DE69725880T2

DE69725880T2 - Niobiumpulver und dieses verwendender elektrolytkondensateur

Info

Publication number: DE69725880T2
Application number: DE69725880T
Authority: DE
Inventors: A. James FIFE; Jia Jane LIU; W. Roger STEELE
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-11-06
Also published as: AU5162798A; CA2271780A1; CZ295984B6; EP0946323B2; JP4213222B2; US6165623A; DE69725880T3; PT946323E; CZ162899A3; EE9900189A; JP2002507247A; EP0946323B1; IL129832A0; BR9712906A; WO1998019811A1; US6420043B1; EP0946323A1; DE69725880D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensatoranoden, die aus Niobpulver erhaltbar sind, elektrolytische Kondensatoren, welche die Anoden umfassen, wie auch Verfahren zur Herstellung der Anoden.
Für viele Jahre war es das Ziel verschiedener Forscher, elektrolytische Niob-Kondensatoren zu entwickeln, aufgrund der hohen dielektrischen Konstante dessen Oxids und der relativ niedrigen Kosten des Niobs im Vergleich mit einer Vielzahl anderer Metalle. Anfänglich erwogen die Forscher auf diesem Gebiet die Möglichkeit, Niob als einen Ersatz für Tantal-Kondensatoren zu verwenden. Demzufolge wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um die Eignung des Ersatzes von Tantal durch Niob zu überprüfen.
In einigen dieser Untersuchungen fand man jedoch heraus, dass Niob ernste grundlegende Mängel aufwies, die gelöst werden mussten, so dass man annahm, dass Niob kein geeigneter Ersatz für Tantal ist. (Siehe J. Electrochem. Soc., S. 408 C, Dez. 1977) In einer anderen Untersuchung war eine erzielte Erkenntnis, dass die Verwendung von Niob in festen elektrolytischen Kondensatoren aufgrund verschiedener physikalischer und mechanischer Eigenschaften sehr unmöglich erschien, wie der Kristallisation (field crystallization) (Electrocomponent Science and Technology, Band 1, S. 27–37 (1974)). Des weiteren nahmen die Forscher in einer anderen Untersuchung an, dass sich anodisch gebildete passive Schichten auf Niob von den elektrischen Eigenschaften unterschieden, die mit Tantal erzielt wurden, und dass die Verwendung von Niob zu einem Aufwand bzw. Umfang führt, der bei Tantal nicht vorhanden ist. (Siehe Electrochimica Act., Band 40. Nr. 16, S. 2623–26 (1995)). Daher zeigten die Beweise bzw. Ergebnisse, dass Niob nicht geeignet war, Tantal auf dem Markt der elektrolytischen Kondensatoren zu ersetzen, obwohl anfangs Hoffnung bestand, dass Niob ein geeigneter Ersatz für Tantal sein könnte.
Neben den elektrolytischen Tantal-Kondensatoren gibt es einen Markt für elektrolytische Aluminium-Kondensatoren. Die elektrolytischen Aluminium-Kondensatoren weisen jedoch eine deutlich andere Eigenschaft bezüglich der Leistung im Vergleich mit den elektrolytischen Tantal-Kondensatoren auf.
Eine Antriebskraft in heutigen elektrischen Schaltkreisen ist die zunehmende Bewegung zu niedrigem Ersatzserienwiderstand (ESR) und Ersatzserieninduktivität (ESL). Wenn sich die IC-Leistung mit der Submikrongeometrie erhöht, besteht ein Bedart nach niedrigerer Spannungsversorgung und engerem Lärmbereich. Gleichzeitig ertordern zunehmende IC-Geschwindigkeit höhere Leistungsanforderungen. Diese sich widersprechenden Anforderungen erzeugen eine Forderung nach einer besseren Leistungs- bzw. Strommanagement. Dies wird durch verteilte Stromversorgungen erzielt, welche größere Ströme benötigen, um die Geräusche zu entkuppeln. Zunehmende IC-Geschwindigkeiten bedeuten auch niedrigere Schaltzeiten und höhere Stromausgleiche. Der elektrische Schaltkreis muss daher aufgebaut sein, um das kurzfristige Lastverhalten zu reduzieren. Dieser breite Bereich an Anforderungen kann ertüllt werden, sofern der Schaltkreis genug Kapazität aufweist, jedoch einen niedrigen ESR und ESL.
Aluminium-Kondensatoren stellen normalerweise die größte Kapazität aller Kondensatorarten dar. ESR erhöht sich mit der Zunahme der Kapazität. Daher werden zur Zeit eine große Anzahl von Aluminium-Kondensatoren mit hoher Kapazität vennrendet, um die obigen Anforderungen zu ertüllen. Aluminium-Kondensatoren ertüllen jedoch nicht wirklich die Anforderungen der Designer bezüglich eines niedrigen ESR und ESL. Ihre mechanische Konstruktion mit einem flüssigen Elektrolyt erzeugt ESR in den 100sten Milliohm zusammen mit einer hohen Impedanz.
Es ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Kondensatoranoden bereitzustellen, welche aus Niobpulver erhaltbar sind, welche einen niedrigen Gleichspannungsleckstrom und hohe Kapazitäten aufweisen. Des weiteren ist es der Gegenstandd der vorliegenden Erfindung, ein Vertahren zur Herstellung der jeweiligen Kondensatoranoden bereitzustellen.
Es ist ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung, Kondensatoren bereitzustellen, welche die Anoden umfassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde der erste Gegenstand durch eine Kondensatoranode erzielt, welche aus einem Niobpulver mit einer BET-Obertläche von wenigstens 0,5 m²/g erhaltbar ist, wobei die Kondensatoranode einen Gleichspannungsleckstrom von weniger als 5,0 nA/CV aufweist; und durch eine Kondensatoranode, welche durch ein Niobpulver mit einer BET-Obertäche von wenigstens 0,5 m²/g erhaltbar ist, wobei die Kondensatoranode einen Gleichspannungsleckstrom von 5,0 bis 0,50 nA/CV aufweist.
Der zweite Gegenstand wird durch ein Vertahren zur Herstellung einer Kondensatoranode erzielt, umfassend die Schritte des Sinterns eines Niobpulvers mit einer BET-Obertläche von wenigstens 0,5 m²/g und anschließend des anodischen Oxidierens der Anode bei einer Spannung von weniger als 60 Volt.
Der dritte Gegenstand wird durch einen Kondensator erzielt, umfassend eine Anode der vorliegenden Erfindung.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Niobpulvers mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 0,5 m²/g zur Herstellung einer Kondensatoranode mit einem Gleichspannungsleckstrom von weniger als 5,0 nA/CV oder zu der Herstellung einer Kondensatoranode mit einem Gleichspannungsleckstrom von 5,0 nA/CV bis 0,50 nA/CV.
In der vorliegenden Erfindung werden Niobpulver verwendet, welche hohe Oberflächen aufweisen und physikalische Eigenschaften besitzen, welche es ermöglichen, dass die Niobpulver zu Kondensatoren mit hoher Kapazität geformt werden können. Des weiteren weisen die Niobpulver, wenn sie zu Kondensatoren geformt werden, einen niedrigen Gleichspannungsleckstrom auf.
Die vorliegende Erfindung macht es möglich, den Gleichspannungsleckstrom in einem aus Niobpulver geformten Kondensator zu reduzieren.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung fortgeführt und werden teilweise durch die Beschreibung deutlich oder können bei Ausführung der vorliegenden Erfindung erlernt werden.
Vorzugsweise umfassen die Kondensatoranoden der vorliegenden Erfindung eine Nioboxidschicht auf einer Obertäche dieser. Diese Schicht umfasst vorzugsweise eine Niobpentoxidschicht.
Die Kondensatoranoden der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Kapazität von 30.000 CV/g bis 61.000 CV/g auf.
Vorzugsweise werden die Kondensatoranoden bei einer Spannung von weniger als 60 Volt gebildet.
Vorzugsweise weisen die Kondensatoranoden der vorliegenden Erfindung eine Arbeitsspannung von 4 bis 16 Volt auf.
Vorzugsweise verwendet die vorliegende Erfindung ein Niobpulver, welches, wenn es zu einer elektrolytischen Kondensatoranode geformt wird, zu einer Anode mit einer Kapazität von 30.000 CV/g bis 61.000 CV/g führt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Niobpulver kann einen Sauerstoffgehalt von wenigstens ungefähr 2.000 ppm aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung kann der Gleichspannungsleckstrom in einer Niobanode, welche aus Niobpulver hergestellt ist, reduziert werden, indem das Niobpulver mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff dotiert wird, um den Gleichspannungsleckstrom zu reduzieren.
Es sollte verstanden werden, dass sowohl die vorgenannte allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft sind und nur zur Erläuterung dienen und eine weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitstellen, die beansprucht wird.
Im Folgenden werden die Zeichnungen kurz beschrieben.
1 zeigt eine Kurve, welche die BET-Oberflächen von Niobpulvern und ihre jeweiligen Kapazitäten zeigt, wenn diese zu Anoden geformt und bei einer Temperatur von 1.750°C gesintert werden.
2 zeigt eine Kurve, welche die BET-Oberfächen von Niobpulvern und ihre jeweiligen Kapazitäten beschreibt, wenn diese zu Anoden geformt und bei einer Temperatur von 1.600°C gesintert werden.
3 zeigt eine Kurve, welche die BET-Oberflächen von Niobpulvern und ihre jeweiligen Kapazitäten zeigt, wenn diese zu Anoden geformt werden und bei einer Temperatur von 1.450°C gesintert werden.
4 zeigt eine Kurve, welche die BET-Oberflächen von Niobpulvern und ihre jeweiligen Kapazitäten darstellt, wenn diese zu Anoden geformt werden und bei einer Temperatur von 1.300°C gesintert werden.
5 ist eine Kurve, welche verschiedene Sintertemperaturen von Niobanoden zeigt, und ihre jeweilige berechnete maximale Kapazität.
6 zeigt eine Kurve, welche den Sauerstoffdotiergehalt der Niobpulver wie auch ihren jeweiligen Gleichspannungsleckstrom zeigen, wenn diese zu Anoden geformt werden und bei unterschiedlichen Temperaturen gesintert werden unter Verwendung einer Formierungsspannung von 50 Volt.
7 zeigt eine Kurve, welche Niobpulver darstellt, mit verschiedenen Dotierlevel von Sauerstoff, wie auch den jeweiligen Gleichspannungsleckstrom, wenn diese zu Anoden geformt werden und bei verschiedenen Temperaturen gesintert werden, unter Verwendung einer Formierungsspannung von 30 Volt.
8 zeigt eine Kurve, welche die Wirkung verschiedener Anteile von Phosphordotiermitteln in Niobpulver darstellt, und die jeweiligen Kapazitäten, wenn diese zu Anoden geformt werden.
9 ist eine Kurve, welche die Wirkung verschiedener Phosphordotierlevel von Niobpulver darstellt, und den jeweiligen Gleichspannungsleckstrom, wenn diese zu Anoden geformt werden.
Im Folgenden wird vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
In einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein flockenförmiges Niobpulver verwendet. Das flockenförmige Niobpulver kann als flach, plattenförmig und/oder als Plättchen charakterisiert werden. Des weiteren weist das flockenförmige Niobpulver ein Aspektverhältnis (Verhältnis von Durchmesser zu Dicke) von 3 bis 300 und vorzugsweise von 3 bis 30 auf. Das flockenförmige Niobpulver stellt aufgrund seiner Morphologie eine vergrößerte Obefläche zur Verfügung. Vorzugsweise beträgt die BET-Obefläche des flockenförmigen Niobpulvers wenigstens 1,0 m²/g und noch bevorzugter wenigstens 2,0 m²/g. Bevorzugte Bereiche der BET-Oberfläche des flockenförmigen Niobpulvers betragen zwischen 1,0 m²/g bis 5,0 m²/g und bevorzugter von 2,0 m²/g bis 5,0 m²/g oder von 2,0 m²/g bis 4,0 m²/g. Die BET-Bereiche beziehen sich auf voragglomerierte flockenförmige Niobpulver.
Das flockenförmige Niobpulver kann agglomeriert sein. Das flockenförmige Niobpulver kann auch hydriert oder nicht hydriert sein. Das flockenförmige Niobpulver weist vorzugsweise eine Scott-Dichte von weniger als 2,14 g/cm³ (35 g/in³) auf und bevorzugter von weniger als 0,73 g/cm³ (12 g/in³) und besonders bevorzugt weniger als 0,31 g/cm³ (5 g/in³). Vorzugsweise weist das agglomerierte flockenförmige Niobpulver ein Fliessvermögen von mehr als 80 mg/s, bevorzugter von 80 mg/s bis 500 gm/s auf.
Das flockenförmige Niobpulver kann hergestellt werden, indem ein Niob-Ingot bzw. -Barren genommen wird und der Ingot versprödet wird, indem er Wasserstoffgas zum Hydrieren ausgesetzt wird. Der hydrierte Ingot kann anschließend zu einem kantigen bzw. splittrigen Pulver zermahlen werden, z. B. unter Verwendung eines Backenbrechers. Der Wasserstoff kann dann durch Erwärmen in einem Vakuum entfernt werden und das entgaste kantige Pulver kann dann einem Mahlen unterworfen werden, wie einem Mahlen unter Verwendung einer bewegten Kugelmühle, wobei das Pulver in einem Fluidmedium (wässrig oder nicht-wässrig), wie Ethanol, dispergiert wird und das flockenförmige Pulver durch den Aufprall von rostfreien Stahlkugeln gebildet wird, welche durch die Wirkung rotierender Barren bewegt werden. Verschiedene Größen von Flocken können durch die Wasserstoffversprödung erzielt werden, gefolgt von das Unterwerfen der Flocken einer Stoßmahlung, z. B. unter Verwendung einer Wirbelbettstrahlmühle, Vortec-Mühle oder anderen geeigneten Mahlschritten.
Das flockenförmige Niobpulver kann gegebenenfalls einen hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, wie durch das Dotieren. Die Menge des Sauerstoftdotierungsanteils kann wenigstens 2.000 ppm betragen. Bevorzugter Weise weist das flockenförmige Niobpulver einen Sauerstoffgehalt von 2.000 ppm bis 20.000 ppm und bevorzugter von 2.750 ppm bis 10.000 ppm und besonders bevorzugt von 4.000 ppm bis 9.000 ppm auf. Das Dotieren des Niobpulvers mit Sauerstoff kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, umfassend das wiederholte Erwärmen im Vakuum bei 900°C und Abkühlen in Luft, jedoch nicht darauf begrenzt.
Des weiteren kann das flockenförmige Niobpulver auch mit Phosphor allein oder mit Sauerstoff dotiert werden. Das Dotieren des Niobpulvers mit Phosphor ist auch optional. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des Phosphordotiermittels des Niobpulvers bei weniger als 400 ppm und bevorzugter weniger als 100 ppm und besonders bevorzugt bei weniger als 25 ppm.
Basierend auf einem im Nachhinein angeführten Beispiel kann die Menge des Phosphordotiermittels in Bezug auf den Gleichspannungsleckstrom und die Kapazität einer Anode unwichtig sein, welche aus einem Niobpulver gebildet wird, das verschiedene Anteile an Phosphor als Dotiermittel aufweist. Demzufolge sind in einer Ausführungsform geringe Mengen an Phosphor und sogar vemachlässigbare Mengen oder kein Phosphor vorhanden, da Phosphor einen geringen oder keinen Vorteil bezüglich des Gleichspannungsleckstromes und der Kapazität in Bezug auf bestimmte Anoden aufweist, die aus den Niobpulvern gebildet werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet die vorliegende Erfindung Niobpulver (z. B. flockenförmiges, kantiges, kugeliges oder Mischungen dessen) mit einem beträchtlichen Maß an Sauerstoff, welches in dem Niobpulver vorhanden ist. Der Sauerstoffanteil kann auf die gleiche Weise wie oben beschrieben erzielt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge des Sauerstoffs in dem Niobpulver wenigstens 2.000 ppm, und bevorzugter zwischen 2.000 ppm bis 20.000 ppm. Andere bevorzugte Bereiche des Sauerstoffgehalts in dem Niobpulver sind von 2.750 ppm bis 10.000 ppm und Maße zwischen 4.000 ppm bis 9.000 ppm. In Bezug auf diese Niobpulver kann, ähnlich bei der Ausführungsform, welche das flockenförmige Niobpulver betrifft, das Phosphormaß in dem Niobpulver sehr gering bei einigen Ausführungsformen sein. Vorzugsweise liegt bei diesen Ausführungsformen der Phosphoranteil (als Dotiermittel) bei weniger als 400 ppm und vorzugsweise als weniger 100 ppm und besonders bevorzugt weniger als 25 ppm.
In einer anderen Ausführungsform verwendet die vorliegende Erfindung Niobpulver (z. B. flockenförmiges, kantiges, knollenförmiges oder deren Mischungen) mit einer BET-Oberfläche von wenigsten 0,5 m²/g und vorzugsweise wenigstens 1,0 m²/g und besonders bevorzugt wenigstens 2,0 m²/g. Besonders bevorzugt liegt die BET-Oberfläche von Niobpulver bei 1,0 bis 5,0 m²/g oder 2,0 bis 4,0 m²/g und besonders bevorzugt zwischen 2,0 bis 5,0 m²/g. Die BET-Bereiche beziehen sich auf vor-agglomerierte Niobpulver. Des Niobpulver kann hydriert oder nicht hydriert sein. Des weiteren kann das Niobpulver agglomeriert sein. Das Niobpulver in dieser Ausführungsform kann mit Stickstoff dotiert sein. Bei bestimmten Verwendungen kann das Niobpulver einen Sauerstoffgehalt unter ungefähr 2.000 ppm aufweisen.
In Bezug auf die Herstellung des flockenförmigen Niobpulvers oder des Niobpulvers mit einer Morphologie mit der BET-Oberfläche, zeigen die Beispiele die bevorzugten Schritte zur Bildung des Niobpulvers, welche dann nachfolgend zu Flocken oder in einer anderen Morphologie ausgebildet werden können. Im allgemeinen ist das Verfahren wie folgt und die Beispiele liefern spezifische Details bevorzugter Ausführungsformen der Herstellung von Niobpulvern der vorliegenden Erfindung.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung der Niobpulver mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 0,5 m²/g ein Niob-Ingot hydriert, indem es in einem Vakuum erwärmt wird, um einen versprödeten Ingot zu bilden, welcher zu einem Pulver zermahlen wird. Der Wasserstoff in den Pulvern kann wahlweise entfernt werden, indem die Teilchen in einem Vakuum erwärmt werden. Die verschiedenen BET-Oberflächen können erzielt werden, indem das Pulver einem Mahlen unterworfen wird, vorzugsweise einem Attritor-Mahlvertahren. Je höher die BET-Oberfläche des Pulvers ist, desto länger ist die Mahldauer. Zum Beispiel kann bei einer Mahldauer von ungefähr 60 Minuten eine BET-Oberfläche von ungefähr 1,0 m²/g erzielt werden. Um noch höhere BET-Oberflächen zu erzielen, werden längere Mahldauern notwendig, um die BET-Oberflächen von 4 bis 5 m²/g oder mehr zu erzielen, sind Mahldauern in der Größenordnung von ungefähr 24 Stunden oder mehr in einer Attritormühle eine Weise, solche Niobpulver mit hohen BET-Oberflächenbereichen herzustellen. Wenn solche hohen Oberflächen hergestellt werden, ist es bevorzugt, eine 30-SL Union Process Attritormühle zu verwenden, unter Verwendung von 454 kg (1.000 Ibs), 4,76 mm (3/16'') SS-Medium und ungefähr 36,32 kg (80 Ibs) Niobpulver, wobei die Mühle mit einer Rotation von ungefähr 130 U/Min. betrieben wird. Des weiteren enthält die Mühle eine ausreichende Menge eines Mediums, wie Ethanol in der Größenordnung von 49,2 l (13 Gallonen) oder mehr. Nach dem Mahlen werden die Niobpulver einer Wärmebehandlung unterworfen und vorzugsweise können die Niobpulver einen Phosphoranteil aufweisen, um die Minimierung der Reduktion der Oberfläche während der Wärmebehandlung zu unterstützen. Die Wärmebehandlung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend ist, um eine Agglomeration zu bewirken, ohne die Oberfläche zu verringern. Eine Temperatur für die Wärmebehandlung, welche verwendet werden kann, liegt bei ungefähr 1.100°C für 30 Minuten.
Die Temperatur und die Dauer können jedoch verändert werden, um sicherzustellen, dass die hohe BET-Oberfläche nicht reduziert wird. Die oben beschriebenen verschiedenen Niobpulver können weiter durch die elektrischen Eigenschaften charakterisiert werden, welche aus der Bildung eines Kondensators unter Verwendung des Niobpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung resultieren. Im allgemeinen können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Niobpulver bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften überprüft werden, indem das Niobpulver zu einer Anode gepresst wird und das gepresste Niobpulver bei geeigneten Temperaturen gesintert wird und die Anode anodisiert wird, um eine elektrolytische Kondensatoranode herzustellen, welche danach bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften überprüft werden kann.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Kondensatoranoden, gebildet aus Niobpulvem, gemäß der vorliegenden Erfindung. Anoden aus einigen der Niobpulvern der vorliegenden Erfindung können eine Kapazität von 30.000 CV/g bis 61.000 CV/g aufweisen. Beim Formen der Kondensatoranoden der vorliegenden Erfindung wird eine Sintertemperatur verwendet, die die Bildung einer Kondensatoranode mit gewünschten Eigenschaften ermöglicht. Vorzugsweise liegt die Sintertemperatur zwischen 1.200°C bis 1.750°C und bevorzugter zwischen 1.200°C bis 1.400°C, und besonders bevorzugt zwischen 1.250°C bis 1.350°C.
Die aus den Niobpulvern gemäß der vorliegenden Erfindung geformten Anoden werden bei einer Spannung von weniger als 60 Volt und vorzugsweise zwischen 30 bis 50 Volt und besonders bevorzugt bei 40 Volt gebildet. Vorzugsweise liegen die Arbeitsspannungen der Anoden, welche aus den Niobpulvern der vorliegenden Erfindung gebildet werden, zwischen 4 bis 16 Volt und besonders bevorzugt zwischen 4 bis 10 Volt. Des weiteren weisen die Anoden der vorliegenden Erfindung, gebildet aus den Niobpulvem, einen Gleichspannungsleckstrom von weniger als 5,0 nA/CV auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Anoden der vorliegenden Erfindung, gebildet aus einigen der Niobpulvern, einen Gleichspannungsleckstrom von 5,0 nA/CV bis 0,50 nA/CV auf.
Die vorliegende Erfndung betrifft auch eine Kondensatoranode gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Nioboxidschicht auf deren Oberfläche. Vorzugsweise umfasst die Nioboxydschicht eine Niobpentoxidschicht.
Die Kondensatoren der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Endverwendungen eingesetzt werden, wie in der Elektronik von Kraftfahrzeugen; Mobiltelefonen; Computern, wie in den Monitoren, Motherboards und dgl., in der Elektronik von Fernsehern und Bildröhren; Druckern/Kopierern; Stromversorgungen; Modems; Notebooks; und Disk-Drives.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche für die Erfindung beispielhaft sein sollen.
TEST-VERFAHREN
Nerstellung der Anode:

Größe – 0,5 cm (0,197'') Durchmesser
3,5 Dp
Pulvergewicht = 341 mg

Sintern der Anode:

1.300°C 10 Min.
1.450°C 10 Min.
1.600°C 10 Min.
1.750°C 10 Min.

30V EV-Anodisierung:

30V Ef bei 60°C/0,1% HP₃O₄ Elektrolyt
20 mA/g konstanter Strom

Gleichspannungsleckstrom/Kapazität – ESR-Überprüfung:

Gleichspannungsleckstrom-Überprüfung – 70% EV (21 VDC) Testspannung 60 Sekunden Ladungsdauer 10% HP₃O₄ bei 21 °C
Kapazität – DF-Überprüfung: 18% H₂SO₄ bei 21 °C 120 Nz

50 V Ef-Reform Anodisierung:

50 V Ef bei 60°C/0,1% HP₃O₄ Elektrolyt
20 mA/g konstanter Strom

Gleichspannungsleckstrom/Kapazität: – ESR-Überprüfung

Gleichspannungsleckstrom-Überprüfung – 70% Ef (35 VDC) Testspannung 60 Sekunden Ladungsdauer 10% HP₃O₄ bei 21 °C
Kapazität – DF-Überprüfung: 18% H2SO₄ bei 21 °C 120 Hz

75 V Ef Reform Anodisierung:
75 V Ef bei 60°C/0,1% HP₃O₄ Elektrolyt
20 mA/g konstanter Strom

Gleichspannungsleckstrom/Kapazität – ESR-Überprüfung:

Gleichspannungsleckstromüberprüfung – 70% Ef (52,5 VDC) Testspannung 60 Sekunden Ladungsdauer 10% HP₃O₄ bei 21 °C
Kapazität – DF-Überprüfung: 18% H₂SO₄ bei 21 °C 120 Hz

Die Scott-Dichte, Sauerstoffanalyse, Phosphoranalyse und BET-Analyse wurden gemäß der Verfahren durchgeführt, die in den US-Patenten Nr. 5,011,742; 4,960,471; und 4,964,906 beschrieben.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Dieses Beispiel zeigt eine vergleichende Ausführungsform umfassend kantiges Niobpulver. Ein Elektronenstrahl-hergestellter Niob-Ingot wurde hydriert, indem der Ingot in einem Vakuum mit 1,3 × 10^–2 Pa (10^–4 Torr) auf 850°C für 120 Minuten erwärmt wurde. Das Vakuum wurde durch Wasserstoffgas ersetzt, welches mit 21 kPa über einen ausreichenden Zeitraum eingeführt wurde, um den Ingot zu verspröden. Das Vakuum wurde anschließend auf –28'' Quecksilber abgepumpt und mit Argon auf –5'' Hg angefüllt. Der Druck wurde beibehalten bis sich die Temperatur, gemessen durch ein Arbeitsthermoelement, stabilisierte. Luft wurde stufenweise bei einem sich erhöhenden Druck eingeführt, so dass sich die Arbeitstemperatur nicht erhöhte. Das versprödete Ingot wurde in einem Backenbrecher zu einem kantigen Pulver zermahlen und klassifiziert, indem das Pulver aussortiert wurde, welches durch ein Nr. 325 Sieb passte (entsprechend einer Teilchengröße von 44 Mikrometer). Wasserstoff wurde aus den größenreduzierten, wasserstoffreduzierten Teilchen entfernt, indem die Teilchen auf 850°C in einem Vakuum erwärmt wurden, bis der Druck nicht länger durch den von den Teilchen emittierte Wasserstoff beeinflusst wurde, um ein kantiges Niobmetallpulver mit einer Fisher Sub Sieve-Größe von 10,6 Mikrometer, einer Scott-Dichte von 2,67 g/cm³ (43,8 g/in³), einer voragglomerierten BET-Oberfläche von 0,17 m²/g und 1.770 ppm Sauerstoff zu erzielen; wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu der BET-Obertläche 10.400 ppm O/m²/g betrug und der Durchfluss 19 mg/sec. Ungefähr 0,34 g Proben des nicht-agglomerierten kantigen Niobpulvers wurde in einer Anodenform mit 5 mm im Durchmesser um einen 0,6 mm Durchmesser Niob-Bleidraht auf eine Dichte von 3,5 g/cm³ gepresst. Proben des gepressten Niobpulvers wurden in einem Vakuum (bei weniger als 10³ Pa) bei vier unterschiedlichen Temperaturen gesintert, d. h. 1.300, 1.450, 1.600 und 1.750°C für 10 Minuten, anschließend anodisiert, indem 20 mA/g konstanter Strom bei 50 V an die Anode angelegt wurden, die in 0,1 Gew.-% Phosphorsäure eingetaucht war, um elektrolytische Kondensatoranoden herzustellen, welche gewaschen und getrocknet wurden. Die Kondensatorleistungseigenschaften, ermittelt durch die Messungen der Anoden, welche in 18 Gew.-% Schwefelsäure eingetaucht wurden, sind in der Tabelle 1 angeführt. Die Kapazität, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hertz, ist in der Einheit Mikrofarad Volt je Gramm (CV/g) angegeben und Mikrofarad Volt je Kubikzentimeter des Anodenvolumens (CV/cc); der Gleichspannungsleckstrom, gemessen nach 1 Minute Ladung mit 35 Volt, wird in den Einheiten Nanoamper je Mikrofarad-Volt dargestellt (nA/CV).
BEISPIEL 2 (Vergleich)
Dieses Beispiel zeigt eine vergleichende Ausführungsform umfassend eine agglomerierte Mischung aus kantigem und flockenförmigem Pulver. 1,135 kg (2,5 Ibs) entgastes kantigen Pulver, hergestellt im wesentlichen auf die Weise von Beispiel 1, wurde in einer 1-S Union Process Attritor-gerührten Kugelmühle (285 Umdrehungen je Minute für 90 Minuten) verarbeitet, wobei das Pulver in 2.400 ml Ethanol-Medium und 18,16 kg (40 Ibs), 4,76 mm (3/16") 440 SS Medium dispergiert war, zu flockenförmigem Pulver durch den Aufprall der rostfreien Stahlkugeln, welche sich durch die Bewegung der rotierenden Barren bewegten. Nach der gewünschten Vertormung zu Flocken wurde das Niobpulver entfernt und gewaschen, um jeden vorhandenen Alkohol zu entfernen. Das Niobpulver wurde mit einer Mischung aus entionisiertem Wasser, Flusssäure und Salzsäure in einer Menge von 500 ml/0,454 kg (500 ml/lb), 4 ml/0,454 kg (4 ml/lb) und 250 ml/0,454 kg (250 ml/lb) Niob gewaschen (18,6% HCl enthaltend 22 ml/kg HF), um die Metallverunreinigungen zu entfernen (z. B. Nickel, Eisen oder Chrom übertragen von dem Kontakt mit den rostfreien Stahlkugeln). Anschließend wurde das Niobpulver erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das sauere gewaschene flockenförmige Pulver wurde in Luft bei 85°F (30°C) getrocknet und wies ein Aspektverhältnis (bestimmt durch die Beobachtung mit einem Mikroskop) in dem Bereich von 50 bis 70 auf. Das flo ckenförmige Pulver wurde mit dem kantigen Ausgangspulver vermischt (in dem Gewichtsverhältnis von 30 : 70) und mit einem phosphorhaltigen Pulver, d. h. NH₄Pf₆, in einer Menge um 60 ppm Phosphor bereitzustellen, welches als ein Kornverzögerungsmittel dient, um die Reduktion der Oberfläche während der nachfolgenden Wärmebehandlung zur Agglomerierung minimiert. Die BET-Oberfläche vor dem Agglomerieren betrug 0,31 m²/g. Die gemischten Pulver wurden durch Erwärmen in einem Vakuum bei 1.100°C für 30 Minuten agglomeriert, um eine agglomerierte Masse zu bilden. Das Agglomerationsverfahren wurde auf solch eine Weise durchgeführt, dass das Material auf ein hohes Vakuum gepumpt wurde und mit einer Rampengeschwindigkeit von 3°C/Minute auf 700°C erwärmt wurde und zum Ausgasen gehalten wurde bis der hohe Druck erzielt wurde. Das Erwärmen wurde in dem Ofen mit einer Rampengeschwindigkeit von 8°C/Minute auf 1.100°C unter hohem Druck fortgesetzt und für 30 Minuten gehalten. Das Material wurde dann in dem Ofen abgekühlt und das Material wurde manuell durch Aussetzen an Luft passiviert. Das Material wurde anschließend durch den Backenbrecher in kleinere agglomerierte Teilchen reduziert; wobei die reduzierten Teilchen durch ein Nr. 50 Sieb passten (entsprechend einer maximalen Agglomerationsteilchengröße von 300 Mikrometer), zeigten eine Scott-Dichte von 1,3 g/cc (21,7 g/in³), eine BET-Oberfläche von 0,26m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 3.693 ppm und einen Phosphorgehalt von 25 ppm; das Verhältnis von Sauerstoff zu der BET-Oberfläche betrug 14.000 ppm O/m²/g und die Fliessgeschwindigkeit von 22 mg/Sek. Das agglomerierte Pulver wurde zu Anoden verarbeitet und bezüglich der elektrischen Eigenschaften auf die Weise des Beispiels 1 überprüft, welche in Tabelle 1 dargestellt sind.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform des Pulvers der Erfindung umfassend agglomeriertes flockenförmiges Pulver. Mit Säure ausgelaugtes flockenförmiges Pulver mit einem Aspektverhältnis von 50 bis 70 wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2 erläutert hergestellt (Zyklusdauer 60 Minuten) mit der Ausnahme, dass das Niobpulver ein zweitesmal hydriert wurde, durch das Aussetzen an Wasserstoff bei 20,7 kPa (3 psig) und 850°C, um brüchige Flocken bereitzustellen, welche gekühlt und in der Größe reduizert wurden durch Selbstaufprall in einer Wirbelbettstrahlmühle (erhalten von Hosokawa Micron Powder Systems, Summit, NJ), so dass das flockenförmige Pulver eine mittlere Teilchengröße von 6 Mikrometer aufwies, bestimmt durch ein Laserteilchengrößen-Scannen). Die BET-Oberfläche vor dem Agglomerieren betrug 0,62 m²/g. Das in der Größe reduzierte flockenförmige Pulver wurde durch Erwärmen in einer Wasserstoffatmosphäre durch Erwärmen des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 1.050°C in einem Vakuumofen agglomeriert und durch Halten dieser Temperatur, bis sich der Ofendruck auf unter 10 μm (Mikron) verringerte. Grobe Tantalchips (10–20 mesh) wurden als ein Sauerstoffgetter in einem Gewichtsverhältnis von 1 Nb zu 1–1,5 Ta verwendet. Der Ofen wurde anschließend erneut mit Wasserstoff gefüllt, um einen Druck von 47,88 kPa (360 mmHg) zu erhalten und die Ofentemperatur wurde anschließend auf 1.200°C erhöht und für 1 Stunde gehalten. Der Sauerstoff wurde anschließend evakuiert bis sich der Ofendruck auf weniger als 1 μm (Mikron) verringerte, und der Ofen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Niobpulver wurde anschließend in Luft für 30 Zyklen passiviert, wobei der Betriebsdruck bei jedem Zyklus um 2,66 kPa (20 Torr) erhöht wurde und 2 Minuten gehalten wurde, bevor die nächste Rückfüllung mit Luft begann. Das agglomerierte Niobpulver wurde in der Größe mit einem Backenbrecher zu agglomerierten Teilchen reduziert; das reduzierte agglomerierte flockenförmige Niobpulver wurde durch sieben durch ein Nr. 50 Sieb abgetrennt (entsprechend einer maximal agglomerierten flockenförmigen Teilchengröße von 300 Mikrometer) und zeigte eine Scott-Dichte von 1,21 g/cc (20,4 g/in³), eine BET-Obertäche von 0,46 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 8.760 ppm, das Verhältnis des Sauerstoffs zur BET-Oberfläche betrug 19.000 ppm O/M²/g, und eine Fließgeschwindigkeit von weniger als 1 mg/Sek. Das agglomerierte Pulver wurde zu Anoden hergestellt und bezüglich der elektrischen Eigenschaften auf die Weise wie in Beispiel 1 überprüft und diese sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform des Pulvers der Erfindung, umfassend ein agglomeriertes flockenförmiges Niobpulver mit hoher Oberfläche und wenig Sauerstoff. Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver 90 Minuten in einer Attritormühle gemahlen wurde, und die Wärmebehandlung in einem Vakuum bei 1.150°C 30 Minuten durchgeführt wurde. Die BET-Oberfläche vor der Agglomerierung betrug 0,85m²/g. Der Sauerstoffgehalt der Mengen der flockenförmigen Niobpulver, hergestellt im wesentlichen auf die Weise wie in Beispiel 3, wurde reduziert, indem das Niobpulver, welches mit 4 – 5 Gew.-% Magnesiumpulver vermischt war, unter Argon bei einer Temperatur in dem Bereich von 750 bis 850°C 2 Stunden erwärmt wurde. Der Magnesiumgehalt wurde so eingestellt, dass er in dem Bereich von 2 bis 3 mal der stöchiometrischen Menge des Sauerstoffs in dem Niob pulver lag. Nach dem Abkühlen wurde das restliche Magnesium und Oxide aus dem agglomerierten flockenförmigen Niob durch Salpetersäure-Auslaugen entfernt. Desoxidiertes flockenförmiges Niob wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch das Sieb mit einem Nr. 50 Sieb abgetrennt. Die gesiebten Niobflocken zeigten eine Scott-Dichte von 1,47 g/cc (24,1 g/in³), eine BET-Oberfläche von 0,96 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 3.130 ppm, das Verhältnis von Sauerstoff zur BET-Oberfläche betrug 3.260 ppm O/m²/g und eine Fließgeschwindigkeit 76 mg/Sek. Das agglomerierte Pulver wurde zu Anoden verarbeitet und bezüglich der elektrischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 überprüft, und diese sind in Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1 Sintertemperatur
BEISPIEL 5
Ein Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung in einem Vakuum bei 1.250°C 30 Minuten durchgeführt wurde. Die BET-Oberfläche vor dem Agglomerieren betrug 0,78m²/g. Das Pulver wurde zu einer Anode wie in Beispiel 1 geformt, und wies die folgenden Leistungseigenschaften auf:
BEISPIEL 6
Ein Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver in einer Attritormühle 150 Minuten gemahlen wurde und die Wärmebehandlung in einem Vakuumofen durchgeführt wurde, wobei der Druck nach unten auf 1 Mikron gepumpt wurde und anschließend die Temperatur mit 50°C/Minute auf 950°C erhöht und gehalten wurde, bis das hohe Vakuum erzielt wurde. Die Temperatur wurde anschließend in 15°C Stufen erhöht, bis eine Temperatur von 1.250°C erzielt wurde und diese Temperatur wurde für 30 Minuten gehalten. Das Material wurde anschließend auf Raumtemperatur unter Vakuum abgekühlt und für 30 Zyklen passiviert, wobei der Druck nach jedem Zyklus um 2,66 kPa (20 Torr) erhöht wurde und 2 Minuten gehalten wurde, bevor die nächste Befüllung mit Luft begann. Das Pulver wurde anschließend in einem –50 mesh Backenbrecher zermahlen und desoxidiert, indem das Pulver mit 4% w/w Magnesiummetall gemischt wurde und das Material in einen Retortenofen eingeführt wurde und auf 100 μm (Mikron) abgepumpt wurde. Die BET-Oberfläche vor dem Agglomerieren betrug 1,05 mm²/g. Der Ofen wurde anschließend mit Argon auf einen Druck von 106,4 kPa (800 Torr) befüllt und die Temperatur auf 800°C erhöht und für 2 Stunden gehalten. Das Material wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und in Luft für 30 Zyklen auf die gleiche Weise wie oben in Beispiel 3 angeführt, passiviert. Das Material wurde anschließend mit einer Mischung aus entionisiertem Wasser [500 ml/0,454 kg (500 ml/Ib)], Salzsäure [4 ml/0,454 kg (4 ml/Ib)] und Salpetersäure [250 ml/0,454 kg (250 ml/Ib)] gewaschen. Das Pulver wurde anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Niobpulver wurde anschließend zu einer Anode geformt wie in Beispiel 1 und wies die folgenden Leistungseigenschaften auf.
BEISPIEL 7
Das Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver vor der Wärmebehandlung mit Phosphor vermischt wurde, um eine Phosphorbeladung von 56 ppm zu erzielen. Die BET-Oberfläche vor dem Agglomerieren betrug 1,05 m²/g. Das Material wurde wie in Beispiel 3 hydriert und zermahlen, wärmebehandelt und wie in Beispiel 6 desoxidiert. Das Niobpulver wurde anschließend wie in Beispiel 1 zu einer Anode geformt und wies die folgenden Leistungseigenschaften auf:
BEISPIEL 8
Das Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver in einer 30 S Attritormühle (130 Umdrehungen/Min.) für 8 Stunden unter Verwendung von 454 kg (1.000 Ibs) von 4,76 mm (3/16") SS Medien, 36,32 kg (80 Ibs) Niobpulver und 49,2 l (13 Gallionen) Ethanol gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde mit Säure ausgelaugt und auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben gewaschen, und das Material wies die folgenden Eigenschaften auf:

BET, m²g 1,39

Sauerstoff, ppm 8,124

Scott-Dichte, g/m³ 3
BEISPIEL 9
1, 2, 3 und 4 zeigen CV/g vs BET für verschiedene Nb-Pulver mit einem Bereich von BET's. Jede Zeichnung stellt die Messung von CV/g für die Pulver dar, welche bei einer spezifischen Sintertemperatur bestimmt wurden. Wie die Figuren zeigen, ist je höher die Sintertemperatur, der Verlust der Oberfläche der Anode umso größer und es gibt auch eine allgemeine Reduktion in CV/g für jede bestimmte Pulverprobe, wenn die Probe bei einer höheren Sintertemperatur überprüft wird (CV/g ist der restlichen spezifischen Oberfläche der Anode nach dem Sintern proportional).
Wie durch die 1 bis 4 dargestellt, zeigt das erzielte CV/g bei jeder gegebenen Sintertemperatur eine Beziehung zu dem Ausgangs-BET der Probe. Wie dargestellt, wird ein niedriges BET ein niedriges CV/g erzielen und wenn sich BET erhöht, erhöht sich CV/g. Für Materialien mit hohen BET ist das Maß des Oberflächenverlusts während des Sinterns so groß, dass so viel Oberfläche entfernt wurde, dass nur ein kleiner Bereich des ursprünglichen hohen BET zurückblieb, ausgedrückt als CV/g nach dem Sintern, so dass CV/g bei den höchsten BET abfällt. Aus diesem Grund zeigt die Reaktion von CV/g vs BET ein Maximum bei einem BET-Wert, welcher das meiste der spezifischen Oberfläche nach dem Sintern sicherstellt. Im allgemeinen erzielt, wie in den Figuren dargestellt, eine niedrige Sintertemperatur einen optimalen CV/g mit höherem BET-Material; wohingegen bei höheren Sintertemperaturen, welche für kleine Teilchen mit hohem BET zerstörend sind, ein optimales CV/g mit einem Pulver mit niedrigem BET erzielt wird.
Es gibt im allgemeinen einen optimalen BET zur Verwendung bei jeder gegebenen Sintertemperatur; und die Reihe der ganzen optimalen BET bilden eine Reaktionsoberfläche relativ zu den Sintertemperaturen. Wie in den Figuren dargestellt, ist CV/g im allgemeinen zu BET proportional und CV/g zeigt eine Beziehung zu der Sintertemperatur. Daher zeigt ist 5 CV/g für jede Sintertemperatur der 1 bis 3 dargestellt gegen die Sintertemperatur. 5 zeigt das CV/g, das bei dem Sintern bei 1.300°C erreicht würde und in der Größenordnung von ungefähr 61.000 liegt.
Die Herstellung der 5 basiert auf einem objektiven und mathematisch korrekten Verfahren zur Bestimmung des maximalen CV/g aus jeder der 1 bis 3. Da die Reaktion von CV/g gegen BET in jeder der 1 bis 3 ein Maximum zeigt, wurde die Anforderung gelöst, indem das Maximum der besten funktionellen Anpassung der Werte für jede Figur ermittelt wurde. Die tatsächliche Reaktion von CV/g auf BET ist eine komplexe Funktion von Variablen; die Taylor-Reihenentwicklung der Funktionen lehrt jedoch, dass alle Funktionen durch die ersten drei Zahlen der Taylor-Reihe angenähert werden können, mit einer begrenzten Anzahl an unabhängigen Variablen (in diesem Fall BET). Die Annäherung der Funktion als eine quadratische (F(x) = ax² + bx + c) gilt innerhalb eines engen Nachbarraums jedes gewählten Wertes für x. Diese Berechnung ist gültig, solang die Werte von x innerhalb der Nachbarschaft liegen. Der optimale BET in jedem Fall wurde als der Mittelpunkt der Nachbarschaft der BET-Domaine verwendet, so dass die Annäherung für BET in der Nähe dieses Wertes gültig ist; und daher wurde das Maximum der quadratischen Anpassung auf den Wert als beste Annäherung an den Peak CV/g der Werte in den 1 bis 3 angenommen. Aus diesem Grund wurde eine beste Anpassung der Werte in den 1 bis 3 auf eine quadratische Funktion durchgeführt, unter Verwendung des Kurvenanpassungs-Tools in Microsoft Excel v 5,0, welches parabolische Kurven erzeugte, die die gemessenen Daten in den 1 bis 3 überlagerten. Das Maximum der angepassten Parabeln in den 1 bis 3 wurde als die Einsatzwerte zur Herstellung der 5 verwendet.
Die Reihe der maximalen CV/g gegenüber den Werten der Sintertemperaturen in 5 wurde anschließend an eine exponentielle abfallende Funktion angepasst, unter Verwendung des Kurvenanpassungs-Tools in Microsoft Excel v 5,0. Der Grund, warum der exponentielle Abfall als beste Annäherung auf die Reaktion von des maximalen CV/g gegenüber der Sintertemperatur ausgewählt wurde, liegt darin, dass wie in den Figuren dargestellt, sich CV/g mit der Erhöhung der Sintertemperatur verringert; CV/g kann je doch im Prinzip nie niedriger als 0,0 sein, da die spezifische Obertläche nicht niedriger als Null sein kann (kann nicht negativ sein). Die exponentielle Funktion, welche asymptotisch auf Null abfällt, ist die einfachste funktionelle Form, die bei den Werten in 5 verwendet werden kann, so dass kein negatives CV/g dargestellt wird. Die beste Anpassung an eine exponentielle Kurve wie durch Microsoft Excel v 5.0 bestimmt, wurde zu den Werten in 5 hinzugefügt und dies ermöglichte die Berechnung des maximalen CV/g, das erzielt werden würde bei einer Sintertemperatur von 1.300°C, basierend auf den Werten der 1 bis 3, wie oben erwrähnt.
4 zeigt den tatsächlichen Wert für die vorhandenen Nb-Proben, getestet bei 1.300°C Sintertemperatur; wie jedoch aus 4 deutlich wird, zeigen die Werte keinen Peak, da keine der Proben das optimale BET bei dem 1.300°C Sintern aufwies. Die Werte wurden mit der quadratischen Funktion angepasst, die auch in den 1 bis 3 verwendet wurde, und das Resultat ist auf der 4 überlagert worden und zeigt, dass der Peak existieren sollte, folgend den Beobachtungen der Peaks der 1 bis 3; und der Peak ist ein CV/g >55.000 und BET >1,7 Peak. Es wird deutlich, dass in dem Fall der 4, der Peak CV/g unter Verwendung der gleichen Analyse vorherbestimmt wurde, die bei der Herstellung der Werte in 5 benutzt wurde, und ein maximales CV/g in der Nähe des unabhängig davon abgeleiteten Maximums bestimmt aus der 5 zeigt. Die Übereinstimmung zwischen zwei unterschiedlichen Bestimmungen der maximalen CV/g bei 1.300°C Sintertemperatur zeigt und macht deutlich, dass die Materialien mit BET >1,7 (BET's in der Größenordnung von 2 oder mehr) CV/g >55.000 (CV/g in der Größenordnung von 60.000) zeigen, wenn diese bei Sinterbedingungen von 1.300°C überprüft wurden.
TABELLE 2 Beispiele der Werte, die in den Figuren 1 bis 4 verwendet wurden
BEISPIEL 10
Die Wirkung von Sauerstoff auf Niobpulver wurde untersucht. Fünf Proben des flockenförmigen Niobpulvers (hergestellt wie in Beispiel 5), welche jeweils 0,454 kg (1 lb) wogen, wurden überprüft. Eine der Proben war eine Kontrollprobe und die vier übrigen Proben wurden in solche einer Weise verarbeitet, dass der Sauerstoffgehalt in dem Niobpulver erhöht wurde. Insbesondere wurden die vier Proben in einem Ofen bei 900°C 30 Minuten wärmebehandelt. Die Pulver wurden anschließend in Luft auf eine ähnliche Weise passiviert, wie die Luftpassivierung, die in den vorangehenden Beispielen besprochen wurde. Anschließend wurde eine der vier Proben entfernt und die drei übrigen Proben wurden auf die gleiche Weise wie oben beschrieben erneut wärmebehandelt und passiviert. Wie zuvor wurde eine dieser drei Proben anschließend entfernt und das Verfahren wurde erneut mit den zwei übrigen Proben wiederholt. Nachfolgend wurde wieder eine der Proben entfernt und die letzte übrig bleibende Probe wurde erneut wärmebehandelt und passiviert wie zuvor. Daher wurden fünf Proben hergestellt, wobei entweder 0, 1, 2, 3 oder 4 Wärmebehandlungszyklen durchgeführt wurden. Vor dem Testen des Sauerstoffgehalts in jeder der Proben wurden die Proben individuell durch ein 40 mesh Sieb geführt.
Die Pulver wurden anschließend agglomeriert und bei verschiedenen Temperaturen gesintert und zu Anoden geformt, basierend auf drei unterschiedlichen Formierungsspan nungen, wie in Tabelle 3 angeführt. Die Resultate des Gleichspannungsleckstroms sind auch in Tabelle 3 angeführt. Aus den Resultaten in Tabelle 3 und aus den 6 und 7 wird deutlich, dass sich der Gleichspannungsleckstrom stufenweise verringert, wenn der Sauerstoffgehalt in dem Niob erhöht wird. Die Verringerung des Gleichspannungsleckstromes wird insbesondere bei niedrigeren Formierungsspannungen wie 30 und 50 Volt deutlich.
TABELLE 3 Werte, die die Wirkung von O₂ auf nA/CV bei 30, 50 und 60 Volt zeigen
BEISPIEL 11 (Vergleich)
Die Wirkung von Phosphor auf Niobpulver wurde anschließend überprüft. Sechs Niobpulverproben, welche auf eine Weise wie in Beispiel 5 hergestellt wurden, wurden überprüft. Eine der Proben wurde als Kontrollprobe vennrendet und die übrigen fünf Proben wiesen ausreichend zugegebene Phosphorsäure auf, um Phosphoranteile von 5 ppm, 10 ppm, 30 ppm, 100 ppm und 500 ppm zu erzielen. Die Phosphorsäure wurde als eine verdünnte Lösung mit 150 ml entionsiertem Wasser zugegeben. Die Phosphorsäurelösung und das Pulver wurden vermischt und die Proben in einem Vakuumofen getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Proben einzeln vermischt und bezüglich des Gehalts an Phosphor überprüft. Die Resultate sind in Tabelle 4 angeführt. Aus der Tabelle 4 und den 8 und 9 wird deutlich, dass eine geringe Wirkung durch die Phosphordotierung erzielt wurde und es wurde festgehalten, dass höhere Mengen an Phosphordotierung die Eigenschaften des Gleichspannungsleckstromes nicht notwendigerweise verbessern.
TABELLE 4 Werte der mit P dotierten Niobproben

Claims

Kondensatoranode, welche aus einem Niobpulver mit einer BET Oberfläche von wenigstens 0,5 m²/g erhaltbar ist, wobei die Kondensatoranode einen Gleichspannungsleckstrom von weniger als 5,0 nA/CV aufweist.
Kondensatoranode, welche aus einem Niobpulver mit einer BET Oberfläche von wenigstens 0,5 m²/g erhaltbar ist, wobei die Kondensatoranode einen Gleichspannungsleckstrom von 5,0 bis 0,50 nA/CV aufweist.
Kondensatoranode nach Anspruch 1 oder 2, des weiteren umfassend eine Nioboxidschicht auf einer Oberfläche dieser.
Kondensatoranode nach Anspruch 3, wobei die Schicht eine Niobpentoxidschicht umfasst.
Kondensatoranode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Kapazität von 30.000 CV/g bis 61.000 CV/g.
Kondensatoranode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche bei einer Spannung von weniger als 60 Volt gebildet wird.
Kondensatoranode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einer Arbeitsspannung von 4 bis 16 Volt.
Verfahren zur Herstellung einer Kondensatoranode umfassend die Schritte des Sinterns eines Niobpulvers mit einer BET Oberfläche von wenigstens 0,5 m2/g und anschließend anodisches Oxidieren der Anode bei einer Spannung von weniger als 60 Volt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pulver bei einer Temperatur von 1200°C bis 1750°C gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pulver bei einer Temperatur von 1200°C bis 1400°C gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pulver bei einer Temperatur von 1250°C bis 1350°C gesintert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Anode bei einer Spannung von zwischen 30 bis 50 Volt hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Niobpulver eine BET Oberfläche von wenigstens 1,0 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Niobpulver ein flockenförmiges Pulver ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei das Niobpulver agglomeriert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Niobpulver eine BET Oberfläche von 1,0 bis 5,0 m²/g aufweist
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Niobpulver eine BET Oberfläche von wenigstens 2,0 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Niobpulver eine BET Oberfläche von 2,0 bis 4,Om²/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Niobpulver eine BET Oberfläche von 2,0 bis 5,0 m²/g aufweist.
Vertahren nach einem der Ansprüche 8 bis 19, wobei das Niobpulver nicht hydratisiert ist.
Vertahren nach Anspruch 14, wobei das Niobpulver eine Dichte nach Scott von weniger als 2,14 g/cm2 (35 g/in³) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, wobei das Niobpulver einen Phosphoranteil von weniger als 400 ppm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, wobei das Niobpulver einen Phosphoranteil von weniger als 100 ppm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, wobei das Niobpulver einen Phosphoranteil von weniger als 25 ppm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, wobei das Niobpulver einen Sauerstoffanteil von nicht weniger als 2000 ppm aufweist.
Vertahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, wobei das Niobpulver einen Sauerstoffanteil von 2000 bis 20000 ppm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, wobei das Niobpulver einen Sauerstoffanteil von 2750 bis 10000 aufweist.
Vertahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, wobei das Niobpulver einen Sauerstoffanteil von 4000 bis 9000 ppm aufweist.
Kondensator umfassend die Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Kondensator nach Anspruch 29, welcher ein Elektrolytkondensator ist.
Verwendung eines Niobpulvers mit einer BET Oberfläche von wenigstens 0,5 m²/g zur Herstellung einer Kondensatoranode mit einem Gleichspannungsleckstrom von weniger als 5,0 nA/CV.
Verwendung eines Niobpulvers mit einer BET Oberfläche von wenigstens 0,5 m2/g zur Herstellung einer Kondensatoranode mit einem Gleichspannungsleckstrom von 5,0 bis 0,5 nA/CV.
Verwendung nach Anspruch 31 oder 32, wobei die Kondensatoranode in einem Elektrolytkondensator enthalten ist.