DE69732648T2 - Mehrschichtige membranen für brennstoffzellen unter nutzung von direktgespeisten brennstoffen - Google Patents

Mehrschichtige membranen für brennstoffzellen unter nutzung von direktgespeisten brennstoffen Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Kationenaustauschmembranen, die in elektrochemischen Zellen verwendbar sind, insbesondere in Brennstoffzellen mit Verwendung von direkt zugeführten Brennstoffen, wie z. B. von Methanol.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Eine Brennstoffzelle mit Verwendung einer Protonen-(Kationen-)Austauschmembran (PEM) als Elektrolyt und mit Verwendung eines direkt zugeführten Brennstoffs, wie z. B. Methanol, Ethanol, Dimethoxymethan, Trimethoxymethan usw., und von Sauerstoff/Luft als Oxidationsmittel hat die Fähigkeit, Batterien in kleinen, tragbaren Anwendungen zu ersetzen. Direktmethanol-Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (DMPEMFC) sind für solche Anwendungen von besonderem Interesse. Gegenwärtig ist das Leistungsniveau von DMPEMFCs fast hoch genug, um bezüglich der Größe und des Gewichts mit primären Lithiumbatterien konkurrenzfähig zu sein. Solche Brennstoffzellen haben verschiedene Vorteile gegenüber Lithiumbatterien, zu denen (a) das Potential für viel geringeres Gewicht und größere Kompaktheit, besonders bei langen Betriebsdauern, (b) einfacheres "Nachladen", das nur die Zugabe von Brennstoff statt eines Auswechselns der Batterie erfordert, und (c) der Wegfall von Entsorgungsproblemen (ziemlich teuer für Lithiumbatterien) und des Bedarfs für die Lagerung von Batterien gehören.
  • Die DMPEMFC ist außerdem eine potentiell attraktive Stromquelle für Fahrzeuge und andere Anwendungen mit niedriger bis mittlerer Leistung, wie z. B. Hilfsstromaggregate und Rasenmäher. Aus der Verwendung von DMPEMFC als Stromquellen entstehende Vorteile sind unter anderem drastische Verringerungen der Emissionen von Luftschadstoffen, Verringerung der nationalen Abhängigkeit von importiertem Öl, da Methanol aus einheimischen Brennstoffen wie z. B. Kohle und Erdgas und auch aus erneuerbaren Quellen wie z. B. Holz und Biomasse hergestellt werden kann, und eine Gesamtsteigerung des energetischen Wirkungsgrades. Da flüssiges Methanol als Brennstoff eine viel höhere Energiedichte aufweist, vermeidet es die Schwierigkeiten und Gefahren, die mit der Handhabung gasförmiger Reaktanten wie z. B. Wasserstoff verbunden sind. Infolgedessen haben DMPEMFC das Potential für den Einsatz in Fahrzeugen, besonders in Californien und im Nordosten, wo Initiativen für emissionsarme oder emissionsfreie Fahrzeuge bestehen.
  • Ein Nachteil von Brennstoffzellen mit Verwendung von Direktzufuhr-Brennstoffen, besonders von DMPEMFC, besteht darin, daß die Protonen-(Kationen-)Austauschmembranen den sogenannten "Crossover" von Brennstoff nicht völlig verhindern. Der Begriff "Crossover" bezeichnet den unerwünschten Transport von Brennstoff durch die Membran von der Brennstoffelektroden- oder Anodenseite zur Sauerstoffelektroden- oder Kathodenseite der Brennstoffzelle.
  • Der Brennstoff Crossover vermindert aus zwei Hauptgründen die Zellenleistung. Erstens kann der transportierte Brennstoff an der Anodenseite nicht elektrochemisch reagieren und trägt damit direkt zu einem Verlust im Brennstoffwirkungsgrad (effektiv zu einem Brennstoffleck) bei. Zweitens tritt der transportierte Brennstoff in Wechselwirkung mit der Kathode, d. h. der Sauerstoffelektrode, und senkt ihr Betriebspotential und daher die gesamte Zellenspannung. Die Verminderung der Zellenspannung senkt die spezifische Leistungsabgabe der Zelle und vermindert außerdem den Gesamtwirkungsgrad. Daher ist es besonders wünschenswert, eine Kationenaustauschmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle bereitzustellen, die eine niedrige Crossover-Rate aufweist.
  • WO-A-8301597 von Du Pont offenbart zusammengesetzte Fluorkohlenstoff-Kationenaustauschmembranen mit mindestens zwei Schichten aus fluoriertem Polymer, die hängende Seitenketten mit Sulfonylgruppen enthalten, wobei sich das Äquivalentgewicht einer solchen Schicht von dem der benachbarten Schicht um mindestens 100 unterscheidet.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung bietet eine Kationenaustauschmembran, die eine Laminatstruktur aus mindestens drei Kationenaustauschpolymerschichten aufweist. In einer erfindungsgemäßen Membran weist das Kationenaustauschpolymer in dem Laminat eine Polymerhauptkette und Kationenaustauschgruppen an wiederkehrenden Seitenketten auf, die an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Polymerhauptkette bezüglich der Kationenaustauschgruppen ein Ionenaustauschverhältnis (IXR) für jede Schicht definiert. Die Schichten weisen unterschiedliche IXR-Werte auf, die eine oder mehrere Schichten mit hohem IXR-Wert und eine oder mehrere Schichten mit niedrigem IXR-Wert ergeben, wobei der IXR-Wert von Schichten mit niedrigem IXR-Wert kleiner als 17 ist und der IXR-Wert von Schichten mit hohem IXR-Wert mindestens gleich 15 ist. In einer erfindungsgemäßen Membran sorgen die Schichten mit hohem und niedrigem IXR-Wert ferner für eine Änderung des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens zwei Stellen quer durch die Dicke der Membran, wobei die Kationenaustauschgruppen des Polymers Sulfonatgruppen sind.
  • In einer bevorzugten Form der Erfindung weisen die Schichten mit hohem IXR-Wert einer IXR-Wert von mindestens 17, besonders bevorzugt von 19 bis 29 auf. Die Schichten mit niedrigem IXR-Wert weisen vorzugsweise einen IXR-Wert von weniger als 16, besonders bevorzugt von 12 bis 15 auf. Außerdem weisen die Schichten vorzugsweise eine Änderung des IXR-Werts um mindestens 4, besonders bevorzugt um mindestens 6, an mindestens einer Stelle quer durch die Dicke der Membran auf. Vorzugsweise haben die Schichten eine Dicke von 2 μm bis 125 μm, stärker bevorzugt von 5 μm bis 50 μm.
  • In einer bevorzugten Form der Erfindung ist das Polymer hochfluoriert.
  • Vorzugsweise bildet eine Schicht mit niedrigem IXR-Wert mindestens eine der Außenflächen der Membran, und bei Verwendung als Brennstoffzelle liegt diese Schicht vorzugsweise der Kathode gegenüber.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Laminatstruktur mindestens vier Schichten auf, die für eine Änderung des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens 3 Stellen quer durch die Dicke der Membran sorgen. Stärker bevorzugt weist die Laminatstruktur mindestens fünf Schichten auf, die für eine Änderung des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens vier Stellen quer durch die Dicke der Membran sorgen. Noch stärker bevorzugt weist die Laminatstruktur mindestens sechs Schichten auf, die für eine Änderung des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens fünf Stellen quer durch die Dicke der Membran sorgen. Am stärksten bevorzugt weist die Laminatstruktur mindestens sieben Schichten auf, die für eine Änderung des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens sechs Stellen quer durch die Dicke der Membran sorgen.
  • Nach Wunsch wird die Membran vorteilhaft als katalysatorbeschichtete Membran mit einer Elektrode bereitgestellt, die auf ihrer Oberfläche ausgebildete, elektrisch leitende Katalysatorteilchen enthält.
  • Die erfidungsgemäße Membran wird vorteilhaft in einer Brennstoffzelle verwendet, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufweist, wobei die Membran als Trennelement und Elektrolyt zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum dient. Vorzugsweise ist die Brennstoffzelle als Brennstoffzelle mit direkt zugeführtem Brennstoff betreibbar, und besonders bevorzugt als Direktmethanol-Brennstoffzelle. In einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle ist der Methanol-Crossover erheblich bis auf etwa 50% reduziert, wenn bevorzugte Membranen verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung bietet ferner Brennstoffzellen gemäß der Darlegung in den nachstehenden Ansprüchen 17 bis 20.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Schemazeichnung, in der die Struktur einer bevorzugten Membran- und Elektrodenstruktur (MEA) mit Verwendung einer erfindungsgemäßen Membran abgebildet ist.
  • 2 zeigt eine graphische Darstellung der Spannung als Funktion der Stromdichte in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle, welche die Auswirkung der Verwendung von erfindungsgemäßen Membranen auf die Zellenleistung darstellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Es ist festgestellt worden, daß der Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle mit Verwendung von direkt zugeführtem Brennstoff, wie z. B. einer Direktmethanol-Brennstofzelle, durch Verwendung einer Kationenaustauschmembran wesentlich verbessert wird, die ein Laminat aus mindestens drei Kationenaustauschpolymerschichten aufweist, wie nachstehend beschrieben wird. Das Polymer in dem Laminat weist eine Polymerhauptkette und Kationenaustauschgruppen an wiederkehrenden Seitenketten auf, die an die Polymerhauptkette gebunden sind.
  • Die Kationenaustauschgruppen des Polymers sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Imid-, Sulfonimid- und Sulfonamidgruppen besteht. Besonders bevorzugt sind die Kationenaustauschgruppen Sulfonatgruppen. Es können verschiedene bekannte Kationenaustauschpolymere verwendet werden, wie z. B. Polymere und Copolymere von Trifluorethylen, Tetrafluorethylen (TFE) Styrol-Divinylbenzol, α,β,β-Trifluorstyrol usw., mit eingebauten Kationenaustauschgruppen. Für die praktische Ausführung der Erfindung verwendbare α,β,β-Trifluorstyrol-Polymere werden in US-A-5422411 offenbart.
  • Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Polymer hochfluoriert, und die Ionenaustauschgruppen sind Sulfonatgruppen. Der Begriff "Sulfonatgruppen", soll sich entweder auf Sulfonsäuregruppen oder auf Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuregruppen beziehen. "Hochfluoriert" bedeutet, daß mindestens 90% der Gesamtzahl der Halogen- und Wasserstoffatome Fluoratome sind. Besonders bevorzugt ist das Polymer perfluoriert.
  • Möglich hochfluorierte Polymere sind unter anderem Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehreren Monomeren. Copolymere werden typischerweise aus einem Monomer gebildet, das ein nichtfunktionelles Monomer ist und Kohlenstoffatome für die Polymerhauptkette liefert. Ein zweites Monomer liefert Kohlenstoffatome für die Hauptkette und trägt außerdem die Seitenkette bei, welche die Kationenaustauschgruppe oder ihren Vorläufer trägt, z. B. eine Sulfonylfluoridgruppe (-SO2F), die anschließend zu einer funktionellen Sulfonatgruppe hydrolysiert werden kann. Zum Beispiel können Copolymere eines ersten fluorierten Vinylmonomers zusammen mit einem zweiten fluorierten Vinylmonomer, das eine Sulfonylfluoridgruppe (-SO2F) aufweist, verwendet werden. Mögliche erste Monomere sind unter anderem Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Gemische davon. Mögliche zweite Monomere sind unter anderem eine Vielzahl von fluorierten Vinylethern mit funktionellen Sulfonatgruppen oder Vorläufergruppen, welche die gewünschte Seitenkette im Polymer bereitstellen können. Das erste Monomer kann außerdem eine Seitenkette aufweisen, welche die Ionenaustauschfunktion der funktionellen Sulfonatgruppe nicht stört. In diese Polymere können nach Wunsch auch weitere Monomere eingebaut werden.
  • Eine Klasse von bevorzugten Polymeren zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung enthalten eine hochfluorierte, besonders bevorzugt eine perfluorierte Kohlenstoffhauptkette, und die Seitenkette wird durch die Formel -(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X dargestellt, wobei Rf und R'f unabhängig voneinander unter F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, a=0, 1 oder 2 ist und X für H, Li, Na, K oder N(R1)(R2)(R3)(R4) steht und R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und H, CH3 oder C2H5 sind. Die bevorzugten Polymere sind unter anderen z. B. Polymere, die in US-A-3282875 und in US-A-4358545 und US-A-4940525 offenbart werden. Ein bevorzugtes Polymer weist eine Perfluorkohlenstoffhauptkette auf, und die Seitenkette wird durch die Formel -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X dargestellt, wobei X wie oben definiert ist. Polymere dieses Typs werden in US-A-3282875 offenbart und können durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) (PDMOF), und anschließende Umwandlung in Sulfonatgruppen durch Hydrolyse der Sulfonylfluoridgruppen und nötigenfalls Ionenaustausch zur Umwandlung in die gewünschte Form hergestellt werden. Ein bevorzugtes Polymer des in den US-Patentschriften US-A-4358545 und US-A-4940525 offenbarten Typs weist die Seitenkette -O-CF2CF2SO3X auf, wobei X wie oben definiert ist. Dieses Polymer kann durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid) (POPF) und anschließende Hydrolyse und nötigenfalls Säureaustausch hergestellt werden.
  • Wenn dies gewünscht wird, kann ein Kationenaustauschpolymer mit dispergiertem anorganischem Füllstoff, wie in der PCT-Veröffentlichung WO9629752 offenbart, veröffentlicht am 26. September 1996, in einige oder alle Schichten der Membran eingebaut werden. Wenn dispergierter anorganischer Füllstoff in einigen Schichten verwendet wird, und besonders wenn er nur in einer Schicht verwendet wird, dann sollte vorzugsweise die Oberflächenschicht, die der Anode (Brennstoffelektrode) gegenüber liegt, den anorganischen Füllstoff enthalten.
  • In der vorliegenden Patentanmeldung ist der Begriff "Ionenaustauschverhältnis" oder "IXR" als Anzahl der Kohlenstoffatome in der Polymerhauptkette im Verhältnis zu den Kationenaustauschgruppen definiert. Erfindungsgemäß variiert der IXR-Wert des Kationenaustauschpolymers in den Schichten, wie nachstehend ausführlicher diskutiert wird. Typischerweise ist jedoch der IXR-Bereich, der für Schichten der laminierten Membran benutzt wird, gewöhnlich 7 bis 33. Für perfluorierte Polymere des oben beschriebenen Typs wird die Kationenaustauschkapazität eines Polymers oft durch das Äquivalentgewicht (EW) ausgedrückt. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung ist das Äquivalentgewicht (EW) als das Gewicht des Polymers in Sulfonsäureform definiert, das zur Neutralisierung eines Äquivalenz NaOH erforderlich ist. In dem Fall, wo das Polymer eine Perfluorkohlenstoff-Hauptkette aufweist und die Seitenkette das Salz -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H ist, erstreckt sich der Äquivalentgewichtsbereich, der einem IXR-Wert von 7 bis 33 entspricht, von 700 EW bis 2000 EW. Der IXR-Wert für dieses Polymer kann mit Hilfe der folgenden Formel in ein Äquivalentgewicht (EW) umgerechnet werden: 50 IXR + 344 = EW. Im allgemeinen wird zwar der gesamte IXR-Bereich für Polymere benutzt, die in den US-Patentschriften US-A 4358545 und 4940525 offenbart werden, aber wegen des niedrigeren Molekulargewichts der Monomereinheit, die eine Kationenaustauschgruppe enthält, ist das Äquivalentgewicht etwas niedriger. Für den IXR-Bereich von 7 bis 33 ist der entsprechende Äquivalentgewichtsbereich 500 EW bis 1800 EW. Der IXR-Wert für Polymer läßt sich mit der folgenden Formel in das Äquivalentgewicht umrechnen: 50 IXR + 178 = EW.
  • In einer erfindungsgemäßen Membran weisen die Schichten verschiedene IXR-Werte auf, die eine oder mehrere Schichten mit hohem IXR-Wert und eine oder mehrere Schichten mit niedrigem IXR-Wert definieren. Der IXR-Wert der Schichten mit niedrigem IXR ist kleiner als 17, und der IXR-Wert der Schichten mit hohem IXR ist mindestens gleich 15. Vorzugsweise haben die Schichten mit hohem IXR-Wert einen IXR-Wert von mindestens 17, besonders bevorzugt von 19 bis 29. Die Schichten mit niedrigem IXR-Wert haben einen IXR-Wert von weniger als 16, besonders bevorzugt von 12 bis 15.
  • In einer erfindungsgemäßen Membran weisen die Schichten mit hohem und niedrigem IXR-Wert ferner eine IXR-Änderung um mindestens 2 an mindestens zwei Stellen quer durch die Dicke der Membran auf. Die Änderung des TXR-Werts kann zwar quer durch mehrere Schichten in der Laminatstruktur auftreten, tritt aber vorzugsweise zwischen benachbarten Schichten auf. Gleichfalls bevorzugt wird, daß die Schichten eine IXR-Änderung um mindestens 4, besonders bevorzugt um mindestens 6, an mindestens einer Stelle quer durch die Dicke der Membran aufweisen.
  • Vorzugsweise bildet eine Schicht mit niedrigem IXR-Wert mindestens eine der Außenflächen der Membran. In einer Ausführungsform der Erfindung mit nur drei Schichten sind folglich beide Außenflächen Schichten mit niedrigem IXR-Wert. In einer Brennstoffzelle mit Verwendung einer Membran, von der nur eine der Oberflächen eine Schicht mit niedrigem IXR-Wert ist, sollte diese Oberfläche dem Kathodenraum der Brennstoffzelle gegenüberliegen.
  • In einer bevorzugten Form der Erfindung weist die Laminatstruktur mindestens vier Schichten auf, die eine Änderung des IXR-Wertes um mindestens 2 an mindestens drei Stellen quer durch die Dicke der Membran aufweisen. Stärker bevorzugt weist die Laminatstruktur mindestens fünf Schichten mit einer Änderung des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens vier Stellen quer durch die Dicke der Membran auf. Noch stärker bevorzugt weist die Laminatstruktur mindestens sechs Schichten mit einer Änderung des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens fünf Stellen quer durch die Dicke der Membran auf. Am stärksten bevorzugt weist die Laminatstruktur mindestens sieben Schichten mit einer Änderung des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens sechs Stellen quer durch die Dicke der Membran auf. Es können zwar größere Anzahlen von dünnen Schichten vorteilhaft verwendet werden, aber die Gesamtdicke der Membran nimmt mit der zunehmenden Schichtenzahl zu, wenn nicht die Schichten noch dünner ausgeführt werden. Typischerweise nehmen die Leitfähigkeit und daher die Zellenleistung mit zunehmender Dicke ab. Es besteht die Ansicht, daß die Verwendung von mehr als 100 Schichten nicht vorteilhaft ist.
  • Die Dicke der Membran kann nach Wunsch für eine bestimmte Anwendung der elektrochemischen Zelle variiert werden. Vorzugsweise haben die Schichten eine Dicke von 2 μm bis 125 μm, am stärksten bevorzugt von 5 μm bis 50 μm. Typischerweise ist die Gesamtdicke der Membran im allgemeinen kleiner als 250 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 μm bis 200 μm.
  • Es besteht die Ansicht, daß bei einer erfindungsgemäßen Membran die Laminatstruktur ermöglicht, daß die Schichten mit hohem IXR-Wert für die Zwecke der Leitfähigkeit so funktionieren, als ob sie einen niedrigeren IXR-Wert hätten. Für die Zwecke des Brennstoff-Crossovers in einer Brennstoffzelle mit Verwendung eines direkt zugeführten Brennstoffs glaubt man trotzdem, daß die Schichten mit hohem IXR-Wert eine Verringerung des Brennstoff-Crossovers bewirken, da der Brennstoff Crossover der Membran reduziert wird. Infolgedessen können erfindungsgemäße Membranen eine elektrische Leistung aufweisen, die im wesentlichen der Leistung von einlagigen Membranen äquivalent ist, und dabei gleichzeitig wesentlich niedrigere Brennstoff-Crossover-Raten liefern. Vorzugsweise sind für eine gute Zellenleistung die Laminatstruktur und die Gesamtdicke so zu wählen, daß die Leitfähigkeit der Membran 0,01 S/cm bis 0,2 S/cm beträgt. Die Membranen werden daher vorteilhaft in Brennstoffzellen wie z.B. denjenigen eingesetzt, die Brennstoffe mit Direktzufuhr verwenden, wie z. B. Methanol.
  • Bei der Herstellung von Membranen mit Verwendung von Polymer, wobei es sich um ein hochfluoriertes Polymer mit Sulfonat-Ionenaustauschgruppen handelt, können vorteilhaft Schichten aus dem Polymer in seiner Sulfonylfluorid-Form gebildet werden, da es in dieser Form thermoplastisch ist und herkömmliche Extrusionsverfahren für die Herstellung von Filmen aus thermoplastischem Polymer angewandt werden können. Ein wünschenswertes Verfahren zur Herstellung der Laminatstruktur der erfindungsgemäßen Membranen ist das Laminieren von drei oder mehreren extrudierten Filmen des Polymers in der thermoplastischen Form (-SO2F) oder das Koextrudieren eines solchen Polymers zur Bildung von drei oder mehr Polymerschichten. Für das Laminieren von Filmen aus TFE/PDMOF-Polymer in der Sulfonylfluorid-Form können Temperaturen von 220°C bis 250°C bei Drücken von 30000 bis 45000 kPa angewandt werden. Das Polymer kann auch in einer anderen thermoplastischen Form extrudiert und laminiert oder koextrudiert werden, wie z. B. mit -SO3X-Gruppen, wobei X eine quaternäre Amingruppe ist. Alternativ können auch Foliengießverfahren aus Lösungen unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel für das jeweilige Polymer angewandt werden, um nach Wunsch Folien zum anschließenden Laminieren herzustellen. Die Laminatstruktur kann auch direkt unter Anwendung von Beschichtungsverfahren ausgebildet werden, bei denen das Polymer in den gewünschten Schichten aufgebracht wird.
  • Eine Schicht des Polymers in Sulfonylfluorid-Form oder ein Laminat aus solchen Schichten kann durch Hydrolyse unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren in die Sulfonat-Form (manchmal als Ionen-Form bezeichnet) umgewandelt werden. Zum Beispiel kann die Membran hydrolysiert werden, um sie in die Natriumsulfonat-Form umzuwandeln, indem sie etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90°C in eine Lösung von 25 Gew.-% NaOH eingetaucht wird und anschließend die Schicht zweimal in entionisiertem Wasser von 90°C gespült wird, mit 30 bis 60 Minuten pro Spülung. Ein weiteres mögliches Verfahren verwendet eine wäßrige Lösung von 6–20% eines Alkalimetallhydroxids und 5–40% eines polaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Dimethylsulfoxid, mit einer Kontaktzeit von mindestens 5 Minuten bei 50–100°C, mit anschließendem 10-minütigen Spülen. Nach der Hydrolyse kann die Membran, wenn dies gewünscht wird, in eine andere Innenform umgewandelt werden, indem die Membran in einem Bad, das eine 1%-ige Salzlösung mit dem gewünschten Kation enthält, in Kontakt gebracht wird, oder in die Säureform, indem sie mit einer Säure in Kontakt gebracht und gespült wird. Für die Verwendung in der Brennstoffzelle liegt die Membran gewöhnlich in der Sulfonsäure-Form vor.
  • Es ist auch möglich, Schichten des Polymers in ihrer ionischen Sulfonatform zu laminieren. Für TFE/PDMOF-Polymerschichten nach der Hydrolyse und einem vollen Säureaustausch wird das Laminieren von Schichten geeigneterweise ausgeführt, indem das Polymer bei Drücken von etwa 15000 bis etwa 30000 kPa auf etwa 130°C bis etwa 160°C erhitzt wird. Die Laminatstrukturen können auch unter Anwendung von Beschichtungsprozessen hergestellt werden, in denen das hydrolysierte Polymer nach dem Säureaustausch in Form einer Dispersion eingesetzt wird.
  • Die Membran kann wahlweise einen porösen Träger in einer oder mehrerer ihrer Schichten enthalten, um mechanische Eigenschaften zu verbessern, Kosten zu senken, und/oder aus anderen Gründen. Der poröse Träger der Membran kann aus einer großen Auswahl von Komponenten bestehen. Der poröse Träger gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem Kohlenwasserstoff bestehen, wie etwa aus einem Polyolefin, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, aus Copolymeren dieser Materialien und dergleichen. Perhalogenierte Polymere, wie z. B. Polychlortrifluorethylen, können gleichfalls eingesetzt werden. Um Beständigkeit gegen thermische und chemische Zersetzung zu erzielen, besteht der Träger vorzugsweise aus einem hochfluorierten Polymer, besonders bevorzugt aus perfluoriertem Polymer.
  • Zum Beispiel kann das Polymer für den porösen Träger ein mikroporöser Film aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder einem Copolymer von Tetrafluorethylen mit
    Figure 00070001
    (m = 0 bis 15, n = 1 bis 15) sein. Es sind mikroporöse PTFE-Filme und -Folien bekannt, die sich zur Verwendung als Trägerschicht eignen. Zum Beispiel offenbart US-A-3664915 eine einachsig gestreckte Folie mit einem Porenanteil von mindestens 40%. Die US-Patentschriften US-A-3953566, 3962153 und 4187390 offenbaren poröse PTFE-Folien mit Porenanteilen von mindestens 70%.
  • Alternativ kann der poröse Träger ein Gewebe aus Fasern der oben diskutierten Polymere sein, das unter Anwendung verschiedener Bindungen gewebt wird, wie z. B. in Leinwandbindung, Panamabindung, Dreherbindung oder anderen.
  • Eine Membran oder eine Membranschicht kann unter Verwendung des porösen Trägers hergestellt werden, indem das Kationenaustauschpolymer so auf den Träger aufgetragen wird, daß sich die Beschichtung auf den Außenflächen befindet sowie durch die inneren Poren des Trägers verteilt ist. Dies läßt sich bewerkstelligen, indem der poröse Träger mit einer Lösung/Dispersion des Kationenaustauschpolymers oder Kationenaustauschpolymer-Vorläufers unter Verwendung eines Lösungsmittels imprägniert wird, das unter den Imprägnierungsbedingungen für das Polymer des Trägers unschädlich ist und eine dünne, gleichmäßige Schicht des Kationenaustauschpolymers auf dem Träger bilden kann. Beispielsweise kann zum Aufbringen einer Beschichtung aus perfluoriertem Sulfonsäurepolymer auf einen mikroporösen PTFE-Träger eine Dispersion von 1–10 Gew.-% des Polymers in Wasser, vermischt mit einer ausreichenden Menge eines polaren organischen Lösungsmittels, verwendet werden. Der Träger mit der Dispersion wird zur Ausbildung der Membran getrocknet. Wenn dies gewünscht wird, können einige oder alle anderen Membranschichten auf eine oder beide Seiten des imprägnierten porösen Trägers auflaminiert werden. Alternativ können die zusätzlichen Schichten durch Anwendung von Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.
  • In 1 ist eine Membran- und Elektrodenbaugruppe (MEA) 10 dargestellt, die in einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nutzt die Brennstoffzelle eine durch den Pfeil 12 angedeutete Methanolbrennstoffquelle (typischerweise eine Methanol/Wasser-Lösung), die einem Anodenraum (nicht dargestellt) zugeführt wird, und eine durch den Pfeil 14 angedeutete Oxidationsmittelquelle, wie z. B. Luft oder Sauerstoff, die einem Kathodenraum (nicht dargestellt) zugeführt wird.
  • Die Membran- und Elektrodenbaugruppe (MEA) 10 weist eine Kationenaustauschmembran 24 gemäß der vorliegenden Erfindung auf, die als Elektrolyt (für den Protonentransport) dient und den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Ein poröser Anodenstromkollektor 16 und ein poröser Kathodenstromkollektor 18 sind vorgesehen, um den Strom aus der Zelle abzuleiten. Der Kathodenstromkollektor 18 ist elektrisch mit einem positiven Anschluß 34 verbunden, und der Anodenstromkollektor 16 ist elektrisch mit einem negativen Anschluß 32 verbunden. Die MEA 10 enthält außerdem eine Katalysatorschicht 22, die als Kathode funktioniert und im Kontakt mit der der Kathode zugewandten Fläche der Membran 26 und dem Kathodenstromkollektor 18 ist und zwischen diesen liegt. Eine als Anode funktionierende Katalysatorschicht 30 ist zwischen der der Anode zugewandten Fläche der Membran 26 und dem Anodenstromkollektor 16 und im Kontakt mit diesen angeordnet.
  • Die abgebildete Membran 24 ist eine bevorzugte Verbundmembran, die sieben Schichten 26 bzw. 28 mit abwechselnd niedrigem und hohem Ionenaustauschverhältnis (IXR) aufweist. Die abgebildete Membran 24 weist vier Schichten 26 mit niedrigem IXR-Wert und drei Schichten 28 mit hohem IXR-Wert auf. Zwei von den Schichten 26 mit niedrigem IXR-Wert der Membran 24 befinden sich an der Außenseite der Membran und sind im Kontakt mit den Katalysatorschichten 22 und 30 und liegen daher dem Kathoden- bzw. dem Anodenraum gegenüber. Außerdem sind in der abgebildeten bevorzugten Membran alle Schichten mit hohem IXR-Wert zwischen zwei Schichten mit niedrigem IXR-Wert eingefügt.
  • Der Anodenstromkollektor 16 und der Kathodenstromkollektor 18 können auf die dem Fachmann bekannte Weise konstruiert sein. Diese Strukturen können gleich oder verschieden sein. Zutritt von Sauerstoff, typischerweise von Luft, zur Katalysatorschicht wird durch Verwendung eines porösen Kathodenstromkollektors 18 gewährt. Entsprechend ist der Anodenstromkollektor 16 porös, um den Zutritt der Methanol/Wasser-Lösung zu ermöglichen. Es können zwar auch leitfähige Metallsiebe, poröse Platten oder andere Materialien eingesetzt werden, aber ein bevorzugtes Material für die Stromkollektoren ist leitfähiges Papier oder Gewebe aus Kohlefasern von geeigneter Leitfähigkeit und Porosität. Typischerweise werden die Stromkollektoren in der Membran- und Elektrodenbaugruppe (MEA) durch Hitze- und Druckanwendung gebunden oder können alternativ durch Druckkräfte in der Zelle in Kontakt mit den Elektroden gehalten werden.
  • Die Katalysatorschichten 22 und 30 können aus bekannten, elektrisch leitenden, katalytisch aktiven Teilchen oder Materialien bestehen und können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn die Stromkollektoren aus Kohlepapier bestehen, können die Katalysatorschichten 22 und 30 auf den Kohlepapieren ausgebildet werden. Vorzugsweise werden jedoch die Katalysatorschichten 22 und 30 auf der Membran ausgebildet, um für einen engeren Kontakt zwischen der Elektrode und der Membran zu sorgen. Dies läßt sich bewerkstelligen, indem die Elektrode unter Anwendung eines Beschichtungsverfahrens auf der Membran ausgebildet wird. Membranen mit mindestens einer Elektrode, die durch ein solches Verfahren ausgebildete, elektrisch leitende Katalysatorteilchen enthält, werden in der vorliegenden Patentanmeldung als "katalysatorbeschichtete Membranen" bezeichnet.
  • Elektroden auf katalysatorbeschichteten Membranen verwenden typischerweise ein Polymer, das als Bindemittel für die Katalysatorteilchen dient. Das Bindemittelpolymer kann ein hydrophobes Polymer, ein hydrophiles Polymer oder ein Gemisch derartiger Polymere sein. Beispielsweise kann bei Verwendung einer Membran aus einem perfluorierten Sulfonsäurepolymer mit einem Katalysator aus einem Metall der Platingruppe oder einem Metalloxid das Bindemittelpolymer auch ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer sein. Für einen Katalysator aus einem Metall oder Metalloxid der Platingruppe sind Kohlenstoffteilchen als Träger typisch. Für Direktmethanol-Brennstoffzellen ist ein bevorzugter Katalysator für die Anode 30 (Pt-Ru)Ox auf Kohlenstoffteilchen, und ein bevorzugter Katalysator für die Kathode 22 ist Pt auf Kohlenstoffteilchen. In den Katalysatorschichten 22 und 30 sind die Teilchen vorzugsweise gleichmäßig in dem Polymer dispergiert, um sicherzustellen, daß eine gleichmäßige und kontrollierte Tiefe des Katalysators aufrechterhalten wird, vorzugsweise bei einer hohen Volumendichte, wobei die Teilchen im Kontakt mit benachbarten Teilchen sind, um einen niederohmigen Leitungsweg durch die Katalysatorschicht zu bilden.
  • Die auf der Membran ausgebildeten Katalysatorschichten 22 und 30 sollten so porös sein, daß sie für Gase/Flüssigkeiten, die in der Zelle verbraucht und erzeugt werden, ohne weiteres durchlässig sind. Der mittlere Porendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 μm. Die Porosität liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60%.
  • Die Katalysatorschichten werden vorzugsweise unter Verwendung einer "Tinte" ausgebildet, d. h. einer Lösung oder Dispersion des Bindemittelpolymers und der Katalysatorteilchen, die benutzt wird, um eine Beschichtung auf die Membran aufzubringen. Die Fläche der Membran, die mit der Tinte zu beschichten ist, kann die gesamte Fläche oder nur ein ausgewählter Teil der Membranoberfläche sein. Die Katalysatortinte kann durch irgendein geeignetes Verfahren auf die Oberfläche der Membran aufgebracht werden, wozu das Ausbreiten mit einem Messer oder einer Klinge, das Streichen, Gießen, das Aufbringen mit der Rollrakel, Aufsprühen und dergleichen gehören. Wenn dies gewünscht wird, werden die Beschichtungen durch wiederholten Auftrag bis zu der gewünschten Dicke aufgebaut. Flächen auf der Oberfläche der Membran, die keine Katalysatormaterialien erfordern, können maskiert werden, oder es können andere Maßnahmen ergriffen werden, um das Aufbringen des Katalysatormaterials auf derartige Flächen zu verhindern. Die gewünschte Beladung der Membran mit Katalysator kann vorgegeben werden, und die spezifische Katalysatormaterialmenge kann so auf die Oberfläche der Membran aufgebracht werden, daß kein überschüssiger Katalysator aufgebracht wird. Die Katalysatorteilchen werden vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 mg/cm2 bis 20 mg/cm2 auf die Oberfläche der Membran aufgebracht.
  • Eine Alternative zum direkten Aufbringen der Katalysatorschicht auf die Membran ist das sogenannte "Abziehbild"-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird die Katalysatortinte durch Beschichten, Streichen, Sprühen oder Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht, und das Lösungsmittel wird entfernt. Das entstehende "Abziehbild" wird dann anschließend von dem Substrat auf die Membranoberfläche übertragen und damit verbunden, typischerweise durch Hitze- und Druckanwendung.
  • BEISPIEL 1
  • TEIL 1 – MEMBRANFERTIGUNG
  • Membranen, die in den nachstehenden Beispielen verwendet werden, werden in Tabelle 1 beschrieben. Alle Membranen bestehen aus einem Copolymer von TFE und CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F (PDMOF).
  • Die Laminate werden durch Stapeln von Schichten des Polymers in Sulfonylfluorid-Form und Handrollen hergestellt, so daß keine Luftblasen oder Feuchtigkeit zwischen den Schichten eingeschlossen werden. Die Schichten werden in eine Presse eingebracht, die auf 230–240°C vorgewärmt wird, und 3–5 Minuten bei 34000–44000 kPa (5000–6500 psi) gepreßt. Das Laminat wird auf weniger als 50°C abgekühlt und aus der Presse entnommen. Die Membran wird dann unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 16 Gew.-% eines Allcalimetallhydroxids und 20 Gew.-% Dimethylsulfoxid mit einer Kontaktzeit von 1–2 Stunden bei 50–100°C hydrolysiert und anschließend 10 Minuten gespült. Der Säureaustausch erfolgt durch Kontakt mit HNO3 (Salpetersäure) von 10 Gew.-% bei 60–80°C im Verlauf von etwa 60 Minuten. Die hydrolysierte Membran nach dem Säureaustausch ist klar und durchsichtig. Die Membran A ist eine im Handel erhältliche Membran, die unter dem Warenzeichen Nafion® 117 von E. I. du Pont de Nemours and Company vertrieben wird.
  • Figure 00100001
  • TEIL 2 – BEURTEILUNG DER BRENNSTOFFZELLE
  • Die in Tabelle 1 beschriebenen Membranen werden in Bezug auf die Leistung der Brennstoffzelle und den Methanol-Crossover in einer Zelle beurteilt, in der eine Membran- und Elektronenbaugruppe (MEA) des in 1 abgebildeten Typs verwendet wird. Für diesen Zweck werden zunächst unter Verwendung von (Pt-Ru)Ox (bezogen von Giner Inc., Waltham, MA) und Platinschwarz (bezogen von Johnson Mathey, Alfa-aesar) Katalysatorpulver auf Toray-Kohlepapier (Toray Industries Inc., Japan) als Träger die Anoden- und Kathoden-Elektrodenstrukturen hergestellt. Die Membran- und Elektrodenbaugruppe (MEA) wird unter Verwendung der Anodenstruktur mit (Pt-Ru)Ox Kohlepapier als Träger und von Kathodenstrukturen mit Platinschwarz-Kohlepapier als Träger hergestellt, die durch Heißpressen der Membranen bei 135–140°C im Verlauf von 2–3 Minuten bei 6900–13800 kPa (1000–2000 psi) integral verbunden werden. Die Membran- und Elektrodenbaugruppe (MEA) wird in eine Basis-Brennstoffzellenvorrichtung mit Protonenaustauschmembran (PEM) eingesetzt, die eine aktive Zellenfläche von etwa 25 cm2 aufweist. Über die (Pt-Ru)Ox Elektrode wird eine wäßrige Lösung von 1 M Methanol geleitet, und über die Pt-Kathode wird Luft unter Umgebungsdruck bei 60°C geleitet.
  • Tabelle 2 zeigt die Leistung in Vergleichs-Brennstoffzellen von verbundenen Membran- und Elektrodenbaugruppen, die aus Membranen hergestellt wurden, die in Tabelle 1 erwähnt werden. Bei 150 mA/cm2 beträgt die mittlere Spannungsleistung der Membranen D bzw. F 0,420 bzw. 0,390 V, und die der Membran A beträgt 0,410 V. Bei Verwendung der Membran D ist im Vergleich zu der Standard-Membran A (2) praktisch kein Leistungsverlust der Brennstoffzelle erkennbar.
  • Figure 00110001
  • TEIL 3 – BEURTEILUNG DES METHANOL-CROSSOVERS
  • Der Methanol-Crossover oder die Durchlässigkeit wird durch Analyse des CO2 bestimmt, das durch die parasitäre Reaktion des O2-Speisegases und des durchdringenden Methanols an der Kathode gebildet wird. Zur quantitativen Messung des CO2 im kathodischen Abgasstrom wird ein Nichtdispersiver Infrarotanalysator (Modell VIA 510, Horiba Instruments Inc., USA) eingesetzt. Die Zellenanordnung, die Membran- und Elektrodenbaugruppen und die Versuchsbedingungen sind die gleichen, wie sie bei der früheren Leistungsbeurteilung von Brennstoffzellen verwendet wurden. Der wie oben gemessene CO2-Gehalt in Vol-% wird in äquivalente Crossover-Stromdichten umgerechnet. Die Crossover-Stromdichten sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Die Analyse läßt darauf schließen, daß der Methanol-Crossover für die Membran D um etwa 34% geringer und für die Membran F um etwa 50% geringer als unter ähnlichen Bedingungen bei der Standard-Membran A ist. Die Crossover-Stromdichten werden zur Berechnung der Brennstoffwirkungsgrade in % der Zelle bei Verwendung der verschiedenen Membranen benutzt, und diese Werte sind in Tabelle 3 angegeben. Die Brennstoffwirkungsgrade in % für die Membranen D und F werden zu 70 bzw. 76% ermittelt, im Vergleich zu 61% für die Membran A. Daher führt die Verwendung der Membranen D und F in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle mit Flüssigzufuhr zu einem niedrigeren parasitären Methanolverlust (einem höheren Faradayschen Wirkungsgrad) bei vernachlässigbarem Verlust an elektrischer Leistung.
  • Figure 00120001
  • BEISPIEL 2
  • Membranen wie in Tabelle 1 werden auch unter Verwendung von hydrolysierten Folien von 25 μm (1 Mil) Dicke mit Säureaustausch hergestellt. In diesem Fall wird die Temperatur der hydraulischen Presse auf 140–150°C vermindert, und die Membranen werden 2–3 Minuten bei 20700–41000 kPa (3000-6000 psi) gepreßt, um eine Verbundmembran zu ergeben. Es werden annähernd die gleiche Brennstoffzellenleistung und die gleiche Methanol-Crossover-Rate beobachtet.

Claims (20)

  1. Kationenaustauschmembran, die eine Laminatstruktur aus mindestens drei Kationenaustauschpolymerschichten mit einer Polymerhauptkette und Kationenaustauschgruppen an wiederkehrenden Seitenketten aufweist, die an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Polymerhauptkette bezüglich der Kationenaustauschgruppen ein Ionenaustauschverhältnis (IXR) für jede Schicht definiert, wobei die Schichten unterschiedliche IXR-Werte aufweisen, die eine oder mehrere Schichten mit hohem IXR-Wert und eine oder mehrere Schichten mit niedrigem IXR-Wert definieren, wobei der IXR-Wert von Schichten mit niedrigem IXR-Wert kleiner als 17 ist und der IXR-Wert von Schichten mit hohem IXR-Wert mindestens gleich 15 ist, wobei die Schichten mit hohem und niedrigem IXR-Wert ferner eine Änderung des IXR-Werts von mindestens 2 an mindestens zwei Stellen über die Dicke der Membran bereitstellen, wobei die Kationenaustauschgruppen des Polymers Sulfonatgruppen sind.
  2. Membran nach Anspruch 1, wobei die Schichten mit hohem IXR-Wert einen IXR-Wert von mindestens 17 aufweisen.
  3. Membran nach Anspruch 1, wobei die Schichten mit hohem IXR-Wert einen IXR-Wert von 19 bis 29 aufweisen.
  4. Membran nach Anspruch 1, wobei die Schichten mit niedrigem IXR-Wert einen IXR-Wert von weniger als 16 aufweisen.
  5. Membran nach Anspruch 1, wobei die Schichten mit niedrigem IXR-Wert einen IXR-Wert von 12 bis 15 aufweisen.
  6. Membran nach Anspruch 1, wobei die Schichten eine Änderung des IXR-Werts von mindestens 4 an mindestens einer Stelle über die Dicke der Membran bereitstellen.
  7. Membran nach Anspruch 1, wobei die Schichten eine Änderung des IXR-Werts von mindestens 6 an mindestens einer Stelle über die Dicke der Membran bereitstellen.
  8. Membran nach Anspruch 1, wobei die Schichten eine Dicke von 2 μm bis 125 μm aufweisen.
  9. Membran nach Anspruch 1, wobei die Schichten eine Dicke von 5 μm bis 50 μm aufweisen.
  10. Membran nach Anspruch 1, wobei das Polymer hochfluoriert ist.
  11. Membran nach Anspruch 1, wobei eine Schicht mit niedrigem IXR-Wert mindestens eine der Außenflächen der Membran bildet.
  12. Membran nach Anspruch 1, wobei die Laminatstruktur mindestens vier Schichten aufweist, die eine Änderung des IXR-Werts von mindestens 2 an mindestens drei Stellen über die Dicke der Membran bereitstellen.
  13. Membran nach Anspruch 1, wobei die Laminatstruktur mindestens fünf Schichten aufweist, die eine Änderung des IXR-Werts von mindestens 2 an mindestens vier Stellen über die Dicke der Membran bereitstellen.
  14. Membran nach Anspruch 1, wobei die Laminatstruktur mindestens sechs Schichten aufweist, die eine Änderung des IXR-Werts von mindestens 2 an mindestens fünf Stellen über die Dicke der Membran bereitstellen.
  15. membran nach Anspruch 1, wobei die Laminatstruktur mindestens siebien Schichten aufweist, die eine Änderung des IXR-Werts von mindestens 2 an mindestens sechs Stellen über die Dicke der Membran bereitstellen.
  16. Membran nach Anspruch 1, die ferner eine Elektrode aufweist, die elektrisch leitende Katalysatorteilchen enthält, die auf einer ihrer Oberflächen ausgebildet sind.
  17. Brennstoffzelle mit einem Anodenraum, einem Kathodenraum und einer Kationenaustauschmembran, die als Trennelement und Elektrolyt zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum dient, wobei die Membran eine Elektrode im Kontakt mit mindestens einer ihrer Oberflächen aufweist, wobei die Membran eine Laminatstruktur aus mindestens drei Kationenaustauschpolymerschichten mit einer Polymerhauptkette und Kationenaustauschgruppen aufweist, die an wiederkehrenden Seitenketten getragen werden, die an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Polymerhauptkette bezüglich der Kationenaustauschgruppen ein Ionenaustauschverhältnis (IXR) für jede Schicht definiert, wobei die Schichten unterschiedliche IXR-Werte aufweisen, die eine oder mehrere Schichten mit hohem IXR-Wert und eine oder mehrere Schichten mit niedrigem IXR-Wert definieren, wobei der IXR-Wert von Schichten mit niedrigem IXR-Wert kleiner als 17 ist und der IXR-Wert von Schichten mit hohem IXR-Wert mindestens gleich 15 ist, wobei die Schichten mit hohem und niedrigem IXR-Wert eine Änderung des IXR-Werts von mindestens 2 an mindestens zwei Stellen über die Dicke der Membran bereitstellen, wobei die Kationenaustauschgruppen des Polymers Sulfonatgruppen sind.
  18. Brennstoffzelle nach Anspruch 17, wobei eine Schicht mit niedrigem IXR-Wert zumindest die dem Kathodenraum gegenüberliegende Außenfläche der Membran bildet.
  19. Brennstoffzelle nach Anspruch 17, die als Brennstoffzelle mit direkter Brennstoffzufuhr betriebsfähig ist.
  20. Brennstoffzelle nach Anspruch 17, die als Brennstoffzelle mit direkter Methanolzufuhr betriebsfähig ist.
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