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BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Spezieller bezieht
sich diese Erfindung auf neue, fotochrome, Indeno-kondensierte Naphthopyranverbindungen
und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, welche solche neue Naphthopyranverbindungen
enthalten. Zahlreiche fotochrome Verbindungen weisen eine reversible
Farbänderung
auf, wenn sie Ultraviolettstrahlen enthaltender elektromagnetischer
Strahlung, wie der Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder dem
Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden. Wenn die Ultraviolettstrahlung
unterbrochen wird, kehrt eine solche fotochrome Verbindung in ihre
Ursprungsfarbe oder in den farblosen Zustand zurück.
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Es sind verschiedene Klassen von
fotochromen Verbindungen synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen
vorgeschlagen worden, in welchen eine durch Sonnenlicht induzierte,
reversible Farbänderung oder
Abdunkelung erwünscht
ist. Die US-Patentschrift 3,567,605 (Becker) beschreibt eine Reihe
von Pyranderivaten, einschließlich
bestimmte Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen sind
als Derivate von Chromen beschrieben, und es wird berichtet, dass
sie bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht bei Temperaturen unter
etwa –30°C eine Farbänderung,
z. B. von farblos zu gelborange, eingehen. Es wird berichtet, dass die
Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder nach Erhöhen der
Temperatur auf etwa 0°C
die Färbung
zu einem farblosen Zustand rückgängig macht.
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Die US-Patentschrift 5,066,818 beschreibt
verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, die erwünschte fotochrome
Eigenschaften haben, d. h. hohe Färbbarkeit und annehmbares Verblassen,
für ophthalmische
und andere Anwendungen. Als Vergleichsbeispiel sind in der '818-Patentschrift
auch die Isomeren 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane beschrieben,
von denen berichtet wird, dass sie unannehmbar lange Zeiten zum
Verblassen nach der Aktivierung erfordern.
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Die US-Patentschrift 3,627,690 beschreibt
fotochrome 2,2-disubstituierte 2H-naphtho[1,2-b]pyran-Zusammensetzungen,
die kleinere Mengen von entweder einer Base oder einer Säure mit
schwacher bis mäßiger Stärke enthalten.
Es wird berichtet, dass die Zugabe von entweder einer Säure oder
einer Base zu der Naphthopyran-Zusammensetzung die Verblassungsgeschwindigkeit
der gefärbten
Naphthopyrane erhöht,
wodurch sie verwendbar in Augenschutzanwendungen, wie Sonnenbrillen,
gemacht werden. Es wird darin weiter berichtet, das die Verblassungsgeschwindigkeit
von 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen
ohne die vorstehend genannten Additive im Bereich von einigen Stunden
bis vielen Tagen liegt, um eine vollständige Rückwandlung zu erreichen. Die
US-Patentschrift 4,818,096 beschreibt purpurfarben/blau färbende,
fotochrome Benzo- oder Naphthopyrane,
welche an der α-Stellung
zu dem Sauerstoff des Pyranrings eine Phenylgruppe mit einem Stickstoff-enthaltenden
Substituenten in den ortho- oder para-Stellungen haben.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf neue, substituierte Naphthopyranverbindungen mit einer substituierten
oder unsubstituierten Indenogruppe, wobei ihre 2,1-Stellungen an
die f-Seite des Naphthoteils eines 2H-Naphtho[1,2-b]pyrans kondensiert
sind und bestimmte Substituenten an der 3-Stellung des Pyranrings
haben. Für
diese Verbindungen ist unerwarteterweise festgestellt worden, dass
sie eine bathochrome Verschiebung der Wellenlänge in das sichtbare Spektrum
zeigen, bei welchem die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form
der fotochromen Verbindung, d. h. Lambda max (Vis), eintritt, was
zu aktivierten Farben im Bereich von orange bis blau/grau führt. Zusätzlich haben
diese Verbindungen ein hohes molares Absorptionsvermögen (oder
einen molaren Extinktionskoeffizient) im UV, eine annehmbare Verblassungsgeschwindigkeit
ohne Zugabe von Säuren
oder Basen, eine hohe aktivierte Intensität und eine hohe Färbungsgeschwindigkeit
gezeigt.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In den letzten Jahren sind fotochrome
Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische
Anwendungen, der Gegenstand von beträchtlicher Aufmerksamkeit gewesen.
Insbesondere sind fotochrome ophthalmische Kunststofflinsen aufgrund
ihres Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen bieten, untersucht
worden.
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Darüber hinaus sind fotochrome
transparente Materialien für
Fahrzeuge, wie Automobile und Flugzeuge, aufgrund der potenziellen
Sicherheitsmerkmale, welche solche transparente Materialien bieten,
von Interesse gewesen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist nun festgestellt worden, dass bestimmte neue 1H-Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane
mit aktivierten Farben im Bereich von orange bis blau/grau, einer
annehmbaren Verblassungsgeschwindigkeit, hoher aktivierter Intensität und einer
hohen Färbungsrate
hergestellt werden können.
Diese Verbindungen können
als Indeno-kondensierte [1,2-b]Naphthopyrane mit bestimmten Substituenten
an der 3-Stellung
des Pyranrings beschrieben werden. Bestimmte Substituenten können auch
an den Kohlenstoffatomen Nummer 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13
der Verbindungen vorhanden sein. Diese Verbindungen können durch
die folgende Strukturformel I wiedergegeben werden, in welcher die
Buchstaben a bis n die Seiten des Naphthopyranrings wiedergeben,
und die Zahlen die Ringatome des Indeno-kondensierten Naphthopyrans
identifizieren. In den Definitionen der Substituenten, die in der
Formel I gezeigt sind, haben gleiche Symbole die gleiche Bedeutung,
falls nicht anders angegeben.
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In der Strukturformel I kann R1 Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor sein, und
R2 kann die Gruppe -CH(V)2 sein,
worin V -CN oder -COOR5 ist, und jedes R5 ist Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
Phenyl(C1-C3)alkyl,
mono(C1-C6)alkylsubstituiertes
Phenyl(C1-C3)alkyl,
mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes·Phenyl(C1-C3)alkyl oder die unsubstituierten, mono-
oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, oder R2 kann die Gruppe -CH(R6)Y sein,
worin R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder die unsubstituierten, mono-
oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl ist, und
Y ist -COOR5, -COR7 oder
-CH2OR8, worin R7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, die unsubstituierten, mono- oder
disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino,
Di(C1-C6)alkylamino,
z. B. Dimethylamino, Methylpropylamino usw., Phenylamino, mono-
oder di(C1-C6)alkylsubstituiertes
Phenylamino, mono- oder di(d1-C6)alkylsubstituiertes
Phenylamino, mono- oder di(C1-C6)alkoxysubstituiertes
Phenylamino, Diphenylamino, mono- oder di(C1-C6)alkylsubstituiertes Diphenylamino, d. h.,
jedes Phenyl hat einen oder zwei C1-C6-Alkylsubstituenten, mono- oder di(C1-C6)alkoxysubstituiertes
Diphenylamino, Morpholino oder Piperidino ist, R8 ist
Wasserstoff, -COR5, C1-C6-Alkyl, C1-C3-Alkoxy(C1-C6)alkyl, Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl oder die unsubstituierten, mono-
oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder
der vorstehend beschriebenen Arylgruppensubstituenten C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy ist. Alternativ können R1 und R2 zusammen
die Gruppe =C(V)2 oder =C(R6)W
bilden, worin W -COOR5 oder -COR7 ist.
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Vorzugsweise ist R1 Wasserstoff,
Hydroxy oder Chlor, und R2 ist die Gruppe
-CH(V)2, worin V -CN oder -COOR5 ist,
und jedes R5 ist Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C4)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C2)alkyl oder die unsubstituierten oder monosubstituierten
Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, oder R2 ist
die Gruppe -CH(R6)Y, worin R6 Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl oder
die unsubstituierten oder monosubstituierten Arylgruppen Phenyl
oder Naphthyl ist, und Y ist -COOR5, -COR7 oder -CH2OR8, worin R7 Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, die
unsubstituierten oder monosubstituierten Arylgruppen Phenyl oder
Naphthyl, Amino, Mono(C1-C4)alkylamino,
Di(C1-C4)alkylamino,
Phenylamino, mono- oder
di(C1-C4)alkylsubstituiertes
Phenylamino, mono- oder di(C1-C4)alkoxysubstituiertes
Phenylamino, Diphenylamino, mono- oder di(C1-C4)alkylsubstituiertes Diphenylamino, mono-
oder di(C1-C4)alkoxysubstituiertes
Diphenylamino, Morpholino oder Piperidino ist, R8 ist
Wasserstoff, -COR5, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy(C1-C4)alkyl, Phenyl(C1-C2)alkyl, mono-(C1-C4)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C4)alkoxysubstituiertes Phenyl-(C1-C2)alkyl oder die unsubstituierten oder monosubstituierten
Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder der vorstehend beschriebenen
Arylgruppensubstituenten C1-C4-Alkyl
oder C1-C4-Alkoxy
ist.
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Bevorzugter ist R1 Wasserstoff,
Hydroxy oder Chlor, und R2 ist die Gruppe
(-CH(V)2, worin V CN ist, oder R2 ist die Gruppe -CH(R6)Y,
worin R6 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und Y -COOR5 oder
-CH2OR8 ist, worin
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und R8 Wasserstoff,
-COR5 oder C1-C4-Alkyl ist. Alternativ können R1 und
R2 zusammen die Gruppe =C(V)2 oder
=C(R6)W bilden, worin W -COOR5 ist.
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In der Strukturformel I können R3 und R4 jeweils
C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Chlor
oder Fluor sein, und m und n sind jeweils die ganzen Zahlen 0, 1
oder 2. Vorzugsweise sind R3 und R4 jeweils C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Fluor, und m und n sind
jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1. Am bevorzugtesten sind R3 und R4 jeweils
C1-C3-Alkyl oder
C1-C3-Alkoxy, und
m und n sind jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1.
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B und B' in der Strukturformel I können jeweils
ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus: (i) den unsubstituierten, mono-,
di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (ii)
den unsubstituierten, mono- und disubstituierten, aromatischen,
heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl,
Thienyl, Benzothien-2-yl und Benzothien-3-yl, wobei diese Substituenten
der Aryl- und aromatischen, heterocyclischen Gruppen in den Teilen
(i) und (ii) ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono(C
1-C
6)alkylamino,
Di(C
1-C
6)alkylamino,
Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Chloralkyl, C
1-C
6-Fluoralkyl, C
1-C
6-Alkoxy, Mono(C
1-C
6)alkoxy(C
1-C
4)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Chlor und
Fluor, (iii) den Gruppen, die durch die folgenden Strukturformeln
wiedergegeben sind:
worin A Kohlenstoff oder
Sauerstoff sein kann, und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff
sein kann, unter der Voraussetzung, dass, wenn D substituierter
Stickstoff ist, A Kohlenstoff ist, wobei diese Substituenten des Stickstoffs
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl und C
2-C
6-Acyl, jedes R
9 C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, Hydroxy,
Chlor oder Fluor ist, R
10 und R
11 jeweils
Wasserstoff oder C
1-C
6- Alkyl sind, und p
die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (iv) C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Chloralkyl, C
1-C
6-Fluoralkyl,
C
1-C
6-Alkoxy(C
1-C
4)alkyl, C
3-C
6-Cycloalkyl,
Mono(C
1-C
6)alkoxy(C
3-C
6)cycloalkyl,
Mono(C
1-C
6)alkyl(C
3-C
6)cycloalkyl,
Chlor(C
3-C
6)cycloalkyl
und Fluor(C
3-C
6)cycloalkyl
und (v) der Gruppe, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben ist;
worin X in der Strukturformel
IIC Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl
sein kann, und Z in der Strukturformel IIC ausgewählt sein
kann aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Gliedern
der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl,
wobei jeder dieser Gruppensubstituenten in diesem Teil (v) C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Fluor
oder Chlor ist, oder (vi) B und B' bilden zusammen genommen Fluoren-9-yliden,
mono- oder disubstituiertes
Fluoren-9-yliden oder ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus gesättigten C
3-C
12-spiromonocyclischen
Kohlenwasserstoffringen, z. B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden,
Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden,
Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden,
gesättigten
C
7-C
12-spirobicyclischen
Kohlenwasserstoffringen, z. B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden, d. h.,
Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d. h., Bornyliden,
Bicyclo[3.2.1]octyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden und Bicyclo[4.3.2]undecan,
und gesättigten
C
7-C
12-spirotricyclischen
Kohlenwasserstoffringen, z. B. Tricyclo[2.2.1.0
2,6]heptyliden,
Tricyclo[3.3.1.1
3,7]decyliden, d. h., Adamantyliden,
und Tricyclo[5.3.1.1
2,6]dodecyliden, wobei
jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Fluor und Chlor.
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Bevorzugterweise sind B und B' jeweils ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus: (i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl
und disubstituiertem Phenyl, vorzugsweise substituiert in den meta-
und/oder para-Stellungen, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten,
aromatischen, heterocyclischen Gruppen Furanyl; Benzofuran-2-yl,
Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder dieser Phenyl- und aromatischen,
heterocyclischen Substituenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Hydroxy, Amino, Mono(C1-C3)alkylamino, Di(C1-C3)alkylamino,
Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Chloralkyl,
C1-C3-Fluoralkyl,
C1-C3-Alkoxy, Mono(C1-C3)alkoxy(C1-C3)alkyl, Fluor
und Chlor, (iii) den durch die Strukturformeln IIA und IIB wiedergegebenen
Gruppen, worin A Kohlenstoff ist, und D Sauerstoff ist, R9 C1-C3-Alkyl
oder C1-C3-Alkoxy
ist, R10 und R11 jeweils
Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl
sind, und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, (iv) C1-C4-Alkyl
und (v) der durch die Strukturformel IIC wiedergegebenen Gruppe,
worin X Wasserstoff oder Methyl ist, und Z Phenyl oder monosubstituiertes
Phenyl ist, wobei dieser Phenylsubstituent ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy
und Fluor, oder (vi) B und B' zusammen
genommen Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder
ein Glied, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus gesättigten
C3-C8-spiromonocyclischen
Kohlenwasserstoffringen, gesättigten
C7-C10-spirobicyclischen
Kohlenwasserstoffringen und gesättigten
C7-C10-spirotricyclischen
Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei dieser Fluoren-9-ylidensubstituent ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Fluor und Chlor.
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Am bevorzugtesten sind B und B' jeweils ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus (i) Phenyl, mono- und disubstituiertem
Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten, aromatischen,
heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl,
wobei jeder dieser Phenyl- und aromatischen, heterocyclischen Substituenten
ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy,
Fluor und Chlor, und (iii) der durch die Strukturformel IIA wiedergegebenen
Gruppe, worin A Kohlenstoff ist, und D Sauerstoff ist, R9 C1-C3-Alkyl
oder C1-C3-Alkoxy
ist, R10 und R11 jeweils
Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl
sind, und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, oder (iv) B und B' zusammen genommen
Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder
Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden bilden.
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Verbindungen, die durch die Strukturformel
I mit den hierin vorstehend beschriebenen Substituenten R3, R4, B und B' wiedergegeben sind,
können
durch die folgenden Reaktionen A bis D hergestellt werden. Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen, die durch die Strukturformel I
wiedergegeben werden und die hierin vorstehend beschriebenen Substituenten
R1 und R2 umfassen,
können
durch die folgende beschriebene Reaktion E hergestellt werden. Verbindungen,
die durch die Strukturformel V, VA oder VB (wie in den Reaktionen A,
B bzw. C gezeigt) wiedergegeben werden, werden entweder gekauft
oder durch Friedel-Crafts-Verfahren, gezeigt in der Reaktion A,
unter Verwendung eines geeignet substituierten oder unsubstituierten
Benzylchlorids der Strukturformel IV mit einer im Handel erhältlichen,
substituierten oder unsubstituierten Benzolver bindung der Strukturformel
III hergestellt, vgl. die Veröffentlichung
Friedel-Crafts and Related Reactions. George A. Olah, Interscience
Publishers, 1964, Bd. 3, Kapitel XXXI (Aromatic Ketone Synthesis)
und "Regioselective Friedel-Crafts
Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline
and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups
and Ring Size",
von Ishihara, Yugi et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seiten
3401 bis 3406, 1992.
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In der Reaktion A werden die durch
die Strukturformeln III und IV wiedergegebenen Verbindungen in einem
Lösungsmitel,
wie Kohlenstoffdisulfid oder Methylenchlorid, aufgelöst und in
Gegenwart einer Lewis-Säure,
wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, zur Bildung des entsprechenden
substituierten Benzophenons umgesetzt, wiedergegeben durch die Strukturformel
V (VA in der Reaktion B oder VB in der Reaktion C). R und R' bedeuten einige
der möglichen
Substituenten, die hierin vorstehend als R3 und
R4 in der Strukturformel I beschrieben sind.
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In der Reaktion B wird das substituierte
oder unsubstituierte Keton, wiedergegeben durch die Strukturformel
VA, in welcher B und B' von
substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl verschiedene Gruppen
bedeuten können,
wie in der Strukturformel V gezeigt, mit Natriumacetylid in einem
geeigneten Lösungsmittel, wie
wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF), umgesetzt, um den entsprechenden
durch die Strukturformel VI wiedergegebenen Propargylalkohol zu
bilden. Propargylalkohole mit B- oder B'-Gruppen, die von substituiertem und
unsubstituiertem Phenyl verschieden sind, können aus im Handel erhältlichen
Ketonen oder aus Ketonen, die durch Reaktion eines Acylhalogenids
mit einem substituierten oder unsubstituierten Benzol, Naphthalin oder
einer heteroaromatischen Verbindung hergestellt sind, hergestellt
werden. Propargylalkohole mit einer durch die Strukturformel IIC
wiedergegebenen B- oder B'-Gruppe
können
durch die in der US-Patentschrift 5,274,132, Spalte 2, Zeilen 40
bis 68 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
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In der Reaktion C wird ein durch
die Strukturformel VB wiedergegebenes substituiertes oder unsubstituiertes
Benzophenon mit einem Bernsteinsäureester,
wie Dimethylsuccinat, wiedergegeben durch die Strukturformel VII,
umgesetzt. Die Zugabe der Reaktanten zu einem Lösungsmittel, z. B. Toluol,
das Kalium-t-butoxid oder Natriumhydroxid als Base enthält, ergibt
den Stobbe-Kondensation-Halbester, wiedergegeben durch die Strukturformel
VIII. Wenn R3 und R4 an
dem Benzophenon nicht identisch, d. h., nicht strukturell symmetrisch,
sind, wird eine Mischung der cis- und trans-Halbester gebildet,
welche eine weitere Reinigung erfordert, um ein bestimmtes Isomer
zu isolieren. Der Halbester (VIII) geht eine Cyclodehydratation
in Gegenwart von Essigsäureanhydrid
zur Bildung des durch die Strukturformel IX wiedergegebenen Acetoxynaphthalins
ein. Dieses Produkt wird in einer wässrigen, alkoholischen Lösung der
Base, wie Natriumhydroxid, hydrolysiert, gefolgt von der Behandlung
mit wässriger
Chlorwasserstoffsäure
(H+) zur Bildung des durch die Strukturformel
X wiedergegebenen Carboxynaphthols.
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In der Reaktion D wird das durch
die Strukturformel X wiedergegebene Carboxynaphthol durch Vermischen
mit konzentrierter Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 0 bis 4°C
cyclisiert zur Bildung eines hydroxysubstituierten, benzkondensierten,
durch die Strukturformel XI wiedergegebenen Fluorenons, vgl. den
Artikel von F. G. Baddar et al., in J. Chem. Soc., Seite 986, 1958.
Abwechselnde Verfahren zum Synthetisieren der durch die Strukturformel
XI wiedergegebenen Verbindung sind von C. F. Koelsch in Journal
of Organic Chemistry, Bd. 26, Seiten 2590, 1961 und von M. Vancurova
et al., in Ceskoslovenska Farmacie, Bd. 31, Nr. 8, Seiten 308 bis
310, Oktober 1982 beschrieben.
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Die Kupplung der durch die Strukturformeln
XI wiedergegebenen Verbindung mit einem durch die Strukturformel
VI wiedergegebenen Propargylalkohol in Gegenwart einer katalytischen
Menge einer Säure,
z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure
(DBSA), führt
zu dem durch die Strukturformel IA wiedergegebenen Indeno-kondensierten
Naphthopyran.
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In der Reaktion E sind weitere Verfahren
zur Herstellung von durch die Strukturformel I wiedergegebenen Verbindungen
mit verschiedenen R1- und R2-Substituenten
beschrieben. Ausgehend von der durch die Strukturformel IA wiedergegebenen
Verbindung führt
die Behandlung eines α-Bromesters
der Strukturformel XII in Gegenwart eines aktivierten Zinkstaubes
zu der durch die Strukturformel IB wiedergegebenen Verbindung. Diese
Reaktion, die als Reformatsky-Reaktion bezeichnet wird, wird von
R. L. Shriner in Organic Reactions, Bd. 1, Seiten 1 bis 37, 1942
beschrieben. Die durch die Strukturformel IB wiedergegebene Verbindung kann
mit Chlorierungsmitteln, z. B. Thionylchlorid, weiter umgesetzt
werden, um durch die Strukturformel IC wiedergegebene Derivate herzustellen.
Die durch die Strukturformel IC wiedergegebene Verbindung kann durch
Erwärmen
in Gegenwart eines tertiären
Amins, z. B. Collidin, dehydrohalogeniert werden, um α,β-ungesättigte Ester
der Strukturformel ID zu ergeben.
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Alternativ kann die durch die Strukturformel
IA wiedergegebene Verbindung mit einer Verbindung, die ein durch
die Strukturformel XIII wiedergegebenes aktives Methylen enthält, in Gegenwart
eines Amins kondensiert werden, um die durch die Strukturformel
IE wiedergegebene Verbindung herzustellen. Diese Reaktion, die als
Knoevenagel-Kondensation
bezeichnet wird, ist von G. Jones in Organic Reaktions, Bd. 15,
Seiten 204 bis 599, 1967 beschrieben.
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Die durch die Strukturformel I, IA,
IB, IC, ID und IE wiedergegebenen Verbindungen können in solchen Anwendungen
verwendet werden, in welchen organische, fotochrome Substanzen verwendet
werden, wie optische Linsen, z. B. optische Sichtkorrekturlinsen
und Planolinsen, Schweißerschilde,
Schutzbrillen, Mützenschirme,
Kameralinsen, Fenster, Windschutzscheiben für Automobile, transparente
Materialien für
Flugzeuge und Automobile, zum Beispiel T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter,
Kunststofffilme und Folien, Textilien und Beschichtungen, z. B. Überzugszusammensetzungen,
wie Farben, und Nachweismarkierungen auf Sicherheitsdokumenten,
z. B. Dokumente wie Banknoten, Reisepässe und Führerscheine, für welche
Authentisierung oder ein Nachweis der Authentizität erwünscht sein
können.
Durch die Strukturformel I wiedergegebene Naphthopyrane weisen Farbänderungen
von farblos zu Farben im Bereich von orange bis blau/grau auf.
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Beispiele von ins Auge gefassten
Naphthopyranverbindungen im Bereich der Erfindung sind die folgenden:
- (a) 3,3-Diphenyl-13-hydroxy-13-(2-oxo-2-ethoxyethyl)-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
- (b) 3,3-Diphenyl-13-chlor-13-(2-oxo-2-ethoxyethyl)-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
- (c) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-hydroxy-13-(2-oxo-2-ethoxyethyl)-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
- (d) 3-(4-Methylphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-13-chlor-13-(2-oxo-2-ethoxyethyl)-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
- (e) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(2,3-dihydrobenzofur-5-yl)-6,11-difluor-13-hydroxy-13-(2-oxo-2-ethoxyethyl)-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
- (f) 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-13-hydroxy-13-(1-oxo-2-methoxyprop-2-yl)-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran
und
- (g) 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-6,11-dimethyl-13-chlor-13-(1-carboxyethyl)-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran.
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Es wird in Betracht gezogen, dass
die organischen, fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung
allein, in Kombination mit anderen Naphthopyranen der vorliegenden
Erfindung oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen geeigneten, komplementären, organischen,
fotochromen Materialien, z. B. organische, fotochrome Verbindungen
mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum in dem Bereich zwischen
etwa 400 und 700 Nanometer, oder diese enthaltende Substanzen verwendet
werden können,
und sie können
in einem polymeren, organischen Wirtsmaterial, das zur Herstellung
von fotochromen Gegenständen
verwendet wird, die sich beim Aktivieren mit einem geeigneten Farbton
färben,
eingearbeitet, z. B. aufgelöst
oder dispergiert werden.
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Im Gegensatz zu den Ausführungsbeispielen
oder wo anderweitig angegeben, sind sämtliche Zahlen, welche Wellenlängen, Mengen
von Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen, die hierin verwendet
werden, ausdrücken,
in sämtlichen
Fällen
als durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
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Beispiele von komplementären, organischen,
fotochromen Verbindungen umfassen andere Naphthopyrane, Benzopyrane,
Phenanthropyrane, Spiro(benzindolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)benzopyrane,
Spiro(indolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)chinopyrane, Spiro(indolin)pyrane,
Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine,
Spiro(benzindolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)benzoxazine und Mischungen
solcher fotochromer Verbindungen.
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Jede der hierin beschriebenen fotochromen
Substanzen kann in Mengen (oder in einem Verhältnis) derart verwendet werden,
dass ein organisches Wirtsmaterial, auf welches die fotochromen
Verbindungen oder eine Mischung von Verbindungen aufgebracht werden
oder in welche sie eingearbeitet werden, eine erwünschte resultierende
Farbe aufweist, z. B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn
sie mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert werden, d. h. eine so
nahe wie möglich
neutrale Farbe, die den Farben der aktivierten fotochromen Verbindungen
gegeben ist. Neutrale graue und neutrale braune Farben sind bevorzugt.
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Ein neutrale graue Farbe weist ein
Spektrum auf, das eine relativ gleiche Absorption im sichtbaren
Bereich zwischen 400 und 700 Nanometer hat. Eine neutrale braune
Farbe weist ein Spektrum auf, in welchem die Absorption in dem Bereich
von 400 bis 550 Nanometer mäßig größer ist
als in dem Bereich von 550 bis 700 Nanometer. Eine alternative Weise
zur Beschreibung von Farbe wird in ihren Chromatizitätskoordinaten ausge drückt, welche
die Qualitäten
einer Farbe zusätzlich
zu ihrem Remissionsgrad beschreibt, d. h. ihre Chromatizität. In dem
CIE-System werden die Chromatizitätskoordinaten erhalten, indem
die Verhältnisse
der Normalfarbwerte zu ihrer Summe genommen werden, z. B. x = X/(X
+ Y + Z) und y = Y/(X + Y + Z). Farbe, wie sie in den CIE-System beschrieben
wird, kann auf einem Chromatizitätsdiagramm
aufgetragen werden, was gewöhnlich
ein Diagramm der Chromatizitätskoordinaten
x und y ist, vgl. Seiten 47 bis 52 von Principles of Color Technology,
von F. W. Billmeyer, Jr., und Max Saltzman, 2. Auflage, John Wiley
and Sons, N.Y. (1981). Wie hierin verwendet, ist eine nahezu neutrale
Farbe eine Farbe, in welcher die Chromatizitätskoordinatenwerte von "x" und "y" für die Farbe
in den folgenden Bereichen liegen (D65-Leuchtmittel): x = 0,260
bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400, folgend einer Aktivierung auf 40
Prozent Lichtdurchlässigkeit
bei Belichtung mit Sonnenstrahlung (Luftmasse 1 oder 2).
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Die Menge der fotochromen Substanz
oder die Zusammensetzung, welche ein Wirtsmaterial darauf aufgebracht
oder darin eingearbeitet enthält,
ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet
wird, um eine fotochrome Wirkung zu erzeugen, die von dem bloßen Auge
bei Aktivierung erkennbar ist. Im Allgemeinen kann eine solche Menge
als eine fotochrome Menge beschrieben werden. Die verwendete spezielle
Menge hängt
häufig
von der erwünschten
Farbintensität
nach ihrer Bestrahlung und von dem Verfahren ab, welches zum Einarbeiten
oder Aufbringen der fotochromen Substanzen verwendet wird. Typischerweise
gilt, dass je mehr fotochrome Substanz aufgebracht oder eingearbeitet
wird, desto größer die
Farbintensität
bis zu einer bestimmten Grenze ist.
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Die relativen Mengen der vorstehend
genannten verwendeten fotochromen Substanzen variieren und hängen teilweise
ab von den relativen Intensitäten
der Farbe der aktivierten Spezies von solchen Verbindungen und der
entwünschten
Endfarbe. Gewöhnlich
kann die Menge der gesamten fotochromen Substanz, die in ein fotochromes,
optisches Wirtsmaterial eingearbeitet oder darauf aufgebracht wird,
im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, z. B. von 0,1 bis etwa 0,45,
Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche liegen, in welche die fotochrome(n)
Substanzen) eingearbeitet oder aufgebracht werden.
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Die fotochromen Substanzen der vorliegenden
Erfindung können
durch verschiedene Verfahren, die im Stand der Technik beschrieben
sind, aufgebracht werden auf oder eingearbeitet werden in ein Wirtsmaterial, wie
ein polymeres, organisches Wirtsmaterial. Solche Verfahren umfassen
das Auflösen
oder Dispergieren der fotochromen Substanz in dem Wirtsmaterial,
z. B. Gießen
an Ort und Stelle durch Zugabe der fotochromen Substanz zu dem monomeren
Wirtsmaterial vor der Polymerisation, Tränken der fotochromen Substanz
in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine
heiße
Lösung
der fotochromen Substanz oder durch Wärmeübertragung, Anordnen der fotochromen
Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des
Wirtsmaterials, z. B. als Teil eines polymeren Films, und Aufbringen
der fotochromen Substanz als Teil einer Beschichtung, die auf die
Oberfläche
des Wirtsmaterials aufgebracht wird. Der Ausdruck "Tränkung" oder "tränken" soll bedeuten und
umfassen das Eindringen der fotochromen Substanz allein in das Wirtsmaterial,
die durch Lösungsmittel
unterstützte Übertragung
der fotochromen Substanz in ein poröses Polymer, Dampfphasenübertragung
und andere solche Übertragungsmechanismen.
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Verträgliche (chemisch oder farbweise)
Farbtöne,
d. h. Farbstoffe, können
auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, um ein ästhetischeres
Ergebnis zu erzielen, aus medizinischen Gründen und aus Modegründen. Der
jeweilige ausgewählte
Farbstoff variiert und hängt
von dem vorstehend genannten Bedürfnis
und dem zu erzielenden Ergebnis ab. In einer Ausführungsform
kann der Farbstoff ausgewählt
sein, um die aus den aktivierten fotochromen Substanzen resultierende
Farbe zu komplementieren, z. B. um eine neutralere Farbe zu erreichen,
oder um eine bestimmte Wellenlänge
des einfallenden Lichts zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform
kann der Farbstoff ausgewählt
werden, um einen erwünschten
Farbton der Wirtsmatrix zu ergeben, wenn sich die fotochromen Substanzen
in einem nicht-aktivierten Zustand befinden.
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Das Wirtsmaterial wird gewöhnlich transparent
sein, kann aber transluzent oder opak sein. Das Wirtsmaterial braucht
nur für
den Teil des elektromagnetischen Spektrums transparent zu sein,
welches die fotochrome Substanz aktiviert, d. h. die Wellenlänge von
Ultraviolettlicht (UV-Licht), welche die offene Form der Substanz
hervorruft, und den Teil des sichtbaren Spektrums, welches die maximale
Absorptionswellenlänge der
Substanz in ihrer UV-aktivierten Form umfasst, d. h. die offene
Form. Vorzugsweise sollte die Wirtsfarbe nicht derart sein, dass
die Farbe der aktivierten Form der fotochromen Substanz maskiert
ist, d. h. dass die Farbänderung
für den
Beobachter leicht ersichtlich ist. Bevorzugter ist der Gegenstand
des Wirtsmaterials ein festes, transparentes oder op tisch klares
Material, d. h. Materialien, die für optische Anwendungen, wie
Planolinsen und ophthalmische Linsen, Fenster, transparente Teile
von Automobilen, z. B. Windschutzscheiben, transparente Teile für Flugzeuge,
Kunststofffolien, polymere Filme usw., geeignet sind.
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Beispiele von polymeren, organischen
Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen fotochromen Substanzen
oder Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen: Polymere, d.
h. Homopolymere und Copolymere von Polyol(allylcarbonat)monomeren,
Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren,
ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylatmonomeren, Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren,
Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren
und alkoxylierten, mehrwertigen Alkoholacrylatmonomeren, wie ethoxylierte
Trimethylolpropantriacrylatmonomere, Polymere, d. h. Homopolymere
und Copolymere von polyfunktionellen, z. B. mono-, di- oder multifunktionellen Acrylat-
und/oder Methacrylatmonomeren, Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), wie Poly(methylmethacrylat),
Poly(oxyalkylendimethacrylat), Poly(alkoxylierte Phenolmethacrylate),
Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat,
Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid),
Polyurethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterephthalat),
Polystyrol, Poly(α-methylstyrol),
Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylonitril), Polyvinylbutyral
und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit,
insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, z. B.
Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Acrylatmonomeren.
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Transparente Copolymere und Mischungen
von transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtsmaterialien
geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein optisch klares,
polymerisiertes, organisches Material, hergestellt aus einem thermoplastischen
Polycarbonatharz, wie das Carbonat-vernetzte Harz, abgeleitet von Bisphenol
A und Phosgen, welches unter der Marke LEXAN vertrieben wird; ein
Polyester, wie das unter der Marke MYLAR vertriebene Material; ein
Poly(methylmethacrylat), wie das unter der Marke PLEXIGLAS vertriebene
Material; Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)monomers, insbesondere
Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter der Marke
CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats),
z. B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren,
monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z. B. Copolymere
mit 80 bis 90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10 bis
20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85 Prozent des Bis(allylcarbonats)
und 15 bis 20 Prozent Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan
mit endständiger
Diacrylatfunktionalität, wie
in den US-Patentschriften 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben, und
Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endteil allyl- oder
acrylylfunktionelle Gruppen enthält,
wie in der US-Patentschrift 5,200,483 beschrieben; Poly(vinylacetat),
Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere von Gliedern der Gruppe
bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren,
ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylatmonomeren, Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren,
Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren
und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren; Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol
und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und
Acrylnitril.
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Spezieller wird die Verwendung der
fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung in Betracht
gezogen mit optischen, organischen Harzmonomeren, die zur Herstellung
von optisch klaren Polymerisaten verwendet werden, d. h. Materialien,
die für
optische Anwendungen, wie z. B. Planolinsen und ophthalmische Linsen,
Fenster und transparente Teile von Automobilen, geeignet sind. Solche
optisch klaren Polymerisate können
einen Brechungsindex haben, der im Bereich von etwa 1,48 bis etwa
1,75 liegen kann, d. h. von etwa 1,495 bis etwa 1,66. Speziell in
Betracht gezogen werden optische Harze, die von PPG Industries,
Inc. unter der Bezeichnung CR-307 und CR-407 vertrieben werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nun
im Einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben, die lediglich
erläuternd
sind, da für
den Fachmann zahlreiche Modifikationen und Variationen darin ersichtlich
sind.
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BEISPIEL 1
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SCHRITT 1
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Kalium-t-butoxid (24,6 g, 0,22 mol)
wurde zu einem Reaktionskolben zugesetzt, der 100 Milliliter (ml) wasserfreies
Toluol enthielt. Der Reaktionskolben war mit einem Überkopfrührer, einem
Tropftrichter und einem Kühler
mit Stickstoffeinlass ausgerüstet.
Eine Mischung von Benzophenon (36,4 g, 0,2 mol), Dimethylsuccinat
(29,2 g, 0,2 mol) und Toluol (350 g) wurde zu dem Reaktionskolben
während
einer Zeit von einer halben Stunde unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wurde 16 Stunden gerührt.
Etwa 200 ml Wasser wurden zu der resultierenden pastenartigen Mischung
zugesetzt und gut vermischt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt,
mit Toluol gewaschen, auf pH 2 mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, in
Toluol extrahiert und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel, Toluol und restliches
t-Butanol, wurden entfernt, und das Produkt wurde aus Diethylether/Hexan
umkristallisiert. Das erhaltene Produkt, 42,86 g, hatte einen Schmelzpunkt
von 65°C
und ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR), welches zeigt,
dass das Produkt eine Struktur hat, die mit dem Stobbe-Halbester übereinstimmt:
4,4-Diphenyl-3-methoxycarbonyl-3-butensäure.
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SCHRITT 2
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Der Halbester (41,4 g, 0,14 mol)
aus Schritt 1 wurde zu einem Reaktionskolben zugesetzt, der Essigsäureanhydrid
(70 ml, 0,75 mol) und Natriumacetat (16 g, 0,2 mol) enthielt, und
die Mischung wurde 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Überschüssiges Essigsäureanhydrid
wurde unter vermindertem Druck vor der Zugabe von Wasser entfernt.
Die resultierende Lösung
wurde in Toluol extrahiert und getrocknet. Das Lösungsmittel Toluol wurde entfernt,
und der erhaltene Rückstand
wurde mit einer 50 : 50-Mischung von Toluol : Methanol gewaschen.
Das erhaltene Produkt wurde aus Diethylether/Hexan umkristallisiert.
Das isolierte Produkt, 40,16 g, hatte einen Schmelzpunkt von 86°C, und ein
kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) zeigte, dass das Produkt
eine Struktur hat, die mit dem Methylester von 4-Acetoxy-1-phenyl-2-naphthoesäure übereinstimmt.
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SCHRITT 3
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Der Ester (40 g, 0,125 mol) aus Schritt
2 wurde zu einem Reaktionskolben zugesetzt, der 300 ml einer 10
gewichtsprozentigen Lösung
von wässrigem
Natriumhydroxid enthielt und 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde
5 M Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt, um die Reaktionsmischung auf pH 6 anzusäuern. Die
erhaltene Mischung wurde abgekühlt,
und die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Der isolierte
Feststoff wurde mit Hexan gewaschen und in einem bei 80°C gehaltenen
Ofen 72 Stunden getrocknet. Das isolierte Produkt, 31,45 g, hatte
einen Schmelzpunkt von 208°C,
und ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) zeigte, dass das
Produkt eine Struktur hat, die mit 4-Hydroxy-1-phenyl-2-naphthoesäure übereinstimmt.
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SCHRITT 4
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4-Hydroxy-1-phenyl-2-naphthoesäure, 13,2
g, aus Schritt 3 wurde portionsweise unter heftigem Vermischen zu
einem Reaktionskolben zugesetzt, der 140 ml konzentrierter Schwefelsäure, die
etwa auf 4°C
gehalten wurde, enthielt. Die Mischung nahm sofort eine grüne Farbe
an. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Becher gegossen, der
250 ml Eiswasser enthielt, und 30 Minuten gerührt. Die Farbe der Reaktionsmischung änderte sich
zu rot/purpur, und es bildete sich ein Feststoff. Der Feststoff
wurde durch Filtration gesammelt, aus Diethylether/Hexan umkristallisiert,
mit 10 gewichtsprozentigem Diethylether/Hexan gewaschen und 72 Stunden
bei 82°C
getrocknet. Das isolierte Produkt, 10,33 g, hatte einen Schmelzpunkt
von 256°C,
und ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) zeigte, dass das
Produkt eine Struktur hat, die mit 5-Hydroxy-7H-benzo[c)fluoren-7-on übereinstimmt.
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SCHRITT 5
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5-Hydroxy-7H-benzo[c]fluoren-7-on
(8 g) aus Schritt 4 wurde zu einem Reaktionskolben zugesetzt, der
1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (7,3 g) und 75 ml Toluol enthielt. Die
erhaltene Mischung wurde gerührt
und auf 50°C
erwärmt,
drei Tropfen Dodecylbenzolsulfonsäure wurden zugesetzt, und die
Reaktionsmischung wurde 6 Tage bei 50°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur abgekühlt
war, wurde sie filtriert, und das gesammelte Filtrat wurde mit 5
gewichtsprozentigem wässrigem
Natriumhydroxid gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten farblos waren. Der
restliche Feststoff wurde mit einer 10 : 1-Lösungsmittelmischung von Ether
: Aceton gewaschen, in Chloroform aufgelöst und aus Chloroform/Hexan
umkristallisiert. Das isolierte Produkt, 7,18 g, hatte einen Schmelzpunkt
von 254°C,
und ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) zeigte, dass das
Produkt eine Struktur hat, die mit 3,3-Diphenyl-13-oxo-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmt.
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SCHRITT 6
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3,3-Diphenyl-13-oxo-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran
(0,435 g) aus Schritt 5 und Ethylbromacetat (0,3 g) wurden zu einem
Reaktionskolben zugesetzt, der 20 ml wasserfreien Ether, 20 ml wasserfreies
Tetrahydrofuran und 50 ml Toluol enthielt. Die erhaltene Reaktionsmischung
wurde tropfenweise zu leicht erwärmtem
Zinkpulver (0,163 g) unter Rühren
unter Stickstoff zugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung 45 Minuten
unter Rückfluss
erhitzt, während
welcher Zeit die Farbe der Lösung
sich von rot zu grau änderte.
Die Reaktion wurde abgekühlt,
10 gewichtsprozentige wässrige
Schwefelsäure
(10 ml) und Chloroform (50 ml) wurden zugesetzt, und die organische
Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen,
getrocknet und aus Chloroform/Hexan umkristallisiert. Das isolierte
Produkt, 0,496 g, hatte einen Schmelzpunkt von 163°C, und ein
kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) zeigte, dass das Produkt
eine Struktur hat, die mit 3,3-Diphenyl-13-hydroxy-13-(2-oxo-2-ethoxyethyl)-1H-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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SCHRITT 1
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Kalium-t-butoxid (75 g, 0,67 mol)
wurde zu einem Reaktionskolben zugesetzt, der 200 Milliliter (ml)
Toluol enthielt. Der Reaktionskolben war mit einem Überkopfrührer, einem
Tropftrichter und einem Kühler
mit Stickstoffeinlass ausgerüstet.
Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt,
und eine Mischung von Benzophenon (91 g, 0,5 mol), Dimethylsuccinat
(90 g, 0,62 mol) und Toluol (100 g) wurde während einer Zeit von einer
halben Stunde zugesetzt. Die resultierende pastenartige Mischung
wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluss
erhitzt, abgekühlt,
und etwa 400 ml Wasser wurden zugesetzt und gut vermischt. Die wässrige Schicht
wurde abgetrennt, mit verdünnter
Chlorwasserstoffsäure
angesäuert
und mit 200 ml Toluol extrahiert. Die Lösungsmittel Toluol und restliches
t-Butanol wurden auf dem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch eine
nahezu quantitative Ausbeute von rohem Stobbe-Halbester, 4,4-Diphenyl-3-methoxycarbonyl-3-butensäure, erhalten
wurde. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde
direkt in dem folgenden Schritt verwendet.
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SCHRITT 2
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Der rohe Halbester aus Schritt 1
wurde zu einem Reaktionskolben zugesetzt, der 200 ml Toluol enthielt.
Essigsäureanhydrid
(100 g) und wasserfreies Natriumacetat (15 g) wurden zugesetzt,
und die Mischung wurde 17 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung
wurde abgekühlt,
und das Lösungsmittel
Toluol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene
Rückstand
wurde in 200 ml Methylenchlorid aufgelöst und gerührt. Wasser (200 ml) wurde
zugesetzt, gefolgt von der langsamen Zugabe von festem Natriumcarbonat,
bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Die Methylenchloridschicht
wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel Methylenchlorid
wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch ein viskoses Öl erhalten
wurde, das hauptsächlich
1-Phenyl-2-methoxycarbonyl-4-acetoxynaphthalin enthielt. Dieses
Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt in dem
nächsten
Schritt verwendet.
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SCHRITT 3
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Das 1-Phenyl-2-methoxycarbonyl-4-acetoxynaphthalin
enthaltende Öl
aus Schritt 2 wurde zu einem Reaktionskolben zugesetzt, der 400
ml Methanol enthielt. Zwei ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zugesetzt,
und die Mischung wurde auf Rückfluss
erhitzt. Nach etwa 4 Stunden war das Volumen der Mischung auf einem
Rotationsverdampfer auf die Hälfte
eingeengt. Mit dem Abkühlen
der Mischung begann das Produkt zu kristallisieren. Die erhaltenen
Kristalle wurden unter Absaugen filtriert, mit frischem Methanol
gewaschen und getrocknet. Das isolierte Produkt, 100 g, hatte einen
Schmelzpunkt von 174 bis 176°C,
und ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) zeigte, dass das
Produkt eine Struktur hat, die mit 4-Phenyl-3-methoxycarbonyl-1-naphthol übereinstimmt.
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SCHRITT 4
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4-Phenyl-3-methoxycarbonyl-1-naphthol
(2 g) aus Schritt 3 und 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (2 g) wurden zu einem Reaktionskolben
zugesetzt, der 100 Milliliter (ml) Toluol enthielt. Die erhaltene
Mischung wurde gerührt
und auf 40°C
erwärmt,
zwei Tropfen Dodecylbenzolsulfonsäure wurden zugesetzt, und die
Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf 40°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur abgekühlt
war, wurde sie mit einem gleichen Volumen von Wasser versetzt. Die
organische Schicht wurde abgetrennt, und das Lösungsmittel Toluol wurde auf
einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde
auf Siliciumdioxid unter Verwendung einer 2 : 1-Mischung von Hexan
: Ethylacetat als Elutionsmittel chromatografiert. Die fotochromen
Fraktionen wurden vereinigt, das Lösungsmittel wurde eingedampft,
und das erhaltene Produkt wurde zur Kristallisation aus einer Hexan/Diethylether-Mischung
angeregt. Die isolierten Kristalle wurden getrocknet und filtriert,
wodurch 2 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 153°C erhalten
wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur
hat, die mit 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmt.
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BEISPIEL 2
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TEIL A
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Es wurde eine Prüfung mit den fotochromen Naphthopyranen
gemäß Beispiel
1 und Vergleichsbeispiel 1, eingearbeitet in polymere Proben, nach
dem folgenden Verfahren durchgeführt.
Die berechnete Menge von Naphthopyran zum Erhalt einer 1,5-fachen
10–3 molalen
Lösung
wurde zu einem Kolben zugegeben, der 50 g einer Monomermischung
von 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol A-Dimethacrylat (BPA 2EO DMA),
1 Teil Poly(ethylenglycol)-600-dimethacrylat und 0,033 Gewichtsprozent
2,2'-Azobis(2-methylproprionitril)
(AIBN) enthielt. Das Naphthopyran wurde in der Monomermischung durch
Rühren
und sanftes Erwärmen,
falls notwendig, aufgelöst.
Nachdem eine klare Lösung
erhalten war, wurde sie in eine flache Folienform mit den Innenabmessungen
von 2,2 mm × 6
Inch (15,24 cm) × 6
Inch (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde verschlossen und in einen
programmierbaren Ofen mit horizontalem Luftstrom verbracht, der
so eingestellt war, dass die Temperatur sich während eines 5 Stunden-Intervalls
von 40°C
bis 95°C
erhöhte,
3 Stunden bei 95°C
gehalten und dann auf 60°C
für wenigstens
zwei Stunden vor dem Ende des Härtungszyklus
erniedrigt. Nachdem die Form geöffnet
war, wurde die Polymerfolie unter Verwendung einer Diamantblattsäge in Prüfquadrate
von 2 Inch (5,1 Zentimeter) geschnitten.
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TEIL B
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Die fotochromen Prüfquadrate
von Teil A wurden auf einer optischen Bank bezüglich ihres fotochromen Verhaltens
geprüft.
Vor der Prüfung
auf der optischen Bank wurden die fotochromen Prüfquadrate Ultraviolettlicht
von 365 Nanometer für
etwa 15 Minuten ausgesetzt, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren,
und dann etwa 15 Minuten in einen 76°C heißen Ofen verbracht, um die
fotochromen Verbindungen zu bleichen. Die Prüfquadrate wurden dann auf Raumtemperatur
abgekühlt,
einer fluoreszierenden Raumbeleuchtung für wenigstens 2 Stunden ausgesetzt
und dann für
wenigstens 2 Stunden vor der Prüfung
auf einer optischen Bank, die auf 75°F (23,9°C) gehalten wurde, bedeckt gehalten.
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Die optische Bank umfasst eine 150
Watt Xenonbogenlampe, eine Wolframlampe, Energiezufuhreinrichtungen
für beide
Lampen, Kondensorlinsen, wie sie benötigt werden, um parallel gerichtete
Lichtstrahlen für
beide Lampen aufrechtzuerhalten, einen Fernbedienungsverschluss,
ein Kupfersulfatbad, das als Wännesenke
für die
Bogenlampe wirkt, ein Schott WG-320 nm Ausschlussfilter, welches
Strahlung von kurzer Wellenlänge
entfernt, Neutraldichtefilter, einen Probenhalter, in welchen die
zu prüfende
Probe eingeführt
wird, ein fotopisches Filter, einen Lichtdetektor und eine Einrichtung
zur Strahlungsmessung, eine Aufzeichnungseinrichtung mit Registrierstreifen
und eine Einrichtung zum Aufrechterhalten der Ausrichtung der vorstehend
genannten Komponenten während
der Prüfung.
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Die Änderung der optischen Dichte
(Δ OD) einer
Probe wurde bestimmt durch Einführen
einer fotochromen Prüfprobe
in gebleichtem Zustand in den Probenhalter, Einstellen der Durchlässigkeitsskala
auf 100%, Öffnen
des Verschlusses der Xenonlampe, um Ultraviolettstrahlung zur Änderung
der Probe von dem gebleichten Zustand in einen aktivierten (dunkleren)
Zustand bereitzustellen, und Messen der Durchlässigkeit durch die Probe. Die
Durchlässigkeit
wurde gemessen, indem ein Lichtstrahl von der Wolframlampe in einem kleinen
Winkel senkrecht zu der Oberfläche
der Probe, durch die Probe und zu einem fotopischen Filter, Lichtdetektor
und Radiometereinrichtung geleitet wurde. Das fotopische Filter
lässt Wellenlängen derart
durch, dass der Detektor die Reaktion des menschlichen Auges nachahmt
und Ausgangssignale erzeugt, die durch das Radiometer verarbeitet
werden. Die Änderung
der optischen Dichte wurde berechnet gemäß der Formel Δ OD = log
(100/% Ta), worin % Ta die prozentuale Durchlässigkeit im aktivierten Zustand
ist, und der Logarithmus zur Basis 10 ist.
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Der Δ OD/min-Wert, welcher die Empfindlichkeit
der Reaktion der fotochromen Verbindung gegenüber UV-Licht wiedergibt, wurde
während
der ersten fünf
(5) Sekunden der UV-Belichtung gemessen und dann auf einer Basis
pro Minute ausgedrückt.
Die optische Sättigungsdichte
(OD) wurde unter identischen Bedingungen wie der Δ OD/min-Wert gemessen, mit
der Ausnahme, dass die UV-Belichtung 20 Minuten fortgesetzt wurde. Der
Lambda max-Wert (Vis) ist die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum,
bei welcher die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form
der fotochromen Verbindung in dem Prüfquadrat auftritt. Die Bleichgeschwindigkeit
(T 1/2) ist das Zeitintervall in Sekunden für die Absorption der aktivierten
Form des Naphthopyrans in den Prüfquadraten,
um die Hälfte
der höchsten
Absorption bei Raumtemperatur (75°F,
23,9°C)
nach der Entfernung der Quelle von aktivierendem Licht zu erreichen.
Ergebnisse für
die Verbindungen der Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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TEIL C
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Die fotochromen Prüfquadratpolymerisate
des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1, hergestellt in Teil
A, wurden in einem UV/Sichtbar-Spektrofotometer geprüft, um die
Lambda (λ)
max (Vis)- und die Lambda max (UV)-Wellenlängen zu bestimmen. Der Lambda
max (Vis)-Wert ist die Wellenlänge
des sichtbaren Spektrums, bei welcher die maximale Absorption der
aktivierten (gefärbten)
Form der fotochromen Verbindung in einem Prüfquadrat auftritt. Der Lambda
max (UV)-Wert ist die Wellenlänge
des ultravioletten Bereichs, die am nächsten zum sichtbaren Spektrum
liegt, bei welcher die Absorption der fotochromen Verbindung eintritt. Diese
Ergebnis sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Die molale Absorptionsfähigkeit
oder der molale Extinktionskoeffizient (e), der in Tabelle 2 wiedergegeben
ist, ist gleich zu der Absorptionsfähigkeit der fotochromen Verbindung in
einem Prüfquadrat
bei dem λ max-Wert
im UV (A), dividiert durch die Dicke des Prüfquadrats in Zentimeter (b),
multipliziert mit der Konzentration der fotochromen Verbindung in
dem Prüfquadrat
in mol pro Kilogramm (m) gemäß der Formel: ε = A/bm
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Die in der Tabelle 1 wiedergegebenen
Daten zeigen, dass die Verbindung des Beispiels 1 im Vergleich zum
Vergleichsbeispiel (CE) 1 eine größere Empfindlichkeit, d. h.
Färbungsgeschwindigkeit,
ein höheres Δ OD bei Sättigung,
d. h. aktivierte Intensität,
und eine annehmbare Bleichgeschwindigkeit, d. h. Ausbleichgeschwindigkeit,
hat.
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Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen
Daten zeigen, dass die Verbindung des Beispiels 1 im Vergleich zu
CE 1 einen höheren λ max UV-Wert
und λ max
Vis-Wert der Hauptspitze hat, was eine bathochrome Verschiebung
im UV und in den sichtbaren Spektren und eine höhere molale Absorptionsfähigkeit
oder einen höheren
molalen Extinktionskoeffizient (ε)
im UV-Spektrum wiedergibt.
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Die vorliegende Erfindung ist mit
Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen
davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese
Einzelheiten als Beschränkungen
des Bereichs der Erfindung angesehen werden sollen, ausgenommen
insoweit bis zu dem Ausmaß,
dass sie von den beigefügten
Patentansprüchen
umfasst sind.
worin X in der Strukturformel IIC Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sein kann, und Z in der Strukturformel IIC ausgewählt sein kann aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Gliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Gruppensubstituenten in diesem Teil (v) C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist, oder (vi) B und B' bilden zusammen genommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, z. B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden, gesättigten C7-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen, z. B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden, d. h., Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d. h., Bornyliden, Bicyclo[3.2.1]octyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden und Bicyclo[4.3.2]undecan, und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, z. B. Tricyclo[2.2.1.02,6]heptyliden, Tricyclo[3.3.1.13,7]decyliden, d. h., Adamantyliden, und Tricyclo[5.3.1.12,6]dodecyliden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor und Chlor.
worin A Kohlenstoff oder Sauerstoff ist und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn D substituierter Stickstoff ist, A Kohlenstoff ist, wobei diese Substituenten des Stickstoffs ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl, jedes R9 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist, R10 und R11 jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (iv) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C6)cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C6)cycloalkyl, Chlor(C3-C6)cycloalkyl und Fluor(C3-C6)cycloalkyl und (v) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:
worin X Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und Z ausgewählt ist aus unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Substituenten der Gruppen C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist, oder (vi) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor und Chlor.
worin X Wasserstoff oder Methyl ist und Z Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Substituent des Phenyls ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Fluor, oder (vi) B und B' zusammen genommen ein Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-xylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Fluor und Chlor.
