DE69814353T2 - Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung - Google Patents

Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung Download PDF

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J. Robert PICKWELL
J. Keith WELLER
R. Eric POHL
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kautschuken, die anorganische Füllstoffe und Silan-Haftvermittler einschließen.
  • HINTERGRUND
  • Der größte Teil des Standes der Technik beinhaltet bei der Verwendung von Schwefel-haltigen Haftvermittlern in Kautschuk Silane, die einen oder mehrere der folgenden Typen an chemischen Bindungen enthalten: S-H (Mercapto), S-S (Disulfid oder Polysulfid) oder C=S (Thiocarbonyl). Mercaptosilane bieten eine überlegene Haftung bei beträchtlich verringerten Beladungen; jedoch führt ihre hohe chemische Reaktivität mit organischen Polymeren zu unannehmbar hohen Viskositäten bei der Verarbeitung und zu vorzeitiger Vulkanisation (Scorch). Ihre Unerwünschtheit wird durch ihren Geruch verschlimmert. Als Ergebnis wurden andere, weniger reaktive Haftvermittler gefunden. Es muß daher ein Kompromiß zwischen der Haftung und den damit verbundenen Endeigenschaften, der Verarbeitbarkeit und den erforderlichen Beladungsmengen gefunden werden, was unabänderlich zu dem Erfordernis, wesentlich höhere Beladungen an Haftvermittler zu verwenden, als sie mit Mercaptosilanen erforderlich wären, und häufig auch zu dem Erfordernis führt, es mit weniger als optimalen Verarbeitungsbedingungen zu tun zu haben, was beides zu höheren Kosten führt.
  • Der Stand der Technik offenbart Acylthioalkylsilane, wie CH3C(=O)S(CH2)1 -3Si(OR)3 [M. G. Voronkov et al. in Inst. Org. Khim., Irkutsk, Rußland] und HOC(=O)CH2CH2C(=O)S(CH2)3Si(OC2H5)3 [US-Patent Nr. 3,922,436 an R. Bell et al.]. Takeshita und Sugawara offenbarten im Japanischen Patent JP 63270751A2 die Verwendung von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3 dargestellt werden, in Reifenlaufflächen-Zusammensetzungen, aber diese Verbindungen sind nicht wünschenswert, da die Unsättigung α,β zu der Carbonylgruppe des Thioesters das unerwünschte Potential aufweist, beim Compoundierungsverfahren oder bei der Lagerung zu polymerisieren.
  • Ein Stand der Technik, Yves Bomal und Olivier Durel im Australischen Patent AU-A-10082/97 (EP-A-784072) offenbart die Verwendung von Silanen der Struktur, die durch R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=O)-R, dargestellt wird, worin R1 Phenyl oder Alkyl ist; X Halogen, Alkoxy, Cycloalkoxy, Acyloxy oder OH ist; Alk Alkyl ist; Ar Aryl ist; R Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist; n für 0 bis 2 steht und m und p jeweils 0 oder 1, aber nicht beide Null sind, in Kautschuk. Dieser Stand der Technik verlangt jedoch, daß die Zusammensetzungen der Strukturen der Formel (1P) in Verbindung mit funktionalisierten Siloxanen verwendet werden müssen. Zusätzlich offenbart oder schlägt der Stand der Technik nicht die Verwendung von Verbindungen der Formel (1P) als latente Mercaptosilan-Haftvermittler vor, noch offenbart oder schlägt er die Verwendung dieser Verbindungen auf irgendeine Weise vor, die Anlaß zu den Vorteilen ihrer Verwendung als Quelle von latenten Mercaptosilanen geben würde.
  • Die US-Patente 4,519,430 an Ahamd et al. und 4,184,998 an Shippy et al. offenbaren die Blockierung eines Mercaptosilans mit einem Isocyanat, um einen Festkörper zu bilden, der zu einer Reifenzusammensetzung gegeben wird, wobei das Mercaptan beim Erwärmen in den Reifen hinein reagiert, was zu jeder Zeit während der Verarbeitung geschehen könnte, da dies ein thermischer Mechanismus ist. Der Zweck dieses Silans besteht darin, den Schwefelgeruch des Mercaptosilans zu vermeiden, nicht die Verarbeitung des Reifens zu verbessern. Darüber hinaus gibt das verwendete Isocyanat zu Toxizitätsbedenken Anlaß, wenn es verwendet wird, um das Silan herzustellen, und wenn es bei der Kautschukverarbeitung freigesetzt wird.
  • Das US-Patent Nr. 3,957,718, Porchet et al., offenbart Zusammensetzungen, die Siliciumdioxid, Phenoplaste oder Aminoplaste und Silane, wie Xanthate, Thioxanthate und Dithiocarbamate, enthalten; jedoch offenbart oder schlägt der Stand der Technik die Verwendung dieser Silane weder als latente Mercaptosilan-Haftvermittler noch den Vorteil ihrer Verwendung als Quelle von latentem Mercaptosilan vor. Es bleibt ein Bedarf an wirksamen latenten Haftvermittlern, welche die Vorteile von Mercaptosilanen zeigen, ohne die Nachteile, wie hierin beschrieben, zu zeigen. Die DE 3813678 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Kautschuks, welches umfaßt:
    • a. Mischen eines Kautschuks, eines blockierten Mercaptosilans und eines anorganischen Füllstoffs;
    • b. Einmischen in die Mischung des Schritts (a) eines Deblockierungsmittels zu der Mischung, um das Mercaptosilan zu deblockieren, und eines Vulkanisationsmittels; und
    • c. Gestatten, daß die Mischung vulkanisiert.
  • Weitere Ausführungsformen der Endung sind in den Ansprüchen angegeben, die vom Hauptanspruch abhängig sind.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silane sind Mercaptosilan-Derivate, in denen die Mercapto-Gruppe blockiert ist („blockierte Mercaptosilane"), d. h. das Mercaptowasserstoffatom ist durch eine andere Gruppe (nachstehend als „Blockierungsgruppe" bezeichnet) ersetzt. Speziell sind die Silane blockierte Mercaptosilane, in denen die Blockierungsgruppe ein ungesättigtes Heteroatom oder einen ungesättigten Kohlenstoff enthält, das bzw. der direkt über eine Einfachbindung an Schwefel gebunden ist. Die Blockierungsgruppe kann gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Carboxylatester- oder Carbonsäuregruppen substituiert sein. Die Verwendung dieser Silane bei der Herstellung von anorganisch gefüllten Kautschuken wird gelehrt, wobei sie durch die Verwendung eines Deblockierungsmittels beim Herstellungsverfahren deblockiert werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Silan-Strukturen
  • Die blockierten Mercaptosilane können durch die Formeln (1–2) dargestellt werden: [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s (1) [(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]e (2) worin
    Y eine mehrwertige Spezies (Q)2A(=E) ist, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; (-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; und -(-NR)P(=S)-; wobei jeweils das Atom (A), das an das ungesättigte Heteroatom (E) geknüpft ist, mit dem Schwefel verbunden ist, welcher wiederum über eine Gruppe G an das Siliciumatom geknüpft ist;
    jedes R unabhängig aus Wasserstoff, geradem, cyclischem oder verzweigtem Alkyl, das Unsättigung enthalten kann oder nicht, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählt ist, wobei jedes R 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält;
    jedes G unabhängig eine einwertige oder mehrwertige Gruppe ist, die durch Substitution von Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl abgeleitet ist, wobei G 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß G nicht derart ist, daß das Silan ein α,β-ungesättigtes Carbonyl einschließlich einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbart zu der Thiocarbonylgruppe enthalten würde, und, falls G einwertig ist (das heißt, wenn p = 0), G ein Wasserstoffatom sein kann;
    X unabhängig eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- oder R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3), worin R und G jeweils wie oben sind und mindestens ein X nicht -R ist;
    Q Sauerstoff, Schwefel oder (-NR-) ist;
    A Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor oder Sulfonyl ist;
    E Sauerstoff, Schwefel oder NR ist;
    p für 0 bis 5 steht; r für 1 bis 3 steht; r für 0 bis 2 steht; q für 0 bis 6 steht; a für 0 bis 7 steht; b für 1 bis 3 steht; j für 0 bis 1 steht, es jedoch nur 0 sein kann, wenn p für 1 steht, c für 1 bis 6, vorzugsweise für 1 bis 4 steht; t für 0 bis 5 steht; s für 1 bis 3 steht; k für 1 bis 2 steht; mit den Maßgaben, daß (A), falls A Kohlenstoff, Schwefel oder Sulfonyl ist, (i) a + b = 2 und (ii) k = 1; (B) falls A Phosphor ist, a + b = 3, außer wenn sowohl (i) c > 1 und (ii) b = 1, in welchem Fall a = c + 1; und (C), wenn A Phosphor ist, dann k für 2 steht.
  • Wie hierin verwendet, schließt „Alkyl" gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen ein und schließt „Alkenyl" gerade, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen ein, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Spezielle Alkyle schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl ein und spezielle Aralkyle schließen Phenyl, Tolyl und Phenethyl ein. Wie hierin verwendet, schließt „cyclisches Alkyl" oder „cyclisches Alkenyl" auch bicyclische und höhercyclische Strukturen sowie cyclische Strukturen ein, die weiter mit Alkylgruppen substituiert sind. Repräsentative Beispiele umfassen Norbornyl, Norbornenyl, Ethylnorbornyl, Ethylnorbornenyl, Ethylcyclohexyl, Ethylcyclohexenyl und Cyclohexylcyclohexyl.
  • Repräsentative Beispiele für die funktionellen Gruppen (-YS-), die in den Silanen der vorliegenden Erfindung vorliegen, umfassen Thiocarboxylatester, -C(=O)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiocarboxylatestersilan"); Dithiocarboxylat, -C(=S)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Dithiocarboxylatestersilan"); Thiocarbonatester, -O-C(=O)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiocarbonatestersilan"); Dithiocarbonatester, -S-C(=O)-S- und -O-C(=S)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Dithiocarbonatestersilan"); Trithiocarbonatester, -S-C(=S)-S-(jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Trithiocarbonatestersilan"); Dithiocarbamatester, N-C(=S)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Dithiocarbamatestersilan"); Thiosulfonatester, -S(=O)2-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiosulfonatestersilan"; Thiosulfatester, -O-S(=O)2-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiosulfatestersilan"); Thiosulfamatester, (-N-)S(=O)2-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiosulfamatestersilan"); Thiosulfinatester, C-S(=O)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiosulfinatestersilan"; Thiosulfitester, -O-S(=O)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiosulfitestersilan"); Thiosulfimatester, N-S(=O)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiosulfimatestersilan"); Thiophosphatester, P(=O)(O-)2(S-) (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiophosphatestersilan"); Dithiophosphatester, P(=O)(O-)(S-)2 oder P(=S)(O-)2(S-) (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Dithiophosphatestersilan"); Trithiophosphatester, P(=O)(S-)3 oder P(=S)(O-)(S-)2 (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Trithiophosphatestersilan"); Tetrathiophosphatester, P(=S)(S-)3 (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Tetrathiophosphatestersilan"); Thiophosphamatester, -P(=O)(-N-)(S-) (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiophosphamatestersilan"); Dithiophosphamatester, -P(=S)(-N-)S-) (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Dithiophosphamatestersilan"); Thiophosphoramidatester, (-N-)P(=O)(O-)(S-) (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Thiophosphoramidatestersilan"); Dithiophosphoramidatester, (-N-)P(=O)(S-)2 oder (-N-)P(=S)(O-)(S-) (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Dithiophosphoramidatestersilan"); Trithiophosphoramidatester, (-N-)P(=S)(S-)2 (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe ist ein „Trithiophosporamidatestersilan").
  • Neue in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silane sind diejenigen, in denen die Gruppen Y sind: -C(=NR)-; -SC(=NR)-; SC(=O)-; OC(=O)-; -S(O=)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; -(NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; -(NR)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; und -(-NR)P(=S)-. Besonders bevorzugt unter diesen sind -OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-; -OS(=O)-; -(-S)P(=O)-; und -P(=O)(-)2.
  • Ein weiteres neues Silan wäre eines, in dem Y für RC(=O)- steht, worin R einen primären Kohlenstoff an das Carbonyl geknüpft aufweist und ein (C2-C12)-Alkyl, bevorzugter ein (C6-C8)-Alkyl ist.
  • Eine weitere bevorzugte neue Struktur ist die Form X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3, worin G ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff ist.
  • Beispiele für G umfassen -(CH2)n-, worin n für 1 bis 12 steht, Diethylencyclohexan, 1,2,4-Triethylencyclohexan und Diethylenbenzol. Es wird bevorzugt, daß die Summe der Kohlenstoffatome innerhalb der Gruppen G im Molekül 3 bis 18, bevorzugter 6 bis 14 beträgt. Die Menge an Kohlenstoff in dem blockierten Mercaptosilan erleichtert das Dispergieren des anorganischen Füllstoffs in den organischen Polymeren, wodurch die Ausgewogenheit der Eigenschaften in dem vulkanisierten gefüllten Gummi verbessert werden.
  • Bevorzugte Gruppen R sind C1- bis C4-Alkyl und N.
  • Spezielle Beispiele für X sind Methoxy, Ethoxy, Isobutoxy, Propoxy, Isopropoxy, Acetoxy und Oximato. Methoxy, Acetoxy und Ethoxy sind bevorzugt. Mindestens ein X muß reaktiv sein (das hydrolysierbar).
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind diejenigen, in den p für 0 bis 2 steht; X für RO- oder RC(=O)O- steht; R Wasserstoff, Phenyl, Isopropyl, Cyclohexyl oder Isobutyl ist; G ein substituiertes Phenyl oder ein substituiertes geradkettiges C2- bis C12-Alkyl ist. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind diejenigen, in denen X für RO steht, r = 1 und s = 1. Die bevorzugtesten Ausführungsformen umfassen diejenigen, in denen p für 0 steht; X Ethoxy ist und G ein (C3-C12)-Alkylderivat ist.
  • Repräsentative Beispiele für die Silane der vorliegenden Erfindung umfassen 2-Triethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Trimethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldimethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthioacetat; Triethoxysilylmethylthioacetat; Trimethoxysilylmethylthioacetat; Triisopropoxysilylmethylthioacetat; Methyldiethoxysilylmethylthioacetat; Methyldimethoxysilylmethylthioacetat; Methyldiisopropoxysilylmethylthioacetat; Dimethylethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylmethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylisopropoxysilylmethylthioacetat; 2-Triisopropoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylmethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylcyclohexan; 1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-3-thioacetylcyclohexan; 2-Triethoxysilyl-5-thioacetylnorbornen; 2-Triethoxysilyl-4-thioacetylnorbornen; 2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-5-thioacetylnorbornen; 2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylnorbornen; 1-(1-Oxo-2-thia-5-triethoxysilylpentyl)benzoesäure; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-5-hexylthioacetat; 8-Triethoxysilyl-1-octylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-7-octylthioacetat; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-5-octylthioacetat; 8-Trimethoxysilyl-1-octylthioacetat; 1-Trimethoxysilyl-7-octylthioacetat; 10-Triethoxysilyl-1-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-9-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-2-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-2-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-3-butylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthiooctanoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiopalmitat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiooctanoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiobenzoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthio-2-ethylhexanoat; 3-Methyldiacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 2-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; Tris(3-triethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat; Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat; Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyldithio phosphonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat; Tris(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrathiophosphat; Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyltrithiophosphonat; Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyltrithiophosphonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethyldithiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldiethyldithiophosphinat; Tris(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat; Bis(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat; Bis(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiophosphonat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfat; 3-Triethoxysilyl-1-propylmethanthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylethanthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylbenzolthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyltoluolthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylnaphthalinthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylxylolthiosulfonat; Triethoxysilylmethylmethylthiosulfat; Triethoxysilylmethylmethanthiosulfonat; Triethoxysilylmethylethanthiosulfonat; Triethoxysilylmethylbenzolthiosulfonat; Triethoxysilylmethyltoluolthiosulfonat; Triethoxysilylmethylnaphthalinthiosulfonat; Triethoxysilylmethylxylolthiosulfonat.
  • Es können Mischungen von verschiedenen blockierten Mercaptosilanen verwendet werden, einschließlich, wenn synthetische Verfahren eine Verteilung von verschiedenen Silanen zur Folge haben oder wenn Mischungen von blockierten Mercaptosilanen wegen ihrer verschiedenen Blockierungs- oder Abgangsfunktionalitäten verwendet werden. Darüber hinaus versteht es sich, daß Teilhydrolysate dieser blockierten Mercaptosilane (d. h. blockierte Mercaptosiloxane) ebenfalls durch die blockierten Mercaptosilane hierin umfaßt sein können, indem diese Teilhydrolysate ein Nebenprodukt der meisten Herstellungsverfahren des blockierten Mercaptosilans sind oder bei der Lagerung des blockierten Mercaptosilans, insbesondere unter feuchten Bedingungen, auftreten können.
  • Das Silan kann, wenn es flüssig ist, auf einen Träger geladen werden, wie ein poröses Polymer, Ruß oder Siliciumdioxid, so daß es für die Zufuhr an den Kautschuk in fester Form vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein Teil des anorganischen Füllstoffs, der in dem Kautschuk zu verwenden ist.
  • Herstellung von Silanen
  • Die Verfahren zur Herstellung von blockierten Mercaptosilanen können die Veresterung von Schwefel in einem Schwefel-haltigen Silan und die direkte Einverleibung der Thioestergruppe in ein Silan entweder durch Substitution einer geeigneten Abgangsgruppe oder durch Addition an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung beinhalten. Erläuternde Beispiele für synthetische Verfahren zur Herstellung von Thioestersilanen schließen ein: Reaktion 1) die Reaktion zwischen einem Mercaptosilan und einem Säureanhydrid, das der Thioestergruppe entspricht, die in dem gewünschten Produkt vorliegt; Reaktion 2) Reaktion eines Alkalimetallsalzes eines Mercaptosilans mit dem geeigneten Säureanhydrid oder Säurehalogenid; Reaktion 3) die Umesterung zwischen einem Mercaptosilan und einem Ester, gegebenenfalls unter Verwendung irgendeines geeigneten Katalysators, wie einer Säure, Base, Zinnverbindung, eines Übergangmetallsalzes oder eines Salzes der Säure, die dem Ester entspricht; Reaktion 4) die Umesterung zwischen einem Thioestersilan und einem anderen Ester, gegebenenfalls unter Verwendung irgendeines geeigneten Katalysators, wie einer Säure, Base, Zinnverbindung, Titanverbindung, eines Übergangsmetallsalzes oder eines Salzes der Säure, die dem Ester entspricht; Reaktion 5) die Umesterung zwischen einem 1-Sila-2-thiacyclopentan oder einem 1-Sila-2-thiacyclohexan und einem Ester, gegebenenfalls unter Verwendung irgendeines geeigneten Katalysators, wie einer Säure, Base, Zinnverbindung, Titanverbindung, eines Übergangsmetallsalzes oder eines Salzes der Säure, die dem Ester entspricht; Reaktion 6) die radikalische Addition einer Thiosäure an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines Alken-funktionellen Silans, welche durch UV-Licht, Wärme oder den geeigneten Radikalinitiator katalysiert wird, wobei, falls die Thiosäure eine Thiocarbonsäure ist, die zwei Reagenzien auf solche Weise miteinander in Kontakt gebracht werden, daß sichergestellt wird, daß, welches Reagens auch immer an das andere addiert wird, es im wesentlichen umgesetzt ist, bevor die Addition stattfindet; und Reaktion 7) die Reaktion zwischen einem Alkalimetallsalz einer Thiosäure und einem Halogenalkylsilan.
  • Säurehalogenide umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, zusätzlich zu organischen Säurehalogeniden anorganische Säurehalogenide, wie POT3, SOT2, SO2T2, COT2, CST2, PST3 und PT5, worin T ein Halogenid ist. Säureanhydride schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, zusätzlich zu organischen Säureanhydriden (und ihren Schwefelanaloga) anorganische Säureanhydride, wie SO3, SO2 P2O5, P2S5, H2S2O7, CO2 COS und CS2 ein.
  • Erläuternde Beispiele für Syntheseverfahren für die Herstellung von Thiocarboxylat-funktionellen Silanen schließen ein: Reaktion 8) die Reaktion zwischen einem Mercaptosilan und einem Carbonsäureanhydrid, das der Thiocarboxylatgruppe entspricht, die in dem gewünschten Produkt vorliegt; Reaktion 9) die Reaktion eines Alkalimetallsalzes eines Mercaptosilans mit dem geeigneten Carbonsäureanhydrid oder Säurehalogenid; Reaktion 10) die Umesterung zwischen einem Mercaptosilan und einem Carboxylatester, gegebenenfalls unter Verwendung irgendeines geeigneten Katalysators, wie einer Säure, Base, Zinnverbindung, Titanverbindung, eines Übergangsmetallsalzes oder eines Salzes der Säure, die dem Carboxylatester entspricht; Reaktion 11) die Umesterung zwischen einem Thiocarboxylatfunktionellen Silan und einem anderen Ester, gegebenenfalls unter Verwendung irgendeines geeigneten Katalysators, wie einer Säure, Base, Zinnverbindung, Titanverbindung, eines Übergangsmetallsalzes oder eines Salzes der Säure, die dem anderen Ester entspricht; Reaktion 12) die Umesterung zwischen einem 1-Sila-2-thiacyclopentan oder einem 1-Sila-2-thiacyclohexan und einem Carboxylatester, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie einer Säure, Base, Zinnverbindung, Titanverbindung, eines Übergangsmetallsalzes oder eines Salzes der Säure, die dem Carboxylatester entspricht; Reaktion 13) die radikalische Addition einer Thiocarbonsäure an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines Alken-funktionellen Silans, die durch UV-Licht, Wärme oder den geeigneten Radikalinitiator katalysiert wird; und Reaktion 14) die Reaktion zwischen einem Alkalimetallsalz einer Thiocarbonsäure mit einem Halogenalkylsilan.
  • Die Reaktionen 1 und 8 können durchgeführt werden, indem man eine Mischung des Mercaptosilans und des Säureanhydrids und gegebenenfalls eines Lösungsmittels destilliert. Geeignete Siedetemperaturen der Mischung liegen im Bereich von 60 bis 200°C; bevorzugt 70 bis 170°C; wahlweise 50 bis 250°C. Dieses Verfahren führt zu einer chemischen Reaktion, in der die Mercapto-Gruppe des Mercaptosilans mit dem Thioestersilan-Analogon unter Freisetzung eines Äquivalents der entsprechenden Säure verestert wird. Die Säure ist typisch flüchtiger als das Säureanhydrid. Die Reaktion wird durch die Entfernung der flüchtigeren Säure durch Destillation angetrieben. Bei flüchtigeren Säureanhydriden, wie Acetanhydrid, wird die Destillation vorzugsweise bei Umgebungsdruck durchgeführt, um Temperaturen zu erreichen, die ausreichen, um die Reaktion zur Vollständigkeit anzutreiben. Bei weniger flüchtigen Materialien könnten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Glyme und Diglyme bei dem Verfahren verwendet werden, um die Temperatur zu beschränken. Alternativ könnte das Verfahren bei verringertem Druck durchgeführt werden. Es ist nützlich, einen zweifachen oder höheren Überschuß des Säureanhydrids zu verwenden, welches aus der Mischung herausdestilliert wird, nachdem alle flüchtigeren Reaktions-Nebenprodukte, die aus Säuren und Nicht-Silanestern bestehen, herausdestilliert worden sind. Dieser Überschuß eines Säureanhydrids dient dazu, die Reaktion zur Vollständigkeit anzutreiben sowie dazu beizutragen, die Nebenprodukte aus der Reaktionsmischung herauszutreiben. Nach Beendigung der Reaktion sollte die Destillation fortgesetzt werden, um das verbleibende Säureanhydrid auszutreiben. Das Produkt kann gegebenenfalls destilliert werden.
  • Die Reaktionen 2 und 9 können in zwei Schritten durchgeführt werden. Der erste Schritt beinhaltet die Umwandlung des Mercaptosilans in ein entsprechendes Metallderivat. Alkalimetallderivate, insbesondere von Natrium oder auch Kalium und Lithium, sind bevorzugt. Das Metallderivat wird hergestellt, indem man das Alkalimetall oder eine starke Base, die von dem Alkalimetall abgeleitet ist, zu dem Mercaptosilan gibt. Die Reaktion findet bei Umgebungstemperatur statt. Geeignete Basen schließen Alkalimetallalkoholate, -amide, -hydride, -mercaptide ein. Organometallische Alkalimetallreagenzien sind ebenfalls wirksam. Grignard-Reagenzien liefern Magnesiumderivate, welche eine weitere Alternative sind. Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether und Alkohole können verwendet werden, um die Alkalimetallderivate herzustellen. Wenn das Alkalimetallderivat hergestellt ist, muß jeglicher vorhandene Alkohol entfernt werden. Dies kann durch Destillation oder Verdampfung vorgenommen werden. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und t-Butanol können durch azeotrope Destillation mit Benzol, Toluol, Xylol oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen entfernt werden. Toluol und Xylol sind vorzuziehen; Toluol ist am meisten bevorzugt. Der zweite Schritt im Gesamtverfahren besteht darin, zu dieser Lösung unter Rühren das Säurechlorid oder Säureanhydrid bei Temperaturen zwischen –20°C und dem Siedepunkt der Mischung; vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und Umgebungstemperatur zu geben. Das Produkt wird isoliert, indem man das Salz und das Lösungsmittel entfernt. Es kann durch Destillation gereinigt werden.
  • Die Reaktionen 3 und 10 können durchgeführt werden, indem man eine Mischung des Mercaptosilans und des Esters und gegebenenfalls eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators destilliert. Geeignete Siedetemperaturen der Mischung liegen über 100°C. Dieses Verfahren führt zu einer chemischen Reaktion, in der die Mercapto-Gruppe des Mercaptosilans zu dem Thioestersilan-Analogon unter Freisetzung eines Äquivalents des entsprechenden Alkohols verestert wird. Die Reaktion wird durch die Entfernung des Alkohols durch Destillation entweder als flüchtigere Spezies oder als Azeotrop mit dem Ester angetrieben. Bei den flüchtigeren Estern wird die Destillation geeignet bei Umgebungsdruck durchgeführt, um Temperaturen zu erreichen, die ausreichen, um die Reaktion zur Vollständigkeit anzutreiben. Bei weniger flüchtigen Estern können Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Glyme und Diglyme, bei dem Verfahren verwendet werden, um die Temperatur zu beschränken. Alternativ könnte das Verfahren bei verringertem Druck durchgeführt werden. Es ist nützlich, einen bis zu zweifachen Überschuß oder mehr des Esters zu verwenden, der aus der Mischung abdestillieren wird, nachdem alles Alkohol-Nebenprodukt abdestilliert worden ist. Dieser überschüssige Ester dient dazu, die Reaktion zur Vollständigkeit anzutreiben sowie dazu beizutragen, das Alkohol-Nebenprodukt aus der Reaktionsmischung auszutreiben. Nach Beendigung der Reaktion wird die Destillation fortgesetzt, um den verbleibenden Ester auszutreiben. Das Produkt kann gegebenenfalls destilliert werden.
  • Die Reaktionen 4 und 11 können durchgeführt werden, indem man eine Mischung des Thioestersilans und des anderen Esters und gegebenenfalls eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators destilliert. Geeignete Siedetemperaturen der Mischung liegen über 80°C; vorzugsweise über 100°C. Die Temperatur überschreitet vorzugsweise 250°C nicht. Dieses Verfahren führt zu einer chemischen Reaktion, in der die Thioestergruppe des Thioestersilans unter Freisetzung eines Äquivalents eines neuen Esters zu einem neuen Thioestersilan umgeestert wird. Das neue Thioestersilan ist im allgemeinen die am wenigsten flüchtige vorhandene Spezies; jedoch ist der neue Ester flüchtiger als die anderen Reaktanten. Die Reaktion wird durch die Entfernung des neuen Esters durch Destillation angetrieben. Die Destillation kann bei Umgebungsdruck durchgeführt werden, um Temperaturen zu erreichen, die ausreichen, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Bei Systemen, die nur weniger flüchtige Materialien enthalten, können Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Glyme und Diglyme bei dem Verfahren verwendet werden, um die Temperatur zu beschränken. Alternativ könnte das Verfahren unter verringertem Druck durchgeführt werden. Es ist nützlich, einen zweifachen Überschuß oder mehr des anderen Esters zu verwenden, welcher aus der Mischung abdestillieren würde, nachdem das ganze neue Ester-Nebenprodukt abdestilliert worden ist. Dieser überschüssige andere Ester dient dazu, die Reaktion zur Vollständigkeit anzutreiben sowie das andere Ester-Nebenprodukt aus der Reaktionsmischung auszutreiben. Nach Beendigung der Reaktion wird die Destillation fortgesetzt, um den verbleibenden neuen Ester auszutreiben. Das Produkt kann dann gegebenenfalls destilliert werden.
  • Die Reaktionen 5 und 12 können durchgeführt werden, indem man eine Mischung des 1-Sila-2-thiacyclopentans oder des 1-Sila-2-thiacyclohexans und des Esters mit dem Katalysator erwärmt. Gegebenenfalls kann die Mischung mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt an die gewünschte Temperatur angeglichen ist, erwärmt oder refluxiert werden. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als der gewünschten Reaktionstemperatur bei verringertem Druck verwendet werden, wobei der Druck so angepaßt wird, daß der Siedepunkt auf die gewünschte Reaktionstemperatur heruntergebracht wird. Die Temperatur der Mischung liegt im Bereich von 80 bis 250°C; vorzugweise 100 bis 200°C. Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Diglyme können bei dem Verfahren verwendet werden, um die Temperatur einzustellen. Alternativ könnte das Verfahren unter Rückfluß bei verringertem Druck durchgeführt werden. Die bevorzugteste Bedingung ist, eine Mischung des 1-Sila-2-thiacyclopentans oder des 1-Sila-2-thiocyclohexans und des Esters ohne Lösungsmittel bevorzugt unter Inertatmosphäre über eine Zeitspanne von 20 bis 100 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 170°C unter Verwendung des Natrium-, Kaliums- oder Lithiumsalzes der Säure, die dem Ester entspricht, als Katalysator zu erwärmen. Das Verfahren führt zu einer chemischen Reaktion, in der die Schwefel-Silicium-Bindung des 1-Sila-2- thiacyclopentans oder des 1-Sila-2-thiacyclohexans durch Addition des Esters an die Schwefel-Silicium-Bindung umgeestert wird. Das Produkt ist das Thioestersilan-Analogon des ursprünglichen 1-Sila-2-thiacyclopentans oder des 1-Sila-2-thiacyclohexans. Gegebenenfalls wird ein zweifacher Überschuß oder mehr des Esters verwendet, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Nach Beendigung der Reaktion kann der überschüssige Ester durch Destillation entfernt werden. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.
  • Die Reaktionen 6 und 13 können durchgeführt werden, indem man eine Mischung des Alkenfunktionellen Silans und der Thiosäure erwärmt oder refluxiert. Aspekte der Reaktion 13 sind früher im US-Patent Nr. 3,692,812 und von G. A. Gornowicz et al. in J. Org. Chem. (1968), 33(7), 2918–24 offenbart worden. Die unkatalysierte Reaktion kann bei so niedrigen Temperaturen wie 105°C stattfinden, versagt aber häufig. Die Wahrscheinlichkeit des Erfolgs steigt mit der Temperatur an und wird hoch, wenn die Temperatur 160°C überschreitet. Die Reaktion kann verläßlich gemacht und in großem Maß zu Vollständigkeit gebracht werden, indem man UV-Strahlung oder einen Katalysator verwendet. Mit einem Katalysator kann die Reaktion dazu gebracht werden, bei Temperaturen unter 90°C stattzufinden.
  • Geeignete Katalysatoren sind Radikalinitiatoren, z. B. Peroxide, bevorzugt organische Peroxide, und Azo-Verbindungen. Beispiele für Peroxid-Initiatoren umfassen Persäuren, wie Perbenzoe- und Peressigsäure; Ester von Persäuren; Hydroxyperoxide, wie t-Butylhydroperoxid; Peroxide, wie Di-t-butylperoxid; und Peroxiacetale und -ketale, wie 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan, oder jedes andere Peroxid. Beispiele für Azo-Initiatoren umfassen Azobisisobutyronitril (AIBN); 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (VAZO; Produkt von DuPont); und Azo-tert-butan. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man eine Mischung des Alken-funktionellen Silans und der Thiosäure mit dem Katalysator erwärmt. Es ist vorzuziehen, daß die Gesamtreaktion auf äquimolarer oder nahezu äquimolarer Basis durchgeführt wird, um die höchsten Umwandlungen zu erhalten. Die Reaktion ist ausreichend exotherm, damit sie dazu neigt, zu einem raschen Temperaturanstieg bis zum Rückfluß zu führen, gefolgt von einem heftigen Rückfluß, wenn die Reaktion beginnt und rasch fortfährt. Diese heftige Reaktion kann bei größeren Mengen zu einem gefährlichen Überkochen führen. Nebenreaktionen, Verunreinigung und Ausbeuteverlust können ebenfalls ein Ergebnis der unkontrollierten Reaktionen sein. Die Reaktion kann wirksam gesteuert werden, indem man Teilmengen eines Reagens zu der Reaktionsmischung gibt, die Reaktion mit dem Katalysator initiiert, die Reaktion ihren Lauf im großen und ganzen bis zur Vollständigkeit nehmen läßt und dann den Rest des Reagens entweder als einzige Zugabe oder als mehrfache Zugaben zusetzt. Die anfänglichen Konzentrationen und die anfängliche Zugabegeschwindigkeit und die Zahl der folgenden Zugaben des fehlenden Reagens hängen von der Art und Menge des verwendeten Katalysators, dem Maßstab der Reaktion, der Natur der Ausgangsmaterialien und der Fähigkeit der Apparatur ab, Wärme zu absorbieren und abzugeben. Eine zweite Möglichkeit der Steuerung der Reaktion beinhaltet die kontinuierliche Zugabe eines Reagens zu dem anderen unter gleichzeitiger kontinuierlicher Zugabe des Katalysators. Unabhängig davon, ob eine kontinuierliche oder aufeinanderfolgende Zugabe verwendet wird, kann der Katalysator allein und/oder mit einem oder beiden Reagentien vorgemischt oder als Kombinationen davon zugesetzt werden. Zwei Verfahren für Reaktionen, an denen Thiolessigsäure und Alken-funktionelle Silane beteiligt sind, welche endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, sind bevorzugt. Das erste beinhaltet, daß man anfänglich das Alken-funktionelle Silan auf eine Temperatur von 160 bis 180°C oder zum Rückfluß, was immer die niedrigere Temperatur ist, bringt. Der erste Teil der Thiolessigsäure wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß ein heftiger, aber gesteuerter Rückfluß aufrechterhalten wird. Bei Alken-funktionellen Silanen mit Siedepunkten über 100 bis 120°C resultiert dieser Rückfluß zum großen Teil aus dem relativ niedrigen Siedepunkt von Thiolessigsäure (88 bis 92°C, abhängig von der Reinheit) relativ zu der Temperatur des Alken-funktionellen Silans. Bei Beendigung der Zugabe hört der Rückfluß rasch auf. Er beschleunigt sich häufig wieder innerhalb einiger Minuten, insbesondere, wenn ein Alken-funktionelles Silan mit einem Siedepunkt über 120°C verwendet wird, wenn die Reaktion beginnt. Wenn sie nicht innerhalb von 10 bis 15 Minuten beginnt, kann eine Initiierung durch Zugabe von Katalysator herbeigeführt werden. Der bevorzugte Katalysator ist Di-t-butylperoxid. Die geeignete Katalysatormenge beträgt 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Prozent der Gesamtmasse der Mischung, zu der der Katalysator gegeben wird. Die Reaktion startet typisch innerhalb weniger Minuten, wie es durch eine erhöhte Rückflußgeschwindigkeit angezeigt wird. Die Rückflußtemperatur nimmt allmählich zu, während die Reaktion fortschreitet. Wenn der nächste Teil der Thiolessigsäure zugesetzt wird, wird die oben erwähnte Reihenfolge von Schritten wiederholt. Die bevorzugte Zahl von Thiolessigsäure-Zugaben für Gesamtreaktionsmengen von etwa ein bis etwa vier Kilogramm beträgt 2, wobei etwa ein Drittel der gesamten Thiolessigsäure bei der ersten Zugabe und der Rest bei der zweiten Zugabe verwendet wird. Bei Gesamtmengen im Bereich von etwa vier bis zehn Kilogramm werden insgesamt drei Thiolessigsäure-Zugaben bevorzugt, wobei die Verteilung etwa 20 Prozent der insgesamt verwendeten bei der ersten Zugabe, etwa 30 Prozent bei der zweiten Zugabe und der Rest bei der dritten Zugabe beträgt. Bei größeren Maßstäben, die Thiolessigsäure und Alken-funktionelle Silane beinhalten, ist es vorzuziehen, mehr als insgesamt drei Thiolessigsäure-Zugaben zu verwenden und bevorzugter die Reagenzien in umgekehrter Reihenfolge zuzugeben. Anfänglich wird die Gesamtmenge an Thiolessigsäure zum Rückfluß gebracht. Dem folgt die kontinuierliche Zugabe des Alken-funktionellen Silans zu der Thiolessigsäure mit einer solchen Geschwindigkeit, daß eine glatte, aber heftige Reaktionsgeschwindigkeit herbeigeführt wird. Der Katalysator, vorzugsweise Di-t-butylperoxid, kann in kleinen Portionen im Verlauf der Reaktion oder als kontinuierlicher Strom zugesetzt werden. Es ist am besten, die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe zu beschleunigen, wenn die Reaktion zur Beendigung fortschreitet, um die höchsten Produktausbeuten bei der geringsten erforderlichen Katalysatormenge zu erhalten. Die Gesamtmenge des verwendeten Katalysators sollte 0,5 bis 2 Prozent der Gesamtmasse der verwendeten Reagenzien betragen. Welches Verfahren auch immer verwendet wird, der Reaktion folgt ein Vakuumabstreifungsverfahren, um flüchtige Stoffe und unumgesetzte Thiolessigsäure und unumgesetztes Silan zu entfernen. Das Produkt kann durch Destillation gereinigt werden.
  • Die Verfahren zur Durchführung der Reaktionen 7 und 14 können in zwei Schritten durchgeführt werden. Der erste Schritt beinhaltet die Herstellung eines Salzes der Thiosäure. Alkalimetallderivate sind bevorzugt, wobei das Natriumderivat das bevorzugteste ist. Die Salze werden als Lösungen in Lösungsmitteln hergestellt, in denen das Salz beträchtlich löslich ist, aber Suspensionen der Salze als Feststoffe in Lösungsmitteln, in denen die Salze nur wenig löslich sind, sind ebenfalls eine geeignete Möglichkeit. Alkohole wie Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und t-Butanol und bevorzugt Methanol und Ethanol sind nützlich, da die Alkalimetallsalze in ihnen etwas löslich sind. In Fällen, in denen es sich bei dem gewünschten Produkt um Alkoxysilane handelt, ist es vorzuziehen, einen Alkohol zu verwenden, welcher der Silanoxygruppe entspricht, um die Umesterung an dem Siliconester zu verhindern. Alternativ können nicht-protische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ether oder Polyether, wie Glyme, Diglyme und Dioxane; N,N'-Dimethylformamid; N,N'-Dimethylacetamid; Dimethylsulfoxid; N-Methylpyrrolidinon; oder Hexamethylphosporamid. Wenn eine Lösung, Suspension oder eine Kombination derselben des Salzes der Thiosäure hergestellt worden ist, besteht der zweite Schritt darin, es mit dem geeigneten Halogenalkylsilan umzusetzen. Dies kann bewerkstelligt werden, indem man eine Mischung des Halogenalkylsilans mit der Lösung, Suspension oder Kombination derselben des Salzes der Thiosäure über eine Zeitspanne, die ausreicht, um die Reaktion im wesentlichen zu beenden, bei Temperaturen rührt, welche dem Flüssigkeitsbereich des Lösungsmittels entsprechen. Bevorzugte Temperaturen sind diejenigen, bei denen das Salz in dem Lösungsmittel merklich löslich ist und bei dem die Reaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit ohne übermäßige Nebenreaktionen fortschreitet. Bei Reaktionen, die von Chloralkylsilanen ausgehen, in denen das Chloratom nicht-allylisch oder nicht-benzylisch ist, liegen bevorzugte Temperaturen im Bereich von 60 bis 160°C. Die Reaktionszeiten können im Bereich von einer bis mehreren Stunden bis mehreren Tagen liegen. Bei alkoholischen Lösungsmitteln, in denen der Alkohol vier Kohlenstoffatome oder weniger enthält, ist die bevorzugteste Temperatur am oder nahe am Rückfluß. Bei Verwendung von Diglyme als Lösungsmittel liegt die bevorzugteste Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C, abhängig von dem verwendeten Thiosäuresalz. Wenn das Halogenalkylsilan ein Bromalkylsilan oder ein Chloralkylsilan ist, in dem das Chloratom allylisch oder benzylisch ist, sind wegen der größeren Reaktivität der Bromgruppe Temperaturverringerungen von 30 bis 60°C relativ zu denjenigen geeignet, die für nicht-benzylische oder nicht-allylische Chloralkylsilane geeignet sind. Bromalkylsilane sind gegenüber Chloralkylsilanen wegen ihrer größeren Reaktivität, den niedrigeren erforderlichen Temperaturen und der größeren Leichtigkeit der Filtration oder Zentrifugation des Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukts bevorzugt. Diese Bevorzugung kann jedoch durch die niedrigeren Kosten der Chloralkylsilane, insbesondere bei denjenigen, die das Halogen in der allylischen oder benzylischen Position enthalten, aufgehoben werden. Bei Reaktionen zwischen geradkettigen Chloralkylethoxysilanen und Natriumthiocarboxylaten zur Bildung von Thiocarboxylatesterethoxysilanen ist es vorzuziehen, Ethanol über 10 bis 20 Stunden am Rückfluß zu verwenden, falls 5 bis 20% Mercaptosilan im Produkt annehmbar sind. Anderenfalls wäre Diglyme eine ausgezeichnete Wahl, in welchem die Reaktion vorzugsweise über eine bis drei Stunden im Bereich von 80 bis 120°C durchgeführt würde. Bei Beendigung der Reaktion sollten die Salze und das Lösungsmittel entfernt werden, und das Produkt kann destilliert werden, um eine höhere Reinheit zu erzielen.
  • Wenn das Salz der in den Reaktionen 7 und 14 zu verwendenden Thiosäure nicht im Handel erhältlich ist, kann seine Herstellung mittels einer von zwei Methoden bewerkstelligt werden, welche nachstehend als Methode A und Methode B beschrieben werden. Die Methode A beinhaltet die Zugabe des Alkalimetalls oder einer Base, die von dem Alkalimetall abstammt, zu der Thiosäure. Die Reaktion findet bei Umgebungstemperatur statt. Geeignete Basen umfassen Alkalimetallalkoholate, -hydride, -carbonate und -bicarbonate. Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether und Alkohole können verwendet werden, um die Alkalimetallderivate herzustellen. In der Methode B werden Säurechloride oder Säureanhydride durch Reaktion mit dem Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid direkt in das Salz der Thiosäure umgewandelt. Hydratisierte oder teilweise wäßrige Alkalimetallsulfide oder -hydrosulfide sind erhältlich, jedoch sind wasserfreie oder nahezu wasserfreie Alkalimetallsulfide oder -hydrosulfide bevorzugt. Wasserhaltige Materialien können jedoch verwendet werden, allerdings mit Verlust an Ausbeute und Schwefelwasserstoff-Bildung als Nebenprodukt. Die Reaktion beinhaltet die Zugabe des Säurechlorids oder Säureanhydrids zu der Lösung oder Suspension des Alkalimetallsulfids und/oder -hydrogensulfids und das Erwärmen bei Temperaturen im Bereich von Umgebung bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels über eine Zeitspanne, die ausreicht, um die Reaktion im großen und ganzen zu beenden, wie es durch die Bildung der Salz-Nebenprodukte angezeigt wird.
  • Wenn das Alkalimetallsalz der Thiosäure so hergestellt wird, daß ein Alkohol anwesend ist, entweder weil er als Lösungsmittel verwendet oder weil er gebildet wurde, wie beispielsweise durch die Reaktion von Thiosäure mit einem Alkalimetallalkoholat, kann es wünschenswert sein, den Alkohol zu entfernen, wenn ein Produkt mit wenig Mercaptosilan gewünscht wird. In diesem Fall ist es notwendig, den Alkohol vor der Reaktion der Salzes der Thiosäure mit dem Halogenalkylsilan zu entfernen. Dies kann durch Destillation oder Verdampfen vorgenommen werden. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und t-Butanol werden bevorzugt durch azeotrope Destillation mit Benzol, Toluol, Xylol oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen entfernt. Toluol und Xylol sind bevorzugt.
  • Nützlichkeit
  • Die hierin beschriebenen blockierten Mercaptosilane sind als Haftvermittler für organische Polymere (d. h. Kautschuke) und anorganische Füllstoffe nützlich. Die blockierten Mercaptosilane sind einzigartig, indem die hohe Wirksamkeit der Mercapto-Gruppe ohne störende Nebenwirkungen verwendet werden kann, welche typisch mit der Verwendung von Mercaptosilanen einhergehen, wie hohe Verarbeitungsviskosität, weniger als gewünschte Füllstoffdispergierung, vorzeitige Vulkanisation (Scorch) und Geruch. Diese Vorteile werden erzielt, da die Mercapto-Gruppe anfänglich wegen der Blockierungsgruppe unreaktiv ist. Die Blockierungsgruppe verhindert wesentlich, daß das Silan bei der Compoundierung des Kautschuks mit dem organischen Polymer kuppelt. Allgemein kann in diesem Stadium des Compoundierungsverfahrens nur die Reaktion der Silangruppe -SiX3 mit dem Füllstoff stattfinden. Demgemäß wird ein wesentliches Kuppeln des Füllstoffes an das Polymer beim Mischen ausgeschlossen, wodurch die unerwünschte vorzeitige Vulkanisation (Scorch) und damit verbundene unerwünschte Viskositätserhöhung minimiert werden. Man kann wegen des Vermeidens der vorzeitigen Vulkanisation bessere Eigenschaften des vulkanisierten gefüllten Kautschuks, wie eine Ausgeglichenheit von hohem Modul und Abriebbeständigkeit, erzielen.
  • Bei der Verwendung wird bzw. werden ein oder mehrere blockierte Mercaptosilane vor, während oder nach der Compoundierung des Füllstoffes in das organisches Polymer mit dem organischen Polymer gemischt. Es wird bevorzugt, dem organische Polymer die Silane vor oder während der Compoundierung des Füllstoffes zuzusetzen, da diese Silane die Dispergierung des Füllstoffs erleichtern und verbessern. Die Gesamtmenge an Silan, die in der resultierenden Kombination vorliegt, sollte etwa 0,05 bis etwa 25 Gewichtsteile pro Hundert Gewichtsteile organisches Polymer (phr); bevorzugter 1 bis 10 phr betragen.
  • Füllstoffe können in Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 phr, bevorzugter von 25 bis 80 phr, verwendet werden.
  • Wenn die Reaktion der Mischung zur Kupplung des Füllstoffes an das Polymer gewünscht wird, wird ein Deblockierungsmittel zu der Mischung gegeben, um das blockierte Mercaptosilan zu deblockieren. Das Deblockierungsmittel kann in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 phr; bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 3 phr zugesetzt werden. Falls Alkohol oder Wasser in der Mischung anwesend sind (wie es üblich ist), kann ein Katalysator (z. B. tertiäre Amine, Lewis-Säuren oder Thiole) verwendet werden, um den Verlust der Blockierungsgruppe durch Hydrolyse oder Alkoholyse zu initiieren und zu fördern, um das entsprechende Mercaptosilan freizusetzen. Alternativ kann es sich bei dem Deblockierungsmittel um ein Nukleophil handeln, das ein Wasserstoffatom enthält, welches ausreichend labil ist, so daß das Wasserstoffatom an die Stelle der ursprünglichen Blockierungsgruppe übertragen werden kann, um das Mercaptosilan zu bilden. So findet mit einem Blockierungsgruppen-Akzeptormolekül ein Austausch von Wasserstoff aus dem Nukleophil mit der Blockierungsgruppe des blockierten Mercaptosilans statt, um das Mercaptosilan und das entsprechende Derivat des Nukleophils zu bilden, welches die ursprüngliche Blockierungsgruppe enthält. Diese Übertragung der Blockierungsgruppe aus dem Silan zu dem Nukleophil könnte beispielsweise durch eine größere thermodynamische Stabilität der Produkte (Mercaptosilan und Nukleophil, das die Blockierungsgruppe enthält) relativ zu den anfänglichen Reaktanten (blockiertes Mercaptosilan und Nukleophil) angetrieben werden. Wenn beispielsweise das Nukleophil ein Amin wäre, das eine N-H-Bindung enthält, würde die Übertragung der Blockierungsgruppe aus dem blockierten Mercaptosilan das Mercaptosilan und eine von mehreren Klassen von Amiden liefern, welche dem Typ der verwendeten Blockierungsgruppe entsprächen. Beispielsweise würden Carboxyl-Blockierungsgruppen, die durch Amine deblockiert werden, Amide liefern, Sulfonyl-Blockierungsgruppen, die von Aminen deblockiert werden, würden Sulfonamide liefern, Sulfinyl-Blockierungsgruppen, die von Aminen deblockiert werden, würden Sulfinamide liefern, Phosphonyl-Blockierungsgruppen, die von Aminen deblockiert werden, würden Phosphonamide liefern, Phosphinyl-Blockierungsgruppen, die von Aminen deblockiert werden, würden Phosphinamide liefern. Was wichtig ist, daß unabhängig von der Blockierungsgruppe, die anfänglich an dem blockierten Mercaptosilan vorlag, und unabhängig von dem verwendeten Deblockierungsmittel das anfänglich im wesentliche inaktive (unter dem Gesichtspunkt der Kupplung an das organische Polymer) blockierte Mercaptosilan zum gewünschten Zeitpunkt in dem Kautschuk-Compoundierungsverfahren im wesentlichen in das aktive Mercaptosilan umgewandelt wird. ES wird angemerkt, daß Teilmengen des Nukleophils verwendet werden können (d. h. ein stöchiometrischer Unterschuß), wenn man nur einen Teil des blockierten Mercaptosilans deblockieren will, um den Vulkanisationsgrad einer speziellen Formulierung zu steuern.
  • Wasser ist in dem organischen Füllstoff typisch als Hydrat oder an einen Füllstoff in Form einer Hydroxylgruppe gebunden vorhanden. Das Deblockierungsmittel kann in einer Vulkanisationspackung oder alternativ in irgendeinem Stadium im Compoundierungsverfahren als einzelne Komponente zugesetzt werden. Beispiele für Nukleophile umfassen jedes primäre oder sekundäre Amin oder Amine, die C=N-Doppelbindungen enthalten, wie Imine oder Guadinine; mit der Maßgabe, daß das Amin mindestens eine N-H-(Stickstoff-Wasserstoff-)Bindung enthält. Zahlreiche spezielle Beispiele für in der Technik bekannte Guanidine, Amine und Imine, die als Komponenten in Vulkanisationsmitteln für Kautschuk nützlich sind, sind in Rubber Chemicals; J. Van Alphen; Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holland; 1973, angeführt. Einige Beispiele umfassen N,N'-Diphenylguanidin, N,N',N"-Triphenylguanidin, N,N'-Diorthotolylguanidin, Orthobiguanid, Hexamethylentetramin, Cyclohexylethylamin, Dibutylamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Alle allgemeinen Säurekatalysatoren, die zur Umesterung von Estern verwendet werden, wie Brönsted- oder Lewis-Säuren, können als Katalysatoren verwendet werden.
  • Die Kautschuk-Zusammensetzung muß nicht im wesentlichen frei sein von funktionalisierten Siloxanen, insbesondere denjenigen der Art, die im Australischen Patent AU-A-10082/97 offenbart sind, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, ist es aber bevorzugt. Am bevorzugtesten ist die Kautschuk-Zusammensetzung frei von funktionalisierten Siloxanen.
  • In der Praxis werden Schwefel-vulkanisierte Gummiprodukte typisch hergestellt, indem man den Kautschuk und verschiedene Inhaltsstoffe auf aufeinanderfolgende schrittweise Art thermomechanisch mischt, gefolgt vom Formen und Vulkanisieren des compoundierten Kautschuks, um ein vulkanisiertes Produkt zu bilden. Zuerst werden bei dem obengenannten Mischen des Kautschuks und der verschiedenen Inhaltsstoffe, typisch ausgenommen Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger (kollektiv „Vulkanisierungsmittel"), der bzw. die Kautschuke) und verschiedene Kautschuk-Compoundierungs-Bestandteile typisch in mindestens einer und häufig zwei (im Fall von Siliciumdioxid-gefüllten Reifen mit geringem Rollwiderstand) vorbereitenden thermomechanischen Mischstufe(n) in geeigneten Mischern gemischt. Ein derartiges vorbereitendes Mischen wird als nicht-produktives Mischen oder nicht-produktive Mischschritte oder -stufen bezeichnet. Ein derartiges vorbereitendes Mischen wird gewöhnlich bei Temperaturen bis zu 140°C bis 200°C und häufig bis zu 150°C bis 180°C durchgeführt. Nach derartigen vorbereitenden Mischstufen werden in einer End-Mischstufe, die manchmal als produktive Mischstufe bezeichnet wird, Deblockierungsmittel (im Fall dieser Erfindung), Vulkanisationsmittel und möglicherweise ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile mit dem Kautschuk-Compound oder der Kautschuk-Zusammensetzung typisch bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 130°C gemischt, was eine niedrigere Temperatur ist als die Temperaturen, die in den vorbereitenden Mischstufen verwendet werden, um eine vorzeitige Vulkanisation des Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks, die manchmal als Scorch der Kautschuk-Zusammensetzung bezeichnet wird, zu verhindern. Die Kautschuk-Mischung, manchmal als Kautschuk-Compound- oder -Zusammensetzung bezeichnet, wird manchmal nach oder während eines dazwischenliegenden Verfahrens des Mühlenmischens zwischen den obengenannten verschiedenen Mischungsstufen zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 50°C oder weniger abkühlen gelassen. Wenn es gewünscht wird, den Kautschuk zu formen und zu vulkanisieren, wird der Kautschuk in die geeignete Form bei mindestens etwa 130°C und bis zu etwa 200°C gegeben, was die Vulkanisation des Kautschuks durch die Mercapto-Gruppen an dem Mercaptosilan und jegliche andere freie Schwefelquellen in der Kautschuk-Mischung verursacht.
  • Mit thermomechanischem Mischen ist gemeint, daß das Kautschuk-Compound oder die Zusammensetzung aus Kautschuk und Kautschuk-Compoundierungsbestandteilen in einem Kautschuk-Mischer unter Hochscherbedingungen gemischt wird, worin es bzw. sie sich autogen als Ergebnis des Mischens hauptsächlich aufgrund von Scherung und damit verbundener Reibung innerhalb der Kautschuk- Mischung in dem Kautschuk-Mischer erwärmt. Es können mehrere chemische Reaktionen bei verschiedenen Stufen in dem Mischungs- und Vulkanisationsverfahren stattfinden.
  • Die erste Reaktion ist eine relativ schnelle Reaktion, und es wird hierin angenommen, daß sie zwischen dem Füllstoff und dem SiX3-Gruppe des blockierten Mercapto-Silans stattfindet. Eine derartige Reaktion kann bei relativ niedriger Temperatur, wie beispielsweise bei etwa 120°C, stattfinden. Man nimmt hierin an, daß die zweite und dritte Reaktion die Deblockierung des Mercaptosilans und die Reaktion sind, die zwischen dem Schwefel-Teil des Organosilans (nach Deblockieren) und dem Schwefelvulkanisierbaren Kautschuks bei einer höheren Temperatur, beispielsweise über etwa 140°C, stattfindet.
  • Es kann eine weitere Schwefelquelle verwendet werden, beispielsweise in Form von elementarem Schwefel wie S8. Als Schwefel-Donor wird hierin eine Schwefel-haltige Verbindung angesehen, die bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 190°C freien oder elementaren Schwefel freisetzt. Bei solchen Schwefel-Donatoren kann es sich beispielsweise, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, um Polysulfid-Vulkanisationsbeschleuniger und Organosilanpolysulfide mit mindestens zwei verbundenen Schwefelatomen in ihrer Polysulfidbrücke handeln. Die Menge der Zugabe der freien Schwefelquelle zu der Mischung kann relativ unabhängig von der Zugabe des erwähnten blockierten Mercaptosilans wahlweise gesteuert oder manipuliert werden. So kann beispielsweise die unabhängige Zugabe einer Schwefelquelle durch die Menge der Zugabe derselben und durch die Reihenfolge der Zugabe relativ zu der Zugabe von anderen Bestandteilen der Kautschukmischung manipuliert werden.
  • Die Zugabe eines Alkylsilans zu dem Haftvermittlersystem (blockiertes Mercaptosilan plus zusätzliche freie Schwefelquelle und/oder Vulkanisationsbeschleuniger), typisch in einem Molverhältnis von Alkylsilan zu blockiertem Mercaptosilan im Bereich von 1/50 bis 1/2, fördert eine sogar noch bessere Steuerung der Kautschuk-Zusammensetzung, -Verarbeitung und -Alterung.
  • Eine Kautschuk-Zusammensetzung wird durch ein Verfahren hergestellt, welches die aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:
    • (A) Thermomechanisches Mischen in mindestens einem vorbereitenden Mischschritt bis zu einer Temperatur von 140°C bis 200°C, alternativ 140°C bis 190°C, über eine Gesamtmischzeit von 2 bis 20, alternativ 4 bis 15 Minuten für (einen) derartige(n) Mischschritte)
    • (i) von 100 Gewichtsteilen mindestens einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, der aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung ausgewählt ist, (ii) von vorzugsweise 25 bis 80 phr (Teile pro hundert Kautschuk) teilchenförmigem Füllstoff, worin der Füllstoff vorzugsweise 1 bis 85 Gewichtsprozent Ruß enthält, (iii) von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen Füllstoff aus mindestens einem blockierten Mercaptosilan;
    • B) Anschließendes Mischen von mindestens einem deblockierenden Mittel zu etwa 0,05 bis 20 Gewichtsteilen des Füllstoffs und einem Vulkanisationsmittel zu 0 bis 5 phr damit in einem thermomechanischen End-Mischungsschritt bei einer Temperatur von 50°C bis 130°C über eine Zeitspanne, die ausreicht, um den Kautschuk zu mischen, vorzugsweise von 1 bis 30 Minuten, bevorzugter 1 bis 3 Minuten; und gegebenenfalls
    • C) Vulkanisieren der Mischung bei einer Temperatur von 130 bis 200°C über etwa 5 bis 60 Minuten.
  • Das Verfahren kann auch die zusätzlichen Schritte der Herstellung einer Anordnung eines Reifens aus Schwefel-vulkanisierbarem Kautschuk mit einer Lauffläche, welche die Kautschuk-Zusammensetzung umfaßt, die gemäß dieser Erfindung hergestellt worden ist, und des Vulkanisierens der Anordnung bei einer Temperatur im Bereich von 130°C bis 200°C umfassen.
  • Geeignete organische Polymere und Füllstoffe sind in der Technik wohlbekannt und sind in zahlreichen Texten beschrieben, von denen zwei Beispiele The Vanderbilt Rubber Handbook; R. F. Ohm, Hsg; R. T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT; 1990 und Manual For the Rubber Industry; T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, Hsg.; Bayer AG, Leverkusen, Deutschland; 1993 einschließen. Repräsentative Beispiele für geeignete Polymere umfassen Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Natur-Kautschuk (NR), Polybutadien (BR), Ethylen-Propylen-Co- und Terpolymere (EP, EPDM) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR). Die Kautschuk-Zusammensetzung umfaßt mindestens ein Elastomer oder einen Kautschuk auf Dien-Basis. Geeignete konjugierte Diene sind Isopren und 1,3-Butadien und geeignete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und alpha-Methylstyrol. So ist der Kautschuk ein Schwefel-vulkanisierbarer Kautschuk. Ein derartiges Elastomer oder ein derartiger Kautschuk auf Dien-Basis kann beispielsweise aus mindestens einem der folgenden: cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch und bevorzugt Naturkautschuk) durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol-/Butadien-Copolymer-Kautschuk, durch organische Lösungspolymerisation hergestelltem Styrol-/Butadien-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien, mittlerem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (35–50 Prozent Vinyl), hohem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (50–75 Prozent Vinyl), Styrol/Isopren/Copolymeren, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/-Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuk und Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk ausgewählt sein. Ein aus Emulsionspolymerisation abstammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ herkömmlichen Styrolgehalt von 20 bis 28 Prozent gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen gebundenen Styrolgehalt, nämlich einem gebundenen Styrolgehalt von 30–45 Prozent, könnten verwendet werden. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/-Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuke, die 2 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril in dem Terpolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dien-Basis zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
  • Der durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typisch einen gebundenen Styrolgehalt im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 9 bis 36 Prozent auf. Polybutadien-Elastomer kann zweckmäßig beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß es mindestens einen 90 gewichtsprozentigen cis-1,4-Gehalt aufweist.
  • Repräsentative Beispiele für geeignete Füllstoffmaterialien umfassen Metalloxide, wie Siliciumdioxid (pyrogen und gefällt), Titandioxid, Aluminosilicat und Aluminiumoxid, Kieselsäure-haltige Materialien, einschließlich Tonen und Talkum, und Ruß. Teilchenförmiges, gefälltes Siliciumdioxid (Kieselsäure) wird ebenfalls manchmal für einen solchen Zweck verwendet, insbesondere, wenn das Siliciumdioxid in Verbindung mit einem Silan verwendet wird. In einigen Fällen wird eine Kombination von Siliciumdioxid und Ruß für verstärkende Füllstoffe für verschiedene Kautschuk-Produkte, einschließlich Laufflächen für Reifen, verwendet. Aluminiumoxid kann entweder allein oder in Kombination mit Siliciumdioxid verwendet werden. Der Ausdruck „Aluminiumoxid" kann hierin als Aluminiumoxid oder Al2O3 beschrieben werden. Die Füllstoffe können hydratisiert sein oder in wasserfreier Form vorliegen. Die Verwendung von Aluminiumoxid in Kautschuk-Zusammensetzungen kann beispielsweise im US-Patent Nr. 5,116,886 und in der EP 631 982 gezeigt werden.
  • Das blockierte Mercaptosilan kann mit den Füllstoffteilchen vorgemischt oder vorumgesetzt werden oder der Kautschuk-Mischung während der Kautschuk- und Füllstoffverarbeitung oder -Mischstufe zugesetzt werden. Wenn das Silan und der Füllstoff getrennt während des Mischens oder der Verarbeitungsstufe des Kautschuks und des Füllstoffs der Kautschuk-Mischung zugesetzt werden, wird angenommen, daß das blockierte Mercaptosilan sich dann in situ mit dem Füllstoff vereinigt.
  • Die vulkanisierte Gummi-Zusammensetzung sollte eine ausreichende Menge an Füllstoffen enthalten, um zu einem vernünftig hohen Modul und einer hohen Zerreißfestigkeit beizutragen. Das vereinigte Gewicht des Füllstoffs kann so gering wie etwa 5 bis 100 phr sein, ist aber bevorzugt 25 bis 85 phr.
  • Gefällte Kieselsäuren werden als Füllstoff bevorzugt. Die Kieselsäure kann dadurch gekennzeichnet werden, daß sie eine BET-Oberfläche, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 und gewöhnlicher in einem Bereich von 50 bis 300 m2/g aufweist. Das BET-Verfahren zur Messung einer Oberfläche ist im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben. Die Kieselsäure kann typisch auch dadurch gekennzeichnet werden, daß sie einen Dibutylphthalat-(DBP)-Absorptionswert im Bereich von 100 bis 350 und gewöhnlicher 150 bis 300 aufweist. Weiter kann man erwarten, daß die Kieselsäure sowie das obengenannte Aluminiumoxid und Aluminosilicat eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 100 bis 220 aufweisen. Die CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, die durch Cetyltrimethylammoniumbromid mit einem pH von 9 bewertet wird. Das Verfahren ist in ASTM D 3849 beschrieben.
  • Die Quecksilberporosität-Oberfläche ist die spezifische Oberfläche, die durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt wird. Bei dieser Technik läßt man nach einer thermischen Behandlung, um flüchtige Stoffe zu entfernen, Quecksilber in die Poren der Probe eindringen. Die Versuchsbedingungen können geeignet so beschrieben werden, daß man eine 100 mg-Probe verwendet; flüchtige Stoffe über 2 Stunden bei 105°C und Umgebungsatmosphärendruck entfernt; Druckmeßbereich Umgebung bis 2000 bar. Eine derartige Bewertung kann gemäß dem Verfahren durchgeführt werden, das in Winslow, Shapiro im ASTM-Bulletin, S. 39 (1959) beschrieben ist, oder gemäß DIN 66133. Bei einer derartigen Bewertung kann ein CARLO-ERBA-Porosimeter 2000 verwendet werden. Die durchschnittliche spezifische Quecksilber-Porositäts-Oberfläche von Kieselsäure sollte in einem Bereich von 100 bis 300 m2/g liegen.
  • Als geeignete Porengröße-Verteilung der Kieselsäure, des Aluminiumoxids und des Aluminosilicats gemäß einer derartigen Quecksilberporositäts-Bewertung wird hierin angesehen:
  • 5 Prozent oder weniger der Poren weisen einen Durchmesser von weniger als etwa 10 nm auf; 60 bis 90 Prozent der Poren weisen einen Durchmesser von 10 bis 100 nm auf; 10 bis 30 Prozent der Poren weisen einen Durchmesser von 100 bis 1.000 nm auf; und 5 bis 20 Prozent der Poren weisen einen Durchmesser von mehr als etwa 1.000 nm auf.
  • Man kann erwarten, daß die Kieselsäure eine durchschnittliche äußerste Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 μm aufweist, wie durch das Elektronenmikroskop bestimmt, obwohl die Kieselsäureteilchen eine sogar noch kleinere oder möglicherweise größere Größe aufweisen können. Verschiedene im Handel erhältliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie diejenigen von PPG Industries unter dem Warenzeichen HI-SIL mit den Bezeichnungen HI-SIL 210, 243 usw.; Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc erhältlich sind mit beispielsweise den Bezeichnungen ZEOSIL 1165MP; Kieselsäuren, die von Degussa erhältlich sind mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und VN3 usw. und Kieselsäuren, die im Handel von Huber erhältlich sind, mit beispielsweise der Bezeichnung HUBERSIL 8745.
  • Wenn es gewünscht wird, daß die Kautschuk-Zusammensetzung, die sowohl einen Silicat-haltigen Füllstoff, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid und/oder Aluminosilicate, als auch Ruß-Verstärkungspigmente enthält, hauptsächlich mit Kieselsäure als verstärkendem Pigment verstärkt wird, ist es häufig vorzuziehen, daß das Gewichtsverhältnis von derartigen Silicat-haltigen Füllstoffen zu Ruß mindestens 3/1 und bevorzugt mindestens 10/1 beträgt und so in einem Bereich von 3/1 bis 30/1 liegt. Der Füllstoff kann 15 bis 95 Gewichtsprozent gefällte Kieselsäure, Aluminiumoxid und/oder Aluminosilicat und entsprechend 5 bis 85 Gewichtsprozent Ruß umfassen, wobei der Ruß einen CTAB-Wert im Bereich von 80 bis 150 aufweist. Alternativ kann der Füllstoff 60 bis 95 Gewichtsprozent Kieselsäure, Aluminiumoxid und/oder Aluminosilicat und entsprechend 40 bis 5 Gewichtsprozent Ruß umfassen. Der Silicat-haltige Füllstoff und der Ruß können vorgemischt oder bei der Herstellung des vulkanisierten Gummis zusammengemischt werden.
  • Die Kautschuk-Zusammensetzung kann durch auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung bekannte Verfahren compoundiert werden, wie das Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungszusätzen, wie Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien and Antiozonmitteln, Peptisierungsmitteln und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Ruß. Abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Gummi) werden die oben erwähnten Zusätze ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet.
  • Die Vulkanisation kann in Anwesenheit eines zusätzlichen Schwefel-Vulkanisationsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel umfassen beispielsweise elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel, beispielsweise ein Aminodisulfid, polymere Polysulfide oder Schwefel-Olefin-Addukte, die herkömmlich in dem letzten, produktiven Kautschukzusammensetzungs-Mischungsschritt zugesetzt werden. Die Schwefel-Vulkanisationsmittel (die in der Technik üblich sind) werden in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3 phr oder sogar in einigen Fällen bis zu etwa 8 phr, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,5 phr, manchmal von 2 bis 2,5 phr bevorzugt ist, in der produktiven Mischungsstufe verwendet oder zugesetzt.
  • Vulkanisationsbeschleuniger, d. h. zusätzliche Schwefel-Donatoren, können hierin verwendet werden. Es ist anerkannt, daß es sich bei ihnen beispielsweise um Benzothiazol, Alkylthiuramdisulfid, Guanidin-Derivate und Thiocarbamate handeln kann. Repräsentative derartige Beschleuniger sind beispielsweise, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Mercaptobenzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Benzothiazoldisulfid, Diphenylguanidin, Zinkdithiocarbamat, Alkylphenoldisulfid, Zinkbutylxanthat, N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, N,N-Diphenylthioharnstoff, Dithiocarbamylsulfenamid, N,N'-Diisopropylbenzothiozol-2-sulfenamid, Zink-2-mercaptotoluimidazol, Dithiobis(N-methylpiperazin), Dithiobis(beta-hydroxyethylpiperazin) und Dithiobis(dibenzylamin). Bei weiteren zusätzlichen Schwefel-Donatoren kann es sich beispielsweise um Thiuram- und Morpholin-Derivate handeln. Repräsentative derartige Donatoren sind beispielsweise, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Dimorpholindisulfid, Dimorpholintetrasulfid, Tetramethylthiuramtetrasulfid, Benzothiazyl-2,N-dithiomorpholid, Thioplaste, Dipentamethylenthiuramhexasulfid und Disulfidcaprolactam.
  • Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich ist, und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einziges Beschleunigersystem verwendet werden, d. h. ein primärer Beschleuniger. Üblicherweise und bevorzugt wird bzw. werden (ein) primärer) Beschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 phr verwendet. Es können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in kleineren Mengen (0,05 bis 3 phr) verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Es können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigern sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger bevorzugt eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
  • Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 phr, gewöhnlich 1 bis 5 phr. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln umfassen 1 bis 50 phr. Derartige Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen von Antioxidantien umfassen 1 bis 5 phr. Bei repräsentativen Antioxidantien kann es sich beispielsweise um Diphenyl-p-phenylendiamin und andere handeln, wie beispielsweise diejenigen, die in Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344–346 offenbart sind. Typische Mengen von Antiozonmitteln umfassen 1 bis 5 phr. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 3 phr. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 phr. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 phr. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisierungsmitteln umfassen 0,5 bis 1 phr. Bei typischen Peptisierungsmitteln kann es sich beispielsweise um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.
  • Die Kautschuk-Zusammensetzung dieser Erfindung kann für vielfältige Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann sie für verschiedene Reifen-Compounds verwendet werden. Derartige Reifen können durch vielfältige Verfahren, die bekannt sind und dem Fachmann leicht ersichtlich sind, aufgebaut, geformt, preßgeformt und vulkanisiert werden.
  • Alle hierin angeführten Literaturstellen werden hierin insoweit aufgenommen, als sie für die vorliegende Erfindung relevant sind.
  • Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1 - Herstellung von 3-(Methyldiacetoxysilyl)-1-propylthioacetat
  • Ein 5-Liter-Destillationskolben wurde mit einer Oldershaw-Destillationskolonne mit 15 Böden (28 mm Bodendurchmesser) ausgestattet, an welche ein Kühler und ein Destillationskopf angebracht wurden, welcher in der Lage war, für ein gesteuertes und anpaßbares Rückflußverhältnis zu sorgen. Dem Kolben wurde unter Verwendung eines elektrischen Heizmantels, der von einer Steuerung reguliert wurde, die an eine elektronische Temperaturregulierung gekoppelt war, Wärme zugeführt. Die Dampftemperatur im Kopf wurde ebenfalls überwacht. Das System wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Steuerung des Vakuums wurde über ein Anzapfventil verbessert, das zwischen der Kühlfalle und dem Destillationskopf eingefügt war.
  • 738,1 9 3-(Methyldimethoxysilyl)-1-propylmercaptan und 1892,2 g Acetanhydrid wurden in den 5 l-Kolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erwärmt, bis die ersten Flüssigkeitstropfen sich am Kopf sammelten, zu welcher Zeit die Sammlungsgeschwindigkeit auf 1–2 Tropfen pro Sekunde eingestellt wurde. Wärme wurde dem Kolben mit einer ausreichenden Rate zugeführt, damit ein Rückflußverhältnis von nicht weniger als 8 : 1 aufrechterhalten wurde, aber nicht ausreichend, um eine Kolonnenüberflutung zu verursachen. Die Sammlungstemperatur stabilisierte sich schnell bei 54°C. Die Sammlungsgeschwindigkeit wurde erhöht und so eingestellt, daß eine Sammlungstemperatur von nicht mehr als 55°C aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 506 g klare, farblose Flüssigkeit gesammelt worden waren. Das Destillat wies den Geruch von Methylacetat auf und war nicht mit wäßrigem Natriumcarbonat mischbar und reaktiv. Die weitere Destillation begann mit einer Sammlung bei 54°C mit einer allmählichen Tendenz zu höheren Temperaturen und langsameren Sammlungsgeschwindigkeiten, bis eine gleichmäßige Sammlung im Bereich von 115–120°C aufrechterhalten wurde. 650 g klare farblose Flüssigkeit wurden gesammelt, die den Geruch von Essigsäure und Methylacetat aufwies und ein heftiges Aufschäumen mit wäßrigem Natriumcarbonat zeigte. Nach Abkühlen wurden zusätzliche 361 g Acetanhydrid zum Inhalt des 5 l-Kolbens gegeben, und man begann wieder mit der Destillation. Die Sammlung stabilisierte sich schließlich bei 140°C, was 493 g Destillat lieferte. Die Temperatur im 5 l-Kolben war auf 180°C angestiegen, wonach das Erwärmen beendet wurde. Sowohl Essigsäure als auch Acetanhydrid konnten durch den Geruch im Destillat nachgewiesen werden. Dessen Antwort mit wäßrigem Natriumcarbonat war der der vorigen Probe ähnlich. Eine letzte Probe des Destillats wurde unter Vakuum gesammelt. Das Vakuum wurde unter Verwendung des Anzapfventils bei dem Niveau reguliert und aufrechterhalten, das erforderlich war, das Destillat bei einer Temperatur nahe des Kühlwassers zu sammeln, welches verwendet wurde, um die Wärme aus dem Kühler abzuführen. Die Temperatur im 5 l-Kolben wurde während dieses Vorgehens auf 150°C beschränkt. Das Anzapfventil wurde allmählich geöffnet. Zusätzliche 428 g Destillat sammelten sich. Das Enddestillat wies den Geruch von Acetanhydrid auf. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur im 5 l-Kolben langsam erhöht, was zu der fraktionierten Destillation des Produkts bei < 0,7 kPa führte. Eine anfängliche 12 g-Fraktion wurde bei < 1 Tropfen/Sekunde bei einem Rückflußverhältnis > 10 : 1 gesammelt. Eine zweite Fraktion von 950 g einer klaren farblosen Flüssigkeit wurde mit einer wesentlich schnelleren Geschwindigkeit bei einem Rückflußverhältnis von > 5 : 1 gesammelt. Die Destillation wurde beendet, als die Temperatur des 5 l-Kolbens 180°C erreicht hatte, was einen dunkelbraunen, viskosen Rückstand von 170 g zurückließ. Die zweite Fraktion war Produkt mit einer Reinheit von 98,5 Prozent (GC); destillierte Ausbeute 83 Prozent.
  • BEISPIEL 2 - Herstellung von 3-(Trimethoxysilyl)-1-propylthioacetat
  • Die verwendete Apparatur war mit derjenigen von Beispiel 1 identisch. 1074 g 3-(Trimethoxysilyl)-1-propylmercaptan und 561,4 g Acetanhydrid wurden in den 5 l-Kolben gegeben. Das System wurde evakuiert, gefolgt vom kontinuierlichen Anlegen von Vakuum unter Verwendung des Anzapfventils in nahezu geschlossener Position. Die Temperatur des 5 l-Kolbens wurde allmählich auf 120°C erhöht, zu welcher Zeit sich Kondensat bei < 30°C zu sammeln begann. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis nichts mehr gesammelt wurde, wobei sich der 5 l-Kolben nun bei einer Temperatur von 155°C befand, zu welchem Zeitpunkt man aufhörte zu erwärmen, was 184 g klare farblose Flüssigkeit mit einem deutlichen Geruch von Methylacetat ergab. Dessen spezifisches Gewicht von 0,898, zusammen mit einer negativen Antwort auf wäßriges Natriumcarbonat, zeigte an, daß wahrscheinlich ein beträchtlicher Anteil an Methanol vorhanden war. Die Temperatur des 5 l-Kolbens wurde nun allmählich auf 195°C erhöht, was zusätzlich insgesamt 266 g Kondensat lieferte. Die Destillation wurde unter allmählichem Erwärmen des 5 l-Kolbens auf 225°C und geöffnetem Anzapfventil fortgesetzt. 379 g klare farblose Flüssigkeit wurden bei einer maximalen Kopftemperatur von 104°C gesammelt. Die GC-Analyse zeigte an, daß sowohl das Ausgangs- als auch Produktsilan die Hauptkomponenten des Destillats waren, mit geringen Mengen an Essigsäure, die durch den Geruch nachweisbar waren.
  • Der Inhalt des 5 l-Kolbens wurde unter Stickstoff in eine 32 oz- (947 ml-) Flasche ausgeleert und darin aufbewahrt. Der 5 l-Kolben wurde mit dem Destillat beschickt, das mit weit geöffnetem Anzapfventil redestilliert wurde. Eine große erste Fraktion enthielt hauptsächlich das blockierte Ausgangs-Mercaptosilan. Eine zweite klare und farblose 75 g-Fraktion wurde bei 70°C gesammelt. Diese Fraktion war ein Produkt mit > 90% Reinheit (GC); destillierte Ausbeute 6%. Das Produkt enthielt auch Derivat, das Methoxy-Si- und Acetoxy-Si-Gruppen und SiOSi-Vernetzungen enthielt.
  • BEISPIEL 3 - Herstellung von 3-(Trimethoxysilyl)-1-propylthioacetat-Derivat das Acetoxy-Si-Gruppen und SiOSi-Vernetzungen enthält
  • Die verwendete Apparatur war mit derjenigen von Beispiel 1 identisch. 1775 g 3-(Trimethoxysilyl)-1-propylmercaptan wurden in den 5 l-Kolben gegeben. Insgesamt 4719 g Acetanhydrid wurden für die Reaktion mit dem Mercaptosilan auf die Seite gestellt, wovon 1002 g zusammen mit dem Mercaptosilan in den 5 l-Kolben gegeben wurden. Die Wärmezufuhr zu dem 5 l-Kolben wurde allmählich erhöht, bis eine gleichmäßige Sammlung von Destillat bei einer Kopftemperatur von 54°C eingestellt war. Insgesamt 840 g Destillat wurden gesammelt, von dem man durch NMR-Analyse fand, daß es Methylacetat, Essigsäure und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 100/2/2,7 enthielt. Zusätzliche 2015 g Acetanhydrid wurden in den gekühlten 5 l-Kolben gegeben, und die Destillation wurde wieder aufgenommen, was zusätzliche 923 g Destillat lieferte. Das Vorgehen wurde dann ein drittes Mal mit einer Zugabe von 701 g Acetanhydrid wiederholt, was 834 g Destillat lieferte. Nun begann man mit dem Anlegen von Vakuum an dem Kopf. Das Vakuum wurde über das Anzapfventil bei dem Niveau reguliert und aufrechterhalten, das erforderlich war, um das Destillat bei einer Temperatur nahe derjenigen des Kühlwassers, das verwendet wurde, um die Wärme von dem Kühler abzufüllen, zu sammeln. Die Temperatur im 5 l-Kolben wurde während dieses Vorgehens auf 170°C begrenzt. Das Anzapfventil wurde allmählich geöffnet, als sich die Sammlungsgeschwindigkeit verringerte. Es wurden zusätzliche 896 g Destillat gesammelt, wonach jegliche verbleibende Flüssigkeiten in der Kolonne und im Kopf verdampften. Die GC-Analyse des Enddestillats zeigte an, daß im wesentlichen kein weniger flüchtiger Stoff als Acetanhydrid überdestilliert war. Der Inhalt des Kolbens kühlte sich zu einem viskosen dunkelbraunen Öl ab, das unter Stickstoff aufbewahrt wurde.
  • BEISPIEL 5 - Herstellung von 3-(Propionylthio)-1-propyltrimethoxysilan
  • 816 g 3-Mercapto-1-propyltrimethoxysilan, 871 g 25 gewichtsprozentige methanolische Natriummethanolat-Lösung und 1724 g Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 5 l-Kolben eingeführt. Die gerührte Mischung entwickelte eine rosarote Farbe. Methanol wurde aus dem Kolben entfernt, indem man ein Methanol-Toluol-Azeotrop abdestillierte, wobei der Inhalt des Kolbens farblos wurde. Das Auftreten eines starken Dichtestrom im Destillat, was mit einem Ansteigen der Destillationskopftemperatur von 63°C auf 108°C zusammenfiel, zeigte den Punkt an, an dem die Methanolentfernung aus dem Kolben vollständig war. Unter fortgesetztem Rühren ließ man den Kolbeninhalt abkühlen und gab ihn in ein Eiswasserbad. 361 g Propionylchlorid wurden tropfenweise und/oder in kleinen Portionen unter fortgesetztem Rühren zu dem Kolben in einem Eiswasserbad gegeben, bis die Reaktion vollständig war. Aliquoten der gerührten Mischung wurden periodisch entnommen und auf pH-Papier gegeben. Eine alkalische Ablesung zeigte die Vollständigkeit der Reaktion an. Die Endmischung war eine weiße Suspension von NaCl in einer Toluol-Lösung des Produkts. Diese Mischung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, was ein hellbraunes Produkt lieferte. Gaschromatographie zeigte 5 Prozent 3-Mercapto-1-propyltrimethoxysilan, 25 Prozent 3-(Methylthio)-1-propyltrimethoxysilan, 70 Prozent 3-(Propionylthio)-2-propyltrimethoxysilan (Produkt) an. Eine Entspannungsdestillation über 1 bis 2 g pulverförmigem Natriummethanolat lieferte ein farbloses Produkt. Das Natriummethanolat wurde dazugegeben, um sicherzustellen, daß jegliche verbleibende Acidität neutralisiert wurde. Eine weitere fakultative fraktionierte Destillation lieferte ein Produkt mit mehr als 98% Reinheit mittels GC.
  • BEISPIEL 6 - Herstellung von 3-(Propionylthio)-1-propyltrimethoxysilan
  • 1035 g 3-Mercapto-1-propyltrimethoxysilan, 1096 g einer 25 gewichtsprozentigen methanolischen Lösung von Natriummethanolat und 1764 g Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 5 l-Kolben eingeführt. Die gerührte Mischung entwickelte eine rosarote Farbe. Der Kolben wurde in ein Wasserbad bei 64°C gegeben. Methanol wurde aus dem Kolben durch Abdestillation eines Methanol-Toluol-Azeotrops unter Teilvakuum entfernt. Das Vakuum wurde so gehalten, daß die Temperatur im Destillationskopf bei 30 bis 35°C gehalten wurde, wobei 1500 ml Destillat gesammelt wurden, das aus einem Toluol-Methanol-Azeotrop bestand. Während dieser Zeit wurde der Inhalt des Kolbens farblos. Zusätzliche 429 g Toluol wurden dazugegeben, und die Destillation wurde wieder aufgenommen. Das Auftreten eines starken Dichtestroms im Destillat, das mit einer Erhöhung der Destillationskopftemperatur von 35 auf 55°C zusammenfiel, und das Auftreten einer sich verändernden Flüssigkeitsoberflächenspannung im Kühler zeigten den Punkt an, an dem die Methanolentfernung aus dem Kolben vollständig war. Der Inhalt des Kolbens war ein viskoses Fluid geworden. Unter fortgesetztem Rühren ließ man den Inhalt des Kolbens abkühlen. Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad gegeben, was eine anscheinend dicke Paste zum Ergebnis hatte. 457 g Propionylchlorid wurden tropfenweise und/oder in kleinen Portionen unter fortgesetztem Rühren in einem Eiswasserbad dazugegeben, bis die Reaktion vollständig war. Aliquoten der gerührten Mischung wurden periodisch entnommen. Eine alkalische Reaktion zeigte die Beendigung der Reaktion an. Die Endmischung war eine weiße Suspension von NaCl in einer Toluollösung des Produkts. Diese Mischung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, was ein nahezu farbloses Produkt lieferte. Gaschromatographie zeigte (bezüglich Gewicht) 3 Prozent 3-Mercapto-1-propyltrimethoxysilan, 1 Prozent 3-(Methylthio)-1-propyltrimethoxysilan und 96 Prozent 3-(Propionylthio)-2-propyltrimethoxysilan (Produkt) an. Eine Entspannungsdestillation über 1 bis 2 g pulverförmigem Natriummethanolat lieferte ein farbloses Produkt. Das Natriummethanolat wurde dazugegeben, um sicherzustellen, daß jegliche verbleibende Acidität neutralisiert wurde. Eine weitere fakultative fraktionierte Destillation lieferte ein Produkt mit mehr als 98 Prozent Reinheit mittels GC.
  • BEISPIEL 7 – Herstellung von 3-(Benzoylthio)-1-propyltriethoxysilan
  • 763 g 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan und 1013 g einer 21 gewichtsprozentigen ethanolischen Lösung von Natriumethanolat wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 5 l-Kolben eingeführt. 870 g Ethanol wurden bei einer maximalen Temperatur von 45°C bei 48 kPa aus dieser Mischung abdestilliert. 1550 g Toluol wurden unter Stickstoff zu dem Inhalt des Kolbens gegeben. Das verbleibende Ethanol wurde durch Abdestillieren eines Ethanol/Toluol-Azeotrops unter einem maximalen absoluten Druck von 48 kPa bei einer maximalen Temperatur von 60°C aus dem Kolben entfernt. Das Vakuum wurde so gehalten, daß die Temperatur im Destillationskopf bei 30–40°C gehalten wurde. Das Auftreten eines starken Dichtestroms im Destillat, das mit einem Anstieg der Destillationskopftemperatur von 35 auf etwa 60°C und dem Auftreten einer sich ändernden Flüssigkeitsoberflächenspannung im Kühler zusammenfiel, zeigte den Punkt an, an dem die Ethanolentfernung aus dem Kolben vollständig war. Am Ende dieses Verfahrens war der Inhalt des Kolbens zu einer klaren orangefarbenen Flüssigkeit geworden.
  • Unter fortgesetztem Rühren ließ man den Inhalt des Kolbens auf Umgebungstemperatur abkühlen. 418 g Benzoylchlorid wurden tropfenweise und/oder in kleinen Portionen mit einer ausreichend langsamen Geschwindigkeit gegeben, daß verhindert wurde, daß die Temperatur über 50°C anstieg. Nach Beendigung der Benzoylchlorid-Zugabe wurde das Rühren einen zusätzlichen Tag lang fortgesetzt. Das Rühren war anfänglich ausreichend heftig, um jegliche Brocken und Inhomogenitäten in der Mischung aufzubrechen. Die resultierende Endmischung war eine weiße Suspension von NaCl in einer Toluol-Lösung des Produkts. Diese Mischung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, was ein helles gelb-braunes Produkt lieferte, das auf pH-Papier eine saure Reaktion zeigte. Ausreichend pulverförmiges Natriumethanol wurde in das Produkt eingerührt, um die ganze Acidität zu neutralisieren. Eine Entspannungsdestillation bei < 0,7 kPa lieferte ein hellrosarotes Produkt, das mittels Gaschromatographie etwa 10 Prozent von jeweils Ethylbenzoat und 1-Sila-2-thia-1,1-diethoxycyclopentan enthielt, welches sich wegen der Basen-katalysierten Zersetzung bei der Destillation gebildet hatte. Eine zweite Entspannungsdestillation wurde durchgeführt, in der die ersten 30% des Produkts als Vorlauf entfernt wurden. Es war keine Base oder Säure anwesend. Die zweite Fraktion war ein Produkt mit hellrosaroter Farbe mit mehr als 98% Reinheit mittels GC.
  • BEISPIEL 8 - Herstellung von 2-(Acetylthio)-1-ethyltriethoxysilan
  • 2513 g Vinyltriethoxysilan wurden in einen 5 l-Kolben gegeben und unter Rühren zum Rückfluß gebracht. Ein 25 ml-Vorlauf wurde abdestilliert, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Man hörte auf zu erwärmen, und eine erste 335 g-Portion von insgesamt zwei Portionen von 1005 g Thiolessigsäure wurden über eine Zeitspanne von mehreren Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit dazugegeben, daß ein glatter Rückfluß aufrechterhalten wurde. Gegen Ende der Zugabe wurde Wärme zugeführt, wie erforderlich, um den Rückfluß aufrechtzuerhalten. 0,8 g Di-t-butylperoxid wurden durch den Kühler hinunter dazugegeben, was eine sofortige Reaktion zum Ergebnis hatte, wie durch eine Beschleunigung der Rückflußgeschwindigkeit angezeigt. Man unterbrach die Stromversorgung des Heizmantels. Während des Rückflusses stieg die Temperatur innerhalb mehrerer Minuten auf nahe 160°C, wonach der Rückfluß aufhörte und der hellgelbe Inhalt des Kolbens begann, sich abzukühlen.
  • Als der Inhalt des Kolbens 150°C erreicht hatte, wurden zusätzliche 670 g Thiolessigsäure auf ähnliche Weise wie bei der ersten Zugabe dazugegeben. 20 ml Vorlauf wurden gesammelt, und 1,6 g Di-t-butylperoxid wurden wiederum dazugegeben. Innerhalb mehrerer Minuten wurde eine leichte Erhöhung der Rückflußgeschwindigkeit beobachtet. Nach 10 bis 15 Minuten erreichte der Kolben eine maximale Temperatur von 155°C und begann anschließend, sich abzukühlen. Durch den Heizmantel wurde die Temperatur über eine Stunde bei 150°C gehalten. Man ließ den Kolben sich unter Stickstoff abkühlen. Die Gaschromatographie-Analyse zeigte (bezüglich Gewicht) 2 Prozent Thiolessigsäure, 16% Vinyltriethoxysilan, 5 Prozent 1-(Acetylthio)-1-ethyltriethoxysilan (alpha-Addukt), 68 Prozent 2-(Acetylthio)-1-ethyltriethoxysilan (beta-Addukt-Produkt) und 9 Prozent restliche Stoffe (hauptsächlich schwere Stoffe) an.
  • BEISPIEL 9 – Herstellung von 3-(Octanoylthio)-1-propyltriethoxysilan
  • In einen 12 l-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rühren, Zugabetrichter, Thermoelement, Heizmantel, N2-Einlaß und einer Temperatursteuerung ausgestattet war, wurden 1021 g 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (SILQUEST®A-1891 von OSi Specialties, Inc., einer Tochter von Witco Corp., Greenwich, CT) und 433 g Triethylamin und 3000 ml Hexan eingeführt. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, und 693 g Octanoylchlorid wurden über eine 2-stündige Zeitspanne über den Zugabetrichter dazugegeben. Nachdem die Zugabe des Säurechlorids beendet war, wurde die Mischung unter Verwendung eines Druckfilters zweimal filtriert, zuerst durch ein 0,1 μm-Filter und dann durch ein 0,01 μm-Filter, um das Salz zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Die verbleibende gelbe Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert, was 1349 g Octanoylthiopropyltriethoxysilan als klare, ganz leicht gelbe Flüssigkeit ergab. Die Ausbeute betrug 87%.
  • BEISPIEL 10 – Herstellung von 3-(Acetylthio)-1-propyltriethoxysilan
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Thiocarboxylatalkoxysilans aus einem Salz einer Thiolcarbonsäure unter Verwendung des Alkohols, welcher der Silanalkoxygruppe entspricht, als Lösungsmittel. In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab, einer Temperatursonde/Steuerung, einem Heizmantel, einem Zugabetrichter, einem Kühler und einem N2-Einlaß ausgestattet war, wurden 63 g 21 gewichtsprozentiges Natriumethanolat in Ethanol eingeführt. 15 g Thiolessigsäure wurden langsam dazugegeben, wobei man die Temperatur unter 65°C hielt. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, und 48 g Chlorpropyltriethoxysilan wurden über den Zugabetrichter dazugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung 24 Stunden auf 70°C erwärmt, wobei sich ein weißer Festkörper bildete. Die Analyse der Lösung durch Gaschromatographie zeigte eine 78%-ige Ausbeute an Acetylthiopropyltriethoxysilan.
  • BEISPIEL 11 – Herstellung von Acetylthiomethyltriethoxysilan
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Thiocarboxylatalkoxysilans aus einem Salz einer Thiocarbonsäure unter Verwendung eines nicht-protischen Lösungsmittels. 88 g pulverförmiges Natriumethanolat und 600 ml Diglyme wurden in einen 1 l-Dreihalsrundkolben eingeführt, der mit einem magnetischen Rührstab, einer Temperatursonde/Steuerung, einem Heizmantel, einem Zugabetrichter, einem Kühler, einem N2-Einlaß und einem Eiswasserbad ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 8°C abgekühlt, und 105 g Thiolessigsäure wurden langsam über den Zugabetrichter dazugegeben, wobei man die Temperatur unter 60°C hielt. Man ließ die Lösung auf 35°C abkühlen, und 250 g Chlormethyltriethoxysilan wurden über den Zugabetrichter dazugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung auf 70°C erwärmt, wobei eine kurze exotherme Reaktion auf 120°C beobachtet wurde. Die Lösung wurde zusätzliche 3 Stunden bei 70°C erwärmt. Es bildete sich ein weißer Festkörper, welcher zuerst durch ein 0,1 μm-Druckfilter und dann durch ein 0,01 μm-Filter abfiltriert wurde, was eine klare schwarze Lösung ergab. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, und die verbleibende Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert, was 163 g einer klaren und farblosen Flüssigkeit mit 55 prozentiger Ausbeute ergab.
  • BEISPIEL 12 – Verwendung der Silane der Bsp. 1–4 in einer Formulierung für eine Reifenlauffläche mit niedrigem Rollwiderstand
  • Eine Modellformulierung für eine Personenwagenreifenlauffläche mit niedrigem Rollwiderstand, wie in Tabelle 1 beschrieben, und ein Mischungsverfahren wurden verwendet, um repräsentative Beispiele für die Silane der vorliegenden Erfindung zu bewerten. Das Silan in Beispiel 1 wurde wie folgt in einem „B" BANBURY®-Mischer (Farrell Corp.) mit einem Kammervolumen von 103 cu. in. (1690 cm3) gemischt. Das Mischen des Kautschuk-Masterbatch wurde in zwei Schritten vorgenommen. Der Mischer wurde eingeschaltet, mit dem Mischer bei 120 Upm und dem Kühlwasser vollständig auf. Die Kautschuk-Polymere wurden in den Mischer gegeben und stampfend 30 Sekunden lang gemischt. Die Hälfte der Kieselsäure und das ganze Silan mit etwa 35–40 g dieser Portion von Kieselsäure in einer Ethylvinylacetat-(EVA)-Tüte wurden dazugegeben und stampfend 30 Sekunden lang gemischt. Die verbleibende Kieselsäure und das Öl in einer EVA-Tüte wurden als nächstes dazugegeben und 30 Sekunden stampfend gemischt. Der Mischerhals wurde dreimal nach unten abgestaubt, und jedesmal wurde die Mischung stampfend 15 Sekunden gemischt. Die Mischgeschwindigkeit des Mischers wurde auf 160 oder 240 Upm erhöht, wie erforderlich, um die Temperatur des Kautschuk-Masterbatch innerhalb etwa 1 Minute auf 160–165°C zu erhöhen. Der Masterbatch wurde ausgeschüttet (aus dem Mischer entfernt), eine Folie wurde auf einer Walzenmühle gebildet, die bei etwa 50 bis 60°C eingestellt war, und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Der Kautschuk-Masterbatch wurde zu dem Mischer gegeben, mit dem Mischer bei 120 Upm und dem Kühlwasser voll aufgedreht, und 30 Sekunden stampfend gemischt. Der Rest der Bestandteile wurde dazugegeben und 30 Sekunden lang stampfend gemischt. Der Mischerhals wurde nach unten abgestaubt, die Mischergeschwindigkeit wurde auf 160 oder 240 Upm erhöht, so daß der Inhalt innerhalb etwa 2 Minuten eine Temperatur zwischen 160 und 165°C erreichte. Der Kautschuk-Masterbatch wurde 8 Minuten gemischt, und die Geschwindigkeit des BANBURY-Mischers wurde so eingestellt, daß die Temperatur zwischen 160 und 165 °C gehalten wurde. Der Masterbatch wurde ausgeleert (aus dem Mischer entfernt), eine Folie wurde auf einer Walzenmühle gebildet, die bei etwa 50 bis 60°C eingestellt war, und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
  • Der Kautschuk-Masterbatch und die Vulkanisationsmittel wurden auf einer 6 in. 6 × 13 in. (15 cm × 33 cm)-Zweiwalzenmühle gemischt, welche auf 50 bis 60°C erwärmt war. Der Schwefel und die Beschleuniger wurden zu dem Kautschuk-Masterbatch gegeben und gründlich auf der Zweiwalzenmühle gemischt, und man ließ sich eine Folie ausbilden. Die Folie wurde 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen abgekühlt, bevor sie vulkanisiert wurde. Die rheologischen Eigenschaften wurden auf einem Monsanto R-100-Oscillating Disk Rheometer und einem Monsanto M1400 Mooney-Viscometer gemessen. Die Prüflinge zur Messung der mechanischen Eigenschaften wurden aus 6 mm-Platten, die 35 Minuten bei 160°C vulkanisiert worden waren, oder aus 2 mm-Platten geschnitten, die 25 Minuten bei 160°C vulkanisiert worden waren.
  • Gemäß dem obigen Verfahren wurde Silan aus den Beispielen 2–4 in die Reifenlaufflächenformulierung compoundiert. Das Verhalten der in den Beispielen 1–4 hergestellten Silane wurde mit dem Verhalten von keinem Silan-Haftvermittler (Silan a) und zwei Silanen verglichen, von dem eines im Stand der Technik verwendet wird, Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrasulfid (TESPT, Silan β), das andere 3-Triethoxysilyl-1-propylmercaptan (TESPM, Silan γ) ist, welches das Produkt ist, das aus dem Verlust einer Carboxyl-Blockierungsgruppe aus einem repräsentativen Beispiel der Silane der vorliegenden Erfindung resultiert. Die Ergebnisse dieser Vorgehensweise sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 1 - Modellformulierung für Lauffläche mit geringem Rollwiderstand
    Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Die folgenden Tests wurden mit den folgenden Methoden (in allen Beispielen) durchgeführt: Mooney-Scorch bei 135°C (ASTM Verfahren D1646); Mooney-Viskosität bei 100 °C (ASTM-Verfahren D1646); oszillierendes Scheiben-Rheometer (ODR) bei 149°C, 1 % arc (ASTM-Verfahren D2084); physikalische Eigenschaften, vulkanisiert t90 bei 149°C (ASTM Verfahren D412 und D224) (G' und G" in Dyn/cm2); DIN-Abrieb, mm3 (DIN-Verfahren 53516); und Wärmestau (ASTM-Verfahren D623).
  • Tabelle 2 - Verhalten von repräsentativen Silanen in einer Modellformulierung für Pkw-Reifenlaufflächen mit geringem Rollwiderstand
    Figure 00280002
  • Figure 00290001
  • BEISPIEL 13 - Verwendung des Silans von Beispiel 1 in einer Formulierung für einen Reifen mit geringem Rollwiderstand, welche unter Variieren der Konzentrationen an DPG aktiviert wird
  • Die Modellformulierung für eine Pkw-Reifenlauffläche mit geringem Rollwiderstand und das Mischverfahren von Beispiel 12 wurden verwendet, um das Silan von Beispiel 1 bei drei Konzentrationen von N,N'-Diphenylguanidin (DPG) zu bewerten. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Tabelle 3: Die Auswirkung von DPG auf die Compoundierung und Vulkanisation einer Modellformulierung für eine Pkw-Reifenlauffläche mit geringem Rollwiderstand
    Figure 00290002
  • Figure 00300001
  • BEISPIEL 14 - Schuhsohlen-Compound-Zusammensetzungen
  • Formulierung: 60 Budene 1207 BR, 40 SMRSL NR, 45 ZEOSIL 1165MP Siliciumdioxid, 5 CALSOL 5550 Verfahrensöl, 3 CARBOWAX 3350 PEG, 5 KADOX 720C Zinkoxid, 1 INDUSTRENE R Stearinsäure, 1 BHT Antioxidans, 1 SUNOLITE 240 Wax, 1,9 Rubbermakers Schwefel 104, 1,3 MBTS, 0,5 MBT, 0,2 TMTM, Silan - SILQUEST A-1289-Silan (TESPT) oder Acetylthiopropyltriethoxysilan (Acetyl). Die jeweiligen Mengen sind in phr ausgedrückt. Der Ausdruck „Zugabe Schwefel" oder „Zugabe S" bedeutet, daß zusätzlicher Schwefel zugesetzt wurde, um die Menge an Schwefel in dem Acetyl äquivalent zu der Menge an Schwefel zu machen, die von TESPT geliefert wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
  • Tabelle 4
    Figure 00300002
  • Figure 00310001
  • BEISPIEL 15 - Formulierungen für Reifen mit geringem Rollwiderstand
  • Die folgenden Silane wurden in Formulierungen für Reifen mit geringem Rollwiderstand getestet: TESPT (A); TESPM (B); 3-Acetylthio-1-propyltrimethoxysilan (C); 3-Acetylthio-1-propyltriethoxysilan (D); 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan (E); 3-Palmitoylthio-1-propyltriethoxysilan (F); 3-Ethylhexanoyl-1-propyltriethoxysilan (G); 3-Propionylthio-1-propyltrimethoxysilan (H); 3-Benzoylthio-1-propyltriethoxysilan (I); Acetylthiomethyltriethoxysilan (J); Acetylthioethyltrimethoxysilan (K); Acetylthioethyltriethoxysilan (L); Acetothioethylmethyldimethoxysilan (M); Acetylthiooctyltrimethoxysilan (N); Acetylthiooctyltriethoxysilan (0); Acetylthiocyclohexylethyltrimethoxysilan (P) und Acetothionorbornylethyltrimethoxysilan (Q). Die Formulierung war (Mengen in phr) 75 SOLFLEX 1216 SSBR, 25 Budene 1207 BR, ZEOSIL 1165MP Siliciumdioxid, 32,5 SUNDEX 3125 Verfahrensöl, 2,5 KADOX 720 C Zinkoxid, 1,0 INDUSTRENE R Stearinsäure, 2,0 SANTOFLEX 13 Antiozonmittel, 1,5 M4067 Mikrowachs, 3,0 N330 Ruß, 1,4 Rubbermakers Schwefel 104, 1,7 CBS, 2,0 DPG, Silan wie gezeigt.
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Kautschuks, umfassend: a. Mischen eines Kautschuks, eines blockierten Mercaptosilans und eines anorganischen Füllstoffes; Einmischen in die Mischung von Schritt (a) eines Deblockierungsmittels, um das Mercaptosilan zu deblockieren, und eines Härtungsmittels in die Mischung; und c. Härtenlassen der Mischung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Mercaptosilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)5 (1); und [(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c (2) worin Y eine mehrwertige Spezies (Q)2A(=E) ist, worin jeweils das Atom (A), das an das ungesättigte Heteroatom (E) gebunden ist, an den Schwefel gebunden ist, welcher wiederum über eine Gruppe G mit dem Siliciumatom verknüpft ist; jedes R unabhängig ausgewählt ist aus geraden, cyclischen oder verzweigten Alkyl-, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, wobei jedes R 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und Wasserstoff. jedes G unabhängig eine einwertige oder mehrwertige Gruppe ist, die durch Substitution von Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl abgeleitet ist, wobei G 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit der Maßgabe, dass G nicht derart ist, dass das Silan ein α,β-ungesättigtes Carbonyl, einschließlich einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Nachbarschaft zu der Thiocarbonylgruppe, enthalten würde, und G, falls G einwertig ist, ein Wasserstoffatom sein kann; X unabhängig eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- oder R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3), worin jedes R wie oben ist und mindestens ein X nicht -R ist; Q Sauerstoff, Schwefel oder (-NR-) ist; A Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor oder Sulfonyl ist; E Sauerstoff, Schwefel oder NR ist; p für 0 bis 5 steht; r für 1 bis 3 steht; z für 0 bis 2 steht; q für 0 bis 6 steht; a für 0 bis 7 steht; b für 1 bis 3 steht; j für 0 bis 1 steht, wobei es 0 jedoch nur dann sein kann, wenn p für 1 steht, i für 1 bis 6 steht, t für 0 bis 5 steht; s für 1 bis 3 steht, k für 1 bis 2 steht, mit den Maßgaben, dass (A), falls A Kohlenstoff, Schwefel oder Sulfonyl ist, dann (i) a + b = 2 und (ii) k = 1; (B), falls A Phosphor ist, dann a + b = 3, falls nicht sowohl (i) c > 1 als auch (ii) b = 1, in welchem Fall a = c + 1; und (C), falls A Phosphor ist, dann k für 2 steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Mercaptosilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Triethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Trimethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldimethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthioacetat; Triethoxysilylmethylthioacetat; Trimethoxysilylmethylthioacetat; Triisopropoxysilylmethylthioacetat; Methyldiethoxysilylmethylthioacetat; Methyldimethoxysilylmethylthioacetat; Methyldiisopropoxysilylmethylthioacetat; Dimethylethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylmethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylisopropoxysilylmethylthioacetat; 2-Triisopropoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylmethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylcyclohexan; 1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-3-thioacetylcyclohexan; 2-Triethoxysilyl-5-thioacetylnorbornen; 2-Triethoxysilyl-4-thioacetylnorbornen; 2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-5-thioacetylnorbornen; 2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylnorbornen; 1-(1-Oxo-2-thia-5-triethoxysilylpentyl)benzoesäure; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-5-hexylthioacetat; 8-Triethoxysilyl-1-octylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-7-octylthioacetat; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-5-octylthioacetat; 8-Trimethoxysilyl-1-octylthioacetat; 1-Trimethoxysilyl-7-octylthioacetat; 10-Triethoxysilyl-1-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-9-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-2-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-2- butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-3-butylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthiooctanoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiopalmitat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiooctanoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiobenzoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthio-2-ethylhexanoat; 3-Methyldiacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 2-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; Tris(3-triethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat; Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)-methyldithiophosphonat; Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiophosphonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat; Tris(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrathiophosphat; Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyltrithiophosphonat; Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyltrithiophosphonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethyldithiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldiethyldithiophosphinat; Tris(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat; Bis(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat; Bis(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiophosphonat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfat; 3-Triethoxysilyl-1-propylmethanthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylethanthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylbenzolthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyltoluolthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylnaphthalinthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylxylolthiosulfonat; Triethoxysilylmethylmethylthiosulfat; Triethoxysilylmethylmethanthiosulfonat; Triethoxysilylmethylethanthiosulfonat; Triethoxysilylmethylbenzolthiosulfonat; Triethoxysilylmethyltoluolthiosulfonat; Triethoxysilylmethylnaphthalinthiosulfonat; Triethoxysilylmethylxylolthiosulfonat.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem Y für -C(=O)- steht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem jedes X für RO- steht, das Silan die Formel (1) aufweist, r = 1 und s = 1.
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