DE69733514T2

DE69733514T2 - Kautschukmischung

Info

Publication number: DE69733514T2
Application number: DE69733514T
Authority: DE
Inventors: Yasuhisa Minagawa; Hiroki Sarashi; Minoru Izumi-shi Ueda
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: US20010007892A1; EP0819732A3; EP0819732A2; DE69733514D1; EP0819732B1; US6342567B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung mit niedriger Luftdurchlässigkeit.
Bislang wurde eine Mischung von zwei oder mehr Kautschuksorten verwendet, um das Luftdurchlässigkeitverhalten zu erreichen, welches nicht mit einer Kautschukmischung unter Verwendung von einem Kautschuk als eine Kautschukkomponente erhalten werden konnte, und ebenfalls zur Erzielung der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Kautschukmischung und Ausgangsmaterialien mit niedrigen Kosten.
Ferner wurde auf dem Gebiet der Reifen insbesondere für eine Innenenseele, einen Aufbau oder dergleichen, da niedrige Luftdurchlässigkeit und Haftung an anderen Dienkautschukmischungen bei der Vulkanisation erforderlich sind, bekanntermaßen eine Kautschukmischung aus zwei oder mehr Kautschuksorten verwendet, wovon eine ein Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit ist.
Zur Verbesserung der niedrigen Luftdurchlässigkeit besteht jedoch, falls der Anteil von Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit in der Kautschukmischung erhöht wird, beispielsweise auf nicht weniger als 50 Gew.-% der Kautschukkomponente, ein Problem, daß die Hafteigenschaft bei der Vulkanisation zwischen der Kautschukmischung und anderen Dienkautschukmischungen in dem Reifen beträchtlich erniedrigt wird.
Im Hinblick auf eine Kautschukmischung, welche zwei oder mehr Kautschuksorten umfaßt, d. h. einen über funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuk und einen über Doppelbindung vulkanisierbaren Kautschuk, schlägt jedoch andererseits die JP-A-121766/1996 eine Kautschukmischung vor, welche einen selektiv vulkanisierten, über funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuk enthält, indem Zweistufenkneten oder -mischen durchgeführt wird. Durch Vulkanisation der erhaltenen Kautschukmischung nach dem Formen wird der über Doppelbindungen vulkanisierbare Kautschuk ebenfalls vulkanisiert, und es kann ein geformter Gummigegenstand erhalten werden, welcher überhaupt keinen Kautschuk im nicht-vulkanisierten Zustand enthält.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Kautschukmischung, welche einen geformten Gummigegenstand liefern kann, der hinsichtlich der Hafteigenschaft gegenüber anderen Dienkautschukmischungen durch Vulkanisation überlegen ist, und hinsichtlich der niedrigen Luftdurchlässigkeit nicht unterlegen ist. Zur Messung der Abschälfestigkeit wird eine Probe, wie in 1 gezeigt, geeigneterweise verwendet.
Daher umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, wie in Anspruch 1 angegeben.
Hinsichtlich der funktionellen Gruppe des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks können bevorzugt verwendet werden: Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Epoxygruppe, Säureanhydridgruppe, Halogenatom (einschließlich Fluoratom eines fluorhaltigen Polymeren), Estergruppe, Chlorsulfongruppe, Methylolgruppe, Sulfonsäuresalzgruppe und/oder Nitrilgruppe. Als Härtungsmittel kann ein organisches Vulkanisationsmittel und/oder ein anorganisches Vulkanisationsmittel verwendet werden.
Für den durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit werden bevorzugt ein bromierter Isobutylen/p-Methylstyrolcopolymerkautschuk, ein Chlorbutylkautschuk und/oder ein Brombutylkautschuk verwendet.
Unter den Vulkanisationsmitteln werden als organische Vulkanisationsmittel Polyamin, Polycarbonsäure oder Polyol verwendet, und als anorganisches Vulkanisationsmittel werden ein Oxid, Carbonat oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls wie Mg, Zn, Ca oder Ba verwendet. Das organische Vulkanisationsmittel ist bevorzugt N,N'-Diethylthioharnstoff.
Es ist bevorzugt, daß der Temperaturbereich für das Mischen der Stufe (a) von 40°C bis 100°C beträgt, und daß der Temperaturbereich des Mischens in Stufe (b) von 90° bis 140°C beträgt, vorausgesetzt, daß die Knettemperatur in Stufe (a) niedriger als die in Stufe (b) sein muß. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der Temperaturbereich für das Mischen in Stufe (a) von 60° bis 90°C beträgt, und daß der Temperaturbereich für das Mischen in Stufe (b) von 100° bis 120°C reicht.
In der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk und der durch Doppelbindung vulkanisierbare Kautschuk voneinander in den folgenden Punkten. Der erste kann nämlich einen geformten Gummigegenstand, der aus der Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, mit besserer niedrigerer Luftdurchlässigkeit liefern, und der Vernetzungspunkt ist die funktionelle Gruppe. Andererseits hat der letztgenannte Affinität zu anderen Dienkautschukmischungen und kann die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung mit besseren Hafteigenschaften an anderen Dien-Kautschuken durch Vulkani sation versehen, und der Vernetzungspunkt ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk ist ein Kautschuk, der eine funktionelle Gruppe besitzt, welche den Vernetzungspunkt ergeben kann. Obwohl der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten kann, ist in einem solchen Fall der Grad der Unsättigung nicht höher als 50, bevorzugt nicht höher als 30. Weiterhin handelt es sich bevorzugt um niedrigere Unsättigung (höhere Sättigung) von nicht höher als 25, damit die funktionelle Gruppe selektiv einen Vernetzungspunkt liefern kann. Anders ausgedrückt, der über funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk kann mit Schwefel nicht vulkanisiert werden oder er ist mit Schwefel schwierig zu vulkanisieren.
In dem Kautschuk mit niedrigerer Luftdurchlässigkeit, welcher vulkanisierbare funktionelle Gruppen aufweist, werden als ein Kautschuk, in welchen die funktionelle Gruppe eingeführt wird (im folgenden bezeichnet als "gesättigter Kautschuk"), verwendet: Acrylnitril-Butadienkautschuk (NBR), fluorhaltiger Kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, bromierter Isobutylen/p-Methylstyrolcopolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk, Ethylen/Acrylatcopolymerkautschuk, epoxidierter Naturkautschuk und Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM). Unter diesen sind NBR, halogenierter Butylkautschuk, bromierter Isobutylen/p-Methylstyrolcopolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk, epoxidierter Naturkautschuk, EPDM unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, daß die Luftdurchlässigkeit hiervon niedriger als diejenige des Dienkautschuks, wie Naturkautschuk (NR), ist. Diese Kautschuksorten werden mit dem über Doppelbindung vulkanisierbaren Kautschuk, nachdem die funktionelle Gruppe eingeführt wurde, gemischt.
Die funktionelle Gruppe wird in den gesättigten Kautschuk eingeführt, um die Vulkanisation (Vernetzung) durch ein Vulkanisationsmittel, ausgenommen Schwefel, möglich zu machen. Im Fall von fluorhaltigem Kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, halogiertem Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, bromiertem Isobutylen/p-Methylstyrolcopolymerkautschuk, epoxidiertem Naturkautschuk und NBR muß die funktionelle Gruppe nicht notwendigerweise erneut eingeführt werden.
Die funktionelle Gruppe des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks ist eine funktionelle Gruppe, welche die Vulkanisation (Vernetzung) des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks unter Verwendung eines Vulkanisationsmittels, ausgenommen Schwefel, möglich macht. Funktionelle Gruppen sind beispielsweise: Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Säureanhydridgruppe, Halogenatom (einschließlich Fluoratom in Fluor enthaltendem Polymerem), Estergruppe, Chlorsulfongruppe, Methylolgruppe, Sulfonsäuresalzgruppe und/oder Nitrilgruppe. Mehr spezifisch sind: -OH,
-COOH, -NH₂, -NCO,
-F, -Cl, -Br, -I, -SO₂Cl, -CH₂OH, -CH₂Cl, und -C≡N.
Unter diesen sind bevorzugt Halogenatom, Säureanhydridgruppe, Carboxylgruppe und Epoxygruppe unter dem Gesichtspunkt, daß diese funktionellen Gruppen rasch reagieren können.
Zur Einführung der funktionellen Gruppe in den gesättigten Kautschuk können die üblichen Methoden angewandt werden.
Bei der Einführung einer Hydroxylgruppe wird beispielsweise eine Kohlenwasserstoffmethode oder sogenannte Oxymercurierungs-Demercurierungsmethode angewandt, welche eine kleine Menge von Doppelbindungen in dem gesättigten Kautschuk ausnutzt. In dem Fall, in welchem der gesättigte Kautschuk Halogenatome enthält, ist die Hydrolysemethode anwendbar. Bei Einführung einer Carboxylgruppe wird eine Methode verwendet, bei welcher primärer Alkohol mit Kaliumpermanganat oder dergleichen oxidiert wird, oder eine Kohlenstoffeinführungsmethode unter Verwendung von Grignard-Reagens. Bei Einführung einer Aminogruppe wird beispielsweise eine Methode verwendet, bei welcher eine alkoholische Hydroxylgruppe halogeniert und dann in eine Aminogruppe umgewandelt wird, oder eine Methode, bei welcher ein bromiertes p-Methylstyrol in Nitril umgewandelt und dann reduziert wird. Bei Einführung einer Epoxygruppe wird eine Methode unter Verwendung von Ameisensäure und Wasserstoffperoxid verwendet.
Die funktionelle Gruppe hat die Rolle, den gesättigten Kautschuk mit einem Vernetzungspunkt auszustatten, um einen durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuk zu ergeben. Die Menge der funktionellen Gruppe kann wahlweise entsprechend der Verwendung festgelegt werden, und sie kann üblicherweise 0,5 bis 50 funktionelle Gruppen pro 100 Einheiten von sich wiederholenden Einheiten, bevorzugt 1 bis 10 betragen. Falls die Menge der funktionellen Gruppe groß ist, kann die Vernetzungsdichte durch die Menge von Vulkanisationsmittel gesteuert werden.
Beispiele der kommerziell erhältlichen Kautschuksorten mit niedriger Luftdurchlässigkeit mit einer vulkanisierbaren funktionellen Gruppe sind beispielsweise: EXXPRO 90-10 (bromierter Isobutylen/p-Methylstyrolcopolymerkautschuk), erhältlich von EXXON Corporation, Bromobutyl 2222 (Brombutylkautschuk), von EXXON Corporation, Chlorobutyl 1066 (Chlor butylkautschuk), erhältlich von EXXON Corporation, Neoprene WRT (Chloroprenkautschuk), erhältlich von Showa Denko K. K. oder E. I. du Pont de Nemours & Co., epoxidierter Naturkautschuk, erhältlich von Guthrie Co. Ltd., Esprene EMA2752 (Ethylen/Acrylatcopolymerkautschuk), erhältlich von Sumitomo Chemical Co. Ltd., ROYALTUF^® 465 (Maleinsäure-modifizierter EPDM), erhältlich von Uniroyal Chemical Company Inc. Diese Kautschuke mit niedriger Luftdurchlässigkeit und vulkanisierbarer funktioneller Gruppe können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Vulkanisationsmittel in der vorliegenden Erfindung vernetzt die funktionellen Gruppen des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks intramolekular und vulkanisiert den durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuk. Eine Verbindung, welche selektiv mit der funktionellen Gruppe reagieren kann, wird als Vulkanisationsmittel verwendet. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge von Vulkanisationsmittel 0,1 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks, bevorzugt 0,1 bis 11 Gew.-Teile, und als Vulkanisationsmittel bzw. Härtungsmittel kann jedes der organischen Vulkanisationsmittel und der anorganischen Vulkanisationsmittel (ausgenommen Schwefel) alleine verwendet werden, oder sie können gemeinsam verwendet werden.
Beispiele der organischen Vulkanisationsmittel sind beispielsweise: Polyamine wie N,N'-Diethylthioharnstoff (EUR), N-Phenyl-N'-(1,2-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether; Polycarbonsäuren wie Suberinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Maleinsäure; Polyole wie Ethylenglycol und Propylenglycol; Polyisocyanate wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Zinkdiethyldithiocarbamat und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid. Im Fall, daß die funktionelle Gruppe des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Säureanhydridgruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, wird es bevorzugt, ein Polyamin als Vulkanisationsmittel zu verwenden. Im Fall einer Aminogruppe ist es bevorzugt, ein Polyol oder ein Polyisocyanat als Vulkanisationsmittel zu verwenden.
Beispiele des anorganischen Vulkanisationsmittels sind beispielsweise ein Oxid, Carbonat oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls wie Mg, Zn, Ca oder Ba. In dem Fall, in welchem die funktionelle Gruppe des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks ein Halogenatom ist, wird es bevorzugt, das anorganische Vulkanisationsmittel zu verwenden. Unter diesen ist Zinkoxid unter dem Gesichtspunkt von hoher Reaktivität weiter bevorzugt.
Die Menge des organischen Vulkanisationsmittels, welche mit dem durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit zu mischen ist, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile unter dem Gesichtspunkt der Abnahme der Mischzeit und der Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des Gummis. Ebenfalls beträgt die Menge des anorganischen Vulkanisationsmittels 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-Teile unter dem Gesichtspunkt der Abnahme der Mischzeit und der Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des Gummis. Das organische Vulkanisationsmittel und das anorganische Mittel können alleine verwendet werden oder sie können gemeinsam eingesetzt werden. Wenn das organische Vulkanisationsmittel und das anorganische Mittel gemeinsam verwendet werden, kann jedes in einer Menge innerhalb des Bereiches zugemischt werden, in welchem jedes Vulkanisationsmittel alleine verwendet wird.
Bei dieser Stufe können andere Zusätze in einer Menge innerhalb eines Bereiches zugemischt werden, in welchem die Hafteigenschaft bei der Vulkanisation der Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung und die Luftdurchlässigkeit des aus der Kautschukmischung erhaltenen geformten Gummigegenstandes nicht erniedrigt werden. Beispiele der anderen Inhaltsstoffe sind beispielsweise Beschleuniger wie Stearinsäure, Verarbeitungsöl, Füllstoffe wie Ruß, Antioxidantien und dergleichen.
Die Mischstufe (a) wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches durchgeführt, in dem der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk nicht vulkanisiert wird und die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung nicht herabgesetzt wird. Bevorzugt wird die Mischstufe (a) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 60° bis 100°C unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit durchgeführt, weiterhin bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 40°C bis 90°C unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. Ebenfalls ist es bevorzugt, die Mischstufe (a) mittels offener Walzen unter dem Gesichtspunkt durchzuführen, daß die physikalischen Eigenschaften stabil gemacht werden, oder mit Hilfe eines Banbury-Mischers unter dem Gesichtspunkt, daß Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit erhöht werden.
Dann wird in Stufe (b) das in Stufe (a) erhaltene gemischte Produkt mit dem durch Doppelbindung vulkanisierbaren Kautschuk bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches gemischt, in welchem der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk vulkanisiert werden kann, um selektiv den durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuk zu vulkanisieren.
Der durch Doppelbindung vulkanisierbare Kautschuk ist ein Kautschuk, welcher eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindung besitzt, welche den Vernetzungspunkt ergibt. Obwohl beliebige funktionelle Gruppen enthalten sein können, wird es bevorzugt, daß der Gehalt der funktionellen Gruppe niedriger ist, bevorzugt 0,1 bis 5 der funktionellen Gruppen pro 100 Einheiten von sich wiederholenden Einheiten. Andererseits ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen höher ist. Der Grad der Unsättigung des durch Doppelbindungen vulkanisierbaren Kautschuks ist nicht niedriger als 50, bevorzugt nicht niedriger als 70 und nicht niedriger als 90 in dem Fall, in welchem funktionelle Gruppe enthalten ist.
Der durch Doppelbindung vulkanisierbare Kautschuk kann ein Kautschuk sein, welcher Affinität gegenüber Dienkautschukmischungen besitzt und es ermöglicht, daß die Kautschukmischung mit einer besseren Hafteigenschaft an andere Dienkautschukmischungen durch Vulkanisation ausgestattet wird. Beispiele des durch Doppelbindungen vulkanisierbaren Kautschuks sind beispielsweise Dienkautschuke wie NR, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (SBR) und NBR. Der Kautschuk kann alleine oder wahlweise in Zusammenmischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist bevorzugt, NR, SBR, NBR unter dem Gesichtspunkt zu verwenden, daß mechanische Festigkeit verbessert wird, und es wird weiter bevorzugt, NR unter dem Gesichtspunkt zu verwenden, daß Klebrigkeit erteilt wird.
Bezüglich der Menge des durch Doppelbindungen vulkanisierbaren Kautschuks, welcher mit dem in Stufe (a) erhaltenen gemischten Produkt gemischt werden soll, beträgt die Menge des durch Doppelbindung vulkanisierbaren Kautschuks 25 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des durch funktionelle Gruppe vulkanisierbaren Kautschuks unter dem Gesichtspunkt, daß die Luftdurchlässigkeit erniedrigt wird, mehr bevorzugt 25 bis 50 Gew.-Teile, und unter dem Gesichtspunkt, daß die Haftfestigkeit erhöht wird, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-Teile. Eine Kautschukmischung, erhalten durch Mischen und selektives Vulkanisieren des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks, ist die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung. In der Mischstufe (b) für die selektive Vulkanisation können andere Zusatzstoffe in einer Menge innerhalb eines Bereiches zugemischt werden, in welchem die Hafteigenschaft bei der Vulkanisation der Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung und die niedrige Luftdurchlässigkeit des aus der Kautschukmischung erhaltenen geformten Gummigegenstandes nicht erniedrigt werden. Beispiele der anderen Zusatzstoffe sind beispielsweise Beschleuniger wie Stearinsäure, Verarbeitungsöle, Füllstoffe, Antioxidantien und dergleichen.
In der Mischstufe (b) wird nur der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk selektiv in dem gemischten Kautschuk vulkanisiert, welcher den durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuk und den durch Doppelbindungen vulkanisierbaren Kautschuk enthält.
Die selektive Vulkanisation wird durch Vermischen bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches erreicht, wo der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk zu vulkanisieren beginnt und eine Verschlechterung der resultierenden Kautschukmischung nicht hervorgerufen wird. Bei Verwendung von Naturkautschuk beträgt die Mischtemperatur in Stufe (b) bevorzugt von 90°C bis 140°C, mehr bevorzugt von 100°C bis 120°C unter dem Gesichtspunkt, daß die Mischzeit abgekürzt werden kann. Das Mischen kann in derselben Weise und nach denselben Arbeitsweisen wie beim Mischen von Stufe (a) durchgeführt werden. Die Temperatur zum Zeitpunkt der selektiven Vulkanisation in Stufe (b) muß höher als die Mischtemperatur in Stufe (a) liegen. Ebenfalls ist es bevorzugt, das Mischen in einem Banbury-Mischer unter dem Gesichtspunkt der Verbesserungen der Verarbeitbarkeit und der Bearbeitbarkeit durchzuführen.
Die resultierende Kautschukmischung umfaßt den nicht-vulkanisierten, durch Doppelbindungen vulkanisierbaren Kautschuk als Matrix, in welcher der vulkanisierte, durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk gleichförmig vorliegt.
Die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der Hafteigenschaften an andere Dienkautschukmischungen bei der Vulkanisation überlegen. Nachdem die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung entsprechend einer üblichen Formmethode wie Formen mit Walzen oder Extrusionsformen verformt wurde, wird der durch Doppelbindungen vulkanisierbare Kautschuk abschließend vulkanisiert, um einen geformten Gummigegenstand zu ergeben, der hinsichtlich niedriger Luftdurchlässigkeit überlegen ist.
Die Vulkanisation des durch Doppelbindungen vulkanisierbaren Kautschuks kann durch Zugabe einer vorgegebenen Menge (beispielsweise 0,5 bis 2 phr) von Schwefel, der ein Vulkanisationsmittel für den durch Doppelbindungen vulkanisierbaren Kautschuk ist, in die Kautschukmischung, sowie, falls erforderlich, Zugabe eines Beschleunigers wie Stearinsäure, N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid (NS), eines Verarbeitungsöls, eines Füllstoffes wie Ruß und eines Antioxidans wahlweise, durch Mischen, Formen und dann Erhitzen durchgeführt werden.
Die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung ist auf viele Anwendungsarten und Anwendungsweisen anwendbar. Die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung kann insbesondere für eine Innenauskleidung und einen Aufbau (Karkasse) ei nes Reifens, eines Schlauches, eines Gasschlauches und dergleichen verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die folgenden Mischungen für die Kautschukmischung und Bedingungen für das Mischen oder Kneten angepaßt werden. Ausführungsform 1

Durch funktionelle Gruppen vulkanisierbarer Kautschuk (EXXPRO 90-10)	100 Gew.-Teile
Organisches Vulkanisationsmittel (EUR)	0,1 bis 1 Gew.-Teile
Anorganisches Vulkanisationsmittel (ZnO)	1 bis 5 Gew.-Teile
Durch Doppelbindung vulkanisierbarer Kautschuk (NR)	25 bis 100 Gew.-Teile
Mischtemperatur in (a)	45° bis 85°C
Mischzeit in (a)	3 bis 6 min
Temperatur der selektiven Vulkanisation in (b)	100° bis 120°C
Zeit der selektiven Vulkanisation in (b)	4 bis 10 min

Diese Kautschukmischung ist unter dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß die geformten Gummigegenstände gute Eigenschaften wie niedrige Luftdurchlässigkeit und Hafteigenschaft bei Vulkanisation haben. Ausführungsform 2

Durch funktionelle Gruppen vulkanisierbarer Kautschuk (epoxidierter NR)	100 Gew.-Teile
Organisches Vulkanisationsmittel (EUR)	0,1 bis 3 Gew.-Teile
Anorganisches Vulkanisationsmittel (ZnO)	1 bis 3 Gew.-Teile
Durch Doppelbindung vulkanisierbarer Kautschuk (NR)	25 bis 100 Gew.-Teile
Mischtemperatur in (a)	45° bis 75°C
Mischzeit in (a)	3 bis 6 min
Temperatur der selektiven Vulkanisation in (b)	100° bis 120°C
Zeit der selektiven Vulkanisation in (b)	4 bis 10 min

Diese Kautschukmischung ist unter dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß der geformte Gummigegenstand gute Eigenschaften wie hohe Härte wie auch niedrige Luftdurchlässigkeit und Hafteigenschaft bei Vulkanisation besitzt. Ausführungsform 3

Durch funktionelle Gruppen vulkanisierbarer Kautschuk (halogenierter Butylkautschuk)	100 Gew.-Teile
Organisches Vulkanisationsmittel (EUR)	0,1 bis 2 Gew.-Teile
Anorganisches Vulkanisationsmittel (ZnO)	1 bis 5 Gew.-Teile
Durch Doppelbindung vulkanisierbarer Kautschuk (NR)	25 bis 100 Gew.-Teile
Mischtemperatur in (a)	48° bis 85°C

Mischzeit in (a)	3 bis 10 min
Temperatur der selektiven Vulkanisation in (b)	100° bis 120°C
Zeit der selektiven Vulkanisation in (b)	4 bis 10 min

Diese Kautschukmischung ist unter dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß die Luftdurchlässigkeit niedrig ist. Ausführungsform 4

Durch funktionelle Gruppen vulkanisierbarer Kautschuk (Maleinsäure-modifizierter EPDM)	100 Gew.-Teile
Organisches Vulkanisationsmittel (EUR) (4,4'-Diaminodiphenylether)	0,5 bis 3 Gew.-Teile
Anorganisches Vulkanisationsmittel (ZnO)	1 bis 5 Gew.-Teile
Durch Doppelbindung vulkanisierbarer Kautschuk (NR)	25 bis 100 Gew.-Teile
Mischtemperatur in (a)	45° bis 80°C
Mischzeit in (a)	2 bis 4 min
Temperatur der selektiven Vulkanisation in (b)	100° bis 120°C
Zeit der selektiven Vulkanisation in (b)	2 bis 8 min

Diese Kautschukmischung ist unter dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß die Wetterfestigkeit wie auch niedrige Luftdurchlässigkeit erhalten werden. Ausführungsform 5

Durch funktionelle Gruppen vulkanisierbarer Kautschuk (Carboxylgruppe enthaltender NBR)	100 Gew.-Teile
Organisches Vulkanisationsmittel (EUR)	0,5 bis 3 Gew.-Teile
Anorganisches Vulkanisationsmittel (ZnO)	1 bis 5 Gew.-Teile
Durch Doppelbindung vulkanisierbarer Kautschuk (NR)	25 bis 100 Gew.-Teile
Mischtemperatur in (a)	40° bis 80°C
Mischzeit in (a)	2 bis 40 min
Temperatur der selektiven Vulkanisation in (b)	100° bis 120°C
Zeit der selektiven Vulkanisation in (b)	2 bis 8 min

Diese Kautschukmischung ist unter dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß die Luftdurchlässigkeit niedrig ist.
Die Herstellung der Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen anhand von Beispielen im folgenden erläutert.
Herstellungsbeispiel 1 bis 7
Zuerst wurden gemischte Produkte A bis G in der Stufe (a) der vorliegenden Erfindung durch Vermischen mit Walzen in den in der Tabelle 1 gezeigten Mischverhältnissen und -bedingungen hergestellt.
Als der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk 1 wurde EXXPRO 90-10 (Bromid von Isobutylen/p-Methylstyrolcopolymerkautschuk), erhältlich von EXXON Corporation, verwendet. Als der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk 2 wurde Bromobutyl 2222 (Brombutylkautschuk), erhältlich von EXXON Corporation, verwendet. Als der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk 3 wurde Chlorobutyl 1066 (Chlorbutylkautschuk), erhältlich von EXXON Corporation, verwendet. Als der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk 4 wurde ROYALTUF^® 465 (Maleinsäure-modifizierter EPDM), erhältlich von Uniroyal Chemical Company Inc., verwendet. Als der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk 5 wurde DN 631 (Carboxylgruppen enthaltender NBR), erhältlich von Nippon Zeon Co. Ltd., verwendet. Als der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk 6 wurde ENR 50 (epoxidierter Naturkautschuk), erhältlich von Guthrie Co. Ltd., verwendet. Als der durch funktionelle Gruppen vulkanisierbare Kautschuk 7 wurde Neoprene WRT (Chloropren), erhältlich von Showa Denko K. K., verwendet.
Ebenfalls wurde als Vulkanisationsmittel 1 EUR (N,N'-Diethylthioharnstoff), erhältlich von Ouchi Sinko Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, verwendet. Als das Vulkanisationsmittel 2 wurde 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet, und als das Vulkanisationsmittel 3 wurde ZnO verwendet.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1
Das vulkanisierte gemischte Produkt H wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 (Mischprodukt A) mit der Ausnahme erhalten, daß das Mischen bei 100°C durchgeführt wurde, wobei dies die Vulkanisationstemperatur des durch funktionelle Gruppen vulkanisierbaren Kautschuks ist.
Beispiele 1 bis 16
Kautschukmischungen 1 bis 16 der vorliegenden Erfindung wurden durch Vermischen und selektives Vulkanisieren der Mischprodukte A bis G, die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden, entsprechend der Stufe (b) bei 100°C für 8 Minuten mittels eines Banbury-Mischers in den in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnissen hergestellt. Der durch Doppelbindungen vulkanisierbare Kautschuk war Naturkautschuk. Als Ruß wurde DIABLACK H, erhältlich von Mitsubishi Chemical Corporation, verwendet. Als Mineralöl wurde ein Mineralöl, erhältlich von Japan Energy Corporation, verwendet.
Beurteilungsmethode
Luftdurchlässigkeit
Zur Bestimmung der Luftdurchlässigkeit von geformten Gummigegenständen, welche die Kautschukmischungen der vorliegenden Erfindung umfaßten, wurden 5 Gew.-Teile ZnO, 1 Gew.-Teil NS und 100 Gew.-Teile von jeder der Kautschukmischungen 1 bis 16 mittels Walzen gemischt. Zur Vulkanisation des durch Doppelbindungen vulkanisierbaren Kautschuks wurden die Vulkanisation und das Formen mittels einer Ölpresse unter den Bedingungen von 9,8 mPa (100 kgf/cm²) Vulkanisationsdruck, 150°C Vulkanisationstemperatur und 40 Minuten Vulkanisationsdauer durchgeführt, um geformte Gummigegenstände 1 bis 16 in Form von Gummiplatten von 1 mm Dicke zu erhalten.
Gemäß der Testmethode von ASTM D-1434-75M wurde die Luftdurchlässigkeit jedes geformten Gummigegenstandes 1 bis 16 bei einer Temperatur von 20°C mittels der Gasdurchlässigkeitsmeßvorrichtung (GTR Tester M-C1), erhältlich von Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd., gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Hafteigenschaft bei Vulkanisation
Zur Bestimmung der Hafteigenschaft an Dien-Kautschukmischungen durch Vulkanisation der Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung wurden Platten von 2 mm Dicke aus den Kautschukmischungen 1 bis 16 mittels Walzen und dann Kautschukplatten 1 bis 16 von 2 mm Dicke, 80 mm Breite und 150 mm Länge hergestellt. Getrennt wurde eine Platte von 2 mm Dicke aus einer Mischung (einschließlich Ruß, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger) aus Naturkautschuk und Butadienkautschuk in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 hergestellt, und eine Dien-Kautschukplatte von 80 mm Breite und 150 mm Länge wurde durch Schneiden der Platte hergestellt. Nachdem jede der resultierenden Kautschukplatten 1 bis 16 durch Vulkanisation an der Dien-Kautschukplatte verbunden war, wurde die Abschälfestigkeit (Haftfestigkeit) gemessen. Je höher die Abschälfestigkeit ist, um so besser ist die Hafteigenschaft durch Vulkanisation.
Zur Herstellung einer Probe zur Messung der Abschälfestigkeit, wie in 1 gezeigt, wurde die Kautschukplatte 1 auf die Dien-Platte 2 durch teilweises Einsetzen der Einsatzteile, umfassend den Mylarfilm 4 und Nylon-Kreuzgewebe 5 hierzwischen, so daß das Abschälen an ihren Grenzflächen begann, aufgelegt. Dann wurden die Kautschukplatte 1 und die Dien-Platte 2 miteinander durch Vulkanisation bei 160°C für 30 Minuten mit einem Druck von 9,8 mPa (100 kgf/cm²) verbunden. Die Bezugsziffer 3 bezeichnet ein oben aufgelegtes Gewebe, welches die Kautschukplatten verstärkt, die zum Zeitpunkt des Abschälvorganges nicht gedreht werden sollen, und üblicherweise ist es nicht vulkanisiert. In der vorliegenden Erfindung wurde mit Gummi beschichtetes Polyesterharz von 1 mm Stärke, 80 mm Breite und 150 mm Länge als oben aufgelegtes Gewebe 3 verwendet. Mylarfilm 4 verhindert, daß die Kautschukplatten aneinander auf ihren gesamten Oberflächen haften, und es kann einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 180°C haben. In der vorliegenden Erfindung wurde Mylarfilm, welcher Polyethylenterephthalat umfaßte, von 0,05 mm Stärke, 80 mm Breite und 40 mm Länge verwendet. Das Nylon-Kreuzgewebe 5 wurde zu Beginn des Abschälvorganges an der aneinander haftenden Grenzfläche eingesetzt. In der vorliegenden Erfindung wurde ein Nylon-Kreuzgewebe aus einem Nylonharz von 0,5 mm Stärke, 80 mm Breite und 80 mm Länge verwendet.
Die Abschälfestigkeit wurde durch Abschälen der Probe zur Messung der Abschälfestigkeit, welche wie zuvor hergestellt worden war, bei einer Schälgeschwindigkeit von 50 mm/min mittels der Zugtestmaschine, erhältlich von Intesco Corporation, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Anmerkung: Luftdurchlässigkeit ist in den Tabellen 2 und 3 als cm³/cm²seccmHg angegeben. Das SI-Äquivalent ist m³/m²·sec·Pa·1 cm³/cm²sec·cmHg = 7,5 × 10^–6 m³/m²·sec·Pa.
Die Hafteigenschaft ist in Tabelle 2 und Tabelle 3 als kgf/25 mm angegeben. Die SI-Einheit für kgf ist N und 1 kgf = 9,80665 N. 25 mm ist die Breite des verwendeten Teststückes.
Vergleichsbeispiele 1 bis 19
Vergleichs-Kautschukmischungen 1 bis 16 wurden durch Vermischen in den in Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen bei 100°C während 8 Minuten mittels eines Banbury-Mischers erhalten. Die Untersuchungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 20
Das Mischen wurde in derselben Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme versucht, daß Mischprodukt H (Mischtemperatur: 100°C), erhalten in Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1, verwendet wurde und daß das in Tabelle 3 gezeigte Mischverhältnis angewandt wurde. Jedoch konnte das vulkanisierte Mischprodukt H sich nicht innerhalb der Kautschukkomponente gleichförmig dispergieren, und es konnte keine Kautschukmischung erhalten werden.
Aus den Tabellen 2 und 3 ist erkenntlich, daß die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Hafteigenschaft an andere Dien-Kautschukmischungen durch Vulkanisation überlegen ist, und daß die aus den Kautschukmischungen 1 bis 16 erhaltenen geformten Gummigegenstände 1 bis 16 hinsichtlich Luftdurchlässigkeit nicht schlechter sind, verglichen mit den geformten Vergleichs-Gummigegenständen 1 bis 19, die aus den Vergleichs-Kautschukmischungen 1 bis 19 erhalten wurden.
Die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich Hafteigenschaft gegenüber anderen Dien-Kautschukmischungen bei Vulkanisation überlegen, und aus der Kautschukmischung können geformte Gummigegenstände, welche hinsichtlich Luftdurchlässigkeit nicht unterlegen sind, erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, umfassend: (a) Mischen wenigstens eines Kautschuks mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der eine vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, und eines Vulkanisationsmittels, welches den Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, vulkanisieren kann, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen des Vulkanisationsmittels pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches, in welchem der Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, nicht vulkanisiert wird, und (b) Mischen von 25 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Kautschuks, der vulkanisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hat, pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der eine vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, mit dem gemischten Produkt von Stufe (a) und Mischen des resultierenden gemischten Produktes bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches, in welchem der Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der die vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, vulkanisiert werden kann, um den Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der die vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, selektiv zu vulkanisieren vorausgesetzt, daß die Mischtemperatur in Stufe (a) niedriger als diejenige in Stufe (b) sein muß; wobei dieser Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, wenigstens einer ist von: NBR, fluorhaltigem Kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk, bromiertem Isobutylen/p-Methylstyrolcopolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk, Ethylen/Acrylatkautschuk, epoxidiertem Naturkautschuk und Ethylen/Propylen/Dienkautschuk.
Verfahren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe des Kautschuks mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe, ein Halogenatom (einschließlich Fluoratom eines fluorhaltigen Polymeren), eine Säureanhydridgruppe, eine Estergruppe, eine Chlorsulfongruppe, eine Methylolgruppe, eine Sulfonsäuresalzgruppe und/oder eine Nitrilgruppe ist.
Verfahren entsprechend Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mit niedriger Luftdurchlässigkeit, der vulkanisierbare funktionelle Gruppe hat, Chlorbutylkautschuk und/oder Brombutylkautschuk ist.
Verfahren entsprechend irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein Oxid, Carbonat oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalles von Mg, Zn, Ca oder Ba ist.
Verfahren entsprechend irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel N,N'-Diethylthioharnstoff ist.
Verfahren entsprechend irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich des Mischens in der Stufe (a) von 40°C bis 100°C ist, der Temperaturbereich für Mischen in der Stufe (b) von 90°C bis 140°C ist, und die Mischtemperatur in Stufe (a) niedriger als diejenige von Stufe (b) ist.