DE69814602T2

DE69814602T2 - Mikro-hohlglaskugeln beschichtet mit aluminiumhydroxid

Info

Publication number: DE69814602T2
Application number: DE69814602T
Authority: DE
Inventors: Neil Brown
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: ES2200312T3; EP0968141B1; DE69814602D1; US6171651B1; AU6214098A; ATE240276T1; WO1998033748A1; EP0968141A1; GB9702171D0

Description

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Beschichten von Glasmikrokugeln mit einem Aluminiumhydroxid.
Anwendungen für mit Aluminiumhydroxid beschichtete Glasmikrokugeln finden sich beispielsweise in der Produktion von leichtgewichtigen, glasverstärkten Kunststoffverbandmaterialien zur Verwendung im Massentransport.
Aluminiumhydroxid ist in der Kunststoffindustrie als halogenfreier Füllstoff, der verwendet wird, um synthetischen duroplastischen Harzsystemen Flammhemmungs- und Rauchunterdrückungseigenschaften zu verleihen, durchaus etabliert. Der Trend zu strengeren Anforderungen an das Brennverhalten von Kunststoffen führt zudem zu einer verstärkten Nachfrage nach Aluminiumhydroxiden, die in noch höheren Füllgehalten in Kunststoffe eingebaut werden können. In glasverstärkten ungesättigten Polyesterverbundmaterialien ist es beispielsweise nicht ungewöhnlich, dass der Aluminiumhydroxidgehalt des Verbundmaterials > 50 Gew.% beträgt.
Im Massentransport ist es beispielsweise möglich, die strengen Flammanforderungen an Verbundmaterialien allein durch Verwendung von Aluminiumhydroxid als Flammhemmfüllstoff zu erfüllen. Gleichzeitig geht der Langzeittrend bei Verbundmaterialien jedoch in Richtung Leichtgewichtverbundstoffe, die Energiekosten verringern. Bei der Eisenbahn bedeutet weniger Gewicht beispielsweise eine erhöhte Nutzlast für Hochgeschwindigkeitszüge und weniger Abnutzung an den Schienen.
Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) hat eine Dichte von 2,42 g/cm³, was erheblich höher als die 1, 1 g/cm³ eines synthetischen Harzes ist. Die Verwendung von Aluminiumhydroxid allein erhöht somit die Dichte und somit das Gesamtgewicht des Endverbundwerkstoffs. Außerdem tragen die für Bauverbundwerkstoffe verwendeten Glasfasern aufgrund der sogar noch höheren Dichte von etwa 2,6 g/cm³ weiter zu erhöhtem Gewicht bei.
In der Technik ist der Einbau hohler Mikrokugeln aus Aluminiumsilikat- oder Borsilikatglas durchaus etabliert, um das Gesamtgewicht von Kunststoffverbandmaterialien herabzusetzen und ihre Temperaturisolierungscharakteristika zu erhöhen. Solche Mikrokugeln sind in Teilchengrößen erhältlich, die denjenigen von Aluminiumhydroxid ähnlich sind, sie haben jedoch Dichten im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/cm³, so dass ihr Einbau in sogar vergleichsweise kleinen Mengen zu einer erheblichen Gewichtsverringerung des Endverbunds führen kann. Das Problem bei der Verwendung von hohlen Glasmikrokugeln liegt jedoch in der Notwendigkeit, akzeptable mechanische Eigenschaften des Endverbundwerkstoffs aufrechtzuerhalten. Dies ist für Baukunststoffverbundmaterialien besonders wichtig. Die gut gerundeten, glatten Oberflächen der hohlen Glasmikrokugeln sprechen jedoch gegen eine effektive "Bindung" zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem organischen Harz, so dass die Verwendung von hohlen Glasmikrokugeln im Allgemeinen von einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials begleitet wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Vermeidung der Probleme, die mit den im Stand der Technik bekannten Verfahren verbunden sind, und die Entwicklung eines Verfahrens zum Aufbringen von Aluminiumhydroxid direkt auf die Oberfläche von hohlen Glasmikrokugeln.
Das Ziel der Erfindung wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 erreicht, das die Stufen umfasst:

a) Zugabe eines organischen Komplexierungsmittels zu einer wässrigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes;
b) Anheben des pH-Werts der Lösung auf einen Wert ≥ 9:
c) Zugabe einer vorgegebenen Menge der Glasmikrokugeln zu der Lösung, um eine Suspension zu bilden;
d) hydrothermische Behandlung der Suspension in einer oxidierenden Atmosphäre bei etwa 150°C bis 350°C, und
e) Abtrennen der aluminiumhydroxidbeschichteten Glasmikrokugeln aus der Suspension.

Es ist überraschend gefunden worden, dass eine Glasmikrokugel, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 beschichtet worden ist, eine gleichförmige Aluminiumhydroxidbeschichtung liefert, die während der weiteren Verarbeitung fest an der darunterliegenden Glasmikrokugeloberfläche gebunden bleibt, wodurch der Einbau von aluminiumhydroxidbeschihteten Glasmikrokugeln mit den damit verbundenen Flammhemmungseigenschaften in synthetisches Harz möglich wird und ein Substrat zur Verwendung konventioneller Additive geliefert wird, die die Verträglichkeit erhöhen und die "Bindung" zwischen den anorganischen und organischen Phasen festigen.
1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines ty pischen Aussehens der aluminiumhydroxidbeschichteten Glasmikrokugeln.
Ein bevorzugtes Aluminiumhydroxid, das aufgebracht wird, ist Aluminiumhydroxid (AlOOH) vom Böhmit-Typ, das unter den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bedingungen auskristallisiert und fest auf dem Substrat, d. h. den Glasmikrokugeln, haftet .
Zweckmäßigerweise werden hohle Mikrokugeln aus Aluminiumsilikatglas oder Natron-Kalk-Borsilikatglas verwendet. Als bevorzugte, jedoch nicht einschränkende Beispiele für hohle Glasmikrokugeln können die FG-200-7 Glasmikrokugeln (Aluminiumsilikatglas) der Fillite Company und die K20 Scotchlite Glass Bubbles der 3M Company (Borsilikatglas) erwähnt werden.
Die bevorzugte Ausgangslösung ist eine wässrige Lösung eines sauren Aluminiumsalzes, zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid, wobei die hydratisierten Al³⁺-Ionen gemäß Stufe a) von Anspruch 1 am Anfang durch Zugabe eines organischen Komplexierungsmittels komplexiert und in Lösung stabilisiert werden. Vorzugsweise werden organische Säuren aufgebracht, wie bei spielsweise Glukonsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure, üblicherweise bevor der pH-Wert der Lösung in den alkalischen Bereich hinein angehoben wird.
Gemäß Stufe b) von Anspruch 1 wird der pH-Wert der Lösung dann auf einen Wert ≥ 9, vorzugsweise etwa 11 erhöht, indem anorganische Base zugegeben wird, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einer wässrigen Ammoniaklösung.
Nachfolgend wird gemäß Stufe c) von Anspruch 1 eine vorgegebene Menge der Glasmikrokugeln zugegeben, um eine Suspension zu bilden. Als Regel wird eine solche Menge zugegeben, dass eine Konzentration von 50 bis 100 g/l erreicht wird.
Die hydrothermische Behandlung gemäß Stufe d) von Anspruch 1 erfolgt dann üblicherweise in einem Autoklauen. Innerhalb dieser hydrothermische Behandlung, die bei Temperaturen von etwa 150°C bis 350°C, vorzugsweise bei 250°C durchgeführt wird, wird der Komplex des organischen Komplexierungsmittels mit den hydratisierten Al³⁺-Ionen oxidativ abgebaut. Um diesen oxidativen Abbau zu unterstützen, wird während der hydrothermischen Reaktion vorzugsweise Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugegeben.
Wenn die Al³⁺-Komplexe abgebaut werden, kristallisieren die freigesetzten Aluminiumionen aus der Lösung bei der gleichen erhöhten Temperatur in Form von Böhmit aus. Der kristalline Böhmit scheidet sich direkt auf den Oberflächen der Glasmikrokugeln ab.
Durch Variieren des pH-Werts der Kristallisierungslösung, in der Regel im Bereich von 10 bis 12, der Aluminiumkonzentration, der Art des Komplexierungsmittels und/oder der verwendeten Sauerstoffmenge kann Einfluss auf die Teilchengröße des Böhmits und somit die Dicke der Beschichtung genommen werden.
Obwohl alle vier Parameter die Böhmitteilchengröße beeinflussen können, ist nur die Sauerstoffmenge von größerer Bedeutung, d. h. wenn Sauerstoff verwendet wird. Bei dem vorgegebenen pH-Wert, der festgelegten Arbeitstemperatur und dem festgelegten Komplexierungsmittel, verringert das Erhöhen der verwendeten Sauerstoffmenge in der Regel die durchschnittliche Größe des Böhmitteilchens, weil anfangs rascher Aluminiumionen für die Kristallisation freigesetzt werden. Im Gegensatz dazu erhöht in der Regel das Herabsetzen der Sauerstoffmenge die durchschnittliche Größe der Böhmitteilchen.
Abtrennung der aluminiumhydroxidbeschichtetne Glasmikrokugeln aus der Suspension gemäß Stufe e) von Anspruch 1 kann nach Verfahren bewirkt werden, die Fachleuten bekannt sind.
Die Beschichtung kann in ihrer Dicke variiert werden und haftet während nachfolgender Handhabung und Verarbeitung in synthetischen Harzen fest an der darunterliegenden Oberfläche. Die Aluminiumhydroxidbeschichtung verleiht den Glasmikrokugeln Flammhemmungseigenschaften und liefert außerdem ein Substrat zur effektiven Brückenbildung zwischen dem Füllstoff und dem organischen Harzsystem.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend interpretiert werden sollen.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Vorratslösung (2 l) 0,45 M Aluminiumsulfat wurde bei Raumtemperatur hergestellt, indem 600 g Al₂(SO₄)₃·18 H₂O in entionisiertem Wasser gelöst wurden. Zu 500 ml der Vorratslösung in einem Becherglas mit 2 1 Kapazität wurden 500 ml 1,5 M Weinsäure mit Durchmischung unter Verwendung eines Magnetrührers gegeben.-In den durch den Rührer erzeugten Wirbel wurde 10 M NaOH einlau fen gelassen, bis der pH-Wert der resultierenden Lösung 11,2 erreichte. Zu einem 1 l Aliquot dieser Lösung wurden 80 g Glasmikrokugeln (Sorte FG-200-7; Fillite) gegeben und das Ganze in einen Inconel-Autoklauen mit 3 l Kapazität überführt, der mit einer Innenspirale zum raschen Heizen und Kühlen ausgestattet war. Die Glasmikrokugeln hatten eine Dichte von etwa 0,5/cm³ und die Teilchengröße lag bei maximal etwa 150 μm.
Die Durchmischung des Autoklaveninhalts wurde durch einen Per- manentmagnetrührer bewirkt, der mit einer Turbine mit sechs Schaufeln ausgestattet und mit 330 UpM betrieben wurde. Der Autoklav wurde dann geschlossen und bei 25°C Sauerstoffgas bis zu einem Partialdruck von 10 × 10⁵ Pa eingebracht. Der Autoklav und der Inhalt wurden auf 250°C erhitzt und auf dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten.
Nach Abkühlen zurück auf die Bedingungen von atmosphärischem Druck und Temperatur wurde die Suspension aus dem Autoklauen entfernt und die Feststoffe filtriert, mit heißem entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Der pH-Wert des Laugenfiltrats betrug etwa 7,9, und es war hauptsächlich aus Natriumsulfat (etwa 45 g/l Sulfat) und den Natriumsalzen der Abbauprodukte des organischen Kohlenstoffs zusammengesetzt.
Das getrocknete Produkt war mit Böhmit beschichtete Glasmikrokugeln und wog 100,1 g. Die Dichte der Aluminiumhydroxidverbund-Hohlglasmikrokugeln betrug 1,00 g/cm³. Röntgenbeugung bestätigte, dass die kristalline Aluminiumhydroxidbeschichtung Böhmit war. Der Anstieg der durchschnittlichen Teilchengröße zeigte eine Böhmit-Schichtdicke von etwa 1 μm. Rasterelektronenmikroskop- und EDAX-Analysen zeigten, dass das Böhmit gleichförmig über die Mikrokugeloberflächen verteilt abgeschieden wurde.
Die Böhmitbeschichtung war von hochpolykristalliner Beschaffenheit, wobei die Böhmitkristalle auf den Oberflächen der Mikrokugeloberflächen verwachsen und statistisch orientiert waren. Die Haftung des Böhmits an den darunterliegenden Mikrokugeloberflächen war stark genug; um eine Wärmebehandlung bei 1000°C für 60 Minuten zu überstehen, bei der das Böhmit zu Aluminiumoxid mit einer Dichte von etwa 3,95 g/cm³ calciniert wurde.
Beispiel 2
Das experimentelle Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das System mit hohlen Borsilikat-Glasmikrokugeln (K20, Scotchlite Glass Bubbles, 3M) geimpft wurde, die eine Dichte von 0,20 g/cm³ hatten und in der Teilchengröße im Bereich bis zu einem Maximum von etwa 90 μm lagen. Das getrocknete Produkt war mit Böhmit beschichtete Glasmikrokugeln und wog 100,2 g. Die Dichte dieser Aluminiumhydroxid-Verbund-Hohlglasmikrokugeln betrug 0,76 g/cm³. Teilchengrößenanalyse zeigte, dass die Dicke der Böhmitbeschichtung in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 μm lag.

Claims

Verfahren zur Beschichtung von Glasmikrokugeln mit einem Aluminiumhydroxid, bei dem a) ein organisches Komplexierungsmittel zu einer wässrigen Lösung eines sauren Aluminiumsalzes gegeben wird, b) der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von ≥9 angehoben wird, c) eine vorgegebene Menge der Glasmikrokugeln zu der Lösung gegeben wird, um eine Suspension zu bilden, d) die Suspension bei etwa 150°C bis 350°C hydrothermisch behandelt wird und e) die mit Aluminiumhydroxid beschichteten Glasmikrokugeln aus der Suspension abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Aluminiumhydroxid ein Aluminiumhydroxid vom Böhmit-Typ ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß hohle Mikrokugeln aus einem Aluminiumsilikatglas oder einem Borsilikatglas verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Aluminiumsalz aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Komplexierungsmittel eine organische Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe bestehend aus Glukonsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Anheben des pH-Wertes im Schritt b) durch Zugabe einer anorganischen Base zu der Lösung bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Base aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmikrokugeln in einer solchen Menge zu der Lösung gegeben werden, daß eine Konzentration von 50 bis 100 g/l erreicht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behandlung in Schritt d) in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoff enthaltenden Gases bewirkt wird.
Mit Aluminiumhydroxid vom Böhmit-Typ beschichtete Glasmikrokugeln, die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich sind.