DE69730859T2

DE69730859T2 - Spritzgussgegenstand

Info

Publication number: DE69730859T2
Application number: DE69730859T
Authority: DE
Inventors: Haruji Fuji-shi MURAKAMI; Takayuki Fujinomiya-shi ISHIKAWA; Kazuhito Fujinomiya-shi KOBAYASHI
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: EP0943409A1; WO1998023430A1; JP3983301B2; US6127466A; EP0943409B1; DE69730859D1; EP0943409A4

Description

Hintergrund der Erfindung
Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen spritzgegossenen Gegenstand einer Harz-Zusammensetzung, die erhalten wird, indem man ein thermoplastisches Harz, das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, und ein flüssig-kristallines Polymer, das die anisotrope geschmolzene Phase bilden kann, vermischt.
Stand der Technik
Ein flüssig-kristallines Polymer (LCR), das befähigt ist, eine anisotrope geschmolzene Phase zu bilden, ist ein thermoplastisches Harz, das zahlreiche Eigenschaften wie eine hohe Festigkeit, eine hohe Steifigkeit, eine große Wärmebeständigkeit, eine hohe Form-Verarbeitbarkeit aufweist. Es weist jedoch einen Unterschied des Schwindmaßes und der mechanischen Eigenschaften bei einer Orientierungsrichtung in der molekularen Kette und einer Querrichtung dazu auf, und weiterhin hat es kommerzielle Nachteile wie hohe Kosten.
Andererseits ist ein thermoplastisches Harz wie Polycarbonatharz (PC), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, relativ preisgünstig, es liegt jedoch der Nachteil vor, dass es bezüglich der physikalischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und Steifigkeit gegenüber dem flüssig-kristallinen Polyester schlechter ist.
Da es dem Harz an ausreichender Steifigkeit zur Verwendung für ein Dünnfilm-Gehäuse mangelt, muss es bei einer Konstruktion verdickt werden. Daher besteht eine Grenze seiner Anwendbarkeit in Bezug auf die derzeitige Miniaturisierung/Gewichtsreduktion auf den Gebieten elektrischer und elektronischer Apparaturen und Kommunikationsapparaturen.
Viele Versuche wurden dann durchgeführt, um das Beste aus den Vorteilen von LCP und thermoplastischem Harz, das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, herauszuholen, während die Nachteile der beiden durch Vermischen und Verwenden derselben kompensiert werden. Bei einem spritzgegossenen Gegenstand einer Harz-Zusammensetzung, die durch einfaches Vermischen eines thermoplastischen Harzes mit einer kleinen Menge an LCP erhalten wird, können jedoch nicht die LCP-Eigenschaften wie hohe Festigkeit, hohe Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit verwendet werden, und es ergibt sich eine deutliche Verschlechterung der mechanischen Festigkeit. Und zwar deshalb, weil das Aufweisen der guten mechanischen Eigenschaften und dergleichen von LCPs aus einer molekularen Orientierung stammt, die unter Scher- und Dehnungsspannungen während der Verarbeitung in der Schmelze stammt. In der Harz-Zusammensetzung, die durch einfaches Vermischen eines thermoplastischen Harzes und einer kleinen Menge an LCP erhalten wird, ist – obwohl Moleküle insbesondere in der Nähe der Oberflächenschicht des geformten Gegenstandes orientiert sind – der größte Teil des LCP, der von dem der Oberflächenschicht verschieden ist, nur sphärisch in einer Matrix des thermoplastischen Harzes dispergiert und mit keinem Verstärkungseffekt versehen. Insbesondere nicht bevor LCP die Form von Fasern innerhalb des geformten Gegenstandes annimmt, werden LCP-Moleküle in der Längsrichtung einer faserigen Konfiguration orientiert, so dass das Harz mit dem Verstärkungseffekt versehen wird.
Wenn darüber hinaus der Anteil an LCP zunimmt und das thermoplastische Harz reduziert wird, wird das LCP diesmal eine Matrix, in der das thermoplastische Harz in Form von Inseln dispergiert ist. Eine solche Harz-Zusammensetzung ist von geringem Nutzen, da die Vorteile des thermoplastischen Harzes nicht verwendet werden können.
Demgemäß wurden Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes, der faseriges LCP enthält, das mit einem Verstärkungseffekt versehen ist, vorgeschlagen, wie in JP-A-5-70700 und JP-A-5-112709 beschrieben ist, wobei zuerst eine Formmasse durch Verstrecken und Extrudieren von LCP und eines thermoplastischen Harzes wie PC bei einer Temperatur, bei der beide geschmolzen sind, hergestellt wird, so dass das LCP als Fasern vorliegt, die ein hohes Aspektverhältnis haben, und dann während des Formens, um den geformten Gegenstand zu bilden, wird die Formmasse bei einer Temperatur geformt, bei der das LCP nicht geschmolzen werden kann und nur das thermoplastische Harz wie PC geschmolzen wird.
In diesen Verfahren wird das LCP jedoch zuvor verstreckt und extrudiert, bevor es in Form von Fasern orientiert wird. Um alternativ dazu den geformten Gegenstand ohne irgendeine Vorbehandlung zu bilden, muss das LCP zu Fasern geformt werden, indem man eine beträchtliche Scherkraft anwendet, wenn ein Werkzeug mit der Harz-Zusammensetzung gefüllt wird.
Der erstere Fall ergibt vermutlich eine verschlechterte Fließfähigkeit und eingeschränkte Formungsbedingungen. Im letzten Fall besteht ein deutlicher Einfluss der Form des geformten Gegenstandes und die Möglichkeit einer ungenügenden Festigkeit aufgrund der teilweise ungenügenden Faserbildung.
Weiterhin offenbart JP-A-7-179743 das Zumischen von Phosphorsäureester. Da Phosphorester relativ hohe Materialkosten hat und eine relativ große Menge desselben zum Vermischen notwendig ist, wurde nach einem weiteren effektiven Additiv gesucht.
In JP-A-1-190750 werden darüber hinaus Phosphorsäure, phosphorige Säure und Phosphorester als Antioxidationsmittel erwähnt, insbesondere wird aber nur Bariumstearat zugemischt.
Offenbarung der Erfindung
Kurzbeschreibung der Erfindung
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen und Versuche zu dem Zwecke, eine Zusammensetzung zu erhalten, die ausgezeichnete Eigenschaften für eine Formmasse aufweist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in Anbetracht der oben beschriebenen Probleme gefunden, dass durch Zugabe wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Metallsalzen derselben, zu einer Harz-Komponente, umfassend ein thermoplastisches Harz und LCP, und Spritzgießen der sich ergebenden Mischung LCP leicht zu Fasern in einem geformten Gegenstand geformt wird, ein sehr viel größerer Verstärkungseffekt als jemals zuvor aufgezeigt wird, und daher ein geformter Gegenstand mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, erhalten werden kann. Somit haben die Erfinder die vorliegende Erfindung abgeschlossen. Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Verwendung von Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Metallsalzen derselben kostengünstiger ist als die Verwendung von Phosphor-Verbindungen, die bisher verwendet wurden, und dass sogar eine sehr geringe Menge an LCP wirksam zu Fasern geformt werden kann, und weiterhin, dass auch die mechanische Festigkeit verbessert werden kann.
D. h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen spritzgegossenen Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssig-kristallines Polymer (B), das zur Bildung der anisotropen geschmolzenen Phase befähigt ist, im Zustand von Fasern, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 6 oder mehr haben, in einer Matrix eines thermoplastischen Harzes (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, vorliegt, und zwar durch Spritzgießen einer thermoplastischen Harz-Zusammensetzung, die durch Vermischen von Folgendem erhalten wird: 100 Gewichtsteile einer Harz-Komponente, bestehend aus 99–50 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, und 1 bis 50 Gewichtsteilen eines flüssig-kristallinen Polymers (B), das eine anisotrope geschmolzene Phase bilden kann, werden mit 0,01–1 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung (C), die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Metallsalzen derselben, vermischt.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen spritzgegossenen Gegenstand, in dem das flüssig-kristalline Polymer (B), das befähigt ist, die anisotrope geschmolzene Phase zu bilden, im Zustand von Fasern, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 6 oder mehr haben, in der Matrix des thermoplastischen Harzes (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, vorliegt, welcher durch Spritzgießen einer thermoplastischen Harz-Zusammensetzung erhalten wird, umfassend 100 Gewichtsteile der Harz-Komponente, die aus dem obigen (A) und (B) besteht, und 0,01–1,0 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung (C), die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Metallsalzen derselben; oder auf ein Verfahren der Herstellung eines spritzgegossenen Gegenstandes, wobei das flüssig-kristalline Polymer (B), das befähigt ist, die anisotrope geschmolzene Phase zu bilden, im Zustand von Fasern, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 6 oder mehr haben, in der Matrix des thermoplastischen Harzes (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, vorliegt, der durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen der Harz-Komponente, die aus dem obigen (A) und (B) besteht, und 0,01–1,0 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung (C), die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Metallsalzen derselben, erhalten wird; und auf das Spritzgießen der sich ergebenden thermoplastischen Harz-Zusammensetzung.
Vorzugsweise ist die Komponente (C) wenigstens ein Vertreter, der aus Metallsalzen der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure ausgewählt ist. Die Metalle sind vorzugsweise Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Elementen der Gruppen Ia und IIa des Periodensystems, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und Strontium. Insbesondere werden Natrium, Kalium und Calcium bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen geformten Gegenstand bereit, der eine überlegene mechanische Festigkeit gegenüber der herkömmlichen Festigkeit aufweist, da das flüssig-kristalline Polymer, das die Form einer Faser aufweist, als Verstärkungsmaterial fungiert.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Nachstehend wird die Art der vorliegenden Erfindung ausführlicher beschrieben.
Beispiele des thermoplastischen Harzes (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen die folgenden ein: Polyolefin-(Co)polymer wie Polyethylen, Polypropylen und Poly(4-methylpenten-1), Polyester-Harz wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycarbonat, Polyamid-Harz, ABS-Harz, Polyarylensulfid-Harz, Polyacrylarylat, Polyacetal, Polyphenylenoxid und ein Harz, das hauptsächlich dieselben umfasst. Eines oder mehrere dieser Harze können verwendet werden.
Von diesen wird Polyester-Harz, wie Polycarbonat-Harz und Polybutylenterephthalat-Harz und Polyarylensulfid-Harz, im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit bevorzugt, und das Polycarbonat-Harz wird besonders bevorzugt, weil es ein relativ geringes Schwindmaß und einen relativ geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten hat. Darüber hinaus ist die Wirkung des Einmischens der Komponente (C) in die Polyester-Harze groß, insbesondere beim Polycarbonat-Harz.
Das thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung schließt ein solches ein, das mit den erwünschten Eigenschaften versehen ist, indem man Additive zu dem thermoplastischen Harz gibt, z. B. Keimbildner, Pigment wie Ruß, Antioxidationsmittel, Stabilisator, Weichmacher, Gleitmittel, Formentrennmittel und Flammverzögerungsmittel.
Anschließend bezieht sich das in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polymer (B) auf ein in der Schmelze verarbeitetes Polymer, das die Eigenschaft aufweist, dass es eine anisotrope geschmolzene Phase bilden kann.
Die Eigenschaften einer anisotropen geschmolzenen Phase können durch die konventionelle Polarisations-Untersuchungsmethode unter Verwendung orthogonaler Polarisatoren bestätigt werden. Insbesondere kann die Bestätigung der Anisotropie in einer geschmolzenen Phase unter Verwendung eines Leitz-Polarisationsmikroskops und Beobachtung einer geschmolzenen Probe, die auf einem Leitz-Heiztisch montiert ist, unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer 40fachen Vergrößerung erreicht werden. Das Polymer der vorliegenden Erfindung weist eine optische Anisotropie auf, wobei polarisiertes Licht selbst in eine statische geschmolzene Phase eindringt, wenn man es zwischen gekreuzten Polarisatoren beobachtet.
Das flüssig-kristalline Polymer, das zweckmäßigerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die Tendenz, in einem allgemeinen Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich zu sein, und daher ist es für eine Verarbeitung in Lösung nicht geeignet. Diese wie oben beschriebenen Polymere können jedoch durch ein allgemeines Verarbeitungsverfahren in der Schmelze leicht verarbeitet werden.
Als flüssig-kristallines Polymer, das in der vorliegenden Erfindung brauchbar wird, werden ein aromatischer Polyester und ein aromatisches Polyesteramid bevorzugt, und ein Polyester, der teilweise aromatischen Polyester und aromatisches Polyesteramid in der gleichen Molekülkette enthält, wird auch bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird ein flüssig-kristalliner aromatischer Polyester oder ein flüssig-kristallines aromatisches Polyesteramid, das wenigstens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aromatischer Hydroxycarbonsäure, aromatischem Hydroxyamin und aromatischem Diamin.
Insbesondere werden die folgenden aufgeführt:

1) Polyester oder Polyesteramid, die hauptsächlich ein oder zwei oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren und deren Derivate umfassen,
2) Polyester oder Polyesteramid, die hauptsächlich folgendes umfassen:
a) ein oder zwei oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren und deren Derivate,
b) ein oder zwei oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren und deren Derivate,
c) ein oder zwei oder mehrere aromatische Diole, alicyclische Diole, aliphatische Diole und deren Derivate,
3) Polyesteramid, das hauptsächlich folgendes umfasst:
a) ein oder zwei oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren und deren Derivate,
b) ein oder zwei oder mehrere aromatische Hydroxyamine, aromatische Diamine und deren Derivate, und
c) ein oder zwei oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren und deren Derivate,
4) Polyesteramid, das hauptsächlich folgendes umfasst:
a) ein oder zwei oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren und deren Derivate,
b) ein oder zwei oder mehrere aromatische Hydroxyamine, aromatische Diamine und deren Derivate, und
c) ein oder zwei oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren und deren Derivate, und
d) ein oder zwei oder mehrere aromatische Diole, alicyclische Diole, aliphatische Diole und deren Derivate,
5) Polyester oder Polyesteramid, die hauptsächlich folgendes umfassen:
a) ein oder zwei oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren und deren Derivate,
b) ein oder zwei oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren und deren Derivate, und
6) Polyester oder Polyesteramid, die hauptsächlich folgendes umfassen:
a) ein oder zwei oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren und deren Derivate und
b) ein oder zwei oder mehrere aromatische Diole, alicyclische Diole, aliphatische Diole und deren Derivate.

Weiterhin kann ein Molmassen-Modifizierungsmittel zusammen mit den oben erwähnten Komponenten verwendet werden, falls es notwendig ist. Beispiele des Molmassen-Modifizierungsmittels schließen eine monofunktionellen Komponente wie Benzoesäure, Phenol und p-Phenylphenol ein.
Bevorzugte Beispiele der konkreten Verbindungen, die das flüssig-kristalline Polymer der vorliegenden Erfindung ausmachen, schließen folgende ein:
aromatische Hydroxycarbonsäure wie p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 7-Hydroxy-2-naphthoesäure und 5-Hydroxy-2-naphthoesäure;
aromatische Aminocarbonsäure wie p-Aminobenzoesäure und m-Aminobenzoesäure;
aromatisches Diol wie 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Resorcin und Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) dargestellt werden;
aliphatisches Diol, das durch Ethylenglycol und 1,4-Butandiol dargestellt wird; aromatische Dicarbonsäure wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 3,4'-Biphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und Verbindungen, die durch die folgende allgemeinen Formel (III) dargestellt werden, und
aromatisches Diamin wie p-Aminophenol, m-Aminophenol, 1,4-Phenylendiamin und 1,3-Phenylendiamin;

wobei X eine Gruppe bezeichnet, die aus Alkylen (C₁-C₄), Alkyliden, -O-, -SO-, -SO₂-, -S-, -CO- ausgewählt ist, und Y eine Gruppe bezeichnet, die aus -(CH₂)_n (wobei n = 1 bis 4), -O(CH₂)_nO (wobei n = 1 bis 4 ist) ausgewählt ist.
Weiterhin kann der flüssig-kristalline Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, – zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten – ein Polyalkylenterephthalat sein, das teilweise keine anisotrope geschmolzene Phase in der gleichen Molekülkette bildet. In diesem Fall ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe 2 bis 4.
Von den oben beschriebenen Komponenten ist ein weiterhin bevorzugtes Beispiel ein solches, das als wesentliche Komponente(n) eine oder zwei oder mehrere Verbindungen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Naphthalin-Verbindungen, Biphenyl-Verbindungen und p-substituierten Benzol-Verbindungen. Von den p-substituierten Benzol-Verbindungen werden p-Hydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon und 1-Phenylethylhydrochinon besonders bevorzugt.
Beispiele der Verbindung, die eine esterbildende funktionelle Gruppe als Komponente aufweist, und des Polyesters, der eine anisotrope geschmolzene Phase bildet, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in JP-B-63-36633 beschrieben.
Der aromatische Polyester und das Polyesteramid, die oben beschrieben wurden, haben im Allgemeinen eine logarithmische Viskositätszahl (I. V.) von wenigstens 2,0 dl/g, z. B. etwa 2,0–10,0 dl/g, wenn sie in Pentafluorphenol mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60°C gelöst werden.
Die Menge des flüssig-kristallinen Polymers (B) in der Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist 1–50 Gewichtsteile, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile von (B) und des thermoplastischen Harzes (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet.
In der vorliegenden Erfindung ist es wirkungsvoll, wenn das flüssig-kristalline Polymer (B) vorzugsweise zuvor in der Matrixphase mikrodispergiert wird, um das flüssig-kristalline Polymer (B) im Zustand von Fasern, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 6 oder mehr haben, in der Matrixphase während des Spritzgießens zu bilden, und um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Der Effekt der Zugabe der Verbindung (C) der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Verbindung (C) als Dispergierhilfsmittel für das Mikrodispergieren des flüssig-kristallinen Polymers (B) in der Matrixphase sehr wirkungsvoll ist und die mechanischen Eigenschaften stark verbessert werden, verglichen mit der herkömmlichen Phosphor-Verbindung (Phosphorsäureester).
Als Verbindung (C) – Phosphorsäure, phosphorige Säure und Metallsalze derselben, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden – werden Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Metaphosphat, Orthophosphat und Hydrogenorthophosphat erwähnt. Als Metalle, die die Metallsalze ausmachen, werden vom Standpunkt des Vermischungseffekts aus gesehen Elemente der Gruppen Ia und IIa des Periodensystems bevorzugt. Z. B. werden vorzugsweise die folgenden Metallsalze verwendet: Natriummetaphosphat, Natriumphosphit, Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, einbasisches Calciumphosphat, dibasisches Calciumphosphat, tribasisches Calciumphosphat, Monokaliumphosphat, Dikaliumphosphat und Trikaliumphosphat.
Darüber hinaus ist die Verbindung (C) vorzugsweise eine Verbindung, die in einer 1%igen wässrigen Lösung oder Aufschlämmung vorliegt, deren pH 8 oder niedriger ist. Der Grund dafür, warum ein pH von 8 oder niedriger bevorzugt wird, ist derjenige, dass das flüssig-kristalline Polymer bei stark alkalischen Substanzen im Allgemeinen schwach ist und gemäß seinen Konzentrations- und Temperaturbedingungen möglicherweise eine Hauptketten-Zersetzung bewirkt. Wenn der pH 8 oder niedriger ist, besteht eine relativ geringe Möglichkeit der Zersetzung.
Die Menge der Verbindung (C), die zugemischt werden soll, ist 0,01–1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,03–0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Komponente, die die Komponenten (A) und (B) umfasst. Wenn die zugemischte Menge kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, wird der Effekt des Formens des flüssig-kristallinen Polymers zu Fasern während des Formpressens reduziert. Wenn die zugemischte Menge 1,0 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften.
Weiterhin wird die Zugabe wenigstens einer Silan-Verbindung (D), die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Vinylalkoxysilan, Aminoalkoxysilan und Mercaptoalkoxysilan, in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Durch Zumischen der Komponente (D) kann ein spritzgegossener Gegenstand erhalten werden, der eine geringe Delaminierung auf der Oberfläche aufweist.
Beispiele des Vinylalkoxysilans schließen Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan ein. Beispiele des Aminoalkoxysilans schließen γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan ein. Beispiele des Mercaptoalkoxysilans schließen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan ein.
Die Menge der Komponente (D), die zugemischt werden soll, ist 0,01–3,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,03–1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Komponente, die die Komponenten (A) und (B) umfasst. Wenn die zugemischte Menge der Komponente (D) geringer als 0,01 Gewichtsteile ist, wird der Effekt der Verbesserung der Delaminierung auf der Oberflächenschicht des spritzgegossenen Gegenstandes kaum erhalten. Wenn die Menge 3,0 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtert sich der Elastizitätsmodul.
Zusätzlich dazu kann der geformte Gegenstand der Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Typen von faserigen, pulverförmigen und plättchenförmigen, anorganischen Füllstoffen gemäß den Anwendungszwecken vermischt werden.
Beispiele faseriger Füllstoffe schließen die folgenden ein: anorganische faserige Substanzen wie Glasfasern, Asbestfasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fasern, Aluminiumoxid-Fasern, Zirconiumoxid-Fasern, Bornitrid-Fasern, Siliciumnitrid-Fasern, Borfasern, Kaliumtitanat-Fasern und weiterhin faserige Metalle wie z. B. Edelstahl, Aluminium, Titanat, Kupfer und Messing.
Beispiele der pulverförmigen Füllstoffe schließen die folgenden ein: Silicat, Ruß, Graphit, Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glasperlen, gemahlene Glasfasern, Glasballons, Glaspulver, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Kaolin, Talkum, Ton, Diatomeenerde und Wollastonit, Metalloxide wie Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid und Aluminiumoxid, Metallcarbonate wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Metallsulfate wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, und weiterhin Ferrit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und andere verschiedene Metallpulver.
Beispiele der tafelförmigen Füllstoffe schließen Glimmer, Glasflocken, verschiedene Metallfolien und dergleichen ein.
Ein oder zwei oder mehrere Typen dieser anorganischen Füllstoffe können zusammen verwendet werden.
Darüber hinaus können die anorganischen Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in Kombination mit einem bekannten Oberflächenbehandlungsmittel in Übereinstimmung mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften verwendet werden. Z. B. werden funktionelle Verbindungen wie Epoxy-Verbindungen, Isocyanat-Verbindungen, Titanat-Verbindungen und Silan-Verbindungen erwähnt. Vorzugsweise wird die Behandlung mit den Verbindungen durchgeführt, die von Amino-Verbindungen verschieden sind, wie Epoxy-Verbindungen und Polyamid-Verbindungen. Diese Füllstoffe können nach der Oberflächenbehandlung verwendet werden oder zum gleichen Zeitpunkt wie demjenigen der Materialherstellung zugegeben werden.
Hierin ist die zuzumischende Menge des anorganischen Füllstoffs vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Darüber hinaus kann der geformte Gegenstand flammfest ausgerüstet werden, indem man ein Flammverzögerungsmittel zumischt. Als Flammverzögerungsmittel werden organische Halogen-Verbindungen und dergleichen verwendet, insbesondere werden aber aromatische Brom-Verbindungen bevorzugt. Zusätzlich dazu werden als Flammverzögerungshilfsmittel ein Metalloxid und -hydroxid wie Antimontrioxid, Antimonhalogenid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid vorzugsweise verwendet.
In dieser Harz-Zusammensetzung liegt das LCP vorzugsweise in Form von Fasern, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 6 oder mehr haben, besonders bevorzugt ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 8 oder mehr haben, vor. Wenn das durchschnittliche Aspektverhältnis kleiner als 6 ist, können keine hohe Festigkeit und kein hoher Elastizitätsmodul als Eigenschaften der Harz-Zusammensetzung erhalten werden, und insbesondere kann ein Dünnfilm-geformter Gegenstand zur Miniaturisierung und Gewichtsreduktion keine ausreichende Steifigkeit erhalten.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann im Allgemeinen durch die Gerätschaften und Verfahren hergestellt werden, die zur Herstellung einer synthetischen Harz-Zusammensetzung verwendet werden. Z. B. gibt es folgende Verfahren: ein Verfahren des Vermischens der notwendigen Komponenten unter Verwendung eines uniaxialen Extruders oder eines Doppelschneckenextruders, das Kneten/Strangpressen, um geformte Pellets herzustellen, und das anschließende Formen; ein Verfahren des einmaligen Herstellens von Pellets, die unterschiedliche Zusammensetzungen haben, das Vermischen einer speziellen Menge der Pellets, die geformt werden sollen, und das Erhalten eines geformten Gegenstandes, der die beabsichtigte Zusammensetzung hat, oder dergleichen. D. h. es kann irgendein Verfahren der Herstellung der Zusammensetzung vor dem Formen verwendet werden, weil das LCP während des Formenpressens in der vorliegenden Erfindung zu Fasern gebildet wird. Zusätzlich dazu wird LCP, das in PC enthalten ist, vorzugsweise bei einer Temperatur geformt, bei der das LCP durch eine Scherkraft während des Formens fließt, insbesondere bei der Temperatur des Schmelzpunkts des LCP oder darüber. Wenn die Temperatur der Schmelzpunkt des LCP ist oder sie über demselben liegt, wird die Eigenschaft des LCP des leichten Fließens durch die Scherkraft verwendet, und das LCP kann durch die Scherkraft leicht zu Fasern geformt werden.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, die vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele 1 bis 4
0,06 Gewichtsteile der Verbindung (C), die in der Tabelle 1 aufgeführt ist, wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die durch Vermischen eines Polybutylenterephthalat-Harzes [hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., (IV = 1,0)] und eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Rodrun LC3000", hergestellt von Unitika Ltd.) in einem in der Tabelle 1 aufgeführten Verhältnis erhalten wird, und die Mischung wurde durch einen 30 mm Doppelschneckenextruder bei einer Harz-Temperatur von 260°C geschmolzen/geknetet, um Pellets herzustellen. Anschließend wurde ein Teststück durch Spritzgießen der Pellets bei einer Formungstemperatur von 260°C hergestellt, und dann wurden der Biegemodul, die Schlagzähigkeit nach Izod, die faserbildenden Bedingungen und das Abschälen der Oberflächenschicht bestimmt. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die Bestimmungsverfahren sind wie folgt
Verfahren der pH-Messung der Verbindung (C)
100 ml Wasser wurden in ein Becherglas gegeben, das eine Kapazität von 200 ml hat. Nach der Zugabe von 1 g der Verbindung (C) und Rühren mit einem Magnetrührer während einer Zeitspanne von 5 Minuten, erfolgte die Messung mit einem Glaselektroden-pH-Messgerät.
Biegemodul
Der Biegemodul (kg/cm²) eines Biege-Teststücks einer Dicke von 0,8 mm wurde gemäß ASTM D 790 gemessen.
Schlagzähigkeit nach Izod
Die Schlagzähigkeit nach Izod (kg·cm/cm) eines Izod-Teststückes einer Dicke von 6,4 mm wurde gemäß ASTM D 256 gemessen.
Durchschnittliches Aspektverhältnis (Länge/Dicke) eines faserigen flüssig-kristallinen Polymers
Nachdem das Teststück, das bei der Messung des Biegemoduls verwendet wurde, zerschnitten wurde, um eine Ebene planparallel zur Fließfähigkeitsrichtung freizulegen, wurde der Querschnitt auf Hochglanz poliert und seine Oberfläche zur Bewertung durch ein Elektronenmikroskop beobachtet. D. h. das Verhältnis von Länge/Dicke jeder der 50 willkürlich ausgewählten faserigen flüssig-kristallinen Polymere wurde gemessen, um einen durchschnittlichen Wert zu erhalten. Eine offensichtlich beobachtbare Länge wurde als die Länge gemessen. Bezüglich der Ergebnisse wird ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 6 oder mehr als Kreis (o) ausgedrückt, während ein durchschnittliches Aspektverhältnis von weniger als 6 als ein Kreuz (X) ausgedrückt wird.
Abschälband-Test
Ein Teststück, das demjenigen ähnlich ist, das bei der Messung des Biegemoduls verwendet wurde, wurde verwendet und ein Klebeband (einer Fläche von 5 cm²) wurde hauptsächlich auf den Anschnitt der Probe geklebt. Das Band wurde mit konstanter Geschwindigkeit abgeschält, und die Fläche des Harzteils, der an dem Klebeband klebte, wurde gemessen. Bezüglich der Ergebnisse wird eine Abschälfläche von weniger als 0,5 cm² als Kreis (o) ausgedrückt, eine Abschälfläche von 0,5–1,0 cm² wird als Dreieck (Δ) ausgedrückt, und eine Fläche von mehr als 1,0 cm² wird als Kreuz (X) ausgedrückt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
0,3 oder 1,2 Gewichtsteile Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythtritdiphosphit wurden als Phosphor-Verbindung (Ester der phosphorigen Säure) zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die 70 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalat-Harzes [hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., (IV = 1,0)] und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Rodrun LC3000", hergestellt von Unitika Ltd.) umfasst. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 5 und 6
0,6 Gewichtsteile der Verbindung (C), die in der Tabelle 1 aufgeführt ist, und weiterhin 0,1 Gewichtsteile γ-Aminopropyltriethoxysilan wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die 70 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalat-Harzes [hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., (IV = 1,0)] und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Rodrun LC3000", hergestellt von Unitika Ltd.) umfasst. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
0,06 Gewichtsteile der Verbindung (C), die in der Tabelle 2 aufgeführt ist, wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die 70 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalat-Harzes [hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., (IV = 1,0)] und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Vectra A950", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) umfasst. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
0,3 Gewichtsteile Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythtritdiphosphit wurden als Phosphor-Verbindung (Ester der phosphorigen Säure) zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die 70 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalat-Harzes [hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., (IV = 1,0)] und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Vectra A950", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) umfasst. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 8 bis 12
0,06 Gewichtsteile der Verbindung (C), die in der Tabelle 3 aufgeführt ist, wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die 70 Gewichtsteile eines Polycarbonat-Harzes (Handelsname "L1225", hergestellt von Teijin Kasei Co., Ltd.) und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Vectra A950", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) umfasst. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt, indem man 70 Gewichtsteile eines Polycarbonat-Harzes (Handelsname "L1225", hergestellt von Teijin Kasei Co., Ltd.) und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Vectra A950", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) verwendete und eine Bewertung durchführte. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
1,5 Gewichtsteile der Verbindung (C), die in der Tabelle 3 aufgeführt ist, wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die 70 Gewichtsteile eines Polycarbonat-Harzes (Handelsname "L1225", hergestellt von Teijin Kasei Co., Ltd.) und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Vectra A950", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) umfasste. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
0,3 Gewichtsteile Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythtritdiphosphit wurden als Phosphor-Verbindung (Ester der phosphorigen Säure) zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die 70 Gewichtsteile eines Polycarbonat-Harzes (Handelsname "L1225", hergestellt von Teijin Kasei Co., Ltd.) und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Vectra A950", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) umfasste. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
0,3 Gewichtsteile Bariumstearat wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die 70 Gewichtsteile eines Polycarbonat-Harzes (Handelsname "L1225", hergestellt von Teijin Kasei Co., Ltd.) und 30 Gewichtsteile eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Vectra A950", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) umfasste. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 13 bis 20
Die in der Tabelle 4 aufgeführte Verbindung (C) wurde in einer in der Tabelle 4 aufgeführten Menge zu 100 Gewichtsteilen einer Harz-Komponente gegeben, die durch Vermischen in einem in der Tabelle 4 aufgeführten Verhältnis eines Polycarbonat-Harzes (Handelsname "L1225", hergestellt von Teijin Kasei Co., Ltd.) und eines flüssig-kristallinen Polymers (Handelsname "Vectra A950", hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) erhalten wurde, und weiterhin wurden dazu 0,1 g γ-Aminopropyltriethoxysilan gegeben. Teststücke wurden in der gleichen Weise wie bei den obigen Beispielen hergestellt und bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Claims

Spritzgegossener Gegenstand, der durch Spritzgießen einer thermoplastischen Harz-Zusammensetzung erhalten wird, die 100 Gewichtsteile einer Harz-Komponente umfasst, bestehend aus 99–50 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, und 1 bis 50 Gewichtsteilen eines flüssig-kristallinen Polymers (B), das eine anisotrope geschmolzene Phase bilden kann, und 0,01–1 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung (C), die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Metallsalzen derselben, wobei das flüssig-kristalline Polymer (B), das zur Bildung einer anisotropen geschmolzenen Phase befähigt ist, in Form einer Faser mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 6 oder mehr in einer Matrix des thermoplastischen Harzes (A) vorliegt, das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet.
Spritzgegossener Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die Metalle, die die Metallsalze der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure der Komponente (C) ausmachen, Elemente sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Elementen der Gruppe Ia und der Gruppe IIa des Periodensystems bestehen.
Spritzgegossener Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (C) eine 1%ige wässrige Lösung oder Aufschlämmung mit einem pH von 8 oder weniger einer Verbindung ist.
Spritzgegossener Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, ein Polyester ist.
Spritzgegossener Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz (A), das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet, ein Polycarbonat-Harz ist.
Spritzgegossener Gegenstand gemäß Anspruch 1, der weiterhin 0,01–3,0 Gewichtsteile wenigstens einer Silan-Verbindung (D) enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Vinylalkoxysilan, Aminoalkoxysilan und Mercaptoalkoxysilan, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harz-Zusammensetzung.
Spritzgegossener Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (C) wenigstens eine Verbindung ist, die aus Metallsalzen der Phosphorsäure und Metallsalzen der phosphorigen Säure ausgewählt ist.