DE69727573T2

DE69727573T2 - Vernetzte schäumbare zusammensetzungen aus silan-gepfropften hauptsächlich linearen polyolefinen, in mischung mit polypropylen

Info

Publication number: DE69727573T2
Application number: DE69727573T
Authority: DE
Inventors: Kurt Feichtinger
Original assignee: Sentinel Products Corp
Current assignee: Sentinel Products Corp
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: DE69727573D1; EP0910605A1; US5929129A; JP2000514856A; EP0910605A4; EP0910605B1; AU3600797A; BR9710310A; ATE259389T1; WO1998002483A1; CA2260951A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemeinen auf das Gebiet vernetzter Polyolefine und im Speziellen auf neue vernetzte Schaumzusammensetzungen aus Mischungen von Polyolefinen und Polypropylen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Frühe Versuche, physikalisch aufgeblasene Schaumzusammensetzungen und -gegenstände aus Polypropylenharzen herzustellen, die mit einem flüchtigen Expansionsmittel schmelzgemischt wurden, zeigten nur begrenzten Erfolg. Dies hatte seine Ursache zum Teil in der relativ niedrigen Schmelzfestigkeit von Polypropylen, die in Schaumzusammenfall und inakzeptabel hohe Dichten bei den resultierenden Produkten resultierte. Ein weiterer Faktor, der sich bei früheren Schäumen als problematisch erwies, war die schnelle Kristallisierung der expandierenden Zusammensetzung, die das Ausmaß der Expansion begrenzte und daher auch die Dicke und Minimaldichte von extrudierten schäumbaren Zusammensetzungen.
Versuche, die Schmelzfestigkeit zu erhöhen und die Kristallisierungsrate von Polypropylen zu senken, wurden erfolgreich in einer Reihe von Harzen von Himont U.S.A. (jetzt Montell U.S.A.) kommerzialisiert. Diese Harze (beschrieben als HMS- oder High Melt Strength Harze) werden ohne weiteres in physikalisch aufgeblasene Schäume expandiert.
Die (insbesondere bei niedrigen Temperaturen) starre und spröde Natur von Polypropylenhomopolymer und der Polypropylencopolymeren ist ein Problem, auf welches man sowohl bei geschäumten als auch bei ungeschäumten Anwendungen trifft. Eine gängige Lösung dieses Problems ist es, das Polypropylen mit anderen Harzen zu mischen, die deutlich niedrigere Volumenmodule besitzen.
Der wichtigste Faktor, der bei der Auswahl eines Harzes für das Weichmachen eines kristallinen Thermoplasten, so wie Polypropylen, berücksichtigt wird, ist polymere Kompatibilität. Da die Harze notwendigerweise schmelzgemischt werden, müssen die verschiedenen Polymere schmelzkompatibel sein, was wiederum im Allgemeinen eine enge Übereinstimmung ihrer individuellen Löslichkeitsparameter erfordert. Es müssen nicht nur die verschiedenen Polymere gegenseitig kompatibel sein, sondern auch die Löslichkeit des Expansionsmittels in jedem der Polymere muss ähnlich sein, da sie sich ansonsten wegen unterschiedlicher Löslichkeit absondern könnten. Beim Kühlen könnten die Polymere nicht kompatibel bleiben. In diesem Fall könnte eine Phasentrennung auftreten.
Phasentrennung wird dazu genutzt, das Schlagverhalten von polymeren Materialien zu verändern, wie im Fall der Akrylnitril/Butadien/Styren-Copolymere, wobei sich eine separate Gummiphase während der Kühlung des Materials bildet, was Mikrodomänen erzeugt, die das Ausbreiten einer Bruchlinie stoppen. Solche phasengetrennten Systeme werden jedoch wegen der Reduktion physikalischer Eigenschaften nur selten in physikalisch expandierten zellulären Kunststoffen gefunden.
Bekannte Verfahren, den Modul zu verringern und/oder die Schlagfestigkeit der Polypropylenharze zu verstärken, umfassen den Einbau von Styren/Butadien-Blockcopolymeren, so wie KRATON^TM-Harze von Shell oder Poly-(1-Buten)-Homopolymer, welches von Shell unter dem Namen Duraflex^TM angeboten wird. Lineare Polyethylene geringer Dichte sind als zumindest teilweise mit Polypropylenen kompatibel bekannt.
Erst kürzlich hat Exxon mit dem Beginn der neuen Polyolefinkatalysatortechnologie öffentlich in Broschüren („EXACT Plastomers Targeted Performance for Extrusion, Molding and Polymer Modification", Broschüre #119-0594-0051-A, datiert Mai 1994) die Verwendung ihrer Metallocen-katalysierten linearen EXACT^TM-Polyethylene geringer Dichte vorgeschlagen, um bei Polypropylenhomopolymer, ungeordnetem Copolymer und Schlagcopolymer die Zähigkeit zu verbessern und den Modul zu verringern (von Hochdruckpolyethylenen geringer Dichte und Polyethylenen hoher Dichte ist es bekannt, dass sie inkompatibel mit Polypropylen sind). Die Erwähnung möglicher Verwendungen, bei denen die verschnittenen Mischungen physikalisch expandiert werden (d. h. Schaumanwendungen) fehlte.
Während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurden umfangreiche Auswertungen der Metallocen-katalysierten EXACT^TM-Polyethylene vorgenommen, die auf einem Laborschaumextruder unter Verwendung von Isobutan als Blasmittel in Polypropylenhomopolymer von Himont (Himont #PF-814, Schmelzindex 3.0, 0,900 g/cm³) eingemischt wurden. Als das Niveau des Metallocen-katalysierten EXACT^TM-Polyethylens erhöht wurde, erhöhte sich nicht unerwartet das Schraubendrehmoment beträchtlich, wie durch die Motorleistungsaufnahme (Amperezahl) angezeigt wurde. Zusätzlich war die erreichte Minimaldichte größer und die Maximaldichte geringer als bei HMS-Homopolymer.
Da Metallocen-katalysierte Polyethylene von ihrem Aufbau her lineare Polyethylene geringer Dichte sind und nicht wie Hochdruckpolyethylene geringer Dichte dünn scheren, besitzen sie eine größere Schmelz- oder scheinbare Viskosität. Höhere Schmelzviskosität führt durch Scherkrafterhitzen zu Nachteilen bei der Verarbeitbarkeit von physikalisch expandierten Schäumen. Da Scherbeanspruchungen als Wärme dissipiert werden, ergibt eine höhere scheinbare Schmelzviskosität einen größeren Temperaturanstieg in der Harz/Blasmittel-Mischung während der Schmelzeverarbeitung, so wie in einem Extruder. Folglich resultieren Materialien, die nicht wie LDPE dünn scheren, in einen größeren Kühlungsbedarf und einen beschränkten Durchsatz.
Desweiteren fehlt Metallocen-katalysierten Polyethylenen angemessene Schmelzfestigkeit, um ohne zu kollabieren im Wesentlichen zu expandieren, um geschlossenzellige Strukturen auszubilden. Schmelzfestigkeit ist ein Merkmal, welches am besten durch die Messung der Ausdehnungsviskosität beobachtet wird, und physikalisch aufgeblasene Schäume sind am besten mit Materialien bedient, die beim Ausdehnen dünn scheren. Solche Materialien zeigen eine recht hohe scheinbare Viskosität bei niedrigen Scherraten (so wie während Zellbildung, wenn die Zellen nicht zusammenfallen), aber niedrige Viskosität bei hohen Scherraten (so wie diejenigen, die typischerweise in einem Extruder zwischen dem Zylinder und der Schraube auftreten), um so die Scherhitze zu begrenzen.
Angesichts der oben erwähnten Unzulänglichkeiten der Metallocen-katalysierten Polyolefine wurden diese Harze nicht als gute Anwärter dafür angesehen, geschäumte Qualitätsmaterialien zu erzeugen, weder allein noch in Mischungen mit anderen Polymeren. Überraschenderweise ist jedoch herausgefunden worden, dass hervorragende Schäume durch das Mischen von silangepfropften Metallocen-katalysierten Polyethylenharzen mit Polypropylen hergestellt werden können. Die vernetzten physikalisch aufgeblasenen Schäume, die aus solchen Mischungen erzeugt werden, haben zahlreiche Eigenschaften, die von Schäumen, die aus ungepfropften Mischungen entstehen, nicht geteilt werden.
Eine der bemerkenswertesten Eigenschaften, die von den neuen Mischungen erreicht werden, ist eine größere Neigung, dünn zu scheren. Trotz der Tatsache, dass der Schmelzindex des bevorzugten gepfropften EXACT^TM-Harzes dieser Erfindung beträchtlich geringer ist als sowohl des gleichen EXACT^TM-Harzes in ungepfropftem Zustand als auch des bevorzugten Himont-HMS, wurde ein niedrigerer Motorstrom beobachtet, wenn HMS-Polypropylenmischungen von gepfropftem EXACT^TM mit den gleichen von ungepfropftem EXACT^TM verglichen wurden. Ein niedrigerer Schmelzindex (der auf eine höhere scheinbare Viskosität bei den recht niedrigen Scherraten, die in dem Schmelzindextest angewandt werden, hinweist) deutet in Verbindung mit niedrigerer Motoramperezahl (die auf niedrigere scheinbare Viskosität bei den hohen Scherraten, die im Extruder angewandt werden, hinweist) darauf hin, dass die neuen gepfropften Metallocenpolyethylenmischungen im Vergleich zu nichtgepfropften Mischungen eine größere Tendenz dazu haben, dünn zu scheren. Zusammen mit dieser Steigerung der Fähigkeit, dünn zu scheren, traten eine niedrigere Dichte und ein dickerer Querschnitt auf, so wie es die beigefügten experimentellen Ergebnisse zeigen. Andere Vorteile waren eine Verbesserung bei der Zähigkeit, der Stärke und eine Reduktion des Moduls (niedrigere Kompressionsgegendruckspannung) ebenso wie die höhere Temperaturstabilität, die Polypropylen enthaltenden Mischungen zu Eigen ist.
Um die Unterschiede zwischen der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik besser herauszustellen, folgt eine detaillierte Diskussion des nächstkommenden Stands der Technik.
Polyolefin/Polypropylen-Mischungen, einschließlich Polyethylen/Polypropylen-Mischungen im Allgemeinen und LLDPE/PP-Mischungen im Besonderen, sind allgemein als Auswahlmöglichkeiten für Harze in Schaumextrusions- und anderen Anwendungen vorgeschlagen worden. Die Silanpfropfung solcher Mischungen ist ebenfalls angeregt worden.
So beschreibt die US-4,714,716 (Park) einen Prozess zur Herstellung eines Schaummaterials mit niedriger Dichte, das eine im Wesentlichen geschlossene Zellstruktur aufweist. Mögliche Polymere, die zur Herstellung des Materials vorgeschlagen werden, umfassen lineare olefine Polymere, so wie LLDPE, Polypropylen und Mischungen davon. Diesem Verfahren folgend werden die polymeren Materialien mit einem Blasmittel gemischt, welches eine flüchtige Flüssigkeit oder ein Feststoff sein kann, der sich bei der Extrusionstemperatur in gasförmige Materialien zersetzt. Ein Vernetzungsmittel, welches ein vinylfunktionales Silan sein kann, wird dem olefinen Polymergel mit dem Blasmittel hinzugefügt und dient dazu, das lineare olefine Polymer leicht mit sich selbst zu vernetzen.
Auf ähnliche Art beschreiben die US-5,026,736 (Pontiff) und die US-4,702,868 (Pontiff et al.) schmelzbare Polymerschaumkugeln, die aus silanmodifizierten Polyolefinen hergestellt werden. Das silanmodifizierte Polyolefin kann Polethylen, einschließlich lineares Polyethylen geringer Dichte, sein. Das Dokument schlägt vor, dass das Polyethylen möglicherweise mit Polypropylen und anderen kompatiblen Polymeren gemischt werden kann. Die Mischungen bestehen zu mindestens 50 Gewichts-% und vorzugsweise zu 60 Gewichts-% aus dem Ethylenhomopolymer oder -copolymer mit dem anderen kompatiblen Polymer. Die Polyolefine können mit Vinyltrimethoxysilan und ähnlichen Mitteln silangepfropft und durch Exposition gegenüber Feuchtigkeit oder Strahlungsquellen vernetzt sein.
Die US-4,870,111 (Donuiff et al.) beschreibt die Produktion von schmelzbaren silanvernetzten Polyolefinschaumkugeln. Die Kugeln werden hergestellt, indem ein silangepfropftes Polyolefin mit einem Silanolkondensationskatalysator in einem Extruder gemischt wird, um eine Schmelze auszubilden. Anschließend wird ein Blasmittel mit einer ausreichenden Rate in die Schmelze eingebracht, um eine gewünschte Schaumdichte in dem Extrudat zu erzeugen. Die Kugeln werden extrudiert und geschnitten und werden anschließend Feuchtigkeit ausgesetzt, um die Silanvernetzung in dem Polyolefinschaum zu induzieren. Das Polyolefin kann Polyethylen geringer Dichte oder lineares Polyethylen geringer Dichte sein. Das Polyethylen kann mit bis zu 50 Gewichts-% eines anderen Polymers, das mit ihm kompatibel ist, verschnitten werden. Das Dokument schlägt Polypropylen als ein solches Polymer vor.
Die US-4,591,606 (Bergstom) beschreibt einen silanvernetzten Polyolefinschaum und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Der Schaum enthält ein Polyolefin, ein chemisch gebundenes hydrolysiertes Silan, einen Kondensationskatalysator und ein Schäumungsmittel, das Wasser und eine wassertragende Substanz enthält. Das Dokument merkt an, dass mögliche Polyolefine, die bei der (dortigen) Erfindung verwendet werden, LLDPE, Polypropylen und deren Mischungen umfassen.
Die US-5,053,446 (Salyer) beschreibt eine Zusammensetzung, die zur Wärmeenergiespeicherung nützlich ist. Die Zusammensetzung kann aus einem vernetzten Polyolefin, das ein eingebautes Phasenänderungsmaterial, so wie einen kristallinen Alkylkohlenwasserstoff, enthält, gebildet werden. Das Polyolefin kann ein Polyethylen oder Polypropylen geringer Dichte sein.
Die US-4,554,293 (Park) und die US-4,581,383 (Park) beschreiben eine expandierbare Mischung eines linearen olefinen Polymers und eines vernetzbaren Polymers zur Herstellung leicht vernetzter Schaumzusammensetzungen. Das vernetzbare Polymer dient dazu, die Schmelzfestigkeit der linearen Olefinkomponente zu erhöhen und dadurch den Gebrauch von konventionellen Schmelzverfahrenstechniken zur Schaumextrusion der Materialien zu ermöglichen. Die Mischung besteht zu etwa 5 bis 95 Gewichts-% aus einem linearen Olefin, so wie LLDPE, und zu ungefähr 95 bis 5 Gewichts-% aus einem vernetzbaren Polymer. Die bevorzugten Vernetzungsmittel umfassen organofunktionale Silane. In dem Dokument wird angemerkt, dass das nach diesem Verfahren erzeugte Schaummaterial ohne Vernetzung vollständig zusammengefallen ist. Spalte 7, Zeilen 64–65.
Trotz der allgemeinen Vorschläge der oben angeführten Dokumente sind die bis jetzt tatsächlich aus Polyethylen/Polypropylen-Harzen hergestellten Schäume jedoch unbefriedigend geblieben. Desweiteren wurden die Vorteile, die durch Mischungen von silangepfropftem LLDPE mit Polypropylen insbesondere bei Schaumanwendungen erbracht werden, bisher nicht gewürdigt, so dass diese Mischungen in der Praxis nicht angewandt worden sind. Das rührt teilweise von den Schwierigkeiten her, auf die man bei der Herstellung befriedigender Schäume aus ungepfropften Mischungen und aus LLDPE selbst stößt, so wie sie in den Vergleichsbeispiele erläutert sind, die in der vorliegenden Anmeldung gegeben werden. Wie dort erläutert ist, neigen die ungepfropften Materialien dazu, schwierig zu verarbeiten zu sein und inakzeptabel hohe Schaumdichten zu erzeugen.
Ein weiteres Hindernis, Schäume aus LLDPE/PP-Mischungen zu entwickeln, bezieht sich auf die Schwierigkeiten, LLDPE selbst zu verarbeiten. Diese Schwierigkeiten wurden im Stand der Technik aufgezeigt. So beschreibt die US-5,288,762 (Park et al.) eine vernetzte Schaumstruktur, die aus einem im Wesentlichen linearen Ethylenpolymer hergestellt wurde. Das Material wird durch Mischen und Erhitzen eines zersetzbaren chemischen Blasmittels und eines Ethylenpolymermaterial hergestellt. Anschließend wird in dem Material das Vernetzen induziert, und das schäumbare Schmelzmaterial wird durch Exposition gegenüber erhöhter Temperatur expandiert. Das resultierende Material ist hauptsächlich linear und weist eine bessere Verarbeitbarkeit und Schäumbarkeit als LLDPE auf. In der Quelle wird angemerkt, dass LLDPE schwer zu einem vernetzten Schaum verarbeitet werden kann, Spalte. 1, Zeilen 28–31, und in eine Schaumstruktur relativ hoher Dichte mit schlechter Verarbeitbarkeit resultiert.
Noch ein weiterer Faktor, der die Entwicklung befriedigender LLDPE/PP-Schäume gehemmt hat, ist der hohe Grad an Unvorhersehbarkeit bei der Schaumextrusionstechnik. Dies wird beispielhaft durch die US-4,226,946 (Park et al.) belegt, welche geschäumte Materialien aus Mischungen von verzweigtem Polyethylen geringer Dichte unter Beimischung von linearem Polyethylen mittlerer Dichte beschreibt. Das Dokument merkt an, dass „Obwohl von einer Anzahl allgemeiner Grundsätze gedacht wird, dass sie verstanden worden sind, Vieles der Extrusionsschäumungstechnologie empirisch ist, auf Erfahrung beruht und auf sehr spezielle Materialien und Details gerichtet ist, um verkäufliche Produkte einer eng definierten Spezifikation herzustellen." Spalte 1, Zeilen 31–36.
Die Verwendung von Metallocenkatalysatoren bei der Herstellung einer Vielzahl polymerer Materialien ist bekannt. So beschreibt die US-5,350,817 (Winter et al.) die Verwendung eines Metallocenkatalysators beim Herstellen von Polypropylenen (siehe Beispiel 1) und anderen Polyolefinen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.
Die US-5,278,264 (Spaleck et al.) und die US-5,329,033 (Spaleck et al.) beschreiben die Verwendung von Metallocenkatalysatoren bei der Herstellung von Polypropylen und anderen Polyolefinen.
Die US-5,186,851 (Gutierrez et al.) und die US-5,151,204 (Struglinski) beschreiben die Verwendung von Metallocenkatalysatoren bei der Herstellung von Schmieröladditiven.
Die US-5,268,115 (Gutierrez et al.), die US-5,275,747 (Gutierrez et al.) und die US-5,366,647 (Gutierrez et al.) beschreiben die Verwendung von Metallocenkatalysatoren bei der Herstellung multifunktionaler Viskositätsindexverbesserungsadditive.
Die US-5,277,833 (Song et al.), die US-5,382,698 (Song et al.) und die US-5,345,002 (Song et al.) zeigen die Verwendung von Metallocenkatalysatoren bei der Herstellung von Dispersionsadditiven für Schmieröle.
Die US-5,391,629 (Turner et al.) beschreibt die Verwendung eines Katalysatorensystems, das eine Metallocenkomponente und eine Elektronendonatorkationkomponente aufweist, bei der Herstellung von Blockcopolymeren aus Ethylen und einem alpha-Olefin, so wie Propylen. Die Quelle merkt an, dass die Blockcopolymere bei Mischungen überlegen sind, weil die kovalente Bindung zwischen den Segmenten Schnittstellenprobleme eliminiert und weil die Blockcopolymere als Emulgatoren verwendet werden können, um Mischungen unvermischbarer Polymere zu stärken.
Die US-4,818,789 (Tomko et al.), die US-4,759,992 (Tomko et al.) und die US-4,767,814 (Bae et al.) beschreiben feuchtigkeitshärtbare Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die ein gesättigtes silangepfropftes Kohlenstoffgerüst aufweisen. Das Gerüst ist vorzugsweise ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das durch die Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird.
Die US-5,385,972 (Yamamoto et al.) beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein Ethylencopolymer und einen teilchenförmigen organischen Füllstoff aufweist. Das Ethylencopolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin, so wie Propylen, mit einer Kohlenstoffzahl größer oder gleich 3. Das Copolymer wird durch die Verwendung eines Metallocenkatalysators gebildet. Das Harz wird verwendet, um dünne, gasdurchlässige Körper herzustellen.
Die US-5,376,428 (Palazotto et al.) beschreibt eine energiepolymerisierbare Zusammensetzung, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, eine Polyurethanvorstufe, mindestens ein Epoxymonomer, ein Härtungsmittel, welches eine organometallische Komponente umfasst, und ein Oniumsalz als Oxidierungsmittel enthält.
Die Verwendung silanpfropfender Mittel beim Pfropfen von Polyethylen und ähnlichen Materialien ist ebenfalls gut bekannt, wie in einigen der zuvor erwähnten Quellen angemerkt ist.
Zusätzliche Quellen schließen die US-4,058,583 (Glander et al.) ein, die das Pfropfen von Silan an Polyethylen beschreibt. Das Pfropfen wird durch Mischen des Polymers als Granulat mit einer Mischung aus Silan und Peroxid bewirkt. Das Pfropfen wird dann durch Extrusion oder Bestrahlung eingeleitet. Das gepfropfte Polymer kann dann durch Feuchtigkeitsexposition vernetzt werden.
Die US-4,873,042 (Topcik) beschreibt einen Prozess zur Extrusion eines thermoplastischen Copolymers, wobei das Copolymer mit einem organischen Peroxid beschichtet ist. Unter Extrusionsbedingungen zersetzt sich das Peroxid, um einen Silanolkondensationskatalysator bereitzustellen.
Die US-5,047,476 (Keogh) beschreibt einen Prozess zur Vernetzung eines Copolymers, das einen hydrolysierbaren Silananteil enthält. Das Copolymer wird mit Dihydrocarbylzinnoxid und einer Carboxylsäure oder einem Carboxylat gemischt, das dazu fähig ist, bei Hitze- oder Feuchtigkeitsexposition eine Carboxylsäure zu bilden. Die Vernetzung wird dadurch erreicht, dass die Mischung durch eine Vernetzungszone geleitet wird, in der die Bedingungen so sind, dass die Carboxylsäure mit dem Dihydrocarbylzinnoxid reagiert, um Dihydrocarbylzinncarboxylat zu bilden. Der Vernetzungsbereich hat einen ausreichenden Feuchtigkeitsgehalt, um das hydrolysierbare Copolymer in der Gegenwart von Dihydrocarbylzinncarboxylat zu vernetzen.
Die US-4,464,425 (Voigt et al.) beschreibt die Verwendung eines schäumbaren silangepfropften Polymers, so wie Polyethylen, zur Herstellung von Schrumpfverpackungsmaterialien.
Die US-4,937,284 (Bergstrom) beschreibt eine Verfahren zur Herstellung von Olefin/Vinylalkohol-Blockcopolymeren durch chemisches Verbinden von Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polyolefin unter Vermittlung von Silan. Die erhaltenen Blockcopolymere enthalten nichtpolare Polyolefinäste und polare Polyvinyläste.
Verschiedene Mischungen oder Copolymere von Polyethylen mit anderen Polymeren sind, wie oben beschrieben ist, ebenfalls bekannt.
Weitere Beispiele, die nicht-olefine Polymere betreffen, schließen die US-4,181,762 (Benedyk) ein, die die Bildung von Fasern aus Polymeren beschreibt, die ein Elastizitätsmodul zwischen 5,000 und 60,000 psi aufweisen. Die Polymere sind vorzugsweise Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat.
Die US-4,725,492 (Yazaki et al.) beschreibt ein wärmeisolierendes Verbundmaterial, das einen Urethanschaum und ein auf Polyolefin basierendes Harz aufweist, welches Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen enthält.
Die Verwendung verschiedener Mittel zur Steuerung des Vernetzungsgrades bei Schaumextrusionsanwendungen ist ebenfalls bekannt. So lehren die US-4,762,860 (Park) und die US-4,694,025 (Park) die Verwendung von Alkoholen zur Steuerung des Vernetzungsgrades bei einem Polymer vor der Extrusionsschäumung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Unter Verwendung konventioneller Extrusionsverfahren wird ein lineares Polyethylen geringer Dichte entweder frei von oder mit einem geringen Niveau von langkettigen Verzweigungen (so wie Metallocen-katalysierte Polyolefine) mit einer Mischung aus multifunktionalen Vinylsilanen (so wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan) und organischem Peroxid gepfropft. Die Extrusionsbedingungen sind unkritisch, außer, dass die Wahl des Peroxids und der Temperaturen so sein sollte, dass die Zersetzung des Peroxids und die nachfolgende Pfropfreaktion innerhalb der Aufenthaltszeit in dem Extruder abgeschlossen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Pfropfmischung Vinyltrimethoxysilan (Huls #CV-4917) und alpha-, alpha'-bis-(t-Butylperoxy)-Diisopropylbenzen (VULCUP-R) in einem Verhältnis zwischen 100 : 1 und 10 : 1. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von Silan zu Peroxid zwischen 50 : 1 und 10 : 1. Das am meisten bevorzugte Verhältnis ist 20 : 1.
Die Rate der Silan/Peroxid-Mischung liegt am meisten bevorzugt bei 0,4% der Harzzufuhrrate, obwohl andere Raten vorteilhaft sein können. Das Ziel ist, für ein nachfolgend vernetzbares Harz zu sorgen, welches in einen (vernetzten) Gelgehalt zwischen 50 und 95 Gewichts-% resultiert. Die dem Extruder zugeführte Mischung kann wahlweise andere Harze aufweisen, einschließlich Polypropylenhomo- oder -copolymere, Antioxidanzien, Ultraviolettabsorber und anderer Zusätze.
Das gepfropfte Harz bzw. die gepfropfte Harzmischung wird anschließend irgendeiner der allgemein verwendeten Extrusionslinien zur Herstellung physikalisch aufgeblasener Schäume zugeführt, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Einzelschrauben-, Doppelschrauben-, Einzelschraube/Einzelschraube-Tandemlinien und Einzelschraube/Akkumulator-Tandembänder. Andere Zusätze, wie Keimbildner, Zellsteuerzusätze, andere gepfropfte oder ungepfropfte Harze, Farbstoffe, Antioxidanzien, Ultraviolettabsorber, Stabilisatoren und dergleichen können an dieser Stelle optional eingesetzt werden. Die gestalt- und formgebenden Matrizen und Mandrels können alles dem Fachmann Bekannte sein, so wie platten- oder plankenerzeugende Matrizen und Formgebungsausrüstung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das gepfropfte Metallocen-katalysierte Polyolefin (gepfropftes EXACT-Harz) mit Polypropylenhomopolymer (Himont PF-814) im Verhältnis zwischen 1/99 und 50/50 verschnitten. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis zwischen 5/95 und 40/60. Das am meisten bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 5/95 und 20/80.
Am meisten bevorzugt wird Glycerolmonostearat (GMS, Witco ATMOS-150 oder Patco PATIONIC #1052) auf einem Niveau von 1 Gewichts-% der zugeführten Harze verwendet, um die Schrumpfung des Schaumes zu steuern, obwohl viele andere Zellsteuerungsmittel, die hierbei verwendet werden können, im Stand der Technik beleuchtet wurden. Jeglicher Keimbildner kann verwendet werden, am meisten bevorzugt jene, die keine wesentlichen Wassermengen enthalten oder freisetzen. Geeignete Keimbildner schließen Talkum (Luzenac MISTRON SUPER FROST oder MISTRON ZSC) auf einem Niveau von 0,25 bis 2,5 Gewichts-% der kombinierten Zuführmasse ein.
Jedes geeignete flüchtige Expansionsmittel kann, so wie es im Stand der Technik bekannt ist, bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Da jedoch Feuchtigkeitsausschluß dafür notwendig ist, das vorzeitige Vernetzen der silangepfropften Harze zu verhindern, sollte dies bei der Wahl bzw. der Reinheit des Expansionsmittels berücksichtigt werden. Deshalb verwendet die am meisten bevorzugte Ausführungsform Isobutan als Blasmittel. Der Anteil des Blasmittels ist eine Funktion der gewünschten Dichte und wird dementsprechend ausgewählt.
Ein Katalysator kann ebenfalls in der Zufuhrformulierung für die Schäumungsextruder enthalten sein, um die nachfolgende Silanolysevernetzungsreaktion zu bewirken. Viele zu diesem Zweck geeignete Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist jedoch Dibutylzinndilaurat auf einem Niveau von 0,015% des kombinierten Zufuhrgewichtes. Vorzugsweise wird die Vernetzung des extrudierten Schaumproduktes bei Umgebungsbedingungen durchgeführt. Wo jedoch sehr verkürzte Lagerzeiten erwünscht sind, können erhöhte Temperaturen und Feuchtigkeiten verwendet werden.
Die Polyolefinharze, die bei dieser Erfindung verwendet werden, besitzen vorzugsweise eine schmale Molekulargewichtsverteilung und sind „im Wesentlichen linear", obwohl sie ein erwünschtes Niveau gleichmäßig verteilter, hochgradig kontrollierter „Kurzkettenverzweigungen" enthalten. Als Folge dieser Kombination zeigen die Harze eine Festigkeit und Zähigkeit, die der linearer Polyethylene geringer Dichte nahe kommen, haben aber eine Verarbeitbarkeit ähnlich derjenigen von im Reaktor erzeugten Hochdruckpolyethylenen geringer Dichte. Diese „im Wesentlichen linearen" Polyolefinharze sind durch eine Harzdichte im Bereich von ungefähr 0,86 g/cm³ bis ungefähr 0,96 g/cm³, einen Schmelzindex im Bereich von ungefähr 0,5 dg/min bis ungefähr 100 dg/min, eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von ungefähr 1,5 bis 3,5 und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex größer als ungefähr 45% charakterisiert.
Wie durch diese Offenbarung hindurch verwendet, bezieht sich der Ausdruck „lineares Polyolefin" auf ein Olefinpolymer ohne „Langkettenverzweigung", wie beispielhaft belegt durch herkömmlich erzeugte lineare Polyethylene geringer Dichte oder lineare Polyethylenpolymere hoher Dichte, die durch die Anwendung der Ziegler-Polymerisationsprozesse hergestellt werden und z. B. in der US-4,076,698 und der US-3,645,992 beschrieben sind. Der Ausdruck bezieht sich nicht auf im Reaktor erzeugte verzweigte Hochdruckpolyethylene oder auf Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylakrylat, Methylakrylat, Akrylsäure oder dergleichen, die unter Anwendung von Hochdrucktechnologie hergestellt werden und die dafür bekannt sind, zahlreiche Langkettenäste zu haben.
Wie durch diese Offenbarung hindurch verwendet, bezieht sich der Ausdruck „im Wesentlichen linear" auf ein „lineares Polymer" mit einem Molekulargerüst, dem „Langkettenverzweigungen" in dem Ausmaß praktisch fehlen, dass darin weniger als ungefähr 0,01 „Langkettenäste" pro eintausend Kohlenstoffatome festgestellt werden. Auf ähnliche Weise bezieht sich der Ausdruck „im Wesentlichen frei von Langkettenverzweigung", wie in dieser Offenbarung verwendet, auf ein „lineares Polymer" mit einem Molekulargerüst, das weniger als ungefähr 0,01 feststellbare „Langkettenäste" pro eintausend Kohlenstoffatome aufweist.
Wie durch diese Offenbarung hindurch verwendet, bezieht sich der Begriff „Langkettenverzweigung" auf einen Molekülast des Molekulargerüstes von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, bei dem eine größere Länge unter Verwendung von 13C Kernmagnetresonanz-(NMR)-Spektroskopie nicht unterschieden werden kann. Der Langkettenast kann genauso lang sein wie die ungefähr gleiche Länge des Molekulargerüstes. Methoden zur Quantifizierung langkettiger Verzweigungen unter Verwendung der 13C NMR-Spektroskopie wurden von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), Seiten 285–297) beschrieben.
Wie durch diese Offenbarung hindurch verwendet, ist der Ausdruck „Kurzkettenverzweigung" als ein Molekülast eines Molekulargerüstes mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen definiert, die, wie oben beschrieben, durch 13C NMR-Spektroskopieverfahren unterscheidbar wären.
Wie durch diese Offenbarung hindurch verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Copolymer" auf Material, welches aus der Polymerisation zweier oder mehr monomerer Arten resultiert und speziell Terpolymere (z. B. Materialien, die aus der Polymerisation dreier oder mehr monomerer Arten resultieren), Sesquipolymere und größerer Kombinationen monomerer Arten umfasst.
Die Dichten oder spezifischen Gewichte der Harze, die hier beschrieben werden, wurden unter Verwendung von ASTM-D-792-Methoden gemessen, außer, dass sie vor den Dichtemessungen zusätzlich durch 48-stündiges Halten auf Raumtemperatur (23°C) konditioniert wurden. Die in dieser Erfindung beschriebenen, im Wesentlichen linearen Polyolefinharze sind im Allgemeinen durch eine Harzdichte im Bereich von ungefähr 0,86 g/cm³ bis ungefähr 0,96 g/cm³, vorzugsweise von ungefähr 0,86 g/cm³ bis ungefähr 0,91 g/cm³ charakterisiert.
Der „Schmelzindex" (Melt Index = MI) ist ein Maß der Verarbeitbarkeit unter Bedingungen mit niedriger Scherrate, gemäß ASTM D-1238 Condition E (190°C/2.16 kg). Der Schmelzindex (MI) liegt für die im Wesentlichen linearen Polyolefine, die in dieser Erfindung offenbart werden, allgemein im Bereich von ungefähr 0,2 dg/min bis ungefähr 100 dg/min. Vorzugsweise liegt der Schmelzindex im Bereich von ungefähr 1 dg/min bis ungefähr 10 dg/min und am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 2 dg/min bis ungefähr 8 dg/min.
Die Molekulargewichtsverteilung (Molecular Weight Distribution = MWD oder Mw/Mn) ist ein Parameter, der durch die Verwendung der Gelpermeabilitätschromatographie mit Mehrfachsäulen gemischter Porosität bestimmt wird, wobei Elutionsvolumen des Unbekannten mit denen von schmalbandigen MWD-Polystyrolstandards verglichen werden. Die Entsprechung wird durch die Verwendung der angemessenen Mark-Houwink-Coeffizienten für die Polystyrolstandards und das unbekannte Polyethylen erreicht, unter Vorgehensweisen, wie sie von Williams und Word im Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968 beschrieben sind, was hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Der Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex (Composition Distribution Breadth Index = CDBI) ist ein Maß für die Verteilungsgleichmäßigkeit des Comonomers über die Copolymermoleküle und wird durch die Technik der Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (Temperature Rising Elution Fractionation = TREF), wie z. B. bei Wild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Phys. Ed., Vol. 20, Seite 441 (1982) beschrieben, bestimmt. Dieses Merkmal bezieht sich auf die Polymerkristallisierbarkeit, optische Eigenschaften, Zähigkeit und viele andere wichtige Leistungscharakteristika der Zusammensetzungen der vorliegenden Lehre. Ein Polyolefinharz hoher Dichte mit einem hohen CDBI würde z. B. weniger schnell kristallisieren als ein anderes mit einem niedrigeren CDBI aber gleichem Comonomergehalt und anderen Charakteristika, was die Zähigkeit als eines der Ziele der vorliegenden Erfindung erhöht. Die Vorteile aufgrund der Entdeckung der vorliegenden Erfindung, die durch die spezielle Verwendung von im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymeren schmaler Zusammensetzungsverteilung auftreten, werden später bei den Beispielen beleuchtet.
Wie hier verwendet, ist der CDBI als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle definiert, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. +/– 50%) des mittleren molaren Gesamtcomonomergehaltes aufweisen. Begriffe wie „Comonomergehalt", „durchschnittlicher Comonomergehalt" und ähnliche beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf den Bulkcomonomergehalt der aufgezeigten Interpolymermischung, Mischungskomponente oder -fraktion auf einer molaren Basis. Als Bezugspunkt ist der CDBI eines linearen Polyethylens, dem Comonomere fehlen, als 100% festgelegt. CDBI-Bestimmung unterscheidet deutlich die Polyolefine geringer Dichte dieser Lehre, welche eine schmale Zusammensetzungsverteilung zeigen, wie sie mit CDBI-Werten von im Allgemeinen über 70% bewertet wird, von Polyolefincopolymeren sehr geringer Dichte, die durch herkömmliche lineare Katalysatortechnologie erzeugt werden und die eine breite Zusammensetzungsverteilung aufweisen, wie sie mit CDBI-Werten von im Allgemeinen weniger als 55% bewertet wird. Der CDBI der im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymere, die in dieser Erfindung offenbart werden, liegt im Allgemeinen bei ungefähr 45% oder höher, mehr bevorzugt bei ungefähr 60% oder höher und am meisten bevorzugt bei ungefähr 70% oder höher.
Die "im Wesentlichen linearen" Polyolefincopolymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch die Verwendung von Metallocenkatalysatoren gemäß jedes geeigneten Polymerisationsprozesses, einschließlich Gasphasenpolymerisation, Breipolymerisation und Hochdruckpolymerisation hergestellt. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jedoch nicht auf die Verwendung von Metallocenkatalysatoren beschränkt.
Die „im Wesentlichen linearen" Polyolefine, die in den Schaumzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, werden vorzugsweise durch Gasphasenpolymerisation erzeugt. Gasphasenpolymerisationsprozesse nutzen im Allgemeinen superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von ungefähr 50°C bis ungefähr 120°C. Solch eine Polymerisation kann in einem aufgerührten oder fluidisierten Bett aus Katalysator- und Produktteilchen in einem Druckbehälter durchgeführt werden, der dazu angepasst ist, die Trennung der Produktteilchen von den in ihm enthaltenen nicht reagierten Gasen zu erleichtern. Die Aufrechterhaltung der Temperatur kann durch die Zirkulation von Ethylen, Comonomer, Wasserstoff oder eines inerten Gases wie Stickstoff bewirkt werden. Triethylaluminium kann, soweit nötigt, als Mittel zur Entfernung von Wasser, Sauerstoff und anderen unerwünschten Verunreinigungen zugegeben werden. Das daraus erzeugte Polymer kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Rate, welche erforderlich ist, um einen konstanten Produktbestand in dem Reaktor zu erhalten, abgezogen werden.
Die im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymere der vorliegenden Erfindung können auch unter Anwendung eines Hochdruckverfahrens durch Polymerisation von Ethyl in Kombination mit anderen gewünschten Monomeren in Gegenwart des Alumoxanmetallocenkatalysatorsystems hergestellt werden. Als kritisches Moment dieses Verfahrens gilt, dass die Polymerisationstemperatur über 120°C liegt, aber unter der Zerfallstemperatur des Produktes, und dass der Polymerisationsdruck über ungefähr 500 kg/cm³ liegt. Unter bestimmten Umständen, unter denen das Molekulargewicht des Produktes gesteuert werden muss, kann jegliche der geeigneten Techniken zur Steuerung des Molekulargewichtes, die im Stand der Technik bekannt sind, wie die Verwendung von Wasserstoff oder Reaktortemperatur, angewendet werden, um dabei eine solche Steuerung zu bewirken.
Die im Wesentlichen linearen olefinen Copolymere der vorliegenden Erfindung stammen vorzugsweise von Ethylen ab, welches mit mindestens einem Comonomer aus der Gruppe polymerisiert ist, die aus mindestens einem alpha-ungesättigten C3 bis C20 Olefincomonomer und optional einem oder mehreren C3 bis C20 Polyen besteht. Die Comonomertypen, die ausgewählt werden, um die im Wesentlichen linearen Polymere herzustellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden von wirtschaftlichen Aspekten und der erwünschten Endverwendung der resultierenden vernetzten Schaumstruktur abhängen.
Im Allgemeinen enthalten die alpha-ungesättigten Olefincomonomere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Kohlenstoffatome in dem Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 20. Vorzugsweise enthalten die alpha-ungesättigten Olefine Kohlenstoffatome in dem Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 16, und am meisten bevorzugt enthalten sie Kohlenstoffatome in dem Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 8. Erläuternde, nicht einschränkende Beispiele solcher alpha-ungesättigter Olefincomonomere, die als Copolymere mit Ethylen verwendet werden, umfassen Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1- Hexen, 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Styren, halo- oder alkylsubstituiertes Styren, Tetrafluorethylen, Vinylzyklohexen, Vinylbenzozyklobutan und dergleichen.
Im Allgemeinen enthalten die Polyene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ungefähr 3 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten die Polyene ungefähr 4 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt ungefähr 4 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist das Polyen ein geradkettiges, verzweigtkettiges oder zyklisches Kohlenwasserstoffdien, das von ungefähr 3 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome aufweist, mehr bevorzugt von ungefähr 4 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt von ungefähr 6 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome. Weiterhin wird ein nicht-konjugiertes Dien bevorzugt. Erläuternde, nicht einschränkende Beispiele solcher Diene umfassen 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-Hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-Octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-Octadien, 5-Ethyldien-2-Norbornen und Dizyklopentadien. Besonders bevorzugt wird 1,4-Hexadien.
Vorzugsweise wird die polymere Schaumzusammensetzung der vorliegenden Erfindung entweder Ethylen/alpha-ungesättigtes Olefin-Copolymere oder Ethylen/alpha-ungesättigtes Olefin/dien-Terpolymere aufweisen. Am meisten bevorzugt wird das im Wesentlichen lineare Copolymer Ethylen/1-Buten oder Ethylen/1-Hexen sein.
Der Comonomergehalt der Olefincopolymere, die man sich in der vorliegenden Erfindung nutzbar gemacht hat, liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 1 Prozent bis ungefähr 32 Prozent (basierend auf den Gesamtmonomermolen), vorzugsweise im Bereich von ungefähr 2 Prozent bis ungefähr 26 Prozent und am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 6 Prozent bis ungefähr 25 Prozent.
Die bevorzugten im Wesentlichen linearen Olefincopolymere, die bei der Herstellung der Produkte der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden kommerziell von Exxon Chemical Company, Baytown, Texas, unter dem Handelsnamen Exact produziert und umfassen Exact^TM 3022, Exact^TM 3024, Exact^TM 3025, Exact^TM 3027, Exact^TM 3028, Exact^TM 3031, Exact^TM 3034, Exact^TM 3035, Exact^TM 3037, Exact^TM 4003, Exact^TM 4024, 41, Exact^TM 4049, Exact^TM 4050, Exact^TM 4051, Exact^TM 5008 und Exact^TM 8002. Am meisten bevorzugt werden die im Wesentlichen linearen Olefincopolymere aus der Gruppe ausgewählt, die aus Exact^TM 3024, Exact^TM 4041 und Exact^TM 5008 besteht. Jedoch wird ein Fachmann erkennen, dass andere Harze, die den Anforderungen einer fehlenden Langkettenverzweigung, des Bereichs der Molekulargewichtsverteilungen, des Bereichs der Zusammensetzungsverteilungsbreitenindizes, des Bereichs der Harzdichten und des Bereichs der Schmelzflußindizes genügen, ebenso verfügbar sind und, ohne aus dem Umfang der Erfindung zu gelangen, verwendet werden könnten.
Während die zuvor erwähnten im Wesentlichen linearen Olefincopolymere die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen dieser Erfindung sind, kann die Zugabe anderer Polymere oder Harze zur Zusammensetzung, entweder vor oder nach Pfropfung oder Vernetzung, in bestimmte Vorteile bezüglich der wirtschaftlichen, physikalischen und Handhabungscharakteristika der zellulären Gegenstände, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, resultieren. Beispiele der Polymere und Harze, die vorteilhaft hinzu gefügt werden können, umfassen Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polypropylen, Ethylenpropylenkautschuk, Ethylenpropylendienmonomerterpolymer, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyakryle, Cellulosen, Polyester und Polyhalogenkohlenwasserstoffe. Es können auch Copolymere von Ethylen mit Propylen, Isobuten, Buten, Hexen, Octen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylalkohol, Allylalkohol, Allylacetat, Allylaceton, Allylbenzen, Allylether, Ethylakrylat, Methylakrylat, Methylmethakrylat, Akrylsäure und Methakrylsäure verwendet werden. Verschiedene Polymere und Harze, die breite Anwendung in peroxidgehärteten oder vulkanisierten Gummigegenständen finden, können auch hinzu gefügt werden, wie Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Poly-(Isobutylen), Nitril-Butadienkautschuk, Styrenbutadien-Kautschuk, chloriniertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Kautschuk, Polyakrylate und Butyl- oder Halobutylkautschuk. Für einen Fachmann wird deutlich sein, dass auch andere Harze möglich sind, einschließlich Mischungen der oben genannten Materialien. Eines oder alle der zusätzlichen Polymere oder Harze kann/können innerhalb des Umfangs dieser Erfindung vorteilhafter Weise gemeinsam oder getrennt gepfropft oder vernetzt werden.
Bevorzugte Harze, die dem Zielcopolymer dieser Erfindung hinzuzufügen sind, umfassen Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Ethylen/Ethylakrylat und Ethylen/Methylakrylat und Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Materialien. Das bevorzugte Niveau des im Wesentlichen linearen Polyolefincopolymers als Prozentsatz des gesamten Polymerharzes reicht von ungefähr 5% bis ungefähr 100%, mehr bevorzugt von ungefähr 10% bis ungefähr 60% und am meisten bevorzugt von ungefähr 10% bis ungefähr 40%.
Das Vernetzen der Zusammensetzungen, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung sinnvoll ist, wird vorzugsweise durch die Verwendung chemischer Vernetzungsmittel oder hochenergetischer Strahlung bewirkt. Geeignete Verfahren der chemischen Vernetzung umfassen die Verwendung sich zersetzender, freie Radikale erzeugender Spezies oder die Verwendung des Silanpfropfens, wobei das Molekulargerüst der Bestandteile der besagten Zusammensetzung mit einer nachfolgend vernetzbaren chemischen Spezies chemisch reagiert werden. Im letzteren Fall wird die Vernetzung in geeigneter Weise durch die Verwendung warmer, feuchter Bedingungen nach dem Schritt des Pfropfens, optional mit einem geeigneten Katalysator, bewirkt. Kombinationen von Vernetzungsverfahren können dazu benützt werden, den Grad der Steuerung zu erleichtern und das erwünschte Niveau der Vernetzung zu erreichen.
Repräsentative chemische Vernetzungsmittel, die nützlicherweise hierbei verwendet werden, umfassen die organischen Peroxide, azido- und vinylfunktionalen Silane, multifunktionale Vinylmonomere, Organotitanate, Organozirkonate und P-Qinondioxime. Das chemische Vernetzungsmittel kann vorteilhaft unter Berücksichtigung der Verfahrenstemperatur und der zulässigen Zeit bis zu dem erwünschten Ereignis der besagten Vernetzungsreaktion ausgewählt werden. Das heißt, durch die Auswahl eines chemischen Vernetzungsmittels, das bei der bevorzugten Temperatur des Vernetzungsereignisses eine Halbwertszeit zwischen einer Minute und 60 Minuten zeigt, kann die Vernetzungsrate mit dem erforderlichen Maß an Kontrolle prompt eingeleitet werden. Die Verfahrenstemperatur und zulässige Zeit des Vernetzungereignisses werden häufig durch Erfordernisse der Materialhandhabung diktiert, zum Beispiel ordnungsgemäße Förderung der Zusammensetzung durch einen Extruder bei vernünftigen Förderraten.
Geeignete chemische Vernetzungsmittel für die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen, aber beschränken sich nicht auf organische Peroxide, vorzugsweise Alkyl- und Aralkylperoxid. Beispiele solcher Peroxide umfassen Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2, 5-di-(t-Butylperoxy)-Hexan, 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylzyklohexan, 1,1-di-(t- Butylperoxy-Zyklohexan, 2,2'-bis-(t-Butylperoxy)Diisopropylbenzen, 4,4'-bis-(t-Butylperoxy)-Butylvalerat, t-Butyl-Perbenzoat, t-Butylperterephthalatat und t-Butylperoxid. Am meisten bevorzugt ist das Vernetzungsmittel ein Dicumylperoxid.
Chemisch vernetzte Zusammensetzungen werden durch die Zugabe von multi-funktionalen monomeren Arten verbessert, auf welche häufig als „Coagenzien" Bezug genommen wird. Erläuternde, aber nicht einschränkende Beispiele von Coagenzien, die zur Verwendung beim chemischen Vernetzen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Di- und Triallylcyanurate und Isocyanurate, Alkyldi- und -triakrylate und Methakrylate, auf Zink basierende Dimethakrylate und Diakrylate und 1,2-Polybutadienharze.
Eingeschlossen in die Gruppe der Vernetzungsmittel, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die azidofunktionalen Silane der allgemeinen Formel RR'SiY₂, wobei R ein azidofunktionales Radikal darstellt, welches durch eine Silikon-Kohlenstoffbindung an Silikon gebunden und aus Kohlenstoff, Wasserstoff, wahlweise Schwefel und Sauerstoff zusammengesetzt ist, wobei jedes Y ein hydrolysierbares organisches Radikal darstellt und wobei R' ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal oder ein hydrolysierbares organisches Radikal darstellt.
Azidosilanverbindungen pfropfen durch eine Nitrininsertionsreaktion an ein olefines Polymer an. Vernetzung entwickelt sich durch Hydrolyse der Silane zu Silanolen, gefolgt von der Kondensation der Silanole zu Siloxanen. Die Kondensation der Silanole zu Siloxanen wird durch bestimmte Metallseifenkatalysatoren, so wie Dibutylzinndilaurat oder Butylzinnmaleat und dergleichen, katalysiert. Geeignete azidofunktionale Silane umfassen die Trialkoxysilane, so wie 2-(Trimethoxysilyl)-Ethylphenylsulfonylazid und (Triethoxysilyl)-Hexylsulfonylazid.
Andere geeignete Silanvernetzungsmittel, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, umfassen vinylfunktionale Alkoxysilane, so wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Diese Silanvernetzungsmittel könnten durch die allgemeine Formel RR'SiY₂ dargestellt werden, wobei R ein vinylfunktionales Radikal darstellt, welches durch eine Silikon-Kohlenstoffbindung an Silikon gebunden und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff oder Stickstoff zusammengesetzt ist, wobei jedes Y ein hydrolysierbares organisches Radikal darstellt und wobei R' ein Kohlenwasserstoffradikal oder Y darstellt.
Üblicherweise werden die freie Radikale hervorbringenden Spezies, wie die oben beschriebenen organischen Peroxide, zusammen mit dem Vinylalkoxysilan eingeführt, um einen Wasserstoffabzug von dem polymeren Molekulargerüst durchzuführen, wonach das vinylfunktionale Silan dort reagieren und anpfropfen kann. Als Referenz zeigt die US-3,646,155 weitere Beispiele solcher Silane. Nachfolgend kann die gepfropfte Polymerzusammensetzung gegenüber Feuchtigkeit ausgesetzt werden, um darin Silanolyse-Kondensationsreaktionen zu bewirken, wodurch viele der anhängenden Silanpfröpfe vernetzt werden. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen geeigneten Kondensationskatalysator. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise vor dem Feuchtigkeitskontakt zu dem gewünschten Profil oder der gewünschten Form geformt und gestaltet. Am meisten bevorzugt ist das Silanvernetzungsmittel Vinyltrimethoxysilan, das an das Polymergerüst durch die freie Radikale-Reaktion anpfropft, die durch 2,2'-bis-(t-Butylperoxy)-Diisopropylbenzen ausgelöst wird. Der am meisten bevorzugte Silanolkondensationskatalysator ist Dibutylzinndilaurat, welches das Vernetzen der anhängenden Silangruppen in Gegenwart von Feuchtigkeit, vorzugsweise heißem Wasser, sehr erleichtert.
Verfahren, die eine durch Feuchtigkeit induzierte Vernetzung durch Kondensation von Silanpfröpfen bewirken, werden, wie vorhergehend angemerkt wurde, im Stand der Technik umfänglich offenbart. Neben der offensichtlichen Heißwasserexposition, vorzugsweise bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt der Zusammensetzung, können hydrierte anorganische Verbindungen wie Gips oder andere wasserlösliche oder wasserabsorbierende Species in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, die beim Erhitzen der Zusammensetzung über die Hydrierungsfreisetzungstemperatur vorteilhafter Weise Feuchtigkeit freisetzen, um die Kondensation anhängender Silangruppen zu bewirken. Alternativ kann Feuchtigkeit direkt in kontinuierlich arbeitende Rheit-Verarbeitungsausrüstung, wie einen Extruder, eingebracht werden, entweder allein oder mit einem der Bestandteile der Zusammensetzung. Die Feuchtigkeit wird vorzugsweise an einem stromab gelegenen Zufuhranschluss, der optional zusammen mit einem physikalisch expandierenden Schäumungsmittel verwendet werden kann, zugeführt. Das US-Patent Nr. 4,058,583 (Glander) beschreibt zum Beispiel die Injektion feuchter inerter Gase, wie Stickstoff, in einen stromab gelegenen Anschluss eines Profilextruders, um sowohl die Expansion von silangepfropften Zusammensetzungen als auch die Kondensation der Silane zu bewirken.
Für feuchtigkeitsgehärtete Polyolefinsysteme, bei denen Langzeitfeuchtigkeitsstabilität wichtig ist, beschreibt die US-4,837,272 (Kelley) Verfahren des nachfolgenden Reagierens der silangepfropften Zusammensetzungen mit Organotitanaten, um in relativ feuchtigkeitsstabile Abkömmlinge zu resultieren, die in der Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit schnell vernetzen, sogar in Abwesenheit von Silanolkondensationskatalysatoren, um die vernetzten Strukturen auszubilden.
Geeignete Verfahren zum Vernetzen olefiner Zusammensetzungen mit hochenergetischer, ionisierender Strahlung beinhalten die Verwendung von Ausrüstung, die Elektronen, Röntgenstrahlen, Beta- oder Gammastrahlen erzeugt. „Ionisierende Strahlung" bezeichnet elektromagnetische Wellen oder geladene Teilchen, die die Fähigkeit haben, direkt oder indirekt mit einer Substanz in Wechselwirkung zu treten und folglich die Substanz zu ionisieren. „Hochenergetisch" wird verwendet, um das relativ hohe Potential solcher Strahlung zu bezeichnen, das notwendig ist, um gleichmäßig und ausreichend in die Artikel aus der Zusammensetzung dieser Erfindung einzudringen.
Das am meisten bevorzugte Verfahren zum Vernetzen von olefinen Zusammensetzungen durch Aussetzen gegenüber ionisierender Strahlung ist die Verwendung einer Elektronenstrahlquelle. Das Anwenden von Elektronenstrahlvernetzen resultiert in eine feine Zellstruktur und gute Oberflächenqualität, die größtenteils der Vervollständigung des Vernetzens vor der Initiierung des Expansionsprozessschrittes zuzuschreiben ist. Nachteile dieser Methode schließen die hohen Kosten der Ausrüstung und die Nichtrealisierbarkeit der Anwendung dieses Verfahrens bei einer kontinuierlichen Herstellung ein, weil eine einzige Elektronenstrahlquelle nur bei vielen kontinuierlichen Extrusionsreihen wirtschaftlich getragen würde. Desweiteren sind bestimmte Polymere empfänglich für vornehmliche Kettendurchtrennung oder -degradierung, anstatt die erwünschte Vernetzungsreaktion zu durchlaufen.
Die Exposition der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegenüber ionisierender Strahlung kann bei Dosierungen im Bereich von ungefähr 0,1 bis 40 Megarad, und vorzugsweise bei ungefähr 1 bis 20 Megarad bewirkt werden. Die US-4,203,815 (Noda) beschreibt geeignete Verfahren für die Anwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, einschließlich die Exposition von Zusammensetzungen gegenüber sowohl hoch- als auch niederenergetischer ionisierender Strahlung, um Verbesserungen bei Oberflächenqualität, Festigkeit und nachfolgenden Hitzeversiegelungs- und - prägungsprozessen zu bewirken. Das Ausmaß der Vernetzungen kann in geeigneter Weise durch die Dosis der ionisierenden Strahlung gesteuert werden, vorzugsweise diktiert durch die Erfordernisse der Endanwendung der Zusammensetzung dieser Erfindung. Wahlweise können Coagenzien, wie oben beschrieben, in die durch Strahlung vernetzten Zusammensetzungen mit vorteilhaften Ergebnissen bezüglich Härtungsgeschwindigkeit und Gleichförmigkeit der Vernetzungen eingebaut werden.
Ohne Rücksicht auf das angewandte Vernetzungsverfahren können akzeptable geschäumte Gegenstände nur durch Anwendung des Vernetzens in bestimmten Bereichen der Vernetzungsdichte bzw. des Vernetzungsniveaus erhalten werden. Übermäßige Vernetzung vor dem Schäumen wird die Schaumzusammensetzung zu unelastisch machen, was wiederum zu weniger als optimaler Expansion und höherer als optimaler Dichte für ein gegebenes Niveau des Schäumungsmittels führt. Für Prozesse, die das Vernetzen nach der Expansion aufrufen, würde übermäßiges Vernetzen wirtschaftlich ineffizient sein. Weniger als optimales Vernetzen kann für bestimmte physikalische Eigenschaften, so wie Drucksetzungseigenschaften oder thermischer Widerstand, von Nachteil sein. Ein Parameter zur Quantifizierung des Ausmaßes des Vernetzens ist der „Gelgehalt" der Zusammensetzung. Der Ausdruck „Gelgehalt", wie er in dieser Offenbarung verwendet wird, ist dazu beabsichtigt, den Gewichtsprozentsatz eines unlöslichen Teils des vernetzten Produktes (auf trockener Basis) zu beschreiben, der verbleibt, nachdem ungefähr 50 mg einer Probe des vernetzten Produktes in 25 ml molekularsiebgetrocknetes Xylol über 24 Stunden bei 120°C eingetaucht wurden. Es sollten derartige Prozessbedingungen angewendet werden, wenn man für eine vernetzte Schaumstruktur sorgt, dass der resultierende Gelgehalt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 50% bis ungefähr 95% liegt, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 10% bis ungefähr 40% und am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 12% bis ungefähr 25%.
Die expandierenden Medien oder die Schäumungsmittel, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, können normalerweise gasförmige, flüssige oder feste Verbindungen oder Elemente oder Mischungen daraus sein. In einem allgemeinen Sinne können diese Schäumungsmittel als entweder physikalisch expandierend oder sich chemisch zersetzend charakterisiert werden. Der Ausdruck „normalerweise gasförmig" ist dazu vorgesehen, bei den physikalisch expandierenden Schäumungsmitteln zu bedeuten, dass das verwendete Expansionsmedium bei den Temperaturen und Drücken, denen während der Zubereitung der schäumbaren Verbindung begegnet wird, ein Gas ist und dass dieses Medium entweder in dem gasförmigen oder flüssigen Zustand, so wie es die Umstände diktieren, eingeführt werden kann.
In die normalerweise gasförmigen und flüssigen Schäumungsmitteln eingeschlossen sind die Methan- und Ethanhalogenderivate, so wie Methylfluorid, Methylchlorid, Difluormethan, Methylenchlorid, Perfluormethan, Trichlormethan, Difluorchlormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan (CFC-12), Trifluorchlormethan, Trichlormonofluormethan (CFC-11), Ethylfluorid, Ethylchlorid, 2,2,2-Trifluor-1,1-Dichlorethan, (HCFC-123), 1,1,1-Trichlorethan, Difluortetrachlorethan, 1,1-Dichlor-1-Fluorethan (HCFC-141b), 1,1-Difluorlchlorethan (HCFC-142b), Dichlortetrafluorethan (CFC-114), Chlortrifluorethan, Trichlortrifluorethan (CFC-113), 1-Chlor-1,2,2,2-Tetrafluorethan (HCFC-124), 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), Perfluorethan, Pentafluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan, Perfluorpropan, Dichlorpropan, Difluorpropan, Chlorheptafluorpropan, Dichlorhexafluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorzyklobutan, Sulfurhexafluorid und Mischungen daraus. Andere normalerweise gasförmige und flüssige Schäumungsmittel, die angewendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen wie Acetylen, Ammoniak, Butadien, Butan, Buten, Isobutan, Isobutylen, Dimethylamin, Propan, Dimethylpropan, Ethanethylamin, Methan, Monomethylamin, Trimethylamin, Pentan, Zyklopentan, Hexan, Propan, Propylen, Alkohole, Ether, Ketone und dergleichen. Inerte Gase und Verbindungen wie Stickstoff, Argon, Neon oder Helium können mit befriedigenden Ergebnissen als Schäumungsmittel verwendet werden.
Feste, chemisch zersetzbare Schäumungsmittel, die sich bei erhöhten Temperaturen zersetzen, um Gase zu bilden, können verwendet werden, um die Zusammensetzungen der Erfindung zu expandieren. Im Allgemeinen wird das zersetzbare Schäumungsmittel eine Zersetzungstemperatur (mit der daraus resultierenden Freisetzung von gasförmigem Material) von 130°C bis 350°C haben. Repräsentative chemische Schäumungsmittel umfassen Azodicarbonamid, p,pl-Oxybis-(Benzen)-Sulfonylhydrazid, p- Toluolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazide, 5-Phenyltetrazole, Ethyl-5-Phenyltetrazol, Dinitrosopentamethylentetramid und andere Azo-, N-Nitroso-, Carbonat- und Sulfonylhydrazide ebenso wie verschiedene Säure/Bicarbonatverbindungen, die sich bei Erhitzung zersetzen.
Die bevorzugten flüchtigenden flüssigen Schäumungsmittel umfassen Isobutan, Difluorethan oder Mischungen der beiden. Bei zersetzbaren festen Schäumungsmitteln wird Azodicarbonamid bevorzugt, während bei inerten Gasen Kohlendioxid bevorzugt wird.
Die Fertigkeit, vernetzte Schaumstrukturen herzustellen ist besonders bezüglich Polyolefinzusammensetzungen wohl bekannt. Die Schaumstruktur der vorliegenden Erfindung kann jegliche physikalische Konfiguration, die im Stand der Technik bekannt ist, annehmen, so wie die einer Platte, Planke, eines anderen regelmäßig oder unregelmäßig extrudierten Profils oder eines regelmäßig oder unregelmäßig geformte Blocks. Beispiele anderer nützlicher Formen von geschäumten oder schäumbaren Gegenständen, die im Stand der Technik bekannt sind, umfassen expandierbare oder schäumbare Teilchen, gestaltbare Schaumteilchen oder -perlen und Gegenstände, die durch Expansion und/oder Konsolidierung und Verschmelzung solcher Teilchen gebildet werden. Solche schäumbaren Gegenstände oder Teilchenzusammensetzungen könnten vor der Expansion, wie im Falle des Prozesses des durch freie Radikale initiierten chemischen Vernetzens oder der ionisierenden Strahlung, oder nach der Expansion vernetzt werden. Der Expansion nachfolgendes Vernetzen kann durch Exposition gegenüber chemischer Vernetzungsmittel oder Bestrahlung hervorgerufen werden oder, falls silangepfropfte Polymere verwendet werden, durch Exposition gegenüber Feuchtigkeit, optional mit einem geeigneten Silanolysekatalysator.
Erläuternde, aber nicht einschränkende Beispiele für Verfahren des Kombinierens der verschiedenen Inhaltsstoffe der schäumbaren Zusammensetzung umfassen Schmelzmischung, diffusionsbeschränkte Imbibition, Flüssigmischung und dergleichen, wahlweise mit vorheriger Pulverisierung oder anderer Verkleinerung der Teilchengröße eines oder aller Inhaltsstoffe. Schmelzmischung kann in einem batchweisen oder einem kontinuierlichen Prozess bewirkt werden und wird vorzugsweise unter Temperatursteuerung durchgeführt. Desweiteren sind viele geeignete Schmelzmischungsvorrichtungen im Stand der Technik bekannt, einschließlich jener mit einer einzigen oder mehreren Archimedes-Schraubenfördertrommeln, der hochscherenden Mischer vom Typ der Banbury-Mischer und anderer Innenmischer. Das Ziel solchen Verschneidens oder Mischens mittels und unter Bedingungen, die den physikalischen Verarbeitungscharakteristika der Bestandteile angemessen sind, ist es, dadurch eine gleichmäßige Mischung bereit zu stellen. Ein oder mehrere Komponenten können schrittweise, entweder zu einem späteren Zeitpunkt während einer bestehenden Mischungsoperation, während einer nachfolgenden Mischungsoperation oder, wie dies bei einem Extruder der Fall wäre, an einem oder mehreren stromab gelegenen Punkten in die Trommel eingeführt werden.
Expandierbare oder schäumbare Teilchen werden ein in sie eingebautes Schäumungsmittel aufweisen, so wie ein zersetzbares oder physikalisch expandierbares chemisches Blasmittel, um die Expansion in einer Form unter Exposition der Zusammensetzung gegenüber den angemessenen Hitzebedingungen und wahlweise dem plötzlichen Abfall des Drucks zu bewirken. Ein bevorzugtes Verfahren, einen plattenförmigen Gegenstand dieser Erfindung bereit zu stellen, beinhaltet Silanpfropfung, nachfolgende Extrudierung eines schmelzgemischten Profils, feuchtigkeitsinduziertes Vernetzen des Profils und schließlich Ofenexpansion des Profils. In dem ersten Schritt wird ein Anteil der Polymerharze der Schaumzusammensetzung, der mindestens einen Anteil an im Wesentlichen linearen Olefincopolymere dieser Offenbarung enthält, mit einer 20 : 1 Mischung von Vinyltrimethoxysilan (VTMOS) und Dicumylperoxid in einem Extruder schmelzgemischt, um das Anpfropfen von VTMOS an die Polymere zu bewirken. Diese Zusammensetzung wird aus einer Mehrstrangmatrize extrudiert, in Wasser abgeschreckt und dann pelletiert. In einem nachfolgenden Schritt wird die silangepfropfte Zusammensetzung zusammen mit ungepfropften Polymerharzen, chemisch zersetzbaren Schäumungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Dibutylzinndilauratsilanolysekatalysator oder optional Antioxidanzien und Stabilisatoren schmelzgemischt und aus einer Plattenmatrize extrudiert und dann durch eine Dreiwalzenanordnung geführt, um das Profil auf das richtige Maß zu formen. Die nicht expandierte Platte wird dann für ausreichende Zeit durch einen Heißwasserbehälter geführt, um das Vernetzen zu bewirken und wird dann durch einen gasbefeuerten Heißluftofen geleitet, um die Zersetzung des Schäumungsmittels und die Expansion zu bewirken.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird das extrudierte Profil des oben erwähnten Verfahrens vor der Heißwasserexposition mehrfach gestapelt und in einer Presse innerhalb einer geeigneten Form bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzung des Schäumungsmittels konsolidiert. Nachfolgend wird es ausreichende Zeit heißem Wasser ausgesetzt, um das Vernetzen durch Silanolysereaktion zu bewirken. Wahlweise wird an diesem Punkt die resultierende Vorform erneut innerhalb einer geeigneten Form in eine Hochdruckpresse eingebracht, um die Zersetzung des Schäumungsmittels zu initiieren. Schließlich wird die teilweise expandierte Vorform in einem Heißluftofen mit erzwungener Konvektion vollständig expandiert.
Bei einer alternativen Prozedur wird ein Mischer vom Typ eines „Banbury-Mixers" verwendet, um eine Mischung der gepfropften Zusammensetzung und anderer ungepfropfter Harze und Bestandteile zu verschmelzen. Die verschmolzene Mischung wird anschließend in eine Vorform geformt, durch Heißwasserexposition vernetzt und dann wie oben beschrieben expandiert.
Bei noch einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die silangepfropfte Zusammensetzung mit einem physikalisch expandierenden Schäumungsmittel wie Isobutan, zusätzlichen ungepfropften Polymerharzen, Dibutylzinndilauratsilanolysekatalysator, Keimbildnern wie Talkum und optional Antioxidanzien und Stabilisatoren in einem Einschraubenextruder schmelzgemischt. Optional kann ein Doppelschraubenextruder verwendet werden. Diese Zusammensetzung wird aus einer "Kleiderbügel"-Matrize extrudiert, woraufhin das Schäumungsmittel expandiert und daraus eine voll expandierte Platte oder Planke resultiert. Die netzförmige Platte, Planke oder das Brett wird ausreichend lange in einen feuchten Lagerraum eingebracht, um das Vernetzen zu bewirken.
Mehrere Zusätze können, so wie sie im Stand der Technik bekannt sind, den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, ohne aus dem Umfang der Erfindung heraus zu gelangen. Besonders in Betracht gezogen wird die Zugabe von Materialien, die wichtig für die Zusammensetzungsentwicklung und -produktion vernetzter Schaumstruktur sind, so wie teilchenförmige und faserige Füllstoffe, um die rheologischen Eigenschaften der Schaumzusammensetzung zu verstärken, zu festigen oder zu verändern. Auch in Betracht gezogen wird der Zusatz von Antioxidanzien (z. B. inhibierte Phenole wie Irganox 1010, Phosphate wie Irgafos 168 oder polymerisierte Trimethyldihydroquinoline wie Agerite AK, Resin D oder Flectol H), Ultraviolett- und Thermostabilisatoren, Pigmenten oder Farbstoffen, Zellwachstumskeimbildnern wie Talkum und dergleichen, Zellstrukturstabili satoren wie Fettsäuren, -ester (z. B. Glycerolmonostearat) oder -amide, Eigenschaftsmodifizierern, Verarbeitungshilfen, Zusätzen, Katalysatoren, um Vernetzungen oder andere Reaktionen zu beschleunigen, und Mischungen zweier oder mehrerer der zuvor erwähnten Materialien.
Tabelle IA ist eine nicht beschränkende Tabellierung bestimmter parametrischer Charakteristika einiger im wesentlichen linearer Polyolefincopolymere, die zur Verwendung im Zusammenhang mit dieser Erfindung geeignet sind. Die Materialien der Tabelle IA sind kommerziell verfügbar und werden von Exxon Chemical Company in deren Fabrik in Baytown, Texas, hergestellt:
Tabelle IA
Bemerkungen

NA: bedeutet not applicable = nicht anwendbar, das Polymer ist zu löslich um durch TREF zu bestimmen

Die physikalischen Eigenschaften der hier aufgezeigten Harze werden mittels der passenden ASTM Testverfahren gemessen. Weitere Charakterisierung und Vergleiche werden durch Verwendung der folgenden Definitionen gezogen: spezifische Zugfestigkeit (psi/pcf) = Zugfestigkeit (psi)/Dichte (pcf) (1) spezifischer Sekantenmodul = ((Kompression/Gegendruck bei 50% Deformation) – (Kompression/Gegendruck bei 25% Deformation/((0,25)*(Dichte, (pcf)) (2)
Die Verwendung des spezifischen Sekantenmoduls ist ein Verfahren, das beabsichtigt, Unsicherheiten in den Kompression/Gegendruckergebnissen bei dem 25%igen Deformationsniveau zu eliminieren. Da der Kompressionsgegendruck ein Maß für die Belastung bei 25 oder 50%iger Deformation ist, resultiert das Kompression/Gegendruckdifferential geteilt durch das Deformationsdifferential (0,25) in den Sekantenmodul. Ebenso wie bei der spezifischen Zugfestigkeit wurde der Sekantenmodul normalisiert auf (geteilt durch) die Schaumdichte, um den spezifischen Sekantenmodul zu erhalten.
SILANGEPFROPFTE HARZE
In den folgenden Beispielen wurden Proben getrennt voneinander mit einer Rate von ungefähr 13,61 kg/h (30 lb/hr) unter Verwendung eines 60 mm Durchmesser, 24 : 1 L/D Einschraubenextruders, der auf ungefähr 200°C gehalten wurde, gepfropft. Eine Mischung von Vinyltrimethoxysilan (Huls #CV-4917) und alpha, alpha'-bis-(t-Butylperoxy)-Diisopropylbezen (VULCUP-R) wurde in einem Verhältnis von 20 : 1 direkt in die Einfüllöffnung des Extruders eingemessen. Die Silan/Peroxideinführrate wurde bei 0,4% der Harzzuführrate gehalten. Die gepfropfte Zusammensetzung wurde aus einem Mehrstangmatrizenkopf durch ein Wasserkühlungsbecken geführt und mit einem Granulator in Pellets zerhackt. Die Pfropfbezeichnung L-68 wurde dabei aus einem Metallocenkatalysierten Polyolefin (EXACT 4041, Schmelzindex von 3,0, spezifisches Gewicht von 0,878 g/cm³, Exxon Chemical Co.) hergestellt und als Mischungsbestandteil für physikalisch expandierte Polyolefinschäume verwendet. Die Pfropfbezeichnung L-416 wurde auf ähnliche Weise aus EXACT 4049 (Schmelzindex von 4,5, spezifisches Gewicht von 0,873 g/cm³, Exxon Chemical Co.) zubereitet.
HARZE
Eingeschlossen in die Gruppe der Harze, die verwendet wurden, um physikalisch aufgeblasene Schäume herzustellen, waren:
Tabelle IB
In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Pellikularzusammensetzungen in einen 6,37 cm (2,51 Zoll) Durchmesser, 40 : 1 L/D Einschraubenextruder eingeführt, der in der Trommelmitte mit einem Injektionsstutzen und einer Hochdruckmembranpumpe zum Einführen flüchtiger Expansionsmittel ausgestattet war. Auf diese Weise wurde Isobutan in die Schmelzmischung eingeführt und die Zusammensetzung weiter gemischt und gekühlt, bevor sie durch eine Querkopfplattenmatrize gepresst wurde. Die Werkzeugausrüstung für die Matrize bestand aus einem 2,72 cm (1,07 Zoll) Durchmesser Stift und einer Buchse. Der so erzeugte Schaum wurde über einen wassergekühlten Mandrel von 3,975 Zoll Durchmesser gespannt und geformt. Weitere Kühlung wurde dabei durch einen ringförmigen Luftring erbracht, der so das Äußere des geschäumten Ringprofils kühlte. Das Profil wurde der Länge nach aufgeschlitzt, geöffnet und dann aufgerollt. Verfahrensbedingungen für jedes dieser Beispiele werden in Tabelle IB dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die folgenden Materialien wurden in einer 45 Gallonen Trommel gemischt und in den zuvor erwähnten Schaumextruder eingeführt:
22,68 kg (50 lb.) Himont Profax PF-814;
0,23 kg (0,5 lb.) Glycerolmonostearat (Witco/Humco Div. ATMOS-150)
2,5 Gramm Citrat/Bicarbonatkeimbildner (Reedy International SAFOAM FP), und
21 Gramm Naphtenverarbeitungsöl (Stanlube-60), verwendet zur Haftung der Pulverteilchen an den Pellets.
Das Propylenhomopolymer mit hoher Schmelzkraft wurde auf eine scheinbare Dichte von 2,72 pcf und eine Dicke von 0,44 cm (0,173 Zoll) geschäumt. Wie in der beigefügten Tabelle IB angegeben, wurde ein Motorstrom von 18–20 A bei einer Schraubengeschwindigkeit von 34 U/min beobachtet. Die spezifische Zugfestigkeit (Zugfestigkeit geteilt durch Dichte) lag bei 60,7 psi/pcf, während der spezifische Sekantenmodul (wie oben definiert) zwischen 25% und 50% Kompression bei 19,5 psi/pcf lag. Diese Antworten könnten als repräsentativ für einen Polypropylenschaum mit hoher Schmelzkraft gelten.
VERGLEICHSBEISPIEL II
Die folgenden Materialien wurden in einer 45 Gallonen Trommel gemischt und in den zuvor erwähnten Schaumextruder eingeführt:
22,68 kg (50 lb.) Himont Profax SD-632;
0,23 kg (0,5 lb.) Glycerolmonostearat (Witco/Humko Div. ATMOS- 150);
2,5 Gramm Citrat/Bicarbonatkeimbildner (Reedy International SAFOAM FP); und
21 Gramm Naphtenverarbeitungsöl (Stanlube-60), verwendet zur Haftung der Pulverteilchen an den Pellets.
Das Ethylenpropylencopolymer mit hoher Schmelzkraft wurde auf eine scheinbaren Dichte von 3,2 pcf und eine Dicke von 0,254 cm (0,100 Zoll) geschäumt. Wie in der beigefügten Tabelle IB dargestellt, lag der Motorstrom bei einer Schraubengeschwindigkeit von 34 U/min bei 22–24 A. Die spezifische Zugfestigkeit lag bei 54,7 psi/pcf, während der spezifische Sekantenmodul bei 8,03 psi/pcf lag. Dies kann als repräsentativer Schaum für ein Polypropylencopolymerharz mit hoher Schmelzkraft betrachtet werden, das beträchtlich weicher als das Polypropylenhomopolymer ist. So können durch die Verwendung von Polypropylencopolymerharzen weichere Schäume erhalten werden, aber mit dem Nachteil einer geringeren Dichtereduktion, dünneren Dicke, niedrigeren spezifischer Zugfestigkeit und höheren Motorleistungsaufnahme.
VERGLEICHSBEISPIEL III, IV, V
Hier werden Mischungen verschiedener linearer Polyolefine geringer Dichte mit dem Polypropylenhomopolymer zubereitet, um Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften zu unterscheiden.
Unter Bezugnahme auf Tabelle IB entwickelte jedes lineare Kandidatenpolyolefin im Vergleich zu dem Polypropylenhomopolymerharz einen wesentlich verringerten spezifischen Sekantenmodul, was größtenteils auf die wesentlich verringerten Blockmodule des zusätzlichen Harzes zurückzuführen ist. In allen Fällen war jedoch die Motorenleistungsaufnahme höher als bei dem Homopolymer und im Falle des Metallocenkatalysierten LLDPE EXACT-5008, das frei von Langkettenverzweigung ist, sogar höher als bei dem Polypropylencopolymerharz. Desweiteren waren die spezifischen Zugfestigkeiten bei dem VLDPE Flexomer DFDB-1085NT und den Metallocen-katalysierten Engage EG-8200 Mischungen erheblich niedriger, was eine Mischungsinkompatibilitätsgrenzlinie andeutet. Optisch erschien das Extrudat der Beispiel III- und Beispiel IV-Varianten schlierig, fast milchig. Das letztere EG-8200 Metallocen-katalysierte lineare Polylefin geringer Dichte enthält ein niedriges Niveau an Langkettenästen, das vom Hersteller für eine erhöhte Verarbeitbarkeit vorgesehen ist, und zeigte von allen diesen drei Varianten den niedrigsten Motorstrom. In allen Fällen waren die maximalen Zugdehnungen höher als jene der Polypropylenhomopolymere und -copolymere, was auf eine bedeutend größere Zähigkeit hinweist.
VERGLEICHSBEISPIEL VI, ERFINDUNGSBEISPIEL VII
Der Vergleich einer 20/80 Einmischung eines Metallocen-katalysierten linearen Polyolefins geringer Dichte ohne Langkettenverzweigung in Polypropylenhomopolymer mit einer ähnlichen Mischung unter Verwendung des Vinyltrimethoxysilanpfropfs genau des gleichen Metallocen-katalysierten Polyolefins wurde unter Verwendung der folgenden Formulierung durchgeführt:
Unter Bezugnahme auf Tabelle IB war der Einbau von 20% des Metallocen-katalysierten Polyolefins EXACT-4049 von einer bedeutend höheren Motorleistungsaufnahme begleitet, resultierte aber in ein weicheres Produkt als das Polypropylenhomopolymer. Die thermische Stabilität, die durch Schrumpfung des geschäumten Materials nach 7 Tagen bei 101,66°C (215°F) merklich wurde, war im Wesentlichen gleich. Bemerkenswerter Weise sorgte die Verwendung des gleichen Mischungsverhältnisses eines vinyltrimethoxysilangepfropften EXACT-4049 für eine niedrigere Motorenleistungsaufnahme und eine größere Dichtereduktion als das ungepfropfte EXACT-Harz, trotz der Tatsache, dass das gepfropfte Harz einen niedrigeren Schmelzindex besitzt als das ursprüngliche Harz (3,39 gegenüber 4,39). Außerdem zeigte der Schaum der silangepfropften Variante, wie man es erwarten würde, als Folge der Vernetzungen der Silananteile weniger Schrumpfung nach 7 Tagen bei 101,66°C (215°F). Desweiteren war die Zähigkeit dieser gepfropften Variante, wie durch die maximale Zugdehnung bewiesen wird, besser als sowohl beim Polypropylenhomopolymer als auch beim Polypropylencopolymer. Durch Anpassungen der Rate des Silaneinbaus würde ein Gleichgewicht zwischen Zähigkeit, Weichheit und Zugfestigkeit erreicht.
ERFINDUNGSBEISPIEL VIII
Eine zusätzliche 20/80 Mischung wurde ausgewertet, hier mit einem alternativen silangepfropften Metallocen-katalysierten Polyolefinharz, unter Verwendung der folgenden Formulierung:

18,14 kg (40 lb.) Himont Profax SD-632

4,53 kg (10 lb.) L-68 (gepfropftes Exxon EXACT-4041)

0,23 kg (0,5 lb.) Witco/Humko Div. ATMOS-150

1 g SAFOAM FP

21 g Stanlube-60
Unter Bezugnahme auf Tabelle IB war die Motorleistungsaufnahme bei dieser Variante geringer als in Beispiel VII (das EXACT-4049 gepfropfte Harz) trotz der Tatsache, dass der Schmelzindex des L-68 beträchtlich geringer als der des L-416 war (1,7 gegenüber 3,6). Außerdem war der Sekantenmodul niedriger, und die spezifische Zugfestigkeit und maximale Dehnung waren größer als bei der gepfropften Variante des Beispiels VII. Im Verhältnis zu dem Polypropylenhomopolymer aus Beispiel I war die Zugdehnung dramatisch höher und der spezifische Sekantenmodul und die Schrumpfung bei 101°C (215°F) beträchtlich niedriger, aber die Maximaldicke war in gewisser Weise en Kompromiss. Hier sollte ebenso wie in Beispiel VII bei geeigneter Auswahl der Silanpfropfungsniveaus ein Gleichgewicht der Eigenschaften möglich sein.

Claims

Schäumbare vernetzbare Zusammensetzung, die eine Mischung aus Polypropylen mit einem silangepfropften im Wesentlichen linearen Polyolefin aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin LLDPE ist und wobei das Polypropylen ei Polypropylenhomopolymer ist und wobei das Polypropylen mit dem LLDPE in einem Gewichtsverhältnis zwischen 99/1 und 50/50 gemischt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polypropylen ein Polypropylencopolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silan ein multifunktionales Vinylsilan ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin eine Harzdichte von 0,86 bis 0,96 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,5 bis 100 dg/min, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 3,5 und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex größer als 45 Prozent aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 1,2 bis 10 Pfund pro Kubikfuß (psf), eine Zugfestigkeit von 110 bis 170 Pfund pro Quadratzoll (psi), eine Zugdehnung von 50 bis 80%, einen Sekantenmodul von 14 bis 19 psi/pcf und einen 25% Kompressionsgegendruck von 6 bis 8 psi und einen 50 Kompressionsgegendruck von 18 bis 20 psi aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein Blasmittel aufweist und mit dem Blasmittel physikalisch in einen Schaum expandiert ist, wobei der Schaum keine lineale Schrumpfung erleidet, wenn er bei 215°F über einen Zeitraum von 7 Tagen gehalten wird, und eine Dichte von 0,7 bis 22 pcf aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Blasmittel vor dem Einleiten der Vernetzung in der Zusammensetzung zugesetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Blasmittel nach dem Einleiten der Vernetzung in der Zusammensetzung zugesetzt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Zusammensetzung durch Exposition gegenüber Feuchtigkeit vernetzt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Schaumzusammensetzung mit den Schritten: Mischen eines silangepfropften im Wesentlichen linearen Polyolefins mit Polypropylen und einem Blasmittel, um eine schäumbare vernetzbare Zusammensetzung auszubilden; und Expandieren der Zusammensetzung zu einem Schaum.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polyolefin LLDPE ist und das Polypropylen ein Polypropylenhomopolymer ist und wobei das Polypropylen mit dem LLDPE in einem Gewichtsverhältnis zwischen 99/1 und 50/50 vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polypropylen ein Polypropylencopolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Silan ein multifunktionales Vinylsilan ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polyolefin eine Harzdichte von 0,86 bis 0,96 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 dg/min, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 3,5 und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex größer als 45% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polyolefin ein Copolymer ist und mit mindesten einem Polyen copolymerisiert ist, das von etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polyen ein nicht konjugiertes Dien ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-Hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-Octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-Octadien, 5-Ethyliden-2-Norbornen und die Dizyklopentadien aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polyolefin mit einem alpha-ungesättigten Ethylenmonomer copolymerisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Styrol, halosubstituiertem Styrol, alkylsubstituiertem Styrol, Tetrafluorethylen, Vinyl, Zyklohexen und Vinylbenzozyklobutan besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Copolymer im Wesentlichen linear ist und im Wesentlichen frei von Verzweigungslängen von mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12, 13, 16, 17 oder 18, wobei die Zusammensetzung durch das Blasmittel expandiert wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Blasmittel vor dem Einleiten der Vernetzung in der Zusammensetzung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Blasmittel nach dem Einleiten der Vernetzung in der Zusammensetzung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung durch Exposition gegenüber Feuchtigkeit vernetzt wird.
Gegenstand hergestellt aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.