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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Wärmespeichersystem und ein Verfahren
zur Steuerung der Wärmefreisetzung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Wärmespeichersystem
und ein Verfahren zur Steuerung der Wärmefreisetzung, die zum Heizen
von Gebäuden
und dergleichen verwendet werden.
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Ein
Wärmespeichermaterial
sollte eine große
Wärmespeichermenge,
Wärmespeicherung
und Wärmefreisetzung
bei einem vorgegebenen Temperaturwert, Stabilität über einen langen Zeitraum,
Kostengünstigkeit,
Ungiftigkeit, keine Korrosionseigenschaften und dergleichen einschließen. Als
Wärmespeichermaterial,
das diese Bedingungen erfüllt,
wurde am häufigsten
ein Salzhydrat mit Phasenübergangseigenschaften
untersucht. Charakteristische Beispiele dafür schließen Natriumsulfatdecahydrat, Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat,
Natriumacetattrihydrat und dergleichen ein, und einige von diesen
werden in der Praxis eingesetzt. Beim Phasenübergang erzeugen diese Salzhydrate
eine große Wärmemenge,
und sie weisen eine geeignete Temperatur des Phasenübergangs
auf. Es besteht jedoch das Problem, dass einige von ihnen eine zu
starke Unterkühlung
ergeben. Eine starke Unterkühlung führt dazu,
dass die Temperatur zu stark fällt,
bis eine Wärmefreisetzung
eintritt und wird als ein Hemmnis für eine Anwendung in der Praxis
angesehen. Unterkühlung
ist eine unerwünschte
Eigenschaft eines Salzhydrats, und ein Unterkühlungsinhibitor wird seit Langem
erforscht.
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Eine
starke Unterkühlung
ist jedoch vorteilhaft, da die Wärmefreisetzungszeit
gewählt
werden kann. Zum Zweck der Wärmespeicherung
wurden einige Vorschläge
gemacht, wie das früher
bekannte Verfahren der Zugabe eines Impfkristalls zur Durchführung der
Wärmefreisetzung.
Dieses Verfahren stellt eine zuverlässige Wärmefreisetzung zur Verfügung, aber
Probleme bestehen darin, dass die Zusammensetzung davon durch wiederholte
Zugabe eines Impfkristalls verändert
wird, und dass das System bei der Zugabe eines Impfkristalls geöffnet werden
muss, was ein Verdampfen von Wasser bewirkt, und dass diese Zugabe
schwierig ist und häufig durchgeführt werden
muss.
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Außerdem gibt
es ein bekanntes Verfahren, in dem eine Kristallisation durch Eintauchen
von Elektroden in eine wässrige
Lösung
von Natriumacetattrihydrat und durch Anlegen von Spannung zwischen
den Elektroden durchgeführt
wird. Die Probleme mit diesem Verfahren bestehen jedoch darin, dass
die Möglichkeit
der Elution eines Elektrodenmaterials und durch elektrischen Strom
erzeugtes Gas auftritt und dass eine wiederholte Verwendung durch die
Lebensdauer des Systems begrenzt ist.
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DE 26 48 678 betrifft eine
Wärmespeichersystem,
umfassend Impfkristalle, eine thermische Barriere und eine Speichersubstanz.
Im System kann das Fortschreiten der Erstarrungsfront vom Vorrat, der
als Impfkristall wirkt, in die Speichersubstanz durch eine thermische
Barriere blockiert werden. Um die gespeicherte Wärme freizusetzen, unterbricht das
System das Erwärmen
des Substanzteils, der sich zwischen den Impfkristallen und der
eigentlichen Speichersubstanz befindet, was ein Fortschreiten der Erstarrungsfront
in das Speichersystem erlaubt.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehenden
Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
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Diese
Aufgabe wurde durch die überraschende
Feststellung gelöst,
dass ein Wärmespeichersystem,
umfassend die folgenden drei fortlaufenden Teile, (A) einen Impfkristallteil,
(B) einen Teil, der durch Erwärmen
oder durch Erwärmen
und Abkühlen als
Regler wirkt, und (C) einen Hauptkörperteil, der die Wärme speichern
und freisetzen kann, in der Anordnung (A), (B), (C), während eines
langen Zeitraums eines thermischen Zyklus stabil ist, da sich die Zusammensetzung
des Wärmespeichermaterials nicht ändert, und
die Zeit, bei der die Wärmefreisetzung
aus dem unterkühlten
Zustand des Wärmespeichermaterials
erfolgt, einfach steuern kann, da der Impfkristall beibehalten wird,
wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Wärmespeichersystem zur Verfügung, umfassend:
- a) ein Wärmespeichermaterial,
welches ein Salzhydrat in einem Gefäß enthält, wobei das Wärmespeichermaterial
(A) einen Impfkristallteil zum Beibehalten eines Impfkristalls,
(B) einen Reglerteil zur Steuerung des Erwärmens oder des Erwärmens und
Abkühlens
durch das Wärmespeichersystem
und (C) einen Hauptkörperteil
zur Wärmespeicherung
und -freisetzung umfasst; und
- b) einen Erhitzer zur Steuerung des Reglerteils;
- c) wobei das Kristallwachstum vom Impfkristallteil zum Hauptkörperteil
durch Erwärmen
des Reglerteils auf über
den Schmelzpunkt des Reglerteilmaterials oder durch Abkühlen des
Reglerteils auf unter den Schmelzpunkt des Reglerteilmaterials gesteuert
wird, und das Salzhydrat-Wärmespeichermaterial
in einer fortlaufenden Anordnung des Impfkristallteils, des Reglerteils
und des Hauptkörperteils
verbunden ist.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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Das
erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial
umfasst ein Salzhydrat. Das vorstehend beschriebene Wärmespeichermaterial
wird vorzugsweise in einem Gefäß und stärker bevorzugt
in einem Gefäß, das keine
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
aufweist, verwendet. Die Form des Gefäßes ist nicht besonders eingeschränkt, und
es kann ein Gefäß jeder Form,
wie ein Zylinder, eine Spule, eine flache Platte und dergleichen,
verwendet werden. Wenn eine Wärmespeichereinrichtung
durch Anbringen unter dem Fußboden
verwendet wird, weist das Gefäß vorzugsweise
eine Festigkeit auf, die hoch genug ist, um einer Belastung standzuhalten.
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Das
Salzhydrat zeigt einen Fest-Flüssig-Phasenübergang
durch Erwärmen
und Abkühlen, und
Beispiele dafür
schließen
Natriumsulfatdecahydrat, Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat,
Natriumacetattrihydrat, Calciumchloridhexahydrat, Calciumnitrattetrahydrat
und dergleichen ein. Im Fall eines inkongruenten Salzhydrats wird
vorzugsweise ein geringer Überschuß an Wasser
und ein Inhibitor der Fest-Flüssig-Trennung
zugegeben, um die Bildung eines niederen Hydrats zu vermeiden. Der
geringe Überschuß an Wasser
wird aus dem stabilen Bereich eines Salzhydrats gewählt, der
durch ein Lösungsgleichgewicht
zwischen einem Salzhydrat und Wasser bestimmt wird, und in vielen
Fällen
beträgt
er etwa 1/10 bis 1/3 der Hydratations-Molzahl des Salzhydrats. Beispiele für den Inhibitor
der Fest-Flüssig-Trennung
schließen
wasserlösliche
Polymere, wasserquellfähige
Polymere, stark wasserabsorbierende Harze, Verdickungsmittel auf
Siliciumdioxidbasis und dergleichen ein. Zusätzlich zu diesen Salzhydraten
können
Mittel zur Schmelzpunktsteuerung, Dispersionsmittel, Antischaummittel,
Korrosionsinhibitoren, Farbmittel und dergleichen zugegeben werden.
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Das
erfindungsgemäße Wärmespeichersystem
schließt
vorzugsweise eine Einrichtung, die erwärmen und abkühlen kann,
und eine Einrichtung, die erwärmen
kann, ein, die im inneren Teil oder im äußeren Teil eines Gefäßes, welches
ein Wärmespeichermaterial
enthält,
angebracht sind.
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Wenn
die Einrichtung, die erwärmen
und abkühlen
kann, und die Einrichtung, die erwärmen kann, im inneren Teil
des Gefäßes angebracht
sind, besteht die Einrichtung vorzugsweise aus einem Material, das
keine chemische Reaktion mit dem Wärmespeichermaterial verursacht.
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Der
Impfkristallteil (A) umfasst einen Salzhydratkristall und wird stets
bei einer Temperatur gehalten, die nicht höher ist als der Schmelzpunkt.
Um eine Temperatur nicht höher
als der Schmelzpunkt beizubehalten, können Verfahren, wie Zwangskühlung, Wärmefreisetzung,
Wärmeisolierung
und dergleichen, entsprechend dem Schmelzpunkt angewendet werden.
Die Form des Impfkristallteils kann die Form des gesamten Gefäßes ohne
jede Modifikation sein, kann eine Form sein, die teilweise begrenzt ist,
oder kann eine Form sein, von der ein Abzweig in den äußeren Teil
reicht.
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Die
Größe des Impfkristallteils
kann eine Größe sein,
die erforderlich ist, um eine Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt zu
halten, selbst wenn der Impfkristallteil unter dem Einfluß eines
Wärmezustroms
aus dem benachbarten Erwärmungs- oder
Kühlteil
steht. Wenn das Gefäß zum Beispiel
ein Gefäß in Form
einer flachen Platte mit 10 mm Dicke × 300 mm Breite × 600 mm
Länge ist,
beträgt
die Länge
des Impfkristallteils vorzugsweise nicht weniger als 20 mm, stärker bevorzugt
nicht weniger als 50 mm.
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Der
Teil (B) ist ein Teil, der durch Erwärmen oder durch Erwärmen und
Abkühlen
als Regler wirkt. Der Teil (B) ist mit einer Einrichtung ausgestattet,
welche erwärmen
und abkühlen
kann.
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Zum
Erwärmen
werden üblicherweise
elektrisches Erwärmen
oder heißes
Wasser verwendet. Zum Abkühlen
werden üblicherweise
Verfahren, wie thermoelektrische Kühlung, Wasserkühlung, Luftkühlung und
dergleichen, angewendet. Die Form des Teils (B) kann gleich oder
verschieden vom Impfkristallteil (A) sein. Der Teil (B) weist eine
derartige Größe auf,
dass mindestens ein Teil von Teil (B) beim Erwärmen vollständig geschmolzen ist. Zum Beispiel beträgt im Fall
des vorstehend beschriebenen Gefäßes in Form
einer flachen Platte die Länge
des Teils (B) vorzugsweise nicht weniger als 10 mm, stärker bevorzugt
nicht weniger als 20 mm.
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Der
Hauptkörperteil
(C) ist ein Hauptteil des Wärmespeicher-
und Wärmefreisetzungssystems, das
Wärme speichern
und Wärme
freisetzen kann. Zur Wärmespeicherung
wird vorzugsweise eine Einrichtung, wie elektrisches Erwärmen, heißes Wasser oder
dergleichen, verwendet. Wenn das Erwärmen nach der Wärmespeicherung
beendet wird, wird der Hauptkörperteil
(C) zu einem unterkühlten
Zustand abgekühlt.
Wenn der Hauptkörperteil
(C) auf eine beträchtlich
niedrige Temperatur abgekühlt
wird und infolgedessen die Befürchtung
besteht, dass die Unterkühlung
unterbrochen wird, wird vorzugsweise eine geeignete Wärmeisolierung
durchgeführt,
um den unterkühlten
Zustand beizubehalten.
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Das
Wärmespeichermaterial
umfasst diese drei Teile (A) bis (C) in der Anordnung (A), (B),
(C), ist nicht durch eine Luftschicht, ein Wärmeisolationsmaterial oder
dergleichen getrennt und ist natürlich
fortlaufend. Weiterhin sollte das Wärmespeichermaterial eine derartige
Form aufweisen, dass ein Kristall vom Impfkristallteil (A) durch
den Teil (B), der als Regler wirkt, zum Hauptkörperteil (C) wachsen kann.
Die Form eines Teilstücks
kann jede Form sein, wie ein Kreis, ein Rechteck und dergleichen,
und ist nicht besonders eingeschränkt. Die Fläche des Teilstücks ist nicht
besonders eingeschränkt,
solange sie eine Fläche
aufweist, die zum Wachstum eines Kristalls erforderlich ist.
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Die
Einzelheiten des Verfahrens zur Steuerung der Wärmefreisetzung werden nun beschrieben.
Bei der Wärmespeicherung
werden der Teil (B), der als Regler wirkt, und der Hauptkörperteil
(C) auf eine nicht geringere Temperatur als der Schmelzpunkt erwärmt. Nachdem
beide Teile vollständig
geschmolzen sind, wird das Erwärmen
des Hauptkörperteils
(C) beendet, und das Erwärmen
des Teils (B) wird fortgesetzt. Dadurch wird der Hauptkörperteil
(C) auf eine Temperatur, welche nicht höher als der Schmelzpunkt ist,
abgekühlt.
In diesem Verfahren befindet sich der Hauptkörperteil (C) in einem unterkühlten Zustand.
Wenn die Wärmefreisetzung
gefordert wird, wird das Erwärmen
des Teils (B), der als Regler wirkt, beendet, oder der Teil (B)
wird abgekühlt.
Durch dieses Verfahren wird der Teil (B) auf eine Temperatur, welche
nicht höher
als der Schmelzpunkt ist, abgekühlt,
eine Kristallisation schreitet vom Impfkristallteil (A) durch den
Teil (B) zum Hauptkörperteil
(C) fort. Dadurch wird Kristallisationswärme mit dem Fortschreiten der
Kristallisation freigesetzt. Wenn eine große Zeitdifferenz der Wärmefreisetzung
von einem Ende zum anderen Ende des Hauptkörperteils (C) in Betracht kommt,
wird vorzugsweise die Länge
des Hauptkörperteils
(C) verkürzt
oder in kleine Teilstücke
geteilt und dergleichen ist bevorzugt. Wenn im Gegensatz dazu die
Differenz der Wärmefreisetzungszeiten
positiv genutzt werden soll, wird die Länge des Hauptkörperteils
(C) vorzugsweise verlängert.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird es möglich,
die Wärmefreisetzung
eines Wärmespeichersystems,
umfassend eine Wärmespeichermaterial,
das ein Salzhydrat enthält,
zu steuern, und es wird möglich,
zur Erwärmung
von Gebäuden
Wärme zu
erzeugen, wenn es erforderlich ist, wodurch es möglich wird, das Wärmespeichersystem
wirtschaftlicher zu betreiben.
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Beispiel
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlicher,
sind aber nicht als deren Umfang einschränkend anzusehen.
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Beispiel 1
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(Ein Beispiel der Steuerung der Wärmefreisetzung durch
Betreiben des Teils (B) als Regler)
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Eine
wässrige
Lösung
(7,50 g) von Natriumacrylat (20 Gew.-%), erhalten durch Neutralisieren von
Acrylsäure
mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert 7,0, 24,00 g Wasser und 15,84
g Dinatriumhydrogenphosphatanhydrid wurden gemischt und in einem
Wasserbad auf 50°C
erwärmt,
um eine klare Lösung
zu erhalten. In dieser Lösung
wurden 0,025 g N,N'-Methylenbisacrylamid
und 0,03 g Kaliumperoxodisulfat gelöst, dann wurde zur erhaltenen
Lösung eine
Lösung
gegeben, hergestellt durch Lösen
von 0,03 g Natriumsulfit in 2,01 g Wasser, und die erhaltene Lösung wurde
sofort in einen Polyethylenbeutel mit einer Größe von 25 mm Breite × 300 mm
Länge gegossen,
dessen eines Ende dicht verschlossen worden war, um ein wasserhaltiges
Gel (245 mm Länge,
10 mm Dicke) zu erhalten, das nach 2 Minuten keine Fließfähigkeit
aufwies. Dieses Gel wurde über
Nacht bei 40°C
gehalten und wurde auf 15°C abgekühlt, um
den gesamten Körper
erstarren zu lassen. Die Molzahl Wasser pro 1 Mol Dinatriumhydrogenphosphatanhydrid
in dieser Zusammensetzung betrug 16 Mol. Die erstarrte Zusammensetzung
wurde in drei Teile geteilt, (A) 95 mm Länge, (B) 50 mm Länge beziehungsweise
(C) 100 mm Länge.
Thermoelemente wurden an deren jeweiligen Mittelteilen angehaftet.
Flächenerhitzer
wurden unter den Teilen (B) beziehungsweise (C) angebracht, und
die obere und untere Seite der Teile (B) und (C) wurden mit Wärmeisolationsmaterialien
mit einer Dicke von 20 mm umwickelt. Die Teile (B) und (C) wurden
bei 45°C für 4 Stunden
erwärmt,
bis sie vollständig
geschmolzen waren, und dann wurde die Energiequelle des Flächenerhitzers
von (C) abgeschaltet, um die Temperatur des Mittelteils von (C)
nach 1 Stunde auf Raumtemperatur (21°C) zu senken. Der Mittelteil
von (B) wurde jedoch bei 45°C
gehalten. Danach wurde die Energiequelle des Flächenerhitzers von (B) nach 2
Stunden abgeschaltet, die Temperatur des Mittelteils von (B) sank
auf 30°C
und stieg dann sofort wieder auf 33°C, dann wurde diese Temperatur
für 90 Minuten
gehalten, und dann sank die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur. Die
Temperatur des Mittelteils von (C) stieg 2 Minuten nach dem Wiederanstieg
der Temperatur von (B) steil auf 29°C an.
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Vergleichsbeispiel 1
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(Ein Beispiel, in dem die Wärmefreisetzung
nicht gesteuert wird, da der Teil (B) nicht als Regler wirkt)
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Es
wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet, und
(B) und (C) wurden für
4 Stunden auf 45°C
erwärmt,
bis sie vollständig
geschmolzen waren, und die Energiequellen der Flächenerhitzer von (B) und (C)
wurden gleichzeitig abgeschaltet. Danach sank die Temperatur des
Mittelteils von (B) auf 31°C
und stieg dann sofort wieder auf 32°C an. Die Temperatur des Mittelteils
von (C) stieg 2 Minuten nach dem Wiederanstieg der Temperatur des
Mittelteils von (B) steil (von 30°C
auf 31°C) an.
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Beispiel 2
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(Ein Beispiel der Steuerung der Wärmefreisetzung durch
Betreiben des Teils (B) als Regler)
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Natriumacetatanhydrid
(27,51 g) und 22,51 g Wasser wurden gemischt und in einem Wasserbad auf
60°C erwärmt, um
eine klare Lösung
zu erhalten. Zu dieser Lösung
wurden 1,50 g „Sumiflock
FN-15H" (hergestellt
von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid,
zugegeben und 5 Minuten gerührt,
dann wurde die erhaltene Lösung
in einem Polyethylenbeutel mit einer Größe von 25 mm Breite × 270 mm
Länge,
dessen eines Ende dicht verschlossen worden war, gegossen, und der Beutel
wurde dicht verschlossen. Dieser Beutel wurde für 2 Stunden in ein Wasserbad
von 60°C
getaucht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und es wurden einige
Körner
Impfkristalle in diesen Beutel gegeben, um den gesamten Körper zu kristallisieren,
und der Beutel wurde wieder dicht verschlossen. Die Molzahl Wasser
pro 1 Mol Natriumacetatanhydrid in dieser Zusammensetzung betrug 3,7
Mol.
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Die
erstarrte Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 in drei Teile geteilt, und Flächenerhitzer
und Wärmeisolationsmaterialien wurden
angebracht. Die Teile (B) und (C) wurden bei 65°C für 4 Stunden erwärmt, bis
sie vollständig
geschmolzen waren, und dann wurde die Energiequelle des Flächenerhitzers
von (C) abgeschaltet, danach sank die Temperatur des Mittelteils
von (C) nach 6 Stunden auf 19°C.
Der Mittelteil von (B) wurde jedoch bei 65°C gehalten. Danach wurde die
Energiequelle des Flächenerhitzers
von (B) nach 6 Stunden abgeschaltet, die Temperatur des Mittelteils
von (B) sank auf 46°C
und stieg dann sofort wieder auf 48°C. Die Temperatur des Mittelteils
von (C) stieg 11 Minuten nach dem Wiederanstieg der Temperatur von
(B) steil auf 44°C
an.