DE69734467T2

DE69734467T2 - Diblock polyester copolymer und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69734467T2
Application number: DE69734467T
Authority: DE
Inventors: Tang Weiming; Frank Mares; Clark Robert MORGAN
Original assignee: Performance Fibers Inc
Current assignee: Performance Fibers Inc
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: HK1029127A1; NZ337941A; CN1254352A; AU740431B2; EP0968242B1; AR006067A1; CA2284033A1; EP0968242A1; WO1998041556A1; CN1113920C; ATE307841T1; JP2000509762A; US5869582A; KR20000076394A; TW374777B; DE69734467D1; AU5707598A; JP3219777B2

Description

Diese Anmeldung ist eine Fortführungsanmeldung mit Erweiterungen und/oder Streichungen der ebenfalls anhängigen Anmeldungsnummer 08/788,895, die am 22. Januar 1997 eingereicht wurde.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bekannte Copolymere, die aromatische Polyester und Lactone umfassen, sind auf solche eingeschränkt, die aus aromatischen Polyestern gebildet werden und intrinsische Viskositäten/Strukturviskosität („IV") besitzen, die niedrige und Schmelzviskositäten („MV") haben. Die japanische Patentveröffentlichung 4115, die am 5. Februar 1973 veröffentlicht worden ist („Publikation 4115"), lehrt den Einsatz aromatischer Polyester, wie z.B. Poly(ethylen terephthalat) („PET") und Poly(butylen terephthalat) („PBT"). Die Veröffentlichung 4115 besitzt Beispiele, die den Einsatz von PET in einem Copolymer aufzeigen, wobei PET ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht („M_n") von 500–5.000 besitzt, was einem IV geringer als 0.3 entspricht, gemessen in einer 60/40 Gewichtsmischung von Phenol und Tetrachlorethanlösungsmitteln nach William L. Hergenrother und Charles Jay Nelson, „Viscosity-Molecular Weight Relationship for Fractionated Poly(ethylene Terephthalate)", Journal of Polymer Science 12, 2905–2915 (1974). Diese niedrigen M_n und geringen IV PETs besitzen ebenfalls niedrige Schmelzviskositäten, d.h. geringer als 100 Poises bei 280°C nach Andrzej Ziabicki, „Effects of Molecular Weight on Melt Spinning and Mechanical Properties of High-Performance Poly(ethylene Terephthalate) Fibers", Textile Res. J 66(11), 705–712 (1996). Der Ziabicki-Artikel benutzt Daten von A. Dutta, „Identifying Critical Process Variables in Poly(ethylene Terephthalate) Melt Spinning", Textile Res. J, 35–42 (1984), der lehrt, dass rheologische Studien der Scherviskosität von PET zei gen, dass sich PET wie eine newtonische Flüssigkeit für Schergeschwindigkeiten bis etwa zu 200/sek. verhält. Die Publikation 4115 lehrt, dass sogar wenn solche niedrigen IV und MV PET eingesetzt werden, mindestens 50 Gew.-% ε-Caprolacton noch erforderlich ist, um die PET-Schmelze zu plastifizieren und danach mit PET zu mischen.
Die Publikation 4115 besitzt ferner ein Beispiel, das die Verwendung von PBT's in einem Copolymer aufzeigt, bei dem das PBT ein M_n von 1.200 besitzt, was einem IV von geringer als 0.1 entspricht, gemessen in einer 60/40 Gewichtsmischung von Phenol und Tetrachlorethanlösungsmitteln nach W.F.H. Borman, „Molecular Weight-Viscosity Relationships for Poly(1,4-butylene Terephthalate)", Journal of Applied Polymer Science 22, 2119–2126 (1978). Dieses geringe M_n und geringe IV PBT besitzt ebenfalls eine geringe Schmelzviskosität, d.h. geringer als 10 Poise bei 250°C nach dem Borman-Artikel, und die Schmelzviskosität des PBT ist bei geringen Scherbelastungen newtonartig, d.h. die Schergeschwindigkeiten sind gleich oder geringer als 100/sek.
Die Publikation 4115 lehrt ferner eine Anfangsreaktion zwischen beiden Enden eines aromatischen Polyesters P mit ε-Caprolacton L und anschließender Reaktion des oligomeren L-P-L mit einem polyfunktionellen Acylierungsreagenz A unter Bildung eines Multiblockcopolymers-L-P-L-A-L-P-L-A-L-P-L, um die Kette zu verlängern und Polymere mit höherem Molekulargewicht zu erhalten, die für den Einsatz als thermoplastische Elastomere geeignet sind. Die Publikation 4115 lehrt, dass der Einsatz eines polyfunktionellen Acylierungsreagenzes zu der fortschreitenden regulären Wiederholungsstruktur führt.
Bekannte Herstellungsverfahren der vorstehenden Copolymere umfassen den Einsatz eines Autoklaven oder Reaktors mit ei ner Rührvorrichtung und Stickstoffatmosphäre durch Reaktion oligomerer Polyester mit ε-Caprolacton in Reaktionszeiten von mindestens zwei Stunden. Die japanische Patentveröffentlichung 4116, publiziert am 05.02.1973 („Publikation 4116") und Kokai Patent Publikation 157117, veröffentlicht am 6. September 1984 („Publikation 157117") lehren beispielhafte Reaktionszeiten von 2–5 Stunden. Die Erfinder der japanischen Patentveröffentlichung 49037, veröffentlicht am 14. Dezember 1977 („Publikation 49037") bestätigen, dass ein vorbekanntes Verfahren, wie es in der Publikation 4116 veröffentlicht wird, zu einer Esterwechselwirkung zwischen dem aromatischen Polyester und den Polycaprolactonblocks führt, so dass die Blocklänge des Copolymers kurz und der Schmelzpunkt des Copolymers niedrig war. Die Publikation 49037 lehrt, das zur Bewältigung des vorstehenden Problems das Reaktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des aromatischen Polyesters bleiben muss, d.h. Feststoffpolymerisation, so dass das aromatische Polyesterpulver während der Reaktion in einem festen Zustand bleibt; unglücklicherweise lehrt jedes Beispiel als Ergebnis dessen eine sehr lange Reaktionszeit von 24 Stunden.
Das Beispiel 1 der Publikation 4116 lehrt, dass mindestens 50 Gew.-% ε-Caprolacton erforderlich sind, um das höhere IV PET zu plastifizieren (M_n 20,400; IV < 0.67) und vermischen es anschließend damit. Das Beispiel 5 der Publikation 4116 lehrt, dass mindestens 50 Gew.-% Caprolacton erforderlich ist, um höheres IV PBT (M_n = 10,500; IV < 0.4) zu plastifizieren und vermischen es anschließend damit. Dieses extensive Vermischen führt zu einer verstärkten Umesterung.
Die Erfinder der japanischen Patentpublikation 27268, veröffentlicht am 11. Mai 1992 („Publikation 27268"), Kokai Patent Veröffentlichung 57302, veröffentlicht am 23. August 1993 („Publikation 57302); Kokai Patent Veröffentlichung 253764, veröffentlicht am 09.09.1992 („Publikation 253764"); Kokai Patent Publikation 264156, veröffentlicht am 18.09.1992 („Publikation 264156"); und die US-Patente 4,584,353 und 4,670,510 erkennen die Unzulänglichkeiten in den Verfahren der Veröffentlichungen 4115, 4116 und 49037 an, indem sie angeben, dass die erhaltene Viskosität gering war, weshalb die Anmeldungen beschränkt wurden.
Die Publikationen 27268 und 57302, sowie die US-Patente 4,500,686; 4,3584,353; 4,670,510; und 4,670,948 lehren, dass ein Blockcopolymer von PBT und Polycarpolacton nach der Publikation 4116 gebildet werden kann, d.h. das Blockcopolymer wurde in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoffgas und Rühren bei 230°C für 2 Stunden gebildet. Nicht reagiertes ε-Caprolacton wurde aus der Schmelze entfernt, und das Blockcopolymer wurde danach mit zusätzlichem PBT und Epoxid bei Raumtemperatur vermischt, und anschließend wurde das Gemisch bei 230°C unter Bildung der Multiblockcopolymere extrudiert. Die Vorvermischung von PBT und ε-Caprolacton bei langen Reaktionszeiten führt zu einer verstärkten Umesterung, die unannehmbar ist. Sie lehren ferner, dass die Blockcopolymere mit reinem PBT vermischt werden müssen, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen.
Für die vorstehende Reaktion von PBT und ε-Caprolacton in einer Rührvorrichtung kann ein Katalysator eingesetzt werden, wie es durch die Veröffentlichungen 253764 und 264156 gelehrt wird, wobei der Katalysator Monobutyl-monohydroxy-Zinoxid war, und die Reaktionszeit 30 Min. betrug. Diese Publikationen lehren ferner, das man das Epoxid und die fünfwertige Phosphorverbindung mit dem oligomeren Copolymer vermischt, um das Molekulargewicht zu verbessern.
Da bekannte oligomere Copolymere aus den aromatischen Ausgangspolyestern hergestellt werden, die niedrige IV und MV's besitzen, besitzen die bekannten oligomeren Copolymere niedrige IV und MV. Bekannte oligomere Copolymere und entstehende Multiblockcopolymere besitzen ebenfalls kurze Blocklängen und eine hohe Umesterung, da die Verfahren zu ihrer Herstellung lange Einsatzzeiten besitzen. Als Ergebnis dessen werden aus den vorstehenden Copolymeren Fasern gesponnen, die unwünschenswert sind, da die Fasern eine geringe Kristallinität, niedrige Schmelzpunkte, geringe Endzugfestigkeit und ein unwünschenswertes Belastungs-Deformationsverhalten besitzen.
Es ist wünschenswert, ein Diblockcopolymer zu haben, bei dem der aromatische Ausgangspolyester einen hohen IV besitzt, die Copolymerblocklänge lang ist, das Umesterungsausmaß gering ist, die Reaktionszeit zur Herstellung des Copolymers gering ist (Minuten anstelle von Stunden) und der Einsatz des polyfunktionellen Acylierungsreagenzes nicht erforderlich ist, um die Kette zu verlängern. Wir haben versucht, die vorstehenden Ziele durch Einsatz eines Reaktors mit einer Rührvorrichtung zu erreichen unter Herstellung eines Diblockcopolymers aus aromatischem Anfangspolyester, der ein höheres IV und Schmelzviskosität besitzt, als im Stand der Technik gelehrt wird, jedoch war dieser Versuch nicht erfolgreich, wie weiter unten im Vergleichsbeispiel beschrieben wird, da ein Autoklav das Vermischen zwischen hohem IV PET und ε-Caprolacton nicht ermöglicht, bei dem die Menge des ε-Caprolactons geringer als 50 Gew.-%, basierend auf dem Diblockcopolymergewicht, ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben ein Diblockcopolymer entwickelt, das dem vorstehenden Bedarf im Stand der Technik entspricht. Das Diblockcopolmer umfasst:

(a) einen ersten Polyesterblock, der aus einem aromatischen Polyester hergestellt ist, der folgendes besitzt:
(i) eine intrinsische Viskosität, die in einer 60/40 Gewichtsmischung von Phenol und Tretrachlorethan gemessen wird und mindestens 0,8 Deziliter/Gramm beträgt und (ii) eine Newtonschmelzviskosität besitzt, die durch einen Kapillarrheometer gemessen wird und mindestens 7.000 Poise bei 280°C beträgt, und
(b) einen zweiten Polyesterblock, der aus einem Lactonmonomer hergestellt ist und einen Schmelzpunkt von mindestens 230°C besitzt. Der Ausdruck „Diblockcopolymer" wie er hier verwendet wird, bedeutet einen aromatischen Polyester („P1") und ein Lactonpolymer („P2") wie folgt: P1–P2.

Ferner haben wir ein Verfahren zum Herstellen des Diblockcopolymers entwickelt. Das vorliegende Verfahren zum Formen eines Diblockcopolymers umfasst folgendes:

(a) einen ersten Polyesterblock, der aus einem aromatischen Polyester hergestellt ist, der folgendes besitzt:
(i) eine intrinsische Viskosität, die in einer 60/40 Gewichtsmischung von Phenol und Tretrachlorethan gemessen wird und mindestens 0,8 Deziliter/Gramm beträgt und (ii) eine Newtonschmelzviskosität besitzt, die durch einen Kapillarrheometer gemessen wird und mindestens 7.000 Poise bei 280°C beträgt, und
(b) einen zweiten Block von Polyester, wobei das Verfahren folgende Stufen umfasst:
(A) Einspritzen des Lactonmonomers in den geschmolzenen aromatischen Polyester in einem Doppelschneckenextruder und
(B) Mischen des geschmolzenen aromatischen Polyesters und des Lactonmonomers in einer Einsatzzeit von weniger als 30 Min. und bei einer Temperatur, die ausreicht, das Diblock Copolymer zu bilden, wobei die Menge an Umesterung geringer als 5 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Diblock Copolymergewicht, und wobei das Diblock Copolymer einen Schmelzpunkt von weniger als 230°C besitzt.

Am vorteilhaftesten ist es, dass die Reaktion in einer Zeitspanne von geringer als 5 Minuten durchgeführt werden kann.
Der Ausdruck „Umesterung" oder „Verwürfelung", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass ein Esteraustausch zwischen dem aromatischen Polyester und dem Lactonmonomer erfolgt und als Ergebnis dessen kann eine aromatische Polyestereinheit innerhalb des Lactonblocks auftreten oder eine Lactoneinheit kann innerhalb des aromatischen Polyesters auftreten.
Das vorliegende Diblockcopolymer besitzt die folgenden Vorteile. Das vorliegende Diblockcopolymer ist aus einem aromatischen Polyester mit hohem IV und MV hergestellt. Das vorliegende Verfahren ist ferner vorteilhaft, da die niedrige Einsatzzeit zu einem Diblockcopolymer mit geringer als etwa 5 Gew.-% verestertem oder verwürfeltem Blockcopolymer führt, basierend auf dem Diblockcopolymergewicht und besitzt ferner lange Blocklängen und deshalb hohe Schmelzpunkte. Auf diese Art und Weise führt das Spinnen der Faser vom vorliegenden Diblockcopolymer zu einer erhöhten Kristallisationsgeschwindigkeit und verbessertem Faserspinnen. Ferner besitzen die Diblockcopolymere hohe Molekulargewichte und auf diese Art und Weise kann man auf das Erfordernis zur anschließenden Kettenverlängerung der vorbekannten Copolymere erfindungsgemäß verzichten und Fasern, die aus den vorliegenden Diblockcopolymeren gesponnen werden, besitzen eine erhöhte Endzugfestigkeit und die gewünschten Belastungs-Beanspruchungskurven.
Die vorliegenden Diblockcopolymere können in bekannten technisierten Materialien eingesetzt oder in Film oder Fasern verformt werden.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreiung, den beigefügten Zeichnungen und Ansprüchen deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigt:
1 bis 3 Schraubenprofile der Doppelschneckenextruder, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind;
4 eine Darstellung des ¹H NMR Spektrum des Polyethylen terephthalats (IV = 0.9);
5 das ¹H NMR Spektrum von PET/Polycaprolacton (25 Gew.%;
6 bis 8 Belastungs-/Beanspruchungskurven für die Fasern, die aus dem vorliegenden Diblockcopolymeren hergestellt sind.
Der Ausdruck „aromatischer Polyester" wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Polyester, der eine zyklische Struktur mit 6 oder 10 pi Elektronen besitzt. Der aromatische Polyester besitzt (i) eine intrinsische Viskosität, die in einer 60/40 Gewichtsmischung von Phenol und Tetrachlorethan gemessen wird und mindestens etwa 0.8 Deziliter/g beträgt und (ii) eine Newtonschmelzviskosität, die durch ein Kapillar-Aheometer gemessen wird und zumindest etwa 7.000 Poise bei 280°C beträgt. Beispiele bevorzugter aromatischer Polyester umfassen Poly(ethylen terephthalat) („PET"), Poly(ethylen naphthalat) („PEN"); Poly(bis-hydroxymethylcyclohexen terephthalat); Poly(bis-hydroxymethylcyclohexen terephthalat); Poly(bis-hydroxymethylcyclohexen naphthalat; weitere Polyalkylen- oder Polycycloalkylen naphthalat und die gemischten Polyester, die zusätzlich zu der Ethylen terephthalateinheit Komponenten enthalten, wie z.B. Ethylen isophthalat, Ethylen adipat, Ethylen sebacat, 1,4-Cyclohexylen dimethylen terephthalat oder weitere Alkylen terephthalat Einheiten. Ein Gemisch aromatischer Polyester kann ebenfalls eingesetzt werden. Kommerziell erhältliche aromatische Polyester können verwendet werden. Der am meisten bevorzugte aromatische Polyester umfasst PET und PEN. Die bevorzugte intrinsische Viskosität, wie sie in einer 60/40 Gewichtsmischung von Phenol und Tetrachlorethan gemessen wird, beträgt etwa 0,8 für PET. Die am meisten bevorzugte IV für PET beträgt 0,9. Der Schmelzpunkt von PET beträgt etwa 250°C und von PEN etwa 266°C. Die Newtonschmelzviskosität für PET (mit einem IV = 1) beträgt etwa 16.400 Poise bei 280°C und die Newtonschmelzviskosität für PEN (bei einem V = 1) ist größer als die newtonsche Schmelzviskosität der PET's. Auf diese Art und Weise besitzt der vorliegende aromatische Polyester höhere V und MV als die vorbekannten aromatischen Ausgangspolyester, die bei den oligomeren Copolymeren eingesetzt wurden.
Bevorzugte Lactone umfassen ε-Caprolacton, Propiolacton, Butyrolacton, Valerolacton und höhere zyklische Lactone. Zwei oder mehr Arten von Lactonen können gleichzeitig verwendet werden.
Vorteilhafter Weise beträgt die Menge des Lactonpolymers, das im Diblockcopolymer vorliegt, etwa 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Diblockcopolymergewicht. Wenn das Diblockcopolymer zur Verwendung als Sitzgurtfaser gedacht ist, besitzt das PET-Polycaprolacton Diblockcopolymer eine Polycaprolacton-Konzentration von vorteilhafterweise etwa 15 bis etwa 36 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%, und am bevorzugtesten etwa 22 bis etwa 27 Gew.-%, basierend auf dem Diblockcopolymergewicht.
Katalysatoren, die bei der Polymerisation der Lactone eingesetzt werden, können in der Diblockcopolymerisation verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Organometalle, basierend auf Metallen, die z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, anorganische Säuresalze, Oxide organischer Säuresalze und Alkoxide von Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Titan, Cobalt, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen, Cer, Bor, Cadmium und Mangan; und ihre organometallischen Komplexe. Bevorzugtere Katalysatoren sind organische Säuresalze und organometallische Verbindung von Zinn, Aluminium und Titan. Am meisten bevorzugte Katalysatoren sind Zinndiacylat, Zinntetraacylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat, Zinntetraacetat, Triisobutyl Aluminium, Tetrabutyl Titan, Germanium Dioxid, Antimon Trioxid, Porphyrin und Phtalocyanin Komplexe von diesen Metallen. Zwei oder mehrere Katalysatortypen können parallel eingesetzt werden. Nützliche Katalysatoren sind kommerziell erhältlich.
Vorteilhafterweise beträgt die Menge des Katalysators etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-%, basierend auf dem kombinierten Gewicht des aromatischen Polyesters und Lactonmonomers.
Der aromatische Polyester wird in einen Extruder zugegeben. Der aromatische Polyester kann geschmolzen sein und danach in den Extruder gegeben werden, oder der aromatische Polyester kann dem Extruder zugegeben werden und danach im Extruder geschmolzen werden. Wir haben herausgefunden, dass der bevorzugte Extruder ein Doppelschneckenextruder ist, in dem das Vermischen und die Reaktion der polymeren Schmelze mit dem Material, das eine drastische Viskositätdifferenz besitzt, möglich wird. Nützliche Doppelschneckenextruder sind kommerziell erhältlich. Der Ausdruck „Extruder", wie er hier verwendet wird, schließt Rührreaktoren des Standes der Technik aus.
Die 1 bis 3 zeigen bevorzugte Doppelschneckenextruderprofile. Die gegeneinander drehenden Doppelschneckenextruder liefern einen gegenläufigen Vermischungsmodus und auf diese Weise, im Vergleich zu anderen Extrudern, eine gute Verteilungsmischung, enge Einsatzzeitverteilung und effektive Entgasung. Das Schraubenprofil ist ausgelegt, um eine Polyesterpelletzufuhr, Polyesterpelletschmelzung, Lactonmonomereinspritzung, Vermischung, Reaktion, Entgasung und schließlich Pelletisierung oder Spinnen zu ermöglichen. Das Extruderdesign ermöglicht ferner die Zufuhr der aromatischen Ausgangspolyesterschmelze. Die am meisten wirksam dispersive und sich verteilende Mischung muss an der Stelle auftreten, wo das Lactonmonomer in die Polyesterschmelze eingespritzt wird.
Die anfängliche Extrusionstemperatur überschreitet den Schmelzpunkt, gemessen durch Perkin-Elmer Differential Scanning Calorimeter (DSC) von den Maxima der Endotherme, resultierend durch Untersuchen einer 2 mg. Probe bei 20°C pro Minute des eingesetzten aromatischen Polyesters. Die Schmelzpunkte der bevorzugten aromatischen Polyester sind 250°C für PET und 266°C für PEN. Die bevorzugte anfängliche Extrusionsbereichstemperatur liegt mindestens etwa 30°C oberhalb des Schmelzpunktes des aromatischen Polyesters. Auf diese Art und Weise beträgt die bevorzugte anfängliche Extrusionstemperatur für PET mindestens etwa 280°C, während die anfängliche Extrusionstemperatur für PEN mindestens etwa 296°C beträgt. Um die Diblockcopolymerbildung zu fördern und den Umesterungsablauf zu minimieren, sind die Einsatzzeiten und die Extrusionstemperaturprofile wichtig.
Nachdem der aromatische Polyester geschmolzen ist, wird die Schmelztemperatur abgesenkt, vorteilhafter Weise mindestens etwa 20°C, und vorteilhafter Weise zumindest etwa 50°C, aufgrund des Vermischens mit dem eingespritzten Lactonmonomer und dem Katalysator. Vorteilhafterweise wird der Katalysator dem Lactonmonomer bei Raumtemperatur hinzugefügt und das Lactonmonomer/Katalysatorgemisch wird in den geschmolzenen aromatischen Polyester hineingespritzt. Auf diese Art und Weise beträgt die reaktive Extrusionstemperatur für PET vorteilhafter Weise etwa 260°C, und noch vorteilhafter Weise etwa 230° bis etwa 260°C, während die reaktive Extrusionstemperatur für PEN vorteilhafterweise etwa 276°C, und noch vorteilhafterweise etwa 246 bis etwa 276°C beträgt.
Der Ausdruck „Einsatzzeit" im Extruder, wie er hier verwendet wird, bedeutet das Extrudervolumen, geteilt durch die Ausgabegeschwindigkeit. Der aromatische Polyester und das Lacton werden bei einer Einsatzzeit von weniger als 30 Minuten extrudiert und bei einer Temperatur extrudiert, die zur Bildung des Diblockcopolymers ausreicht. Die bevorzugte Einsatzzeit beträgt weniger als etwa 15 Minuten. Die noch mehr bevorzugte Einsatzzeit beträgt geringer als etwa 10 Minuten und die am meisten bevorzugte Einsatzzeit ist geringer als etwa 5 Minuten. Diese kurze Einsatzzeit steht im starken Kontrast zu den vorbekannten Reaktionszeiten, wie sie oben beschrieben worden sind. Diese kurze Einsatzzeit minimiert die Umesterung, während die vollständige Polymerisation sichergestellt wird, was bedeutet, das ε-Caprolactonmonomer unter Bildung des Blocks am PET Kettenende aufzupfropfen und das eingespritzte ε-Caprolactonmonomer vollständig zu verbrauchen. Durchwirbelungsgeräte werden eingesetzt, um das Extrudervolumen zu steigern, ohne die Durchgangsgeschwindigkeit zu opfern und um die Einsatzreaktionszeit zu steuern. Zur Feststellung der Einsatzverteilung haben wir gefärbte Pellets oder Kügelchen hinzugefügt, die als Markierung der Polyesterpellets dienen. Der Ausdruck „Verteilungszeit" bedeutet den Bereich, der mit der Farberscheinung beginnt und mit dem Verschwinden der Farbe endet. Wie es den Fachleuten im Stand der Technik bekannt ist, nimmt die Produkteinheitlichkeit zu, während die Verteilungszeit abnimmt. Auf diese Art und Weise ist die bevorzugte Verteilungszeit geringer als etwa 4 Minuten. Die Verteilungszeit ist noch bevorzugter geringer als etwa 2 Minuten und am bevorzugtesten geringer als etwa 1 Minute.
Im Gegensatz zum Verfahren der Publikationen 27268 und 57302, sowie der US-Patente 4,500,686, 4,584,353, 4,670,510 und 4,670,948, werden der aromatische Polyester und das ε-Caprolacton nicht in einem Reaktor vorvermischt, bevor sie dem Extruder hinzugefügt werden. Ebenfalls im Gegensatz zu den Publikationen 157117, 27268, sowie der US-Patente 4,500,686, 4,584,353, 4,670,510 und 4,670,948 bleibt kein Lactonmonomer im vorliegenden Verfahren unreagiert.
Das Auftreten einer aromatischen Polyestereinheit im Polycaprolacton wird durch eine chemische Verschiebung bei 4,7 ppm angezeigt. Das Auftreten einer Polycaprolactoneinheit im aromatischen Polyester wird durch eine chemische Verschiebung bei 4,5 ppm angezeigt. Die Menge die Umesterung ist ge ringer als 5 Gew.-%, basierend auf dem Diblockcopolymergewicht.
Obwohl es nicht beabsichtigt ist, durch die Theorie eingeschränkt zu werden, nehmen wir an, dass im geschmolzenen Zustand die Hydroxylgruppe des aromatischen Polyesters das koordinierte Carbonyl des ε-Lactons im Übergangszustand angreift und die Acyl-Sauerstoffbindung des ε-Lactons aufbricht. Die Kettenverlängerung des Lactonmonomers tritt beim aromatischen Polyesterendes auf unter Bildung des Diblockcopolymers.
Die Strukturviskosität des Diblockcopolymers ist höher als die Strukturviskosität des aromatischen Polyesters, was die Copolymerisation des aromatischen Polyesters mit dem ε-Caprolactonmonomers belegt.
Das Diblockcopolymer kann in den bekannten Materialien eingesetzt werden oder als Film durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden oder als Faser unter Verwendung eines bekannten Verfahrens gesponnen werden. Die Bildung der PET/Polycaprolactonfaser kann erzielt werden durch Spinnen entweder direkt von dem Doppelschraubenextruder oder getrennt aus einem Einzelschraubenextruder unter Verwendung der PET/Polycaprolactonpellets, die durch den Doppelschraubenextruder hergestellt sind. Beide Verfahren bestehen aus dem Extrudieren, Spinnen, Ziehen und Entspannungsstufen.
VERSUCHSVERFAHRENSWEISEN
In den folgenden Beispielen wurde die verringerte spezifische Viskosität wie folgt bestimmt. Die Lösungsviskosität und die Lösungsmittelviskosität wurden gemessen und die spezifische Viskosität wurde errechnet durch (Lösungsviskosität – Lösungsmittelviskosität)/(Lösungsmittelviskosität). Die verringerte spezifische Viskosität wird errechnet aus der spezifischen Viskosität/Lösungskonzentration.
Die intrinsische oder Strukturviskosität wurde bestimmt durch Auftragen der verringerten spezifischen Viskosität gegen die Lösungskonzentration. Die Schnittstelle war die intrinsische Viskosität. Es dürfte einleuchten, dass IV ausgedrückt wird in Einheiten von Dezilitern pro Gramm oder (dl/g), auch wenn solche Einheiten nicht angezeigt sind. Ein Vergleich der IV-Messungen in anderen Lösungsmitteln wird gelehrt durch William L. Hergenrother und Charles Jay Nelson, „Viscosity-Molecular Weight Relationship for Fractionated Poly(ethylene Terephthalat)", Journal of Polymer Science 12, 2905–2915 (1974).
Für das im vorliegenden Diblockcopolymer eingesetzte PET wird die Newtonschmelzviskosität erhalten aus geringen Schergeschwindigkeitsbereichen, d.h. geringer als 100/sek., und wurde bestimmt für die erfindungsgemäßen Beispiele als 15.000 Poise, basierend auf den Ziabicki und Dutta Vorveröffentlichungen.
Das NMR wurde gemessen, indem 5 mg von PET-Polycaprolacton Diblockcopolymer in einem 50/50 Volumengemisch von deuteriertem Chloroform und Pentafluorphenollösungsmittel aufgelöst und die Probe in ein 400 MHz NMR Spektrumeter eingesetzt wurde, wobei die ¹H NMR Spektren erhalten wurden.
Die radiale Doppelbrechung wurde durch Messen der radialen Struktur durch eine korrekte Messung der Refraktionsindexprofile der Faser erhalten.
Die Zähigkeit bzw. die Festigkeit wurde auf einem Instron. gemessen, ausgerüstet mit zwei Griffen, die das Garn bei Messlängen von 10 inches halten. Das Garn wird danach mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 10 inch/min. gezogen, die Daten werden durch eine Messzelle aufgezeichnet und die Belastungs-Beanspruchungskurven erhalten. Die Festigkeit ist die Reißfestigkeit (in Gramm), geteilt durch das Denier des Garns.
Die Röntgenstrahlbeugung wurde bestimmt, indem man zwei Philip's PW3710 Diffraktometer mit Parafocus und Übertragungsgeometrie unter Verwendung von Kupfer K-Alphastrahlung nimmt. Die Spitzenwerte der Beugungsmuster wurden mit dem sogenannten Shadow Programm versehen. Die Ergebnisse dieses Programms wurden verwendet, um die ersichtlichen Kristallisationsgrößen (ACS) und den kristallinen Index (CI) zu errechnen. Eine schnelle Rotationsabtastung wurde zur Festlegung der Kristallinität durchgeführt. Die Röntgenstrahlungsbeugungsbilder wurden erhalten unter Verwendung eines Siemens Bereichsdektors mit einer Cobalt K-Alphastrahlung. Diese Bilder wurden eingesetzt um die kristalline und amorphe Orientierung zu errechnen.
¹H NMR Spektra:
Das Vorhandensein von Hydroxylendgruppen im hochmolekulargewichtigen PET (z.B. IV = 0,9) wurde belegt durch ¹H NMR Spektren und durch Titration der Caboxylendgruppen. Eine chemische Verschiebung (δ) bei 4,10 ppm im ¹H NMR Spektrum von PET (4) ist eine charakteristische Spitze des Methylenprotons, angrenzend an die Hydroxylendgruppe der PET-Kette. Das ¹H NMR zusammen mit der Carboxyltitration zeigt, dass im Fall von PET (IV = 0,9) zumindest jede Kette eine Hydroxylendgruppe enthält. Eine Spitze bei 4.24 ppm im ¹H NMR (5) Spektrum deutet das Vorhandensein von Polycaprolacton an. Die Umesterung tritt parallel zur Ringöffnungspolymerisation auf und führt zu einiger Verwürfelung der Caprolactoneinheiten im PET-Block, wie es durch das Vorhandensein einer Spitze bei δ = 4,50 ppm im ¹H NMR Spektrum (5) bewiesen wird, und ebenfalls durch einige PET Einheiten im Polycaprolactonblock, wie es durch das Vorhandensein einer Spitze bei δ = 4,70 ppm im ¹H NMR Spektrum (5) deutlich wird.
VERGLEICHSBEISPIEL A:
Unser Ziel war es, das Diblockcopolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Größe von PET- und Polycaprolactonblocks schnell herzustellen (Einsatzzeit von wenigen Minuten) in einer Stufe unter vollständigem Verbrauch des anfänglich eingesetzten ε-Caprolactonmonomers. Ein tatsächliches Mischproblem existiert, wenn ein hochmolekulargewichtiger aromatischer Polyester und wasserartiges ε-Caprolactonmonomer eingesetzt werden, da eine schnelle und vollständige Homogenisierung erforderlich ist. Jeglicher Versuch, diese homogene Mischung in einem 3,74 Liter (one gallon) Reaktor zu erzielen, stellte sich als nicht erfolgreich heraus, obwohl verschiedenartige Rührvorrichtungen und Vermischungstechniken eingesetzt wurden. Was folgt war, dass die Reaktion zumindest 30 Minuten dauerte und zu einem Gemisch nicht reagierten PET's und einiger Diblockcopolymeren führte, was für das Faserspinnen unannehmbar war. Ein Reaktor (3,74 Liter/eine Gallone) wurde auf 150°C vorgeheizt und mit Stickstoff gespült, und danach wurde 1 Kg an PET Pellets (IV = 0,9; MV = 15.000 Poise bei 280°C) in den Reaktor hinein durch eine Öffnung an der Oberseite des Reaktors hinein gegeben. Die Pellets wurden unter Stickstoff auf 290°C erwärmt und vollständig unter langsamer Bewegung (30 Umdrehungen pro Minute) vollständig geschmolzen. Das vorgemischte ε-Caprolacton (333 Gramm) und der Katalysator Zinnoctanoat (0,4 Gramm) wurden in die Polymerschmelze unter 100 psi Stickstoffdruck hineingespritzt/gesprüht. Das eingespritzte Monomer machte die Hochviskoseschmelze weich und verringerte die Schmelzviskosität des Materials bedeutsam, wie durch den verringerten Drehmomentwert festgestellt wurde. Die Polymerisation wurde bei 230°C unter Stickstoff innerhalb von 30 Minuten vervollständigt und das restliche ε-Caprolacton wurde abgezogen, bevor das Polymer entladen wurde. Das entladene Polymer stellte sich als nicht homogene Mischung heraus. Anstelle des Copolymers enthielt es zumindest drei Komponenten einschließlich nicht reagierter PET-Schmelze, Copolymerschmelze und Polycaprolacton. Auf diese Art und Weise enthielt das Diblockcopolymer abgesehen davon, dass ein Gemisch von nicht reagiertem PET mit Diblockcopolymer vorlag, nicht die gewünschte Polycaprolactonblockkonzentration. Diese Mischung ergab nicht die gewünschte Faserelastizität und deshalb versagte ein üblicher Reaktor die Mischungsfähigkeit von hohem IV PET und ε-Caprolacton bei der Harzherstellung zu erzielen.
Die folgenden Beispiele sind illustrativ und nicht einschränkend.
BEISPIELE 1–9:
Die Beispiele zeigen die Bedeutsamkeit der Katalysatorkonzentration, des Polymerisationstemperaturprofils, und der Einsatzzeit bei der Umesterung. Für sämtliche Beispiele werden die Extruderbereichtemperaturen, Extruderschraubengeschwindigkeit, Drehmoment, Polyesterschmelztemperatur und Druck, Vakuum, Durchsatz und Einsatzzeit in der Tabelle I unten angegeben. Das entstehende Umesterungsausmaß gleicht dem umgeesterten Caprolacton (belegt durch σ = 4.50 ppm)/[umgeestertes Caprolacton (belegt durch σ = 4.50 ppm) + Polycaprolacton (belegt durch σ = 4.24 ppm]. Die Umesterung im Diblockcopolymer, wie sie in der Tabelle II aufgeführt ist, errechnet sich durch multiplizieren der Caprolactonprozente im Diblockcopolymer durch das Umesterungsausmaß.
BEISPIEL 1 (beispielhaft):
Unter Bezugnahme auf 1 wurden getrocknete PET Pellets (IV = 0,9; MV = 15.000 Poise bei 280°C) am Zugabepunkt 12 in einen in Gegenrichtung arbeitenden Doppelschraubenextruder 10 (Durchmesser = 27 mm, Länge = 1.404 mm) mit einer Geschwindigkeit von 4,26 lbs/hr. hinzu gegeben. Die Pellets oder Kügelchen begannen beim ersten Bereich 14 und zweiten Bereich 16 zu schmelzen, bewegten sich in Richtung des Pfeils 18 durch die Pumpelemente 20 nach vorn und wurden in einen Kompressionsbereich zu einer dritten Zone 22 geführt. Die Dichtung 24 wirkte als dynamische Dichtung am Ende der Beschickungszone und ergab eine dichte Kompression und verringerten Rückfluss der polymeren Schmelze. Die Länge jedes Bereiches war viermal so groß als der Schraubendurchmesser.
Das vorgemischte ε-Caprolacton und der Katalysator (Zinnoctoat, 0.03 Gew.-% von PET Caprolacton) wurden in den Extruder durch eine Kolbenpumpe beim Einspritzpunkt 26 mit einer Geschwindigkeit von 0.75 lb/hr eingespritzt. Die Menge des ε-Caprolactons im PET betrug 15 Gew.-%. Die eingespritzte Flüssigkeit wurde schnell mit der PET-Schmelze hin und her durch sowohl distributive als auch dispersive Kombinationsmischvorrichtungen 28 vermischt, die unter dem Bereich der Einspritzöffnung zusammengebaut sind. ε-Caprolacton wurde in der PET-Schmelze aufgelöst und reduzierte die Schmelztemperatur von PET auf 225°C.
Das Gemisch von PET und ε-Caprolacton wurde nach der vierten Zone 30 in den Turbulator oder Verwirbler 32, den Vorrück/Kombinationsmixer 34, den Turbulator 36, den Vorrück/Kombinationsmixer 38, den Turbulator 40, den Vorrück/Kombinationsmixer 42 und den Turbulator 44 über die Zonen oder Bereiche 48 bis 58 geführt. Die Turbulatoren nahmen 61% des Extrusionsvolumens zwischen den Turbulatoren und der Trommel auf. Das gesamte Extrusionsvolumen und die Durchgangsgeschwindigkeit (5.01 l/hr) ergaben eine Einsatzzeit von etwa 12 Minuten. Die Schmelze im Polymerisationsverfahren wurde kontinuierlich durch die ineinander greifenden Turbulatoren bewegt und durch die Fortschritts/Kombinationsmischer 34, 38 und 42 homogenisiert. Beim Ende der Polymerisation wurde die PET-Polycaprolactoncopolymerschmelze in die Entgasungszone 60 unter Vakuum (–750 mbar) gebracht. Das restliche nicht reagierte ε-Caprolacton (0.05%) war so minimal, dass es nicht aus der Schmelze entfernt wurde. Das Polymer PET (85%)-Polycaprolacton (15%) wurde danach durch eine Dreilochform extrudiert, in Wasser abgeschreckt und in Pellets geschnitten. Das Diblockcopolymer besaß einen Schmelzpunkt von 227°C und ein IV = 0.94, was demonstriert, dass das PET mit dem ε-Caprolacton copolymerisiert hatte.
BEISPIEL 2 (illustrativ)
Die getrockneten PET Pellets (IV = 0,9; MV = 15.000 Poise bei 280°C) wurden am Zugabepunkt 12 in den Doppelschraubenextruder 10 der 1 mit einer Geschwindigkeit von 7,7 lbs/hr zugegeben. Nach dem Schmelzen des PET in den Bereichen 14 und 16, wurde das vorgemischte ε-Caprolacton und der Katalysator (Zinnocotat, 0.03 Gew.-% des PET Caprolactons) am Einspritzpunkt 26 in die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 2,7 lbs/hr eingespritzt. Die Menge des ε-Caprolactons im PET betrug 26 Gew.-%. Unter dem gleichen Extrusionsprofil wie im obigen Beispiel 1, ergab eine Zunahme der Durchgangsgeschwindigkeit (10.4 lbs/hr) eine Durchschnittseinsatzzeit von 6 Minuten. Nachdem Entgasen beim Bereich 60, wurde das Polymer (PET (74%)-Polycaprolacton (26%)) durch eine Dreilochform extrudiert, in Wasser abgeschreckt und in Pellets geschnitten. Das Diblockcopolymer besaß einen Schmelzpunkt von 219°C und ein IV = 0.97, was demonstriert, dass das PET mit dem ε-Caprolacton copolymerisiert hatte, wobei die Umesterung in Tabelle II unten angegeben wird.
BEISPIELE 3 und 4 (illustrativ)
Die getrockneten PET Pellets (IV = 0.9; MV = 15.000 Poise bei 280°C) wurden beim Zugabepunkt 72 in einen Doppelschneckenextruder 70 (Durchmesser = 27 mm) der 2 mit einer Geschwindigkeit von 7.7 lbs/hr zugegeben. Die Pellets begannen beim ersten Bereich 74 und beim zweiten Bereich 76 zu schmelzen, wurden in Richtung des Pfeils 78 und danach durch die Pumpelemente 80 in den dritten Bereich 82 geführt. Die Länge jedes Bereiches beträgt misst etwa 4 mal so groß als der Schraubendurchmesser. Die Dichtung 84 wirkte als dynamische Dichtung am Ende der Beschickungszone und ergibt eine starke Kompression und verringerten Rückfluss der polymeren Schmelze. Nach dem Schmelzen des PET wurden das vorgemischte ε-Caprolacton mit dem Katalysator (Zinnoctoat, 0.03 Gew.-% PET Caprolacton) bei einem Einspritzpunkt 86 in die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 2.4 lbs/hr eingespritzt. Eine neutrale Mischvorrichtung 88 wurde eingesetzt, um die gleiche distributive und dispersive Mischwirkung wie im Profil der 1 zu erzielen, jedoch wurde die Einsatzzeitverteilung und die reduzierte Scherung angezogen. Die Schmelze lief über den Turbulator 90 den neutralen Mixer 92 und den Turbolator 94 über die Bereiche 96 bis 110 und wurde bei 112 entgast. Die Menge des ε-Caprolactons im PET betrug 24 Gew.-%. Mit dem gleichen Schraubendesign und Temperaturprofil ergab die Schraube bei Geschwindigkeiten von 150 Umdrehungen pro Minute für Beispiel 3 und 120 Umdrehungen pro Minute Beispiel, eine durchschnittliche Einsatzzeit von 5 Minuten und erzeugte Proben von PET (76%)/Polycaprolacton (24%) mit einer Einsatzzeitverteilung von einer bzw. 1,5 Minuten. Das Beispiel 3 besaß ein Diblockcopolymer mit einem Schmelzpunkt von 225°C und einem IV = 1, während das Beispiel 4 ein Diblockcopolymer mit einem Schmelzpunkt von 223°C und einem Schmelzpunkt von 223°C und einem IV = 0.97 besaß, was demonstriert, dass das PET mit dem ε-Caprolacton copolymerisierte.
BEISPIEL 5 (illustrativ)
Unter Bezugnahme auf 2 wurde getrocknete PET Pellets (IV = 0.9; MV = 15.000 Poise bei 280°C) in einen Doppelschneckenextruder 70 mit einer Geschwindigkeit von 7.7 lbs/hr zugegeben. Nachdem Schmelzen des PET wurde das vorgemischte ε-Caprolacton mit dem Katalysator (Zinnoctoat, 0.03 Gew.-% von PET Caprolacton) am Einspritzpunkt 86 in die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 2.4 lbs/hr eingespritzt. Die Menge an ε-Caprolacton im PET betrug 24 Gew.-%. Mit dem gleichen Schraubendesign und der Geschwindigkeit wie im obigen Beispiel 3 wurde die Reaktion bei geringeren Bereichstemperaturen vervollständigt, wie es in Tabelle I unten angedeutet ist. Das Diblockcopolymer besitzt einen Schmelzpunkt von 224°C und einen IV = 1.02, was demonstriert, dass das PET mit dem ε-Caprolacton copolymerisierte.
BEISPIELE 6 und 7 (illustrativ)
Unter Bezugnahme auf 2 wurden getrocknete PET Pellets (IV = 0.9; MV = 15.000 Poise bei 280°C) in einen Doppelschneckenextruder 70 mit einer Geschwindigkeit von 7.7 lbs/hr zugegeben. Nachdem Vermischen von PET wurde das vorgemischte ε-Caprolacton und der Katalysator (Zinnoctoat, 0.01 Gew.-% von PET-Caprolacton für Beispiel 6 und 0.09 Gew.-% von PET Caprolacton für Beispiel 7) am Einspritzpunkt 86 in die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 2.4 lbs/hr eingespritzt. Die Menge des ε-Caprolactons im PET betrug 24 Gew.-%. Mit dem gleichen Extrusionsprofil wie im obigen Beispiel 5 wurden die Polymerproben mit den oben erwähnten Katalysatorkonzentrationen vorbereitet und gesammelt. Das Beispiel 6 besaß ein Diblockcopolymer mit einem Schmelzpunkt von 222°C und IV = 0.97 und Beispiel 7 besaß ein Diblockcopolymer mit einem Schmelzpunkt von 228°C und IV = 0.97, was demonstriert, dass das PET mit dem ε-Caprolacton copolymerisierte.
Erfindungsgemäßes Beispiel 8
Bezugnehmend auf 2 wurden getrocknete PET Pellets (IV = 0.9; MV 15.000 Poise bei 280°C in einen Doppelschneckenextruder 70 mit einer Geschwindigkeit von 10.5 lbs/hr zugegeben. Nach dem Schmelzen des PET wurden das vorgemischte ε-Caprolacton und der Katalysator (Zinnoctoat, 0.09 Gew.-% von PET Caprolacton) beim Einspritzpunkt 86 in die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 3.5 lbs/hr eingespritzt. Die Menge des ε-Caprolactons im PET betrug 25 Gew.-%. Unter dem gleichen Extrusionsprofil wie im obigen Beispiel 7, wurde die Reaktion mit einer Einsetzzeit von 4 Minuten und einer Verteilungszeit von 1 Minute vervollständigt. Das Diblockcopolymer besaß einen Schmelzpunkt von 230°C und IV = 0.99, was demonstriert, dass das PET mit dem ε-Caprolacton copolymerisierte.
Erfindungsgemäßes Beispiel 9
Das Design der 3 wird am meisten bevorzugt, da Vorwärtsmischer unter dem Einspritzbereich vorliegen, um den Druck zu verringern, während neutrale Mixer in der Reaktionszone vorliegen, wobei ein ausreichendes Vorwärtspumpen in der Reaktionszone erfolgt. Unter Bezugnahme auf 3 werden getrocknete PET Pellets (IV = 0.9; MV = 15.000 Poise bei 280°C) am Beschickungspunkt 122 in einen Doppelschneckenextruder 120 mit der Geschwindigkeit von 12 lbs/hr zugegeben. Die Länge der einen Zone ist etwa viermal so groß als der Schraubendurchmesser. Die Pellets begannen an der ersten Zone 124 und an der zweiten Zone 126 zu schmelzen und bewegten sich in Richtung des Pfeils 128 durch das Pumpelement 130 in die dritte Zone 132. Nach dem Schmelzen des PET wurden das vorgemischte ε-Caprolacton mit dem Katalysator (Zinnoctonat, 0.09 Gew.-% von PET Caprolacton) in den Extruder am Einspritzpunkt 134 in die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 4 lbs/hr eingespritzt. Eine Schmelze lief durch den Bereich 138 und berührte den Turbolator 140, den neutralen Mixer 142, den Turbolator 144, den neutralen Mixer 146, den Turbolator 148, den neutralen Mixer 150, den Turbolator 152 und den neutralen Mixer 154 durch die Zonen 156 bis 168. Die Menge des ε-Caprolacton im PET betrug 25 Gew.-%. Die Schmelze wurde bei 170 entgast. Jegliche geringe Menge an ε-Caprolacton wurde nach einer Zeitspanne von 10 Stunden kontinuierlichen Betriebs gesammelt. Unter dem modifizierten Extrusionsprofil vom obigen erfindungsgemäßen Beispiel 8 wurde die Reaktion mit einer Einsatzzeit von 3,7 Minuten und einer Verteilung von 1 Minute vervollständigt. Die Polymerschmelze (PET) (75%)-Polycaprolacton (25%)) wurde danach entweder einem Spinntopf zugeführt, der eine Spinndüse zur Bildung von Fasern enthielt, oder durch eine Dreilochform extrudiert, in Wasser abgereckt und in Pellets geschnitten. Das Diblockcopolymer besaß einen Schmelzpunkt von 231°C und ein IV = 0,98, was demonstriert, dass das PET mit dem ε-Caprolacton copolymerisierte.
Die Zonentemperatur besaß eine vernachlässigbare Abweichung von den Einstellpunkten.
Die Einheit für jede Zone und Schmelztemperatur ist in °C angegeben.
Tabelle 2
Die Beispiele 1 bis 9 (Tabelle II) wurden unter abweichenden Polymerisationseinsatzzeiten, Polymerisationstemperaturen, Katalysatorkonzentrationen, Schraubenmixelementen und Schraubengeschwindigkeiten durchgeführt. Das entstandene Diblockcopolymer besaß eine erhöhte Strukturviskosität gegenüber dem Ausgangs-PET, die zeigte, dass Ringöffnungspolymerisation innerhalb dieser Einsatzzeiten abgelaufen und das Molekulargewicht des Polymers erhöht worden war. Bei der Schraubengeschwindigkeit (150 upm) ergab das Extrusionsprofil eine enge Einsatzzeitverteilung von 1 Minute. Bei der Katalysatorkonzentration (0,09 Gew.-% des Polymers) und Topftemperaturen, wie sie in der Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde die Einsatzzeit des erfindungsgemäßen Beispiels 9 auf 3,7 Minuten bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 16 lbs/hr verringert. Es lag eine vollständige Ringöffnungspolymerisation vor, wobei die Umesterung minimiert wurde. Weniger als 5% Umesterung trat auf.
Faserherstellung:
Die Polymerpellets, wie sie im erfindungsgemäßen Beispiel 9 (Tabelle I) hergestellt wurden, wurden in einen 1'' MPM Einfachschraubenextruder (L/D = 30:1) eingegeben, der mit einer Schraube ausgerüstet war, die eine lange Homogenisierungszone besitzt, um den Schmelzdruck am Ende des Extruders zu stabilisieren. Ein umgekehrtes Temperaturprofil wurde mit dem Zweck ausgewählt, die Pellets vollständig an den ersten und zweiten Zonen zu schmelzen, und anschließend die Schmelztemperatur in der Zone 4 abzusenken und zu halten, sowie die Schmelzviskosität zu erhöhen, bevor die Schmelze in einen Spinntopf gepumpt wird. Der Spinntopf enthielt ein Siebpaket und eine runde Spinndüse mit 25 Löchern (0,024'' × 0,072''). Die extrudierten Filamente liefen durch eine erwärmte Hülse und wurden mit Raumluft in einem Fünf-Meter-Schacht abgekühlt. Das Garn wurde danach mit einem Spin Finish in der Spinnlinie überzogen und durch eine Galette bei einer gewissen Geschwindigkeit unter Ausbildung eines Pakets aufgenommen.
Das gerade gesponnene Garn wurde anschließend vollständig unter verschiedenen Bedingungen auf sein maximales Verstreckungsverhältnis verstreckt. Das vollständig verstreckte Garn wurde dann unter Herstellung der Faser mit der gewünschten Belastung/Beanspruchungskurve entspannt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 10
Die Polymerpellets (erfindungsgemäßes Beispiel 9, PET/25% Polycaprolacton) wurden getrocknet und in den Einzelschraubenextruder mit dem Temperaturprofil, wie es in Tabelle III angedeutet ist mit einer Schraubengeschwindigkeit von 48 upm eingegeben. Nachdem die Extrusionsbedingungen ihr Gleichgewicht mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 g/min. (2 g/loch/min.) erreichten, erreichte der Gefäßdruck bzw. der Spinntopf druck 1.250 psi 800 psi. Das gerade gesponnene Garn besaß einen Denier von 1.680 mit einer Doppelbrechung (n = 0,00028). Danach wurde das Garn unter den Bedingungen 1a und 1b in Tabelle IV verstreckt und ergab eine Reißfestigkeit von 6.1 bzw. 7.1 g/Denier. Das vollständig verstreckte Garn 1a besaß einen Denier von 224 bei einer Schmelztemperatur von 223°C. Die Röntgenbeugungsmuster zeigten einen kristallinen Index der Faser von 29% und eine Kristalitorientierung von 0,9. Das vollständig verstreckte Garn 1b besaß einen Denier von 203 bei einer Schmelztemperatur von 225°C. Die Röntgenbeugungsmuster zeigten einen kristallinen Index der Faser von 27% und die Kristalitorientierung von 0,98. Die Kristallitgröße von 1b war geringer als die von 1a, was eine verbesserte strukturelle Verbindungsfähigkeit.
Erfindungsgemäßes Beispiel 11
Die Polymerpellets (erfindungsgemäßes Beispiel 9, PET/25% Polycaprolacton) wurden getrocknet und in den Extruder mit dem in Tabelle III angegebenen Temperaturprofil bei einer Schraubengeschwindigkeit von 47 Upm eingegeben. Die Extrusionsbedingungen ergaben einen Gefäßdruck und Spinntopfdruck von 1.200 psi bzw. 440 psi. Das gerade gesponnene Garn besaß einen Denier von 1.660 mit einer Doppelbrechung (n = 0,00012). Danach wurde das Garn unter der Bedingung 2 in Tabelle IV verstreckt und ergab eine Reißfestigkeit von 7.7 g/Denier. Das vollständig verstreckte Garn besaß einen Denier von 191 bei einer Schmelztemperatur von 225°C. Das Röntgenbeugungspatent zeigte einen kristallinen Index von 30% und die Kristallitorientierung betrug 0,98.
Erfindungsgemäßes Beispiel 12
Die Polymerpellets (erfindungsgemäßes Beispiel 9, PET/25% Polycaprolacton) wurden getrocknet und in den Extruder mit dem in Tabelle III angegebenen Temperaturprofil bei einer Schraubengeschwindigkeit von 46 Upm eingegeben. Die Extrusionsbedingungen ergaben einen Gefaßdruck und Spinntopfdruck von 1.200 psi bzw. 500 psi. Das gerade gesponnene Garn besaß einen Denier von 150 mit Doppelbrechung (n = 0,00015). Danach wurde das Garn unter der Bedingung 3 in Tabelle IV verstreckt und ergab eine Reißfestigkeit von 7.8 g/Denier. Das vollständig verstreckte Garn besaß einen Denier von 200 bei einer Schmelztemperatur von 224°C. Die Röntgenbeugung zeigte einen kristallinen Index von 30% und die Kristallitorientierung von 0,98.
Erfindungsgemäßes Beispiel 13
Die oben vollständig verstreckte Faser (erfindungsgemäßes Beispiel 12) wurde in einer Geschwindigkeit cf 300 m/min. auf eine erste Rolle bei Raumtemperatur zugeführt und danach auf eine zweite Rolle bei 135°C mit einer Kontaktzeit von 1 Sekunde und 15% geschrumpft, auf eine Raumtemperaturrolle abgeschreckt und zu einem Aufwickler geschickt. Die Belastungs-/Beanspruchungskurve ist in 6 gezeigt.
Beispiel 14
Die Polymerpellets (Beispiel 1, PET/15% Polycaprolacton) wurden getrocknet und in den Extruder mit dem in Tabelle III angegebenen Temperaturprofil bei einer Schraubengeschwindigkeit von 40 Upm zugegeben. Die Extrusionsbedingungen ergaben einen Gefäßdruck und einen Spinntopfdruck von 800 bzw. 400 psi. Das gerade gesponnene Garn wurde unter der Bedingung 4 in Tabelle IV verstreckt und ergab eine Faser mit einer Reißfestigkeit von 6,5 g/Denier. Das vollständig verstreckte Garn besaß einen Denier von 259 bei einer Schmelztemperatur von 229°C. Die obige vollständig verstreckte Faser wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min. auf eine erste Rolle oder Walze bei Raumtemperatur zugeführt und anschließend auf eine zweite Rolle bei 150°C mit einer Kontaktzeit von 1 Sekunde und wurde 10% geschrumpft, auf einer Raumtemperaturrolle abgeschreckt und zu einem Aufwickler geschickt siehe die Belastungs-/Beanspruchungskurve in 7.
Erfindungsgemäßes Beispiel 15
Ein Diblockpolymer (PET (70%)-Polycaprolacton (30%) wurde in einer Weise zubereitet, wie sie oben dargestellt wurde. Die Polymerpellets (PET/30% Polycaprolacton) wurden getrocknet und in den Extruder mit dem in Tabelle III angegebenen Temperaturprofil bei einer Schraubengeschwindigkeit von 42 Upm zugegeben. Die Extrusionsbedingungen ergaben einen Gefäßdruck und ein Spinntopfdruck von 900 psi bzw. 500 psi. Das gerade gesponnene Garn wurde danach unter der Bedingung 5 in Tabelle IV verstreckt und ergab eine Faser mit der Reißfestigkeit von 5,9 g/Denier. Das vollständig verstreckte Garn besaß einen Denier von 271 bei einer Schmelztemperatur von 220°C. Die obige vollständig verstreckte Faser wurde danach mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min. auf eine erste Rolle bei Raumtemperatur zugeführt und anschließend auf eine zweite Rolle bei 150°C mit einer Kontaktzeit von 1 Sekunde und 10%tiger Schrumpfung, auf einer Raumtemperaturrolle abgeschreckt und zu einem Aufwickler geschickt. Siehe die Belastungs/Beanspruchungskurve der 8.

Claims

Diblock Copolymer, umfassend: (a) einen ersten Polyesterblock, der aus einem aromatischen Polyester hergestellt ist, der folgendes besitzt: (i) eine intrinsische Viskosität, die in einer 60/40 Gewichtsmischung von Phenol und Tretrachlorethan gemessen wird und mindestens 0,8 Deziliter/Gramm beträgt und (ii) eine Newtonschmelzviskosität besitzt, die durch einen Kapillarrheometer gemessen wird und mindestens 7.000 Poise bei 280°C beträgt, und (b) einen zweiten Polyesterblock, der aus einem Lactonmonomer hergestellt ist und einen Schmelzpunkt von mindestens 230°C besitzt.
Diblock Copolymer nach Anspruch 1, bei dem der aromatische Polyester aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Poly(ethylen terephthalat); Poly(ethylen naphthalat); Poly(alkylen naphthalaten); und Poly(cycloalkylen naphthalaten) besteht.
Diblock Copolymer nach Anspruch 1, bei dem der aromatische Polyester Poly(ethylen terephthalat) ist.
Diblock Copolymer nach Anspruch 1, bei dem der aromatische Polyester Poly(ethylen naphthalat) ist.
Diblock Copolymer nach Anspruch 3, bei dem der erste Block aus einem aromatischen Polyester hergestellt wird, der eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,9 Deziliter/Gramm besitzt.
Diblock Copolymer nach Anspruch 3, bei dem der erste Block aus einem aromatischen Polyester hergestellt wird, der eine Newtonschmelzviskosität von mindestens 10.000 Poise bei 280°C besitzt.
Diblock Copolymer nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, bei dem der aromatische Polyester in einer Menge von 50–99 Gew.-% und das Lactonmonomer in einer Menge von 1–50 Gew.-% vorliegt, basierend auf dem Diblock Copolymer Gewicht, vorliegt.
Diblock Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das Lactonpolymer aus einem Monomer hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus ε-Caprolacton, Propiolacton, Butyrolacton und Valerolacton besteht.
Faser, geformt durch Spinnen, Ziehen und Entspannen des Diblock Copolymers nach Anspruch 1.
Gurtband, geformt aus der Faser nach Anspruch 9.
Sicherheitsgurt, geformt aus dem Gurtband nach Anspruch 10.
Verfahren zur Bildung eines Diblock Copolymers, umfassend: (a) einen ersten Polyesterblock, der aus einem aromatischen Polyester hergestellt ist, der folgendes besitzt: (i) eine intrinsische Viskosität, die in einer 60/40 Gewichtsmischung von Phenol und Tretrachlorethan gemessen wird und mindestens 0,8 Deziliter/Gramm be trägt und (ii) eine Newtonschmelzviskosität besitzt, die durch einen Kapillarrheometer gemessen wird und mindestens 7.000 Poise bei 280°C beträgt, und (b) einen zweiten Block von Polyester, wobei das Verfahren folgende Stufen umfasst: (A) Einspritzen des Lactonmonomers in den geschmolzenen aromatischen Polyester in einem Doppelschneckenextruder und (B) Mischen des geschmolzenen aromatischen Polyesters und des Lactonmonomers in einer Einsatzzeit von weniger als 30 Min. und bei einer Temperatur, die ausreicht, das Diblock Copolymer zu bilden, wobei die Menge an Umesterung geringer als 5 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Diblock Copolymergewicht, und wobei das Diblock Copolymer einen Schmelzpunkt von weniger als 230°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 12, umfassend folgende zusätzliche Stufen: (C) Spinnen einer Faser aus dem Diblock Copolymer.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Einsatzzeit geringer als 15 Min. beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Einsatzzeit geringer als 10 Min. beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem Einsatzzeit geringer als 5 Min. beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der aromatische Polyester im Extruder geschmolzen wird.
Diblock Copolymer nach Anspruch 1, bei dem der aromatische Polyester Poly(ethylen terephthalat) in einer Menge von 65–85 Gew.-% ist und wobei das Lactonmonomer Caprolacton in einer Menge von 15–35 Gew.-% ist.