-
TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
-
Die
Erfindung betrifft Kationenaustauschmembranen, die in elektrochemischen
Zellen verwendbar sind, insbesondere in Brennstoffzellen mit Verwendung
von direkt zugeführten
Brennstoffen, wie z. B. von Methanol.
-
TECHNISCHER
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Eine
Brennstoffzelle mit Verwendung einer Protonen-(Kationen-)Austauschmembran
(PEM) als Elektrolyt und mit Verwendung eines direkt zugeführten Brennstoffs,
wie z. B. Methanol, Ethanol, Dimethoxymethan, Trimethoxymethan usw.,
und von Sauerstoff/Luft als Oxidationsmittel hat die Fähigkeit,
Batterien in kleinen, tragbaren Anwendungen zu ersetzen. Direktmethanol-Brennstoffzellen
mit Protonenaustauschmembran (DMPEMFC) sind für solche Anwendungen von besonderem
Interesse. Gegenwärtig
ist das Leistungsniveau von DMPEMFCs fast hoch genug, um bezüglich der
Größe und des
Gewichts mit primären
Lithiumbatterien konkurrenzfähig
zu sein. Solche Brennstoffzellen haben verschiedene Vorteile gegenüber Lithiumbatterien,
zu denen (a) das Potential für
viel geringeres Gewicht und größere Kompaktheit,
besonders bei langen Betriebsdauern, (b) einfacheres "Nachladen", das nur die Zugabe
von Brennstoff statt eines Auswechselns der Batterie erfordert,
und (c) der Wegfall von Entsorgungsproblemen (ziemlich teuer für Lithiumbatterien)
und des Bedarfs für
die Lagerung von Batterien gehören.
-
Die
DMPEMFC ist außerdem
eine potentiell attraktive Stromquelle für Fahrzeuge und andere Anwendungen
mit niedriger bis mittlerer Leistung, wie z. B. Hilfsstromaggregate
und Rasenmäher.
Aus der Verwendung von DMPEMFC als Stromquellen entstehende Vorteile
sind unter anderem drastische Verringerungen der Emissionen von
Luftschadstoffen, Verringerung der nationalen Abhängigkeit
von importiertem Öl,
da Methanol aus einheimischen Brennstoffen wie z. B. Kohle und Erdgas
und auch aus erneuerbaren Quellen wie z. B. Holz und Biomasse hergestellt
werden kann, und eine Gesamtsteigerung des energetischen Wirkungsgrades.
Da flüssiges
Methanol als Brennstoff eine viel höhere Energiedichte aufweist,
vermeidet es die Schwierigkeiten und Gefahren, die mit der Handhabung
gasförmiger
Reaktanten wie z. B. Wasserstoff verbunden sind. Infolgedessen haben
DMPEMFC das Potential für
den Einsatz in Fahrzeugen, besonders in Californien und im Nordosten,
wo Initiativen für
emissionsarme oder emissionsfreie Fahrzeuge bestehen.
-
Ein
Nachteil von Brennstoffzellen mit Verwendung von Direktzufuhr-Brennstoffen,
besonders von DMPEMFC, besteht darin, daß die Protonen-(Kationen-)Austauschmembranen
den sogenannten "Crossover" von Brennstoff nicht
völlig
verhindern. Der Begriff "Crossover" bezeichnet den unerwünschten
Transport von Brennstoff durch die Membran von der Brennstoffelektroden-
oder Anodenseite zur Sauerstoffelektroden- oder Kathodenseite der
Brennstoffzelle.
-
Der
Brennstoff Crossover vermindert aus zwei Hauptgründen die Zellenleistung. Erstens
kann der transportierte Brennstoff an der Anodenseite nicht elektrochemisch
reagieren und trägt
damit direkt zu einem Verlust im Brennstoffwirkungsgrad (effektiv
zu einem Brennstoffleck) bei. Zweitens tritt der transportierte Brennstoff
in Wechselwirkung mit der Kathode, d. h. der Sauerstoffelektrode,
und senkt ihr Betriebspotential und daher die gesamte Zellenspannung.
Die Verminderung der Zellenspannung senkt die spezifische Leistungsabgabe
der Zelle und vermindert außerdem
den Gesamtwirkungsgrad. Daher ist es besonders wünschenswert, eine Kationenaustauschmembran
zur Verwendung in einer Brennstoffzelle bereitzustellen, die eine
niedrige Crossover-Rate aufweist.
-
WO-A-8301597
von Du Pont offenbart zusammengesetzte Fluorkohlenstoff-Kationenaustauschmembranen
mit mindestens zwei Schichten aus fluoriertem Polymer, die hängende Seitenketten
mit Sulfonylgruppen enthalten, wobei sich das Äquivalentgewicht einer solchen
Schicht von dem der benachbarten Schicht um mindestens 100 unterscheidet.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Die
Erfindung bietet eine Kationenaustauschmembran, die eine Laminatstruktur
aus mindestens drei Kationenaustauschpolymerschichten aufweist.
In einer erfindungsgemäßen Membran
weist das Kationenaustauschpolymer in dem Laminat eine Polymerhauptkette
und Kationenaustauschgruppen an wiederkehrenden Seitenketten auf,
die an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Anzahl der
Kohlenstoffatome in der Polymerhauptkette bezüglich der Kationenaustauschgruppen
ein Ionenaustauschverhältnis
(IXR) für
jede Schicht definiert. Die Schichten weisen unterschiedliche IXR-Werte auf, die eine
oder mehrere Schichten mit hohem IXR-Wert und eine oder mehrere
Schichten mit niedrigem IXR-Wert ergeben, wobei der IXR-Wert von Schichten
mit niedrigem IXR-Wert kleiner als 17 ist und der IXR-Wert von Schichten
mit hohem IXR-Wert mindestens gleich 15 ist. In einer erfindungsgemäßen Membran
sorgen die Schichten mit hohem und niedrigem IXR-Wert ferner für eine Änderung
des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens zwei Stellen quer durch
die Dicke der Membran, wobei die Kationenaustauschgruppen des Polymers
Sulfonatgruppen sind.
-
In
einer bevorzugten Form der Erfindung weisen die Schichten mit hohem
IXR-Wert einer IXR-Wert von
mindestens 17, besonders bevorzugt von 19 bis 29 auf. Die Schichten
mit niedrigem IXR-Wert weisen vorzugsweise einen IXR-Wert von weniger
als 16, besonders bevorzugt von 12 bis 15 auf. Außerdem weisen
die Schichten vorzugsweise eine Änderung
des IXR-Werts um mindestens 4, besonders bevorzugt um mindestens
6, an mindestens einer Stelle quer durch die Dicke der Membran auf.
Vorzugsweise haben die Schichten eine Dicke von 2 μm bis 125 μm, stärker bevorzugt
von 5 μm
bis 50 μm.
-
In
einer bevorzugten Form der Erfindung ist das Polymer hochfluoriert.
-
Vorzugsweise
bildet eine Schicht mit niedrigem IXR-Wert mindestens eine der Außenflächen der Membran,
und bei Verwendung als Brennstoffzelle liegt diese Schicht vorzugsweise
der Kathode gegenüber.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist die Laminatstruktur mindestens vier Schichten
auf, die für
eine Änderung
des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens 3 Stellen quer durch
die Dicke der Membran sorgen. Stärker
bevorzugt weist die Laminatstruktur mindestens fünf Schichten auf, die für eine Änderung
des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens vier Stellen quer durch
die Dicke der Membran sorgen. Noch stärker bevorzugt weist die Laminatstruktur
mindestens sechs Schichten auf, die für eine Änderung des IXR-Werts um mindestens
2 an mindestens fünf
Stellen quer durch die Dicke der Membran sorgen. Am stärksten bevorzugt
weist die Laminatstruktur mindestens sieben Schichten auf, die für eine Änderung
des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens sechs Stellen quer durch
die Dicke der Membran sorgen.
-
Nach
Wunsch wird die Membran vorteilhaft als katalysatorbeschichtete
Membran mit einer Elektrode bereitgestellt, die auf ihrer Oberfläche ausgebildete,
elektrisch leitende Katalysatorteilchen enthält.
-
Die
erfidungsgemäße Membran
wird vorteilhaft in einer Brennstoffzelle verwendet, die einen Anodenraum
und einen Kathodenraum aufweist, wobei die Membran als Trennelement
und Elektrolyt zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum dient.
Vorzugsweise ist die Brennstoffzelle als Brennstoffzelle mit direkt zugeführtem Brennstoff
betreibbar, und besonders bevorzugt als Direktmethanol-Brennstoffzelle.
In einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle
ist der Methanol-Crossover erheblich bis auf etwa 50% reduziert,
wenn bevorzugte Membranen verwendet werden.
-
Die
vorliegende Erfindung bietet ferner Brennstoffzellen gemäß der Darlegung
in den nachstehenden Ansprüchen
17 bis 20.
-
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
1 zeigt
eine Schemazeichnung, in der die Struktur einer bevorzugten Membran-
und Elektrodenstruktur (MEA) mit Verwendung einer erfindungsgemäßen Membran
abgebildet ist.
-
2 zeigt
eine graphische Darstellung der Spannung als Funktion der Stromdichte
in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle, welche die Auswirkung der
Verwendung von erfindungsgemäßen Membranen
auf die Zellenleistung darstellt.
-
AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
-
Es
ist festgestellt worden, daß der
Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle mit Verwendung von direkt zugeführtem Brennstoff,
wie z. B. einer Direktmethanol-Brennstofzelle, durch Verwendung
einer Kationenaustauschmembran wesentlich verbessert wird, die ein
Laminat aus mindestens drei Kationenaustauschpolymerschichten aufweist,
wie nachstehend beschrieben wird. Das Polymer in dem Laminat weist
eine Polymerhauptkette und Kationenaustauschgruppen an wiederkehrenden
Seitenketten auf, die an die Polymerhauptkette gebunden sind.
-
Die
Kationenaustauschgruppen des Polymers sind vorzugsweise aus der
Gruppe ausgewählt,
die aus Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Imid-, Sulfonimid-
und Sulfonamidgruppen besteht. Besonders bevorzugt sind die Kationenaustauschgruppen
Sulfonatgruppen. Es können
verschiedene bekannte Kationenaustauschpolymere verwendet werden,
wie z. B. Polymere und Copolymere von Trifluorethylen, Tetrafluorethylen
(TFE) Styrol-Divinylbenzol, α,β,β-Trifluorstyrol
usw., mit eingebauten Kationenaustauschgruppen. Für die praktische Ausführung der
Erfindung verwendbare α,β,β-Trifluorstyrol-Polymere
werden in US-A-5422411 offenbart.
-
Vorzugsweise
ist das erfindungsgemäße Polymer
hochfluoriert, und die Ionenaustauschgruppen sind Sulfonatgruppen.
Der Begriff "Sulfonatgruppen", soll sich entweder
auf Sulfonsäuregruppen
oder auf Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuregruppen
beziehen. "Hochfluoriert" bedeutet, daß mindestens
90% der Gesamtzahl der Halogen- und Wasserstoffatome Fluoratome
sind. Besonders bevorzugt ist das Polymer perfluoriert.
-
Möglich hochfluorierte
Polymere sind unter anderem Homopolymere oder Copolymere von zwei
oder mehreren Monomeren. Copolymere werden typischerweise aus einem
Monomer gebildet, das ein nichtfunktionelles Monomer ist und Kohlenstoffatome
für die
Polymerhauptkette liefert. Ein zweites Monomer liefert Kohlenstoffatome
für die
Hauptkette und trägt
außerdem
die Seitenkette bei, welche die Kationenaustauschgruppe oder ihren
Vorläufer
trägt,
z. B. eine Sulfonylfluoridgruppe (-SO2F),
die anschließend
zu einer funktionellen Sulfonatgruppe hydrolysiert werden kann.
Zum Beispiel können
Copolymere eines ersten fluorierten Vinylmonomers zusammen mit einem
zweiten fluorierten Vinylmonomer, das eine Sulfonylfluoridgruppe
(-SO2F) aufweist, verwendet werden. Mögliche erste
Monomere sind unter anderem Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether)
und Gemische davon. Mögliche
zweite Monomere sind unter anderem eine Vielzahl von fluorierten
Vinylethern mit funktionellen Sulfonatgruppen oder Vorläufergruppen,
welche die gewünschte
Seitenkette im Polymer bereitstellen können. Das erste Monomer kann
außerdem
eine Seitenkette aufweisen, welche die Ionenaustauschfunktion der
funktionellen Sulfonatgruppe nicht stört. In diese Polymere können nach
Wunsch auch weitere Monomere eingebaut werden.
-
Eine
Klasse von bevorzugten Polymeren zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung enthalten eine hochfluorierte, besonders bevorzugt eine
perfluorierte Kohlenstoffhauptkette, und die Seitenkette wird durch
die Formel -(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X dargestellt, wobei Rf und
R'f unabhängig voneinander
unter F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ausgewählt
werden, a=0, 1 oder 2 ist und X für H, Li, Na, K oder N(R1)(R2)(R3)(R4) steht und R1,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und H, CH3 oder C2H5 sind. Die bevorzugten Polymere sind unter
anderen z. B. Polymere, die in US-A-3282875 und in US-A-4358545
und US-A-4940525 offenbart werden. Ein bevorzugtes Polymer weist
eine Perfluorkohlenstoffhauptkette auf, und die Seitenkette wird
durch die Formel -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
dargestellt, wobei X wie oben definiert ist. Polymere dieses Typs
werden in US-A-3282875 offenbart und können durch Copolymerisation
von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)
(PDMOF), und anschließende
Umwandlung in Sulfonatgruppen durch Hydrolyse der Sulfonylfluoridgruppen
und nötigenfalls Ionenaustausch
zur Umwandlung in die gewünschte
Form hergestellt werden. Ein bevorzugtes Polymer des in den US-Patentschriften
US-A-4358545 und US-A-4940525
offenbarten Typs weist die Seitenkette -O-CF2CF2SO3X auf, wobei
X wie oben definiert ist. Dieses Polymer kann durch Copolymerisation
von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid)
(POPF) und anschließende
Hydrolyse und nötigenfalls
Säureaustausch
hergestellt werden.
-
Wenn
dies gewünscht
wird, kann ein Kationenaustauschpolymer mit dispergiertem anorganischem Füllstoff,
wie in der PCT-Veröffentlichung
WO9629752 offenbart, veröffentlicht
am 26. September 1996, in einige oder alle Schichten der Membran
eingebaut werden. Wenn dispergierter anorganischer Füllstoff
in einigen Schichten verwendet wird, und besonders wenn er nur in
einer Schicht verwendet wird, dann sollte vorzugsweise die Oberflächenschicht,
die der Anode (Brennstoffelektrode) gegenüber liegt, den anorganischen
Füllstoff
enthalten.
-
In
der vorliegenden Patentanmeldung ist der Begriff "Ionenaustauschverhältnis" oder "IXR" als Anzahl der Kohlenstoffatome
in der Polymerhauptkette im Verhältnis
zu den Kationenaustauschgruppen definiert. Erfindungsgemäß variiert
der IXR-Wert des Kationenaustauschpolymers in den Schichten, wie
nachstehend ausführlicher
diskutiert wird. Typischerweise ist jedoch der IXR-Bereich, der
für Schichten
der laminierten Membran benutzt wird, gewöhnlich 7 bis 33. Für perfluorierte
Polymere des oben beschriebenen Typs wird die Kationenaustauschkapazität eines
Polymers oft durch das Äquivalentgewicht
(EW) ausgedrückt.
Für die
Zwecke dieser Patentanmeldung ist das Äquivalentgewicht (EW) als das
Gewicht des Polymers in Sulfonsäureform
definiert, das zur Neutralisierung eines Äquivalenz NaOH erforderlich
ist. In dem Fall, wo das Polymer eine Perfluorkohlenstoff-Hauptkette
aufweist und die Seitenkette das Salz -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H ist, erstreckt
sich der Äquivalentgewichtsbereich,
der einem IXR-Wert von 7 bis 33 entspricht, von 700 EW bis 2000 EW.
Der IXR-Wert für
dieses Polymer kann mit Hilfe der folgenden Formel in ein Äquivalentgewicht
(EW) umgerechnet werden: 50 IXR + 344 = EW. Im allgemeinen wird
zwar der gesamte IXR-Bereich für
Polymere benutzt, die in den US-Patentschriften
US-A 4358545 und 4940525 offenbart werden, aber wegen des niedrigeren
Molekulargewichts der Monomereinheit, die eine Kationenaustauschgruppe
enthält,
ist das Äquivalentgewicht
etwas niedriger. Für
den IXR-Bereich von 7 bis 33 ist der entsprechende Äquivalentgewichtsbereich
500 EW bis 1800 EW. Der IXR-Wert für Polymer läßt sich mit der folgenden Formel
in das Äquivalentgewicht
umrechnen: 50 IXR + 178 = EW.
-
In
einer erfindungsgemäßen Membran
weisen die Schichten verschiedene IXR-Werte auf, die eine oder mehrere
Schichten mit hohem IXR-Wert und eine oder mehrere Schichten mit
niedrigem IXR-Wert definieren. Der IXR-Wert der Schichten mit niedrigem
IXR ist kleiner als 17, und der IXR-Wert der Schichten mit hohem
IXR ist mindestens gleich 15. Vorzugsweise haben die Schichten mit
hohem IXR-Wert einen
IXR-Wert von mindestens 17, besonders bevorzugt von 19 bis 29. Die
Schichten mit niedrigem IXR-Wert haben einen IXR-Wert von weniger
als 16, besonders bevorzugt von 12 bis 15.
-
In
einer erfindungsgemäßen Membran
weisen die Schichten mit hohem und niedrigem IXR-Wert ferner eine
IXR-Änderung
um mindestens 2 an mindestens zwei Stellen quer durch die Dicke
der Membran auf. Die Änderung
des TXR-Werts kann zwar quer durch mehrere Schichten in der Laminatstruktur
auftreten, tritt aber vorzugsweise zwischen benachbarten Schichten
auf. Gleichfalls bevorzugt wird, daß die Schichten eine IXR-Änderung
um mindestens 4, besonders bevorzugt um mindestens 6, an mindestens
einer Stelle quer durch die Dicke der Membran aufweisen.
-
Vorzugsweise
bildet eine Schicht mit niedrigem IXR-Wert mindestens eine der Außenflächen der Membran.
In einer Ausführungsform
der Erfindung mit nur drei Schichten sind folglich beide Außenflächen Schichten
mit niedrigem IXR-Wert. In einer Brennstoffzelle mit Verwendung
einer Membran, von der nur eine der Oberflächen eine Schicht mit niedrigem
IXR-Wert ist, sollte diese Oberfläche dem Kathodenraum der Brennstoffzelle
gegenüberliegen.
-
In
einer bevorzugten Form der Erfindung weist die Laminatstruktur mindestens
vier Schichten auf, die eine Änderung
des IXR-Wertes um mindestens 2 an mindestens drei Stellen quer durch
die Dicke der Membran aufweisen. Stärker bevorzugt weist die Laminatstruktur
mindestens fünf
Schichten mit einer Änderung
des IXR-Werts um mindestens 2 an mindestens vier Stellen quer durch
die Dicke der Membran auf. Noch stärker bevorzugt weist die Laminatstruktur
mindestens sechs Schichten mit einer Änderung des IXR-Werts um mindestens
2 an mindestens fünf
Stellen quer durch die Dicke der Membran auf. Am stärksten bevorzugt
weist die Laminatstruktur mindestens sieben Schichten mit einer Änderung
des IXR-Werts um
mindestens 2 an mindestens sechs Stellen quer durch die Dicke der
Membran auf. Es können
zwar größere Anzahlen
von dünnen Schichten
vorteilhaft verwendet werden, aber die Gesamtdicke der Membran nimmt
mit der zunehmenden Schichtenzahl zu, wenn nicht die Schichten noch
dünner
ausgeführt
werden. Typischerweise nehmen die Leitfähigkeit und daher die Zellenleistung
mit zunehmender Dicke ab. Es besteht die Ansicht, daß die Verwendung von
mehr als 100 Schichten nicht vorteilhaft ist.
-
Die
Dicke der Membran kann nach Wunsch für eine bestimmte Anwendung
der elektrochemischen Zelle variiert werden. Vorzugsweise haben
die Schichten eine Dicke von 2 μm
bis 125 μm,
am stärksten
bevorzugt von 5 μm
bis 50 μm.
Typischerweise ist die Gesamtdicke der Membran im allgemeinen kleiner
als 250 μm
und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 μm bis 200 μm.
-
Es
besteht die Ansicht, daß bei
einer erfindungsgemäßen Membran
die Laminatstruktur ermöglicht, daß die Schichten
mit hohem IXR-Wert für
die Zwecke der Leitfähigkeit
so funktionieren, als ob sie einen niedrigeren IXR-Wert hätten. Für die Zwecke
des Brennstoff-Crossovers in einer Brennstoffzelle mit Verwendung eines
direkt zugeführten
Brennstoffs glaubt man trotzdem, daß die Schichten mit hohem IXR-Wert
eine Verringerung des Brennstoff-Crossovers bewirken, da der Brennstoff
Crossover der Membran reduziert wird. Infolgedessen können erfindungsgemäße Membranen
eine elektrische Leistung aufweisen, die im wesentlichen der Leistung
von einlagigen Membranen äquivalent
ist, und dabei gleichzeitig wesentlich niedrigere Brennstoff-Crossover-Raten
liefern. Vorzugsweise sind für
eine gute Zellenleistung die Laminatstruktur und die Gesamtdicke
so zu wählen,
daß die
Leitfähigkeit
der Membran 0,01 S/cm bis 0,2 S/cm beträgt. Die Membranen werden daher
vorteilhaft in Brennstoffzellen wie z.B. denjenigen eingesetzt,
die Brennstoffe mit Direktzufuhr verwenden, wie z. B. Methanol.
-
Bei
der Herstellung von Membranen mit Verwendung von Polymer, wobei
es sich um ein hochfluoriertes Polymer mit Sulfonat-Ionenaustauschgruppen
handelt, können
vorteilhaft Schichten aus dem Polymer in seiner Sulfonylfluorid-Form
gebildet werden, da es in dieser Form thermoplastisch ist und herkömmliche
Extrusionsverfahren für
die Herstellung von Filmen aus thermoplastischem Polymer angewandt
werden können. Ein
wünschenswertes
Verfahren zur Herstellung der Laminatstruktur der erfindungsgemäßen Membranen
ist das Laminieren von drei oder mehreren extrudierten Filmen des
Polymers in der thermoplastischen Form (-SO2F)
oder das Koextrudieren eines solchen Polymers zur Bildung von drei
oder mehr Polymerschichten. Für das
Laminieren von Filmen aus TFE/PDMOF-Polymer in der Sulfonylfluorid-Form
können
Temperaturen von 220°C
bis 250°C
bei Drücken
von 30000 bis 45000 kPa angewandt werden. Das Polymer kann auch
in einer anderen thermoplastischen Form extrudiert und laminiert
oder koextrudiert werden, wie z. B. mit -SO3X-Gruppen,
wobei X eine quaternäre
Amingruppe ist. Alternativ können
auch Foliengießverfahren
aus Lösungen
unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel
für das
jeweilige Polymer angewandt werden, um nach Wunsch Folien zum anschließenden Laminieren
herzustellen. Die Laminatstruktur kann auch direkt unter Anwendung
von Beschichtungsverfahren ausgebildet werden, bei denen das Polymer
in den gewünschten
Schichten aufgebracht wird.
-
Eine
Schicht des Polymers in Sulfonylfluorid-Form oder ein Laminat aus
solchen Schichten kann durch Hydrolyse unter Anwendung von dem Fachmann
bekannten Verfahren in die Sulfonat-Form (manchmal als Ionen-Form
bezeichnet) umgewandelt werden. Zum Beispiel kann die Membran hydrolysiert
werden, um sie in die Natriumsulfonat-Form umzuwandeln, indem sie
etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90°C in eine Lösung von 25 Gew.-% NaOH eingetaucht
wird und anschließend
die Schicht zweimal in entionisiertem Wasser von 90°C gespült wird,
mit 30 bis 60 Minuten pro Spülung.
Ein weiteres mögliches
Verfahren verwendet eine wäßrige Lösung von
6–20%
eines Alkalimetallhydroxids und 5–40% eines polaren organischen
Lösungsmittels,
wie z. B. Dimethylsulfoxid, mit einer Kontaktzeit von mindestens
5 Minuten bei 50–100°C, mit anschließendem 10-minütigen Spülen. Nach
der Hydrolyse kann die Membran, wenn dies gewünscht wird, in eine andere
Innenform umgewandelt werden, indem die Membran in einem Bad, das
eine 1%-ige Salzlösung mit
dem gewünschten
Kation enthält,
in Kontakt gebracht wird, oder in die Säureform, indem sie mit einer
Säure in
Kontakt gebracht und gespült
wird. Für
die Verwendung in der Brennstoffzelle liegt die Membran gewöhnlich in
der Sulfonsäure-Form
vor.
-
Es
ist auch möglich,
Schichten des Polymers in ihrer ionischen Sulfonatform zu laminieren.
Für TFE/PDMOF-Polymerschichten
nach der Hydrolyse und einem vollen Säureaustausch wird das Laminieren von
Schichten geeigneterweise ausgeführt,
indem das Polymer bei Drücken
von etwa 15000 bis etwa 30000 kPa auf etwa 130°C bis etwa 160°C erhitzt
wird. Die Laminatstrukturen können
auch unter Anwendung von Beschichtungsprozessen hergestellt werden,
in denen das hydrolysierte Polymer nach dem Säureaustausch in Form einer
Dispersion eingesetzt wird.
-
Die
Membran kann wahlweise einen porösen
Träger
in einer oder mehrerer ihrer Schichten enthalten, um mechanische
Eigenschaften zu verbessern, Kosten zu senken, und/oder aus anderen
Gründen.
Der poröse
Träger
der Membran kann aus einer großen
Auswahl von Komponenten bestehen. Der poröse Träger gemäß der vorliegenden Erfindung
kann aus einem Kohlenwasserstoff bestehen, wie etwa aus einem Polyolefin, z.
B. Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, aus Copolymeren dieser
Materialien und dergleichen. Perhalogenierte Polymere, wie z. B.
Polychlortrifluorethylen, können
gleichfalls eingesetzt werden. Um Beständigkeit gegen thermische und
chemische Zersetzung zu erzielen, besteht der Träger vorzugsweise aus einem
hochfluorierten Polymer, besonders bevorzugt aus perfluoriertem
Polymer.
-
Zum
Beispiel kann das Polymer für
den porösen
Träger
ein mikroporöser
Film aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder einem Copolymer von Tetrafluorethylen
mit
(m = 0 bis 15, n = 1 bis
15) sein. Es sind mikroporöse
PTFE-Filme und -Folien bekannt, die sich zur Verwendung als Trägerschicht
eignen. Zum Beispiel offenbart US-A-3664915 eine einachsig gestreckte
Folie mit einem Porenanteil von mindestens 40%. Die US-Patentschriften
US-A-3953566, 3962153 und 4187390 offenbaren poröse PTFE-Folien mit Porenanteilen von mindestens
70%.
-
Alternativ
kann der poröse
Träger
ein Gewebe aus Fasern der oben diskutierten Polymere sein, das unter
Anwendung verschiedener Bindungen gewebt wird, wie z. B. in Leinwandbindung,
Panamabindung, Dreherbindung oder anderen.
-
Eine
Membran oder eine Membranschicht kann unter Verwendung des porösen Trägers hergestellt werden,
indem das Kationenaustauschpolymer so auf den Träger aufgetragen wird, daß sich die
Beschichtung auf den Außenflächen befindet
sowie durch die inneren Poren des Trägers verteilt ist. Dies läßt sich
bewerkstelligen, indem der poröse
Träger
mit einer Lösung/Dispersion
des Kationenaustauschpolymers oder Kationenaustauschpolymer-Vorläufers unter
Verwendung eines Lösungsmittels
imprägniert
wird, das unter den Imprägnierungsbedingungen
für das
Polymer des Trägers
unschädlich
ist und eine dünne,
gleichmäßige Schicht des
Kationenaustauschpolymers auf dem Träger bilden kann. Beispielsweise
kann zum Aufbringen einer Beschichtung aus perfluoriertem Sulfonsäurepolymer
auf einen mikroporösen
PTFE-Träger
eine Dispersion von 1–10
Gew.-% des Polymers in Wasser, vermischt mit einer ausreichenden
Menge eines polaren organischen Lösungsmittels, verwendet werden.
Der Träger
mit der Dispersion wird zur Ausbildung der Membran getrocknet. Wenn
dies gewünscht
wird, können
einige oder alle anderen Membranschichten auf eine oder beide Seiten
des imprägnierten
porösen
Trägers
auflaminiert werden. Alternativ können die zusätzlichen
Schichten durch Anwendung von Beschichtungsverfahren aufgebracht
werden.
-
In 1 ist
eine Membran- und Elektrodenbaugruppe (MEA) 10 dargestellt,
die in einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle
verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nutzt
die Brennstoffzelle eine durch den Pfeil 12 angedeutete
Methanolbrennstoffquelle (typischerweise eine Methanol/Wasser-Lösung), die
einem Anodenraum (nicht dargestellt) zugeführt wird, und eine durch den
Pfeil 14 angedeutete Oxidationsmittelquelle, wie z. B.
Luft oder Sauerstoff, die einem Kathodenraum (nicht dargestellt)
zugeführt
wird.
-
Die
Membran- und Elektrodenbaugruppe (MEA) 10 weist eine Kationenaustauschmembran 24 gemäß der vorliegenden
Erfindung auf, die als Elektrolyt (für den Protonentransport) dient
und den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Ein poröser Anodenstromkollektor 16 und
ein poröser
Kathodenstromkollektor 18 sind vorgesehen, um den Strom
aus der Zelle abzuleiten. Der Kathodenstromkollektor 18 ist
elektrisch mit einem positiven Anschluß 34 verbunden, und
der Anodenstromkollektor 16 ist elektrisch mit einem negativen
Anschluß 32 verbunden.
Die MEA 10 enthält
außerdem
eine Katalysatorschicht 22, die als Kathode funktioniert und
im Kontakt mit der der Kathode zugewandten Fläche der Membran 26 und
dem Kathodenstromkollektor 18 ist und zwischen diesen liegt.
Eine als Anode funktionierende Katalysatorschicht 30 ist
zwischen der der Anode zugewandten Fläche der Membran 26 und
dem Anodenstromkollektor 16 und im Kontakt mit diesen angeordnet.
-
Die
abgebildete Membran 24 ist eine bevorzugte Verbundmembran,
die sieben Schichten 26 bzw. 28 mit abwechselnd
niedrigem und hohem Ionenaustauschverhältnis (IXR) aufweist. Die abgebildete
Membran 24 weist vier Schichten 26 mit niedrigem
IXR-Wert und drei Schichten 28 mit hohem IXR-Wert auf.
Zwei von den Schichten 26 mit niedrigem IXR-Wert der Membran 24 befinden
sich an der Außenseite
der Membran und sind im Kontakt mit den Katalysatorschichten 22 und 30 und
liegen daher dem Kathoden- bzw. dem Anodenraum gegenüber. Außerdem sind
in der abgebildeten bevorzugten Membran alle Schichten mit hohem IXR-Wert
zwischen zwei Schichten mit niedrigem IXR-Wert eingefügt.
-
Der
Anodenstromkollektor 16 und der Kathodenstromkollektor 18 können auf
die dem Fachmann bekannte Weise konstruiert sein. Diese Strukturen
können
gleich oder verschieden sein. Zutritt von Sauerstoff, typischerweise
von Luft, zur Katalysatorschicht wird durch Verwendung eines porösen Kathodenstromkollektors 18 gewährt. Entsprechend
ist der Anodenstromkollektor 16 porös, um den Zutritt der Methanol/Wasser-Lösung zu
ermöglichen.
Es können
zwar auch leitfähige
Metallsiebe, poröse
Platten oder andere Materialien eingesetzt werden, aber ein bevorzugtes
Material für
die Stromkollektoren ist leitfähiges
Papier oder Gewebe aus Kohlefasern von geeigneter Leitfähigkeit
und Porosität.
Typischerweise werden die Stromkollektoren in der Membran- und Elektrodenbaugruppe
(MEA) durch Hitze- und Druckanwendung gebunden oder können alternativ
durch Druckkräfte
in der Zelle in Kontakt mit den Elektroden gehalten werden.
-
Die
Katalysatorschichten 22 und 30 können aus
bekannten, elektrisch leitenden, katalytisch aktiven Teilchen oder
Materialien bestehen und können
nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn die
Stromkollektoren aus Kohlepapier bestehen, können die Katalysatorschichten 22 und 30 auf
den Kohlepapieren ausgebildet werden. Vorzugsweise werden jedoch
die Katalysatorschichten 22 und 30 auf der Membran
ausgebildet, um für
einen engeren Kontakt zwischen der Elektrode und der Membran zu
sorgen. Dies läßt sich
bewerkstelligen, indem die Elektrode unter Anwendung eines Beschichtungsverfahrens
auf der Membran ausgebildet wird. Membranen mit mindestens einer
Elektrode, die durch ein solches Verfahren ausgebildete, elektrisch
leitende Katalysatorteilchen enthält, werden in der vorliegenden
Patentanmeldung als "katalysatorbeschichtete
Membranen" bezeichnet.
-
Elektroden
auf katalysatorbeschichteten Membranen verwenden typischerweise
ein Polymer, das als Bindemittel für die Katalysatorteilchen dient.
Das Bindemittelpolymer kann ein hydrophobes Polymer, ein hydrophiles
Polymer oder ein Gemisch derartiger Polymere sein. Beispielsweise
kann bei Verwendung einer Membran aus einem perfluorierten Sulfonsäurepolymer
mit einem Katalysator aus einem Metall der Platingruppe oder einem
Metalloxid das Bindemittelpolymer auch ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer
sein. Für
einen Katalysator aus einem Metall oder Metalloxid der Platingruppe
sind Kohlenstoffteilchen als Träger
typisch. Für Direktmethanol-Brennstoffzellen
ist ein bevorzugter Katalysator für die Anode 30 (Pt-Ru)Ox auf
Kohlenstoffteilchen, und ein bevorzugter Katalysator für die Kathode 22 ist
Pt auf Kohlenstoffteilchen. In den Katalysatorschichten 22 und 30 sind
die Teilchen vorzugsweise gleichmäßig in dem Polymer dispergiert,
um sicherzustellen, daß eine
gleichmäßige und
kontrollierte Tiefe des Katalysators aufrechterhalten wird, vorzugsweise
bei einer hohen Volumendichte, wobei die Teilchen im Kontakt mit
benachbarten Teilchen sind, um einen niederohmigen Leitungsweg durch
die Katalysatorschicht zu bilden.
-
Die
auf der Membran ausgebildeten Katalysatorschichten 22 und 30 sollten
so porös
sein, daß sie
für Gase/Flüssigkeiten,
die in der Zelle verbraucht und erzeugt werden, ohne weiteres durchlässig sind.
Der mittlere Porendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von
0,01 bis 50 μm,
besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 μm. Die Porosität liegt
im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99%, vorzugsweise im Bereich
von 10 bis 60%.
-
Die
Katalysatorschichten werden vorzugsweise unter Verwendung einer "Tinte" ausgebildet, d.
h. einer Lösung
oder Dispersion des Bindemittelpolymers und der Katalysatorteilchen,
die benutzt wird, um eine Beschichtung auf die Membran aufzubringen.
Die Fläche
der Membran, die mit der Tinte zu beschichten ist, kann die gesamte
Fläche
oder nur ein ausgewählter
Teil der Membranoberfläche
sein. Die Katalysatortinte kann durch irgendein geeignetes Verfahren
auf die Oberfläche
der Membran aufgebracht werden, wozu das Ausbreiten mit einem Messer
oder einer Klinge, das Streichen, Gießen, das Aufbringen mit der
Rollrakel, Aufsprühen
und dergleichen gehören.
Wenn dies gewünscht
wird, werden die Beschichtungen durch wiederholten Auftrag bis zu
der gewünschten
Dicke aufgebaut. Flächen
auf der Oberfläche
der Membran, die keine Katalysatormaterialien erfordern, können maskiert
werden, oder es können
andere Maßnahmen
ergriffen werden, um das Aufbringen des Katalysatormaterials auf
derartige Flächen
zu verhindern. Die gewünschte
Beladung der Membran mit Katalysator kann vorgegeben werden, und
die spezifische Katalysatormaterialmenge kann so auf die Oberfläche der
Membran aufgebracht werden, daß kein überschüssiger Katalysator
aufgebracht wird. Die Katalysatorteilchen werden vorzugsweise in
einem Bereich von 0,2 mg/cm2 bis 20 mg/cm2 auf die Oberfläche der Membran aufgebracht.
-
Eine
Alternative zum direkten Aufbringen der Katalysatorschicht auf die
Membran ist das sogenannte "Abziehbild"-Verfahren. Bei diesem
Verfahren wird die Katalysatortinte durch Beschichten, Streichen,
Sprühen oder
Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht, und das Lösungsmittel
wird entfernt. Das entstehende "Abziehbild" wird dann anschließend von
dem Substrat auf die Membranoberfläche übertragen und damit verbunden, typischerweise
durch Hitze- und Druckanwendung.
-
BEISPIEL 1
-
TEIL 1 – MEMBRANFERTIGUNG
-
Membranen,
die in den nachstehenden Beispielen verwendet werden, werden in
Tabelle 1 beschrieben. Alle Membranen bestehen aus einem Copolymer
von TFE und CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F (PDMOF).
-
Die
Laminate werden durch Stapeln von Schichten des Polymers in Sulfonylfluorid-Form
und Handrollen hergestellt, so daß keine Luftblasen oder Feuchtigkeit
zwischen den Schichten eingeschlossen werden. Die Schichten werden
in eine Presse eingebracht, die auf 230–240°C vorgewärmt wird, und 3–5 Minuten
bei 34000–44000
kPa (5000–6500
psi) gepreßt.
Das Laminat wird auf weniger als 50°C abgekühlt und aus der Presse entnommen.
Die Membran wird dann unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 16 Gew.-% eines Allcalimetallhydroxids
und 20 Gew.-% Dimethylsulfoxid mit einer Kontaktzeit von 1–2 Stunden
bei 50–100°C hydrolysiert
und anschließend
10 Minuten gespült.
Der Säureaustausch
erfolgt durch Kontakt mit HNO3 (Salpetersäure) von
10 Gew.-% bei 60–80°C im Verlauf
von etwa 60 Minuten. Die hydrolysierte Membran nach dem Säureaustausch
ist klar und durchsichtig. Die Membran A ist eine im Handel erhältliche
Membran, die unter dem Warenzeichen Nafion® 117
von E. I. du Pont de Nemours and Company vertrieben wird.
-
-
TEIL 2 – BEURTEILUNG
DER BRENNSTOFFZELLE
-
Die
in Tabelle 1 beschriebenen Membranen werden in Bezug auf die Leistung
der Brennstoffzelle und den Methanol-Crossover in einer Zelle beurteilt,
in der eine Membran- und Elektronenbaugruppe (MEA) des in 1 abgebildeten
Typs verwendet wird. Für
diesen Zweck werden zunächst
unter Verwendung von (Pt-Ru)Ox (bezogen
von Giner Inc., Waltham, MA) und Platinschwarz (bezogen von Johnson
Mathey, Alfa-aesar) Katalysatorpulver auf Toray-Kohlepapier (Toray
Industries Inc., Japan) als Träger
die Anoden- und Kathoden-Elektrodenstrukturen hergestellt. Die Membran-
und Elektrodenbaugruppe (MEA) wird unter Verwendung der Anodenstruktur
mit (Pt-Ru)Ox Kohlepapier als Träger und
von Kathodenstrukturen mit Platinschwarz-Kohlepapier als Träger hergestellt,
die durch Heißpressen
der Membranen bei 135–140°C im Verlauf
von 2–3
Minuten bei 6900–13800
kPa (1000–2000
psi) integral verbunden werden. Die Membran- und Elektrodenbaugruppe
(MEA) wird in eine Basis-Brennstoffzellenvorrichtung
mit Protonenaustauschmembran (PEM) eingesetzt, die eine aktive Zellenfläche von
etwa 25 cm2 aufweist. Über die (Pt-Ru)Ox Elektrode
wird eine wäßrige Lösung von
1 M Methanol geleitet, und über
die Pt-Kathode wird Luft unter Umgebungsdruck bei 60°C geleitet.
-
Tabelle
2 zeigt die Leistung in Vergleichs-Brennstoffzellen von verbundenen
Membran- und Elektrodenbaugruppen, die aus Membranen hergestellt
wurden, die in Tabelle 1 erwähnt
werden. Bei 150 mA/cm2 beträgt die mittlere
Spannungsleistung der Membranen D bzw. F 0,420 bzw. 0,390 V, und
die der Membran A beträgt
0,410 V. Bei Verwendung der Membran D ist im Vergleich zu der Standard-Membran
A (2) praktisch kein Leistungsverlust der Brennstoffzelle
erkennbar.
-
-
TEIL 3 – BEURTEILUNG
DES METHANOL-CROSSOVERS
-
Der
Methanol-Crossover oder die Durchlässigkeit wird durch Analyse
des CO2 bestimmt, das durch die parasitäre Reaktion
des O2-Speisegases und des durchdringenden
Methanols an der Kathode gebildet wird. Zur quantitativen Messung
des CO2 im kathodischen Abgasstrom wird
ein Nichtdispersiver Infrarotanalysator (Modell VIA 510, Horiba
Instruments Inc., USA) eingesetzt. Die Zellenanordnung, die Membran-
und Elektrodenbaugruppen und die Versuchsbedingungen sind die gleichen,
wie sie bei der früheren
Leistungsbeurteilung von Brennstoffzellen verwendet wurden. Der
wie oben gemessene CO2-Gehalt in Vol-% wird in äquivalente
Crossover-Stromdichten umgerechnet. Die Crossover-Stromdichten sind
in Tabelle 3 angegeben.
-
Die
Analyse läßt darauf
schließen,
daß der
Methanol-Crossover für
die Membran D um etwa 34% geringer und für die Membran F um etwa 50%
geringer als unter ähnlichen
Bedingungen bei der Standard-Membran
A ist. Die Crossover-Stromdichten werden zur Berechnung der Brennstoffwirkungsgrade
in % der Zelle bei Verwendung der verschiedenen Membranen benutzt,
und diese Werte sind in Tabelle 3 angegeben. Die Brennstoffwirkungsgrade
in % für
die Membranen D und F werden zu 70 bzw. 76% ermittelt, im Vergleich
zu 61% für
die Membran A. Daher führt
die Verwendung der Membranen D und F in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle
mit Flüssigzufuhr
zu einem niedrigeren parasitären
Methanolverlust (einem höheren
Faradayschen Wirkungsgrad) bei vernachlässigbarem Verlust an elektrischer
Leistung.
-
-
BEISPIEL 2
-
Membranen
wie in Tabelle 1 werden auch unter Verwendung von hydrolysierten
Folien von 25 μm
(1 Mil) Dicke mit Säureaustausch
hergestellt. In diesem Fall wird die Temperatur der hydraulischen
Presse auf 140–150°C vermindert,
und die Membranen werden 2–3
Minuten bei 20700–41000
kPa (3000-6000 psi)
gepreßt,
um eine Verbundmembran zu ergeben. Es werden annähernd die gleiche Brennstoffzellenleistung
und die gleiche Methanol-Crossover-Rate beobachtet.