octen oder Hexen stattfindet. Wird ihre Zugabe nach der Vernetzung durchgeführt, verbleibt ein Verschmelzen von Octen oder Hexen bei 30 bis 60°C, weshalb die Hitzebeständigkeit vermindert wird.
  • Das als Komponente (c) verwendete (Co)Polymer schließt olefinische Polymere ein, die unter Verwendung eines Katalysators für Olefinpolymerisation hergestellt werden, der gemäß dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Sho-61-296008/1986 beschriebenen Verfahren hergestellt wird und aus einem Träger und einem Reaktionsprodukt von Metallocen mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe 4b, 5b und 6b des Periodensystems, mit Alumoxan zusammengesetzt ist, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart des Trägers gebildet wird.
  • Ein weiteres Beispiel für die Komponente (c) ist ein olefinisches Polymer, das unter Verwendung eines in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Hei-3-163088 beschriebenen koordinierten Metallkomplexes hergestellt wird, wobei der koordinierte Metallkomplex ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 3 (außer Scandium), den Gruppen 4 bis 10 und der Lanthanoidgruppe, und einen mit einem eingeschränkten, induzierenden Teil substituierten, delokalisierten π-Bindungsteil enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Komplex eine eingeschränkte, geometrische Form um das Metallatom aufweist und ein Metallwinkel zwischen einem Zentrum des delokalisierten, substituierten π-Bindungsteils und einem Zentrum von mindestens einem restlichen, substituierten Teil geringer als in einem Vergleichskomplex ist, der sich nur dadurch von ihm unterscheidet, dass ein eingeschränkter, induzierender, substituierter Teil mit einem Wasserstoffatom substituiert ist, und wobei in jedem Komplex mit weiter mindestens einem delokalisierten, substituierten π-Bindungsteil nur einer pro Metallatom der delokalisierten, substituierten π-Bindungsteile cyclisch ist.
  • Das als Komponente (c) verwendete (Co)Polymer weist eine bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg bestimmte MFR von vorzugsweise 0,1 bis 10,0 g/10 min, stärker bevorzugt 0,3 bis 5,0 g/10 min auf. In der vorliegenden Zusammensetzung wird eine MFR von 0,3 bis 2,0 g/10 min besonders bevorzugt.
  • In der vorliegenden Zusammensetzung ist die Komponente (c) in einer Menge von höchstens 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise von höchstens 130 Gewichtsteilen und mindestens 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt mindestens 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (a) enthalten. Liegt die Menge unterhalb der Untergrenze, geht Weichheit verloren. Übersteigt die Menge die Obergrenze, verschlechtert sich die Hitzebeständigkeit der Elastomer-Zusammensetzung.
  • Komponente (d) Polypropylen oder ein hauptsächlich aus Propylen zusammengesetztes Copolymer
  • Das Polypropylen oder ein hauptsächlich aus Propylen zusammengesetztes Copolymer erzielt die Wirkung, dass die Dispersion des Kautschuks in der erhaltenen Zusammensetzung verbessert wird, so dass das Erscheinungsbild eines Formteils verbessert wird. Weiter kann auch die Hitzebeständigkeit verbessert werden. Die Komponente ist ein olefinisches (Co)Polymer, das durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Peroxid zur Verminderung seines Molekulargewichts pyrolysiert wird, un deshalb nimmt seine Schmelzflussfähigkeit zu. Beispiele dafür schließen isotaktische Polypropylene und Copolymere von Propylen mit anderen α-Olefinen, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten, ein.
  • Vorzugsweise weist die Komponente (d) eine Tm von 150 bis 167°C und eine ΔHm von 25 bis 83 mJ/mg, bestimmt durch DSC (Differentialscanningkalorimetrie) an ihrem Homopolymerteil, auf. Die Kristallinität kann aus Tm und ΔHm berechnet werden. Liegen Tm und ΔHm außerhalb der vorstehend genannten Bereiche, wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomer-Zusammensetzung bei 100°C oder höher nicht verbessert.
  • In der vorliegenden Elastomer-Zusammensetzung ist die Komponente (d) in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (a) enthalten. Liegt die Menge unterhalb der Untergrenze, wird die Formbarkeit der Elastomer-Zusammensetzung schlecht. Übersteigt die Menge die Obergrenze, verschlechtern sich Weichheit und Kautschukelastizität der Elastomer-Zusammensetzung.
  • Komponente (e), Anorganisches Füllmittel
  • Wenn nötig können anorganische Füllmittel zugemischt werden. Die Füllmittel verbessern einige physikalische Eigenschaften, wie Druckverformungsrest eines Formteils, und bieten weiter einen ökonomischen Vorteil als Streckmittel. Jedes herkömmliche anorganische Füllmittel, wie Calciumcarbonat, Talk, Magnesiumhydroxid, Glimmer, Ton, Bariumsulfat, natürliches Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid (Weißruß), Titanoxid und Ruß, kann verwendet werden. Davon werden Calciumcarbonat und Talk, die dem Versuch der Mitteilung Nr. 20 des japanischen Gesundheitsministeriums genügen, besonders bevorzugt.
  • Das anorganische Füllmittel kann in einer Menge von höchstens 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (a) zugemischt werden. Übersteigt die Menge 100 Gewichtsteile, ist die mechanische Festigkeit der erhaltenen Elastomer-Zusammensetzung sehr gering und weiter die Härte so hoch, dass seine Flexibilität verloren geht und kein Gegenstand mit kautschukartigem Gefühl erhalten werden kann. Außerdem verschlechtert sich die Formbarkeit.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, verschiedene herkömmliche Zusatzstoffe, wie Antiblockiermittel, Mittel zur Verbesserung der Verschlusseigenschaft, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Keimbildner und Färbemittel zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten abhängig von den Anwendungen zuzumischen.
  • Die erfindungsgemäße, thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzung wird nachstehend weiter erläutert.
  • Die vorliegende Elastomerzusammensetzung umfasst 100 Gewichtsteile Komponente (a), 5 bis 150 Gewichtsteile Komponente (c) und 5 bis 80 Gewichtsteile Komponente (d). Diese Komponenten werden vorstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Die vorliegende Zusammensetzung kann beliebige weitere, vorstehend erwähnte Komponenten enthalten, falls nötig.
  • Die vorliegende Zusammensetzung kann durch Schmelzkneten der vorstehend genannten Komponenten (a), (c) und (d) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hergestellt werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die nicht dazu beabsichtigt sind, die Erfindung zu begrenzen. Die verwendeten Bewertungsverfahren sind wie folgt:
    • 1) Härte: Bestimmt gemäß den Japanischen Industriestandards (JIS) K 7215. Pressblätter mit einer Dicke von 6,3 mm wurden als Versuchsstücke verwendet
    • 2) Zugfestigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Versuchsstücks, das durch Ausstanzen eines Pressblatts mit einer Dicke von 1 mm durch ein Dumbbell Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min. In den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 betrug die Versuchstemperatur Zimmertemperatur (23°C), 60°C oder 80°C.
    • 3) Zugdehnung: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Versuchsstücks, das durch Ausstanzen eines Pressblatts mit einer Dicke von 1 mm durch ein Dumbbell Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
    • 4) Belastung bei 100% Dehnung: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Versuchsstücks, das durch Ausstanzen eines Pressblatts mit einer Dicke von 1 mm durch ein Dumbbell Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
    • 5) Stoßelastizität: Bestimmt gemäß BS903 unter Verwendung eines Pressblatts mit einer Dicke von 4 mm als Versuchsstück.
    • 6) Druckverformungsrest: Bestimmt gemäß JIS K 6262 unter Verwendung eines Pressblatts mit einer Dicke von 6,3 mm als Teststück. Bedingungen: 25% Verformung bei 100°C × 70 Std. in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 oder bei 125°C × 1 Std. in den Beispielen 6 bis 11 und Vergleichsbeispielen 11 bis 17.
    • 7) Reißfestigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Versuchsstücks, da durch Ausstanzen eines Pressblatts mit einer Dicke von 2,5 mm durch einen Dumbbell des Typs B erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
    • 8) Ölbeständigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Versuchsstücks, das durch Ausstanzen eines Pressblatts mit einer Dicke von 1 mm durch ein Dumbbell Nr. 3 erhalten wurde. Öl des Typs ASTM Nr. 2 wurde verwendet. Beibehaltene Zugfestigkeit und beibehaltene Dehnung wurden nach Eintauchen bei 100°C × 24 Std gemessen. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
    • 9) Formbarkeit: Bestimmt durch Formen einer Zusammensetzung zu einem Blatt von 12,5 × 13,5 × 1 mm durch eine Spritzgussapparatur mit 120 Tonnen unter folgenden Bedingungen: Verformungstemperatur: 220°C, Formtemperatur: 40°C, Spritzgeschwindigkeit: 55 mm/sek, Spritzdruck: 1400 kg/cm2, Haltedruck: 400 kg/cm2, Spritzzeit: 6 Sekunden, Abkühlzeit: 45 Sekunden.
  • Es wurde beobachtet, ob Schichtentrennung, Verformung oder Fließmarkierungen, die das Erscheinungsbild extrem verschlechtern, vorlagen oder nicht.
    ⌾: sehr gut
    o: gut
    X: schlecht
    • 10) Extraktionsversuche: Durchgeführt gemäß dem Versuch der Mitteilung Nr. 20 des Japanischen Gesundheitsministeriums unter Verwendung eines Pressblatts mit einer Dicke von 1,0 mm als Versuchsstück.
  • Testpunkte:
    • Elutionsversuch öliger Einspeisungen (Elutionslösung: n-Heptan),
    • Elutionsversuch wässriger Einspeisungen (Elutionsinittel: Wasser),
    • Elutionsversuch von Alkohol (Elutionslösung: 20%iges Ethanol) und
    • Bestimmung der Menge an vom eluierten Produkt verbrauchtem Kaliumpermanganat.
    • 11) Ausblutungseigenschaft: Das in (9) erhaltene Formblatt wurde auf 50% unter den Bedingungen von 100°C × 22 Std. zusammengepresst. Es wurde beobachtet, ob Ausbluten oder Ausblühen von Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht sichtbar war oder nicht, und ob Klebrigkeit durch Fingerberührung gefühlt wurde oder nicht. o: gut X: schlecht
    • 12) DSC, bestimmt wie folgt: Das vorstehend genannte Formteil wurde geschnitten, um ein Stück mit etwa 20 mg zu erhalten. Dies wurde als Probe für die DSC-Bestimmung verwendet. DSC wurde bestimmt unter Verwendung eines DSC220C, SII, ex Seiko Electronic Industries Ltd., in einem Bereich von –50°C bis 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min, um Glasübergangstemperatur Tg1, Schmelzpunkt Tm1 und Tm2 und Kristallisationstemperatur Tc1 und Tc2 zu erhalten, wobei Tm1 und Tc1 Polyethylen und Tm2 und Tc2 Polypropylen zugeschrieben werden.
    • 13) Glanz: Bestimmt gemäß JIS Z 8741 am vorstehend genannten Formteil. Je größer die Werte, desto glatter die Oberfläche und je kleiner die Werte, desto rauer die Oberfläche.
  • Verwendete Materialien:
  • Komponente (a): Hydriertes Blockcopolymer, Septon 4077, ex. Kuraray Inc.,
    Styrolgehalt: 30 Gew.-%,
    Isoprengehalt: 70 Gew.-%,
    Zahlenmittel des Molekulargewichts: 260.000,
    Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 320.000,
    Molekulargewichtsverteilung: 1,23 und
    Hydrierungsverhältnis: mindestens 90%.
  • Komponente (c): Ethylen-Octen-Copolymer, Engage EG8150, Warenzeichen, ex Dow Chemical Japan Inc.
    Dichte: 0,868 g/cm3
    Schmelzindex: Bestimmt bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg: 0,5 g/10 min.
  • Komponente (d): Propylenhomopolymer, PP CJ700, ex Mitsui Petrochemical Industries Inc.,
    Kristallisationsgrad: Tm 166°C, ΔHm 82 mJ/mg,
  • Komponente (e): Anorganisches Füllmittel
    Calciumcarbonat, RS400, Warenzeichen, ex Sankyo Seihun Co. verwendet in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10.
    Talk, JA13R, ex Asada Seihun Co., verwendet in den Beispielen 6 bis 11 und Vergleichsbeispielen 11 bis 17.
  • Beispiele 1 bis 6
  • In den Beispielen 1 bis 6 wurden die Komponenten (a), (c) und (d) und gegebenenfalls (e) alle zusammen in einen Doppelschneckenkneter gefüllt, bei einer Knettemperatur von 180 bis 240°C und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 100 Upm geknetet und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden in eine vorgegebene Form gebracht und unter den Bedingungen von 220°C und 50 kg/cm2 gepresst, um Blätter für die vorstehend genannten Bewertungsverfahren (1) bis (6) herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Dieselben Vorgehensweisen wie in den vorstehend genannten Beispielen wurden wiederholt, ausgenommen dass jedes der folgenden Polyethylene, das ohne Verwendung eines an einer einzigen Stelle angreifenden (single site) Katalysators polymerisiert wurde, an Stelle von Komponente (c) verwendet wurde.
  • Polyethylen für Vergleichsbeispiel 1,
    V-0398CN, ex Idemitsu Petrochemical Co.,
    Typ: HDPE (Polyethylen hoher Dichte)
    Dichte: 0,907 g/cm3
    Schmelzindex: Bestimmt bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg: 3,3 g/10 min
  • Polyethylen für Vergleichsbeispiel 2,
    440 M, ex Idemitsu Petrochemical Co., Typ: LLDPE (geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte)
    Dichte: 0,954 g/cm3
    Schmelzindex: Bestimmt bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg: 1,0 g/10 min
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Figure 00130001
  • Vergleichsbeispiele 3 bis 7
  • Dieselben Vorgehensweisen wie in den vorstehend genannten Beispielen wurden wiederholt, ausgenommen dass die Komponenten (a), (c), (d) und (e) in einer Menge verwendet wurden, die den erfindungsgemäßen Bereich überstieg oder darunter lag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00150001

Claims (2)

  1. Thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzung umfassend (a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, das aus mindestens zwei Polymerblöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzt sind, und mindestens einem Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, besteht, und/oder eines durch Hydrieren des Blockcopolymers erhaltenen hydrierten Blockcopolymers, (c) 5 bis 150 Gewichtsteile Polyethylen oder eines hauptsächlich aus Ethylen zusammengesetzten Copolymers, und (d) 5 bis 80 Gewichtsteile Polypropylen oder eines hauptsächlich aus Propylen zusammengesetzten Copolymers, wobei Komponente (c) eine Komponente ist, die unter Verwendung eines an einer einzigen aktiven Stelle angreifenden (single site) Katalysators hergestellt wurde, und wobei kein Weichmacher enthalten ist.
  2. Thermoplastische Elastomer-Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiter umfasst (e) 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes.
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