DE69815606T2

DE69815606T2 - Methylmethacrylatharzzusammensetzungen, daraus geformter Gegenstand und Herstellungsverfahren eines geformten Gegenstands

Info

Publication number: DE69815606T2
Application number: DE69815606T
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Niihama-shi Amekawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2018-08-07
Also published as: DE69815606D1; KR19990023446A; EP0896007A1; JPH11106449A; CA2244504A1; US6075094A; JP3919925B2; EP0896007B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methylmethacryl-Harzzusammensetzung, ein Formteil mit der Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Formteils.
Beschreibung des Standes der Technik
Methylmethacrylharze, die Methylmethacryl als Hauptbestandteil enthalten, haben auf vielen Gebieten, wie Beleuchtungseinrichtungen, Teilen für Kraftfahrzeuge, Querstrahlern mit flachen Reflektoren und Baumaterialien, Anwendung gefunden, da das Harz hinsichtlich Transparenz, Oberflächenglanz usw. vorteilhaft ist.
Methylmethacrylharze haben jedoch nicht immer eine ausreichende Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte. Um die Kratzfestigkeit zu verbessern, sind verschiedene Verfahren angewendet worden, wie Aufbringen auf die oder Beschichten der Harz-Oberfläche mit einer harten Auftragsschicht. Diese Verfahren bestehen jedoch aus zahlreichen Schritten, bevor die Produkte erhalten werden, und sind daher für die industrielle Fertigung unnötig teuer.
Zur Verbessung der Kratzfestigkeit des aus den Methylmethacryl-Harzzusammensetzungen hergestellten Formteils sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Methylmethacryl-Harzzusammensetzungen durch Vernetzung des Harzes erhalten werden.
Beispielsweise beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 6-62380-B (entspricht dem US-Patent Nr. 4.698.373) Zahnersatz, (i) der aus einem gehärteten Polymer mit einer Zusammensetzung besteht, die ein Gemisch aus (a) 0 bis etwa 50 Masse-% unvernetzte Polymerlösung, (b) etwa 2 bis etwa 30 Masse-% polymerisierbares Monomer, (c) etwa 10 bis etwa 70% vernetztes Polymer in Form einzelner Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,001 bis etwa 500 μm, das in der Lösung gequollen ist, und (d) 20 bis etwa 70% Vernetzungsmittel für das Monomer enthält, vorausgesetzt, dass die Komponente (b) maximal 20% ausmacht, wenn die Komponente (d) 20 bis 27% ausmacht, und dass sich die vorgenannten Prozentsätze auf die Gesamtmasse der Komponenten (a), (b), (c) und (d) in der Zusammensetzung beziehen; (ii) der eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegen Methylmethacryl hat und (iii) einen Mahlwiderstandswert von 450 bis 550 g/s hat. Es wird die Verwendung der vorgenannten Methylmethacryl-Harzzusammensetzung beschrieben, die die Kratzfestigkeit des Zahnersatzes in gewissem Umfang verbessert. Die Harzzusammensetzung wird für Zahnersatz verwendet, der aus einer Zusammensetzung für stabile einteilige Zahnprothesen nach dem IPN-Verfahren hergestellt wird.
Zum Gewinnen von Alkylmethacryl-Harzzusammensetzungen, wie Methylmethacryl-Harzzusammensetzungen, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-2201-A beschreibt beispielsweise eine Methylmethacryl-Harzzusammensetzung, die dadurch gewonnen wird, dass das Harz so vernetzt wird, dass die Harzzusammensetzung durch Polymerisieren eines Gemisches erhalten wird, das (a) Harz-Rohstoffe, die aus der aus einem Alkylmethacrylat-Momomer, einem ungesättigten α,β-Ethylenmonomer-Gemisch, das hauptsächlich Alkylmethacrylate enthält, und einem Sirup, der ein Polymer aus dem Monomer enthält, bestehenden Gruppe gewählt werden, und (b) 12 bis 40 Masseteile Vernetzungsmittel, bezogen auf 100 Masseteile Harz-Rohstoffe, aufweist. Die Harzzusammensetzung wird zur Herstellung von Linsen für Lampen verwendet, die eine Warmvertormungstemperatur von mindestens 130°C haben.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-79206-A beschreibt eine andere Methylmethacryl-Harzzusammensetzung, die durch Vernetzen des Harzes gewonnen wird, und beschreibt, dass Methacrylharz-Formteile durch Formen gelartiger teilvernetzter Polymere, die durch partielles Polymerisieren von Gemischen aus (a) 100 Masseteilen Harz-Rohstoffe, die aus der aus einem AkyImethacrylat-Momomer, einem ungesättigten α,β-Ethylenmonomer-Gemisch, das hauptsächlich Alkylmethacrylate enthält, und einem Sirup, der ein Polymer aus dem Monomer enthält, bestehenden Gruppe gewählt werden, und (b) 2 bis 250 Masseteilen Vernetzungsmittel, bezogen auf 100 Masseteile Harz-Rohstoffe, erhalten werden, wobei die Gesamtmengen der in den vernetzten Polymeren enthaltenen Polymere nicht mehr als 80 Masse-% betragen und sie um 4 bis 65 Masse-% über den Mengen der in dem Gemisch aus (a) und (b) enthaltenen Polymere liegen, durch Spritzgießen, Formpressen oder Pressspritzen hergestellt werden.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 7-70236-A beschreibt eine weitere Methylmethacryl-Harzzusammensetzung, die durch Vernetzen des Harzes gewonnen wird, und beschreibt hitzehärtbare Harzzusammensetzungen, die (i) gelartige teilvernetzte Polymere, die durch Polymerisieren von (a) Monomeren, die hauptsächlich Alkylmethacrylate oder deren Sirupe enthalten, und (b) Verbindungen, die mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen enthalten, und (ii) Peroxide enthalten, die hauptsächlich Peroxyketale mit einer exothermen Spitzentemperatur von mindestens 110°C und unter 130°C in einer Menge von 0,05 bis 0,2%, bezogen auf den aktiven Sauerstoff, enthalten.
Bei der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6-62380-A ist das Ziel der Erfindung die Verwendung der Methylmethacryl-Harzzusammensetzung für zahnprothetische Hilfsmittel, wie Zahnersatz, und daher wird vorgeschlagen, die Komponente zusammen mit Pigmenten und Füllstoffen zu verwenden, um das Aussehen, die Dichte und die physikalischen Eigenschaften des gewünschten Zahnersatzes zu verbessern. Dabei muss das aus der Harzzusammensetzung hergestellte Teil keine hohe Transparenz haben.
Bei jeder der japanischen Offenlegungsschriften Nr. 62-2201-A, 62-79206-A und 7-70236-A wird das Verfahren der partiellen Polymerisation der Methylmethacrylharz-Komponenten in der Zusammensetzung durchgeführt. Bei diesem Verfahren müssen die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Zeit, genau gesteuert werden, da der Gehalt des Polymers möglicherweise stark schwankt und diese Gehaltsstreuung zu Problemen beim Formen der Zusammensetzung führen kann. Auch wenn die Polymerisationsreaktion beendet wird, könnte die Reaktion mit dem restlichen Polymerisationsinitiator erneut gestartet werden, was zu einer unbeabsichtigten Zusammensetzung führt, wenn die Harzzusammensetzung transportiert oder unverändert gelagert wird. Es werden spezielle Vorrichtungen oder Einrichtungen benötigt, wie etwa eine Vorrichtung zum Kühlhalten, da die Zusammensetzung nicht ausreichend haltbar ist, und daher ist das Verfahren großtechnisch unzweckmäßig.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat umfangreiche Untersuchungen zu einer Methylmethacryl-Harzzusammensetzung mit geringer Gehaltsstreuung und sehr guter Haltbarkeit durchgeführt, aus der ein Formteil mit hoher Transparenz, hoher Oberflächenhärte und ausgezeichneter Kratzfestigkeit hergestellt werden kann. Dadurch fand er, dass eine bestimmte Methylmethacryl-Harzzusammensetzung mit den Komponenten (A) eine bestimmte Menge ungesättigtes Monomergemisch, das ein ungesättigtes Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen aufweist, das eine Radikalkettenpolymerisation bewirken kann; (B) eine bestimmte Menge Harzteilchen aus einem Polymer aus einem bestimmten ungesättigten Methylmethacrylmonomer und (C) eine bestimmte Menge Radikalkettenpolymerisationsinitiator eine geringe Gehaltsstreuung und eine sehr gute Haltbarkeit hat und zur Herstellung eines Formteils mit hoher Transparenz, hoher Oberflächenhärte und ausgezeichneter Kratzfestigkeit geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt also eine Methylmethacryl-Harzzusammensetzung mit

(A) 30 bis 60 Masse-% ungesättigtes Monomergemisch, das mindestens 50 Masse-% Neopentylglycoldimethacrylat, bezogen auf das ungesättigte Monomergemisch, aufweist;
(B) 40 bis 70 Masse-% Harzteilchen, die aus einem Copolymer, das ein Methylmethacrylatmonomer und ein mit Methylmethacrylat copolymerisierbares ungesättigtes Monomer aufweist, oder aus dem Copolymer und einem Homopolymer von Methylmethacrylat bestehen, das (i) 20 bis 100 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen und (ii) 0 bis 80 Masseteile unvernetzte Harzteilchen aufweist, wobei die Gesamtmenge der teilvernetzten Harzteilchen und der unvernetzten Harzteilchen 100 Masseteile ergibt; und
(C) 0,1 bis 5 Masse-% Radikalkettenpolymerisationsinitiator, wobei sich die Menge jeder der Komponenten (A), (B) und (C) auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) bezieht, zur Verfügung.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Formteil, insbesondere eine Lampenabdeckung, bereit, die durch Polymerisieren und Härten der Methylmethacryl-Harzzusammensetzung erhalten wird.
Die vorliegende Endung stellt außerdem eine Lampenabdeckung bereit, die durch Polymerisieren und Härten einer Methylmethacryl-Harzzusammensetzung mit

(A) 30 bis 60 Masse-% ungesättigtes Monomergemisch, das ein ungesättigtes Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen aufweist, das eine Radikalkettenpolymerisation bewirken kann;
(B) 40 bis 70 Masse-% Harzteilchen, die aus einem Copolymer, das ein Methylmethacrylatmonomer und ein mit Methylmethacrylat copolymerisierbares ungesättigtes Monomer aufweist, oder aus dem Copolymer und einem Homopolymer von Methylmethacrylat bestehen, das (i) 20 bis 100 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen und (ii) 0 bis 80 Masseteile unvernetzte Harzteilchen aufweist, wobei die Gesamtmenge der teilvernetzten Harzteilchen und der unvernetzten Harzteilchen 100 Masseteile ergibt; und
(C) 0,1 bis 5 Masse-% Radikalkettenpolymerisationsinitiator, wobei sich die Menge jeder der Komponenten (A), (B) und (C) auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) bezieht, erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit den Schritten Mischen der Komponenten (A), (B) und (C), um ein Material zum Formen zu erhalten, und Erwärmen und Härten des Materials zum Formen zur Verfügung.
Das als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Monomergemisch, das ein ungesättigtes Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen aufweist, das eine Radikalkettenpolymerisation bewirken kann, ist vorzugsweise ein Gemisch aus einem ungesättigten Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen, das eine Radikalkettenpolymerisation bewirken kann, und einem mit dem ungesättigten Monomer copolymerisierbaren ungesättigten Monomer. Nachstehend wird das ungesättigte Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen, das eine Radikalkettenpolymerisation bewirken kann, als polyfunktionelles ungesättigtes Monomer bezeichnet, und das mit dem polyfunktionellen ungesättigten Monomer copolymerisierbare ungesättigte Monomer wird als monofunktionelles ungesättigtes Monomer bezeichnet. Das ungesättigte Monomergemisch enthält vorzugsweise mindestens etwa 50 Masse-%, vorzugsweise mindestens etwa 55 Masse-%, polyfunktionelles ungesättigtes Monomer.
Beispiele für das polyfunktionelle ungesättigte Monomer sind Allylmethacrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Divinylbenzen, Diallylphthalat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat und Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat. Hierbei beinhaltet der Begriff „(Meth)acrylat" sowohl Acrylat als auch Methacrylat, und nachstehend hat „meth" eine analoge Bedeutung, die das mögliche Vorhandensein eines Methylsubstituenten angibt.
Von den Vorgenannten wird ein polyfunktionelles ungesättigtes Monomer mit mindestens zwei Methacryloxygruppen als Doppelbindung, das eine Radikalkettenpolymerisation bewirken kann, bevorzugt, da das polyfunktionelle ungesättigte Monomer leicht mit dem ungesättigten Monomer reagiert, das mit dem polyfunktionellen ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist, und daher nur eine geringe Menge ungesättigtes Monomer, das in der Härtungsreaktion nicht reagiert hat, übrig bleibt. Von den Vorgenannten ist Neopentylglycoldimethacrylat eines der am meisten bevorzugten Beispiele. Das polyfunktionelle ungesättigte Monomer kann einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das monofunktionelle ungesättigte Monomer zusammen mit dem polyfunktionellen ungesättigten Monomer verwendet werden. Es ist nicht beschränkt, solange es copolymerisierbar ist, und es kann entsprechend dem Verwendungszweck gewählt werden. Beispiele für das monofunktionelle ungesättigte Monomer sind Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure mit aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Alkoholen, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; Monomere auf (Meth)acryl-Basis, wie etwa Hydroxyalkylester wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat; ungesättigte Säuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Monomere auf Styrenbasis, wie etwa Styren und α-Methylstyren; ungesättigte Nitrile, wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril; und monofunktionelle ungesättigte Monomere, wie etwa Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und Vinylacetat. Von den Vorgenannten werden Ester der Methacrylsäure bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann das vorgenannte monofunktionelle ungesättigte Monomer und/oder polyfunktionelle ungesättigte Monomer auch durch Lösen seines Homopolymers und/oder Copolymers verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Methylmethacryl-Harzzusammensetzung weist etwa 30 bis etwa 60 Masse-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 55 Masse-%, ungesättigte Monomergemisch-Komponente (A), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), auf. Wenn der Gehalt der ungesättigten Monomergemisch-Komponente (A) kleiner als 30 Masse-% ist, wird beim Formen der Harzzusammensetzung keine ausreichende Formbarkeit erreicht. Wenn jedoch der Gehalt mehr als 60 Masse-% beträgt, ist die Klebrigkeit des zu formenden Materials, das nach dem Kneten der Harzzusammensetzung erhalten wird, hoch, und es ist schwierig, nach dem Kneten die Form beizuhalten. In beiden Fällen lässt sich die Harzzusammensetzung unerwünscht schlecht handhaben. Bei einem Gehalt von mehr als etwa 60 Masse-% ist es außerdem schwierig, ein Formteil mit einer ebenen Oberfläche zu erhalten, da das Formteil durch die Polymerisation stark schrumpft.
Die erfindungsgemäße Methylmethacryl-Harzzusammensetzung weist etwa 40 bis etwa 70 Masse-% Harzteilchen der Komponente (B), die aus einem Polymer eines ungesättigten Methylmethacrylatmonomers besteht, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), auf, das (i) teilvernetzte Harzteilchen und (ii) unvernetzte Harzteilchen aufweist. Die Harzteilchen der Komponente (B), die aus einem. Polymer eines ungesättigten Methylmethacrylatmonomers bestehen, bestehen aus einem Copolymer, das ein Methylmethacryiatmonomer und ein mit Methylmethacrylat copolymerisierbares ungesättigtes Monomer aufweist, oder aus dem Copolymer und einem Homopolymer von Methylmethacrylat, und die Harzteilchen bestehen vorzugsweise aus mindestens etwa 50 Masse-%, besser mindestens etwa 80 Masse-%, Methylmethacrylat, bezogen auf die Harzteilchen.
Beispiele für das mit Methylmethacrylat copolymerisierbare ungesättigte Monomer sind die vorgenannten monofunktionellen und polyfunktionellen ungesättigten Monomere.
Spezielle Beispiele für die polyfunktionellen ungesättigten Monomere, die als mit Methylmethacrylat copolymerisierbares ungesättigtes Monomer verwendet werden, sind unter anderem Allylmethacrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acnlat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Divinylbenzen, Diallylphthalat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acnlat und Tetramethylolmethantetra(meth)acnlat.
Spezielle Beispiele für das monofunktionelle ungesättigte Monomer sind unter anderem Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure mit aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Alkoholen, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Laury(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; Monomere auf (Meth)acryl-Basis, wie etwa Hydroxyalkylester wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat; ungesättigte Säuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Monomere auf Styrenbasis, wie etwa Styren und α-Methylstyren; ungesättigte Nitrile, wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril; und monofunktionelle ungesättigte Monomere, wie etwa Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und Vinylacetat.
Bei der Herstellung der Komponente (B) kann das ungesättigte Monomer, aus dem die Komponente (B) besteht, auch durch Lösen seines Homopolymers und/oder Copolymers in der gleichen Weise wie für Komponente (A) beschrieben verwendet werden.
Die Harzteilchen, die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (B) verwendet werden, sind beispielsweise Harzteilchen, die durch Polymerisation, wie etwa Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Dispersionspolymerisation, gewonnen werden, oder Harzteilchen, die durch Zermahlen eines durch eine andere Polymerisation gewonnenen Harzpolymers in Stücke erhalten werden.
Die mittlere Teilchengröße der Harzteilchen, insbesondere der teilvernetzten Harzteilchen, liegt normalerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 um. Die Größe kann durch Durchführen eines geeigneten vorgenannten Polymerisationsverfahrens gesteuert werden. Wenn Harzteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 1 um verwendet werden, ist es meist schwierig, die Harzteilchen mit dem ungesättigten Monomergemisch der Komponente (A) zu mischen oder zu kneten. Wenn hingegen Harzteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 100 μm verwendet werden, ist nach dem Formen meist die Form der Teilchen zu erkennen.
Die Harzteilchen der Komponente (B) weisen (i) etwa 20 bis etwa 100 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen und (ii) 0 bis etwa 80 Masseteile unvernetzte Harzteilchen auf, wobei die Gesamtmenge der teilvernetzten Harzteilchen und der unvernetzten Harzteilchen 100 Masseteile ergibt. Wenn der Anteil der teilvernetzten Harzteilchen weniger als etwa 20 Masseteile an der Gesamtmenge der insgesamt 100 Masseteile Harzteilchen beträgt, ist die Klebrigkeit der Zusammensetzung hoch, und die Handhabbarkeit verschlechtert sich.
Der Anteil der teilvernetzten Harzteilchen, der, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Harzteilchen, etwa 20 bis etwa 100 Masse-% der Komponente (B) beträgt, und der Anteil der unvernetzten Harzteilchen, der 0 bis etwa 80 Masse-% der Komponente (B) beträgt, können in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des herzustellenden Formteils gewählt werden, wenn diese Anteile jeweils in dem vorgenannten Bereich liegen. Dabei beträgt der Anteil der teilvernetzten Harzteilchen vorzugsweise etwa 50 bis etwa 100 Masse-%.
Die teilvernetzten Harzteilchen in der vorliegenden Erfindung quellen und werden nicht vollständig in Lösungsmitteln gelöst, in denen Polymethylmethacrylat gelöst werden kann, wie etwa Aceton.
Die teilvernetzten Harzteilchen können beispielsweise dadurch gewonnen werden, dass das polyfunktionelle ungesättigte Monomer hinzugefügt wird, wenn ein Gemisch aus mindestens etwa 50 Masse-% Methylmethacrylat und einem mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren ungesättigten Monomer polymerisiert wird, um Harzteilchen aus seinem Monomer oder Polymer zu gewinnen.
Die Harzteilchen der Komponente (B) sind in der vorliegenden Harzzusammensetzung in einer Menge von etwa 40 bis etwa 70 Masse-%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 60 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), enthalten. Wenn der Anteil weniger als etwa 40 Masse-% beträgt, ist die Klebrigkeit des zu formenden Materials, das nach dem Kneten der Harzzusammensetzung erhalten wird, hoch, und es ist schwierig, nach dem Kneten die Form beizubehalten. Daher lässt sich das Material nicht gut verarbeiten. Wenn hingegen der Anteil mehr als etwa 70 Masse-% beträgt, ist es schwierig, die Harzzusammensetzung gleichmäßig zu mischen oder zu kneten.
Die Harzteilchen können wahlweise Agenzien, wie etwa Antioxidanzien, UV-Absorber, Übertragungsregler, Trennmittel, Flammenverzögerungsmittel und Farbstoffe, enthalten, und diese Agenzien können in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird als Komponente (C) ein Radikalkettenpolymerisationsinitiator verwendet, der die Polymerisation und Härtung der ungesättigten Monomergemisch-Komponente (A) bewirkt.
Beispiele für den Radikalkettenpolymerisationsinitiator sind Azoverbindungen, wie etwa 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpenten), 2,2'-azobis(2-methylpropan), 2-Cyano-2-propylazoformamid, 2,2'-azobis(2-hydroxy-methylpropionat), 2,2'azobis(2-methyl-butyronitril), 2,2'-Azobisisobutyronotril; 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] und Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat); Initiatoren auf Diacyl- und/oder Dialkylperoxid-Basis, wie etwa Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, di-t-Butylperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Initiatoren auf Peroxyester-Basis, wie etwa t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxyllaurat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyacetat, di-t-Butylperoxyhexahydroterephthalat, di-t-Butylperoxyazelat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat; Initiatoren auf Percarbonat-Basis, wie etwa t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxyisopropylcarbonat; und Initiatoren auf Peroxyketal-Basis, wie etwa 1,1-di-t-Butylperoxycyclohexan, 1,i-di-t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-di-t-Hexylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan. Diese Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Wenn ein Polymerisationsinitiator, der schon bei niedrigen Temperaturen zerfällt, verwendet wird, kann es beim Mischen der Harzzusammensetzung oder beim Lagern nach dem Mischen zur Radikalkettenpolymerisation kommen. Daher wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator mit einer solchen Zerfallstemperatur verwendet, dass die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur mindestens etwa 60°C beträgt. Ein Polymerisationsinitiator mit einer solchen Zerfallstemperatur, dass die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur hingegen über etwa 100°C liegt, wird großtechnisch nicht bevorzugt, da er eine hohe Temperatur oder viel Zeit für eine Härtungsreaktion der ungesättigten Monomergemisch-Komponente (A) benötigt, die später näher beschrieben wird. Daher wird vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator mit einer solchen Zerfallstemperatur verwendet, dass die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur in dem Bereich von etwa 60 bis etwa 100°C liegt, und mit einem solchen Polymerisationsinitiator können sowohl eine hervorragende Haltbarkeit der Harzzusammensetzung als auch die gewünschte Temperatur und Zeit für die Härtungsreaktion erreicht werden.
Die Radikalkettenpolymerisationsinitiator-Komponente (C) ist in der vorliegenden Harzzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Masse-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), enthalten. Wenn die Menge weniger als etwa 0,1 Masse-% beträgt, dauert die Radikalkettenpolymerisation sehr lange, und wenn die Menge mehr als etwa 5 Masse-% beträgt, kann die ungesättigte Monomergemisch-Komponente (A) nicht gleichmäßig polymerisiert werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann außerdem Trennmittel, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationsinhibitoren, Übertragungsregler, Antioxidanzien, Flammenverzögerungsmittel, Verstärkungsmittel usw. enthalten. Beispielsweise kann ein UV-Absorber in der erfindungsgemäßen Methylmethacryl-Harzzusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils unter Verwendung der Methylmethacryl-Harzzusammensetzung zur Verfügung.
Das Verfahren zur Herstellung des Formteils umfasst die Schritte (1) Mischen und Altern der erfindungsgemäßen Methylmethacryl-Harzzusammensetzung und (II) Polymerisieren und Härten der entstehenden Zusammensetzung.
Beim Schritt des Mischens und Alterns der Methylmethacryl-Harzzusammensetzung werden die Komponenten (A), (B) und (C) gemischt, um eine gleichmäßige End-Harzzusammensetzung zu erhalten.
Ein spezielles Beispiel für diesen Schritt weist einen Schritt auf, bei dem die Komponenten (A), (B) und (C) gemischt werden, um eine Aufschlämmung der Harzzusammensetzung zu erhalten, und die Aufschlämmung dann in einem entsprechenden Behälter gealtert wird.
Die Form des Behälters ist nicht besonders beschränkt. Ein Beispiel für den Behälter ist eine Zelle, die aus mindestens zwei einander gegenüberliegenden ebenen Platten und einem Dichtungsmaterial besteht. Das Material des Behälters ist nicht besonders beschränkt, wenn es von der Komponente (A) oder (C) nicht gelöst oder korrodiert wird.
Die gemischte Harzzusammensetzung kann in den Behälter gegeben und zum Altern erwärmt werden. Beim Altern kann die ungesättigte Monomergemisch-Komponente (A) mit der Harzteilchen-Komponente (B) und den unvernetzten Harzteilchen in der Komponente (B), wenn sie verwendet wird, getränkt werden und kann in der ungesättigten Monomergemisch-Komponente (A) gelöst werden. Das Aussehen der Harzzusammensetzung ändert sich beim Altern normalerweise von einer Aufschlämmungsform in eine Lehmform, und die Harzzusammensetzung, die nach dem Altern ein weiches Material ist, kann als zu formendes Material verwendet werden.
Die Alterungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 80 °C. Wenn die gemischte Harzzusammensetzung über etwa 80°C erwärmt wird, kann es. wegen des zugesetzten Radikalkettenpolymerisationsinitiators zu einer unerwünschten Polymerisations- und Härtungsreaktion kommen. Wenn die gemischte Harzzusammensetzung bei einer niedrigeren Temperatur als etwa 20°C gealtert wird, dauert das Altern unerwünscht lange.
Außer der Temperatur werden die Alterungsbedingungen entsprechend der Harzzusammensetzung, insbesondere der Art der Harzteilchen-Komponente (B), der Zusammensetzung der ungesättigten Monomergemisch-Komponente (A) und der Art der Radikalkettenpo(ymerisationsinitiator-Komponente (C), gewählt.
Das Mischen und Erwärmen der Harzzusammensetzung können beispielsweise gleichzeitig durchgeführt werden, indem beim Mischen und Altern der Harzzusammensetzung eine entsprechende Temperatur gewählt wird. Dabei kann eine bekannte Knetvorrichtung, wie etwa ein Zweiachsen-Extruder, eine Universal-Mischmaschine, eine Knetmaschine oder ein Banbury-Mischer, als Knetvorrichtung verwendet werden.
Nach dem Schritt des Mischens und Alterns wird ein zu formendes Material erhalten. Dieses Material ist weich und lässt sich daher sehr gut handhaben. Das Material kann leicht verarbeitet und in gewünschter Weise geformt werden. Das Material kann beispielsweise zu verschiedenen Formen, wie Folien, Blöcken, Kuchen, Stäben, Pellets, Bändern und Strängen, verarbeitet werden.
Das heißt, nach dem Schritt des Mischens und Alterns werden die Schritte Polymerisieren und Härten durchgeführt, und das vorgenannte zu formende Material kann in Formen verschiedener Gestalt gegeben, gepresst, erwärmt, gestaltet und gehärtet werden, um Formteile verschiedener Formen zu erhalten.
Bei der Durchführung der Härtungsreaktion durch Radikalkettenpolymerisation in der vorliegenden Erfindung wird eine Reaktionstemperatur von etwa 80 bis etwa 160°C bevorzugt. Wenn die Temperatur niedriger als etwa 80°C ist, dauert die Härtungsreaktion sehr lange und ist großtechnisch unvorteilhaft. Wenn hingegen die Temperatur über 160°C liegt, kann es unerwünschterweise zur Zersetzung und Verfärbung kommen.
Es kann jedes Formungsverfahren verwendet werden, solange das zu formende Material gepresst, erwärmt, gestaltet und gehärtet wird. Zu den Verfahren gehören Formpressen, Spritzgießen und Pressspritzen.
Beim Formpressen kann eine Formpressvorrichtung mit einer Druckeinheit und einer Form verwendet werden. Die Temperatur der Form beim Formpressen wird vorzugsweise so geregelt, dass sie in dem Bereich von etwa 80 bis etwa 160°C liegt.
Die Oberfläche der äußeren Form kann die gleiche Temperatur wie die der inneren Form haben. Sie kann aber auch eine andere Temperatur haben, wenn der Temperaturunterschied zwischen der Oberfläche der äußeren Form und der der inneren Form nicht mehr als etwa 20°C beträgt.
Der Formenpressdruck beträgt normalerweise etwa 20 bis etwa 100 kp/cm². Wenn der Druck weniger als etwa 20 kp/cm² beträgt, kommt es meistens zu Fehlern wie Innenrissen, und an der Oberfläche des Formteils können Oberflächenfehler durch Kochen des in dem zu formenden Material enthaltenen Methylmethacrzlats entstehen. Wenn jedoch der Druck mehr als etwa 100 kp/cm² beträgt, kann das zu formende Material beim Zusammenpressen unerwünschterweise aus der Form fließen.
Die Formungsbedingungen, wie etwa die Temperatur der Form, der Formenpressdruck, die Formenpressgeschwindigkeit und die Stelle, an der das zu formende Material in die Form gegeben wird, werden entsprechend der Form des Formteils und der zur Herstellung des Formteils benötigten Zeit gewählt.
Beim Spritzgießen oder Pressspritzen wird eine Spritzgieß- oder Pressspritzvorrichtung mit einer Spritzeinheit und einer Formenpresseinheit verwendet.
Eine geeignete Schraube, die zum Messen oder Spritzen verwendet wird, hat ein Druckverhältnis von maximal 1,5. Die Schraube kann nahe der Oberseite einen Rückflussvermeidungsring mit unterschiedlichem Aufbau haben.
Die Temperatur des die Schraube bedeckenden Zylinders und des Rohrs für den Transport des Pressspritzmaterials wird vorzugsweise auf maximal etwa 60°C eingestellt. Wenn die Temperatur mehr als etwa 60°C beträgt, kann es infolge der Scherwärme, die zwischen der Schraube und dem Zylinder oder in dem Rohr beim Transport entsteht, zu einem örtlichen Temperaturanstieg kommen, und es kann unerwünschterweise eine Härtungsreaktion des Materials initiiert werden.
Beim Spritzgießen oder Pressspritzen wird die Temperatur der Form so geregelt, dass sie in dem Bereich von etwa 80 bis etwa 160°C liegt. Die Oberfläche der äußeren Form kann die gleiche Temperatur wie die der inneren Form haben. Sie kann aber auch eine andere Temperatur haben, wenn der Temperaturunterschied zwischen der Oberfläche der äußeren Form und der der inneren Form nicht mehr als etwa 20°C beträgt.
Der Formenpressdruck und der Abstand zwischen den Formhälften kann konstant eingestellt werden oder kann entsprechend dem Fortschritt der Härtungsreaktion kontinuierlich oder stufenweise geregelt werden.
Die Formungsbedingungen beim Spritzgießen und Pressspritzen, wie etwa die Temperatur der Form, der Formenpressdruck, die Formenpressgeschwindigkeit und die Stelle, an der das zu formende Material in die Form gegeben wird, werden ebenfalls entsprechend der Form des Formteils und der zur Herstellung des Formteils benötigten Zeit gewählt.
Das Formteil wird in der vorliegenden Endung also wie vorstehend beschrieben erhalten. Das Formteil hat eine hohe Oberflächenhärte und eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit. Seine Oberfläche hat ein Bleistifthärte von mindestens 3H, meistens mindestens 4H. Außerdem hat das Formteil ein sehr gutes Aussehen ohne Fehler, wie etwa Risse.
Das erfindungsgemäße Formteil kann auf verschiedenen Gebieten verwendet werden. Hierzu gehören Kraftfahrzeugteile, wie etwa Rücklichtabdeckung, Scheinwerferabdeckung, Tachometer, verschiedene Fenster und Teile für Spiegel; Baumaterialien, wie häufig verwendete Fenster und Platten für Raumteiler; Anstrichstoffe, die beispielsweise für Badewannen oder Waschbecken verwendet werden; Küchengeschirr, wie etwa Kunststoff-Haushaltsgeschirr; Teile von Geräten, an denen sich Kondenswasser bildet, wie etwa Fenster von Mikrowellenöfen; Frontschutzabdeckungen, die beispielsweise für Flüssigkristallanzeigen verwendet werden; weitere Frontabdeckungen für Anzeigen oder verschiedene Arten von Monitoren; Abdeckungen für verschiedene Maschinen; Linsen, wie etwa Fresnel-Linsen, Uhren- und Brillengläser; Plattensubstrate, die beispielsweise für CDs oder DVDs verwendet werden; Abdeckungen für Heißwasserbereiter, die Solarenergie verwenden; Schutzabdeckungen für Sonnenbatterien und verschiedene Hinweisschilder.
Das erfindungsgemäße Formteil hat eine hohe Transparenz und eine hervorragende Wetterbeständigkeit sowie eine hohe Oberflächenhärte und eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und kann daher vorzugsweise auf Gebieten eingesetzt werden, in denen Eigenschaften wie hohe Transparenz, hervorragende Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete Kratzfestigkeit erforderlich sind. Insbesondere wird das Formteil vorzugsweise als Lampenabdeckung in verschiedenen Gebieten wie Kraftfahrzeugtechnik, Schiffbau, Flugzeugbau und für Außengeräte und Hinweisschilder verwendet. Spezielle Beispiele für die Verwendung des Formteils sind Materialien für Abdeckungen für Lampen, wie etwa Rücklichter, Scheinwerter, Nebelscheinwerfer, Halogenlampen, Metall-Halogen-Lampen, Xenonlampen, Fluoreszenz-Quecksilber-Lampen und Natriumlampen.
Wie vorstehend beschrieben, steift die vorliegende Erfindung Methylmethacl-Harzzusammensetzungen zur Verfügung, die eine geringe Gehaltsstreuung und eine ausgezeichnete Haltbarkeit haben und zur Herstellung eines Formteils mit hoher Transparenz, hoher Oberflächenhärte und sehr guter Kratzfestigkeit verwendet werden können. Das zu formende Material, das die Methylmethacryl-Harzzusammensetzung aufweist, lässt sich sehr gut verarbeiten und formen und kann ein sehr gutes Formteil mit einem guten Aussehen ergeben. Erfindungsgemäß kann das Formteil, das eine hohe Transparenz, eine hohe Oberflächenhärte und eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit hat, gleichmäßig und problemlos verarbeitet werden. Die vorliegende Endung kann vorzugsweise auf solchen Gebieten zum Einsatz kommen, auf denen Eigenschaften wie hohe Transparenz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und sehr gute Kratzfestigkeit erforderlich sind, beispielsweise für Lampenabdeckungen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, die nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung anzusehen sind.
In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften nach folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Verarbeitbarkeit des zu formenden Materials:
Die Verarbeitbarkeit des erhaltenen zu formenden Materials wurde aufgrund des Ausmaßes seiner Klebrigkeit beurteilt, die durch Berühren mit den Fingern, über die ein Polyethylen-Handschuh gestreift worden ist, bestimmt wird.
(2) Formbarkeit des zu formenden Materials:
80 g des erhaltenen zu formenden Materials wurden in eine plattenförmige Form von 120 mm × 120 mm × 20 mm gegeben und 10 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und einem Formenpressdruck von 70 kp/cm² heißpressgeformt, um ein Formteil zu erhalten. Die Formbarkeit des zu formenden Materials wurde nach dem Aussehen des erhaltenen Formteils beurteilt.
(3) Haltbarkeit des zu formenden Materials:
Das zu formende Material wurde zu zwei Platten mit einer Dicke von jeweils etwa 5 mm geformt. Zwischen diesen Platten wurde ein Thermoelement angeordnet. Das Thermoelement und die zwei Platten wurden in Aluminiumfolie gewickelt und in einen Trockenschrank von 90°C gelegt, um die Haltbarkeit des zu formenden Materials zu prüfen. Die Temperaturänderung wurde verfolgt.
Die Zeitdauer, die bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation benötigt wird, wurde bestimmt und bildete das Kriterium für die Beurteilung der Haltbarkeit des zu formenden Materials. Je länger die Dauer, umso besser die Haltbarkeit des zu formenden Materials.
(4) Kratzfestigkeit des Formteils:
Die Härte der Oberfläche des geformten Materials wurde durch Messung der Bleistifthärte, die der Härte der Oberfläche entspricht, nach dem Bleistift-Kratztest des Verfahrens JIS-K5400 des Japanischen Normenausschusses beurteilt. Je höher die Bleistifthärte des erhaltenen Formteils, umso besser die Kratzfestigkeit.
(5) Transparenz des Formteils:
In den nachstehenden Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die Formteile nach dem vorstehend unter „(2) Formbarkeit des zu formenden Materials" beschriebenen Verfahren hergestellt. Die erhaltenen Formteile wurden in Quadrate mit einer Kantenlänge von 4 cm geschnitten, und ihre Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde mit einem Trübungsmesser bestimmt, um die Transparenz der erhaltenen Formteile zu beurteilen.
In den nachstehenden Beispielen 7 und 8 wurde die Gesamtlichtdurchlässigkeit der hergestellten Lampenabdeckungen nach dem Verfahren JIS-K7105 des Japanischen Normenausschusses bestimmt, um die Transparenz der hergestellten Lampenabdeckungen zu beurteilen.
(6) Wetterbeständigkeit:
In den nachstehenden Beispielen 7 und 8 wurde eine Wetterbeständigkeitsprüfung durchgeführt, indem die hergestellten Lampenabdeckungen mit einem Bewitterungsapparat „Sunshine" (hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) Licht ausgesetzt wurden. Die Prüfung wurde 1000 Stunden bei 63°C mit einer Kohlenbogenlampe als Lichtquelle durchgeführt, wobei alle 2 Stunden jeweils 18 Minuten lang Wasser versprüht wurde. Nach der Prüfung wurde die Gesamtlichtdurchlässigkeit der erhaltenen Lampenabdeckungen bestimmt. Die Wetterbeständigkeit der Lampenabdeckungen wurde aufgrund des Unterschieds ihrer Gesamtlichtdurchlässigkeit und der mit dem bloßen Auge bestimmten Änderung ihres Aussehens, wie Verfärbung, nach der Exponierung gegenüber vorher beurteilt.
Beispiel 1
In einen 1000-ml-Rundkolben wurden 28 Masseteile Neopentylglycoldimethacrylat (NK Ester NPG, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 22 Masseteile Methylmethacrylat, 50 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen (Techpolymer MBX-5, in dem die ungelöste Substanz mit Aceton 94,6% beträgt, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) und 0,23 Masseteile t-Butylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator gegeben und das entstehende Gemisch wurde durch Rühren gemischt, um eine Methylmethacryl-Harzzusammensetzung in Form einer Aufschlämmung zu erhalten.
Nach dem Formen unter reduziertem Druck wurde die Harzzusammensetzung in einen Polyethylen-Behälter gefüllt, in einem Sack versiegelt und dann in einem Heißlufttrockner 7 Stunden bei 60°C gealtert. Die Harzzusammensetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden der Sack und der Behälter entfernt, um ein lehmartiges zu formendes Material zu erhalten.
Dieses Material war kaum klebrig und war gut verarbeitbar. Aus dem Material wurde ein Formteil hergestellt. Das Formteil sah sehr gut aus und hatte keine Fehler, wie Risse, und daher wurde das zu formende Material als Material mit einer guten Formbarkeit angesehen. Die Bleistifthärte der Oberfläche des Formteils betrug 5H und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Formteils betrug 92,3%. Somit hat das Formteil eine sehr gute Kratzfestigkeit und hohe Transparenz.
Das zu formende Material wurde auf seine Haltbarkeit geprüft. Bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation verging eine lange Zeit von 41 Minuten, und somit hat das zu formende Material eine sehr gute Haltbarkeit.
Beispiel 2
Mit der Ausnahme, dass 50 Masseteile SUMIPEX XC-1A (in dem die nichtgelöste Substanz mit Aceton 78,6% ausmacht; hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als teilvernetzte Harzteilchen anstelle von Techpolymer MBX-5 (hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, um ein lehmartiges zu formendes Material zu erhalten.
Dieses Material war kaum klebrig und war gut verarbeitbar. Aus dem Material wurde ein Formteil hergestellt. Das Formteil sah sehr gut aus und hatte keine Fehler, wie Risse, und daher wurde das zu formende Material als Material mit einer guten Formbarkeit angesehen. Die Bleistifthärte der Oberfläche des Formteils betrug 4H und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Formteils betrug 92,2%. Somit hat das Formteil eine sehr gute Kratzfestigkeit und hohe Transparenz.
Das zu formende Material wurde auf seine Haltbarkeit geprüft. Bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation verging eine lange Zeit von 46 Minuten, und somit hat das zu formende Material eine sehr gute Haltbarkeit.
Beispiel 3
Mit der Ausnahme, dass 36 Masseteile Diethylenglycoldimethacrylat (NK Ester 2G, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) anstelle von Neopentylglycoldimethacrylat verwendet wurden und die Methylmethacrylat-Menge jetzt 14 Masseteile betrug, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 durchgeführt, um ein lehmartiges zu formendes Material zu erhalten.
Dieses Material war kaum klebrig und war gut verarbeitbar. Aus dem Material wurde ein Formteil hergestellt. Das Formteil sah sehr gut aus und hatte keine Fehler, wie Risse, und daher wurde das zu formende Material als Material mit einer guten Formbarkeit angesehen. Die Bleistifthärte der Oberfläche des Formteils betrug 4H und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Formteils betrug 90,7%. Somit hat das Formteil eine sehr gute Kratzfestigkeit und hohe Transparenz.
Das zu formende Material wurde auf seine Haltbarkeit geprüft. Bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation verging eine lange Zeit von 50 Minuten, und somit hat das zu formende Material eine sehr gute Haltbarkeit.
Beispiel 4
Mit der Ausnahme, dass die Menge der teilvernetzten Harzteilchen SUMIPEX XC-1A nun 34 Masseteile betrug und zusätzlich unveretzte Harzteilchen SUMIPEX MHF (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in einer Menge von 16 Masseteilen verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 durchgeführt, um ein lehmartiges zu formendes Material zu erhalten.
Dieses Material war kaum klebrig und war gut verarbeitbar. Aus dem Material wurde ein Formteil hergestellt. Das Formteil sah sehr gut aus und hatte keine Fehler, wie Risse, und daher wurde das zu formende Material als Material mit einer guten Formbarkeit angesehen. Die Bleistifthärte der Oberfläche des Formteils betrug 4H und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Formteils betrug 93,9%. Somit hat das Formteil eine sehr gute Kratzfestigkeit und hohe Transparenz.
Das zu formende Material wurde auf seine Haltbarkeit geprüft. Bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation verging eine lange Zeit von 45 Minuten, und somit hat das zu formende Material eine sehr gute Haltbarkeit.
Beispiel 5
Mit der Ausnahme, dass die Menge der teilvernetzten Harzteilchen SUMIPEX XC-1A nun 49 Masseteile betrug und die Menge der unvernetzten Harzteilchen SUMIPEX MHF nun 1 Masseteil betrug, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 4 durchgeführt, um ein lehmartiges zu formendes Material zu erhalten.
Dieses Material war kaum klebrig und war gut verarbeitbar. Aus dem Material wurde ein Formteil hergestellt. Das Formteil sah sehr gut aus und hatte keine Fehler, wie Risse, und daher wurde das zu formende Material als Material mit einer guten Formbarkeit angesehen. Die Bleistifthärte der Oberfläche des Formteils betrug 5H und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Formteils betrug 93,7%. Somit hat das Formteil eine sehr gute Kratzfestigkeit und hohe Transparenz.
Das zu formende Material wurde auf seine Haltbarkeit geprüft. Bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation verging eine lange Zeit von 45 Minuten, und somit hat das zu formende Material eine sehr gute Haltbarkeit.
Beispiel 6
Mit der Ausnahme, dass die Menge der teilvernetzten Harzteilchen SUMIPEX XC-1A nun 47,5 Masseteile betrug und die Menge der unvernetzten Harzteilchen SUMIPEX MHF nun 2,5 Masseteile betrug, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 4 durchgeführt, um ein lehmartiges zu formendes Material zu erhalten.
Dieses Material war kaum klebrig und war gut verarbeitbar. Aus dem Material wurde ein Formteil hergestellt. Das Formteil sah sehr gut aus und hatte keine Fehler, wie Risse, und daher wurde das zu formende Material als Material mit einer guten Formbarkeit angesehen. Die Bleistifthärte der Oberfläche des Formteils betrug 5H und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Formteils betrug 93,7%. Somit hat das Formteil eine sehr gute Kratzfestigkeit und hohe Transparenz.
Das zu formende Material wurde auf seine Haltbarkeit geprüft. Bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation verging eine lange Zeit von 45 Minuten, und somit hat das zu formende Material eine sehr gute Haltbarkeit.
Vergleichsbeispiel 1
Das Rühren und Mischen wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Methylmethacrylat anstelle von Neopentylglycoldimethacrylat verwendet wurde, das heißt, die Gesamtmenge von Methylmethacrylat betrug nun 50 Masseteile und Neopentylglycoldimethacrylat wurde nicht verwendet. Das Fließvermögen ging beim Rühren verloren, sodass ein gleichmäßiges Mischen unmöglich wurde.
Das resultierende Gemisch wurde unverändert in einen Polyethylen-Behälter gefüllt, in einem Sack versiegelt und dann in einem Heißlufttrockner 7 Stunden bei 60°C gealtert.
Die Harzzusammensetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden der Sack und der Behälter entfernt, um ein zu formendes Material zu erhalten.
Das Material hatte die Form nasser Kreide, und seine Verarbeitbarkeit war nicht gut. Das Material roch stark nach Methylmethacrylat. Das Material wurde wie im Beispiel 1 warmpressgeformt, um ein Formteil zu erhalten. Das Formteil hatte zahlreiche unzureichend gehärtete Stellen und zahlreiche Risse.
Das zu formende Material wurde auf seine Haltbarkeit geprüft. Bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation verging eine kurze Zeit von 31 Minuten, und somit hat das zu formende Material keine ausreichende Haltbarkeit.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 1000-ml-Rundkolben wurden 20 Masseteile Neopentylglycoldimethacrylat (NK Ester NPG, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) und 80 Masseteile Methylmethacrylat, das 9 Masseteile Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ca. 13.000 enthielt, gegeben. In das Gemisch wurden 0,0025 Masse-% Cumylperoxydecanoat, 0,2 Masse-% di-t-Butylperoxid und 0,01 Masse-% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan gegeben und das resultierende Gemisch wurde durch Rühren gemischt, um eine Methylmethacryl-Harzzusammensetzung zu erhalten.
Diese Harzzusammensetzung wurde in eine Zelle mit Glasplatten von jeweils 5 mm Dicke gefüllt, und zwischen die Glasplatten wurde eine Dichtung aus Vinylchloridharz gesteckt, sodass der Abstand zwischen den Platten 5 mm betrug. Dies wurde 2,5 Stunden in einem Wasserbad von 60°C gealtert. Dann wurde die Zusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt und danach wurden die Glasplatten entfernt, um ein partiell polymerisiertes gelartiges Material zu erhalten.
Das zu formende Material wurde auf seine Haltbarkeit geprüft. Bis zur maximalen Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation verging eine kurze Zeit von 26 Minuten, und somit hat das zu formende Material keine ausreichende Haltbarkeit.
Beispiel 7
In einen 1000-ml-Rundkolben wurden 28 Masseteile Neopentylglycoldimethacrylat NK Ester NPG, 22 Masseteile Methylmethacrylat, 36 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen SUMIPEX XC-1A, 14 Masseteile unvernetzte Harzteilchen SUMIPEX MHF und 0,23 Masseteile t-Butylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator gegeben und das entstehende Gemisch wurde durch Rühren gemischt, um eine Methylmethacryl-Harzzusammensetzung in Form einer Aufschlämmung zu erhalten.
Nach dem Formen unter reduziertem Druck wurde die Harzzusammensetzung zwischen Glasplatten mit einer Dicke von jeweils 5 mm geschichtet, auf deren Innenseite eine Polyethylenfilmpaste aufgebracht worden war, und die Ränder der Platten wurden mit einer Dichtung aus Vinylchloridharz abgedichtet, die so zwischen die Glasplatten gesteckt wurde, dass der Abstand zwischen den Platten 5 mm betrug. Dies wurde dann in einem Heißlufttrockner 7 Stunden bei 60°C gealtert. Die Zusammensetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurden der Glasplatten und der Polyethylenfilm entfernt, um ein lehmartiges zu formendes Material zu erhalten.
Dieses Material war kaum klebrig und war gut verarbeitbar. 80 g des erhaltenen zu formenden Materials wurden in eine plattenförmige Form von 120 mm × 120 mm × 20 mm gegeben und 10 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und einem Formenpressdruck von 70 kp/cm² heißpressgeformt, um eine Lampenabdeckung zu erhalten. Die Lampenabdeckung sah sehr gut aus und hatte keine Fehler, wie Risse, und daher wurde das zu formende Material als Material mit einer guten Formbarkeit angesehen. Die Bleistifthärte der Oberfläche des Formteils betrug 4H und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Formteils betrug 93,0%. Somit hat die Lampenabdeckung eine sehr gute Kratzfestigkeit und hohe Transparenz.
Die Lampenabdeckung wurde auf ihre Wetterbeständigkeit geprüft, indem sie Licht ausgesetzt wurde. Nach 1000-stÜndiger Exponierung hatte die Lampenabdeckung noch immer eine hohe Transparenz von 92,6% der Gesamtlichtdurchlässigkeit und ihr Aussehen zeigte nach der Exponierung gegenüber vorher keine Veränderungen, wie Verfärbung.
Beispiel 8
In eine Knetmaschine wurden 25 Masseteile Neopentylglycoldimethacrylat NK Ester NPG, 20 Masseteile Methylmethacrylat, 40 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen SUMIPEX XC-1A, 15 Masseteile unvernetzte Harzteilchen SUMIPEX MHF und 0,23 Masseteile t-Butylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden geknetet, wobei die Temperatur mit umlaufendem heißen Wasser auf 70°C gehalten wurde. Das Knetgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein lehmartiges zu formendes Material zu erhalten.
Dieses Material war kaum klebrig und war gut verarbeitbar. Das erhaltene zu formende Material wurde in eine Spritzgießvorrichtung für hitzehärtbaren Kunststoff mit einer plattenförmigen Form für eine Lampenabdeckung von 120 mm × 120 mm × 20 mm gegeben und bei einer Formtemperatur von 135°C spritzgegossen, um eine Lampenabdeckung zu erhalten. Die Lampenabdeckung sah sehr gut aus und hatte keine Fehler, wie Risse, und daher wurde das zu formende Material als Material mit einer guten Formbarkeit angesehen. Die Bleistifthärte der Oberfläche der Lampenabdeckung betrug 4H und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Formteils betrug 92,5%. Somit hat die Lampenabdeckung eine sehr gute Kratzfestigkeit und hohe Transparenz.
Die Lampenabdeckung wurde auf ihre Wetterbeständigkeit geprüft, indem sie Licht ausgesetzt wurde. Nach 1000-stündiger Exponierung hatte die Lampenabdeckung noch immer eine hohe Transparenz von 91,8% der Gesamtlichtdurchlässigkeit und ihr Aussehen zeigte nach der Exponierung gegenüber vorher keine Veränderungen, wie Verfärbung.

Claims

Methylmethacryl-Harzzusammensetzung mit (A) 30 bis 60 Masse-% ungesättigtes Monomergemisch, das mindestens 50 Masse-% Neopentylglycoldimethacrylat, bezogen auf das ungesättigte Monomergemisch, aufweist; (B) 40 bis 70 Masse-% Harzteilchen, die aus einem Copolymer, das ein Methylmethacrylatmonomer und ein mit Methylmethacrylat copolymerisierbares ungesättigtes Monomer aufweist, oder aus dem Copolymer und einem Homopolymer von Methylmethacrylat bestehen, das (i) 20 bis 100 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen und (ii) 0 bis 80 Masseteile unvernetzte Harzteilchen aufweist, wobei die Gesamtmenge der teilvernetzten Harzteilchen und der unvernetzten Harzteilchen 100 Masseteile ergibt; und (C) 0,1 bis 5 Masse-% Radikalkettenpolymerisationsinitiator, wobei sich die Menge jeder der Komponenten (A), (B) und (C) auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) bezieht.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Monomergemisch außerdem ein anderes ungesättigtes Monomer als Neopentylglycoldimethacrylat aufweist, das mindestens zwei Doppelbindungen hat und eine Radikalkettenpolymerisation bewirken kann.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) aus teilvernetzten Harzteilchen besteht.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) (i) 60 bis 80 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen und (ii) 20 bis 40 Masseteile unvernetzte Harzteilchen aufweist, wobei die Gesamtmenge der teilvernetzten Harzteilchen und der unvernetzten Harzteilchen 100 Masseteile ergibt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die teilvernetzten Harzteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 um haben.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von mindestens 60°C hat.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die einen UV-Absorber in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), aufweist.
Formteil, das durch Polymerisieren und Härten der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird.
Lampenabdeckung, die durch Polymerisieren und Härten einer Methylmethacryl-Harzzusammensetzung mit (A) 30 bis 60 Masse-% ungesättigtes Monomergemisch, das ein ungesättigtes Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen aufweist, das eine Radikalkettenpolymerisation bewirken kann; (B) 40 bis 70 Masse-% Harzteilchen, die aus einem Copolymer, das ein Methylmethacrylatmonomer und ein mit Methylmethacrylat copolymerisierbares ungesättigtes Monomer aufweist, oder aus dem Copolymer und einem Homopolymer von Methylmethacrylat bestehen, das (i) 20 bis 100 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen und (ii) 0 bis 80 Masseteile unvernetzte Harzteilchen aufweist, wobei die Gesamtmenge der teilvernetzten Harzteilchen und der unvernetzten Harzteilchen 100 Masseteile ergibt; und (C) 0,1 bis 5 Masse-% Radikalkettenpolymerisationsinitiator, wobei sich die Menge jeder der Komponenten (A), (B) und (C) auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) bezieht, erhalten wird.
Lampenabdeckung nach Anspruch 9, die durch Polymerisieren und Härten der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit den Schritten (I) Mischen und Altern einer Methylmethacryl-Harzzusammensetzung mit (A) 30 bis 60 Masse-% ungesättigtes Monomergemisch, das mindestens 50 Masse-% Neopentylglycoldimethacrylat, bezogen auf das ungesättigte Monomergemisch, aufweist; (B) 40 bis 70 Masse-% Harzteilchen, die aus einem Copolymer, das ein Methylmethacrylatmonomer und ein mit Methylmethacrylat copolymerisierbares ungesättigtes Monomer aufweist, oder aus dem Copolymer und einem Homopolymer von Methylmethacrylat bestehen, das (i) 20 bis 100 Masseteile teilvernetzte Harzteilchen und (ii) 0 bis 80 Masseteile unvernetzte Harzteilchen aufweist, wobei die Gesamtmenge der teilvernetzten Harzteilchen und der unvernetzten Harzteilchen 100 Masseteile ergibt; und (C) 0,1 bis 5 Masse-% Radikalkettenpolymerisationsinitiator, wobei sich die Menge jeder der Komponenten (A), (B) und (C) auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) bezieht, um ein zu formendes Material zu erhalten, und (II) Polymerisieren und Härten des Materials.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylmethacryl-Harzzusammensetzung die in einem der Ansprüche 2 bis 7 definierte Zusammensetzung ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisieren und Härten durch Spritzgießen, Formpressen oder Pressspritzen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Altern bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisieren und Härten bei einer Temperatur von 80 bis 160°C durchgeführt wird.
Verwendung des Formteils, das durch Polymerisieren und Härten der in Anspruch 9 definierten Methylmethacryl-Harzzusammensetzung erhalten wird, als Lampenabdeckung.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung die in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierte Zusammensetzung ist.