DE69733206T2

DE69733206T2 - Verfahren und Zusammensetzung zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Fluiden

Info

Publication number: DE69733206T2
Application number: DE69733206T
Authority: DE
Inventors: C. Delbert SCRANTON
Original assignee: MI LLC
Current assignee: MI LLC
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: EP0944425B1; US6703341B2; US20040151646A1; AU729195B2; DE69733206D1; AU4071697A; US6251348B1; EP0944425A1; EP0944425A4; CA2254077C; WO1998007501A1; US5792438A; BR9711327A; CA2254077A1; US6992043B2; ATE294632T1; US20010043897A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf die Aktivierung von Oxid-Produkten, die Reaktanden mit Schwefelverbindungen sind, wobei die aktivierten Oxid-Produkte Fluide, also sowohl Gase als auch Flüssigkeiten, die mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Thiolen (Mercaptanen) verschmutzt sind, reinigen. Bevorzugt bezieht sich diese Erfindung auf die Verbesserung der Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoff-Strömen durch Hinzufügung eines Aktivators zu einem Eisenoxid- oder Zinkoxidprodukt, wodurch die Reaktivitätsrate des Eisenoxid- oder Zinkoxidprodukts mit den in Kohlenwasserstoff-Strömen gefundenen Schwefelverbindungen erhöht wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Oxide, insbesondere Eisenoxide, die auf inerten partikulären Substanzen angeordnet sind, werden schon lange in Durchfluß-Schüttbett-Verfahren zur Reaktion mit und Entfernung von in natürlichen Gasen und flüssigen Kohlenwasserstoffen vorkommendem Schwefelwasserstoff und Thiolen (Mercaptanen) verwendet. Die Reaktionen zwischen Sulfiden und Oxiden sind herkömmlicherweise im Vergleich zu anderen Schwefelentfernungs- oder Gasreinigungssystemen relativ langsam. Wegen der langsamen Reaktionsrate waren große Eisenoxidbetten in großen Reaktionsgefäßen erforderlich, um Schwefelwasserstoff und Thiole ausreichend aus den Kohlenwasserstoff-Fluiden zu entfernen. Die größeren Reaktionsgefäße ermöglichen längere Kontaktzeiten zwischen den Oxiden und den Schwefelverbindungen, wobei die längeren Kontaktzeiten nötig sind, um die Schwefelverbindungen ausreichend zu entfernen. Ein den Nachteil der Langsamkeit und der erforderlichen Größe etwas ausgleichender Vorteil der Eisenoxidbetten ist der, dass das reagierte Material aus dem Eisenoxidbett als ungiftiger Müll entsorgt werden kann, anders als einige andere Schwefelentfernungsverfahren, die Systeme zur Entsorgung von Giftmüll erfordern.
Aktuelle auf Eisenoxid-basierende Produkte, die entwickelt wurden, um Schwefelverbindungen aus Gas- oder Dampfströmen zu entfernen, haben Beschränkungen bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit. Ein Beispiel für eine solche Beschränkung der Leistungsfähigkeit bezieht sich auf die minimale Aufenthaltsdauer eines Kohlenwasserstoff-Fluids oder Gases in einem Reaktionsgefäß, weil die für das Gas erforderliche Aufenthaltsdauer in dem Gefäß den Raum und die praktikable Gefäßgröße in einigen Fällen imitiert. Die minimale Aussetzungs- oder Retentionszeit des Gases in Niederdruck-Eisenoxid-Betten bewegt sich typischerweise zwischen 1 und 1.3 Minuten, basierend auf der Menge des unbelegten Raums im Bett und dem jeweiligen Gasvolumen. Daher sind für ein wirksames Design in Niederdruck-Eisenoxid-Bett-Anwendungen typischerweise Gefäße und Betten mit großen Durchmessern erforderlich. Große Gefäßdurchmesser sind auch in Hochdruck-Oxid-Verfahren erforderlich, und, wie bei Niederdruck-Eisenoxid-Betten, sehr teuer. Wegen der langwierigen Gas-Retentionszeit ist es schwierig, Gefäßgrößen an kleindimensionierte Anwendungen, wie Offshore-Bohranlagen oder Fabriken mit limitiertem Platzangebot, anzupassen. Folgerichtig besteht ein Problem, da kleine Gefäßgrößen nicht verwendet werden können, um Kohlenwasserstoff-Fluide zu reinigen, was bedeutet, dass bestimmte Einrichtungen keinen Zugriff zu gepackten Eisenoxid-Bett-Verfahren haben. Wegen der räumlichen Begrenzung wäre es wünschenswert, ein Eisenoxid-Bett zu haben, das weniger Platz braucht und trotzdem geeignet wäre, Kohlenwasserstoff-Fluide zu reinigen.
Ungeplante Zunahmen des Gasvolumens und der Eingangsgehalte an Schwefelwasserstoff, die sich jenseits der geplanten Kapazität von normalen Eisenoxid-Betten bewegen, verursachen eine mangelnde Auslastung des Eisenoxid-Produkts und übermäßige Kosten. Oxid-Systeme, die anfangs richtig entworfen worden sind, können erhöhte Gasflüsse und/oder höhere Gehalte an Schwefelwasserstoff erfahren, die die normalen Bedingungen, für die sie entworfen wurden, erheblich überschreiten, was zu einer ineffizienten Ausnutzung der Eisenoxid-haltigen Produkte und wesentlich höheren Betriebskosten führt. Weil ungeplante Zunahmen des Volumens häufig auftreten, ist es wünschenswert, ein Produkt und ein Verfahren zu haben, das mit Zunahmen des Volumens fertig wird, ohne das Eisenoxid-Produkt zu verschwenden.
Ein zusätzliches Problem involviert Kohlenwasserstoff-Fluide, gasförmig und flüssig, die nicht vollständig mit Wasser gesättigt sind, da die ungesättigten Kohlenwasserstoff-Fluide lange Kontaktzeiten benötigen, um Schwefelwasserstoff wirksam zu entfernen. Zudem arbeiten Systeme, die für wasser-gesättigte Bedingungen entworfen worden sind, ineffizient, wenn das Fluid nicht wasser-gesättigt ist. Natürliche gas- oder dampfförmige oder flüssige Kohlenwasserstoff-Ströme, die nicht vollständig mit Wasser gesättigt sind, werden zu einer verminderten Reinigungseffizienz an Schwefelwasserstoff durch das Eisenoxid-Produkt und höheren Betriebskosten führen. Es besteht daher ein Problem, weil aktuelle Eisenoxid-Produkte nur in Bezug auf die Entfernung von gelöstem Schwefelwasserstoff oder anderen Schwefelverbindungen in Kohlenwasserstoff-Fluiden kommerziell effizient sind, wenn genügend Kontaktzeit besteht und die Kohlenwasserstoff-Fluide gesättigt sind. Oft ist es jedoch nicht praktikabel, Wasser einzuspritzen, um das Kohlenwasserstoff-Fluid vollständig zu sättigen, um so eine normale Schwefelwasserstoff-Entfernung zu erzielen. Folgerichtig ist es wünschenswert, ein System zur Reinigung von Kohlenwasserstoff-Fluiden zu haben, bei dem es nicht erforderlich ist, dass die Kohlenwasserstoff-Fluide vollständig wasser-gesättigt sind.
Systeme, die entwickelt wurden, um Gerüche in Dämpfen aus Abwasser zu kontrollieren, und Reinigungssysteme in Luken von Öltankern benutzen häufig Gebläse und Druckverstärker, die ungesättigte Gas- oder Dampfströme erzeugen, indem sie die physikalischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoff-Fluide verändern. Diese Verfahren aus der Praxis können die Wirksamkeit von Eisenoxid-Produkten zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen aus Fluiden reduzieren. Es ist daher wünschenswert, ein System zu haben, das Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen aus Gas- und Dampfströmen, die ständig ändernde physikalische Eigenschaften besitzen, entfernen kann.
Hinzu kommt, dass einige Systeme Luft in das Kohlenwasserstoff-Fluid einblasen. Das Einlassen von Luft, die Sauerstoff enthält, führt zu einer erhöhten Korrosion und Sicherheitsbedenken, trotz einer erhöhten Schwefelwasserstoff-Entfernungskapazität. Der beabsichtigte und unbeabsichtigte Einschluss von Luft, einschließlich Sauerstoff, in natürliche Gas- oder Dampfströme wurde lange Zeit so betrachtet, dass er die Eignung von Eisenoxid-imprägnierten Holzchips und anderen Oxid-Produkten, mit Schwefelwasserstoff zu reagieren, erhöht. Allerdings sind die Bedenken bezüglich Korrosion und Sicherheit wegen der Anwesenheit von Sauerstoff, welcher mit dem Gefäß, das das Oxid-Produkt enthält, reagiert, wesentlich erhöht. Außerdem limitieren viele Verträge über Naturgas ausdrücklich den Gehalt von Sauerstoff im Gas, und einige Verträge verbieten das beabsichtigte Einblasen von Luft aufgrund der in den stromabwärts gelegenen Gas-Transportsystemen verursachten Probleme. Die Einbeziehung eines "nicht-oxidierenden" Stimulanz oder Aktivators in das Eisenoxid-Produkt, welches die Fähigkeit zur Entfernung von Schwefelverbindungen erhöht, ohne die damit einhergehenden Probleme von organischen und anorganischen Oxidanzien wie z. B. Luft, würde die Verwendung von Oxid-Produkten in Schwefelentfernungs-Prozessen verstärken.
Flüssige Kohlenwasserstoffe enthalten üblicherweise gelösten Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen. In einigen Fällen erfüllt die Schwefelwasserstoff-Entfernung in ausreichender Weise die erforderliche Produktqualität für den Verkauf an Pipelines und Transporter. Häufig müssen jedoch andere Schwefelverbindungen, wie z. B. Mercaptane, Carbonylsulfide und Schwefelkohlenstoff entfernt werden, um die erforderlichen Schwefel-Höchstgrenzen und Produktqualitätstests zu erfüllen, bevor die Kohlenwasserstoffe verkauft werden können. Ein verbessertes Eisenoxid-Produkt, das Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen wirksam entfernen würde, um die Schwefel-Höchstgrenzen in Kohlenwasserstoff-Fluiden einzuhalten, würde die kommerzielle Verwendbarkeit von Eisenoxid-Schwefelentfernungsprozessen wesentlich erhöhen.
Die japanische Patentanmeldung Nr. JPA 63232847 offenbart einen Entschwefeler bestehend aus einem anorganischen Faserrahmen, der mit Metalloxid beladen ist, der Eisenoxid als einen Hauptbestandteil enthält und Schwefelverbindungen absorbieren kann. Der Entschwefeler wird hergestellt, in dem der wasserbeständige anorganische Faserrahmen in eine Aufschlämmung getaucht wird, die das Metalloxid oder seinen Vorläufer enthält, um eine bestimmte Menge der Aufschlämmung auf den Rahmen zu laden. Der Rahmen wird dann getrocknet und mit einem Profil versehen. Nachdem der Rahmen getrocknet ist, wird er mit Hilfe eines anorganischen Klebstoffes aufgerollt. Der anorganische Faserrahmen besteht aus Siliziumdioxid-, Aluminosilikat-, Quarz- oder Zirkonoxidfasern. Das Metalloxid, das Eisenoxid als einen Hauptbestandteil enthält, enthält außerdem ZnO, MoO₃, MnO, CuO oder WO₃ und das Eisenoxid. Die Anmeldung lehrt, dass der Entschwefeler verwendet werden kann, um in einem trockenen Prozess H₂S oder COS aus einem bei hohen Temperaturen reduzierenden Gas zu entfernen, das durch die Vergasung von Schweröl oder Kohle hergestellt wird.
Die chinesische Patentanmeldung Nr. CNA 1047219 offenbart einen Entschwefeler für die Entfernung von organischen Schwefelbestandteilen aus Gas. Der Entschwefeler besteht aus einem Hauptagenz, das mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus MnO₂, Fe₂O₃ und ZnO enthält, zusammen mit einem Hilfsagenz, das mindestens eine Verbindung ausgewählt aus CuO und einem Seltenerdmetall-Oxid enthält. Der Entschwefeler enthält überdies einen konventionellen Filter.
Die japanische Patentanmeldung Nr. JPA 52114590 offenbart ein Verfahren für die Adsorption von H2S. Das Adsorptionsmittel, das in dieser Patentanmeldung offenbart wird, enthält Titanoxid zusammen mit einem oder mehreren Oxiden aus Eisen und Kupfer im Verhältnis von 1 : 99–70 : 30. Das Adsorptionsmittel wird bei Temperaturen von 100°–300° Celsius hinzugefügt. Bei diesen Temperaturen wird das H₂S durch Adsorption in Sulfide umgewandelt. Das Adsorptionsmittel wird dann unter Verwendung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases bei 100°–600° Celsius regeneriert. Das Adsorptionsmittel kann unter Verwendung von Titanoxid, Titanhydroxid, Titantetrachlorid, Titansulfat, Titanylsulfat und Organotitan-Verbindungen, Eisenoxiden, Eisenhydroxiden, Eisensulfiden, Eisennitraten, Kup feroxiden, Kupferhydroxiden, Kupfersulfaten und Kupfernitraten hergestellt werden.
Das US-Pat. Nr. 5244641 offenbart die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gas, indem dieses mit einem Adsorptionsmittel kontaktiert wird, das im wesentlichen aus einem Mischoxid aus Eisen, Zink und Nickel sowie einem anorganischen Bindemittel besteht. Das Verfahren zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs umfasst das Kontaktieren des H₂S-enthaltenden eingeleiteten Gases mit der Adsorptionsmittel-Zusammensetzung in einem Reaktor. Das anorganische Bindemittel wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid ausgewählt.
Die Internationale Offenlegungsschrift Nr. WO 90/14876 mit dem Titel "Reinigung von Sulfid-enthaltenden Gasen" offenbart das Verfahren zur Entfernung von Sulfiden aus Gasströmen mit einem festen Adsorptionsmittel, das Zinnoxide oder deren Gemische und einen optionalen Stabilisator-Bestandteil bestehend aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen oder deren Oxiden enthält. Das feste Adsorptionsmittel kann außerdem neben dem Zinn und dem Stabilisator-Bestandteil einen Carrier enthalten. Das sulfidierte Adsorptionsmittel kann regeneriert werden, indem es in Kontakt mit einem Dampfstrom gebracht wird. Das im Adsorptionsmittel vorliegende Carriermaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Titanoxid.
Es ist daher wünschenswert, ein Eisenoxid-Bett-Verfahren sowie eine Zusammensetzung zu haben, die in einem kleinen Reaktionsgefäß funktioniert, Schwefelverbindungen in einem kurzen Zeitraum entfernt, Schwefelverbindungen aus ungesättigten Fluiden entfernt, das Einblasen von Luft nicht erfordert, und die meisten, wenn nicht alle Schwefelverbindungen in einem Fluid, insbesondere einem Kohlenwasserstoff-Fluid entfernt. Wie gezeigt wird, aktiviert die vorliegende Erfindung das Eisenoxid-Bett-Verfahren sowie die Zusammensetzung, um so die oben aufgeführten Bedingungen zu erfüllen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Aktivators in einem Oxid-Produkt, das mit Schwefelverbindungen reagiert. Der Aktivator erhöht die Reaktionsrate des Oxid-Produkts mit Schwefelverbindungen, die in Fluiden enthalten sind. Bevorzugt hat der Aktivator ein höheres Elektropotential als das Oxid-Produkt, sodass, wenn der Aktivator an das Oxid-Produkt gekoppelt ist, die Kopplung zu einer Erhöhung der Reaktivität des Oxid-Produkts mit Schwefelverbindungen, die in Fluiden enthalten sind, führt. Zusätzlich kann das Oxid-Produkt, wenn das Oxid-Produkt und der Aktivator gekoppelt sind, Schwefelverbindungen, einschließlich Schwefeloxiden, Schwefelwasserstoffen und Thiolen, aus Fluiden einschließlich wasser-gesättigten und ungesättigten Fluiden, Gasen und Flüssigkeiten, oder deren Kombinationen, und nicht nur aus Kohlenwasserstoff-Fluiden, entfernen.
Typischerweise ist der Aktivator ein Metall-Oxid, und das Oxid-Produkt ist ein Eisenoxid- oder Zinkoxid-Produkt. Eine der am meisten bevorzugten Ausgestaltungen des Aktivators umfasst die Verwendung von kleinen Mengen von Kupferoxiden, Kupfer (I)- und/oder Kupfer(II)-Oxid, die zu einem auf konventionelle Weise hergestellten, mit Sulfiden reagierenden Oxid-Bett, wie zum Beispiel einem Eisenoxid-Bett, hinzugefügt werden. Ein Beispiel für solch ein Eisenoxid-Bett, das für die Entfernung von Schwefelwasserstoff verwendet wird, findet man in dem US-Patent 5320992. Der Kupferoxid-Aktivator reagiert mit dem Eisenoxid-Produkt in einem Eisenoxid-Bett, um die Reaktionsrate des Eisenoxid-Produkts mit Schwefelverbindungen, die in Fluiden einschließlich Kohlenwasserstoff-Fluiden vorkommen, zu erhöhen. Die erhöhte Reaktivität des Eisenoxid-Produkts, die durch den Kupferoxid-Aktivator bewirkt wird, führt zur Beendigung der Entfernungs-Reaktion der Schwefelverbindungen in weniger als der Hälfte der Zeit einer normalen Schwefel-Entfernungsreaktion, wodurch die Verwendung von Eisenoxid-Betten von etwa dem halben oder geringeren Volumen konventioneller Betten ermöglicht wird. Es wird angenommen, dass dieses unerwartete Ergebnis durch das wesentlich höhere Elektropotential der Kupferoxide im Vergleich zu den Eisenoxiden verursacht wird. Hinzu kommt, dass die Verwendung begrenzter Mengen des Kupferoxid-Aktivators verhindert, dass das verbrauchte Bett gemäß der aktuellen Standards, die von der Environmental Protection Agency veröffentlicht werden, als Sondermüll eingestuft wird.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden neben einer Reduktion des Gesamt-Schwefelgehalts auf Niveaus, die für kommerzielle Käufer akzeptabel sind, unangenehme Gerüche vollständig eliminiert, selbst wenn die mit Schwefelwasserstoff verunreinigten Fluide Thiole, insbesondere Mercaptane, enthalten. Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung ist der, dass Kohlenwasserstoff-Fluide nicht wasser-gesättigt sein müssen, damit das Oxid-Produkt, das an einen Aktivator gekoppelt ist, die Thiole (Mercaptane) ausreichend entfernt.
Da der erfindungsgemäße Aktivator die Reaktionsrate von Oxid-Produkten wirksam erhöht, führt diese Erfindung zur Verbesserung der Verwendung von leicht zu entsorgenden Oxid-Produkten zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus natürlichen Gasen und Dämpfen und anderen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten. Die vorliegende Erfindung ist daher wünschenswert, weil sie einem Oxid-Produkt, dass in einem kleinen Reaktionsgefäß enthalten sein kann, die Entfernung von Schwefelverbindungen in kurzer Zeit, die Entfernung von Schwefelverbindungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoff-Fluiden, den Nicht-Einschluss von Luft, und die gründliche Entfernung der Schwefelverbindungen aus Fluiden ermöglicht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Röntgenbeugungsmessung, die die Anwesenheit von Kupferoxid zeigt, nachdem Schwefelwasserstoff durch ein Eisenoxid-Produkt passieren gelassen wurde.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die Erhöhung der Reaktivität von Oxid-Produkten wie Eisenoxid oder Zinkoxid, bevorzugt Eisenoxid-Produkten, mit Schwefelverbindungen in kontaminierten Fluiden, einschließlich Gas, Flüssigkeiten oder einer Kombination daraus, bereitgestellt, was zu einer Entfernung der Schwefelverbindungen aus den Fluiden führt. Die Oxid-Produkte, die mit den Schwefelverbindungen reagieren, sind auch als mit Sulfid reagierende Oxide bekannt. Das Oxid-Produkt wird durchweg als ein Eisenoxid-Produkt bezeichnet, da dieses bevorzugt wird; allerdings können auch Zinkoxid-Produkte als Oxid-Produkt verwendet werden. Das Verfahren wird durch Hinzufügung einer Aktivator-Verbindung, bevorzugt eines Metalloxids, zu dem Eisenoxid-Produkt, bevorzugt einem gepackten Eisenoxid-Bett, gestartet. Der Metalloxid-Aktivator wird mit dem Eisenoxid-Produkt reagieren, um die Reaktivität des Eisenoxid-Produkts mit Schwefelverbindungen zu erhöhen. Die Reaktion zwischen dem Aktivator und dem Eisenoxid-Produkt bewirkt, dass das Eisenoxid Produkt bereitwilliger mit Schwefelverbindungen wie Thiolen, Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff (H₂S) reagiert, was zu einer Entfernung der Schwefelverbindungen aus verschiedenen Fluiden führt. Bevorzugt werden die Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoff-Fluiden entfernt, so dass nach Entfernung der Schwefelverbindungen die Kohlenwasserstoff-Fluide für kommerzielle Zwecke verwendet werden können.
Wie erwähnt beinhaltet das Verfahren die Hinzufügung eines Aktivators zu einem Eisenoxid-Produkt, das mit Schwefelverbindungen reagiert, wobei der Aktivator mit dem Eisenoxid reagiert und dieses aktiviert. Der Aktivator erhöht die Reaktivität des Eisenoxid-Produkts mit Schwefelverbindungen, die in Kohlenwasserstoff-Fluiden gefunden werden können. Der Aktivator kann ausgewählt werden aus den Metalloxiden, die Platinoxid, Goldoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Cadmiumoxid, Palladiumoxid, Bleioxid, Quecksilberoxid, Zinnoxid und Kobaltoxid umfassen. Zusätzlich zu den Metalloxiden können auch aus Metallen hergestellte Legierungen verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Metalloxid ist Kupferoxid, entweder Kupfer (I)- oder Kupfer(II)-Oxid. Es kann auch eine Kombination aus Kupfer (I)- oder Kupfer(II)-Oxid verwendet werden. Ungeachtet des ausgewählten Metalloxids ist der Aktivator so gestaltet, dass er die Wirksamkeit der Behandlung von Fluiden mit bekannten Eisenoxid-Produkten erhöht.
Der Aktivator bewirkt eine erhöhte Reaktivität des Eisenoxid-Produkts, weil er ein höheres Elektropotential hat als das Eisenoxid-Produkt, wobei durch das ungleiche Elektropotential eine bimetallische Kopplung zwischen dem Aktivator, z. B. Kupferoxid, und dem Eisenoxid-Produkt bewirkt wird. Diese bimetallische Kopplung führt zu einer erhöhten Reaktionsrate zwischen dem Eisenoxid-Produkt und den in Fluiden, insbesondere Kohlenwasserstoff-Fluiden, gefundenen Schwefelverbindungen. Der Aktivator bewirkt, dass das Eisenoxid reaktiver wird, in dem er die Korrosionsrate des Eisenoxids, die eine erhöhte Reaktivität zwischen dem Eisenoxid-Produkt und den Schwefelverbindungen bewirkt, erhöht. Im wesentlichen bewirkt der Aktivator, dass Eisenoxid mit den Schwefelverbindungen reagiert, bevor der Aktivator mit den Schwefelverbindungen reagiert. Genauer gesagt findet, obwohl bekannt ist, dass Kupferoxid schnell mit Schwefelwasserstoff reagiert, diese Reaktion nach der Reaktion des aktivierten Eisenoxids mit dem Schwefelwasserstoff statt, wobei die Reaktion zwischen dem Kupferoxid und dem Schwefelwasserstoff länger anhält, als die Konzentration des Aktivators bewirkt. Dies wird in 1 demonstriert, die die Anwesenheit von Kupferoxid in einem Eisenoxid-Bett zeigt, nachdem Schwefelverbindungen passieren und mit dem Eisenoxid-Bett reagieren gelassen wurden. Die Anwesenheit von Kupferoxid wird in 1 durch die Linie 6 gezeigt, wobei 1 eine Röntgenbeugungsmessung ist, die aufgenommen wurde, nachdem das aktivierte Eisenoxid-Produkt Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoff-Gas entfernt hatte. Insbesondere zeigt 1, dass das Kupferoxid das Eisenoxid so aktiviert hat, dass dieses als erstes reagiert, da die Menge des Schwefelwasserstoffs, der durch das Eisenoxid-Bett passieren gelassen wurde, achtmal (8) mehr Schwefelwasserstoff war als notwendig gewesen wäre, um das im Eisenoxid-Bett vorliegende Kupferoxid zu verbrauchen. Da das Kupferoxid nicht vollständig mit dem Schwefelwasserstoff reagierte, zeigt dies, dass das Eisenoxid vor dem Kupferoxid mit dem Schwefelwasserstoff reagierte. Zusätzlich zur Kopplung mit und zur Aktivierung von Eisenoxiden kann der Aktivator verwendet werden, um Zinkoxide zu aktivieren.
Eine Aktivatormenge, die weniger als einem Gewichtsprozent des Eisenoxidprodukts entspricht, reicht aus, um die Reaktivität des Eisenoxid-Produkts mit den Schwefel-Spezies zu erhöhen. Daher führt die Hinzufügung einer kleinen Menge des Aktivators, wie z. B. Kupferoxid, in Kombination mit einem Eisenoxid-Produkt zu einer schnelleren Reaktion mit Schwefelwasserstoff, Thiolen (Mercaptanen) und anderen Schwefelverbindungen, einschließlich Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff. Zusätzlich zu Erhöhung der Reaktivität des Eisenoxid-Produkts werden die Kupferoxide bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind und aktuelle Umweltstandards, die von der Environmental Protection Agency veröffentlicht werden, erfüllen. Schließlich ist wegen der höheren Reaktionsraten, die durch den Aktivator dieser Erfindung bewirkt werden, eine Abhängigkeit von vollständig wasser-gesättigten Gas- oder Dampfströmen für eine wirksame Schwefelentfernung nicht erforderlich.
Die Verwendung von Kupferoxid als ein Aktivator ist auch deswegen wünschenswert, weil dieses im Allgemeinen das Reaktionsgefäß nicht korrodiert. Wenn eine ungeschützte Anlage aus unlegiertem Stahl, wie z. B. die Reaktionsgefäße, die die Eisenoxid-Betten beherbergen, Kupferionen ausgesetzt wird, kann dies zu einer Korrosion des Stahls führen. Weil jedoch eine relativ geringe Menge Metalloxid, bevorzugt Kupferoxid, verwendet wird, wird das Reaktionsgefäß nicht wesentlich korrodiert. Die Korrosionsraten der Reaktionsgefäße sind auf Grund der minimalen Anwesenheit von Kupferionen, die hohe Korrosionsraten verursachen, nicht wesentlich höher als bei aktuellen Eisenoxid-Produkten.
Das Oxid-Produkt, das mit Schwefelverbindungen reagiert, ist auch als mit Sulfid reagierendes Oxid bekannt, und ausgewählt aus einer Gruppe von Metalloxiden mit einem geringeren Elektropotential als der Aktivator. Typischerweise ist das Oxid-Produkt ein Eisenoxid-Produkt, das entweder Fe₂O₃, Fe₃O₄ oder eine Kombination daraus sein kann. Eine Alternative zu dem Eisenoxid-Produkt ist ein Zink oxid-Produkt. Normalerweise wird das Eisenoxid-Produkt mit einem inerten Bettmaterial kombiniert, um ein Eisenoxid-Bett auszubilden, das in einem Reaktionsgefäß untergebracht ist; aber es ist nicht erforderlich, das Eisenoxid-Produkt mit einem Bettmaterial, inert oder anders ausgebildet, zu kombinieren. Wenn das Eisenoxid-Bett aus einem inerten Carrier-Material gebildet ist, bindet das Eisenoxid-Produkt an das inerte Carrier-Material, welches das Eisenoxid-Produkt an Ort und Stelle hält, wenn dieses mit Kohlenwasserstoff-Fluiden kontaktiert wird. Bevorzugt ist das inerte Carrier-Material ein kalzinierter Montmorillonit-Carrier, der wünschenswert ist, weil er ungefährlich, stabil, verlässlich und leicht zu reinigen ist. Zusätzlich zu einem inerten Carrier kann das Eisenoxid-Produkt mit anderen Carriern wie z. B. Wasser kombiniert werden. Wenn das Eisenoxid-Produkt und der Carrier einmal mit Schwefelverbindungen reagieren gelassen worden sind, bleibt das reagierende Eisenoxid-Produkt stabil und ungefährlich gemäß der aktuell veröffentlichten Standards der Environmental Protection Agency sowie der staatlichen Standards.
Wenn aktiviert, reagiert das Eisenoxid-Produkt mit Schwefelverbindungen, um die Schwefelverbindungen aus Fluiden, einschließlich Gasen, Flüssigkeiten, Dämpfen und Kombinationen daraus, sowie aus nicht vollständig wasser-gesättigten Fluiden zu entfernen. Das aktivierte Eisenoxid-Produkt kann Schwefelverbindungen aus Fluiden einschließlich Luftströmen, Kohlendioxidströmen, Stickstoffgas und Kohlenwasserstoffgasen, -flüssigkeiten und Kombinationen daraus entfernen. Die Schwefelverbindungen, die aus den Fluiden entfernt werden, umfassen, sind aber nicht limitiert auf C₁-C₃-Thiole (Mercaptane), Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Carbonylsulfid und andere Oxide des Schwefels.
Die bevorzugte Zusammensetzung für ein den Aktivator enthaltendes Eisenoxid-Bett besteht aus einem Carrier, der ungefähr 0 bis ungefähr 77 Gew.-%, bevorzugt ungefähr 59 bis ungefähr 76.8 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung ausmacht. Ein Anteil des Eisenoxid-Produkts, der ungefähr 3 bis ungefähr 30 Gew.-%, bevorzugt ungefähr 5 bis 22 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung ausmacht, wird zu der Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung hinzugefügt. Ein Anteil Wasser, der ungefähr 0 bis ungefähr 80 Gew.-%, bevorzugt ungefähr 18 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung ausmacht, kann zu der Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung hinzugefügt werden. Schließlich wird ein Aktivator, bevorzugt Kupferoxid, in einem Anteil entsprechend ungefähr 0.125 bis ungefähr 5 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung zu der Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung hinzugefügt. Bevorzugt wird der Aktivator in einem Anteil entsprechend ungefähr 0.25 bis ungefähr 2 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung verwendet. Höhere Anteile des Aktivators, größer als 5 Gew.-%, können verwendet werden, allerdings ist es besonders bevorzugt, den Aktivator in einem Anteil entsprechend ungefähr 1 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung zu verwenden. Eine alternative Ausgestaltung würde einen Anteil des Eisenoxid Produkts entsprechend ungefähr 95 bis ungefähr 99.875 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung in Kombination mit einem Anteil des Aktivators entsprechend ungefähr 0.125 bis ungefähr 2 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung enthalten. Eine andere Ausgestaltung würde die Verwendung von Wasser als primären Carrier enthalten, wobei das Wasser in einem Anteil entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 85 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung hinzugefügt wäre, das Eisenoxid-Produkt dem Wasser in einem Anteil entsprechend ungefähr 5 bis ungefähr 22 Gew.-% der Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung hinzugefügt wäre, und ein Aktivator dem Wasser und dem Eisenoxid in einem Anteil entsprechend ungefähr 0.125 bis ungefähr 5 Gew.-% der gesamten Eisenoxid-Bett-Zusammensetzung hinzugefügt wäre. Die bevorzugte Kombination von Aktivator und Eisenoxid-Produkt entspricht ungefähr 1 Gewichtsanteil Aktivator auf ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichtsanteile des Eisenoxid-Produkts. Es sollte festgehalten werden, dass die benötigte Menge des Aktivators im Hinblick auf das Oxid-Produkt vergleichsweise gering ist. Dies liegt daran, dass eine vergleichsweise geringe Menge des Aktivators nötig ist, um die Reaktivität des Eisenoxid-Produkts oder anderer Oxid-Produkte zu erhöhen.
Es sollte weiterhin festgehalten werden, dass die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Schwefelverbindungen enthaltenden Fluid die Elektropotential-Differenz zwischen dem Oxid-Produkt und dem Aktivator weiter erhöht. Mit Dämpfen, die natürlicherweise oder durch absichtliche Zugabe Luft, die Sauerstoff enthalten kann, enthalten, sind daher sogar kleinere Gefäße mit erheblich kürzeren Kontaktzeiten für Geruchskontroll-Anwendungen oder Schwefelwasserstoff-Entfernungssysteme möglich.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, werden die folgenden Beispiel gegeben. Allerdings versteht es sich, dass die Beispiele nur veranschaulichenden Zwecken dienen und nicht dafür ausgelegt sind, den Schutzbereich der zugrunde liegenden Erfindung zu begrenzen.
Beispiel 1
Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, können kleinere Reaktionsgefäße für die Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelspezies, einschließlich Thiolen (Mercaptanen), aus gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen entfernt werden, indem einem auf Eisenoxid basierenden, in einem stählernen Reaktionsgefäß enthaltenen Reaktionsbett eine geringe Menge Kupferoxid-Aktivator hinzugefügt wird.
Kohlenwasserstoff-Gasproben wurden in ein Reaktionsgefäß filtriert, welches 2.44 Meter (m) (8 ft) lang war und einen Durchmesser von 5.08 Zentimetern (cm) (2 inch) hatte. Das Gefäß enthielt 4.54 Kilogramm (kg) (5.921 Pfund) eines inerten Carriers, wobei der Carrier ein kalzinierter Montmorillonit-Carrier war, einen Anteil an Eisenoxidpulver, der ungefähr 0.976 Kilogramm (kg) (2.15 Pfund) entsprach, und einen Anteil Wasser, der ungefähr 0.863 Kilogramm (1.9 Pfund) entsprach. Aus dem Eisenoxid-Gemisch wurden fünf (5) Chargen hergestellt, sodass fünf (5) verschiedene Tests in dem Reaktionsgefäß durchgeführt werden konnten. Jeder der fünf Tests wurde gestartet, in dem Stickstoff/Kohlendioxidgas, das mit Schwefelwasserstoff kontaminiert war, durch das in dem Reaktionsgefäß enthaltene Eisenoxid-Gemisch passieren gelassen wurde, wobei der Anteil an Schwefelwasserstoff, der in dem kontaminierten Gas enthalten war, unten aufgelistet ist. In drei der Tests wurde dem Eisenoxid-Gemisch Kupferoxid hinzugefügt, dessen Anteil unten aufgelistet ist. In zwei der Test wurde dem Eisenoxid-Gemisch kein Kupferoxid hinzugefügt. Außerdem wurden die Tests mit verschiedenen Anteilen von im Stickstoff/Kohlendioxidgas enthaltenen Schwefelwasserstoff (H₂S)-Kontaminant durchgeführt. Zusätzlich enthielten einige Stickstoff/Kohlendioxidgas-Proben Sauerstoff, dessen Anteil unten aufgelistet ist. Auf diese Weise enthielten die Stickstoff/Kohlendioxidgas-Proben, die getestet wurden, Proben mit und ohne Sauerstoff.
Der Anteil des Kupferoxid-Aktivators, der zu dem Eisenoxid-Bett hinzugefügt wurde, entsprach ungefähr 1 Gew.-% oder weniger der gesamten Bett-Zusammensetzung. Der tatsächliche Anteil des hinzugefügten Kupferoxids betrug ungefähr 1 Gew.-%, oder ein Anteil entsprechend ungefähr 0.045 kg (0.1 Pfund), und ungefähr 0.25 Gew.-%, oder ungefähr 0.011 kg (0.025 Pfund). Die jeweiligen Parameter für jeden Test sind in der unten gezeigten Tabelle aufgelistet. Die Bedingungen im Reaktionsgefäß, in welchem die Tests durchgeführt wurden, sind wie folgt:
Die Kontaktzeit des Gases in der Testeinheit betrug ungefähr 50 Sekunden bei dem oben aufgeführten Druck, der Temperatur und der Flußrate. Das Gas wurde durch das Reaktionsgefäß, das das Eisenoxid-Gemisch enthielt, filtriert. Wie unten ersichtlich ist, wurde ein Vergleich zwischen der Reinigungs-Effizienz des Eisenoxid-Gemischs oder ein Aktivator und des Eisenoxid-Gemischs mit einem Aktivator, Kupferoxid, durchgeführt. Die Tests wurden außerdem in Stickstoff/Kohlendioxidgas-Proben unterteilt, die gemäßigte und extrem hohe Anteile an H₂S enthielten. Das extrem mit H₂S-kontaminierte Stickstoff/Kohlendioxidgas wurde durch ein Eisenoxid-Gemisch ohne Aktivator, ein Eisenoxid-Gemisch mit 1.0 Gew.-% Aktivator, und ein Eisenoxid-Gemisch mit 0.25 Gew.-% Aktivator filtriert.
Messungen wurden mit Sensidyne Schwefelwasserstoff- und Gesamt-Mercaptan-Färberöhrchen, die von der Sensidyne Company hergestellt wurden, durchgeführt.
Wie erkennbar ist, erniedrigte die Hinzufügung eines geringen Anteils an Aktivator in dem gemäßigt kontaminierten Gas die Tiefe des Eisenoxid-Betts, die für eine vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffs erforderlich war, erheblich. Das Eisenoxid-Bett mit Aktivator erforderte 0.98 Meter (3.2 ft) weniger, um die Schwefelverbindungen zu entfernen, als das Eisenoxid-Bett ohne einen Aktivator. In dem extrem kontaminierten Gas erforderte das aktivierte Eisenoxid-Bett weniger als die Hälfte der Menge an Material, 1.13 m (3.7 ft) im Vergleich zu 2.41 m (7.9 ft), um die Schwefelverbindungen zu entfernen. Darüber hinaus erhöht, wie erkennbar ist, ein erhöhter Anteil an Aktivator die Reaktivität des Eisenoxids. Das Eisenoxid-Gemisch mit 1 Gew.-% an zugefügtem Aktivator erforderte lediglich 0.82 m (2.7 ft), um den Schwefelwasserstoff zu entfernen, während das Eisenoxid-Gemisch mit 0.25 Gew.-% an zugefügtem Aktivator weniger als 1.13 m (3.7 ft) erforderte, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Im Vergleich zu Gas, das gemäßigt mit H₂S kontaminiert war, war ein geringerer Anteil an Eisenoxid-Gemisch erforderlich, um den Schwefelwasserstoff aus Gas, das extrem mit H₂S kontaminiert war, zu entfernen. Der Grund für eine bessere Entfernung in dem Gas mit ei ner extremen Schwefelwasserstoff-Kontamination im Vergleich zu dem Gas mit einer gemäßigten Schwefelwasserstoff-Kontamination, war die Hinzufügung von Sauerstoff zu dem Gas. Dies zeigt, dass Sauerstoff die Reaktivität des Eisenoxid-Produkts weiter erhöht, wenn diesem ein Aktivator hinzugefügt wird. Es sollte herausgestellt werden, dass die Hinzufügung des Sauerstoffs die Reaktivität des Eisenoxid-Produkts ohne einen Aktivator nicht erhöhte.
Die obigen Beispiele zeigen daher, dass die Verwendung eines Aktivators zur Möglichkeit der Verwendung eines kleineren Betts und Gefäßes führt. Die Beispiele zeigen auch, dass das Eisenoxid-Produkt eine erhöhte Aktivität hat, wenn es in Kombination mit einem Aktivator einem Anteil an Sauerstoff ausgesetzt wird.
Beispiel 2
Das folgende Experiment wurde durchgeführt, um die Menge an gelöstem Schwefelwasserstoff und Mercaptanen, die aus natürlichem Flüssiggas (NGL) durch eine Eisenoxid-Produkt-Zusammensetzung mit einem Aktivator entfernt wurden, zu bestimmen. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen aus natürlichem Flüssiggas (NGL) wird durch die Reduktion der Schwefelwasserstoff- und Mercaptan-Konzentrationen, die im an die Flüssigkeiten angrenzenden Dampf oder "Gasraum" gemessen werden, angezeigt.
Zwei Tests wurden in zwei (2) Reaktionsgefäßen, die 1.22 m (4 ft) hoch waren, durchgeführt. Für jeden Test enthielt jedes Reaktionsgefäß ungefähr 18.16 kg (40 Pfund) Reaktionsmaterial, einschließlich ungefähr 10.753 kg (23.684 Pfund) festem inerten Carrier, einem Montmorillonit-Carrier, ungefähr 3.45 kg (7.6 Pfund) Wasser, und ungefähr 3.904 kg (8.6 Pfund) Eisenoxid-Pulver. In einem Test wurden dem Reaktionsmaterial ungefähr 0.182 kg (0.4 Pfund) Kupferoxid hinzugefügt, während im anderen Test kein Kupferoxid zu dem Reaktionsmaterial hinzugefügt worden war.
Die Testbedingungen waren wie folgt:
Flüssiggas (NGL) 72 API (Dichte) bei 21°C (70°F)
unbehandeltes H₂S im Gasraum => 4000 ppm
unbehandelte Mercaptane im Gasraum – der Mercaptan-Gehalt konnte wegen hoher H₂S-Gehalte nicht bestimmt werden
Flussrate eingestellt auf 5.08 cm (2''), entsprechend der Anstiegsgeschwindigkeit im unbeladenen Bett
Messungen wurden mit Sensidyne Schwefelwasserstoff- und Gesamt-Mercaptan-Färberöhrchen, die von der Sensidyne Company hergestellt wurden, durchgeführt.
Die Testergebnisse, wie sie durch Konzentrationsmessungen im Gasraum angezeigt wurden, waren wie folgt:
Die Qualität des flüssigen Kohlenwasserstoffs, der aus den Einheiten kam, die mit dem Kupferoxid-Aktivator und dem Eisenoxid-Produkt beladen waren, war hervorragend (klares, gelbes NGL), ohne dass eine weitere Bearbeitung notwendig war. Im Gegensatz führte das Eisenoxid-Produkt, das keinen Aktivator hatte, nicht zu einer ausreichenden Entfernung des Schwefelwasserstoffs oder Mercaptans. Darüber hinaus sollte erwähnt werden, dass das Eisenoxid-Bett in Höhe des 2.44 m-Pegels (8 ft) keine nachweisbaren Schwefelverbindungen enthielt. Dies bedeutet, dass die Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoff-Fluid entfernt worden waren, bevor dieses den 2.44 m-Pegel (8 ft) des Eisenoxid-Produkts erreicht hatte.
Dementsprechend schafft die Verwendung der vorliegenden Erfindung mindestens die folgenden wesentlichen Vorteile: Eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht die Verwendung von sehr viel kleineren Betten reaktiven Materials; und, wenn Mercaptane und/oder Schwefelwasserstoff in flüssigen Kohlenwasserstoffen vorkommen, sind die Reaktionsprodukte geruchlos und nicht länger mit diesen Schwefelverbindungen kontaminiert.
Beispiel 3
Zwei Reaktionsgefäße, die 4.57 m (15 ft) lang waren, wurden vorbereitet, und jedes Reaktionsgefäß enthielt ungefähr 13.620 kg (30 Pfund) des Eisenoxid-Gemischs. Das Eisenoxid-Gemisch enthielt ungefähr 8.064 kg (17.763 Pfund) des Carriers, ungefähr 2.588 kg (5.7 Pfund) Wasser, ungefähr 2.928 kg (6.45 Pfund) Eisenoxid-Produkt, und ungefähr 0.039 kg (0.087 Pfund) Kupferoxid. Das Reaktionsgefäß war mit einer Kohlendioxid-Gasquelle verbunden. Das Kohlendioxid-Gas wurde mittels eines Sprudlers mit Wasser gesättigt, bevor es in den Reaktor überführt wurde, und im Reaktor unter den folgenden Bedingungen filtriert:
Das einströmende Gas enthielt zusätzlich zu Mercaptanen und Schwefelwasserstoff eine Anzahl anderer Schwefelspezies, wobei die am häufigsten vorkommenden Schwefelverbindungen Methyl- und Ethylsulfide und -disulfide waren. Es wurden drei Kohlendioxid-Gasproben getestet, eine Probe pro Tag an drei aufeinanderfolgenden Tagen, wobei jede Probe das Eisenoxid-Gemisch in demselben Reaktor passierte. Die Schwefel-Bestandteile wurden, anders als Schwefelwasserstoff und Mercaptan, durch das Eisenoxid-Gemisch nicht entfernt. Der Schwefelwasserstoff (H₂S) und die Mercaptane wurden in Höhe von ungefähr 1.52 m (5 ft) des Eisenoxid-Gemischs, entfernt, bei einer möglichen Höhe von 9.14 m (30 ft). Die folgende Tabelle zeigt sowohl den Anteil an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen, die in den Reaktor gelangten, als auch die Bedingungen in dem Reaktionsgefäß. Die folgende Tabelle zeigt die Daten, die gesammelt und berechnet wurden, anhand von Messungen, die mit Sensidyne Schwefelwasserstoff- und Gesamt-Mercaptan-Färberöhrchen, die von der Sensidyne Company hergestellt wurden, sowie mit Nachlauf-Meßgeräten durchgeführt wurden.
Die getesteten Proben zeigten, dass das aktivierte Eisenoxid-Gemisch die Kontaminanten in einer Höhe von 1.52 m (5 ft) des Eisenoxid-Gemischs aus den kontaminierten Kohlendioxid-Strömen entfernte. Insbesondere sollte darauf hingewiesen werden, dass am zweiten Port, oder der 3.05 m-Marke (10 ft) keine Kontaminanten detektiert wurden. Die Tests zeigten, dass kein Schwefelwasserstoff (H₂S) oder Mercaptane die ersten 4.57 m (15 ft) des Reaktors passierten. Daher war das Eisenoxid-Gemisch mit einem Aktivator in der Lage, Schwefelwasserstoff und Mercaptane aus wasser-gesättigten Kohlendioxid-Strömen zu entfernen.
Beispiel 4
Zwei Reaktionsgefäße, die jeweils 4.57 m (15 ft) lang waren, wurden vorbereitet, und jedes Reaktionsgefäß enthielt ungefähr 13.620 kg (30 Pfund) des Eisenoxid-Gemischs. Das Eisenoxid-Gemisch enthielt ungefähr 8.064 kg (17.763 Pfund) des Carriers, ungefähr 2.588 kg (5.7 Pfund) Wasser, ungefähr 2.928 kg (6.45 Pfund) Eisenoxid-Produkt, und ungefähr 0.039 kg (0.087 Pfund) Kupferoxid. Das Reaktionsgefäß war mit einer Kohlendioxid-Gasquelle verbunden. Das Kohlendioxid-Gas war zu 20% mit Wasser gesättigt, und wurde im Reaktor unter den folgenden Bedingungen betrieben:
Das einströmende Gas enthielt zusätzlich zu Mercaptanen, Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid eine Anzahl anderer Schwefelspezies, wobei die am häufigsten vorkommenden Schwefelverbindungen Methyl- und Ethylsulfide und -disulfide waren. Es wurden drei Kohlendioxid-Gasproben getestet, eine Probe pro Tag an drei aufeinanderfolgenden Tagen, wobei jede Probe das Eisenoxid-Gemisch in demselben Reaktor passierte. Zusätzlich zu Carbonylsulfid wurde auf Schwefelwasserstoff und Mercaptane getestet. Andere Schwefelverbindungen wurden durch das Eisenoxid-Gemisch nicht entfernt, noch wurde auf sie getestet. Die folgende Tabelle zeigt sowohl den Anteil an Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Carbonylsulfid, die in den Reaktor gelangten, als auch die Bedingungen in dem Reaktionsgefäß. Die folgende Tabelle zeigt die Daten, die gesammelt und berechnet wurden anhand von Messungen, die mit Sensidyne Schwefelwasserstoff- und Gesamt-Mercaptan-Färberöhrchen, die von der Sensidyne Company hergestellt wurden, sowie mit Nachlauf-Meßgeräten durchgeführt wurden.
Wie erkennbar ist, entfernte das aktivierte Eisenoxid-Produkt die Schwefelverbindungen nicht so effizient aus dem wasser-ungestättigten Kohlendioxid-Gas, wie es das mit den Schwefelverbindungen aus dem wasser-gesättigten Kohlendioxid-Gas tat. Jedoch entfernte das aktivierte Eisenoxid-Produkt immer noch Schwefelverbindungen aus dem ungesättigten Kohlendioxid-Gas.
Es wurden daher ein neues Verfahren und eine neue Zusammensetzung zur Aktivierung von Oxiden, die mit Schwefelverbindungen reagieren, um Schwefelverbindungen aus Fluiden zu entfernen, gezeigt und beschrieben, die alle Ziele und Vorteile erfüllen, die dafür angestrebt wurden.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Flüssigkeiten, welches das Durchlaufen der Flüssigkeiten durch eine Komposition umfasst, bestehend aus einem Oxidprodukt, welches von der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoxid und Zinkoxid besteht, und die ferner eine wirksame Menge eines Aktivators enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Platinoxid, Goldoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Kadmiumoxid, Palladiumoxid, Bleioxid, Quecksilberoxid, Zinnoxid und Kobaltoxid, wobei der Aktivator ein höheres Elektropotential als das Oxidprodukt aufweist, und wobei der Aktivator in der Komposition in einer Menge von 0,125 Gew.-% bis zu 5 Gew.- der Komposition vorhanden ist, wobei der Aktivator die Reaktionsgeschwindigkeit des Oxidproduktes mit den Schwefelverbindungen und optional einem Träger erhöht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kupferoxid aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Kupfer(I)-Oxid und Kupfer(II)-Oxid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger in der Komposition in einer Menge von 59 Gew.-% bis 77 Gew.-% der gesamten Komposition vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Träger um kalziniertes Montmorillonit handelt.
Eine Komposition, die ausgelegt ist für das Spülen von Schwefelverbindungen in Flüssigkeiten, wobei die Komposition ein Oxidprodukt enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Eisenoxid und Zinkoxid, und wobei die Komposition aus einem Aktivator in einer Menge von ca. 0,125 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% der Komposition enthält, wobei der Aktivator ein höheres Elektropotential als das Oxidprodukt aufweist, und wobei der Aktivator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Platinoxid, Goldoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Kadmiumoxid, Palladiumoxid, Bleioxid, Quecksilberoxid, Zinnoxid und Kobaltoxid, wobei der Aktivator die Reaktionsgeschwindigkeit des Oxidprodukts mit den Schwefelverbindungen und optional einem Träger erhöht.
Die Komposition ausgelegt für das Spülen von Schwefelverbindungen in Flüssigkeiten nach Anspruch 5, wobei die Kupferoxide aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Kupfer(I)-Oxid und Kupfer(II)-Oxid.
Die Komposition nach Anspruch 5, wobei es sich beim Oxidprodukt um Eisenoxid handelt.
Die Komposition nach Anspruch 5, wobei der Träger in der Komposition in einer Menge von 59 Gew.-% bis 77 Gew.-% der gesamten Komposition vorhanden ist.
Die Komposition nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Träger um kalziniertes Montmorillonit handelt.