DE69734564T2

DE69734564T2 - Verfahren zur erzeugung einer monoschicht von teilchen und damit hergestellte produkte

Info

Publication number: DE69734564T2
Application number: DE69734564T
Authority: DE
Inventors: B. Ciaran MCARDLE; Joseph Burke; K. Edward WELCH
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd; Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd; Henkel Loctite Corp
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2017-08-02
Also published as: KR100583053B1; JPH11514755A; ATE309556T1; JP3878677B2; BR9706597A; AU734452B2; US6180226B1; EP0855049B1; KR19990063922A; WO1998006007A1; AU4051197A; DE69734564D1; EP0855049A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Monoschicht aus Teilchen und die daraus gebildeten Produkte. Speziell betrifft sie die Bildung einer geordneten Anordnung von Teilchen in einer Monoschicht, die in einen Film eingebaut werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Filme besitzen anisotrope leitende Bahnen, die aus geordneten Anordnungen von Teilchen gebildet werden, und sind besonders bei der Verbindungstechnologie in der Elektronikindustrie geeignet.
Die Erfindung eignet sich auch für andere Technologiegebiete und kann auf Teilchen angewandt werden, die nicht elektrisch leitend sind.
Beschreibung der verwandten Technologie
Anisotrop leitende Klebstoffe und die Ordnung von "magnetischen Löchern" in Ferrofluiden werden in der WO 95/20820 erörtert.
Die JP 62-127 194 von Fujikura Cable Works KK beschreibt die Erzeugung von anisotropen leitenden Lötbahnen durch Bildung einer Klebstoffbeschichtung mit einer Dicke von weniger als 10 Mikrometer auf einem Trägerfilm, Auftragen von Weichlötpulver mit einer Korngröße von 10–50 Mikrometer auf die Klebstoffbeschichtung und Ausfüllen der Räume zwischen den Lötkörnchen mit einem Kunststoffmaterial. Es wird angegeben, daß die Weichlötkörnchen in dem Kunststoffmaterial auf dem Film gleichmäßig verteilt werden können. Es ist jedoch unwahrscheinlich, daß der Auftrag von Teilchen auf einen Klebefilm, an den die Teilchen beim Kontakt haften, eine zufriedenstellende Dispersion oder Ordnung der Teilchen in der Ebene des Films ergibt.
Die EP 0 691 660 A1 von Hitachi Chemical Co. Ltd. beschreibt ein anisotrop elektrisch leitendes Filmmaterial, das durch Haften von elektrisch leitenden Teilchen an eine auf einem Träger gebildete Haftschicht und Fixieren der Teilchen darin und anschließendes Einbringen eines filmbildenden Harzes, das mit dem Haftmaterial unverträglich ist, zwischen die elektrisch leitenden Teilchen erzeugt wird, wobei das Filmmaterial durch die gleichmäßig verteilten elektrisch leitenden Teilchen in Richtung der Ebene nur in Richtung der Filmdicke eine elektrische Leitfähigkeit besitzt. Die Teilchen können in der Ebene mittels eines Films, eines Netzes oder eines Siebs mit darin befindlichen Löchern ("Sieb"), durch die/das die Teilchen auf der Haftsschicht fixiert werden, in einem Gitter- oder Zickzack-Muster angeordnet werden. Die Teilchen und das Sieb können mit unterschiedlichen elektrischen Ladungen elektrostatisch aufgeladen sein. Bei der Verwendung eines solchen Siebs treten jedoch Probleme auf, einschließlich der Schwierigkeit, dünne Siebe herzustellen und zu handhaben und das erwünschte Lochmuster zu erzeugen. Für jedes Muster wäre ein spezielles Sieb notwendig. Es wäre auch schwierig, (i) sicherzustellen, daß alle Löcher durch Teilchen gefüllt sind, und (2) wenigstens einige Löcher vor dem Verstopfen durch das Klebstoffmaterial zu schützen. Das Entfernen des Siebs kann auch zum Auseinanderreißen des Musters führen. Die Verwendung einer elektrostatischen Aufladung wäre ein kompliziertes Verfahren, das große elektrische Felder erfordern würde.
Das US-Patent Nr. 5 221 417 (Basavanhally) beschreibt die Verwendung der photolithographischen Maskierung und der Ätzung, um eine Matrixanordnung aus gegenseitig isolierten ferromagnetischen Elementen zu bilden. Diese Elemente werden magnetisiert, und eine einzelne Schicht aus leitenden ferromagnetischen Teilchen wird an eine obere Oberfläche eines jeden ferromagnetischen Elements gehaftet, so daß die leitenden Teilchen in einer Reihe angeordnet werden. Anschließend wird die Teilchenschicht mit einer Schicht aus weichem Klebepolymer in Kontakt gebracht, um ein Eindringen der Teilchen in das Polymer zu bewirken. Das Klebepolymer wird dann gehärtet, um sicherzustellen, daß die Teilchen in dem Polymer enthalten sind. Das Klebepolymer, das die leitenden Teilchen enthält, wird für Verbindungsleiteranordnungen verwendet. Man nimmt jedoch an, daß dieses Verfahren nur bei leitenden Teilchen angewandt werden kann, die ferromagnetisch sind. Es kann schwierig sein, solche Teilchen in speziellen Formen, Größen und Typen (z.B. als monodisperse Kügelchen) zu erhalten.
Die JP 3-95298 offenbart eine leitende und magnetische Fluidzusammensetzung, die kolloidale ferromagnetische Teilchen und leitende Teilchen, dispergiert in einem organischen Trägerlösungsmittel, enthält.
Das US-Patent Nr. 4 737 112 offenbart ein anisotrop leitendes Verbundschichtmedium, das elektrisch leitende magnetische Teilchen in einer nichtleitenden Matrix enthält. Die Teilchen werden durch die Wechselwirkung eines angelegten Magnetfeldes mit den elektrisch leitenden Teilchen ausgerichtet. Die Erfindung beruht auf der Verwendung von magnetischen Teilchen als Leiter und hat somit keinen Nutzen bei der Herstellung von geordneten Anordnungen von nichtmagnetischen und im wesentlichen nichtmagnetischen Teilchen oder bei der Herstellung von Systemen, bei denen geordnete Anordnungen von einem Substrat auf ein anderes übertragen werden.
In der WO 95/20820 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die enthält: (i) ein Ferrofluid aus einer kolloidalen Suspension von ferromagnetischen Teilchen in einer nichtmagnetischen Trägerflüssigkeit und (ii) elektrisch leitende Teilchen mit im wesentlichen einheitlichen Größen und Formen, dispergiert in dem Ferrofluid.
Die durchschnittliche Teilchengröße der elektrisch leitenden Teilchen beträgt wenigstens das 10fache der kolloidalen ferromagnetischen Teilchen. Die nichtmagnetische Trägerflüssigkeit kann härtbar oder nichthärtbar sein. Beispiele für die Flüssigkeit sind u.a. eine härtbare flüssige Zusammensetzung, eine Mischung aus einer härtbaren flüssigen Zusammensetzung und einem flüssigen Träger, in dem die ferromagnetischen Teilchen suspendiert wurden, oder eine nichthärtbare Trägerflüssigkeit, vorausgesetzt, die elektrisch leitenden Teilchen besitzen eine latente Klebeeigenschaft.
In dieser Anmeldung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer anisotrop leitenden Bindung zwischen zwei Leitersätzen beschrieben. Das Verfahren umfaßt das Auftragen einer Schicht aus einer Klebstoffzusammensetzung der beschriebenen Zusammensetzung auf einen der Leitersätze, das Drücken eines zweiten Leitersatzes auf die Klebstoffzusammensetzungsschicht, das Einwirkenlassen eines im wesentlichen einheitlichen Magnetfeldes auf die Klebstoffzusammensetzungsschicht, so daß die Wechselwirkung zwischen dem Ferrofluid und den elektrisch leitenden Teilchen dazu führt, daß die elektrisch leitenden Teilchen ein regelmäßiges Muster aus Teilchen, die jeweils mit dem benachbarten Teilchen und/oder mit einem Leiter in einem oder beiden Sätzen in Kontakt stehen, bilden, wodurch leitende Bahnen von einem Satz Leiter zum anderen Satz entstehen und jede Bahn ein oder mehrere der elektrisch leitenden Teilchen enthält, und das Härten der Zusammensetzung, um das Muster in Position zu halten und die Leiter zu binden.
Es ist jedoch möglicherweise nicht immer zweckmäßig, ein Mittel zur Erzeugung eines Magnetfeldes am Ort des Zusammenfügens von zwei Leitersätzen zu installieren. Daher werden in der EP 757407 andere Wege beschrieben, um die Nutzen der Erfindung der WO 95/20820 zu erzielen.
Die EP 757407 beschreibt einen anisotrop leitenden Film oder ein Substrat mit einer mit einer anisotrop leitenden Beschichtung überzogenen Oberfläche. Der Film oder die Beschichtung wird durch Verfestigen einer Zusammensetzung, die eine verfestigbare ferrofluide Zusammensetzung und in dem Ferrofluid dispergierte elektrisch leitende Teilchen enthält, gebildet. Das Ferrofluid enthält eine kolloidale Suspen sion von ferromagnetischen Teilchen in einem nichtmagnetischen Träger. Die elektrisch leitenden Teilchen werden in einem nicht-zufälligen Muster angeordnet, indem man ein im wesentlichen einheitliches Magnetfeld auf die Zusammensetzung in einem flüssigen Zustand einwirken läßt und die Teilchen durch Verfestigung der Zusammensetzung in dieser Position eingefroren werden.
Die EP 757407 beschreibt auch einen anisotrop leitenden Film in fester Form oder ein Substrat mit einer mit einer anisotrop leitenden Beschichtung in fester Form überzogenen Oberfläche, wobei der Film oder die Beschichtung eine Zusammensetzung enthält, die kolloidale ferromagnetische Teilchen und in einem nicht-zufälligen Muster angeordnete elektrisch leitende Teilchen enthält.
Die Bezeichnung "ferromagnetisch", so wie sie hier verwendet wird, umfaßt ferrimagnetische Materialien, wie z.B. Ferrite.
Die Bezeichnung "verfestigbar", so wie sie hier verwendet wird, bedeutet die mögliche Existenz als Feststoff bei Umgebungstemperaturen (z.B. bei Temperaturen von weniger als etwa 40°C, üblicherweise etwa 20–30°C). Verfestigbare Zusammensetzungen sind u.a. härtbare Zusammensetzungen, die durch Wärmebehandlung oder anderweitig härten. Das Wort "fest", wie es in der EP 757407 und auch hierin verwendet wird, bedeutet formstabil und umfaßt ein Gel oder ein polymeres Netzwerk.
Die Erfindungen WO 95/20820 und EP757407 stellen einen bedeutenden Durchbruch bei der einheitlichen Dispersion von leitenden Teilchen dar und befassen sich mit dem Problem der Teilchenaggregation und den Folgen bei der Feinelektronikverbindung [siehe US-Patent Nr. 5 221 417 (Basanvanhally)]. Die Herstellung einer härtbaren teilchenbeladenen ferrofluiden Klebstoffzusammensetzung geht jedoch einen Kompromiß zwischen der Ferrofluideigenschaft der Zusammensetzung mit einer hohen Magnetisierungssättigung und einer niedrigen Viskosität bei Raumtemperatur für die schnelle Ordnung der Teilchen und der Hafteigenschaft der Zusammensetzung mit der Verwendung von Systemen mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht mit relativ hoher Viskosität, um dem gehärteten Klebstoff gute mechanische Eigenschaften und eine gute Funktionalität zu verleihen, ein.
Demgemäß wäre es wünschenswert, Wege bereitzustellen, durch die Monoschichten aus dispergierten Teilchen oder geordnete Teilchenanordnungen sowie daraus hergestellte Filme hergestellt werden können, die leicht und schnell sind und leicht erhältliche, leicht herzustellende Komponenten einsetzen und die die Wiederverwendbarkeit/Wiedergewinnung von andernfalls teuren und/oder einer staatlichen Kontrolle unterliegenden Materialien ermöglichen.
Es wäre auch wünschenswert, stabile Monoschichten aus Teilchen und Anordnungen von Teilchen und daraus hergestellte Filme herzustellen, die frei oder im wesentlichen frei von ferromagnetischen Teilchen sind und die zufällige oder geordnete Anordnungen von Teilchen mit verbesserten physikalischen und Leistungseigenschaften enthalten, z.B. mit verbesserter Festigkeit und/oder Haftfähigkeit sowie Transparenz oder Transluzenz.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Gegenstand, für den ein Schutz beantragt wird, ist in den Ansprüchen definiert. Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Erzeugung von monoschichtförmigen zufälligen und geordneten Anordnungen von substantiven Teilchen zur Verfügung, die durch Verwendung einer gehärteten Haftschicht in Position gehalten werden. Diese Verfahren setzen eine härtbare Matrix ein, in der substantive Teilchen dispergiert sind, und die härtbare Matrix wird teilgehärtet, um einen dünnen Film zu bilden, der die Teilchen in Position hält, der jedoch die substantiven Teilchen nicht in bedeutendem Maße umschließt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung von Filmen aus solchen substantive Teilchen enthaltenden härtbaren Matrizen zur Verfügung, wobei die substantiven Teilchen in einem Film gehalten werden und enthalten sind. Bei diesen Verfahren werden die Monoschichten aus substantiven Teilchen mit einem filmbildenden Material hinterfüllt, das die substantiven Teilchen im wesentlichen umschließt und sicher in Position hält.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Erzeugung von solchen geordneten Anordnungen und daraus hergestellten Filmen zur Verfügung, wobei ein härtbares Ferrofluid verwendet wird, das einem Magnetfeld ausgesetzt wird, und wobei die derart gebildeten Anordnungen und Filme frei oder im wesentlichen frei von Ferrofluid oder ferromagnetischen Teilchen sind. Die substantiven Teilchen können von dem gehärteten Ferrofluid auf einen Klebstoff oder einen latenten Klebstoff, der frei von ferromagnetischen Teilchen ist, übertragen werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bildung eines Klebefilms mit einer regelmäßigen Anordnung von Vertiefungen in dessen Oberfläche und einen durch ein solches Verfahren hergestellten Gegenstand. Ein solcher Klebefilm entsteht durch die Übertragung einer geordneten Anordnung von Teilchen von einem Klebefilm auf einen anderen.
Die Erfindung wird durch Lesen der "Detaillierten Beschreibung der Erfindung" zusammen mit den Zeichnungen vollständiger verstanden werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme mit einer Vergrößerung von ×800 von Teilchen mit einem Durchmesser von 25 Mikrometer auf einer gehärteten "Haftschicht", wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Abstand zwischen den "+"-Symbolen beträgt 23,6 Mikrometer.
2 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme mit einer Vergrößerung von ×350 von ähnlichen Teilchen, die auf ein auf Druck reagierendes Klebeband übertragen wurden, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.
3 ist eine vergrößerte Ansicht mit einer Vergrößerung von ×2500 von ähnlichen Teilchen wie die von 2, wobei speziell eines der in dem auf Druck reagierenden Klebstoff eingebetteten Teilchen gezeigt ist.
4 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme mit einer Vergrößerung von ×400 von Teilchen auf einer gehärteten Haftschicht.
5 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme mit einer Vergrößerung von ×100 derselben gehärteten Haftschicht.
6(a) ist ein Diagramm (Seitenansicht) einer Apparatur zur Durchführung des Beschichtungsverfahrens von Beispiel 7.
6(b) ist ein Draufsicht-Diagramm der Apparatur von 6(a).
7 ist eine Lichtmikroskopaufnahme der Beschichtung von Beispiel 6 bei 100facher Vergrößerung, wobei das Transmissionsfeld die folgenden Abmessungen besitzt: 730 × 490 Mikrometer, und die Teilchen haben einen Durchmesser von etwa 100 Mikrometer.
8 ist eine Lichtmikroskopaufnahme, ähnlich wie 7, einer Beschichtung, die ohne Einwirkung eines Magnetfeldes hergestellt wurde (zum Vergleich).
9 ist eine Magnetisierungskurve, wie sie in Beispiel 7 beschrieben ist.
10 ist ein Viskositäts-Temperatur-Profil, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, wobei die Viskosität in Centipoise (Nm^–2s × 10³) gemessen wird.
11(a) ist ein Diagramm in Seitenansicht einer Apparatur, die zur Erzeugung von Filmen mit anisotropen leitenden Bahnen entwickelt und gebaut wurde.
11(b) ist ein Diagramm in Seitenansicht der Apparatur von 11(a), aufgenommen entlang der Linie A-A in 14(a).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Teilchen sollten eine Teilchengröße von wenigstens einem Mikrometer in wenigstens einer ihrer Dimensionen besitzen. Diese Teilchen werden als "die substantiven Teilchen" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt allgemein Verfahren zur Bildung einer Monoschicht aus Teilchen zur Verfügung. Ein solches Verfahren ("Verfahren A") umfaßt den Auftrag einer härtbaren Zusammensetzung mit darin enthaltenen substantiven Teilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikrometer in wenigstens einer ihrer Dimensionen auf ein Substrat und das Aussetzen der die substantiven Teilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzung einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen zu bewirken; gegebenenfalls umfaßt das Verfahren auch das Entfernen der ungehärteten härtbaren Zusammensetzung, falls etwas davon übrig bleibt.
Die Energiequelle, die die Härtung oder Polymerisation bewirkt, kann geeigneterweise eine beliebige Quelle von elektromagnetischer Wärmestrahlung oder spezieller aktinischer Strahlung sein, einschließlich Ultraviolett-(UV), Infrarot-, VIS-, Röntgen- oder Gamma-Strahlung, E-Beam oder Mikrowellenstrahlung. Die Dauer der Bestrahlung sollte von den Fachleuten in Abhängigkeit von der Energiequelle, den Bestrahlungsbedingungen, der erwünschten Härtungstiefe, den Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung (wie z.B. ihrer Fähigkeit, die gewählte Energie zu absorbieren) und der die Zusammensetzung eingrenzenden Struktur ausgewählt werden. Im Falle von UV-Licht kann eine Bestrahlungszeit von etwa 0,1 bis etwa 1 Sekunde ausreichend sein. Wünschenswerterweise sollte die Bestrahlungszeit gerade so lange dauern, wie es zur Herstellung einer Filmschicht aus gehärtetem Material, in der die substantiven Teilchen enthalten sind, erforderlich ist. Diese Filmschicht wird als die "Haftschicht" bezeichnet, und die Haftschicht, an die die substantiven Teilchen gebunden sind, wird als die "anhaftende Anordnung" bezeichnet, wobei beide von dem substantive Teilchen enthaltenden Film, der als der "Film" bezeichnet wird, welcher gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, unterschieden werden müssen, obwohl sie ein Teil des substantive Teilchen enthaltenden Films sein können.
In verschiedenen Aspekten stellt die Erfindung zur Verfügung:

B. Ein Verfahren zur Bildung eines Films mit einer darin enthaltenden Monoschicht aus substantiven Teilchen. Dieses Verfahren umfaßt den Auftrag einer härtbaren Zusammensetzung, die substantive Teilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikrometer in wenigstens einer ihrer Dimension enthält, auf ein Substrat, das Aussetzen der substantive Teilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzung einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen zu bewirken, das Entfernen der ungehärteten härtbaren Zusammensetzung und das Auftragen eines filmbildenden Materials, um die Zwischenräume zwischen den substantiven Teilchen zu füllen. Das derart aufgetragene filmbildende Material kann auch Bereiche des Substrats, die an die substantiven Teilchen angrenzen, bis zu einer Filmdicke, ähnlich der in den substantive Teilchen enthaltenden Bereichen, bedecken. Außerdem kann das filmbildende Material wenigstens teilweise verfestigt werden sowie der auf diese Weise gebildete Film von dem Substrat entfernt werden.
C. Ein Verfahren zur Bildung einer Monoschicht aus substantiven Teilchen. Dieses Verfahren umfaßt den Auftrag einer härtbaren Zusammensetzung, die substantive Teilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikrometer in wenigstens einer ihrer Dimension enthält, auf ein Substrat, das Aussetzen der substantive Teilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzung einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen zu bewirken, das Auftragen eines Klebefilms auf die Oberfläche der substantiven Teilchen, entfernt von der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung, das Pressen des Klebefilms auf die substantiven Teilchen und das Ablösen des Klebefilms mit den daran haftenden substantiven Teilchen von der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung. Der Film sollte ein Haftvermögen in bezug auf die Teilchen besitzen, das zumindest größer ist als das der gehärteten Zusammensetzung. Darüber hinaus kann, wenn etwas von der härtbaren Zusammensetzung ungehärtet zurückbleibt, die ungehärtete Zusammensetzung von dem Substrat entfernt werden. Ebenso kann jegliche substantielle Menge an ungehärteter und/oder gehärteter Zusammensetzung, die auf dem Klebefilm oder auf den daran haftenden Teilchen verbleibt, entfernt werden.
D. Ein Verfahren zur Bildung eines Films, der eine Monoschicht aus substantiven Teilchen enthält. Dieses Verfahren umfaßt den Auftrag einer härtbaren Zusammensetzung, die substantive Teilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 1 Mikrometer in wenigstens einer ihrer Dimension enthält, auf ein Substrat, das Aussetzen der substantive Teilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzung einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen zu bewirken, das Auftragen eines Klebefilms auf die Oberfläche der substantiven Teilchen, entfernt von der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung, das Pressen des Klebefilms auf die substantiven Teilchen, das Ablösen des Klebefilms mit den daran haftenden substantiven Teilchen von der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung und gegebenenfalls das Entfernen einer jeglichen substantiellen Menge an ungehärteter und/oder gehärteter Zusammensetzung, die auf dem Klebefilm oder auf den daran haftenden Teilchen verbleibt, und das Auftragen eines filmbildenden Materials, um die Zwischenräume zwischen den substantiven Teilchen zu füllen. Der Film sollte ein Haftvermögen in bezug auf die Teilchen besitzen, das zumindest größer ist als das der gehärteten Zusammensetzung. Darüber hinaus kann, wenn etwas von oder ein Großteil der härtbaren Zusammensetzung ungehärtet zurückbleibt, die ungehärtete Zusammensetzung von dem Substrat entfernt werden. Das derart aufgetragene filmbildende Material kann auch Bereiche des Klebefilms, die an die Teilchen angrenzen, bis zu einer Filmdicke, ähnlich der in den substantive Teilchen enthaltenden Bereichen, bedecken. Außerdem kann das filmbildende Material wenigstens teilweise verfestigt werden. Bei den obigen Verfahren A bis D sind die substantiven Teilchen wünschenswerterweise in der härtbaren Zusammensetzung dispergiert, z.B. als Folge des Einmischens der substantiven Teilchen in die Zusammensetzung oder mittels Dispersionsverfahren, wie z.B. denjenigen, die in der EP 0 691 660 A1 beschrieben sind. Einige substantive Teilchen können jedoch in der Zusammensetzung aggregiert sein. Es ist besonders wünschenswert, daß die substantiven Teilchen in der Monoschicht ausgerichtet sind. Die Erfindung stellt daher in weiteren Aspekten zur Verfügung:
E. Ein Verfahren zur Bildung einer monoschichtförmigen nicht-zufälligen Anordnung von substantiven Teilchen. Dieses Verfahren umfaßt das Auftragen einer härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung, die substantive Teilchen mit einer Teilchengröße in wenigstens einer ihrer Dimensionen von wenigsten 1 Mikrometer enthält, auf ein Substrat, das Einwirkenlassen eines Magnetfeldes auf die substantive Teilchen enthaltende härtbare ferrofluide Zusammensetzung für eine ausreichende Dauer, um die substantiven Teilchen in einer nicht-zufälligen Weise in der Zusammensetzung anzuordnen, und das Aussetzen der Zusammensetzung mit den darin befindlichen angeordneten substantiven Teilchen einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen zu bewirken. Gegebenenfalls umfaßt das Verfahren auch das Entfernen der ungehärteten ferrofluiden Zusammensetzung, wenn eine solche zurückbleibt.
F. Ein Verfahren zur Bildung eines Films mit einer monoschichtförmigen nicht-zufälligen Anordnung von substantiven Teilchen. Dieses Verfahren umfaßt das Auftragen einer härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung, die substantive Teilchen mit einer Teilchengröße in wenigstens einer ihrer Dimensionen von wenigsten 1 Mikrometer enthält, auf ein Substrat, das Einwirkenlassen eines Magnetfeldes auf die substantive Teilchen enthaltende härtbare ferrofluide Zusammensetzung für eine ausreichende Dauer, um die substantiven Teilchen in einer nicht-zufälligen Weise in der Zusammensetzung anzuordnen, und das Aussetzen der Zusammensetzung mit den darin befindlichen angeordneten substantiven Teilchen einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen zu bewirken, das Entfernen der ungehärteten härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung, und das Auftragen eines filmbildenden Materials, um die Zwischenräume zwischen der auf diese Weise gebildeten Anordnung von substantiven Teilchen zu füllen. Das derart aufgetragene filmbildende Material kann auch Bereiche des Substrats, die an die substantiven Teilchen angrenzen, bis zu einer Filmdicke, ähnlich der in dem teilchenhaltigen Bereich, bedecken. Außerdem kann es wenigstens teilweise verfestigt werden. Der auf diese Weise gebildete Film kann auch von dem Substrat entfernt werden.
G. Ein Verfahren zur Bildung einer Monoschicht aus einer nicht-zufälligen Anordnung von substantiven Teilchen. Das Verfahren umfaßt das Auftragen einer härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung, die substantive Teilchen mit einer Teilchengröße in wenigstens einer ihrer Dimensionen von wenigsten 1 Mikrometer enthält, auf ein Substrat, das Einwirkenlassen eines Magnetfeldes auf die substantive Teilchen enthaltende härtbare ferrofluide Zusammensetzung für eine ausreichende Dauer, um die substantiven Teilchen in einer nicht-zufälligen Weise in der Zusammensetzung anzuordnen, das Aussetzen der Zusammensetzung mit den darin befindlichen an geordneten substantiven Teilchen einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen zu bewirken, das Auftragen eines Klebefilms auf die Oberfläche der angeordneten substantiven Teilchen, gegenüber der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung, das Pressen des Klebefilms auf die substantiven Teilchen und das Ablösen des Klebefilms mit den daran haftenden angeordneten substantiven Teilchen von der Schicht aus gehärteter ferrofluider Zusammensetzung. Der Film sollte ein Haftvermögen in bezug auf die Teilchen besitzen, das zumindest größer ist als das der gehärteten Zusammensetzung. Darüber hinaus kann, wenn etwas von der ungehärteten härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung oder die gesamte ungehärtete härtbare ferrofluide Zusammensetzung ungehärtet bleibt, die ungehärtete härtbare ferrofluide Zusammensetzung von dem Substrat entfernt werden.
H. Ein Verfahren zur Bildung eines Films mit einer monoschichtförmigen nicht-zufälligen Anordnung von substantiven Teilchen. Dieses Verfahren umfaßt das Auftragen einer härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung, die substantive Teilchen mit einer Teilchengröße in wenigstens einer ihrer Dimensionen von wenigsten 1 Mikrometer enthält, auf ein Substrat, das Einwirkenlassen eines Magnetfeldes auf die substantive Teilchen enthaltende härtbare ferrofluide Zusammensetzung für eine ausreichende Dauer, um die substantiven Teilchen in einer nicht-zufälligen Weise in der Zusammensetzung anzuordnen, das Aussetzen der Zusammensetzung mit den darin befindlichenangeordneten substantiven Teilchen einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen zu bewirken, das Entfernen der ungehärteten härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung und das Auftragen eines Klebefilms auf die Oberfläche der angeordneten substantiven Teilchen, gegenüber der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung, das Pressen des Klebefilms auf die substantiven Teilchen, das Ablösen des Klebefilms mit den daran haftenden angeordneten substantiven Teilchen von der Schicht aus gehärteter ferrofluider Zusammensetzung und das Auftragen eines filmbildenden Materials, um die Zwischenräume zwischen der Anordnung von substantiven Teilchen zu füllen. Der Film sollte ein Haftvermögen in bezug auf die substantiven Teilchen besitzen, das größer ist als das der gehärteten Zusammensetzung, Bereiche des Substrats, die an die substantiven Teilchen angrenzen, bis zu einer Filmdicke, ähnlich der in dem substantive Teilchen enthaltenden Bereich, bedecken. Darüber hinaus kann, sofern vorhanden, jede substantielle Menge an ungehärteter härtbarer Zusammensetzung, die auf dem Klebefilm oder auf den daran haftenden substantiellen Teilchen verbleibt, entfernt werden. Das filmbildende Material kann auch wenigstens teilsweise verfestigt werden. Gegebenenfalls kann ein latenter Katalysator auf der Oberfläche der angeordneten Teilchen und der gehärteten härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung vor dem Auftrag des Klebefilms dispergiert werden. Beim Pressen der Teilchen in den Klebefilm sollte der latente Katalysator die angeordneten Teilchen begleiten.
I. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der obigen Punkte A bis H, bei dem während der Einwirkung der Energiequelle auf die härtbare Zusammensetzung eine Maske sich zwischen der Quelle und der härtbaren Zusammensetzung befindet. Die Maske verfügt über bestimmte Bereiche, die Energie hindurchlassen, und andere Bereiche, die den Durchlaß von Energie blockieren.

Alternativ kann das Substrat, auf dem, je nachdem wie es zutreffend ist, die härtbare Zusammensetzung oder die härtbare ferrofluide Zusammensetzung aufgetragen wird, Bereiche, die einen Energiedurchlaß ermöglichen, und Bereiche, die einen Energiedurchlaß blockieren, besitzen. Demgemäß dient das Substrat als Maske, wenn sich die Energiequelle auf der der härtbaren Zusammensetzung gegenüberliegenden Seite des Substrats befindet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Zusammensetzung oder die härtbare ferrofluide Zusammensetzung in einem Muster, zum Beispiel durch Sieb- oder Schablonendruck, oder durch herkömmliche Beschichtungsverfahren auf das Substrat aufgetragen werden.
Die substantiven Teilchen sollten leitende Teilchen sein, wie z.B. elektrisch leitende Teilchen. Es können jedoch auch wärmeleitende oder lichtdurchlässige Teilchen verwendet werden.
Bei dem Verfahren gemäß irgendeinem der obigen Punkte E bis H umfaßt die härtbare ferrofluide Zusammensetzung geeigneterweise entweder:

(a) eine kolloidale Dispersion ferromagnetischer Teilchen in einer härtbaren flüssigen Zusammensetzung (d.h. die härtbare Zusammensetzung dient als Träger für das Ferrofluid) oder
(b) eine Mischung aus einer härtbaren flüssigen Zusammensetzung und einer kolloidalen Dispersion ferromagnetischer Teilchen in einem flüssigen Träger.

Bei dem Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte B, D, F und H kann das filmbildende Material organisch oder anorganisch sein und ausgewählt sein aus wärmeverformbaren Beschichtungen, wie z.B. Duroplasten und/oder Thermoplasten. Das filmbildende Material sollte ein Klebstoffmaterial sein. Ein einzelnes filmbildendes Material sollte ausreichend sein, um die Filme gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Darüber hinaus können auch zwei oder mehrere Schichten aus verschiedenen filmbildenden Materialien für den Auftrag auf die Teilchen geeignet sein, wie z.B. eine erste Schicht aus filmbildendem Material, die haftend sein kann (z.B. ein Elastomer), und eine zweite Schicht aus klebefilmbildendem Material. Die zweite Schicht kann sich durch den zusätzlichen Schritt des Abtrennens des durch Verfestigung des filmbildenden Materials mit den darin befindlichen Teilchen von der Schicht aus polymerisierter härtbarer Zusammensetzung, der Haftschicht, und dann Auftragen einer Schicht aus Klebematerial über die derart freigelegte Oberfläche des Films gebildet haben.
Die Erfindung stellt einen zweischichtigen Film zur Verfügung, der eine Schicht aus duroplastischem Material und eine Schicht aus thermoplastischem Material enthält. Die Schicht aus duroplastischem Material kann entweder die Haftschicht mit einem sekundären oder latenten Klebstoffhärtungssystem (B-Stufen-Mechanismus) darin oder eine Schicht aus duroplastischem Hinterfüllungsmaterial mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen sein. Die Schicht aus thermoplastischem Material kann ein Hinterfüllungsmaterial mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 50% oder mehr der Höhe der größten substantiven Teilchen sein, so daß die Gesamtdicke des Films etwa der Höhe der größten substantiven Teilchen entspricht. Die duroplastische Schicht hält die angeordneten Teilchen in Position, während die thermoplastische Schicht umgestaltet werden kann, zum Beispiel durch Wärmeanwendung. Wenn zum Beispiel der zweischichtige Film so aufgetragen wird, daß die duroplastische Schicht an ein elektronisches Gerät haftet und die thermoplastische Schicht an eine Platine haftet, kann die thermoplastische Schicht umgestaltet werden, wenn die Teile zur Reparatur oder Umstellung oder Wiederverwendung auseinandergenommen werden müssen, während die Ordnung der angeordneten substantiven Teilchen beibehalten wird. Bei der Wiederverwendung muß eine neue Schicht aus thermoplastischem Material lediglich auf die Platine, die eine wesentlich geringe Größe besitzt, und nicht auf das elektrische Gerät aufgetragen werden. Alternativ kann, wenn eine weitere Wiederverwendung nicht erwünscht ist, ein zweites duroplastisches Material anstelle des thermoplastischen Materials aufgetragen werden.
Die Erfindung stellt auch einen dreischichtigen Film zur Verfügung, der eine Schicht aus duroplastischem Material und zwei Schichten aus thermoplastischem Material enthält. In diesem Fall umgeben die zwei thermoplastischen Schichten sandwichartig die duroplastische Schicht, in der die Teilchen in Position gehalten werden, und die Haftschicht wurde entfernt. Speziell kann nach dem Entfernen des ungehärteten Materials mit einer ersten Schicht aus thermoplastischem Material hinterfüllt werden, der Reihe nach gefolgt von einer Schicht aus duroplastischem Material und einer zweiten Schicht aus thermoplastischem Material. Alternativ kann nach dem Entfernen des ungehärteten Materials mit einer Schicht aus duroplastischem Material hinterfüllt werden, gefolgt von dem Auftrag einer Schicht aus thermoplastischem Material. Anschließend kann die Haftschicht entfernt und durch eine zweite Schicht aus thermoplastischem Material ersetzt werden. Dies ermöglicht die Umgestaltung und/oder Wiedergewinnung der Substratteile, die mit dem Film in Kontakt stehen, sowie die Wiedergewinnung des Films selbst.
Die Filmtiefe sollte üblicherweise nicht mehr als etwa 125%, wünschenswerterweise etwa 110%, der Höhe der größten substantiven Teilchen, d.h. der Dimension senkrecht zur Ebene des Films, betragen. Wenn der Film dicker ist als die Höhe der größten substantiven Teilchen, sollte das Filmmaterial derart sein, daß ein Eindringen der substantiven Teilchen und/oder Elemente (insbesondere Leiter), mit denen die substantiven Teilchen während der Endanwendung des Films in Kontakt gebracht werden, möglich ist oder erleichtert wird.
Die Höhe der Haftschicht beträgt nicht mehr als etwa 25%, wünschenswerterweise etwa 10%, der Dimension der größten substantiven Teilchen senkrecht zum Substrat.
Die größten Teilchen (die substantiven Teilchen) besitzen eine im wesentlichen einheitliche Größe (monodispers), üblicherweise besitzen sie einen Durchmesser von wenigstens 2 Mikrometer. Alternativ können substantive Teilchen aus zwei oder mehreren Gruppen unterschiedlicher Größe, jedoch mit im wesentlichen einheitlicher Größe innerhalb der Gruppe mit der größeren Größe, verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Zusammensetzung auch ein oder mehrere Füllstoffe mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis etwa 1 Mikrometer enthalten.
Bei dem Verfahren von C, D, G oder H beträgt die Eindringtiefe der substantiven Teilchen in den Klebefilm üblicherweise nicht mehr als etwa 25%, wünschenswerterweise etwa 10%, der Höhe der größten substantiven Teilchen, d.h. der Dimension senkrecht zur Ebene des Klebefilms.
Wenn die substantiven Teilchen eine im wesentlichen einheitliche Größe besitzen, wird die Höhe der gehärteten Schicht relativ zum mittleren Durchmesser der substantiven Teilchen gemessen. Wenn hier der Ausdruck "Durchmesser" in bezug auf nicht-kugelförmige Teilchen verwendet wird, bezieht er sich auf die Dimension senkrecht zum Substrat.
Bei dem obigen Verfahren B, D, F oder H kann das filmbildende Material auf Bereiche aufgetragen werden, die an die substantive Teilchen enthaltenden Bereiche angrenzen. Angrenzende Klebstoffstreifen, die aus dem gleichen Klebstoff wie das Klebstoffmaterial in den substantive Teilchen enthaltenden Bereichen bestehen können, eignen sich dazu, einem leitenden Klebefilm zusätzliche Festigkeit zu verleihen. So ist zum Beispiel bei der Randverbindung (edge connection) mit Flüssigkristall-Displays die Haftfestigkeit eine besonders wichtige Eigenschaft, da sich eine mit dem Display verbundene flexible Verbindung während des Betriebs nicht lösen darf.
Bei dem Verfahren A oder E wird der weitere Schritt der Bildung einer festen Struktur neben und gegebenenfalls gegenüber der Monoschicht aus substantiven Teilchen zur Verfügung gestellt. Hierbei ist es besonders nützlich, die substantiven Teilchen entlang eines Mikrokanals in einer festen Struktur anzuordnen. So können sich substantive Teilchen, die mit einem chemischen oder biochemischen Mittel beschichtet sind, in den Mikrokanälen befinden und als Chromatographiesäulen oder mit Muster versehene Prüfabschnitte dienen.
Da das Ferrofluid nicht in dem Film inkorporiert ist, können die Filme transparent oder transluzent gemacht werden, so daß der gebildete Film bei seiner beabsichtigten Endanwendung leicht auf einem Substrat angebracht werden kann. Dies kann auch durch das Verfahren D und H sowie durch das Verfahren B und F erreicht werden, vorausgesetzt, die Haftschicht ist ausreichend dünn oder wird nach dem Hinterfüllen entfernt.
Ein Film oder eine anhaftende Anordnung, der/die durch ein Verfahren der Erfindung gebildet wird, kann in situ auf einem Substrat, auf dem er/sie verwendet wird, z.B. auf einer elektronischen Komponente, gebildet werden. In einem solchen Fall bildet der/die gemäß der Erfindung gebildete Film oder anhaftende Anordnung eine Beschichtung auf der Komponente oder einem anderen Substrat. Daher umfassen die Ausdrücke "Film" und "anhaftende Anordnung", wie sie hier verwendet werden, eine "Beschichtung".
In bestimmten Situationen ist es nicht erforderlich, daß der Film Klebstoffeigenschaften besitzt. Zum Beispiel wenn der Film zwischen zwei Leitersätzen verwendet werden soll, die vorübergehend für Testzwecke zusammengesetzt werden, die jedoch nicht verklebt werden. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, daß das filmbildende Material ein sekundäres oder latentes Klebstoff/Härtungs-System enthält, das bei einer Endanwendung des Films aktivierbar ist.
Die Verfestigung des filmbildenden Materials (und gegebenenfalls auch der härtbaren Haftschichtzusammensetzung) umfaßt im allgemeinen zwei Stufen, eine A-Stufe und eine B-Stufe. Die A-Stufe, oder die primäre Verfestigung, hat die Funktion, einen Film zu erzeugen, bei dem die substantiven Teilchen in Position gehalten werden, und der gehandhabt werden kann. Die A-Stufe kann eine primäre Härtung, z.B. durch Photohärtung, Wärme oder E-Beam, umfassen. Das Abdampfen des Lösungsmittels, das Abkühlen (insbesondere aus einer Schmelze), die chemische Reaktion (z.B. Polymerisation), ein physikalisches Assoziationsphänomen und dergleichen sind ebenfalls annehmbare Mittel, um Viskositätserhöhungen bis zu einem effektiv festen A-Stufen-Zustand zu bewirken. Die B-Stufe, die während der Endanwendung des Films stattfindet, kann sich thermoplastische Eigenschaften des A-Stufen-Films oder der A-Stufen-Beschichtung zunutze machen, wünschenswerterweise umfaßt sie jedoch eine Härtung, zum Beispiel bis zu einem duroplastischen Zustand. Wenn die A-Stufen-Verfestigung durch eine primäre Härtung bewirkt wurde, ist die B-Stufen-Härtung eine sekundäre Härtung, bei der der gleiche oder ein unterschiedlicher Härtungsmechanismus wie in der A-Stufe zum Einsatz kommt.
Bei den Verfahren E bis H kann eine härtbare ferrofluide Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen und dann dem Magnetfeld ausgesetzt werden. Die Zusammensetzung kann dem Magnetfeld ausgesetzt werden, während die Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird. Die Zusammensetzung kann kontinuierlich oder schrittweise aufgetragen werden. Ähnlich kann das Substrat kontinuierlich oder schrittweise an der Apparatur, die das Magnetfeld aussendet, vorbeiziehen.
Die Zusammensetzung kann durch Schablonen- oder Siebdruck unter Verwendung einer Schablonen- oder Siebdruckapparatur mit einem oder mehreren angebrachten Magneten aufgetragen werden.
Das Substrat, auf dem die Zusammensetzung aufgetragen werden kann, kann starr oder flexibel sein. Eine Trennschicht kann das Substrat bilden und/oder kann auf die Haftschicht aufgetragen werden, um zu verhindern, daß sich die Haftschicht mit dem filmbildenden Material verbindet. Ähnlich kann sie auf die entfernt vom Substrat liegende Filmoberfläche aufgetragen werden, um ein Stapeln oder Rollen der Filme zu ermöglichen. Die Trennschicht selbst kann starr oder flexibel sein oder kann eine Beschichtung oder einen Film aus einem geeigneten Trennmaterial enthalten.
Die Klebefilme, auf die die monoschichtförmige nicht-zufällige Teilchenanordnung übertragen wird, können ebenfalls trennbeschichtete Substrate sein. Es ist wünschenswert, daß die Klebefilme entweder transparent oder transluzent sind und wenigstens teilweise für UV-Strahlung durchlässig sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die monoschichtförmige zufällige und geordnete Anordnungen von substantiven Teilchen und Filme, die diese in Übereinstimmung hiermit erzeugten Anordnungen enthalten. Sie umfaßt Substrate, auf die ein wie oben beschriebener Film aufgetragen ist, oder einen Film oder eine darauf gebildete anhaftende Anordnung. Sie umfaßt auch Gegenstände mit einem Trägerbandsubstrat und einer geordneten monoschichtförmigen Anordnung von übertragbaren Teilchen, wobei die Teilchen von 1 Mikrometer bis etwa 500 Mikrometer reichen und die Teilchen vorübergehend an das Substrat gebunden werden, wobei das Substrat mit nicht mehr als etwa 50% der Oberfläche der übertragbaren Teilchen in Kontakt steht. Darüber hinaus sollte die Festigkeit der Bindung zwischen den Teilchen und dem Trägerband geringer sein als die kohäsive Festigkeit von im wesentlichen allen übertragbaren Teilchen. Bei einer solchen Ausführungsform umfaßt das Trägerbandsubstrat ein trennbeschichtetes Papier.
Diese Gegenstände können darüber hinaus eine Klebstoffmatrix mit mehr als einem Härtungsmechanismus enthalten. Diese Gegenstände können ferner ein Silicium-Wafer-Substrat, ein mit Indium-Zinnoxid beschichtetes Glassubstrat oder ein beliebiges Substrat mit einer musterförmigen Strukturierung aus elektrischen Leitern darauf enthalten, an das die Anordnung von übertragbaren substantiven Teilchen geklebt werden kann, wobei die Festigkeit der Klebebindung zwischen den substantiven Teilchen und dem Substrat die Festigkeit der Klebebindung zwischen den substantiven Teilchen und dem Trägerband übersteigt. Gegebenenfalls kann das Trägerbandsubstrat ferromagnetische Teilchen oder kolloidale ferromagnetische Teilchen enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand mit einer sequentiellen Laminierung aus einem ersten Substrat, einer Klebstoffmatrix mit einer geordneten monoschichtförmigen Anordnung von substantiven Teilchen mit wenigstens 1 Mikrometer bis etwa 500 Mikrometer und einem zweiten Substrat, das durch die Klebstoffmatrix mit dem ersten Substrat verbunden ist, wobei die Klebstoffmatrix im wesentlichen frei von ferromagnetischen Teilchen kleiner als etwa 1 Mikrometer ist. Die geordnete monoschichtförmige Anordnung kann hervorgerufen werden durch ein Muster aus Kraftflußlinien, die auf die substantiven Teilchen einwirken, welche auf einem sich stetig bewegenden Substrat getragen werden, von einer Ebene aus, die sich durch ein Kraftflußfeld erstreckt, vorzugsweise von einer Ebene aus, die sich senkrecht zu den Kraftflußlinien in dem Kraftflußfeld erstreckt, noch bevorzugter, wo die Kraftflußlinien vertikal sind. Die Klebstoffmatrix kann darüber hinaus zusätzliche separate Schichten aus verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand mit einem Trägerbandsubstrat und einer geordneten monoschichtförmigen Anordnung von übertragbaren substantiven Teilchen mit wenigstens 1 Mikrometer bis etwa 500 Mikrometer, daran gebunden durch einen Klebstoff, wobei der Klebstoff im wesentlichen frei von ferromagnetischen Teilchen ist und wobei die Klebefestigkeit des Klebstoffs geringer ist als die kohäsive Festigkeit der Teilchen und zum Trägerbandsubstrat hin größer ist als zu den übertragbaren Teilchen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bildung einer anisotrop leitenden Bindung zwischen einem ersten und einem zweiten Leitersatz. Das Verfahren umfaßt die Schritte der Bildung einer Zusammenstellung durch Auftragen eines ersten Klebstoffs auf einen ersten Leitersatz und ferner Anbringen eines Gegenstands, der eine monoschichtförmig geordnete Anordnung von Teilchen, gebunden an ein Trägerbandsubstrat, enthält, an dem ersten Leitersatz, so daß wenigstens ein Teil der geordneten monoschichtförmigen Anordnung aus übertragbaren substantiven Teilchen mit dem ersten Leitersatz in Kontakt steht. Der erste Klebstoff wird dann wenigstens zum Teil gehärtet. Das Trägerband wird entfernt, wobei die geordnete monoschichtförmige Anordnung von übertragbaren substantiven Teilchen am ersten Leitersatz haftet. Ein zweiter Klebstoff, gegebenenfalls der gleiche wie der erste Klebstoff, wird auf die geordnete monoschichtförmige Anordnung von übertragbaren substantiven Teilchen aufgetragen, und ein zweiter Leitersatz wird auf die geordnete monoschichtförmige Anordnung von übertragbaren substantiven Teilchen aufgetragen. Anschließend wird der zweite Klebstoff aktiviert.
Bei einer Ausführungsform ist der erste Klebstoff UV-härtbar und das Trägerband ist wenigstens zum Teil UV-durchlässig. Andere Klebstoffarten können ebenfalls verwendet werden, wie es in mehreren der nachstehenden Beispiele erörtert ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine aktive oder passive elektronische Komponente mit Leitern auf ihrer Oberfläche oder an ihrem Rand und mit einem darauf gebildeten Film, wie er oben beschrieben wurde, der elektrisch leitende Teilchen enthält, aufgetragen auf einen Film oder einer anhaftenden Anordnung.
Der Film oder die anhaftende Anordnung kann auf einem elektrisch adressier baren Substrat gebildet werden, wie z.B. auf einem Silicium-Wafer mit Schaltungselementen oder auf einem leitenden Glas, wie z.B. mit Indium-Zinnoxid(ITO)beschichtetem Glas, auf dem sich musterförmige strukturierte leitende Bahnen befinden, oder alternativ kann er/es durch einen Klebstoff auf solchen Substraten befestigt werden. Keramik-, Epoxid-Komposite-, Polyimidfilme und dergleichen stellen andere Substratformen dar, die leitende Bahnen enthalten können.
Im Falle von ITO-beschichteten Glassubstraten wird die Haftschicht aus der härtbaren Zusammensetzung geeigneterweise für die Photopolymerisation suszeptibel gemacht und durch Bestrahlung durch das transparente Substrat hindurch mit aktinischer(UV-)Strahlung gehärtet. Die Bestrahlungsbedingungen können so gewählt werden, daß nur eine Schicht aus der härtbaren Zusammensetzung sich verfestigt. Nach dem Entfernen des ungehärteten Materials wird ein Hinterfüllungsmaterial aufgetragen und gehärtet (primäre Härtung oder A-Stufe).
Alternativ ist die Hinterfüllung nicht notwendig, wenn ein filmbildendes Material zwischen das ITO-beschichtete Glassubstrat und das Substrat, mit dem es zusammengebracht werden soll, gleichzeitig mit oder vor dem Zusammenbringen aufgetragen wird oder wenn das zweite Substrat eine zuvor aufgetragene Beschichtung aus einem verfestigbaren filmbildenden Material auf seiner Oberfläche besitzt. Das verfestigbare filmbildende Material sollte entweder eine Flüssigkeit sein oder in einem erweichten oder formbaren Zustand vorliegen, so daß, wenn die Substrate zusammengebracht und zusammengepreßt werden, die Teilchen durch die verfestigbaren filmbildenden Materialien dringen, bis ein Kontakt mit der Oberfläche des zweiten Substrats hergestellt ist.
Ähnliche Verfahren sind bei Substraten geeignet, die für UV- oder VIS-Strahlung nicht durchlässig sind, die jedoch für andere Arten von elektromagnetischer Strahlung durchlässig sind. In einem solchen Fall müssen die Startersysteme in den härtbaren Zusammensetzungen eventuell modifiziert werden. Alternativ kann ein vorgeformtes Film-"Stück" gemäß der Erfindung auf das elektrisch adressierbare Substrat aufgetragen werden. In jedem Fall enthält die Hinterfüllungszusammensetzung einen latenten thermischen Härter oder ein anderes B-Stufen-Härtungssystem, so daß es latente Klebeeigenschaften besitzt. Die resultierenden Produkte können für die Verbindung mit Flachbildschirmen verschiedener Arten oder für die Direct-Die-Verbindung unter Verwendung von "Flip-Chip"-Verfahren im Falle eines beschichteten und unterteilten Wafers verwendet werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der substantiven Teilchen sollte wenigstens etwa das 10fache der Größe der kolloidalen ferromagnetischen Teilchen betragen, insbesondere etwa das 100fache und vorteilhafterweise wenigstens etwa das 500fache. Die substantiven Teilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße (bei nichtsymmetrischen Teilchen in der kleineren Dimension gemessen) von wenigstens etwa 2 Mikrometer, wohingegen die kolloidalen ferromagnetischen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als etwa 0,1 Mikrometer besitzen, wie z.B. etwa 0,01 Mikrometer.
Für elektronische Verbindungsanwendungen besitzen die Verbindungs-Pads im allgemeinen eine Breite von etwa 10 bis etwa 500 Mikrometer, geeigneterweise etwa 100 Mikrometer. Der Abstand zwischen den Verbindungs-Pads beträgt im allgemeinen weniger als etwa 150 Mikrometer, wie z.B. etwa 100 Mikrometer. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Entfernungs- oder Abstandsverringerung auf unter etwa 100 Mikrometer, sogar auf etwa 10 Mikrometer oder weniger.
Die substantiven Teilchen können in einem regelmäßigen Muster in einer Monoschicht angeordnet sein. Die Dicke der ungehärteten härtbaren Zusammensetzung auf dem Substrat sollte vor der Härtung eingestellt werden (z.B. durch Druck, mit einer Rakel und dergleichen), so daß im wesentlichen alle Teilchen (oder wenigstens die größten Teilchen) sich im wesentlichen in derselben Ebene befinden.
Die substantiven Teilchen sollten im wesentlichen einheitliche Größen und Formen besitzen. Eine wesentliche Einheitlichkeit wird durch die Gegenwart von Teilchen, die kleiner sind als die mittlere Teilchengröße (die in dem Film nicht als leitende Teilchen dienen können) oder größer sind als die mittlere Teilchengröße (die zusammenpreßbar sind und/oder anderweitig zu einer Größenverringerung bei den bei der Herstellung des Films oder der Beschichtung vorherrschenden Bedingungen in der Lage sind, z.B. Lötteilchen, die schmelzen oder sich verformen können), nicht beeinflußt. Die Größenverteilung für Lötpulverteilchen wird gemäß den Testverfahren des Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Lincolnwood, IL 606461705, USA, definiert. In der nachstehenden Tabelle 1 sind beispielsweise die aus dem Testverfahren IPC-TM-650 ermittelten Verteilungen
TABELLE 1% Probengewicht – Nominale Größe (Mikrometer)
Bei den Verfahren E bis H kann die härtbare Zusammensetzung gehärtet oder anderweitig verfestigt werden, während das Magnetfeld anliegt oder kurz nach dem Entfernen aus dem Feld.
Druck kann vor und/oder nach dem primären Härten oder einem anderen Verfestigungsschritt an die Schicht aus filmbildendem Material angelegt werden.
Die substantiven Teilchen sollten nachgiebig sein, wenn sie entweder während der Herstellung des Films oder während ihrer Endanwendung zusammengedrückt werden. Eine solche Nachgiebigkeit ermöglicht einen Kontakt an mehr als einem Punkt und ermöglicht die Kompensation kleiner Schwankungen bei der Teilchengröße oder der Flachheit des Substrats. Dies ist bei der Herstellung von elektrisch leitenden Filmen besonders wünschenswert.
Die Dicke des Films sollte im wesentlichen dem mittleren Durchmesser der substantiven Teilchen entsprechen. Wenn die Teilchen aus zwei oder mehreren Gruppen mit unterschiedlichen Größen bestehen, sollten die Teilchen, die zur Gruppe der größeren Teilchen gehören, eine im wesentlichen einheitliche Größe besitzen, und die Dicke des Films sollte dem mittleren Durchmesser dieser größten Teilchengruppe entsprechen. Während der Einwirkung des Magnetfeldes kann die Dicke der Schicht aus härtbarer ferrofluider Zusammensetzung größer sein als der mittlere Durchmesser der substantiven Teilchen, obwohl üblicherweise die Dicke weniger als das doppelte des mittleren Durchmesser betragen sollte. Auf diese Weise kann jedes Teilchen von der Trägerflüssigkeit umgeben sein und in der Zusammensetzungsschicht wandern können.
Nach dem Hinterfüllen kann an das Material Druck angelegt werden, um die Dicke so zu verringern, daß die substantiven Teilchen an beiden Oberflächen des Films liegen oder etwas daraus hervorstehen. Alternativ kann die Dicke des Films durch Schrumpfen während der A-Stufe verringert werden, z.B. als Folge der Härtung oder Trocknung.
Wenn die Teilchen zusammenpreßbare Kügelchen sind, kann die Dicke des Films durch Zusammenpressen auf weniger als den mittleren Durchmesser der elektrisch leitenden Teilchen verringert werden. Dabei können die Teilchen zu einer nicht-kreisförmigen Querschnittsform zusammengepreßt und dadurch die Fläche des elektrischen Kontakts auf der Oberfläche eines jeden Teilchens erhöht werden. Das Zusammenpressen einzelner Teilchen mit unterschiedlichen Kompressionsgraden kann in gewissem Maße auch die Schwankungen der Teilchengröße und Flachheit des Substrats kompensieren. Die Komprimierbarkeit elektrisch leitender Teilchen mit einem Kern aus polymerem Material, beschichtet mit einem elektrisch leitenden Metall, wird vom Vernetzungsgrad des Polymers abhängen. Es wurde festgestellt, daß goldbeschichtete kugelförmige Polystyrolteilchen (von Sekisui Fine Chemical Co., Osaka, Japan unter der Bezeichnung AU 212 zur Verfügung gestellt (für die ein mittlerer Durchmesser von 11,5 Mikrometer gefunden wurde)), auf der Z-Achse unter einem Druck von 3,3 MPa zusammengepreßt, eine Z-Achsen-Abmessung von 10,3 Mikrometer besitzen, d.h. ein Seitenverhältnis (Z/X) von 0,79, was einer 8,7%igen Kontraktion auf der Z-Achse entspricht.
Im allgemeinen wird ein einheitliches Magnetfeld senkrecht zur Schicht aus der härtbaren Zusammensetzung (d.h. in Z-Richtung) angelegt, und die substantiven Teilchen bilden eine regelmäßige Anordnung von Teilchen in einer Monoschicht. In einer Monoschicht findet hauptsächlich eine Ein-Teilchen-Verbrückung in der Z-Richtung zwischen zwei Leitersätzen statt (wenn der Film zwischen zwei Leitersätzen verwendet wird). Das regelmäßige Muster verbessert die Zuverlässigkeit des elektrischen Kontakts. Das Magnetfeld kann parallel zur Schicht aus der härtbaren Zusammensetzung (d.h. in X-Richtung) angelegt werden, und die substantiven Teilchen bilden parallele Ketten aus Teilchen, jedes in Kontakt mit einem oder mehreren benachbarten Teilchen in derselben Kette. Die Ketten werden so gebildet, daß sie parallel zur Längsachse aus zwei Sätzen Leiterstiften oder -bahnen liegen. Hier erfolgt die Ein-Teilchen-Verbrückung in der Z-Richtung wiederum zwischen zwei Leitersätzen. Die Teilchen befinden sich jedoch auch in elektrischem Kontakt mit benachbarten Teilchen in derselben Kette, so daß die Zuverlässigkeit weiter verbessert wird.
In dem Fall, bei dem zwei separate Sätze Leiterstifte oder -bahnen an gegenüberliegenden Rändern einer integrierten Schaltung oder einer anderen Komponente liegen, wird die Schicht aus der Zusammensetzung normalerweise im mittleren Bereich der Komponente unterbrochen sein, so daß sich keine leitende Kette aus Teilchen über die gesamte Breite der Komponente erstreckt, um die zwei Leitersätze auf dieser Komponente zu verbinden (außer es ist erwünscht).
Im Falle einer "Quad"-Komponente mit Leiterstiften an allen vier Rändern, wobei zwei Sätze in rechten Winkeln zu den anderen zwei Sätzen stehen, wird die Schicht aus der Zusammensetzung aufgetragen, dem Magnetfeld ausgesetzt und in der Haftschicht in zwei Schritten gehärtet, so daß die Kette aus leitenden Teilchen in der X-Richtung und der Y-Richtung mit den passenden Ausrichtungen und Unterbrechungen in entsprechenden Bereichen gebildet wird. Dieses Verfahren kann zum Beispiel durch Siebdruck der Zusammensetzung und/oder durch Verwendung von Masken erleichtert werden. Wenn solche Bereiche, bei denen Teilchenketten mit einer Richtung erwünscht sind, siebgedruckt und gehärtet sind, schließt sich ein zweiter Siebdruckschritt und eine zweite Härtung für die Teilchen in der anderen Richtung an. Alternativ können diejenigen Bereiche, bei denen eine andere Orientierungsrichtung der Teilchenketten erwünscht ist, während der Härtung oder Polymerisation maskiert werden, wobei anschließend der zuvor maskierte Bereich gehärtet wird.
Wenn ein Magnetfeld senkrecht zur Schicht aus der Zusammensetzung verwendet wird, findet keine nennenswerte Ausrichtung in der X-Richtung oder Y-Richtung statt, so daß keine Unterbrechung der Schicht aus der Zusammensetzung oder kein doppelter Ausrichtungsschritt notwendig ist.
Die kolloidalen ferromagnetischen Teilchen des Ferrofluids können Magnetit sein, es können jedoch auch andere ferromagnetische Teilchen verwendet werden, wie es zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 4 946 613 (Ishikawa) beschrieben ist. Beispiele für ferromagnetische Teilchen sind u.a.: (i) ferromagnetische Oxide, wie z.B. Manganferrite anders als Magnetit, Kobaltferrite, Bariumferrite, metallische Komposite-Ferrite (z.B. Zink, Nickel und Mischungen davon) und Mischungen davon; und (ii) ferromagnetische Metalle, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Seltenerdmetallen und Mischungen davon. Ein Ferrit ist eine keramische Eisenoxidverbindung mit ferromagnetischen Eigenschaften mit der allgemeinen Formel MFe₂O₄, wobei M allgemein ein Metall ist, wie z.B. Kobalt, Nickel oder Zink [Chambers Science and Technology Dictionary, W. R. Chambers Ltd. und Cambridge University Press, England, 1988)]. Das Phänomen des Ferromagnetismus wird in Ferriten und ähnlichen Materialien beobachtet.
Der Durchmesser der ferromagnetischen Teilchen kann im Bereich von etwa 2 Nanometer bis 0,1 Mikrometer liegen, wobei die mittlere Teilchengröße etwa 0,01 Mikrometer beträgt. Der Gehalt an ferromagnetischen Teilchen kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Volumen-% der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung liegen. Wenn ein Monomer den Träger des Ferrofluids bildet, kann die Suspension aus ferromagnetischen Teilchen in dem Monomer einen Teilchengehalt von etwa 2 bis etwa 10 Volumen-% besitzen.
Ein Tensid kann im allgemeinen verwendet werden, um stabile Dispersionen der ferromagnetischen Teilchen in dem Träger zu erzeugen, insbesondere in härtbaren Trägern. Tenside können aus ungesättigten Fettsäuren und Salzen davon ausgewählt werden, wobei die Fettsäure oder das Fettsäuresalz ein oder mehrere polare Gruppen besitzt, wie z.B. COOH, SO₃H, PO₃H und Mischungen davon. Andere Tenside, die im Stand der Technik gut bekannt sind, wie z.B. siliconartige Tenside, fluorartige Tenside und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Tenside sind u.a. Natriumoleat oder Ölsäure, Silankupplungsmittel, wie z.B. diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen SH-6040 von Toray Silicone Co. Ltd., Saloosinate LH von Nikko Chem. Co. Ltd erhältlich sind, und das fluorhaltige Tensid X C95-470 von Toshiba Silicone Co. Ltd.
Primäre Tenside bilden eine adsorbierte Beschichtung auf der Oberfläche der ferromagnetischen Teilchen. Auch kann ein zusätzliches Tensid verwendet werden, um Dispergierbarkeit zu erlangen, insbesondere ein anionisches Tensid, zum Beispiel eine Säureform eines Phosphatesters, insbesondere ein Tensid vom Typ eines aromatischen Phosphatesters, wie z.B. GAFAC RE610 von GAF (Great Britain) Limited, Wythenshawe, Manchester, U. K., oder RHODAFAC RE610 von Rhone-Poulenc, Chimie, Frankreich.
Herkömmliche ferrofluide Zusammensetzungen enthalten Kolloide der ferromagnetischen Teilchen in einer geeigneten nichtmagnetischen Trägerflüssigkeit. Solche nichtmagnetischen Trägerflüssigkeiten können ausgewählt sein aus denjenigen, die in dem US-Patent Nr. 4 946 613 (Ishikawa), US-Patent Nr. 3 843 540 (Reimers) und WO 95/20820 beschrieben sind. Der Träger kann ein organisches Lösungsmittel sein, ausgewählt aus (a) Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Kerosin und Brennölen, n-Pentan, Cyclohexan, Petrolether, Petrolbenzol, Benzol, Xylol, Toluol und Mischungen davon; (b) halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol und Mischungen davon; (c) Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol und Mischungen davon; (d) Ethern, wie z.B. Diethylether, Diisopropylether und Mischungen davon; (e) Aldehyden, wie z.B. Furfural und Mischungen davon; (f) Ketonen, wie z.B. Aceton, Ethylmethylketon und Mischungen davon; (g) Fettsäuren, wie z.B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Mischungen davon und Derivate davon; und (h) Phenolen sowie Mischungen aus den verschiedenen Lösungsmitteln. Im Handel erhältliche Ferrofluide, wie z.B. diejenigen von Ferrofluidics Corp., New Hampshire, USA, sind u.a. dispergierte magnetisierbare Teilchen in geeigneten Trägern, wie z.B. Wasser, Ester, Fluorkohlenstoffe, Polyphenylether und Kohlenwasserstoffen. Für eine detailliertere Erörterung von Ferrofluiden siehe z.B. Ferromagnetic Materials, Wohlfarth E. P. (Hrsg.), Band 2, Kapitel 8, S. 509, North Holland Publishing Co. (1980); Aggregation Processes in Solution, Wyn-Jones, E., Gormally, J., Kapitel 18, S. 509; Martinet A Elsevier Sci. Publishing Co. (1983); R. E. Rosensweig, Ann. Rev. Fluid Mech. 19, 437–463, (1987).
Ferrofluide sind normalerweise wirksame Isolatoren. Der Widerstand einer ferrofluiden Klebstoffzusammensetzung sollte nach dem Härten noch größer sein. Falls erwünscht, kann ein elektrisch leitender Füllstoff, wie z.B. Kohlenstoff- oder Metallpulver, in das Ferrofluid eingebaut werden (siehe EP A 0 208 391). Bei denjenigen Ausführungsformen, bei denen die Haftschicht in dem Endprodukt verbleibt, führt der Einbau eines solchen elektrisch leitenden Füllstoffs zu einer Bedeckung der unteren Oberfläche der elektrisch leitenden Teilchen und ermöglicht die Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit. Üblicherweise würde der Füllstoff selbst auf Art und Weise der "magnetischen Löcher" geordnet sein. Zusätzlicher leitender Füllstoff kann in die Haftschicht geladen werden, so daß für Entfernungen von mehr als einigen Mikrometer keine elektrische Kontinuität in der Ebene der Haftschicht besteht.
Die härtbare ferrofluide Zusammensetzung kann eine Klebstoffzusammensetzung sein. Speziell kann sie eine beliebige geeignete Monomerzusammensetzung sein, in die das kolloidale Ferrofluid eingemischt werden kann oder in der die ferromagnetischen Teilchen dispergiert werden können, um ein Kolloid zu bilden. Eine große Vielfalt von polymerisierbaren Systemen auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Siloxan, Styryloxy, Vinylether und anderen Monomeren, Oligomeren, Vorpolymeren wie Polyimiden und Cyanatesterharzen und/oder Polymeren und Hybriden davon können als die härtbare Haftschichtzusammensetzung und/oder als das filmbildende Material verwendet werden. Herkömmliche anisotrop leitende Klebefilme wurden in der Internationalen Patentveröffentlichung WO 93/01248, basierend auf Cyanatesterharzen in Verbindung mit thermoplastischen Harzadditiven, beschrieben. Der Klebstoff kann ausgewählt werden aus olefinischen ungesättigten Systemen, wie z.B. Acrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Maleatestern, Fumaratestern, ungesättigten Polyesterharzen, Alkylharzen, Thiol-En-Zusammensetzungen und Acrylatmethacrylat oder vinylterminierten Harzen, wie z.B. Siliconen und Urethanen. Geeignete Acrylate und Methacrylate sind diejenigen, die in polymerisierbaren Systemen verwendet werden, wie z.B. diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 4 963 220 (Bachmann) und 4 215 209 (Ray-Chaudhuri) offenbart sind. Andere acrylathaltige Materialien, die sich hier eignen, sind Methylmethacrylat, polyfunktionelle Methacrylate, Silicondiacrylate und polyfunktionelle acrylierte Urethane vom Typ, der sich bekanntermaßen zur Formulierung von Klebstoffen eignet (z.B. wie in US-Patent Nr. 4 092 376 (Douek) offenbart) oder ein Thiol-En- oder Thiol-Nen (z.B. wie in den US-Patenten Nr. 3 661 744, 3 898 349, 4 008 341 und 4 808 638 offenbart). Geeignete Epoxidsysteme finden sich unter denjenigen, die in F. T. Shaw., Hrsg. "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", B. Ellis, Blackie Academic and Professional, London, 7, S. 206 ff. (1993), beschrieben sind. Geeignete Styryloxysysteme sind in den US-Patenten Nr. 5 543 397, 5 084 490 und 5 141 970 offenbart. Wenn das Verfestigungsverfahren die Wiederverfestigung eines geschmolzenen Matrixmaterials umfaßt, sind geeignete Matrizen u.a. Polyamid-Heißschmelz-Klebstoffpolymere, wie z.B. Uni-Rez(R) 2642 und Uni-Rez(R) 2665, die von Union Camp Corporation, Savannah, Georgia, erhältlich sind, und Polyesterpolymere, wie z.B. Vitel(R9 1870 und Vitel(R) 3300, die von Shell Chemical Co., Akron, OH, im Handel erhältlich sind. Diese Materialien sind in dem US-Patent Nr. 5 346 558 (Mathias) im Zusammenhang mit herkömmlichen lötfähigen anisotrop leitenden Zusammensetzungen und Verfahren für deren Verwendung offenbart. Das Klebstoffsystem für die Haftschicht sollte entweder mit einem im Handel erhältlichen Ferrofluid kompatibel sein oder in der Lage sein, als Träger für die geeignet behandelten magnetisch polarisierbaren Teilchen zu dienen, welche bei der Herstellung eines Ferrofluids verwendet werden.
Die härtbare Haftschichtzusammensetzung kann, ähnlich wie die filmbildende Zusammensetzung, eine Zusammensetzung sein, die eine Ein-Schritt- oder eine Zwei-Schritt-Härtung oder -Verfestigung eingeht (oder reversibel verfestigbar ist). Im ersten Schritt reicht die Haftschicht aus, um die Teilchen zu haften und in Position zu halten. Im zweiten Schritt, insbesondere wo es erwünscht ist, die derart gebildete anhaftende Anordnung oder den Film an ein Substrat zu haften, wird eine vollständige Härtung oder Verfestigung oder Wiederverfestigung bewirkt. Ein solches Ergebnis kann durch Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen erzielt werden, welche zwei oder mehrere polymerisierbare Systeme enthalten, ein primäres Härtungssystem und ein sekundäres oder latentes Härtungssystem, oder Monomere, an denen sich zwei oder mehrere reaktive oder funktionelle Gruppen befinden, z.B. ein Epoxid und ein Acrylat.
Geeignete verfestigbare Hinterfüllungs- oder filmbildende Materialien können organisch oder anorganisch sein, und die Verfestigung kann durch eine Reihe von Mechanismen erfolgen. Wünschenswerte Hinterfüllungsmaterialien sind organische Materialien, wie z.B. Duroplaste oder Thermoplaste, wobei letztere herkömmliche "Massen"-Thermoplaste, wie z.B. Polyolefine, Polystyrol und Polyvinylchlorid, sowie "spezielle" Thermoplaste, wie z.B. Polyalkylenterephthalate, Polycarbonate, Polyether imide, Polyphenylenether, Polyetheretherketone und dergleichen, umfassen. Duroplastische Materialien sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, diejenigen Materialien, die oben als geeignet für die Haftschicht erörtert wurden, d.h. die die ferrofluiden oder ferromagnetischen Teilchen sichern. Die Härtung oder Polymerisation der filmbildenden Materialien kann durch radikalische, anaerobe, photoaktivierte, luftaktivierte, kationische, anionische, wärmeaktivierte, feuchtigkeitsaktivierte, Sofort- oder andere Härtungssysteme, wie z.B. durch Zugabe von Härtern zu Harzen, erfolgen. Darüber hinaus kann ein Härtungssystem in der A-Stufe oder bei der primären Verfestigung und ein zweites, anderes Härtungssystem in der B-Stufe verwendet werden. Die Fachleute sollten erkennen, daß andere härtbare oder verfestigbare Monomere, Oligomere, Vorpolymere und Polymermaterialien und Systeme als das filmbildende Material verwendet werden können.
Das Hinterfüllen kann durch Gießen oder Dispergieren des filmbildenden Materials auf die anhaftende Schicht oder den Klebefilm erfolgen. Darüber hinaus kann das Hinterfüllen durch Auftragen des filmbildenden Materials mit einer Rakel auf die anhaftende Schicht oder den Klebefilm erfolgen. Alternativ kann das Hinterfüllen durch Zusammenpressen eines Trägerfilms oder eines Substrats mit einer darauf befindlichen Schicht aus filmbildendem Material und einer anhaftenden Anordnung oder einem Klebefilm mit darauf befindlichen Teilchen erfolgen. Das filmbildende Material sollte in einem flüssigen oder leicht durchdringbaren Zustand sein. Auf diese Weise können die Teilchen bis zu einer Tiefe von wenigstens etwa 50% der Höhe der größten Teilchen, wie z.B. wenigstens etwa 95% der Höhe der größten Teilchen, vordringen. Für die Hinterfüllung ist die Schicht aus filmbildendem Material wünschenswerterweise weniger als etwa 125% der Höhe des größten Teilchens dick und besitzt wünschenswerterweise eine Dicke innerhalb des Bereichs von etwa 95% bis etwa 110% der Höhe der größten Teilchen, wie z.B. von etwa 95% bis etwa 100% der Höhe der größten Teilchen. Diese Verhältnisse können in Abhängigkeit von der Tiefe, bis zu der die Teilchen in die Haftschicht oder den Klebefilm dringen, variieren.
Nach der Härtung oder der A-Stufen-Härtung kann der Trägerfilm oder das Substrat entfernt werden. Alternativ kann die Trägerfaser oder das Substrat unmittelbar vor der Verwendung des auf diese Weise gebildeten Films bei seiner beabsichtigten Endanwendung entfernt werden.
Der Trägerfilm kann auch ein latenter Klebstoff oder eine Schicht aus Klebstoff oder latentem Klebstoffmaterial auf der Seite gegenüber dem filmbildenden Material sein, so daß bei der Verwendung der Klebstoff oder der latente Klebstoff aktiviert wird, um den Film an ein zweites Substrat zu binden, und der Trägerfilm selbst sollte ausreichend formbar oder durchdringbar sein, damit die Teilchen beim Zusammensetzen einer Vorrichtung, speziell einer elektrischen Vorrichtung, mit dem Film durch diesen hindurch dringen können.
Die Monomerzusammensetzung, aus der das Ferrofluid besteht, kann zwei polymerisierbare Systeme enthalten, wobei eines davon vollständig oder teilweise in der A-Stufe oder bei der primären Verfestigung härtet und das zweite davon in der B-Stufe härtet (gegebenenfalls begleitet von einer weiteren Härtung des ersten Systems). Alternativ oder zusätzlich können die Monomere ihrerseits Hybride mit mehr als einer reaktiven oder härtbaren Funktionalität sein, wie z.B. ein Epoxyacrylat.
Die substantiven Teilchen können auch magnetisch sein.
Abhängig von der Endanwendung der Produkte der vorliegenden Erfindung können die Teilchen leitend oder nichtleitend sein. D.h., die Teilchen können leitend sein, egal ob wärmeleitend oder elektrisch leitend, oder lichtdurchlässig sein. Die Fachleute sollten die breite Anwendungsvielfalt dieser Erfindung erkennen und geeignete Teilchen für das beabsichtigte Ergebnis auswählen, z.B. Glas- oder transparente/transluzente Polymerteilchen für die Lichtdurchlässigkeit; Kohlenstoff, Ruß, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Eisenoxid für die Wärmeleitfähigkeit; und Silber, Kupfer, Gold, Nickel und dergleichen für die elektrische Leitfähigkeit. Legierungsteilchen, speziell Lötteilchen, können ebenfalls als elektrisch leitende Teilchen verwendet werden. Das '558-Patent beschreibt Lötpulver, dessen Teilchengröße kleiner als 37 Mikrometer und vorzugsweise kleiner als 15 Mikrometer ist. Die Internationale Patentveröffentlichung WO 93/1248 beschreibt superfeines Lötpulver mit einem mittleren Durchmesser von 10 Mikrometer, das von Nippon Atomizer erhältlich ist.
Für elektronische Anwendungen sollten die substantiven Teilchen jedoch elektrisch leitend und im wesentlichen nichtmagnetisch sein. Der Ausdruck nichtmagnetisch, so wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das Teilchen keinen bedeutenden effektiven magnetischen Dipol besitzt. Ein Teilchen mit einem "nichtmagnetischen" Kern kann eine Beschichtung aus einem Metall (wie z.B. Nickel) besitzen, die ferromagnetisch beschaffen ist. Angesichts des kleinen Volumens der Beschichtung ist das effektive magnetische Moment pro Volumeneinheit des Teilchens jedoch nicht von Bedeutung. Die im wesentlichen nichtmagnetischen Teilchen reagieren typischerweise nicht auf Magnetfelder in Umgebungen, die ihrerseits nicht auf Magnetfelder ansprechen, wie z.B. in einem nicht-ferromagnetischen Medium. Geeignete Teilchen können vollständig aus leitenden Materialien aufgebaut sein, oder sie können einen nicht magnetischen nichtleitenden Kern besitzen, wie z.B. aus einem Kunststoffmaterial wie Polystyrol oder einem Glas, der mit einem elektrisch leitenden Metall wie Nickel, Silber oder Gold beschichtet ist. Ein Kern aus leitendem Material, wie z.B. aus Graphit oder einem Metall, kann ebenfalls verwendet werden. Der Kern kann gegebenenfalls hohl sein, wie z.B. ein hohles Glaskügelchen, mit einer äußeren Beschichtung aus einem leitenden Material. Teilchen aus Kohlenstoff-Faser oder Lot können ebenfalls verwendet werden.
Die substantiven Teilchen können geeigneterweise eine Größe im Bereich von etwa 1 bis etwa 300 Mikrometer besitzen. Kugelförmige Teilchen sind wünschenswert, jedoch können auch andere kugelige Formen, länglichte Formen, zylindrische Formen, regelmäßige Formen, wie z.B. kubische oder faserförmige Strukturen, verwendet werden. Für kugelförmige Teilchen ist ein Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 Mikrometer wünschenswert, wie z.B. etwa 2 bis etwa 50 Mikrometer, insbesondere etwa 5 bis etwa 30 Mikrometer oder etwa 5 bis etwa 20 Mikrometer.
Für Teilchen, die eine größere Dimension und eine kleinere Dimension besitzen, liegt die größere Dimension wünschenswerterweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 300 Mikrometer, und die kleinere Dimension liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 Mikrometer, wie z.B. 2–50 Mikrometer, speziell 5–30 Mikrometer oder 5–20 Mikrometer, wobei das Seitenverhältnis im Bereich von etwa 15/1 bis etwa 1/1, insbesondere 10/1 bis 1/1, liegt.
Im Falle von faserförmigen Strukturen kann ein Seitenverhältnis von bis zu etwa 50/1 akzeptabel sein. Falls sie verwendet werden, sollten die Fasern eine im wesentlichen einheitliche Länge (z.B. in Form von Zylindern) besitzen und so angeordnet sein, daß ihre Längsachsen orthogonal zum Substrat stehen.
Die Anwendung eines Magnetfeldes auf die ferrofluide Zusammensetzung erzeugt Wechselwirkungen zwischen den kolloidalen ferromagnetischen Teilchen und den nichtmagnetischen substantiven Teilchen. Diese Wechselwirkungen führen zur gegenseitigen Stabilisierung in einem nicht-zufälligen Strukturmuster (mit Kettenbildung, wenn die entsprechende Dimension einer Schicht aus der Zusammensetzung es zuläßt) aufgrund von Anziehungs-Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und einer Abstoßungs-Wechselwirkung zwischen den Ketten [(siehe Skjeltorp, One- and Two-Dimensional Crystallization of Magnetic Holes, Physical Review Letters, 51(25) 2306–2309, (19. Dezember 1983)].
Die Konzentration der substantiven Teilchen in der Zusammensetzung sollte gemäß dem erwünschten Abstand zwischen den Teilchen in der geordneten Anordnung und anderen Faktoren gewählt werden. Bei kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 2 Mikrometer kann eine Konzentration in einer Monoschicht von etwa 10⁷ Teilchen pro Quadratzentimeter geeignet sein. Eine qualitative Konzentration im Bereich von 0,5–60 Gew.-% der Zusammensetzung kann ebenfalls geeignet sein (siehe US-Patent Nr. 5 366 140, insbesondere Spalte 2, Zeilen 24–28, welches mittlere Dichten von etwa 600–6000000 Mikrokügelchen/cm², wie z.B. 160000–6000000 Kügelchen/cm², beschreibt).
Wünschenswerte Konzentrationen von substantiven Teilchen hängen von einer Reihe von Faktoren ab, welche vom Fachmann durch Routineversuche und/oder mathematische Berechnungen ermittelt werden können. Das US-Patent Nr. 4 846 988 (Skjeltorp) gibt an, daß die Konzentration von magnetischen Löchern in mit einem Magnetfeld polarisierten Ferrofluiden den Abstand zwischen diesen bestimmt. Shiozawa et al., 1. International Conference on Adhesive Joining Technology in Electonics Manufacturing, Berlin (November 1994), weisen darauf hin, daß der Kontaktwiderstand bei herkömmlichen anisotrop leitenden Klebstoffen abnimmt, wenn die Teilchenzahl (pro Flächeneinheit) steigt. Eine steigende Anzahl von leitenden Teilchen erhöht die Strombelastbarkeit. Die Strombelastbarkeiten hängen nicht nur von der Konzentration ab, sondern auch von der Art der Teilchen [(siehe Lyons und Dahringer in Handbook of Adhesives Technology, Pizzi und Mittal, Hrsg., Marcel Dekker Inc., S. 578, (1994)].
Daher sollte die tatsächliche Konzentration an leitenden Teilchen von der Teilchenart, der Dichte, dem Durchmesser, dem Elektrizitätsmuster, den Messungen des minimalen erforderlichen Kontaktwiderstandes, dem Abstand zwischen gegenüberliegenden und benachbarten Leitern, der Oberfläche der Leiter und dergleichen abhängen.
Li und Morris, 1. International Conference on Adhesive Joining Technology in Electronics Manufacturing, Berlin (November 1994), beschreiben Computerprogramme, die die Mindest-Pad-Größe für verschiedene Beladungsdichten und den Mindest-Pad-Abstand für verschiedene Teilchengrößen von leitenden Teilchen in leitenden Klebstoffen berechnen. Zur Ausrichtung der Teilchenanordnung kann ein Magnetfeld durch einen Permanentmagneten oder durch elektromagnetische Mittel angelegt werden. Es wird beschrieben, daß das Magnetfeld im Bereich von 10 mT bis 1000 mT liegt, wie z.B. 10 mT bis 100 mT, angelegt für eine Dauer im Bereich von 0,1 bis 10 Minuten, wie z.B. 0,5 bis 5 Minuten. Die Magnetisierungssättigung der ferrofluiden Zusammensetzung sollte die Auswahl der Magnetfeldstärke beeinflussen.
Filme oder Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die elektrisch leitende Teilchen enthalten, sind zur Verwendung bei der elektrischen Verbindung von aktiven und/oder passiven elektronischen Komponenten gedacht, zum Beispiel Chip-on-Board, Chip-on-Flex, Chip-on-Glass und Board/Flex und Flex/Glass. Die Erfindung ist besonders gut zur Verbindung von Fine-Pitch-Leitersätzen und für die Flip-Chip-Technologie geeignet.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Produkt in Form der Haftschicht nach der Entfernung der Teilchen daraus zur Verfügung. Die Haftschicht, frei von Teilchen, kann sich inhärent als Folge des Abziehens eines Klebefilms mit daran anhaftenden Teilchen von der Schicht aus gehärteter härtbarer Zusammensetzung oder gehärteter härtbarer ferrofluider Zusammensetzung bei dem obigen Verfahren C bzw. G bilden. Das derart gebildete Produkt enthält eine Schicht aus gehärteter Zusammensetzung mit Löchern oder Einbuchtungen darin, die der Lage der Teilchen entsprechen, wie z.B. ausgerichteten Teilchen.
Die Erfindung stellt auch einen Klebefilm mit Einbuchtungen in dessen Klebstoffoberflächenschicht zur Verfügung, welche als Folge der Entfernung von Teilchen, die zuvor daran hafteten, bei dem obigen Verfahren C oder G erzeugt wurden. Das Entfernen der Teilchen von dem Klebefilm sollte durch Auftragen eines zweiten Klebefilms mit einem Haftvermögen in bezug auf die Teilchen, das größer ist als das des ersten Klebefilms, auf die Teilchen erfolgen. Alternativ können die Einbuchtungen in dem zweiten Klebefilm durch Entfernen der Teilchen daraus durch Auftragen eines dritten Klebefilms mit einem noch größeren Haftvermögen in bezug auf die Teilchen als der zweite Klebefilm erzeugt werden. Dieses Verfahren kann bei einem Mastering-Verfahren von einem Klebefilm zu einem nächsten mit größerem Haftvermögen wiederholt werden. Der Klebefilm kann die Form eines auf Druck reagierenden Klebebandes besitzen.
Die Anordnung von Kratern in dem ersten (oder nachfolgenden) Klebefilm kann aufgrund einer möglichen Rauhigkeit in der Haftschicht nach dem Entfernen von ungehärteter härtbarer Zusammensetzung eine höhere Qualität haben als die in der gehärteten Haftschicht.
Die Teilchenanordnung auf dem ersten Klebefilm kann auch als Master verwendet werden, um durch Prägen oder dergleichen ein Muster in einem Substrat zu erzeugen, das eine glatte Oberfläche bilden kann und die Formen der durch die Teilchen erzeugten Einbuchtungen beibehalten kann.
Die Einbuchtungen oder "Krater" können je nach Querschnitt der Teilchen einen kreisförmigen Grundriß besitzen oder nicht-kreisförmige Formen, wie z.B. Quadrate oder Hexagone, besitzen. Die Krater können je nach Form der Teilchen einen gewölbten oder flachen Boden besitzen.
Die Krateranordnungen können mit einer dünnen Schicht aus formbarem Material überschichtet werden, wie z.B. Metall, um zum Beispiel eine Reflektoranordnung aus gewölbten Spiegeln zu erzeugen, oder Glas, um zum Beispiel Hohlleiter mit darin eingebauten geodätischen Elementen zu erzeugen.
Die Erfindung stellt auch einen Film mit darin enthaltenen Löchern zur Verfügung, welche der Lage von Teilchen, wie z.B. einem angeordneten Muster, entsprechen, und die durch Entfernen von Teilchen aus einem Film, erzeugt durch das obige Verfahren C, D, G oder H, erzeugt wurden. Die Teilchen können zum Beispiel durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, das die Teilchen, nicht jedoch den Film, löst, z.B. THF oder Aceton zur Lösung von kugelförmigen Polystyrolteilchen, aus dem Film entfernt werden.
Die Krateranordnung kann auch aus anderen Hinterfüllungsmaterialien hergestellt werden, einschließlich keramischen oder metallischen Materialien und hochfesten Polymeren. Die Teilchen können durch Auflösen, Pyrolyse und dergleichen entfernt werden, so daß Löcher in angeordneter Konfiguration in dem Film zurückbleiben, die zum Beispiel bei Membrananwendungen, Mastergrid-Anwendungen für Displays oder Display-Elemente, zur Aufnahme anderer Spezies, wie z.B. Flüssigkristalle, photochrome Materialien, Farbstoffe, photoempfindliche oder Emissionsmaterialien, oder für Vorrichtungen mit vibrierenden Plattendüsen zur Aerosolherstellung [Berglund, R. N., Environmental Science and Technology, 7, 2, 147. (1973)] geeignet sein können.
Die Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammenstellung aus zwei Komponenten zur Verfügung, das die Bildung einer Monoschicht aus Teilchen in einer gehärteten Schicht aus härtbarer Zusammensetzung gemäß dem Verfahren A oder E, das Entfernen der ungehärteten härtbaren Zusammensetzung, das Inkontaktbringen der zweiten Komponente mit den Teilchen und das Auftragen eines fluiden Klebstoffmaterials in den Raum zwischen den Komponenten und gegebenenfalls über der Zusammenstellung umfaßt. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Bildung einer "gruppenförmigen" (globbed) Zusammenstellung einer elektronischen Vorrichtung auf einem Substrat, wie z.B. einer Platte. Die gehärtete Haftschicht mit den darin angeordneten Teilchen wird auf dem Substrat erzeugt und die Vorrichtung auf der Teilchenanordnung aufgebaut. Sie kann gegebenenfalls durch einen "Chipbonder"-Klebstoff in kleinen Mengen in Position gehalten werden, oder die Teilchen können ihrerseits Klebstoffeigenschaften besitzen, wie es in der WO '820-Veröffentlichung beschrieben ist. Der Aufbau kann dann gleichzeitig in Gruppen zusammengestellt und unterfüllt werden, indem Klebstoff über die Vorrichtung und in den Raum zwischen den zwei Komponenten, einschließlich dem Zwischenraum zwischen den Teilchen, aufgetragen wird. Dieses Verfahren maximiert den elektrischen Kontakt und den Schutz der Teilchen vor der Umgebung.
Die folgenden Beispiele dienen zum weiteren Verständnis der Erfindung, sie sind jedoch in keiner Weise als Einschränkung ihres Umfangs gedacht:
BEISPIELE
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Ms: = Magnetische Sättigung
G: = Gauss
T: = Tesla
mPa·s: = (10^–3Nm^–2s) = Centipoise

BEISPIEL 1
Eine härtbare Ferroklebstoffzusammensetzung wurde aus der nachstehend beschriebenen Formulierung hergestellt:
Um die Viskosität und die Magnetstärke der Formulierung zu optimieren, stammte Position 1 aus einem auf IRR282 basierenden Ferrofluid (M, 115 G, Viskosität bei 27°C 115 mPa·s), und 29,8% von Position 4 stammten aus einem auf Butandioldiacrylat basierenden Ferrofluid (M_s 116 G; Viskosität bei 27°C 12 mPa·s). Die Ferrofluide wurden von Liquids Research Limited, Unit 3, Mentech, Deinol Road, Bangor, Gwynedd, U. K., hergestellt.
Der Rest von Position 4 stammte aus reinem Butandioldiacrylatmonomer. Als alle Bestandteile vermischt waren, bildete die Formulierung ein stabiles Kolloid. Die Magnetstärke der resultierenden niedrigviskosen Formulierung betrug etwa 50 G. Die goldbeschichteten Kügelchen hatten entweder ausschließlich einen Durchmesser von 12 Mikrometer oder ausschließlich einen Durchmesser von 25 Mikrometer.
Diese teilchenhaltige Ferroklebstoffzusammensetzung wurde auf einen Objektträger aufgetragen und durch Aufbringen eines Deckglases auf die flüssige Formulierung eingegrenzt. Der flüssige Film wurde mit gleichmäßigem Druck leicht zusammengedrückt, um einen einheitlichen Film zu ergeben, dessen Dicke weniger als zwei Teilchendurchmesser betrug. Die Probe wurde in einem Halbach-Magnetzylinder mit einem einheitlichen Magnetfeld von 0,6 T etwa 30 Sekunden bei Raumtemperatur (etwa 26°C) gepolt. Die Feldrichtung war senkrecht zur Substratebene. Die Probe wurde aus dem Polfeld entfernt und 0,2 Sekunden von der Seite des Objektträgers mit UV-Licht bestrahlt. Anschließend wurde das Deckglas mit einer Klinge abgehoben, und es zeigte sich, daß der obere Teil der Probe in einer im wesentlichen ungehärteten flüssigen Form vorlag. Die Prüfung unter dem Mikroskop zeigte jedoch, daß eine geordnete Teilchenanordnung nach der Ablösung des Deckglases noch immer intakt war, und die Goldteilchen waren vollkommen unbedeckt von Material. Dennoch war noch etwas freies flüssiges Material vorhanden, das die Teilchen umgab. Das freie flüssige Material wurde mit einem Acetonstrahl von der Probe abgewaschen. Die Waschlösungen waren mit Ferrofluid gefärbt. Die Probe wurde erneut unter dem Mikroskop untersucht, und es war eine intakte Anordnung von hellen Goldteilchen auf einer trockenen Oberfläche zu sehen. In den Teilchenzwischenräumen wurden keinerlei Spuren von flüssigem Material beobachtet. Die Elektronenmikroskopie zeigte, daß 23,6 Mikrometer eines Teilchens mit einem Durchmesser von 25 Mikrometer aus einer gehärteten Schicht aus der Ferroklebstoffzusammensetzung hervorstanden, wie es in 1 gezeigt ist, d.h., die gehärtete Schicht hatte eine Dicke von 1,4 Mikrometer, was 5,6% des Durchmessers der Teilchen entspricht. Diese Dicke konnte durch Anpassen von Parametern, die die Absorption der ferrofluiden Zusammensetzung, die Begrenzungsstruktur und die Bestrahlungsbedingungen betreffen, gesteuert werden.
Die Anordnung von geordneten Teilchen, die aus der Oberfläche hervorstanden, wurde mit filmbildendem Klebstoff der in der obigen Tabelle angegebenen Zusammensetzung, d.h. mit identischer Zusammensetzung wie die, aus der der Ferroklebstoff stammte, außer daß er weder Magnetit noch zur Dispersion desselben notwendige Bestandteile enthielt, hinterfüllt. Das Hinterfüllungsmaterial füllte die Zwischenräume zwischen den Teilchen auf. Dieses hinterfüllte System wurde mit einem Deckglas abgedeckt und erneut von der Seite des Objektträgers bestrahlt, jetzt zehn Sekunden lang, um eine A-Stufen-Härtung hervorzurufen, wie es in der zweiten Stammanmeldung, Beispiel 7, beschrieben ist. Der A-Stufen-Film wurde der Reihe nach von dem abdeckenden Deckglas und dem Substrat abgeschält und in elektrischen und mechanischen Tests verwendet.
Die mechanischen Tests umfaßten das Kleben eines 36 mm² großen Siliciumchips auf ein FR4-Substrat mittels des oben genannten Films. Die Klebebedingungen (B-Stufen-Härtung) sowohl für die Hinterfüllungs- als auch die Haftschicht waren: 90 Sekunden, 100 N und etwa 180°C in der Klebstoffschicht. Man ließ die Probe eine Stunde bei Raumtemperatur stehen, bevor der Chip-Scherfestigkeitstest durchgeführt wurde. Mittlere Chip-Scherfestigkeiten von 13 mPa wurden registriert. Typische Werte, die in identischen Tests mit reinen Ferroklebstoffen erhalten wurden, lagen bei etwa 4 mPa.
Die elektrischen Tests der gemäß der Erfindung hergestellten Probe zeigten einen Z-Achsen-Kontaktwiderstand von 350 mOhm. Das Hinterfüllungsmaterial war ein elektrischer Isolator mit einem Kontaktwiderstand von über 200 kOhm.
BEISPIEL 2
Ein identisches Experiment wie das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde bis zu dem Punkt durchgeführt, an dem die geordnete Anordnung gewaschen wurde und man sie an eine gehärtete Schicht aus der Ferroklebstoffzusammensetzung haften ließ. Anschließend wurde ein im Handel erhältliches auf Druck reagierendes (PSA-)Klebeband (Sellotape – eingetragene Marke) verwendet, um die geordnete Anordnung von Teilchen von der gehärteten Ferroklebstoffschicht direkt auf das PSA zu übertragen, wobei, wie es durch das Elektronenmikroskopie gezeigt und in den 2 und 3 veranschaulicht ist, die Ordnung beibehalten wurde. Auf diese Weise wurden die Teilchen aus der gehärteten Ferroklebstoffschicht oder der Haftschicht freigesetzt. Der obere Teil der in 2 gezeigten Kügelchen entspricht dem Boden oder dem anhaftenden Teil der in 1 gezeigten Kügelchen. In Abhängigkeit von dem angewandten Druck können die Teilchen mit unterschiedlichen Tiefen auf das PSA übertragen werden. 3 zeigt ein 25-Mikrometer-Kügelchen, das bis zu einer Strecke von 4 Mikrometer in dem PSA eingebettet ist. Die auf dem PSA gelagerten Teilchen wurden auf die gleiche Weise und im selben Umfang wie in dem vorherigen Beispiel beschrieben hinterfüllt und teilgehärtet (A-Stufe). Das Trägermaterial auf dem PSA-Band wurde für die Testzwecke entfernt, ansonsten festigte es jedoch die Filme und erleichterte die Handhabung. Durch die Übertragung blieb eine Anordnung von Kratern in der auf dem Substrat verbliebenen Ferroklebstoffschicht oder Haftschicht zurück. Diese Ferroklebstoffschicht mit der darin befindlichen Krateranordnung könnte für andere Zwecke verwendet werden.
BEISPIEL 3
Da die Ferroklebstoffzusammensetzung dazu dient, die Teilchen zuordnen und anzuhaften, ist es nicht notwendig, dieses Material so zu formulieren, daß Härtungen in zwei Stufen möglich sind oder irgendwelche speziellen Festigkeitseigenschaften verliehen werden. Es ist jedoch von Vorteil, wenn der Ferroklebstoff besser an das Substrat als an die hinterfüllte Matrix aus filmbildendem Material haftet. Dazu wurde Acrylsäure mit einem im Handel erhältlichen Ferrofluid APG 511A (Ferrofluidics Inc., NH, USA) in einer 1:1-Mischung zusammen mit 10% Photostarter IC 1700 (Ciba-Geigy, UK) vermischt (vgl. WO 95/20820, Beispiel 18–19). Dies erzeugte ein polymerisierbares Fluid mit einer magnetischen Sättigung von fast 90 G und mit einer Viskosität, die bedeutend geringer als 40 mPa·s bei Raumtemperatur war (APG 511A alleine hat eine Viskosität bei Raumtemperatur von 40 mPa·s, wohingegen Acrylsäure eine niedrigere Viskosität besitzt), das auf ein Magnetfeld extrem empfindlich reagierte und das in der Lage war, die enthaltenen magnetischen Löcher (d.h. Teilchen) in ein bis drei Sekunden bei Raumtemperatur zu ordnen. Verschiedene andere Verhältnisse von Acrylsäure und APG511A wurden verwendet, um eine größere Magnetstärke oder eine höhere Polymerisation zu ergeben. Geordnete Anordnungen wurden durch die in Beispiel 1 beschriebenen Mittel erhalten (0,2 Sekunden lange Photohärtung). Die geordneten Teilchen wurden auf der gehärteten Polyacrylsäureschicht mit Aceton gewaschen, und die Haftschicht blieb intakt.
Die Skelettanordnung der Teilchen wurden mit dem Nicht-Ferroklebstoff-Äquivalent der in Beispiel 1 in der Tabelle genannten härtbaren Zusammensetzung hinterfüllt. Der hinterfüllte Klebstoff wurde zehn Sekunden wie zuvor beschrieben gehärtet (A-Stufe) und von der gehärteten Polyacrylsäurefilmschicht abgezogen, die aufgrund ihrer stark polaren Struktur hartnäckig am Substrat haften blieb. Der freistehende Testfilm war vollkommen transparent und nicht durch das Ferrofluid gefärbt und enthielt eine Anordnung von hellen goldenen Kügelchen. Dieser Film wurde den mechanischen und elektrischen Tests gemäß den bereits beschriebenen Verfahren unterworfen. Die mechanischen Tests ergaben Chip-Scherfestigkeiten von 10 mPa, und die elektrischen Tests ergaben einen Z-Achsen-Kontaktwiderstand von etwa 500 mOhm. Die hinterfüllte Matrix ohne Teilchen war ein elektrischer Isolator.
Die Beispiele 4 bis 10 veranschaulichen weitere ferrofluide Klebstoffzusammensetzungen, die sich für die Erfindung eignen, und Verfahren zur Orientierung von Teilchen in einem Magnetfeld.
BEISPIEL 4
Magnetitteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 9,7 Nanometer (Liquids Research Limited, Unit 3, Mentech, Deiniol Road, Bangor, Gwynedd, U. K.) wurden mit Ölsäure beschichtet und in Heptan mit einem geeigneten Volumengehalt (3,5% und 8,4%) an Magnetit dispergiert, um Fluide mit einer magnetischen Sättigung von 1000 und 250 G zu erzeugen, wie es nachstehend beschrieben ist. Fünf Milliliter des oben genannten auf Heptan basierenden Materials wurden zu 5 ml Butandioldimethacrylat zugegeben, und weitere 2 ml eines zusätzlichen Tensids wurden zugegeben, welches eine Säureform eines aromatischen Phosphatesters war, das unter der Handelsmarke GAFAC RE610 von GAF (Great Britain) Limited verkauft und jetzt als RHODAFAC RE610 = GAFAC RE610 von Rhone Poulenc Chimie, Frankreich, erhältlich ist. Dieses wird als Nonoxynol-9-phosphat beschrieben.
Es resultierte ein Ferrofluid in guter Qualität mit guter Stabilität. Damit wurden Fluide mit einer magnetischen Sättigung von 100 G und 250 G hergestellt. Die Sättigungsmagnetisierungskurve war steil und typisch für superparamagnetische Systeme, insofern als sie keine Hysterese aufwies. Diese Fluide waren für eine Dauer von einem Jahr bei Raumtemperatur stabil, wenn sie in luftpermeablen Polyethylenflaschen, wie z.B. denjenigen, die für die Aufbewahrung von herkömmlichen anaeroben Klebstoffen von den Fachleuten verwendet werden, aufbewahrt wurden, selbst wenn sie mit Radikalstartern formuliert waren.
Die Butandioldimethacrylatferrofluide konnten in der Masse mit Standard-Radikal-, Foto- und/oder thermischen Startersystemen polymerisiert werden.
Zu dem auf Butandioldimethacrylat basierenden Ferrofluid mit 100 G wurden 10% Gew./Gew. kugelförmige goldplattierte vernetzte Polystyrol-Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 11 Mikrometer und 6% Gew./Gew. des Photostarters 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon zugegeben.
Diese Teilchen sind im wesentlichen monodispers (d.h. von im wesentlichen einheitlicher Form und gleichem Durchmesser) und sind eine Handelsware von Sekisui Fine Chemical Co Ltd, Osaka, Japan.
BEISPIEL 5

(a) Um die In-situ-Ordnung von magnetischen Löchern in einer Ferrofluidbeschichtung zu demonstrieren, wurde das folgende Experiment durchgeführt. Ein DEK-245-Hochleistungs-Mehrzweck-Siebdrucker wurde derart modifiziert, daß ein im wesentlichen einheitliches Magnetfeld an einen speziellen Bereich eines darüberliegenden Substrats angelegt werden konnte, so daß die Richtung des Magnetfeldes orthogonal zum Substrat und zum sogenannten "Arbeitstisch" des Druckers war (DEK Printing Machines LTD, Dorset, England). Wie in den 6(a) und 6(b) gezeigt, wurde der herkömmliche Arbeitstisch des DEK 245 durch einen maßgefertigten Arbeitstisch ersetzt, welcher eine Platte mit polierter Aluminiumoberfläche (320 mm × 240 mm) (1) mit einer in der Mitte gefrästen Vertiefung (2), die ausreichend groß war, um ein Standard-Objektträger (etwa 76 mm × 25 mm) (3) aufzunehmen, enthielt.

Die polierte Platte wurde über einer Reihe von flachen Permanentmagneten montiert, welche so angeordnet waren, daß ein etwa 170 mm langer und 50 mm breiter Streifen aus magnetischem Material (4) direkt unter der gefrästen Vertiefung in der Platte lag, wobei die Vertiefung etwa 70 mm vom Ende der Rakel (5) des Streifens entfernt lag, so daß ein Magnetfeld vor dem Substrat (Objektträger 3), ausgehend von der Druckrichtung, gebildet wurde, wobei die Druckrichtung diejenige war, die das Rakelblatt (5) von links in 6(a) (A-Ende) nach rechts in 6(b) (B-Ende) bewegt. Der magnetische Streifen wurde aus einer Reihe von flachen Ferritmagneten mit einer Größe von jeweils 40 mm × 25 mm × 8 mm (Länge × Breite × Tiefe) konstruiert. Diese wurden entlang ihrer gesamten Dicke gepolt und lieferten zusammen eine Feldstärke von etwa 400 Oe, gemessen direkt auf der Oberfläche der darüberliegenden polierten Platte. Bei jedem Magneten lag dessen flache Seite parallel zur Fläche der polierten Arbeitstisch-Deckplatte (1), und die Anordnung war derart, daß die Längsrichtung eines jeden Magneten parallel zur Längsachse der Deckplatte war. Angrenzend an den in der Mitte liegenden Magnetstreifen befanden sich an jeder Seite zwei identische Streifen, die in die entgegengesetzte Richtung zum mittleren Streifen gepolt waren. Alle drei Streifen waren verbunden, um zusammen einen geschlossenen Magnetkreis mit vertikalen Flußlinien zu bilden, die durch das Substrat nach oben vertiefen, übereinstimmend mit der gefrästen Vertiefung (2) in der Deckplatte (1).
Bei Vergleichsexperimenten, bei denen kein Magnetfeld erforderlich war, wurde die gleiche polierte Deckplatte verwendet, die Anordnung von darunterliegenden Magneten wurde jedoch vorübergehend entfernt.
Eine teilchengefüllte Ferrofluidformulierung wurde auf der Basis eines im Handel erhältlichen Ferrofluids mit einer Viskosität von 1500 mPa·s (1,5 Nm^–2s) (APG 057, erhältlich von Ferrofluids, Inc, NH, USA) und 10 Gew.-% transparenten vernetzten 11-Mikrometer-Polystyrolkügelchen (Sekisui Fine Chemical Co., Osaka, Japan) hergestellt. Die Kügelchen wurden durch kräftiges Vermischen gründlich in der Formulierung dispergiert. Die Formulierung wurde auf den magnetischen Arbeitstisch (1) in einem 20-mm-Streifen, der etwa 20 mm vor der gefrästen Vertiefung (2), die nun einen Standard-Objektträger (3) enthielt, lag, aufgetragen. Der Arbeitstisch wurde in eine Position gehoben, die das Drucken einer dünnen Beschichtung aus Ferrofluid ermöglichte. Die Arbeitstischposition, die Druckgeschwindigkeit, der Druck beim Drucken und der Rakeltyp wurden in unabhängigen Experimenten so angepaßt, daß die Beschichtung für die spezielle betrachtete Formulierung optimal war. Das motorbetriebene Rakelblatt strich die Formulierung über den Objektträger. Während dieses Beschichtungsvorgangs wirkte auf das gefüllte Fluid ein Magnetfeld ein. Nach dem Druckzyklus wurde die Rakel von der Arbeitstischoberfläche abgehoben und in ihre ursprüngliche Position gebracht, so daß sie für einen weiteren Durchgang bereit war.
Das beschichtete Substrat (3) wurde optisch durch ein mit einem Lichtbildanalysator verbundenes Mikroskop untersucht. Letztere Apparatur ist in der Lage, das Bild zu verarbeiten und die Qualität der feldinduzierten Ordnung der Teilchen in dem Ferrofluid zu untersuchen. Die Teilchen ordnen sich in der Ferrofluidbeschichtung an, da sie als magnetische Löcher in der Fluidmatrix wirken. Das Phänomen der magnetischen Löcher in fluiden Filmen, die von einem von zwei starren Substraten gebildeten Hohlraum eingegrenzt waren, wurde von Skjeltorp beschrieben (siehe zum Beispiel "One and Two Dimensional Crystallization of Magnetic Holes" in Physical Review Letter, 51(25), 2306, 1983). In diesem Fall war die Beschichtung nicht eingegrenzt.
Die Bildanalyse des beschichteten Substrats zeigte, daß ein im wesentlichen einheitlicher Film mit darin dispergierten getrennten Teilchen resultierte, wie es in 7 veranschaulicht ist.
Ein Vergleichsexperiment wurde durchgeführt, wobei die oben genannte Formulierung und das oben genannte Verfahren angewandt wurden, außer daß die Anordnung von Magneten von der Unterseite des Arbeitstischs entfernt wurde. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in 8 dargestellt und zeigen deutlich, daß die Teilchen weder einheitlich dispergiert, noch als getrennte Teilcheneinheiten isoliert vorliegen.
Obwohl dieses Beispiel unter Verwendung einer nicht-härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung und nicht-leitenden Teilchen durchgeführt wurde, veranschaulicht das Beispiel das Verfahren, das beim Auftrag einer Beschichtung gemäß der Erfindung verwendet werden kann, wie es an anderer Stelle hier beschrieben ist.

(b) Um die Wirkung bei polymerbasierenden Systemen zu zeigen, wurden Epoxy-Novolak-Ferrofluidlösungen entwickelt. Diese bestanden im wesentlichen aus harzartigen Materialien, gelöst in flüchtigen Ferrofluiden, die aus Methylethylketon (MEK) und Toluol erhalten wurden.

Ferrofluide Lösungsmittel mit Sättigungsmagnetisierungs(M_s)-Werten von 112 und 166 G in MEK bzw. Toluol wurden hergestellt. Diese wurden verwendet, um Epoxy-Novolak-DEN 438 EK85 (Dow Deutschland, Werk Rheinmuenster) und Bisphenol-F-Epoxy-Monomere mit einer Konzentration von insgesamt 20 Gew./Gew. zu lösen. Die relativen Gewichtsprozente eines jeden Bestandteils und der Härtungsmittel sind nachstehend angegeben. Die Konzentration, die M_s und die Viskosität dieser Lösungen konnten durch Lösungsmittelverdampfung eingestellt werden.

Epoxy Bisphenol F Dow, US 78%

DEN 438 EK85 (in ferrofluidem Lösungsmittel) 13,9%

DICY (Dicyandiamid) 7,0%

BDMA (Benzyldimethylamin) 1,0%
Leitende Teilchen mit einem Durchmesser von 25 Mikrometer wurden in einer Menge von 10% Gew./Gew. in die oben genannten Gießlösungen geladen und damit leitende Substrate, wie z.B. kupfer- oder goldkaschierte FR4-Platten, beschichtet. Die Platten wurden auf einem ACCU-LAB^TM-Beschichter (Industry-Tech, Oldsmar, Florida) mit Klebeband befestigt und die Formulierung mit einem Meyer-Stab ausgezogen, um eine Naßdicke von etwa 40 Mikrometer zu ergeben. Das beschichtete Substrat wurde in einen Halbach-Magnetzylinder gegeben, wobei das einheitliche Feld von 0,6 Tesla senkrecht zur Probenebene anlag. Das Polen wurde durchgeführt, als der Film noch naß war, und die Lösungsmittelverdampfung fand statt, während die Probe in dem Magnetfeld blieb, bis ein klebriger Film erhalten wurde. Dieser wurde unter dem Lichtmikroskop untersucht, und die Teilchenordnung wurde bestätigt. Der Film wurde anschließend durch mehrstündiges Erwärmen auf 80°C getrocknet (A-Stufen-Trock nung).
BEISPIEL 6
Eine Formulierung auf Epoxidbasis wurde basierend auf der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

* In beiden Fällen waren die Starter 50%ige Lösungen in Propylencarbonat. Daher bedeutet 2% oben tatsächlich 1% Starter (d.h. eine 50%ige Lösung).

Ein flüssiger Film aus der genannten Zusammensetzung, in einer "A"-Stufe photogehärtet (primäre Härtung), ergab nach 2 × 60 Sekunden Bestrahlung (eine pro Seite) einen weichen festen Film. Dieser Film konnte auf eine Metall-Zugscherprobe übertragen und durch Überlappen mit einer weiteren Metall-Zugscherprobe eine Klebebindung gebildet werden. Wenn diese "Sandwich"-Struktur festgeklammert und 30 Minuten auf etwa 115°C erhitzt wurde, wurden die Zugscherproben fest verbunden (sekundäre Härtung).
Die oben beschriebene Zusammensetzung wurde durch Zugabe von vorbeschichtetem Magnetit unter Verwendung von den Fachleuten auf dem Gebiet der Ferrofluide bekannten und in Beispiel 5 der Anmeldung und auch in der Stammanmeldung erwähnten Verfahren zu einem Ferrofluid ausgebildet. Die Magnetisierungskurve für das Epoxidferrofluid ist in 9 gezeigt. Die Magnetisierungssättigung für dieses Fluid betrug 97 Gauss. Das Viskositäts-Temperatur-Profil für dieses Fluid (genannt) LOC 22 ist in 10 dargestellt.
Die Viskosität des Ferrofluids wurde durch Verdünnen mit 10% des cycloaliphatischen Epoxidharzes CYRACURE UVR6351 weiter modifiziert. Ein dünner flüssiger Film dieser Zusammensetzung könnte photogehärtet werden, um, wie zuvor erwähnt, einen weichen Film zu bilden. Die ferrofluidisierte Version besaß jedoch längere Bestrahlungs zeiten (2,5 Minuten pro Seite), selbst bei höheren Photostarterkonzentrationen.
Zu der flüssigen Epoxidferrofluide Zusammensetzung wurden 15% (Gew./Gew.) 11,5 Mikrometer große goldbeschichtete Polymermonokügelchen zugegeben, die von SEKISUI KK, Osaka, Japan, erhältlich sind.
BEISPIEL 7

Aus Beschichtungen oder Filmen stammende Klebstoffe können durch B-Stufen-Behandlung eines vorgegossenen Materials hergestellt werden. In solchen Fällen kann die primäre Verfestigung oder die A-Stufe aus der Lösungsmittelverdampfung und/oder einer teilinduzierten thermischen Härtung resultieren. Die A-Stufe, deren Funktion es ist, die Leiterteilchenanordnungen einzufrieren, kann genauso durchgeführt werden durch chemische Reaktionen, welche zu einer Teilgelierung führen, bei Temperaturen, die dennoch weit unter der thermischen Schwellentemperatur liegen, die erforderlich ist, um latente Polymerisationskatalysatoren zu aktivieren, welche verwendet werden, um nachfolgende B-Stufen zu aktivieren, z.B. < 120°C im Falle von Dicyandiamid (DICY). Ein Beispiel für ein System, das bei Raumtemperatur arbeitet, umfaßt die Reaktion zwischen multifunktionellen Isocyanaten und Polyolen, um ein Polyurethan zu ergeben. Der Ferrofluidgehalt einer solchen Formulierung kann aus einem ferrofluiden Polyol, einem ferrofluiden Isocyanat oder von irgendeinem anderen monomeren System stammen, das sich nicht bei der Polyurethanbildung beteiligt, das jedoch vorhanden ist, um für eine nachfolgende Wärmehärtung zu sorgen, z.B. ferrofluide Epoxid- oder Acrylmonomere. Die nachstehende Formulierung wurde verwendet, um leitende Teilchen zu ordnen und sie durch chemische Reaktionen (Polyurethanbildung) bei Raumtemperatur, die nicht von Licht unterstützt wurden, einzufrieren:

Hexamethylendiisocyanat	1,1 g
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)	0,7 g
Ferrofluid – Butandioldiglycidylether (M_s = 343 G)	1,47 g
DICY	0,07 g
Benzyldimethylamin	0,015 g
25 Mikrometer große Au-beschichtete Polystyrolkügelchen	0,1 g

Ein alternativer Weg zum Einfrieren von Teilchen in geordneten Anordnungen in Ferrofluidklebstoffen umfaßt die Photochemie. Dabei kann die A-Stufe eine photoindu zierte kationische oder radikalische Härtung sein. Formulierungen, die auf diese Weise reagieren, können mit Licht nur teilweise härten oder können zwei unterschiedliche Arten von Reaktionssystemen umfassen, die unabhängig (in gleichen oder in verschiedenen Monomeren) wirken. In den ersteren Fällen kann ein gemischtes cycloaliphatisches und nicht-cycloaliphatisches System mit photokationischen Startern teilgehärtet und anschließend in einem B-Stufen-Verfahren thermisch gehärtet werden. In letzterem Fall kann ein gemischtes acrylisches Epoxidsystem entwickelt und eine photoinduzierte Radikalhärtung verwendet werden, um auf die acrylischen Funktionalitäten einzuwirken und geordnete Leiteranordnungen an Ort und Stelle einzufrieren. Die folgenden Beispiele beschreiben diese Vorgehensweisen im Detail.
BEISPIEL 8
Um qualitativ hochwertige anisotrop leitende Klebstoffe oder Filme (ACAs bzw. ACFs) zu erzeugen, war es notwendig, spezielle Formulierungen und spezielle Apparaturen zu entwickeln. Die Apparatur zur Filmherstellung ist in den 11(a) und 11(b) veranschaulicht und liefert Filme mit einer Fläche von bis zu etwa 20 Quadratzentimeter, wobei aber die routinemäßig verwendeten Teststücke eine Fläche von etwa 7,5 Quadratzentimeter besaßen. Dieses Beispiel beschreibt im Detail die zur Herstellung von Filmen verwendete Apparatur und die dabei beteiligten Verfahrensschritte.
Wie in 11(a) gezeigt, wird ein Schlitten 10, der eine aus einem polierten nichtmagnetischen Stahl konstruierte flache Plattform ist, verwendet, um die Probe aufzunehmen. Der Schlitten enthält ein Vakuumfutter, um das Substrat festzuhalten, sowie einen Patronenheizkörper, der die Temperatur der Plattform auf etwa 100°C bringen kann, und einen Thermofühler zur Temperaturerfassung. Der Schlitten wird auf einer Tufnal-Basis montiert, um jeglichen Wärmetransfer auf die Unterkonstruktion, auf der er sich befindet, zu verhindern. Der Schlitten fährt auf einer Einfachspur 11, die ebenfalls aus nichtmagnetischem Material konstruiert ist. Die Anordnung ist derart, daß die montierte Schlittenkonstruktion in spezielle Positionen von der ganz linken Seite der Apparatur nach rechts bewegt werden kann. Geschieht dies, dann kann sie in die mittlere Ebene eines großen magnetischen(Halbach-)Zylinders 17 geführt werden. Wenn die Verarbeitung beendet ist, kann der Schlitten wieder herausgezogen und von der rechten Seite der Apparatur nach links bewegt werden.
Die ferrofluide Klebstoffformulierung, die eine Mehrzahl von Leitern enthält, wird auf ein trennbeschichtetes Substrat aufgetragen, das oben auf dem Schlitten 10 montiert ist. Das Substrat ist flach und kann reflektierend sein. Ein ähnlich behandeltes Substrat wird über den ferrofluiden Klebefilm gegeben. Dieses Substrat ist UV-durchlässig.
Wenn die ferrofluide Klebstoffzusammensetzung, die eine Mehrzahl von Leitern enthält, durch die zwei Substrate begrenzt ist, ist die Anordnung der leitenden Teilchen in drei Dimensionen zunächst zufällig. Das eingeschlossene Fluid wird im nächsten Schritt des Filmherstellungsverfahrens in Position gebracht und in dieser eingefroren. Wenn der anfängliche Filmaufbau als Schritt 1 des Verfahrens betrachtet wird, kann der zweite Schritt als "Bestimmung der Dicke des nassen Films" beschrieben werden. In diesem zweiten Schritt wird der zusammengesetzte Film durch eine Apparatur, die durch die Zahlen 12–14 in 11(a) dargestellt ist, zusammengepreßt. Das Ziel dieses Komprimierschrittes ist, einen homogenen fluiden Film zu erzeugen, der den gesamten Bereich des begrenzenden oberen Substrats einnimmt, wobei überschüssige Flüssigkeit entlang des gesamten Randes des oberen Substrats herausgedrückt wird. Das Zusammenpressen liefert nicht nur einen im wesentlichen einheitlichen fluiden Film, sondern es wird auch Druck erzeugt, der eine Fluidschicht zwischen den Substraten erzeugt, so daß die flüssige Schicht eine geringere Dicke als den zweifachen Durchmesser eines leitenden Teilchens besitzt. Diese Situation wird als eine Monoschicht aus leitenden Teilchen bezeichnet. Der fluide Film ist jedoch dicker als ein Teilchendurchmesser, so daß die einzelnen Teilchen sich frei in der XY-Ebene der Probe bewegen können.
Die in diesem zweiten Schritt verwendete Hardware besteht aus einem luftbetriebenen Zylinder 12, der einen kontinuierlich variablen Druck von bis zu 20 kg pro Quadratzentimeter ausüben kann, einem Druckmeßgerät 13 und einem speziell entwickelten Würfel 14, der schließlich Druck auf den Filmaufbau ausübt. Der Würfel 14 ist an einem seiner vertikalen Flächen offen, so daß er einen UV-Strahl optisch einlassen kann. In einer Position, die etwa der Würfeldiagonalen entspricht, wird ein qualitativ hochwertiger Spiegel 15 in einem Winkel von 45 Grad oder weniger montiert, um die UV-Spiegelung zu optimieren und Licht nach unten auf die darunterliegende Probe zu lenken. Die Bodenfläche des Würfels, d.h. die Fläche, die parallel zur Probenebene ist, ist eine qualitativ hochwertige optische Quarzglasfläche mit einer Dicke von 1 Zentimeter und an jeder Seite etwa 5 Zentimeter lang. Diese Komponente ist über 25 Quadratmillimeter bis λ/4 oder besser flach, gemessen an der grünen Ar-Ionenlaserlinie. Das durch diese Komponente erzeugte optische Fenster im Würfelboden ist nach der Befestigung in dem Würfelaufbau 3 Zentimeter × 3 Zentimeter groß. Die optische Fläche steht aus der Basis des Würfelrahmens heraus und übt damit einen Druck über eine Fläche von 5 Zentimeter × 5 Zentimeter aus. Der gesamte an den Zylinder 12 befestigte Aufbau kann durch Differenzdrucksteuerung am Zylinder, geregelt durch Präzisionsregler in Box 18, scheinbar gewichtslos gemacht werden. Diese Regler ermöglichen auch ein extrem sanftes Aufsetzen des Systems auf die darunterliegende Probe. Die Steuerbox 18 umfaßt ferner eine Heizkörpersteuerung und eine Rückführung für den Schlittenpatronenheizkörper. Die restlichen Seiten des Würfelgerüsts bestehen aus poliertem Metall und sind an ihren Außenflächen gegebenenfalls mit Kühlkörpern ausgestattet. Ein Kühlkörper kann auch an der Rückseite des Spiegels innerhalb des Würfels befestigt sein, um die von der Lampe erzeugte Wärme abzuleiten.
Um einen nassen Film mit einer Dicke von etwa dem Durchmesser eines leitenden Teilchens zu erzeugen, werden die Druckregler so eingestellt, daß die Filmzusammensetzung zusammengepreßt wird. Dafür sind typischerweise Drücke im Bereich von einigen kg pro Quadratzentimeter erforderlich. Der Druck wird dann abgebaut, und der Film behält die komprimierte Dicke im wesentlichen bei. Der Schlitten 10, der den komprimierten Film trägt, wird dann in Schritt 3 inspiziert. Die Inspektion erfolgt mit einem Reflexionsmikroskop 16, das üblicherweise mit einer 200fachen Vergrößerung betrieben wird. Der Film kann der Länge nach gescannt werden. Das Bild wird mittels einer an den Binokularkopf des Mikroskops befestigten Videokamera an einen Monitor übertragen. Wenn der Betreiber sich vergewissert hat, daß der Film im Hinblick auf seine Dicke eine Monoschicht ist, kann die Zusammenstellung an den nächsten Verfahrensschritt übergeben werden. Wenn der Film keine Monoschicht ist, kann er zurückgesandt und erneut unter anderen Bedingungen gepreßt werden, bis ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten wird. Sobald er in der Monoschicht-Konfiguration vorliegt, wird der Film zum Poltor 17 weitergeleitet, das aus einem großen Halbach-Magnetzylinder mit einer kreisförmigen, etwa 55 Millimeter großen Öffnung und einer Länge von etwa 140 Millimeter besteht. Dieser Permanentmagnet wurde entworfen und konstruiert, um ein im wesentlichen einheitliches Magnetfeld über den Großteil seiner Länge hinweg zu liefern. Der Halbach-Zylinder liefert ein Feld von 0,6 T, dessen Orientierung durch Drehen in seinem schalenförmigen Gehäuse gesteuert werden kann. Die Stärke des Magnetfeldes wurde so gewählt, daß die eingesetzten ferrofluiden Zusammensetzungen im wesentlichen gesättigt werden. Um eine einheitliche Dispersion der leitenden Teilchen, wie sie in 7 dargestellt ist, zu erreichen, wird das Feld senkrecht zur Probe angelegt. Es wurde jedoch festgestellt, daß es zur Erzielung sehr hoher Ordnungsgrade hilfreich ist, die Probe zunächst mit einer Feldrichtung parallel zur Probe zu polen und dann das Feld in eine Position senkrecht zur Probe umzuschalten. Die erforderliche Dauer für das Polen hängt von einer Reihe von Parametern ab, wie z.B. von der Zusammensetzung des Fluids in bezug auf das magnetisierbare Material, der Magnetisierungssättigung des Fluids bei einem speziellen angelegten Feld, der Viskosität der Formulierung, der Temperatur der Probe usw. Die Probentemperatur kann durch Erwärmen der Montageplattform 10 geregelt werden.
Nach dem vierten Schritt, dem Polen, wird die Probe aus dem Magneten herausgezogen und erneut inspiziert, um die Ordnung der leitenden Teilchen zu prüfen. Wenn die Ordnung nicht zufriedenstellend ist, kann die Probe erneut gepolt werden. Bei diesem fünften Schritt oder bei dem dritten Inspektionsschritt kann der Ausgang der Videokamera mit einem Lichtbildanalysator verbunden werden, wodurch eine Qualitätskontrolle des Ordnungsverfahrens ermöglicht wird. Anschließend wird der geordnete fluide Film in Schritt sechs wieder in die Zusammenpreßposition gebracht. An diesem Punkt kann die geordnete Probe mit oder ohne auf den flüssigen Film angelegten Druck photogehärtet werden. Bei diesem Verfahren wird die Probe mit UV-Licht, Punkt 19 in 11(a), bestrahlt, um die Photohärtung einzuleiten und die angeordneten Leiter einzufrieren. Eine Oriel-1-kW-XeHg-Bogenlampe (LOT ORIEL, Leatherhead, Surrey, UK) mit einem Strahldurchmesser von 50 Millimeter, die mit einem dichroitischen Spiegel und einem elektronischen Verschluß ausgestattet war, wurde in die Filmherstellungsvorrichtung eingebaut und verwendet, um die ACFs teilzuhärten oder eine A-Stufen-Härtung durchzuführen. Nach der UV-Bestrahlung wurde der Druck, falls dieser angelegt worden war, von dem System entfernt, und der gehärtete Film wurde vorsichtig von den Substraten abgelöst. Der mittlere Teil des derart erzeugten ACF, dessen Fläche etwa 7,5 Quadratzentimeter betrug, wurde für physikalische Tests verwendet.
Nach der Reinigung oder dem Austausch der Substrate konnte der Vorgang wiederholt werden. Die Apparatur wurde entwickelt, um verschiedene Arten und Größen von leitenden Teilchen und verschieden viskose Formulierungen aufzunehmen. Daher könnten Verfahrensparameter für eine kontinuierliche Filmherstellungsanlage erhalten werden.
BEISPIEL 9
Ein Beispiel für eine für ACFs geeignete katalysierte Formulierung ist nachstehend beschrieben:
Eine solche Formulierung photohärtet bei einer Filmdicke von etwa 25 Mikrometer nach 20sekündiger Bestrahlung durch eine Mitteldruck-UV-Bogenlampe. Ein 36 mm² großer Si-Chip wurde auf den photogehärteten (A-Stufen-gehärteten) Film gelegt und mit 100 N Kraft und 90 Sekunden langer Wärmebehandlung bei etwa 180°C an eine FR4-Platte gebunden. Mittlere Chip-Scherkräfte von etwa 450 N wurden für diese Chipgröße registriert.
Eine Version der obigen Formulierung wurde durch Vermischen von Ferrofluidklebstoffmonomeren mit Standardmonomeren hergestellt, wie es nachstehend skizziert ist:

FF* bedeutet Ferrofluidmonomere, die von Liquids Research Limited hergestellt werden – siehe Beispiel 1.

Dies kann entweder durch Zugabe von zwei Monomeren zu einem dritten Monomer, das bereits in ein Ferrofluid umgewandelt worden ist, oder durch Verwendung einer Monomerenmischung als einzelner polymerisierbarer Träger erfolgen. In ersterem Fall ist die Erzeugung eines typischen Ferrofluids auf der Basis des niedrigviskosen Monomers Dihydrodicyclopentadienyloxyethylmethacrylat (obige Kennziffer 2) nachstehend detailliert beschrieben.
Heptanzwischenprodukt:
Löse 404 g Eisen(III)nitrat in reinem Wasser und fülle auf 500 ml auf. Löse 150 g Eisen(II)sulfat-Heptahydrat in Wasser und fülle auf 500 ml auf. Vermische die obigen Lösungen miteinander und gib 450 ml Ammoniaklösung (relative Dichte 0,88) zu. Gib 150 ml Ölsäure zu. Säure die Lösung an und trenne das feste Magnetit ab. Wasche die Feststoffe gründlich mit Wasser und dispergiere sie wieder in Heptan. Erzeugung von Dihydrodicyclopentadienyloxyethylmethacrylat-Ferrofluid unter Verwendung von Heptan-Stammlösung:
Fälle die benötigte Menge an Heptanfluid aus und trenne die Feststoffe ab. Gib 0,3 ml/100 emu eines Phosphatestertensids, wie z.B. GAFAC RE610, und 0,3 ml/100 emu des Dispersionsmittels Bykanol-N von Byk – chemie GmbH, D-4230 Wesel, Deutschland, zu. Gibt die benötigte Menge an Monomer zu und erwärme, um das restliche Lösungsmittel zu verdampfen.
Die ungefähren Prozentwerte der Komponenten, die sich aus dem obigen Verfahren ergeben, sind:
Dihydrodicyclopentadienyloxyethylmethacrylat = 80%
Ölsäure = 5%
Magnetit = 5%
Bykanol-N = < 5%
Phosphatester = 5%
Die obige Zusammensetzung erzeugt ein Ferrofluid aus Dihydrodicyclopentadie nyloxyethylmethacrylat mit einer magnetischen Sättigung von etwa 100 Gauss. Stärkere Fluide erfordern eine zusätzliche Magnetit-Beladung. Die endgültige Festigkeit der vollständig formulierten Klebstoffzusammensetzung wird durch Verdünnen von hochfesten monomeren Ferrofluiden, die relativ leicht herzustellen sind, mit viskoseren nicht-ferrofluiden Monomeren bestimmt. Die drei Komponenten der oben genannten Formulierung, Kennziffern 1–3, wurden aus einem einzigen Ferrofluid, das aus diesen Komponenten in den entsprechenden Verhältnissen hergestellt wurde, hergeleitet. Es bildete sich eine stabile kolloidale Mischung mit einer Viskosität bei 27°C von 1800 mPa·s (1,8 Nm^–2s) und einer M_s von 135 Gauss.
Die in der obengenannten Tabelle angegebene Ferrofluidklebstoffformulierung wurde auf die gleiche Weise wie die nicht-ferrofluide Version der Formulierung gehärtet und mechanisch getestet. Mittlere Chip-Scherfestigkeiten von etwa 260 N wurden registriert. Wenn die Formulierung mit 10% Gew./Gew. Au-beschichteten 25-Mikrometer-Polystyrolkügelchen beladen und in einem Magnetfeld ausgerichtet wurde und dann gemäß der Erfindung A- und B-Stufen-gehärtet wurde, wurden außerdem bei der Z-Achsen-Kontaktwiderstandsmessung mit dem Vier-Punkt-Sondenverfahren 10 mOhm bei einem oberen Cu-Substrat und einem unteren Au-beschichteten FR4-Substrat gemessen.
Um die Migration oder Absonderung eines Tensids in der Ferrofluidklebstoffzusammensetzung zu minimieren, kann es vorteilhaft sein, ein reaktives oder polymeres Tensid, wie es z.B. von Monomer-Polymer und Dajac Laboratories Inc. Trevose, PA 19047, USA, erhältlich ist, zu verwenden (siehe auch Wu, H. F. et al., Polymer Composites, 12(4), 281, 199; Rao, A. V. et al., Paint and Ink International, 15, 1995; Holmberg, K., Surface Coatings International, (12), 481, 1993).
BEISPIEL 10
Bei diesem Beispiel wird ebenfalls Photochemie verwendet, um die A-Stufen-Härtung einzuleiten, die Bestandteile der Formulierung, die auf die Photohärtung ansprechen, stammen jedoch von Acrylmonomeren anstatt von Epoxiden. Die grundlegende Formulierung ist nachstehend detailliert aufgeführt:
Um die Viskosität und die Magnetstärke der Formulierung zu optimieren, stammte Position 1 von einem Ferrofluid auf IRR282-Basis (M_s 115 G, Viskosität bei 27°C 115 mPa·s = 0,115 Nm^–2s), und 29,86% von Position 4 stammten von einem Ferrofluid auf Butandioldiacrylatbasis (M_s 116 G, Viskosität bei 27°C 12 mPa·s = 0,012 Nm^–2s). Die Ferrofluide wurden von Liquids Research Limited hergestellt – siehe Beispiele 1 und 10. Der Rest von Position 4 stammte aus reinem Butandioldiacrylatmonomer. Die Formulierung bildete ein stabiles Kolloid, nachdem alle Bestandteile vermischt waren. Die Magnetstärke der resultierenden niedrigviskosen Formulierung betrug etwa 50 G. Die goldbeschichteten Kügelchen hatten einen Durchmesser von entweder ausschließlich 12 oder ausschließlich 25 Mikrometer.
Formulierungen dieses Typs wurden entwickelt, um in einer A-Stufen-Härtung eine handhabbare feste Form zu ergeben, die entweder geträgert oder ungeträgert sein kann. In diesem Falle waren die Filme ungeträgert oder freistehend.
BEISPIEL 11
Eine Formulierung, ähnlich wie die in Beispiel 10 beschriebene Formulierung, wurde gemäß den nachstehend angegebenen Details hergestellt:

FF* bedeutet ferrofluide Monomere, die von Liquids Research Limited hergestellt werden – siehe Beispiele 1 und 10.

Die Formulierung hatte eine Magnetstärke von etwa 31 G. Die Ausrichtung der Leiterteilchen wurde durch leichtes Erwärmen vor der Photohärtung erleichtert. Freistehende 25-Mikrometer-Filme wurden nach 20sekündiger UV-Bestrahlung erzeugt. Si-Chips mit einer Fläche von 36 mm² wurden in einem B-Stufen-Verfahren an den photogehärteten Film geklebt, was eine 90sekündige Wärmebehandlung bei 180°C und eine auf den Chip ausgeübte Kraft von 100 N mit Flip-Chip-Bonding-Ausrüstung ("Fineplacer", FINETECH electronic, Berlin, Deutschland) umfaßte. Mittlere Chip-Scherfestigkeiten von 140 N wurden gemessen. Elektrische Messungen in der Z-Achse zeigen, daß der Film nach der B-Stufen-Härtung einen Widerstand von 120 mOhm besitzt.
Die Beispiele 13–27 veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
BEISPIEL 12
Eine Reihe von Ferroklebstoffen wurde hergestellt. Die Formulierungsdetails sind nachstehend beschrieben: Typ-I-Formulierungen
Anmerkung: APG511A und APG513A sind ferrofluide Produkte, die von Ferrofluidics Inc. erhältlich sind. Typ-II-Formulierungen
Anmerkung: LOC 249 und 259 sind maßgefertigte Ferroklebstoffe, die in polymerisierbaren Hexandioldiacrylat(HDDA)-Trägern hergestellt werden.
Die obengenannten Formulierungen können in zwei allgemeine Klassen unterteilt werden, d.h. in solche, bei denen die herkömmlichen Ferrofluide selbst nicht polymerisierbar sind, jedoch mit verschiedenen Mengen und Typen von polymerisierbaren Monomer(en) formuliert sind (Typ I), und in solche, die von 100% polymerisierbaren ferrofluiden Trägern stammen (Typ II). In jedem Fall enthielten die Formulierungen verschiedene Mengen an Startersystemen, wie z.B. einen Photostarter (IC 1700). Die Formulierungen können ferner spezielle Haftvermittler für spezielle Substrate enthalten, zum Beispiel ist KR-55 ein Haftvermittler für Polyester, der von Kennrich Petrochemicals Inc., NJ, erhältlich ist und mit Ferrokolloiden sowohl vom Typ I als auch vom Typ II verträglich ist.
Bei einem typischen Verfahren wurde eine Formulierung, die etwa 10% Gew./Gew. Au-beschichtete vernetzte 18-Mikrometer-Polystyrolkügelchen (Sekisui KK, Japan) enthielt, auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Die flüssige Probe wurde mit einem zweiten Polyesterfilm oder einem dünnen Deckglas laminiert. Wenn Polyesterfilme beide Seiten des Laminats bildeten, wurden starre Substrate, wie z.B. Objektträger, über und unter die Polyesterfilme gelegt, um die gesamte Zusammenstellung flach und einfach handhabbar zu machen. Die Proben wurden in einem einheitlichen 0,6-T-Magnetfeld, das von einem Permanentmagneten erzeugt wurde, der in einer Halbach-Zylinder-Anordnung konfiguriert war, gepolt. Die Richtung des Feldes war senkrecht zur Ebene der Proben. Die Polzeit lag im Bereich von wenigen Sekunden. Nach dem Feldpolen wurden die Proben von einer bestimmten Seite, zum Beispiel von der Unterseite, etwa 0,3 Sekunden oder kürzer bestrahlt. Das Laminat wurde anschließend durch Ablösen des oberen Polyesterfilms gespalten, um ein Material freizulegen, das nur teilweise gehärtet war. Die Probe wurde gewaschen oder mit einem organischen Lösungsmittel "entwickelt", um eine Anordnung von hellen goldenen Kügelchen freizulegen, die durch einen dünnen Teppich aus gehärtetem Ferroklebstoff, der die die von der Lampe bestrahlte Fläche einheitlich bedeckte, an das untere Substrat haftete. Das organische Lösungsmittel wurde so gewählt, daß es die dünne gehärtete Ferroklebstoffschicht nicht beschädigt. Die Waschschritte entfernten den gesamten ungehärteten Ferroklebstoff. Die Untersuchung der fertigen gehärteten Schicht durch das Elektronenmikroskop zeigte, daß die anhaftenden Kügelchen durch eine Schicht aus gehärtetem Ferroklebstoff in Position gehalten wurden, welche eine Dicke von etwa 1,5 Mikrometer hatte.
Versuche wurden auch mit Teilchen mit anderen Größen, anderer Typen sowie mit anderen Teilchenkonzentrationen durchgeführt. So wurden zum Beispiel Au-beschichtete vernetzte 7-Mikrometer-Polystyrolkügelchen mit 15% Gew./Gew. in Anordnungen auf der Oberfläche eines dünnen gehärteten Ferroklebstoffes eingefroren. Auf ähnliche Weise hafteten nichtleitende unbeschichtete 25-Mikrometer-Polystyrolkügelchen an den Oberflächen, genauso wie regelmäßige hexagonale 15-Mikrometer-Zeolithkristalle usw. Lötteilchen wurden ebenfalls auf den Oberflächen unter Verwendung der obengenannten Verfahren eingefroren.
Beispiel 13
Proben einer anhaftenden Anordnung wurden gemäß den allgemeinen Vorschriften in Beispiel 12 hergestellt, wobei das untere flexible Substrat Trenneigenschaften besaß. Geeignete Substrate waren u.a. orientierte Polypropylen(OPP)-Filme, silikonisiertes OPP und Polyester, erhältlich von Sterling Coated Materials Ltd, Cheshire, UK. Bei der Entwicklung von Proben einer anhaftenden Anordnung, die auf Substraten mit Trenneigenschaften hafteten, mußte darauf geachtet werden, daß keine vorzeitige Ablösung der anhaftenden Anordnung stattfand. Dennoch konnten robuste Proben durch Optimierung der Bestrahlungsbedingungen speziell mit den OPP-Substraten hergestellt werden. Substrate aus silikonisiertem Polyester haben den Vorteil, daß sie eine größere Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen auf weisen, verglichen mit OPP, was bei einem nachgeschalteten Trockenschritt zur Lösungsmittelentfernung aus Klebstoffzusammensetzungen, die über die anhaftende Teilchenanordnung gegossen wurden, wichtig sein kann.
Beispiel 14
Proben einer anhaftenden Anordnung, die auf trenneigenschaftsverleihenden flexiblen Substraten hergestellt wurden, wurden mit verschiedenen Arten von Klebstoffzusammensetzungen hinterfüllt, um Ausführungsformen von Klebebändern für den letzten Übertragungsschritt zu erzeugen. Bei diesen Ausführungsformen kann der gesamte Klebefilm, komplett mit den Teilchenanordnungen, von den Trägersubstraten auf Substrate, wie z.B. diejenigen, die zum Beispiel die zusammenzufügende Vorrichtung enthalten, übertragen werden. In allen Fällen hatte das zur Übertragung verwendete Klebeband eine eingebaute B-Stufen-Fähigkeit, d.h. es enthielt einen latenten thermischen Härter. Letzterer war zur Herbeiführung der nachfolgenden Härtung bei der Endanwendung zwingend notwendig.
Um im ersteren Falle ein zur Übertragung fähiges Klebeband zu bilden, wurden Klebstoffe formuliert, um eine zunächst feste Produktform herzustellen. Dieser sogenannte A-Stufen-Film war entweder vollständig ungehärtet, stammte jedoch aus festen filmbildenden Harzmischungen nach dem Abdampfen eines zum Gießen verwendeten Lösungsmittels, oder er wurde zunächst teilweise gehärtet, zum Beispiel durch Photochemie, um eine feststoffartige Produktform zu ergeben. Der erstere Weg hat den Vorteil, daß er einen Film ergibt, der vom Endverbraucher vollständig gehärtet werden kann, wohingegen der letztere Weg vollkommen lösungsmittelfrei ist. Typische Klebstoffformulierungen für jeden Probentyp, die sich zur Hinterfüllung von Proben einer anhaftenden Anordnung eignen, sind nachstehend beschrieben:
Ein typisches Lösungsmittelgießsystem enthält die folgenden Bestandteile:
Zu dieser Formulierung konnte ein latentes Epoxidharz-Härtungsmittel zugegeben werden. Die Menge an zuzugebenden latenten Härtungsmitteln hängt von der Härtungsmittelart sowie vom letztendlichen Härtungsprofil, das in der B-Stufe benötigt wird, ab und kann von den Fachleuten leicht angepaßt werden. Die Optimierung der B-Stufen-Härtung erfolgte durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC-Analyse), Heiztisch-Lichtmikroskopie und dynamisch-mechanische Thermoanalyse (DMTA) der fertigen gehärteten Beschichtungen. Die gegossenen Formulierungen waren typischerweise zu 50% Feststoffe. Die Filme wurde in einer Trockenfilmdicke von etwa 40 Mikrometer hergestellt. Die Standard-Beschichtungsverfahren und die Meyer-Stabbeschichter (Industry Tech Inc. USA) wurden verwendet, um die Filme auf Substrate für anhaftende Anordnungen aufzutragen, welche während des Hinterfüllungsschritts mit Klebeband auf Glasplatten festgeklebt wurden. Toluol und/oder MEK wurde(n) als Gießlösungsmittelsystem(e) verwendet. Die Filme wurden in einem ventilatorgestützten Laborofen getrocknet.
Ein typisches UV-A-Stufen-System umfaßte die folgenden Bestandteile:
Bei dem obengenannten Beispiel ist ein spezieller Härter vom DICY-Typ (Casamid 783) beschrieben. Dies soll das Beispiel jedoch nicht einschränken. Es wurden auch andere latente Härter verwendet.
In diesem Fall wurde kein Lösungsmittel verwendet, und durch Abziehen konnten Filme mit Dicken, vergleichbar mit den obengenannten Filmen, hergestellt werden. In einigen Fällen wurde es als hilfreich empfunden, vor dem Härten über den flüssigen Film irgendein flexibles trennbeschichtetes Material zu laminieren. Bestrahlungszeiten von etwa 5 Sekunden oder weniger bei etwa 100 mW/cm² bewirkten die A-Stufen-Härtung. Der anschließende mechanische Test von Zugscherprobenverbindungen, die durch Einbringen eines Stücks dieses gehärteten (A-Stufe) Hinterfüllungsmaterials selbst (d.h. unabhängig von einer Probe einer anhaftenden Anordnung) zwischen zwei Metall-Zugscherproben und anschließendes 10minütiges Erwärmen dieser Zusammenstellung auf Temperaturen von über 150°C hergestellt wurden, zeigte, daß viel zusätzliche Härtung stattfand und starke Bindungen resultierten.
BEISPIEL 15
Heißschmelzklebefilme (reaktive Arten erhältlich von Sika Werke GmbH, Leipzig, Deutschland, und passive Arten erhältlich von Sarnatech-Xiro Ltd, CH-3185, Schmitten, Schweiz) wurden einzeln auf eine Probe einer anhaftenden Anordnung wie in den Beispielen 12 und/oder 13 beschrieben gegeben. Die Zusammenstellung aus anhaftender Anordnung und Klebefilm wurde zwischen die Walzen einer Büro-Laminiermaschine vom Typ, der zur Herstellung von Mitglieds- oder Besucherkarten verwendet wird (Ibico ML-4), gegeben. Die Maschine erwärmte die Zusammenstellung und übte Druck darauf aus. Nach dem Durchgang durch die Maschine war die geordnete Anordnung von Kügelchen vollständig in den Heißschmelzfilm überfragen worden, welcher abgelöst werden konnte. Die Kügelchen konnten durch weiteres Laminieren des Films zwischen zwei trennbeschichteten Substraten weiter in den Heißschmelzfilm eingedrückt werden, falls dies nötig war. Bei diesen Versuchen wurde die relative Haftung der anhaftenden Schicht an ihr ursprüngliches Substrat, z.B. Polyester, wie in Beispiel 13, und an den Klebefilm, der darüber aufgetragen wurde, durch verschiedene Behandlungen gesteuert. So fördern Polyester-Haftvermittler in der Ausgangs-Ferroklebstoffformulierung (vgl. Beispiel 13) den Verbleib der Haftschicht auf dem ersten Substrat nach dem Übertragungsschritt in den Heißschmelzfilm. Der Haftung der Haftschicht an den Heißschmelzfilm wurde durch Einbau eines Trennmittels in das zum Abwaschen von überschüssigem Ferroklebstoff (vgl. Beispiel 13) verwendete Entwicklungslösungsmittel entgegengewirkt. Geeignete Trennmittel umfaßten die RA10-Reihe und RA-95H, die von Mayzo Inc., Georgia, USA, erhältlich sind, und Silwet^® (v. Witco). Alternativ wurden ein oder mehrere Trennmittel auf die anhaftende Anordnung gesprüht, bevor mit einem Heißschmelzfilm laminiert wurde. In einigen Fällen wurden mit Ferroklebstoff verträgliche Trennmittel in die für das Verfahren hergestellte Ausgangsformulierung eingebaut. Ein Beispiel für ein mit Ferroklebstoffen verträgliches Trennmittel ist z.B. RAD 2200, das von Tego Chemie Service GmbH, Deutschland, erhältlich ist und mit Diacrylat(Typ II)-Ferrofluiden kompatibel ist.
In Fällen, bei denen gehärtete Ferroklebstoffe aus der Haftschicht als Folge einer Laminierung auf den Klebefilm übertragen worden waren und die Ferroklebstoffschicht im Endprodukt nicht benötigt wurde, konnte die Ferroklebstoffschicht leicht durch Abreiben der Probe mit einem feuchten Tuch vom fertigen Klebefilm entfernt werden. Bei aus Acrylsäure erhaltenen Ferroklebstoffen war das Benetzen mit wäßrigen Lösungen besonders wirkungsvoll. In Fällen, bei denen überwiegend Ferroklebstoffe auf Diacrylatbasis eingesetzt wurden, war das Benetzen mit Acetonlösungen besonders wirkungsvoll. Reinigungslösungsmittel wurden auf der Grundlage ausgewählt, daß sie nicht oder nur sehr beschränkt mit der Oberflächenschicht des die Klebstoffmatrix bildenden Materials reagieren. Auf jeden Fall bedeutete die Tatsache, daß der Ferroklebstofffilm so dünn war (1,5 Mikrometer), daß er leicht und schnell entfernt werden konnte. Die Entfernung der mit dem genannten Film verbundenen Färbung bildete ein einfaches Verfahren, um abzuschätzen, wann das Reinigungsverfahren beendet war. Dieses Verfahren verbesserte die optische Klarheit des resultierenden ACF weiter.
Die Verwendung von nichtreaktiven Heißschmelzfilmen stellte ein Mittel zur Erzeugung von thermoplastischen Übertragungsklebstoffen zur Verfügung. Die Filme können auch als anisotrop leitende Testfilme verwendet werden, wenn ihre Bindungsfähigkeit nicht aktiviert wird. Letzteres gilt auch für vollständig gehärtete Hinterfüllungsmatrizen oder hinterfüllte UV-härtende Matrizen, die absichtlich keine B-Stufen-Fähigkeit besitzen.
BEISPIEL 16
Formulierungen, ähnlich den in Beispiel 14 beschriebenen Formulierungen, wurden verwendet, um zur B-Stufen-Härtung fähige Übertragungsklebebänder oder -filme auf trennbeschichteten flexiblen Substraten zu erzeugen, ohne daß darin irgendwelche Teilchen eingebaut werden. Die Teilchenanordnungen aus den Haftschichtproben wurden anschließend wie in Beispiel 15 durch Laminierung auf diese Klebebänder übertragen. Das Haftvermögen der Filme wurde durch Einbau oder Einstellen von Epoxidharz-Verdünnungsmittel-Monomer(Heloxy 505)-Konzentrationen und/oder durch die Verwendung herkömmlicher Klebrigmacher, die den Fachleuten bekannt sind (zum Beispiel Unitac-Arten, erhältlich von Union Camp, Vistanex, erhältlich von Exxon, Vylons, erhältlich von Toyobo) eingestellt, um die Übertragung der Anordnung zu erleichtern. So konnte die Hinterfüllungsmatrix entweder durch Hinterfüllen mit einer nassen Formulierung (Beispiel 15) oder mit einem trockenen oder zuvor aufgetragenen Film, der in diesem Fall aus im wesentlichen den gleichen, für die Haftung modifizierten Formulierungen hergestellt worden war, auf die Teilchenanordnungschassis aufgetragen werden.
Die Möglichkeit der trockenen Laminierung ist insofern vorteilhaft, als bereits gebildete im Handel erhältliche, zur B-Stufe fähige Übertragungsklebebänder als Matrix verwendet werden können. Es ermöglich ferner ein größeres Maß an Kontrolle der Bestandsführung bei der Produktion von Produkten vom ACF-Typ, wobei anwenderdefinierte spezielle Teilchenarten, Konzentrationen, Größen, Matrixtypen und Produkt formate notwendig sein können. Bei den Verfahren zur Übertragung von Teilchenanordnungen auf vorgeformte Filme ist die Trennung der zwei Hauptverfahren bei der Bildung von geordneten ACFs möglich: (1) das Verfahren der Bildung einer anhaftenden Anordnung, das die Beschichtung mit Ferroklebstoff, die vorübergehende Laminierung, die Feldausrichtung, die UV-Bestrahlung, die Delaminierung und die Lösungsmittelentwicklung umfaßt, und (2) der Hinterfüllungsschritt, der den Auftrag und die A-Stufen-Härtung der Klebstoffmatrix zur Erzeugung eines Übertragungsklebebandes in fester Form umfaßt. Wenn diese Verfahren integriert sind, ist der Feldausrichtungsschritt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Verfahrens, welcher standardmäßig die Beschichtungsgeschwindigkeit von Naßhinterfüllungsschritten diktieren würde. In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, die Hinterfüllungsgeschwindigkeit unabhängig von der Bildung der anhaftenden Anordnung zu steuern.
BEISPIEL 17
Proben einer anhaftenden Anordnung wurden auf Polyestersubstraten wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt. Diese wurden bei Laminierversuchen unter Verwendung der in Beispiel 15 beschriebenen Apparaturen und Verfahren verwendet. Jedoch wurde polyethylenbeschichtetes Papier als zweites Substrat verwendet. Eine Probe einer anhaftenden Anordnung wurde mit der Seite mit der Anordnung nach unten auf ein polyethylenbeschichtetes Papier (Sterling Coated Materials Ltd, Cheshire, UK) gelegt, wobei die Polyethylenseite zur Goldkügelchenanordnung hin zeigte. Die derart konfigurierten Substrate wurden wie in Beispiel 12 laminiert und das Polyestersubstrat, das die ursprüngliche Kügelchenanordnung trug, unmittelbar nach der Laminierung von dem unteren Papiersubstrat abgelöst, so daß sich die gesamte Goldkügelchenanordnung in perfekter Übereinstimmung mit dem Original von dem Haftschichtsubstrat auf das Papiersubstrat übertrug. Dieser Versuch beschreibt also die Verwendung einer Probe einer anhaftenden Anordnung als Master bei einem Übertragungsreplikationsverfahren, das ein Substrat mit einer Oberfläche einsetzt, welche zum Beispiel durch Wärme klebrig gemacht werden kann. Die Teilchen in diesem Versuch wurden durch ein Verfahren, das die Erwärmung und das Aufdrücken während des Laminierverfahrens umfaßte, auf das polyethylenbeschichtete Papiersubstrat übertragen. Ähnliche Versuche wurden mit transparenten polyethylenbeschichteten Polyestersubstraten, Polyethylenfilmen niedriger Dichte, wachsbeschichtetem Polyester und heißschmelz(ethylenvinylacetat)beschichteten Polyestern durchgeführt.
Auf diese Weise hergestellte Proben können in verschiedener Weise verwendet werden. Da die oben genannten Substrate Trennsubstrate sind, bilden die Teilchenanordnungen auf polyethylenbeschichtetem Papier eine geeignete Struktur zum Aufbau eines anisotrop leitenden Übertragungsklebebandes. Die Zwischenräume zwischen den angeordneten Teilchen wurden durch Verwendung sowohl von nassen als auch trockenen Verfahren, die in den Beispielen 14 bzw. 17 beschrieben sind, hinterfüllt, um bereits auf einem Trennsubstrat gebildete ACFs zu erzeugen. Die so gebildeten ACFs wurden mit Wärme abgelöst auf Teile, z.B. auf Objektträger, ITO-Abschnitte oder metallisierte Platten, indem zum Beispiel die Rückseite der Papiertrennlage leicht erwärmt wurde, wobei das aktive Klebstoffmatrixmaterial komplett mit enthaltenen Teilchenanordnungen sauber auf dem Aufnahmesubstrat ohne wirkliche physikalische Handhabung des dünnen Klebstoffpolymerfilms abgeschieden wurde.
BEISPIEL 18
Haftanordnungsproben wurden gemäß dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren erzeugt und verwendet, um gemäß dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren Anordnungskopien auf polyethylenbeschichtetem Papier herzustellen. Zu einem mit Indiumzinnoxid(ITO)beschichteten Glassubstratcoupon, wie z.B. des Typs, der bei der Herstellung von Flüssigkristalldisplays (LCDs) verwendet wird, orientiert mit der ITO-Seite nach oben. Einige Tropfen Loctite 358, ein UV-Härtungsadditiv, wurden auf ein Indiumzinnoxid (ITO) aufgebracht. Die Goldkügelchenanordnung auf dem trennbeschichteten Papiersubstrat wurde mit der Trennseite nach unten auf den flüssigen Klebstoff auf dem ITO-Substrat gegeben und in dieser Stellung festgehalten. Die Zusammenstellung wurde kurz mit UV-Licht von der Glassubstratseite aus bestrahlt, und anschließend wurde die Papierschicht entfernt. Die Überprüfung zeigte, daß die Anordnung aus goldenen Kügelchen von dem Papiersubstrat auf das ITO-Substrat übertragen und durch den gehärteten Klebstoff in dieser Position eingefroren worden war, welcher aber dennoch die Kügelchen nicht vollständig bedeckte. Ein weiterer Tropfen des flüssigen Klebstoffs wurde über der Kügelchenanordnung, die sich auf dem ITO-Substrat befand, verteilt, und eine flexible Randsteckerschaltung wurde damit in Kontakt gebracht und fest an Ort und Stelle gehalten, wobei der Klebstoff von der Unterseite aus UV-gehärtet wurde. Dieses Verfahren ermöglichte es, daß die Anordnung von goldenen Kügelchen sich teilweise zwischen zwei leitenden Substraten befand. Das Zusammenstellungsverfahren verdrängte darüber hinaus nicht die Teilchenanordnung, wie sie im ersten Schritt des zweistufigen On-Part-Härtungsverfahrens eingefroren wurde. Kontaktwiderstandsmessungen wurden durchgeführt, die eine zuverlässige elektrische Verbindung zwischen der flexiblen Schaltung und dem ITO zeigten, welche durch das an Ort und Stelle gebildete ACF vermittelt wurde.
BEISPIEL 19
Haftanordnungsproben wurden hergestellt und Kopien davon hergestellt, wie es in den Beispielen 12 und 17 beschrieben ist. Einige Tropfen eines UV-härtbaren Klebstoffs mit B-Stufen-Fähigkeit, wie z.B. der in Beispiel 14 beschriebenen zweiten Formulierung, wurden auf ein opakes Substrat, wie z.B. ein metallisiertes Glas, gegeben, wobei der Klebstoff in direktem Kontakt mit dem Metall stand. Das trennbeschichtete Papiersubstrat mit Teilchenanordnungen darauf wurde auf den flüssigen Klebstoff gegeben und die Zusammenstellung zusammengeklammert. Die Zusammenstellung wurde von der Papierseite aus bestrahlt, wobei die Strahlung durch das Papier ging und den Klebstoff härtete oder zum Teil härtete. Nach dem Entfernen des trennbeschichteten Papiers haftete der Klebstoff an dem opaken Substrat, und auch die Anordnung von goldenen Kügelchen war vom Papier auf das opake Substrat übertragen worden. Das Substrat, komplett mit zuvor aufgetragenem ACF, wurde verwendet, um durch die Einwirkung von Wärme und Druck eine Verbindung auf einem weiteren Metallplattensubstrat zu bilden, wobei die Verbindung durch die Klebstoffschicht hindurch eine anisotrope elektrische Leitfähigkeit aufwies.
Identische Versuche wurden auf Polyethylen und wachsbeschichteten Polyestern anstelle des polyethylenbeschichteten Papiers durchgeführt. Diese Substrate wiesen eine bessere optische Klarheit auf als die Papierproben. Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche zeigen die Möglichkeit der Herstellung von voraufgetragenem ACF auf opaken (für UV-Licht) elektronischen Vorrichtungen oder Teilen, wie z.B. integrierten Schaltungen ohne Erhebungen, Flexverbindern und Metallsubstraten.
BEISPIEL 20
Haftanordnungsproben wurden verwendet, um Kopie-Proben auf trennbeschichtetem Papier zu erzeugen, wie es in den vorherigen Beispielen beschrieben ist. Proben auf polyethylenbeschichteten Papieren wurden verwendet, um sofort anisotrop leitende Verbindungen zu bilden, indem ein Cyanoacrylat-Sofortklebstoff als Ersatz für die in den vorherigen zwei Beispielen beschriebenen durch UV oder durch UV und Wärme härtenden Klebstoffe verwendet wurde. Obwohl Cyanoacrylatbindungen bekanntermaßen keine besondere Haltbarkeit besitzen, können sie in weniger anspruchsvollen Umgebungen oder bei vorübergehenden ACF-Verbindungen eingesetzt werden.
BEISPIEL 21
Ein Versuch wurde wie in Beispiel 18 bis zu dem Punkt durchgeführt, bei dem die Teilchen auf dem ITO-Substrat in Anordnungen eingefroren wurden (um ein LCD zu simulieren). Anstatt des Auftrags des gleichen flüssigen Klebstoffs, der verwendet wurde, um die Teilchen auf das Teil zu kleben, wurde ein anderer Klebstoff auf die Struktur auf dem Teil aufgetragen. So wurde zum Beispiel ein Heißschmelzfilm aufgetragen, und eine flexible Schaltung wurde auf diesem Film aufgebracht, wobei Druck und erhöhte Temperatur eingesetzt wurden, um die Zusammenstellung zu vereinen. Die Messung eines niedrigen Kontaktwiderstands und die optische Begutachtung durch das ITO-Glassubstrat wiesen auf eine gute elektrische Kontinuität und auf das Fehlen einer Teilchenbewegung auf dem Teil nach dem Kleben hin. Die Verbindung konnte anschließend durch Wiedereinschmelzen des Heißschmelzfilms umgearbeitet werden.
Die Verbindung konnte alternativ durch Auftrag eines zweiten flüssigen oder pastenförmigen Klebstoffs auf die Anordnung, die auf dem Teil eingefroren war, dauerhaft gemacht werden. Beispiele für geeignete Klebstoffe sind u.a. Zwei-Komponenten-Epoxidharze, die hoch beständig sind, strukturelle Acrylharze und Polyurethanklebstoffe mit hohen Abschälfestigkeiten. Die Auswahl des Klebstoffs basierte auf dem Anwendungstyp, z.B. Randverbindung oder Chip-Montage, sowie darauf, ob eine Umarbeitung erwünscht war oder nicht.
Ähnliche Versuche wurden auf opaken Substraten durchgeführt, wie z.B. auf metallisierten Si-Wafers, FR4-Platinen und dergleichen, wobei die in den Beispielen 18 und 19 beschriebenen Verfahren verwendet wurden.
BEISPIEL 22
Maßgefertigte Testplatinen wurden so gestaltet, daß sie einen einzelnen Test-Chip aufnehmen können. Der Test-Chip enthielt ein etwa 5 × 5 mm² großes Siliciumsubstrat, auf dem eine metallische Seed-Schicht abgeschieden war, um die Haftung an eine Kupfer-Deckschicht zu fördern, welche elektrodenfrei abgeschieden wurde. Der Test-Chip hatte eine periphere Anordnung von 54 Erhebungen, die auf der Kupferschicht wuchsen. Die quadratischen Erhebungen hatten eine Größe von etwa 100 Mikrometer am Rand und waren etwa 14 Mikrometer hoch und waren goldplattiert. Der Abstand der Erhebungen betrug etwa 80 Mikrometer. Die Leiterplatten besaßen ein übereinstimmendes Elektrodenmuster mit goldplattierter Metallisierung. Die Plattenspuren waren am Rand der quadratischen Platte zu einer Plattenanordnung aufgefä chert, was für den manuellen Test mit elektrischen Sonden unter Verwendung des Vier-Punkt-Sonden-Testverfahrens, das den Fachleuten bekannt ist, praktisch war. Die eingesetzte Meßvorrichtung war eine GenRad-Präzessions-Digibridge. Die Chips wurden auf einer "Finetec"-Flip-Chip-Anordnungsmaschine zusammengesetzt.
Die Klebebedingungen waren von dem eingesetzten Klebstoff abhängig, im allgemeinen wurden jedoch Klebeflächentemperaturen von etwa 180°C etwa 60 Sekunden lang eingesetzt. Die Verbindungen wurden unter einem Druck von etwa 100 N zusammengesetzt, welcher über den gesamten Test-Chip angelegt wurde. Anisotrop leitende Klebefilme, die gemäß den in den Beispielen 14, 15, 16, 18, 19 und 20 beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurden in der Flip-Chip-Zusammenstellung eingesetzt. Die elektrischen Messungen insgesamt ergaben in Labortests typischerweise etwa 300–700 mΩ pro Verbindung.
Elektrische Messungen wurden auch auf Chip-on-Board-, Chip-on-Glass-, Chip-on-Flex-, Flex-on-Flex-, Flex-on-Glass- und Flex-on-Flex-Systemen durchgeführt und wiesen vergleichbare Verbindungswiderstände auf.
Beispiel 23
Mehrschichtige anisotrop leitende Klebefilme wurden entweder auf flexiblen oder auf starren Substraten und entweder auf passiven (vom Blickpunkt der elektrischen Leitung aus betrachtet) oder auf gerätebildenden Substraten gemäß den in den vorhergehenden Beispielen (Beispiele 12, 13, 15, 17, 18, 19 und 21) skizzierten Verfahren hergestellt. Eine Anordnung von Teilchen wurde durch Bilden einer Haftschicht und Übertragen der Anordnung durch Pressen oder Wärme und Pressen der Anordnung in die Substrate erzeugt. Eine Zwei-Schicht-Struktur wurde durch die Dicke des Films durch Bestrahlung des Films mit UV-Strahlung, Teilhärten einer Hinterfüllungsmatrix, wie z.B. derjenigen, die in Beispiel 14 beschrieben ist, erzeugt. Über der Teilchenanordnung, die teilweise mit der Klebstoffzusammensetzung bedeckt war, wurde ein zweiter Überzug aus Klebstoffformulierung eines Typs, anders als der erste, gelegt. Der zweite Überzug konnte entweder in flüssiger oder trockener Form entweder auf einem flexiblen Substrat oder auf einem starren Substrat, wie z.B. einem Teil, aufgetragen werden. Bei der Option des zweiten flüssigen Überzugs kann die Flüssigkeit im Format eines Zwei-Schicht-Klebebands oder ansonsten durch Härten auf dem Teil verfestigt werden. Die Zwei-Schicht-Struktur hat den Vorteil, daß sie es dem Formulierer ermöglicht, das Haftvermögen einer jeden Seite des aufgetragenen Films gemäß dem Substrattyp abzustimmen.
Beispiel 24
Anisotrop leitende Mehrkomponentenfilme wurden durch Erzeugen einer Teilchenanordnung durch die in den vorherigen Beispielen beschriebenen Mittel und Hinterfüllen der Anordnung mit Formulierungen, wie z.B. denjenigen, die in Beispiel 14 beschrieben sind, hergestellt. Bei diesem Beispiel wurden jedoch ein oder mehrere Streifen von zur B-Stufe fähigen Formulierungen, die keine Teilchen enthielten, in Nebeneinanderstellung zum die Anordnung enthaltenden Material gebildet.
Ähnliche Versuche, die im wesentlichen Bereiche mit verschiedenen Klebstoffen Seite an Seite erzeugen, wurden in anspruchsvolleren Mustern durch Verwendung von Maskierungsverfahren durchgeführt. So wurde zum Beispiel die photohärtbare B-Stufen-Zusammensetzung in Beispiel 14 verwendet, um ein quadratisches Muster aus Teilchen, das durch Übertragung der Haftanordnung entweder nur durch Pressen oder durch eine Kombination aus Erwärmen und Pressen erzeugt wurde, zu umgeben. Die quadratische Fläche wurde anschließend mit einer anderen Matrix hinterfüllt. Diese Verfahren wurden auch verwendet, um Strukturen zu erzeugen, bei denen die Teilchenanordnungen nicht hinterfüllt wurden, sondern es wurden Wände aus vollständig gehärteten Materialien um die unbedeckten Anordnungen herum erzeugt.
BEISPIEL 25
Teilchenanordnungsproben wurden gemäß den in den Beispielen 12, 13 und 17 beschriebenen Verfahren auf verschiedenen Substraten hergestellt. Eine Lösungsmittelgießformulierung, ähnlich der in Beispiel 14 verwendeten Formulierung, wurde hergestellt, sie unterschied sich dadurch, daß kein latenter B-Stufen-Epoxidharzkatalysator vorhanden war. Übertragungsklebebandausführungen der genannten abgereicherten Formulierung wurden hergestellt und bei einem wie in Beispiel 16 beschriebenen Laminierschritt verwendet. Vor der Laminierung mit einer anhaftenden Anordnung (mit oder ohne Verwendung von Wärme) wurde ein latenter Epoxidharzkatalysator, wie z.B. DICY, großzügig über die Proben gestreut. Die Prüfung des Films unter Verwendung eines Lichtmikroskops mit polarisiertem Licht nach der Laminierung mit dem zuvor hergestellten Übertragungsklebeband zeigte, daß der (doppelbrechende) latente Katalysator zusammen mit den Teilchen in den Körper des Films übertragen worden war. Dieses Verfahren erleichtert die thermische Handhabung der Filme während der Verarbeitung.
BEISPIEL 26
Proben wurden gemäß den in den Beispielen 12 und 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, sie wurden jedoch auf eine Plattform gelegt, die mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch die mittige Bohrung eines 0,6-T-Halbach-Zylinders geschoben werden konnten. Die Teilchen in den Ferroklebstoffformulierungen waren vor dem Zusammentreffen mit der Vorderkante des Magneten statistisch verteilt, nachdem sie den Magneten verlassen hatten waren sie jedoch innerhalb der gesamten Probe einheitlich verteilt. Zusätzlich zur einheitlichen Teilchentrennung gemäß den allgemeinen Prinzipien der Ausrichtung von magnetischen Löchern wurde eine weitere Ordnungsdimension (axiale Ordnung) durch die Dynamik der Probenbewegung in dem statischen Feld erzeugt, was tendenziell zu einer weiteren Ordnung der getrennten Teilchen in Linien parallel zur Bewegungsrichtung der Probe führte. Je schneller die Probe durch das Feld ging, desto ausgeprägter war die Ordnung. Die axiale Ordnung in der Bewegungsrichtung der Probe wurde zum Beispiel mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 m/Minute für die Typ-I-Formulierung 4 von Beispiel 12 beobachtet. Hohe Ordnungsgrade wurden durch In-situ-Photohärtung in dem Magnetfeld erzielt, d.h. indem die geordnete Probe einen Lichtstrahl passierte.
Obwohl die Erfindung hierin mit Bezug auf verschiedene bevorzugte Merkmale, Aspekte und Ausführungsform veranschaulichend beschrieben worden ist, wird man erkennen, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist und hinsichtlich alternativer Varianten, Modifizierungen und anderen Ausführungsformen variiert werden kann, und daher soll die Erfindung so allgemein aufgefaßt werden, daß sie solche alternativen Variationen, Modifizierungen und andere Ausführungsformen innerhalb des beanspruchten Umfangs der Erfindung umfaßt.

Claims

Ein Verfahren zur Bildung einer Monoschicht aus substantiven Teilchen, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Auftragen einer härtbaren Zusammensetzung mit darin enthaltenen substantiven Teilchen auf ein Substrat, wobei die substantiven Teilchen eine Teilchengröße in wenigstens einer ihrer Dimensionen von wenigsten 1 Mikrometer besitzen, (b) Aussetzen der die substantiven Teilchen enthaltenden härtbaren Zusammensetzung einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen in der Monoschicht zu bewirken, und (c) gegebenenfalls Entfernen der ungehärteten härtbaren Zusammensetzung.
Ein Verfahren zur Bildung einer Monoschicht aus substantiven Teilchen gemäß Anspruch 1, das ferner die Schritte umfaßt: (d) Auftragen eines Klebefilms über der Oberfläche der substantiven Teilchen, fern von der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung, wobei der Film ein Haftvermögen in Bezug auf die substantiven Teilchen besitzt, das größer ist als das der gehärteten Zusammensetzung, (e) Pressen des Klebefilms auf die substantiven Teilchen und (f) Ablösen des Klebefilms mit den daran haftenden substantiven Teilchen von der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, das ferner umfaßt: (i) Auftragen eines filmbildenden Materials, um die Zwischenräume zwischen den in einer Monoschicht angeordneten substantiven Teilchen zu füllen und gegebenenfalls Bereiche des Substrats, die an die substantiven Teilchen angrenzen, bis zu einer Filmdicke, ähnlich der in dem teilchenhaltigen Bereich, zu bedecken, (ii) gegebenenfalls wenigstens teilweises Verfestigen des filmbildenden Materials und (iii) gegebenenfalls Entfernen des auf diese Weise gebildeten Films von dem Substrat.
Ein Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die härtbare Zusammensetzung eine ferrofluide Zusammensetzung ist, die eine kolloidale Suspension aus ferromagnetischen Teilchen in einer nichtmagnetischen Trägerflüssigkeit ist, und bei dem die härtbare Zusammensetzung einer Energiequelle ausgesetzt wird, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu bewirken, wobei die substantiven Teilchen als Folge der Einwirkung eines Magnetfeldes in einem nicht-zufälligen Muster angeordnet werden.
Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die ungehärtete ferrofluide Zusammensetzung anschließend entfernt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Substrat Trenneigenschaften besitzt.
Das Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Klebefilm sich auf einem trennbeschichteten Substrat befindet.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die härtbare Zusammensetzung oder die härtbare ferrofluide Zusammensetzung in einem Muster auf dem Substrat aufgetragen wird.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die substantiven Teilchen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus elektrisch leitenden Teilchen, thermisch leitenden Teilchen und lichtdurchlässigen Teilchen.
Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die härtbare ferrofluide Zusammensetzung entweder (a) eine kolloidale Dispersion ferromagnetischer Teilchen in einer härtbaren flüssigen Zusammensetzung oder (b) eine Mischung aus einer härtbaren flüssigen Zusammensetzung und einer kolloidalen Dispersion ferromagnetischer Teilchen in einem flüssigen Träger enthält.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem eine Oberfläche des Films durch Verfestigung des filmbildenden Materials mit den substantiven Teilchen darin gebildet wird, die Oberfläche durch Entfernen des Films von der Schicht aus polymerisierter härtbarer Zusammensetzung freigelegt wird, und das ferner den Schritt des Auftragens einer Schicht aus Klebematerial über der derart freigelegten Oberfläche des Films umfaßt.
Ein Verfahren zur Bildung eines Klebefilms mit einer regelmäßigen Anordnung von Vertiefungen in dessen Oberfläche, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Auftragen einer härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung, die substantive Teilchen mit einer Teilchengröße in wenigstens einer ihrer Dimensionen von wenigsten 1 Mikrometer enthält, auf ein Substrat, (b) Einwirkenlassen eines Magnetfeldes auf die teilchenhaltige härtbare ferrofluide Zusammensetzung für eine ausreichende Dauer, um die substantiven Teilchen in einer nicht-zufälligen Weise in der Zusammensetzung anzuordnen, (c) Aussetzen der Zusammensetzung, welche die angeordneten Teilchen enthält, einer Energiequelle, die geeignet ist, die Polymerisation der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung zu bewirken, für eine ausreichende Dauer, um die Polymerisation einer Schicht der härtbaren ferrofluiden Zusammensetzung mit einer Dicke von nicht mehr als 50% der Höhe der größten substantiven Teilchen in der Monoschicht zu bewirken, (d) Auftragen eines Klebefilms über der Oberfläche der angeordneten substantiven Teilchen, gegenüber der Schicht aus gehärteter Zusammensetzung, wobei der Film ein Haftvermögen in Bezug auf die Teilchen besitzt, das zumindest größer ist als das der gehärteten Zusammensetzung, (e) Pressen des Klebefilms auf die Teilchen, (f) Ablösen des Klebefilms mit den daran haftenden angeordneten substantiven Teilchen von der Schicht aus gehärteter ferrofluider Zusammensetzung, (g) Auftragen eines zweiten Klebefilms mit einem Haftvermögen in Bezug auf die substantiven Teilchen, das größer ist als das des ersten Klebefilms, auf die angeordneten Teilchen und den Klebefilm und (h) Entfernen des zweiten Klebefilms, wodurch der erste Klebefilm auf seiner Oberfläche eine regelmäßige Anordnung von Vertiefungen enthält.
Ein Klebefilm mit einer regelmäßigen Anordnung von Vertiefungen in dessen Oberfläche, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 12.