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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Tandembeschichten von Substraten
sowohl mit hochvernetzten Duroplastbeschichtungen als auch mit Beschichtungen
auf Wasserbasis. Die Erfindung betrifft insbesondere, wenn auch
nicht ausschließlich,
ein Verfahren zum Tandembeschichten von Cellulosesubstraten sowohl
mit UV-härtbaren
Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt als auch mit Anstrichen
auf Wasserbasis.
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Cellulosesubstrate,
insbesondere Celluloseverbundsubstrate wie MDF, Hartfaserplatten
und Spanplatten werden häufig
bei der Herstellung von Inneneinrichtungen und anderen Anwendungen
von Platten verwendet. Zum Verhindern des Eindringens von Wasser
in das Substrat, was sonst zu einer Beschädigung des Substrats durch
Faserquellen aufgrund von Hydratisierung führen könnte, wird das Substrat häufig mit
einer UV-härtbaren
Beschichtung mit niedrigem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
(VOC) und hohem Feststoffgehalt beschichtet, die nach der Härtung das
Substrat versiegelt und eine wirkungsvolle Sperrschicht gegen Eindringen
von Wasser bereitstellt.
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Leider
sind UV-härtbare
Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt gewöhnlich eher für klare
als für pigmentierte
Aufträge
geeignet. Dementsprechend würden
Substrate, die mit klaren, UV-gehärteten Beschichtungen versiegelt
sind, normalerweise anschließend
einen organischen pigmentierten Deckanstrich auf Lösungsmittelbasis
erhalten, wenn sie für
Dekorationszwecke benötigt
werden.
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Bei
dem sich verstärkenden
Druck hinsichtlich Umweltschutz und gesetzlicher Bestimmungen besteht der
starke Wunsch, flüchtige
organische Verbindungen in Anstrichen zu verringern oder zu vermeiden.
Derzeit werden jedoch viele Beschichtungsmärkte noch von Anstrichen auf
Basis organischer Lösungsmittel
beherrscht, da alternative Anstriche auf Wasserbasis mit niedriger
VOC nicht die von ihnen verlangten Leistungskriterien erfüllen. Obwohl
die Kombination eines UV-härtbaren
Absperrmittels mit hohem Feststoffgehalt in Verbindung mit einem
pigmentierten Deckanstrich auf Wasserbasis anscheinend einen Weg
zu Beschichtungen mit niedriger VOC und geringem Energieverbrauch,
also mit einer anziehenden Wirtschaftlichkeit darstellen könnten, ist
insbesondere im Fall von Cellulosesubstraten aufgrund der starken
Adhäsionsprobleme,
welche gewöhnlich
zwischen Deckanstrichen auf Wasserbasis und hochvernetzten Grundierungen
auftreten, keine erfolgreiche Umsetzung dieses Systems in die Praxis
erzielt worden.
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Zahlreiche
Dokumente des Stands der Technik offenbaren Zusammensetzungen auf
Wasserbasis zum Beschichten von verschieden Substraten. Beispielsweise:
JP-A-7102218 (Nippon Carbide Industries KK) offenbart eine wässerige
Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Kern/Hülle-Polymer,
mit Acetacetylgruppen in dem Hülle-Polymer,
Hydrazinderivate mit Hydrazinrestgruppen und/oder Amine mit zwei
oder mehr Amingruppen und Pigmente. Die Zusammensetzung ist laut
der Beschreibung zum Beschichten vieler Substrate geeignet, umfassend
Metallsubstrate, Kunststoffsubstrate, Holz, Leder und anorganische
Substrate wie Beton oder Mörtel,
und von alten Filmen wie Vinylchlorid, Alkydharzen und anderen alten
Anstrichfilmen. Die offenbarten Kunststoffsubstrate sind ABS-Folien,
Polystyrolfolien und mit Vinylchlorid bedeckte Stahlbleche, wobei
diese Kunststoffe allgemein als Thermoplastmaterialien bekannt sind.
DE-A-4344391 (Rohm GmbH) offenbart wässerige Dispersionen Film-bildender
Polymere auf Basis von Polymethyl(meth)acrylatestern zum Beschichten
von Oberflächen
von Thermoplastteilen. Das Film-bildende Polymer kann aus einem Monomersystem
polymerisiert sein, umfassend bis zu 15 % vernetzbares Monomer mit
einer Acetacetylgruppe, wie Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM).
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US-A-5213901
und US-A-5227423 (Rohm und Haas Company) offenbaren eine wässerige
Bindemittelzusammensetzung, umfassend ein Copolymer, das aus einem
Monomersystem gebildet ist, umfassend 10 bis 35 Gew.-% eines Monomers
zum Verstärken
der Naßhaftung,
ausgewählt
auf der Gruppe, bestehend aus Ethylenurido-, Cyanoacetoxy- und Acetacetoxy-haltigen
Monomeren und Hydroxymethyldi acetonacrylamid. Das Bindemittel wird
zur Verwendung in einem Anstrichstoff offenbart.
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US-A-5278225
(Wacker-Chemie GmbH) offenbart wässerige
Dispersionen von Copolymeren, umfassend Acetacetoxy-funktionelle
Gruppen und Aminooxy-Vernetzungsmittel, die auf dem Gebiet der Beschichtungen
als Bindemittel zum Herstellen von Verkleidungen, Beschichtungen
und Impregnierungen nützlich
sind. Laut der Offenbarung sind die Dispersionen besonders als Haftmittel
zum Binden an Koronavorbehandelte und durch Beflammen vorbehandelte
Polyolefinoberflächen
geeignet.
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EP-A-0697417
(Rohm and Haas Company) offenbart ein Latexbindemittel zum Herstellen
einer Hochglanzbeschichtung auf einem der Verwitterung ausgesetztem
Substrat, welches ein Kalk-, Holz- oder Betonsubstrat sein kann.
Laut der Offenbarung umfaßt
das Bindemittel ein Latexpolymer, welches eine säurefunktionelle seitenständige Einheit
und eine Enamin-funktionelle seitenständige Einheit trägt, die
aus der Umsetzung der Acetacetyl-funktionellen seitenständigen Einheit
an dem Latexpolymer mit Ammoniak oder Amin resultieren.
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US-A-4781987
offenbart elastische Oberflächenverkleidungen
mit verbesserter Kratz- und Fleckenbeständigkeit, wobei eine erste
Deckschicht einer wärmegehärteten Zusammensetzung
aus Polyol, Aminoplast und Säurekatalysator
an einem vernetzten oder vernetzbaren zweiten Schichtmaterial anhaftet.
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Obwohl
die Dokumente des Stands der Technik allgemein die Verwendung wässeriger
Beschichtungen auf verschiedenen Substraten lehren, wird in keinem
dieser Dokumente offenbart oder vermutet, daß die wässerigen Beschichtungen erfolgreich
auf hochvernetzte polymere Oberflächen aufgebracht werden können, welche
beim Beschichten eines Substrats mit Thermoplastmaterial gebildet
werden, und dabei die Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis, die üblicherweise
für diese äußerst spezielle
Anwendung verwendet werden, ersetzten. Dort wo in den obigen Dokumenten
des Stands der Technik auf das Beschichten von polymeren Oberflächen verwiesen
wurde, bestanden die polymeren Oberflächen aus Thermoplastmaterialien,
die allgemein als nicht-hochvernetzte Materialien betrachtet werden.
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein System mit niedriger
VOC zum Tandembeschichten von Substraten sowohl mit einer hochvernetzten
Beschichtung als auch einer auf Wasser basierenden Beschichtung
bereitzustellen.
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Die
Erfindung ist hinsichtlich ihrer verschiedenen Aspekte in den anhängenden
Ansprüchen
dargelegt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend das Tandembeschichten
eines Substrats mit (i) einer hochvernetzten Beschichtung, gebildet
aus einer UV-härtbaren
Zusammensetzung, und (ii) einer gehärteten Beschichtung, gebildet
aus einer wässerigen
Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, welches als polymerisierte
Einheiten 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und noch
stärker
bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Polymers mindestens eines Monomers,
wie unten definiert, das in der Lage ist, Carbonyl-funktionelle
Einheiten in dem Polymer zu bilden, umfaßt. Das Substrat kann zuerst
mit der hochvernetzten Beschichtung (i) beschichtet werden, gefolgt
von der gehärteten
Beschichtung (ii), oder das Substrat kann zuerst mit der gehärteten Beschichtung
(ii) beschichtet werden, gefolgt von der hochvernetzten Beschichtung
(i). Das erfindungsgemäße Verfahren
stellt ein System niedriger VOC zum Tandembeschichten von Substraten
mit sowohl einer hochvernetzten Beschichtung als auch einer Beschichtung
auf Wasserbasis bereit.
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Die
hochvernetzte Beschichtung (i) wird vorzugsweise aus einem Duroplastmaterial
gebildet. Solches Material kann eine UV-härtbare Zusammensetzung sein,
welche vor dem Härten
eine Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt oder eine Zusammensetzung
auf Wasserbasis sein kann, umfassend die entsprechenden UV-härtbaren Komponenten. Allgemein
können
UV-härtbare
Beschichtungen in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden: 1) radikalkettenpolymerisierte
(Meth)acrylat-funktionalisierte
Polymere und 2) kationisch polymerisierte Epoxidharze. Methacrylat-
und Acrylat-funktionalisierte Polymere umfassen im Allgemeinen (Meth)acrylat-funktionelle Oligomere
und Monomere in Verbindung mit einem Photoinitiator zum Erleichtern der
UV-Härtung.
Diese (Meth)acrylat-funktionellen Oligomere werden gewöhnlich durch
a) Umsetzen difunktioneller Epoxidharze mit Methacryl- oder Acrylsäure, b)
das Kondensationsprodukt von difunktionellen Isocyanaten mit Hydroxyfunktionellen
(Meth)acrylaten oder c) das Kondensationsprodukt von (Meth)acrylsäure und Hydroxylgruppen
an einer Polyesterhauptkette oder einem Hydroxyacrylat mit Restsäuregruppen
an einer Polyesterhauptkette hergestellt. Kationische Systeme basieren
auf cycloaliphatischen Epoxidharzen und einem Photoinitiator, welcher
sich unter UV-Bestrahlung zersetzt, wodurch eine „Super"-Säure erhalten
wird. Die Supersäure
katalysiert die kationische Polymerisation des Epoxidharzes. (Siehe
Radiation Curing In Polymer Science und Technology, Bd. 1: Fundamentals
in Methods, hrsg. J.P. Fouassier und J.E. Rabek, erschienen bei Elsevier
Applied Science (1993). Es hat sich erwiesen, daß die UV-härtbaren Beschichtungen nach
der UV-Bestrahlung hochvernetzte Beschichtungen bilden, an welche
ohne die Verwendung einer Zwischenschicht üblicherweise Deckschichten
auf Wasserbasis schwer anhaften. Vorzugsweise wird die Beschichtung
(i) in Sauerstoffgegenwart, stärker
bevorzugt in Luftgegenwart gehärtet.
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Die
gehärtete
Beschichtung (ii) wird aus einer wässerigen Zusammensetzung gebildet,
umfassend ein Carbonyl-funktionelles Polymer, umfassend polymerisierte
Einheiten eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Ethylenurido-haltigen Monomeren, Cyanoacetoxy-haltigen Monomeren, Acetacetoxy-haltigen
Monomeren, Acrolein, Methacrolein, Vinyl-(C1-C20)-alkylketonen und ketohaltigen Amiden
wie Diacetonacrylamid. Die Ethylenurido-haltigen Monomere, Cyanoacetoxy-haltigen
Monomere und Acetacetoxy-haltigen Monomere sind ausführlich in
US-A-5213901 in Spalte 3, Zeile 48, bis Spalte 4, Zeile 38, beschrieben.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
die wässerige
Zusammensetzung ein Polymer, welches von 0,1 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt
von 1 bis 50 Gew.-% und am stärksten
bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% an polymerisierten Einheiten eines
oder mehrerer Acetacetyl-funktioneller Monomere mit der Struktur
umfaßt:
wobei
R
1 entweder
H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
A
entweder:
ist, wobei
R
2 entweder H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, CO
2CH
3, oder CN ist,
R
3 entweder
H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, substituiertes
Phenyl oder Halogen ist,
R
4 entweder
Alkylen oder substituiertes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder Phenylen oder substituiertes Phenylen ist,
R
5 entweder
Alkylen oder substituiertes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist,
a, m, n und q unabhängig
entweder 0 oder 1 sind,
X und Y unabhängig entweder -NH- oder -O-
sind,
B entweder A, Aklyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
Phenyl, substituiertes Phenyl oder heterocyclisch, vorzugsweise
ein (C
4-C
10)-Heterocyclus
ist.
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Besonders
bevorzugte Monomere sind Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM), Acetacetoxyethylacrylat (AAEA),
Acetacetoxypropylmethacrylat, Allylacetacetat, Acetacetoxybutylmethacrylat,
2,3-Di(acetacetoxy)propylmethacrylat, Vinylacetacetat oder Kombinationen
davon.
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Gegebenenfalls
ist das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer ein Copolymer, welches
eine Carbonylfunktionalität
umfaßt,
wobei das Copolymer als polymerisierte Einheiten 0 bis 99,9 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%
eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomere umfaßt. Vorzugsweise
sind die copolymerisierbaren Monomere aus der Gruppe, bestehend
aus substituierten und ununsubstituierten, gesättigten und monoethylenisch
ungesättigten
Carbonsäureestermonomeren,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat,
Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat,
Stearyl(meth)acrylat, Methylitaconat, Methylfumarat, Butylfumarat,
Glycidylmethacrylat, Dicyclopentadienyl(meth)acrylat, Isocyanatoethylmethacrylat,
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat und
Vinylacetat; subsituierten und unsubstituierten Carbonsäuremonomeren
und Anhydriden davon, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und
Maleinsäureanhydrid;
subsituierten und unsubstituierten (Meth)acrylamidmonomeren; Styrol
und subsituierten Styrolmonomeren; anderen subsituierten oder unsubstituierten
Vinylmonomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und N-Vinylpyrrolidon; anderen
subsituierten und unsubstituierten Alkylenmonomeren wie Ethylen,
Propylen, Butylen und Isopropylen; und Acrylnitril und Methacrylnitril
ausgewählt.
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Das
in Beschichtung (ii) verwendete Polymer kann gegebenenfalls als
polymerisierte Einheiten ebenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% subsituierte
und unsubstituierte polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere wie
Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykol Di(meth)acrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol umfassen. Solche Monomere
neigen dazu, eine vorzeitige Vernetzung oder Gelierung des Copolymers
anzuregen.
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Das
in Beschichtung (ii) verwendete Copolymer ist beim Auftrag (im ungehärteten Zustand)
auf das Substrat vorzugsweise ein thermoplastisches oder im wesentlichen
unvernetztes Copolymer.
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Das
in Beschichtung (ii) verwendete Polymer kann eine säurefunktionelle
seitenständige
Einheit umfassen, welche ausreichend ist, um das Polymer mit einer
Säurezahl
von 1 bis 325, vorzugsweise von 3 bis 130, auszustatten. Die gewünschte Säurezahl
wird durch Kontrollieren der Menge des in dem Polymer durch ein
bekanntes Verfahren verwendeten säurefunktionellen Monomers erhalten.
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Das
in Beschichtung (ii) verwendete Polymer weist vorzugsweise eine
Glasübergangstemperatur
von –40 °C bis 120 °C auf, wie
durch Differentialscanningkalorimetrie gemessen. Die Tg wird am
Mittelpunkt der Wendung unter Verwendung des Halbhöhenverfahrens
angegeben. Ein Polymer mit einer Tg von 0 °C bis 90 °C ist am stärksten bevorzugt. Vorzugsweise
weist das Polymer ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht von
500 bis 5.000.000 auf. Das GPC-gewichtsmittlere Molekulargewicht
kann durch die geeignete Verwendung von in der Technik bekannten
Verfahren wie unter Verwendung von Kettenüberträgern eingestellt werden. „GPC"-gewichtsmittleres
Molekulargewicht bezeichnet das durch Gelpermeationschromatographie
bestimmte mittlere Molekulargewicht, wie auf Seite 4 in The Characterization
of Polymers, herausgegeben von Rohm and Haas Company 1976 beschrieben,
wobei Polymethylmethacrylat als Standard verwendet wurde. Die mittlere
Teilchengröße in bezug
auf den Durchmesser der Polymerteilchen, welche sich zur Verwendung in
Beschichtung (ii) eignen, beträgt
vorzugsweise 20 bis 1000 nm, stärker
bevorzugt 30 bis 500 nm.
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Die
wässerige
Zusammensetzung in Beschichtung (ii) kann mindestens zwei gegenseitig
inkompatible Copolymere umfassen, von denen mindestens eins das
Polymer mit den vorstehend beschriebenen Carbonyl-funktionellen
Einheiten ist. Diese gegenseitig inkompatiblen Copolymere können in
den folgenden morphologischen Konfigurationen vorliegen: beispielsweise
Kern/Hülle-Teilchen
mit vollständigen
Hüllenphasen,
welche einen einzigen Kern umschließen, Kern/Hülle-Teilchen mit Hüllenphasen,
welche den Kern unvollständig umschließen, Kern/Hülle-Teilchen
mit einer Vielzahl an Kernen, ineinandergreifende Netzwerkteilchen
und multilobuläre
Teilchen, wie sie in dem gemeinschaftlich übertragenen US-A-4791151 beschrieben
sind. In jedem dieser Fälle
wird die Teilchenoberfläche
zum größten Teil
von mindestens einer äußeren Phase
und das Teilcheninnere von mindestens einer inneren Phase eingenommen.
Die gegenseitige Inkompatibilität
der beiden Polymerzusammensetzungen kann durch unterschiedliche
in der Technik bekannte Verfahren bestimmt werden. Die Verwendung
von Rasterelektronenmikroskopie unter Verwen dung von Färbetechniken
zum Hervorheben des Unterschieds zwischen dem Aussehen der Phasen
ist beispielsweise eine solche Technik.
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In
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
kann das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer mit anderen Polymeren,
wie jenen, die gewöhnlich
in Anstrichstoffen und anderen Beschichtungen aufzufinden sind,
gemischt werden. Das Copolymer (ii) kann beispielsweise mit einem
Polyurethan, einem Polyester, einem Polyamid, einem Acrylcopolymer,
einem Styrol-Acrylcopolymer oder einem anderen Polymer oder Gemischen
von zwei oder mehreren dieser Polymere gemischt werden.
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Die
Polymerisationstechniken, welche zum Herstellen des Polymers verwendet
werden können,
sind in der Technik wohl bekannt. Das Polymer kann durch eine wässerige,
Lösungs-
oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei die Emulsionspolymerisation
bevorzugt ist. Die Polymerisation kann ein Verfahren mit Redox- oder thermischer
Initiierung unter Verwendung konventioneller Radikalinitiatoren,
wie beispielsweise Ammonium- und Alkylsulfat, Wasserstoffperoxid,
Benzoylperoxid oder t-Butylperoctoat, gewöhnlicherweise in Mengen von
0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, sein. Redoxsysteme,
welche dieselben Initiatoren verwenden, die mit geeigneten Reduktionsmitteln
wie beispielsweise Isoascorbinsäure, Natriumbisulfit
oder Natriumsulfoxylatformaldehyd kombiniert sind, können in ähnlichen
Mengen verwendet werden.
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Das
Polymer umfaßt
vorzugsweise 1 bis 100 % des Gesamtfeststoffgehalts in Beschichtung
(ii). Typischerweise wird die Beschichtung (ii) 80 bis 30 % Wasser
umfassen.
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Die
Beschichtung (ii) kann zusätzliche
Inhaltstoffe umfassen, wie Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel,
Pigmente, Mattierungsmittel, Wachse, Gleitmittel, Mittel zur Erhöhung der
Koaleszenz and/oder Weichmacher, d. h. Materialien, die typische
Inhaltstoffe von Anstrichstoffen und Beschichtungen auf Wasserbasis sind.
Die Beschichtung kann ebenfalls ein Nachvernetzungsmittel wie Polyaziridin,
Polyisocyanat, Polycarbodiimid, Polyepoxid, Polyaminoplast, Polyalkoxysilan,
Polyoxazolidin, Polyamin und mehrwertige Metallverbindungen zum
Verbessern der Härtezeit
der Beschichtung auf Wasserbasis nach deren Auftrag auf das Substrat umfassen.
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Vorzugsweise
ist das Substrat ein Cellulosematerial, wie Holz oder Papier, oder
ein Verbundmaterial davon, wie MDF, eine Hartfaserplatte, eine Spanplatte
oder Karton. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Cellulosematerial
aus der Gruppe, bestehend aus Holz, MDF, Hartfaserplatten und Spanplatten,
ausgewählt.
Diese Materialien finden gewöhnlich
bei der Herstellung von Inneneinrichtungen und Hauseinbauten Verwendung.
In dieser Ausführungsform
wird das Cellulosematerial vorzugsweise zuerst mit der hochvernetzten
Beschichtung (i) beschichtet, welche als Absperrmittel oder Grundierung
dienen kann, wodurch ein Eindringen von Wasser in die Substratfasern
verhindert wird, und dann wird das Substrat, das die hochvernetzte
Beschichtung aufweist, weiter mit der Beschichtung auf Wasserbasis
(ii) beschichtet. Die Beschichtung auf Wasserbasis kann ein Anstrichstoff
sein, welcher ein Pigment und andere Komponenten, die sich gewöhnlich in
solchen Formulierungen finden lassen, umfaßt, wodurch dem Substrat nach
dem Härten der
entsprechende dekorative Effekt verliehen wird. In einer anderen
Ausführungsform
ist das Cellulosesubstrat ein Papiermaterial, wie es gewöhnlich beim
Drucken und Verpacken eingesetzt werden kann. In diesem Fall kann
die Beschichtung auf Wasserbasis (ii) zuerst auf das Substrat, etwa
in Form einer Druckfarbe aufgebracht werden, und dann werden die
gehärtete
Beschichtung auf Wasserbasis (ii) und das Substrat beide mit der
hochvernetzten Beschichtung (ii) beschichtet.
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Die
Erfindung wird nun mit Verweis auf die folgenden Beispiele näher beschrieben:
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BEISPIELE
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Es
wurden verschiedene Emulsionspolymere A bis 1, wie in Tabelle 1
aufgeführt,
durch das folgende Verfahren hergestellt:
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Verfahren zum Herstellen
von Polymer A
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Ein
5-Liter-Vierhalsreaktionsrundkolben, enthaltend eine anfängliche
Kesselcharge von 850 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) und 35,5
g Lauryl(EO)4-Na-sulfat (30%ig), wurde unter
Stickstoffstrom auf 85 °C erhitzt.
Bei 85 °C
wurde ein aliquoter Anteil einer Monomeremulsion (ME), umfassend
750 g deionisiertes Wasser, 38,8 g Lauryl(EO)4-Na-sulfat
(30%ig), 538 g Butylacrylat (BA), 697,9 g Methylmethacrylat (MMA),
145,4 g Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM) und 72,7 g Methacrylsäure (MAA)
zu dem Reaktionsgefäß gegeben.
Der Stickstoffstrom wurde unterbrochen. Eine Katalysatorlösung, bestehend
aus 3,7 g Natriumpersulfat (NaPS) wurde bei einer Chargentemperatur
von 84 °C
zugegeben, und die Charge erhitzte sich unter exothermer Reaktion
auf 88 °C.
Nach dem Exothermie-Peak wurde die Charge weitere 5 Minuten gehalten.
Dann wurde eine Lösung,
bestehend aus 3,6 g Natriumcarbonat (Na2CO3), aufgelöst in 55 g deionisiertem Wasser,
zu der Charge zugegeben.
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Die
restliche Monomeremulsion, die zusammen mit einer Beimischung, bestehend
aus 1,8 g NaPS, in 90 g deionisiertem Wasser aufgelöst war,
wurde dann über
90 Minuten zu dem Gefäß zugegeben.
Die Reaktionstemperatur wurde während
des gesamten Beschickungszeitraums bei 85 +/– 2 °C gehalten. Bei Beendigung der
Monomeremulsion wurde das Monomeremulsionsgefäß mit 45 g deionisiertem Wasser,
das dem Gefäß zugeführt wurde,
gespült.
Nach Beendigung aller Beschickungen wurde die Charge 15 Minuten
bei der Temperatur gehalten. Dreißig (30) g deionisiertes Wasser
wurden vor dem Abkühlen
zu der Charge zugegeben. Bei 60 bis 65 °C wurde ein Redoxinitiator zugegeben
(0,05 Teile t-Butylhydroperoxid und 0,034 Teile Isoascorbinsäure/100
Teile). Es wurde eine Neutralisationslösung, bestehend aus 67 g an
29%igem Ammoniak in 200 g deionisiertem Wasser, zugegeben. Die Viskosität wurde
mit 96 g deionisiertem Wasser eingestellt.
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Verfahren zum Herstellen
der Polymere B bis I
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Das
für Polymer
A beschriebene Verfahren wurde zum Herstellen aller weiteren Beispiele
verwendet. Die genauen Monomer- und Kesselchargen sind in Tabelle
1 erläutert.
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Die
Ausgangsmaterialien in Tabelle 1 sind folgendermaßen definiert:
- BA
- Butylacrylat
- MMA
- Methylmethacrylat
- AAEM
- Acetacetoxyethylmethacrylat
- DAAM
- Diacetonacrylamid
- MEEU
- Methacryloxyethylethylenharnstoff
- MAA
- Methacrylsäure
- n-DDM
- n-Dodecylmercaptan
- oberflächenaktives
Mittel A
- Ammoniumnonoxynol-4-sulfat
- oberflächenaktives
Mittel B
- Natriumlaurethsulfat
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Beispiele 1 bis 13
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Beschichtungen
auf Wasserbasis, umfassend eins oder mehrere der obigen Emulsionspolymere,
wurden durch Zugabe der aufgeführten
Inhaltstoffe unter Rühren
mit einem konventionellen Labormischer hergestellt:
- Diethylenglykolmonobutylether
wird von Union Carbide, Chemicals and Plastics Company Inc., 39
Old Ridgebury Rd., Danbury CT 06817-0001, geliefert.
- Ethylenglykolmonobutylether wird von Union Carbide, Chemicals
and Plastics Company Inc., 39 Old Ridgebury Rd., Danbury CT 06817-0001,
geliefert.
- AcrysolTM RM-8W wird von Rohm and Haas
Company, Independence Mall West, Philadelphia PA 19105, geliefert.
- TamolTM 731 wird von Rohm and Haas Company,
Independence Mall West, Philadelphia PA 19105, geliefert.
- TritonTM CF-10 wird von Union Carbide,
Indutrial Chemicals Division, 39 Old Ridgebury Rd., Danbury CT 06817-0001,
geliefert.
- TegoTM Foamex 800 wird von Goldschmidt
Chemical Corp. P.O. Box 1299, 914 Randolph Rd., Hopewell, VA 23860,
geliefert.
- Ti-PureTM R-700 wird von Dupont Company,
Chemicals und Pigments Division, Wilmington, DE 19898 , geliefert.
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Herstellung
von Substraten
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Fünf unterschiedliche
UV-härtbare
Materialien wurden zum Beschichten des Substrats verwendet, und sie
sind unten zusammen mit den entsprechenden Lieferanten aufgelistet.
Ein Walzdrehdraht Nr. 12 wurde zum Aufbringen eines Films mit einer
Naßfilmdicke
von 37,5 mm (Mikrometer) auf ein Masonite-Spanplattensubstrat verwendet.
Die erste Beschichtung wurde 10 Minuten getrocknet und dann mit
2 UV-Lampen bei
200 Watt/2,5 cm unter Verwendung eines UV-Prozessors von AETEK,
Van Dyke Rd Plainfield Illinois 60544, bestrahlt. Die UV-Bandgeschwindigkeit
betrug 12 m pro Minute. Die Beschichtung wurde dann mit 240-Korn-Sandpapier
beschliffen. Eine zweite Beschichtung wurde wie oben aufgebracht
und 10 Minuten getrocknet, und dann mit 2 UV-Lampen bei 200 Watt/2,5
cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 12 m pro Minute bestrahlt.
- Beschichtung #1: CDG #UV-102 wird von der Coating Development
Group, P.O. Box 14817, Philadelphia PA 19134, geliefert.
- Beschichtung #2: CDG #WM0010 wird von der Coating Development
Group, P.O. Box 14817, Philadelphia PA 19134, geliefert.
- Beschichtung #3: UV-Absperrmittel/Füllmittel #107R000 wird von
Forest Paint Company, 1011 McKinley Ave, Eugene Oregon 97402, geliefert.
- Beschichtung #4: Magic Light Clear Sealer #107R014 – wird von
Forest Paint Company, 1011 McKinley Ave, Eugene Oregon 97402, geliefert.
- Beschichtung #5: Oft White UV Primer #99-4647-07 – wird von
Forest Paint Company, 1011 McKinley Ave, Eugene Oregon 97402, geliefert.
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Beschichtung
#1 wird vom Lieferanten als ein Urethanacryl beschrieben. Beschichtung
#2 wird vom Lieferanten als ein kationisches UV-Absperrmittel beschrieben.
Beschichtung #3 wird vom Lieferanten als ein Polyester-UV-Füllmittel
beschrieben. Beschichtung #4 wird vom Lieferanten als ein Polyester/Epoxy-UV-Füllmittel
beschrieben. Beschichtung #5 wird vom Lieferanten als ein Epoxy-UV-Primer
beschrieben.
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Die
UV-beschichteten Masonite-Substrate wurden dann mit der Formulierung
auf Wasserbasis #1 bis #13 beschichtet. Die Beispiele #1 bis #13
wurden jeweils bei einer Naßfilmdicke
von 175 mm (Mikrometer) auf die beschichteten Platten aufgezogen,
welche wie oben beschrieben hergestellt wurden. Die nassen Beschichtungen
wurden 30 Minuten bei 25 °C
getrocknet. Die Platten wurden dann bei 50 °C 30 Minuten in einen Ofen gelegt.
Nach einer Wartezeit von mindestens 24 Stunden wurde die Adhäsion unter
Verwendung eines Gardner-Gitterschnittprüfers (PA-2054-Messer) und anschließend eines
ASTM-Prüfverfahrens
D-3359 bewertet. Die Beschichtung wurde mit dem Adhäsionsprüfer geritzt,
und Scotch
TM Magic
TM Klebeband
(#810) wurde auf den geritzten Bereich geklebt. Das Klebeband wurde
gemäß dem ASTM-Prüfverfahren
D-3359 entfernt. Die Adhäsionsauswertung
ist für
jedes der Beispiele in bezug auf die UV-beschichteten und gehärteten Platten
in Tabelle II angegeben. Tabelle
II
0 gibt die vollständige Entfernung der Beschichtung
an; 5 gibt an, daß keine
Beschichtung entfernt wurde; 2, 3, und 4 stellen alle ein durchschnittliches
Adhäsionsniveau
dar.
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Die
Ergebnisse verdeutlichen, daß die
Beispiele 2 bis 11 sowie Beispiel 13, die der Erfindung entsprechen,
alle eine verbesserte Adhäsion
im Vergleich zu den zwei Vergleichsbeispielen, Beispiel #1 und Beispiel #12,
welche nicht der Erfindung entsprechen, aufweisen.
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Die
obigen Ergebnisse sind aus dem Stand der Technik nicht vorhersehbar.
Wie im folgenden gezeigt wird, werden diejenigen Beschichtungen,
welche ein gutes Haften aufweisen können und daher zum Beschichten
eines bestimmten thermoplastischen Substrats geeignet sein können, vielleicht
nicht gut an ein anderes thermoplastisches Substrat haften. Es ist
daher nicht möglich,
vorherzusehen, daß eine
Zusammensetzung, die gut an ein gering vernetztes thermoplastisches
Material haftet und sich somit zum Beschichten dessen eignet, auch
gut an ein hochvernetztes thermoplastisches Material wie eine UV-Beschichtung
haftet. Die folgenden Beispiele deuten ebenfalls auf das Gegenteil
hin, nämlich
daß eine
Zusammensetzung, die gut an ein hochvernetztes thermoplastisches
Substrat haftet, vielleicht nicht gut an ein thermoplastisches Substrat
haftet.
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Die
obigen Beispiele 1, 3, 8 und 9 wurden auf die folgenden thermoplastischen
Materialien aufgezogen:
- 1) Plexiglas – ein Polymethylmethacrylat,
geliefert von Atohaas North America, 100 Independence Mall West,
Philadelphia PA
- 2) GE NorylTM PX844 – ein Mischpolymer aus hochschlagfestem
Polystyrol und Polyphenylenoxid, geliefert von Standard Plaque Inc.
17271 Francis St. Melvindale, MI 48122
- 3) GE LexanTM ML4291-7502 – ein Polycarbonat,
geliefert von Standard Plaque Inc. 17271 Francis St. Melvindale,
MI 48122
- 4) GE Cycolac AR-3501 – ein
ABS-Kunststoff, geliefert von Standard Plaque Inc. 17271 Francis
St. Melvindale, MI 48122
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Die
obigen Beispiele #1, 3, 8 und 9 wurden alle bei einer Naßfilmdicke
von 175 mm (Mikrometer) auf alle vier Kunststoffmaterialien aufgezogen.
Die nassen Beschichtungen wurden 30 Minuten bei 25 °C getrocknet.
Die Platten wurden dann bei 50 °C
30 Minuten in einen Ofen gelegt. Nach einer Wartezeit von mindestens 24
Stunden wurde die Adhäsion
unter Verwendung eines Gardner-Gitterschnittprüfers (PA-2054-Messer) und anschließend des
ASTM-Prüfverfahrens
D-3359 bewertet. Die Beschichtung wurde mit dem Adhäsionsprüfer bewertet,
und ScotchTM MagicTM Klebeband
(#810) wurde auf den bewerteten Bereich geklebt. Das Klebeband wurde
gemäß dem ASTM-Prüfverfahren
D-3359 entfernt. Die Adhäsionsbewertung
ist für
die Beispiele in bezug auf den Kunststoff in Tabelle III angegeben.
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Die
Ergebnisse verdeutlichen, daß selbst
ein Nicht-Carbonyl-funktionelles Polymer ein Haften an die folgenden
thermoplastischen Kunststoffe aufweist: Polymethylmethacrylat, Polycarbonat
und ABS. Somit sind die in der Erfindung erforderlichen Polymere,
welche eine Carbonylfunktionalität
aufweisen, nicht erforderlich, um ein Haften zu erhalten. Bei einem
Vergleich mit den Angaben für
die UV-gehärteten
Materialien unterstreichen diese Angaben, daß ein Haften nicht vorhersehbar
ist und sich hinsichtlich des Haftens an hochvernetzten Duroplastmaterialien
wie UV-gehärteten
Beschichtungen sehr schwerer erreichen läßt. Im Gegensatz dazu weist
nur eines der Beispiele, die ein Carbonyl-funktionelles Polymer
enthalten, ein Haften an das mit hochschlagfestem Polystyrol/Polyphenylenoxid-Mischthermoplast
auf. Im wesentlichen wurde festgestellt, daß Carbonyl-funktionelle Polymere
nicht zum Haften an Thermoplasten wie PMMA, PC und ABS benötigt werden, und
daß Carbonyl-funktionelle
Polymere anscheinend kein Haften an PPO/HIPS-Thermoplasten bereitstellen. Die hochvernetzten
UV-gehärteten
Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden,
sind eine einzigartige Materialklasse, die eine einzigartige Reihe
von Probleme, die bei Standardthermoplasts vorgefunden werden, nicht
aufweist.