DE69816474T2

DE69816474T2 - Stabilisierte teilchen deren herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE69816474T2
Application number: DE69816474T
Authority: DE
Inventors: Charles Paul MULVANEY; Luis Manuel Universidade de Vigo LIZ-MARZAN
Original assignee: University of Melbourne
Current assignee: University of Melbourne
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: WO1999021934A1; DE69816474D1; ATE245181T1; AUPP004497A0; EP1034234A4; US6548168B1; JP2001520937A; JP4302882B2; EP1034234B1; EP1034234A1

Description

TECHNISCHES UMFELD
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen stabilisierte Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Teilchen mit einer Größe von unter ungefähr 0,1 Mikrometer oder 100 nm, beispielsweise Nanoteilchen, die durch eine isolierende, halbleitende und/oder metallische Beschichtung stabilisiert sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Für Nanoteilchen aus Metall gibt es eine große Vielzahl potenzieller Anwendungen, die von einem nichtlinearen optischen Switching und einer Informationsspeicherung mit hoher Dichte bis zu Studien zur Immunmarkierung und zur Tracer-Diffusion in konzentrierten Dispersionen reichen. Nanoteilchen haben einzigartige optische, elektrische und magnetische Eigenschaften. Nanoteilchen sind typischerweise optisch transparent. Eine Hauptschwierigkeit bei einer Implementierung im großen Maßstab besteht darin, dass Metall-Kolloide komplizierte doppelschichtige Strukturen aufweisen und dass ihre Stabilität sowohl über elektronische Gleichgewichte als auch über ionische/polymere Adsorption gesteuert wird.
Halbleitermaterialien haben in der Technik ebenfalls eine außerordentliche Bedeutung, und zwar hauptsächlich wegen ihrer besonderen elektronischen Eigenschaften, die aus einer Trennung zwischen den Leitungsbändern und den Valenzbändern resultieren. Wenn Halbleitermaterialien in einer Größe im Bereich von Nanoteilchen hergestellt werden, dann ändert sich die Dichte elektronischer Zustände auf systematische Weise, was die optischen und elektronischen Eigenschaften des Materials stark beeinflusst. Die Oberfläche von Halbleiter-Nanoteilchen ist aus der Sicht der Halbleiterphysik hochgradig fehlerhaft, da es aufgrund einer Rekonstruktion von Atompositionen zu einer Ausbildung von Energieniveaus innerhalb der Energielücke der festen Masse kommt.
Die Herstellung von Teilchen mit wenigstens der Größe von Nanoteilchen kann durch eine sorgfältige Auswahl der Liganden oder Stabilisatoren, die zur Verhinderung der Teilchen- Koaleszenz eingesetzt werden, stark verbessert werden. Beispielsweise sind polymere Stabilisatoren sehr wirksame Dispergierungsmittel in wässriger Lösung, während langkettige Tenside oder chemisch spezifische Liganden häufiger in organischen Medien verwendet werden. Alternativ kann eine Stabilisierung über eine Kompartimentierung der Teilchen in Micellen oder Mikroemulsionen erreicht werden, während eine Immobilisierung in Gläsern oder SolGelen die bevorzugte Technik ist, wenn Redox-Reaktionen der Teilchen mit der Matrix vermieden werden müssen. In jüngerer Zeit wurden Langmuir-Blodgett-Filme (LB-Filme) als Teilchenstabilisatoren verwendet, und eine Elektroabscheidung tensidstabilisierter Metallteilchen wurde zur Erzeugung regelmäßiger zweidimensionaler Kristalle verwendet. Diese verschiedenen Techniken erlauben nicht nur die Synthese reiner Metallteilchen, sondern sie ermöglichen auch die Herstellung von Halbleiterteilchen und von Legierungen im Nanobereich, von Teilchen aus verschiedenen Metallen und von beschichteten Teilchen sowie von Teilchen mit nicht-sphärischen Abmessungen (z. B. Stäben oder Plättchen).
Allerdings beeinträchtigen viele der eingesetzten Stabilisatoren die Feststoffeigenschaften der Teilchen. Zur Umgehung dieses Problems ist es wünschenswert, einen Stabilisator zu finden, der eine Koaleszenz der Teilchen verhindert. Außerdem wird es bevorzugt, dass der Stabilisator chemisch inert und optisch transparent ist. Diese Bedingungen werden z.B. durch Silicium(IV)oxid erfüllt, ein Beschichtungsmaterial, das in vielen verschiedenen industriellen Kolloid-Produkten eingesetzt wird, die von Anstrichen und magnetischen Flüssigkeiten bis zu qualitativ hochwertigen Papierbeschichtungen reichen.
Die Verwendung von Silicium(IV)oxid als Stabilisator anstelle eines organischen Moleküls hat verschiedene Vorteile. Zusätzlich zu einer Verhinderung der Koagulation der Teilchen während chemischer oder elektronischer Prozesse wird von den Silicium(IV)oxid-Hüllen erwartet, dass sie wegen einer ungeordneten (amorphen) Struktur, die derjenigen der darunter liegenden Teilchen angepasst werden kann, als Passivierungsmittel fungieren.
Allerdings zeigen einige Teilchen, z. B. metallisches Gold, nur eine sehr geringe Affinität für Silicium(IV)oxid, da sie in Lösung keinen passivierenden Oxidfilm bilden. Außerdem kommen im allgemeinen adsorbierte Carbonsäuren oder andere organische Anionen auf der Oberfläche derartiger Metalle vor, so dass sie die Teilchen gegen eine Koagulation stabilisieren. Diese Stabilisatoren machen die Metalloberfläche auch vitreophob.
Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Beschichtung von Teilchen mit einem geeigneten Mittel wie Silicium(IV)oxid, um den Teilchen und ihrer Oberfläche Stabilität zu verleihen, ohne dass ihre Eigenschaften, insbesondere ihre optischen Eigenschaften wie z.B. die Fluoreszenz, beeinträchtigt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist dementsprechend ein Ziel der Erfindung, sich mit dem oben angegebenen Bedarf auf diesem Fachgebiet auseinanderzusetzen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Stabilisierung von Teilchen mit einer isolierenden, halbleitenden und/oder metallischen Beschichtung bereit gestellt. Das Verfahren umfasst (i) das Mischen einer Teilchenquelle mit einer Quelle der Beschichtung, um ein Gemisch aus Teilchen und Beschichtung bereit zu stellen, (ii) das Zugeben eines bifunktionellen Liganden mit der Strukturformel (I) zu dem Gemisch aus Teilchen und Beschichtung, (I) A-X-B, worin A eine erste funktionelle Gruppe ist, die an das Teilchen oder an eine Beschichtung, die auf dem Teilchen ausgebildet ist, bindet, und die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Thiolen, Aminen, Phosphinen, Phosphaten, Boraten, Tetraalkylammoniumverbindungen, Carboxylen, Silikaten, Siloxylen, Selenaten, Arsenaten und Aluminaten, B eine funktionelle Gruppe ist, die die Oberfläche des Kernteilchens für eine Nukleierung der Beschichtungsschicht aktiviert und aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Thiolen, Aminen, Phosphinen, Carboxylen, Silikaten, Siloxylen, Silanen, Selenaten, Arsenaten und Aluminaten, und X eine optionale Verknüpfungsgruppe ist.
US 5 609 907 befasst sich mit dem Problem der Herstellung stabiler Träger für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (surface enhanced Raman scattering, SERS) und beschreibt ein Verfahren zur Herstellung sich von selbst bildender Monolayer aus einem Metallkolloid. Das Verfahren beinhaltet, um es kurz zusammenzufassen, das Bereitstellen eines Trägers mit reaktiven funktionellen Gruppen, das Beschichten des Trägers mit einem bifunktionellen Organosilan, das eine anhängende funktionelle Gruppe mit hoher Affinität für Edelmetalloberflächen aufweist, und das Eintauchen des beschichteten Trägers in eine Lösung aus kolloidalen Metallteilchen, so dass es zu einer spontanen Ausbildung einer Oberfläche kommt.
EP 0 721 976 A beschreibt ein fluoreszierendes Material, das eine Matrix aufweist, die auf Kieselsäurepolycarbonat, das Eu³⁺ enthält, basiert. Die Eu³⁺-Ionen lumineszieren stark bei Wellenlängen, die für Forscher auf dem Gebiet der Faseroptik und der Kommunikation interessant sind. D3 beschreibt die Einarbeitung von Eu³⁺-Ionen in hoher Konzentration in verschiedene SolGel-Matrizes und anorganische Matrizes mit hoher Quanten-Ausbeute.
Bei einer alternativen Ausführungsform wird die Teilchenquelle zuerst mit dem bifunktionellen Liganden gemischt, um eine Mischung aus Teilchen und Liganden bereit zu stellen; (ii) Zugeben einer Beschichtungsquelle zur Mischung aus Teilchen und Liganden; und (iii) Absetzenlassen des bifunktionellen Liganden und der Beschichtung auf den Teilchen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden stabilisierte Teilchen bereit gestellt, wobei die Teilchen durch eines der oben erwähnten Verfahren hergestellt werden. Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Teilchen bereit gestellt, die durch eine isolierende halbleitende und/oder metallische Beschichtung stabilisiert sind, wobei die genannte Beschichtung über einen bifunktionellen Liganden an den genannten Teilchen befestigt ist.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bestimmung des Vorkommens eines Analyten in einer Probe bereit gestellt, bei der der Verdacht besteht, dass sie den Analyten enthält, wobei das Verfahren das Inkubieren der Probe mit einem Liganden umfasst, der spezifisch den Analyten bindet und im Stande ist, ein nachweisbares Signal zu liefern, wobei der Ligand ein beschichtetes Teilchen, wie es hier offenbart wird, aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Pigment oder ein Farbstoff für einen Anstrich bereit gestellt, das bzw. der vollständig oder teilweise aus dem oben definierten stabilisierten Teilchen besteht.
Diese sowie weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden einem Fachmann auf diesem Gebiet im Hinblick auf die folgende Beschreibung leicht verständlich sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Darstellung der Oberflächenreaktionen, die an der Bereitstellung einer Beschichtung aus Silicium(IV)oxid auf einem Kernteilchen unter Verwendung des bifunktionellen Liganden 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan beteiligt sind.
2 zeigt Spektren aus dem UV-Bereich und dem sichtbaren Bereich von CdS-Nanoteilchen, die in Wasser unter Verwendung von Natriumsilikat als Stabilisator hergestellt wurden, wobei die durchgezogene Linie die Zugabe vor der Bildung der Nanoteilchen und die gestrichelte Linie die Zugabe nach der Bildung der Nanoteilchen darstellt.
3A ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Silikat-stabilisierten CdS-Teilchen, die in Wasser hergestellt wurden. 3B ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Silikat-stabilisierten CdS@SiO₂-Teilchen, die über einen Transfer in Ethanol hergestellt wurden, durch den es zu einer plötzlichen Abscheidung Silicium(IV)oxid kommt. Der Maßstab der mikroskopischen Aufnahmen ist angegeben.
4A und 4B stellen Spektren aus dem UV-Bereich und dem sichtbaren Bereich dar, die die Photokorrosion von Nanoteilchen aus CdS bzw. von Nanoteilchen aus CdS@SiO₂ veranschaulichen, und zwar nach 0 Stunden (durchgezogene Linie), 24 Stunden (gestrichelte Linie) oder 48 Stunden (gepunktete Linie) Exposition gegen UV-Licht.
5A stellt Spektren aus dem UV-Bereich und dem sichtbaren Bereich von Nanoteilchen aus CdS@SiO₂ dar, die nach der Mie-Theorie berechnet wurden, wobei die gestrichelten und durchgezogenen Linien das Spektrum für Nanoteilchen repräsentieren, die in Wasser hergestellt bzw. dann in Ethanol transferiert wurden. 5B stellt experimentell bestimmte Spektren aus dem UV-Bereich und dem sichtbaren Bereich für Teilchen aus CdS@SiO₂ dar, die in Wasser hergestellt wurden (durchgezogene Linie) und in Ethanol transferiert wurden (gestrichelte Linie).
6 stellt ein Photolumineszenzspektrum von CdS@SiO₂ dar, das unter Verwendung von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan als bifunktionellem Liganden hergestellt wurde.
7 stellt die Elektrolumineszenzspektren für Teilchen aus CdS@SiO₂ dar, die unter Verwendung von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan als bifunktionellem Liganden hergestellt wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden, wenn nichts anderes angegeben ist, herkömmliche Techniken der synthetischen organischen Chemie eingesetzt, die einem Fachmann auf diesem Gebiet vertraut sind. Diese Techniken werden in der Literatur vollständig erklärt; siehe z. B. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology; House's Modern Synthetic Reactions und C. S. Marvel und G. S. Hiers' Text ORGANIC SYNTHESIS, Sammelband 1.
Die Einzahlformen „ein", „eine" und „der", „die", „das" beinhalten, so wie sie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, auch die Begriffe im Plural, es sei denn, aus dem Zusammenhang geht eindeutig etwas anderes hervor. So schließt die Bezugnahme auf eine funktionelle Gruppe mehr als eine derartige Gruppe ein, und die Bezugnahme auf eine Beschichtung schließt mehr als eine derartige Beschichtung ein usw..
A. DEFINITIONEN
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Begriffe verwendet, und sie sollen so, wie es unten angegeben ist, definiert sein.
Der Begriff „Alkyl", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tetracosyl und dergleichen, sowie auf Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen. Der Begriff „kurzkettiges Alkyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff „Alkenyl", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, wie Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, t-Butenyl, Octenyl, Decenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, Eicosenyl, Tetracosenyl und dergleichen. Alkenylgruppen, die hier bevorzugt werden, enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Der Begriff „kurzkettiges Alkenyl" bezeichnet eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine -C=C-Bindung enthält.
Der Begriff „Alkynyl", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine -C=C-Bindung enthält, wie Ethynyl, n-Propynyl, Isopropynyl, n-Butynyl, Isobutynyl, t-Butynyl, Octynyl, Decynyl und dergleichen. Alkynylgruppen, die hier bevorzugt werden, enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „kurzkettiges Alkynyl" bezeichnet eine Alkynylgruppe mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen und einer -C=C-Bindung.
Der Begriff „Halogen", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Ein beschichtetes Teilchen, das beispielsweise als „CdS@SiO₂" bezeichnet ist, soll sich auf ein Kernteilchen aus CdS beziehen, das eine Beschichtung aus SiO₂ trägt.
Der Begriff „bifunktioneller Ligand" wird hier in seinem breitesten Sinne verwendet, um jeden beliebigen ein- oder vielzähnigen Liganden zu bezeichnen, der eine erste funktionelle Gruppe aufweist, die im Stande ist, an ein Teilchen zu binden, und einen zweiten funktionellen Liganden, der im Stande ist, an die Beschichtung zu binden. Vorzugsweise bindet die erste funktionelle Gruppe an ein Teilchen und die zweite funktionelle Gruppe an eine Beschichtung über einen Befestigungspunkt oder mehrere Befestigungspunkte. Gegebenenfalls kann der bifunktionelle Ligand einen Abstandshalter zwischen den ersten und den zweiten funktionellen Gruppen aufweisen.
„Gegebenenfalls" bedeutet, dass das anschließend beschriebene Ereignis oder die anschließend beschriebene Bedingung erfolgen oder nicht erfolgen bzw. vorliegen oder nicht vorliegen kann, und dass die Beschreibung Fälle einschließt, bei denen das genannte Ereignis erfolgt oder die genannte Bedingung vorliegt sowie Fälle, bei denen das nicht der Fall ist. Zum Beispiel bedeutet der Ausdruck „gegebenenfalls substituiertes kurzkettiges Alkyl", dass die kurzkettige Alkylgruppe substituiert oder nicht substituiert sein kann und die Beschreibung sowohl ein unsubstituiertes kurzkettiges Alkyl und ein kurzkettiges Alkyl, bei dem eine Substitution vorliegt, einschließt.
Es werden hier ein stabilisiertes Teilchen und ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Teilchen bereit gestellt. Die Stabilisierung der Teilchen wird durch die Bereitstellung einer Beschichtung auf dem Teilchen, die isolierend, halbleitend oder metallisch oder eine Kombination daraus ist, erzielt. Die Beschichtung wird am Teilchen über einen bifunktionellen Liganden befestigt, der eine erste funktionelle Gruppe und eine zweite funktionelle Gruppe aufweist.
Das Teilchen ist vorzugsweise ein Nanoteilchen mit einer Größe von unter ungefähr 0,1 Mikrometer, d. h. 100 Nanometer. Vorzugsweise haben die Teilchen einen Durchmesser von unter 40 nm. Bei größeren Teilchen kann es zu Sedimentationsproblemen während des Beschichtungsprozesses kommen. Die Teilchen können in ihrer Form von generell sphärisch über ellipsoid bis zylindrisch oder stäbchenförmig variieren. Für nicht-sphärische Teilchen ist der effektive Durchmesser (abc)^1/3, wobei a, b und c die Koordinatenachsen der Teilchen sind. Demgemäß kann bei stäbchenförmigen Teilchen, wenn a = b « c, die Länge (c) des Stäbchens 100 nm überschreiten, vorausgesetzt, dass (abc)^1/3 unter 100 nm liegt. Vorzugsweise liegt (abc)^1/3 unter 20 nm, damit eine optische Transparenz erhalten wird. Es kann eine Verteilung von Teilchengrößen vorliegen, und in dieser Beschreibung beziehen wir uns bei „Durchmesser" auf das Zahlenmittel. Es werden relativ enge Größenverteilungen bevorzugt, da ein kleiner Anteil an großen Teilchen zu einer unerwünschten Lichtstreuung oder Sedimentation führen kann. Das Teilchen kann ein Metall umfassen, beispielsweise Kupfer, Silber, Gold, Platin oder dergleichen, oder eine Metallverbindung oder Legierung, wie ein metallisches Sulfid, ein metallisches Arsenid, ein metallisches Selenid, einmetallisches Tellurid, ein metallisches Oxid, ein metallisches Halogenid oder eine Mischung davon. Bevorzugte Teilchen sind Halbleiter-Nanoteilchen. Zu Beispielen für Halbleiter-Nanoteilchen gehören Cadmiumsulfid (CdS), Germanium (Ge), Silicium (Si), Siliciumcarbid (SiC), Selen (Se), Cadmiumselenid (CdSe), Cadmiumtellurid (CdTe), Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe), Zinkoxid (ZnO) und dergleichen. Von diesen Halbleiter-Nanoteilchen weiß man, dass sie eine starke Photolumineszenz im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen. Einige organische Polymere, wie Polypyrrol, bilden ebenfalls leitfähige fluoreszierende Teilchen und präzipitieren als Nanoteilchen. Solche Polymer-Nanoteilchen können ebenfalls mittels des hier offenbarten Verfahrens stabilisiert werden.
Als Quelle für die Teilchen können entweder Teilchen per se dienen, eine Verbindung, die die Teilchen enthält, oder zwei oder mehrere Verbindungen, die, wenn sie zusammengegeben werden, die Teilchen bilden. Zum Beispiel können Cd(NO₃)₂ und Na₂S unter Bildung des Halbleiters CdS vereinigt werden. Im Falle von Metallkernen ist die Quelle für die Teilchen gewöhnlich ein Metallsalz, das unter Bildung von Metallteilchen mit der gewünschten Größe und Morphologie reduziert werden kann; z. B. ist AuCl₄ ^– eine Quelle für Goldteilchen, und AgNO₃ ist eine Quelle für Silberteilchen. Die Teilchen, die beschichtet werden sollen, können bereits eine Struktur aus Kern und Hülle aufweisen oder eine, bei der sich die Beschichtung durch die Struktur zieht. In diesem Falle können die Teilchen deshalb mehrere Schichten einer Beschichtung aufweisen.
Das Teilchen ist mit einer Überzugsschicht beschichtet. Vorzugsweise liegt die Beschichtungsdicke zwischen 10 und 30 nm. Bei Beschichtungsdicken von unter 10 nm können beschichtete Teilchen eine gewisse Kolloid-Instabilität zeigen. Wenn die Beschichtungsdicke 30 nm signifikant überschreitet können die beschichteten Teilchen eine unerwünschte Lichtstreuung zeigen. Vorzugsweise sind die beschichteten Teilchen auch Nanoteilchen. Die Beschichtung wird an das Teilchen über einen bifunktionellen Liganden gebunden. Der bifunktionelle Ligand wird durch folgende Formel dargestellt: A-X-B wobei A, B und X bereits oben definiert wurden.
Die erste funktionelle Gruppe A ist eine chemische Gruppe oder Einheit, die spezifisch an ein Teilchen binden kann und deshalb den Oberflächenzustand verändern und an der Oberfläche Energien fangen kann, die die Oberflächenfluoreszenz und nicht-radioaktive Zerfallswege lichtangeregter Nanoteilchen steuern oder beeinflussen können. Die erste funktionelle Gruppe kann einzähnig oder vielzähnig sein, was die Bindung an das Teilchen verbessern kann. Es dürfte klar sein, dass die erste gewählte funktionelle Gruppe vom Typ des Teilchens, das beschichtet wird, abhängt. Es kann sich die Struktur der ersten funktionellen Gruppe auch verändern, wenn diese an die Oberfläche des Teilchens gebunden wird. Wenn z. B. die erste funktionelle Gruppe -NH₂ ist, dann bindet nur N an die Teilchenoberfläche. Im Falle von -SH bindet nur S an die Teilchenoberfläche. Die erste funktionelle Gruppe kann so ausgewählt werden, dass sie an ein Teilchen bindet, das gemäß dem hier offenbarten Verfahren beschichtet wurde, wodurch ein Teilchen bereit gestellt wird, das mehr als eine Überzugsschicht aufweist.
Die zweite funktionelle Gruppe ist eine chemische Einheit oder Gruppe, die die Fähigkeit besitzt, die Oberfläche des Kernteilchens für die Nukleierung einer Überzugsschicht zu aktivieren. Die zweite funktionelle Gruppe kann auch die Fluoreszenz in der Überzugsschicht aktivieren. Es dürfte klar sein, dass die zweite gewählte funktionelle Gruppe von der Art der Beschichtung, die aufgelagert werden soll, abhängt. Zum Beispiel sind Silane-Aktivatoren als zweite funktionelle Gruppe üblicherweise in Wasser bei einem pH von über zwei negativ geladen. Eine kationische zweite funktionelle Gruppe wie NR₄ ⁺, wobei R eine Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl ist, kann für die Ablagerung einer anionischen Beschichtungsspezies wie Auch, PtCl₆ ^2– oder SnO₃ ^2– wirksamer sein. In bestimmten Fällen kann es nützlich sein, eine organische Beschichtung wie ein leitfähiges Polymer auf die Oberfläche aufzutragen, um den Elektronentransfer vom aktivierten Kernteilchen zu unterstützen. In diesem Falle könnte die zweite funktionelle Gruppe eine ungesättigte Ethylen- oder Allylgruppe sein, die an die Alkylketten der Polymerbeschichtung koppeln kann. Die aktivierende Gruppe wird dann für eine Kopplung an beliebige funktionelle Gruppen am Rückgrat oder an Gruppen, die an der Polymerbeschichtung hängen, optimiert. Ein bifunktioneller Ligand, der einen derartigen Beschichtungsaktivator aufweist, ermöglicht es, aktivierte Kernteilchen mit leitfähigen Überzügen zu beschichten, die in organische Folien, wie Plastikfolien, eingebettet werden können.
Zu geeigneten Abstandshaltern gehören, ohne auf sie beschränkt zu sein, geradkettige, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffe wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynyl-Abstandshalter, die gegebenenfalls mit Halogenidgruppen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid substituiert sein können. Vorzugsweise ist der Abstandshalter eine Alkyl- oder Fluoralkylkette.
Spezifische Beispiele für bifunktionelle Liganden sind 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan [SH(CH₂)₃(Si(OMe)₃)](„MPS"), 1,3-Propandithiol [(HS(CH₂)₃SH)₂], 3-Aminopropanthiol [(HS(CH₂)₃NH₂)](„APT") und 3-Aminopropyltrimethoxysilan [NH₂(CH₂)₃Si(OMe)₃](„APS"). Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der bifunktionelle Ligand MPS, APT oder APS. Bei diesen Liganden fungieren die Mercapto- oder Thiol- oder Aminogruppen als die erste funktionelle Gruppe, und die Trimethoxysilangruppe fungiert als die zweite funktionelle Gruppe. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die zweite funktionelle Gruppe eine weitere Alkoxysilangruppe, wie (Si(OEt)₃, oder eine beliebige andere hydrolysierbare funktionelle Gruppe, wie Si(OPr)₃, sein. Mit anderen Worten kann die zweite funktionelle Gruppe eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe mit der Strukturformel (Si(OR)₃) sein, wobei R eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine kurzkettige Alkylgruppe. In dieser Beschreibung ist zwar in den Beispielen R als eine Methylgruppe dargestellt, aber andere Alkyle, insbesondere kurzkettige Alkylgruppen, könnten ebenfalls für die Bereitstellung geeigneter Beschichtungen verwendet werden. Die Propylgruppe wirkt als ein Abstandshalter. Wenn der Aktivator HS(CH₂)₃SH ist wird das Kernteilchen durch die SH-Gruppen aktiviert, und seine Oberfläche wird ebenfalls mit diesen Gruppen beschichtet, die stark an die meisten Metallionen, einschließlich von Cd²⁺ und Ag⁺, binden. Diese Oberfläche ist dann geeignet für eine Nukleierung einer Beschichtung aus einem Metallsulfid, beispielsweise CdS, CdSe oder ZnSe, oder einer Beschichtung aus einem Metall per se, wie Ag oder Au.
Es dürfte klar sein, dass für die Beschichtung das gleiche Material wie das der Kernteilchen ausgewählt werden kann. Zu geeigneten isolierenden, halbleitenden und/oder metallischen Beschichtungen gehören Silicium(IV)oxid, Se, organische leitende Polymere wie Polypyrrol, Metalloxide wie Titandioxid (TiO₂), Zirkondioxid (ZrO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zinkoxid (ZnO), Zinndioxid (SnO₂) oder Manganoxid (MnO), Metallsulfide wie CdS und ZnS, Metallselenide wie CdSe und ZnSe, Metalltelluride wie CdTe und ZnTe, Metallhalogenide wie Silberjodid (Agl) und Silberbromid (AgBr), katalytisch aktive Metall wie Platin, Palladium, Iridium oder Legierungen und Mischungen von diesen, Metalle mit ungewöhnlichen optischen Eigenschaften wie Wismut, oder Metalle per se wie Kupfer, Silber oder Gold. Silicium(IV)oxid ist aufgrund seiner Fähigkeit, sich in verschiedenen Lösemitteln zu lösen und widerstandsfähig gegenüber einer Koagulation zu sein, eine bevorzugte Beschichtung. Der Überzug ist vorzugsweise homogen und mikroporös, was die Teilchen beispielsweise vor einem photochemischen Abbau schützt. Es sollte jedoch klar sein, dass der Begriff „Beschichtung" hier in seinem weitesten Sinne verwendet wird und sich sowohl auf partielle als auch auf vollständige Beschichtungen sowie auf mehrfache Schichten von Beschichtungen bezieht. Eine vollständige Beschichtung ist zwar erwünscht, aber es kann sein, dass sie als Folge experimenteller Einschränkungen nicht erreichbar ist oder weil die erforderliche Wirkung mit einer unvollständigen Beschichtung erzielbar ist.
Die Quelle für die Beschichtung kann entweder die Beschichtung per se sein, eine Verbindung, die die Beschichtung enthält, oder sie kann aus zwei oder mehrere Verbindungen bestehen, die, wenn sie vereinigt werden, die Beschichtung bilden. Wenn die Beschichtung Silicium(IV)oxid ist, dann kann Natriumsilikat eine geeignete Quelle sein. Die Zugabe von Cd²⁺ und H₂Se mit optimaler Geschwindigkeit zu den aktivierten Teilchen führt zur Erzeugung von Teilchen, die mit CdSe beschichtet sind. Alternativ kann eine langsame Reduktion von AuCl₄ ^– dazu eingesetzt werden, Teilchen auf der Mercapto-aktivierten Oberfläche, die oben beschrieben wurde, mit Gold zu beschichten.
Für Beschichtungen mit Metalloxiden oder Hydroxiden kann die Steuerung des pH zur Optimierung der Beschichtungsbedingungen eingesetzt werden. Bei einer Beschichtung mit Silicium(IV)oxid erfolgt die Ablagerung optimal bei einem pH von ungefähr 9 bis ungefähr 12. Der Silan-Aktivatorligand ist dann negativ geladen, was die Ablagerung auf kationischen Spezies begünstigt. Allerdings führt ein sehr hoher pH häufig zu einer so schnellen Präzipitation des Metallhydroxids oder -Oxids, dass der Beschichtungsvorgang nicht mithalten kann. Zum Beispiel kann im Falle der Ablagerung von Aluminiumoxid oder Titanoxid auf Silan-aktivierten Kernteilchen ein niedriger pH eine langsamere Hydrolyse und eine geringere Nukleierung der reinen Kernteilchen auf Kosten einer Schwächung der Anziehung zwischen den Silangruppen und den Metallkationen in Lösung liefern. Es existiert ein optimaler pH, der die Bildung separater Beschichtungsteilchen minimiert, während er die Ablagerung auf der aktivierten Oberfläche maximiert. Für Beschichtungen aus Metalloxiden wie Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und SnO₂ sind Silangruppen die einfachsten und billigsten Aktivatoren, die verwendet werden können, aber es kann sein, dass speziell synthetisierte Aktivatoren, die z. B. Ti-, Al- oder Sn-Alkoxidgruppen als Beschichtungsaktivatoren enthalten, wirksamer sind.
Die Oberflächenreaktionen, die an der Befestigung von Silicium(IV)oxid an MPS beteiligt sind, sind in der 1 dargestellt.
Die ersten beiden Schritte des hier offenbarten und beanspruchten Verfahrens umfassen (i) das Umsetzen einer Teilchenquelle von mit einer Quelle für eine Beschichtung und (ii) die Zugabe eines bifunktionellen Liganden mit der Formel A-X-B, wobei A, X und B oben definiert wurden. Alternativ kann die Quelle für die Teilchen zuerst mit dem bifunktionellen Liganden umgesetzt werden, gefolgt von der Zugabe der Beschichtung. Diese ersten beiden Schritte können in jedem beliebigen geeigneten Lösemittel durchgeführt werden, vorzugsweise in Wasser und/oder einem Alkohol wie Ethanol. Die Teilchengröße kann durch die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien beeinflusst werden. Jedes Reagenz wird im allgemeinen unter Rühren zugesetzt, wobei jede geeignete bekannte Technik, beispielsweise unter Verwendung eines Magnetrührers, eingesetzt werden kann. Nachdem die Teilchen, die funktionellen Reagenzien und die Beschichtung gemischt worden sind, lässt man den bifunktionellen Liganden und die Beschichtung sich auf dem Teilchen ablagern. Die Dauer des Ablagerungsschrittes kann von ungefähr 6 Stunden bis zu ungefähr 7 Tagen reichen, so dass sicher gestellt wird, dass die Beschichtung auf der modifizierten Teilchenoberfläche abgelagert wurde.
Die beschichteten Teilchen können dann in ein geeignetes Lösemittel, beispielsweise einen Alkohol wie Ethanol, transferiert werden, so dass ein möglicherweise vorhandener Überschuss an gelöster Beschichtung auf das beschichtete Teilchen ausfällt, wodurch die Dicke der Beschichtung erhöht wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren, das bei Stöber et al. (1968) J. Colloid Interface Sci. 26: 62, beschrieben wurde, für ein weiteres Wachstum der Beschichtung verwendet werden, wenn die Beschichtung Silicium(IV)oxid ist. Diese Technik beinhaltet, kurz zusammengefasst, die basenkatalysierte Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TES) und die anschließende Kondensation/Polymerisation der Silicium(IV)oxid-Monomere auf die vorliegenden beschichteten Teilchen.
Die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Teilchen im Inneren einer Beschichtung bewahrt ihre einzigartigen Eigenschaften, beispielsweise die Fluoreszenz. Außerdem verhindert die Beschichtung im wesentlichen die photochemische Zersetzung der Teilchen, was bei hoher Temperatur oder optischen Anwendungen von Vorteil sein kann. Die Beschichtung kann es auch ermöglichen, dass diese Teilchen in einer großen Vielzahl von Matrizes, einschließlich von Gläsern, Polymeren und Lösemitteln, dispergiert werden können.
Beschichtete Teilchen, wie sie hier offenbart und beansprucht werden, können als nachweisbare Markierungen in verschiedenen Zusammenhängen eingesetzt werden. Zum Beispiel wird ein Verfahren zur Bestimmung des Vorkommens eines Analyten in einer Probe, die im Verdacht steht, dass sie den Analyten enthält, bereit gestellt, wobei das Verfahren das Inkubieren der Probe mit einem Liganden beinhaltet, der spezifisch den Analyten bindet und im Stande ist, aufgrund des Vorliegens eines beschichteten Teilchens als Teil des Liganden ein nachweisbares Signal bereit zu stellen. Der Ligand kann jedes beliebige Molekül sein, das den Analyten spezifisch binden kann. So kann der Ligand ein Antigen- oder Epitop-spezifischer monoklonaler oder polyklonaler Antikörper sein, ein Poly- oder Oligonukleotid, das eine Nukleinsäuresequenz aufweist, die komplementär zur Nukleinsäuresequenz eines Analyten in Form eines Poly- oder Oligonukleotids ist, ein Rezeptor-Antagonist oder -Agonist, der im Stande ist, spezifisch an ein zelluläres Rezeptormolekül zu binden, beispielsweise ein Zelloberflächenrezeptormolekül, ein zytoplasmatisches Rezeptormolekül, ein nukleäres Rezeptormolekül und dergleichen. Das beschichtete Teilchen kann an dem Liganden mittels Verfahren, die in diesem Fachgebiet gut bekannt sind, befestigt werden.
Es wird eine Zusammensetzung aus einem beschichteten Teilchen und Liganden der Probe zugesetzt und mit ihr inkubiert, und zwar für einen Zeitraum, der ausreicht, dass der Ligand des beschichteten Teilchens den Analyten unter Bildung eines Komplexes aus beschichtetem Teilchen, Liganden und dem Analyten bindet. Die Menge der Zusammensetzung aus dem beschichteten Teilchen und dem Liganden und der Zeitraum, die benötigt werden, damit die Zusammensetzung aus dem beschichteten Teilchen und dem Liganden an den Analyten bindet, kann mittels eines beliebigen Verfahrens, das auf diesem Routine Gebiet zur Routine gehört, bestimmt werden. Der Komplex aus beschichteten Teilchen, Liganden und Analyt kann von der nicht gebundenen Zusammensetzung aus beschichtetem Teilchen und Ligand mittels Verfahren wie einer Filtration, Zentrifugation und dergleichen abgetrennt werden. Das Vorliegen eines Komplexes aus beschichtetem Teilchen, Ligand und Analyt kann über Fluoreszenz-, Photolumineszenz-, Absorptions-, Beugungs- oder Streuungsverfahren nachgewiesen werden. Die Menge des nachgewiesenen Komplexes aus beschichtetem Teilchen, Liganden und Analyt kann über den Vergleich mit einer Standardkurve bestimmt werden, die unter Verwendung von Proben mit bekannten Konzentrationen des Analyten erhalten wird.
Mögliche weitere Anwendungen dieser stabilisierten Teilchen liegen auf den Gebieten von Pigmenten, Anstrichen, der Optik, beispielsweise der Fluoreszenz, und der Elektronik.
Unten finden sich Beispiele spezifischer Ausführungsformen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele werden nur zum Zwecke der Veranschaulichung gebracht, und sie sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung auf keinerlei Weise einschränken.
Es wurde versucht, bezüglich der verwendeten Zahlen (z.B. Mengen, Temperaturen etc.) eine gewisse Genauigkeit zu erreichen, aber gewisse experimentelle Fehler und eine gewisse Abweichung sollten natürlich zugelassen sein.
Genereller experimenteller Teil
Tetraethoxysilan („TES"), Natriumsilikat (Na₂O(SiO₂)_3-5, 27 Gew.-% SiO₂) wurden bei Aldrich gekauft. Es wurden Cd(NO₃)₂ (Merck), Na₂S (Sigma) und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPS) verwendet. In allen Präparationen wurden Ethanol technischer Reinheit (Panreac) und destilliertes Wasser verwendet.
Die Transmissionselektronenmikroskopie („TEM") wurde unter Verwendung eines CM20-Mikroskops von Philips bei 200 kV durchgeführt. Die Proben wurden präpariert, indem man einen Tropfen von ihnen auf der Oberseite eines Kohlenstoff-beschichteten Kupfergitters eintrocknen ließ. Spektren im UV-Bereich und im sichtbaren Bereich wurden mittels eines HP-8453-Diodenarray-Spektralphotometers in Quarzküvetten mit einem Lichtweg von 1 cm aufgenommen.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES MIT SILICIUM(IV)OXID
BESCHICHTETEN CDS-TEILCHENS
Das generelle Verfahren zur Herstellung vonCdS@SiO₂-Kolloiden umfasste die folgenden Schritte.
Zu 45 mL destilliertem Wasser wurden 2,0 mL Cd(NO₃)₂, 10^–2 M, 2,5 mL Na₂S, 8 × 10^–3 M, und 0,25 mL einer Lösung von 1 Gew.-% Natriumcitrat unter kräftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die letztendliche Konzentration der CdS-Teilchen lag bei 0,4 mM.
Zu 50 mL der CdS-Lösung wurden 0,5 mL einer frisch hergestellten wässrigen Lösung von MPS (1 mM) unter kräftigem Rühren mittels eines Magnetrührers zugegeben. Es wurde Natriumsilikat (2,0 mL einer Lösung von 0,54 Gew.-%, pH 10,5) zugesetzt, wiederum unter kräftigem Rühren. Die resultierende Dispersion (pH > 8,5) mit einer Teilchengröße von 5–10 nm ließ man 5 Tage stehen, so dass das Silicium(IV)oxid langsam auspolymerisierte oder sich zur Oberfläche der modifizierten CdS-Teilchen formte. Die Dispersion der Silicium(IV)oxid-beschichteten CdS-Teilchen wurde in Ethanol transferiert, so dass das überschüssige gelöste Silikat ausfiel (vor allem auf den existierenden Kernen), wodurch die Dicke der Hülle erhöht wurde.
Das Verfahren, das bei Stöber et al. oben beschrieben wurde, wurde dann für das weitere Wachstum eingesetzt. Dieses Verfahren umfasste die basenkatalysierte Hydrolyse von TES und die anschließende Kondensation/Polymerisation der Silicium(IV)oxid-Monomere auf den vorhandenen Kernen.
A. Stabilisierung mit Citra
Citrationen werden als Schutzmittel für eine Vielzahl anorganischer Kolloide verwendet. Es wurden verschiedene Konzentrationsverhältnisse von Citrat und Cd²⁺ getestet, wobei ein optimaler Wert von 0,45 gefunden wurde, der in allen restlichen Experimenten eingesetzt wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der CdS-Teilchen, die mittels dieses Prozesses erhalten wurden, betrug 7 nm.
CdS kann unter dem Einfluss von Licht in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff abgebaut werden. Die Wirkung des Sauerstoffs besteht aus einer Oxidation von Sulfidradikalen, die durch die Bildung von Paaren aus ganzen Anionen auf der Teilchenoberfläche erfolgt: S_s + O₂ → S_s + O₂ (I)wobei das Subskript s ein Oberflächenatom angibt.
Dieser Prozess kann durch die Zugabe von überschüssigen Sulfidionen gehemmt werden, auch wenn ein alternatives und saubereres Verfahren darin besteht, die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Wenn die Synthese in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, d. h. unter einer Stickstoffatmosphäre, dann ist das hergestellte Kolloid über Wochen stabil gegen eine Zersetzung durch Licht, was es möglich macht, Modifikationen an ihm ohne weitere Vorsichtsmassnahmen durchzuführen.
B. Die Rolle von MPS
Die Anheftung von Silikatgruppen an die Teilchenoberfläche kann nur effektiv erfolgen, wenn ein Silan-Kopplungsreagenz in der Lösung vorhanden ist. Ein derartiges Kopplungsmittel wirkt als ein Oberflächen-Primer, damit die Kolloidoberfläche vitreophil wird, und es erleichtert die Ablagerung von Silikat.
Im Falle eines Teilchens aus CdS wurde MPS gewählt, da es eine Mercaptogruppe besitzt, die direkt an Cd-Stellen auf der Oberfläche binden kann, wobei die Silangruppen in Richtung der Lösung zeigen, von wo aus sich die Silikationen der Teilchenoberfläche nähern. Diese Silikationen bauen eine erste Hülle aus Silicium(IV)oxid auf, die einen Transfer in Ethanol ohne eine Teilchenkoagulation ermöglicht. Es wurde beobachtet, dass das Vorliegen einer sehr dünnen Hülle aus Silicium(IV)oxid nicht ausreicht, eine Zersetzung durch Licht zu verhindern, was vor allem der Anwesenheit von Poren zugeschrieben wird, die groß genug sind, um die Diffusion von O₂-Molekülen durch sie zu ermöglichen.
C. Transfer in Ethanol
Der Prozess des Lösemittelaustausches spielt zwei wichtige Rollen: einerseits dient er dazu, alle Silikatgruppen (Monomere oder Oligomere) auszufällen, die noch in der Lösung vorhanden sind, und zwar aufgrund einer plötzlichen Abnahme der Löslichkeit, und andererseits ist er für das Wachstum von dickeren Hüllen, wenn ein solches gewünscht ist, erforderlich. Es wurde gefunden, dass ein geeignetes Volumenverhältnis von Ethanol zu Wasser (bei dem eine maximale Ablagerung von Silikat auf den Kernen erreicht wird, ohne dass die spontane Nukleierung der Teilchen aus Silicium(IV)oxid minimiert wird) zwischen ungefähr 4 : 1 und ungefähr 5 : 1 liegt.
D. Transmissionselektrenenmikroskop
3 zeigt das Erscheinungsbild der mittels des folgenden Verfahrens erzeugten Teilchen unter dem TEM. Die geringfügig höhere Elektronenabsorption durch CdS im Vergleich zu SiO₂ liefert einen ausreichenden Kontrast, so dass der Kern gezeigt werden kann, wie er homogen von einer Hülle aus Silicium(IV)oxid umgeben ist. Wie in der 3 gezeigt ist, kann die kristalline Natur der CdS-Teilchen beobachtet werden, im Gegensatz zur amorphen Hülle aus Silicium(IV)oxid. Auch die Teilchen ohne Kern als auch die Teilchen mit mehreren Kernen werden während des Transfers in Ethanol gebildet. Durch den Zusatz von Ammoniak und TES kann die Hülle dicker und die Teilchenoberfläche kann glatter gemacht werden, was zu monodispersen Kügelchen aus Silicium(IV)oxid führt, die in ihren Zentren Kerne aus CdS enthalten.
E. Stabilisierung gegenüber einem Abbau durch Licht
Mit Silicium(IV)oxid beschichtete Teilchen sind gegenüber einem Abbau durch Licht viel stabiler als nicht beschichtete Teilchen, so dass Proben über mehrere Wochen im Licht gelagert werden konnten und es nur zu vernachlässigbaren Veränderungen ihrer Absorptionsspektren kam. Als ein Beispiel zeigt die 5 die zeitliche Entwicklung der Spektren der mit Citrat stabilisierten Teilchen im Vergleich mit solchen, die eine Beschichtung aus Silicium(IV)oxid trugen. Diese Wirkung kann zur kleinen Porengröße der Hüllen aus Silicium(IV)oxid in Beziehung gesetzt werden, die sich in Ethanol über eine Anfügung von Monomeren entwickelten, was es für O₂-Moleküle sehr schwierig macht, die Oberfläche der Teilchen zu erreichen. Ein derartiger Schutz wäre für die Entwicklung stabiler Materialien mit einer Nanostruktur für praktische Anwendungen von großer Wichtigkeit.
F. Optische Eigenschaften yon mit Silicium(IV)oxid beschichtetem CdS
Die optischen Eigenschaften von Dispersionen sphärischer Teilchen können mit Hilfe der Mie-Theorie vorhergesagt werden (M. Kerker, The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation (Academic Press, New York, 1969)). Nach dieser Theorie hängt der Extinktionskoeffizient der Dispersion bei einer vorgegebenen Wellenlänge von der komplexen Dielektrizitätskonstante der Teilchen bei dieser Wellenlänge und vom Brechungsindex des Lösemittels ab. Die Teilchengröße ist ein Parameter von besonderer Bedeutung für Teilchen aus Metall und Halbleiterteilchen, die einen Quantum-Size-Effect zeigen.
Wenn die Mie-Theorie auf Teilchen mit einem Kern und einer Hülle angewendet wird, dann müssen die Dielektrizitätsdaten sowohl für das Material des Kerns als auch für das Material der Hülle berücksichtigt werden. Für Silicium(IV)oxid wurde nur die reale Komponente der Dielektrizitätskonstante berücksichtigt, wobei das Quadrat des Brechungsindex (1,456) verwendet wurde. Die Spektren wurden für die nackten sphärischen CdS-Teilchen mit einem Durchmesser von 6 nm und für die gleichen Teilchen mit einer 5 nm dicken Hülle aus Silicium(IV)oxid berechnet. Diese Spektren werden in der 5 mit den experimentellen Spektren von Proben verglichen, die über den Transfer kleiner Teilchen aus CdS in Ethanol und das anschließende Wachstum mit TES erhalten wurden. Die Übereinstimmung zwischen den beiden Kurven ist annehmbar gut, und diese zeigen für die mit Silicium(IV)oxid beschichteten Teilchen eine erhöhte Extinktion, vor allem bei Wellenlängen, die unterhalb des Beginns der Absorption liegen, und sie zeigen, dass die optischen Eigenschaften der Teilchen aus CdS durch die Ablagerung des Silicium(IV)oxids nicht signifikant verändert wurden, und dass die Ablagerung von Silicium(IV)oxid, wenn sie so wie hier beschrieben durchgeführt wird, auch nicht zu einer signifikanten Koaleszenz oder Aggregatbildung führt. Das wird auch durch die in der 2 dargestellten Ergebnisse bestätigt.
G. Elektrolumineszenz
In der 6 ist das Photolumineszenz-Spektrum von Teilchen aus CdS@SiO₂ gezeigt. Die Anregungswellenlänge ist 400 nm. Es wurde ein hoher, breiter Peak mit einer maximalen Intensität bei 580 nm beobachtet. Das wird auf die Rekombination der gefangenen Ladungsträger in Oberflächenzuständen der Grenzfläche zwischen dem CdS und dem Silicium(IV)oxid zurückgeführt. Die Dichte der Oberflächenzustände wurde durch die Adsorption von MPS dramatisch erhöht, was zu einer starken Fluoreszenz führt, die für das menschliche Auge gut sichtbar ist. Diese beschichteten Teilchen können durch ein Eindampfen mit einem Rotationsverdampfer unter Bildung einer visköseren Lösung konzentriert werden, oder sie können, wenn es erforderlich ist, durch den Zusatz von Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyacrylsäure visköser gemacht werden. Das beeinflusst lediglich die Ablagerungsbedingungen und ist nicht kritisch.
Es wird ein Kolloidfilm durch das Auftragen einer derartigen viskösen polymeren Präparation auf Indium-Zinnoxid-Glas (ITO-Glas) (1 cm × 1 cm) auf einem Spin-Coater (1000 Upm) mittels einer Mikropipette hergestellt. Es können auch andere Beschichtungsverfahren verwendet werden, wie ein Tauchbeschichten, ein Siebdrucken oder ein Sprühbeschichten. Der Film kann dadurch dicker gemacht werden, dass die beschichteten Teilchen in einem Ofen bei < 100°C getrocknet werden und dann eine zweite Beschichtung oder mehrere Beschichtungen aufgetragen wird bzw. werden. Die optimalen Volumina und die Umdrehungsgeschwindigkeiten hängen von der genauen Viskosität der aufgetragenen kolloidalen Lösung ab.
Die Elektrolumineszenz wurde durch das Polarisieren der ITO-Elektrode, die mit einem dünnen Film aus Teilchen aus CdS@SiO₂ beschichtet war, in einer Lösung aus Kaliumpersulfat (1 M) bei pH 13 gezeigt. Die Lösung enthielt auch eine Ag/AgCl-Referenzelektrode und eine Platin-Gegenelektrode. Wenn das Potential der ITO-Elektrode negativer gemacht wird, wird bei der Elektrode Licht beobachtet, wie in der 7 gezeigt ist. Die Intensität steigt an, wenn das Potential negativer gemacht wird. Die Intensität hängt auf komplizierte Weise von der eingesetzten Spannung, dem Elektrodenwiderstand und der Zusammensetzung der Lösung ab.
Es sind die Elektrolumineszenz-Spektren für drei Potentiale gezeigt. Diese Spektren zeigen, dass die Beschichtung, auch wenn sie die Teilchen vor einer Koaleszenz schützt, immer noch Prozesse eines Ladungstransfers und einer Elektrolumineszenz an der Oberfläche der Teilchen ermöglicht. Die Beschichtung aus Silicium(IV)oxid ermöglicht es, die Teilchengröße und die Fluoreszenz-Eigenschaften des Films aus den Teilchen maßzuschneidern, so dass eine optimale Farbe und Effizienz erhalten werden, und ihn dann aufzutragen, ohne dass die Eigenschaften des Teilchens beeinflusst werden. Durch das Aufrechterhalten der kleinen Größen werden eine Lichtstreuung durch den Teilchenfilm und damit assoziierte Intensitätsverluste ebenfalls minimiert.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN SE-TEILCHENS
Es wurde ein beschichtetes Halbleiter-Nanoteilchen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das CdS durch Selen (Se) ersetzt wurde. Die Nanoteilchen aus Se@SiO₂ hatten Eigenschaften, die denjenigen, die für Teilchen aus CdS@SiO₂ bestimmt worden waren, ähnlich waren.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN SI-TEILCHENS
Es wurde ein beschichtetes Halbleiter-Nanoteilchen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das CdS durch Silcium (Si) ersetzt wurde. Es wurde erwartet, dass die Nanoteilchen aus Si@SiO₂ Eigenschaften hatten, die denjenigen, die für Teilchen aus CdS@SiO₂ bestimmt worden waren, ähnlich waren.
BEISPIEL 4
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN CD-SE-TEILCHENS
Es wurde ein beschichtetes Halbleiter-Nanoteilchen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das CdS durch Cadmiumselenid (CdSe) ersetzt wurde. Die Nanoteilchen aus CdSe@SiO₂ hatten Eigenschaften, die denjenigen, die für Teilchen aus CdS@SiO₂ bestimmt worden waren, ähnlich waren.
BEISPIEL 5
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN CDTE-TEILCHENS
Es wurde ein beschichtetes Halbleiter-Nanoteilchen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das CdS durch Cadmiumtellurid (CdTe) ersetzt wurde. Die Nanoteilchen aus CdTe@SiO₂ hatten Eigenschaften, die denjenigen, die für Teilchen aus CdS@SiO₂ bestimmt worden waren, ähnlich waren.
BEISPIEL 6
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN ZNS-TEILCHENS
Es wurde ein beschichtetes Halbleiter-Nanoteilchen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das CdS durch Zinksulfid (ZnS) ersetzt wurde. Die Nanoteilchen aus ZnS@SiO₂ hatten Eigenschaften, die denjenigen, die für Teilchen aus CdS@SiO₂ bestimmt worden waren, ähnlich waren.
BEISPIEL 7
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN ZNSE-TEILCHENS
Es wurde ein beschichtetes Halbleiter-Nanoteilchen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das CdS durch Zinkselenid (ZnSe) ersetzt wurde. Die Nanoteilchen aus ZnSe@SiO₂ hatten Eigenschaften, die denjenigen, die für Teilchen aus CdS@SiO₂ bestimmt worden waren, ähnlich waren.
BEISPIEL 8
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN ZNO-TEILCHENS
Es wurde ein beschichtetes Halbleiter-Nanoteilchen gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das CdS durch Zinkoxid (ZnO) ersetzt wurde. Die Nanoteilchen aus ZnO@SiO₂ hatten Eigenschaften, die denjenigen, die für Teilchen aus CdS@SiO₂ bestimmt worden waren, ähnlich waren.
BEISPIEL 9
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN AGl-TEILCHENS
Es wurden 100 mL einer Lösung hergestellt, die Kl (8 × 10^–4 M) und Natriumcitrat (1 mM) enthielt, und schnell mittels eines Magnetrührers gerührt. Mit einer Pipette wurden 5 mL AgNO₃, 0,01 M, zugegeben. Die Lösung schlug sofort von klar nach durchsichtig gelb um, was die Bildung kleiner Kristalle aus Agl anzeigte. Innerhalb von 5 Minuten wurde APS (1 mM, 0,5 mL) zugegeben. Nach 20 Minuten wurden aktive Silikationen, die wie zuvor beschrieben hergestellt worden waren, zugegeben. Nach 24 Stunden war eine dünne Hülle aus Silicium(IV)oxid abgelagert worden.
BEISPIEL 10
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES
MIT SILICIUM(IV)OXID BESCHICHTETEN AU-TEILCHENS
Es wurden Au-Teilchen mit einem Durchmesser von 40–80 nm aus Keimteilchen gezüchtet, die mittels des Turkevich-Verfahrens hergestellt worden waren (Enüstün B. V., Turkevich J., J. Am. Chem. Soc. 85: 3317 (1963)).
Goldkeim-Sol:
100 mL 0,5 mM HAuCl₄ wurden unter sanftem Rühren bis zum Sieden erhitzt. 5 mL einer siedenden Lösung von 0,5 mM Trinatriumcitrat wurden unter schnellem Rühren der HAuCl₄-Lösung zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde dann ungefähr 15 Minuten unter Rühren gekocht. Schließlich ließ man die Lösung abkühlen.
Große Teilchen:
Es wurden 50 mL einer Lösung hergestellt, die ein 25 nM Au-Kolloid von 15 nm und 1,5 mL NH₂OH·HCl enthielt. Es wurden 3 Tropfen 1 M KOH zu 70 mL HAuCl₄, 1 mM, zugesetzt, was den pH von ungefähr 3 auf 4 erhöhte. Es wurden 50 mL einer HAuCl4-Lösung tropfenweise (mit einer Geschwindigkeit von ungefähr einem Tropfen aller zwei Sekunden) unter Rühren zu der Lösung des Au-Kolloids gegeben.
Das neue Teilchenvolumen wurde aus der anfänglichen und der letztendlichen Konzentration der Goldionen und der anfänglichen Teilchengröße berechnet. Derartige Teilchen sind groß und in etwa sphärisch, aber sie enthalten auch eckige und stäbchenförmige Teilchen. Sie sind im Durchlicht violett, streuen aber gelbes Licht stark. Beim Stehenlassen setzen sie sich innerhalb von Stunden aus der Lösung ab. Die Oberflächen weisen sowohl adsorbiertes Citrat als auch adsorbiertes Hydroxylamin auf, die vom APS verdrängt werden. Die Beschichtung erfolgt mittels des Verfahrens aus Beispiel 1.
BEISPIEL 11
HERSTELLUNG EINES AU-TEILCHENS MIT EINER BESCHICHTUNG AUS SNO₂
Das APS verbessert auch die Ablagerung anderer oxidischer Beschichtungen. Besonders wichtig sind leitende oder halbleitende Schichten, die einen Elektronentransport zwischen dem Kern und dem Äußeren ermöglichen.
10 mL Na₂SnO₃·3H₂O, 0,045 M, wurden durch die Zugabe von 3 Tropfen 1 M Salpetersäure auf pH 10,5 angesäuert. Es wurden 25 μL APS, 1 mM, tropfenweise zu 5 mL eines Au-Kolloids von 15 nm, 0,5 mM, unter Rühren zugegeben. 15 Minuten später wurde 1 ml der Stannatlösung der Lösung des Au-Kolloids unter Rühren zugesetzt. Nach einer Woche wurde eine Farbveränderung der Lösung sichtbar.
Die Farbe des rubinroten Goldsols veränderte sich bei der Beschichtung nach purpurkarmoisin. Die auf diese Weise erhaltene Beschichtung war 5–10 nm dick und hing von der Alterungszeit, dem pH der Alterung und der Konzentration der Stannationen ab. Sie hing auch von der Konzentration des Goldkolloids und der Rührgeschwindigkeit ab.
Es wurden somit stabilisierte Nanoteilchen sowie Verfahren zur Herstellung stabilisierter Nanoteilchen offenbart. Zwar wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einigermaßen detailliert beschrieben, aber es sollte klar sein, dass offensichtliche Variationen durchgeführt werden können, ohne dass vom Geist und vom Umfang der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert sind, abgewichen wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Teilchens, umfassend: (i) das Mischen einer Quelle des Teilchens mit einer Quelle der Beschichtung, um ein Teilchen-Beschichtung-Gemisch bereitzustellen; (ii) Zugeben eines difunktionalen Liganden mit der Strukturformel (I) zu dem Teilchen-Beschichtung-Gemisch: A-X-B worin A eine erste funktionale Gruppe ist, die an das Teilchen oder an eine Beschichtung, gebildet auf dem Teilchen, bindet, B eine zweite funktionale Gruppe ist, welche die Oberfläche des Kernteilchens zur Nukleierung einer Beschichtungsschicht aktiviert, und X eine optionale Verknüpfungsgruppe ist; und (iii) das Zulassen, dass sich der bifunktionale Ligand und die Beschichtung auf dem Teilchen abzuscheiden.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Teilchens, umfassend: (i) das Mischen einer Quelle des Teilchens mit einem bifunktionalen Liganden mit der Strukturformel (I): A-X-B worin A eine erste funktionale Gruppe ist, die an das Teilchen oder an eine Beschichtung, gebildet auf dem Teilchen, bindet, B eine zweite funktionale Gruppe ist, welche die Oberfläche des Kernteilchens zur Nukleierung einer Beschichtungsschicht aktiviert, und X eine optionale Verknüpfungsgruppe ist, um ein Teilchen-Liganden-Gemisch bereitzustellen; (ii) das Zugeben einer Quelle einer Beschichtung zu dem Teilchen-Liganden-Gemisch; und (iii) das Zulassen, dass sich der bifunktionale Ligand und die Beschichtung auf dem Teilchen abscheiden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Teilchen ein Nanoteilchen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Nanoteilchen ein Metall oder eine Metallverbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Nanoteilchen ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Gold und Platin, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Nanoteilchen eine Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallsulfid, einem Metallarsenid, einem Metallselenid, einem Metalltellurid, einem Metalloxid, einem Metallhalogenid und einem Gemisch davon, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Nanoteilchen ein Halbleiternanoteilchen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Halbleiternanoteilchen Cadmiumsulfid (CdS), Germanium (Ge), Silicium (Si), Siliciumcarbid (SiC), Selen (Se), Cadmiumselenid (CdSe), Cadmiumtellurid (CdTe), Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe) oder Zinkoxid (ZnO) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei A aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiol, einem Amin, einem Phosphin, einem Phosphat, einem Borat, einem Tetraalkylammonium, einem Carboxyl, einem Silikat, einem Siloxyl, einem Selenat, einem Arsenat und einem Aluminat, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei B aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiol, einem Amin, einem Phosphin, einem Carboxyl, einem Silikat, einem Siloxyl, einem Silan, einem Selenat, einem Arsenat und einem Aluminat, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei X vorliegt und ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der bifunktionale Ligand aus der Gruppe, bestehend aus 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan [SH(CH₂)₃ ⁽Si(OMe)₃)](MPS), 1,3-Propandithiol [(HS(CH₂)₃SH)], 3-Aminopropanthiol [HS(CH₂)₃NH₂)](APT) und 3-Aminopropyltrimethoxysilan [NH₂(CH₂)₃Si(OMe)₃](APS), ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Quelle der Beschichtung aus der Gruppe, bestehend aus Silica (SiO₂), Se, einem organischen leitenden Polymer, einem Metall, einem Metalloxid, einem Metallsulfid, einem Metallselenid, einem Metalltellurid und einem Metallhalogenid, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Quelle der Beschichtung Silica ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Quelle der Beschichtung ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zinkoxid (ZnO), Zinndioxid (SnO₂) oder Manganoxid (MnO), ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Quelle der Beschichtung ein Metallsulfid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CdS und ZnS, ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Quelle der Beschichtung ein Metallselenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CdSe und ZnSe, ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Quelle der Beschichtung ein Metalltellurid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CdTe und ZnTe, ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Quelle der Beschichtung ein Metallhalogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silberiodid (Agl) und Silberbromid (AgBr), ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Quelle der Beschichtung ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Wismut, Kupfer, Silber, Gold und Legierungen und Gemischen davon, ist.
Beschichtetes Teilchen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
Teilchen, stabilisiert durch eine Beschichtung, wobei die Beschichtung an das Teilchen über einen bifunktionalen Liganden mit der Strukturformel (1) gebunden ist: A-X-B worin A eine erste funktionale Gruppe ist, die an das Teilchen oder an eine Beschichtung, gebildet auf dem Teilchen, bindet, B eine zweite funktionale Gruppe ist, welche die Oberfläche des Kernteilchens zur Nukleierung einer Beschichtungsschicht aktiviert, und X eine optionale Verknüpfungsgruppe ist
Teilchen nach Anspruch 22, wobei das Teilchen ein Nanoteilchen ist.
Teilchen nach Anspruch 23, wobei das Nanoteilchen ein Metall oder eine Metallverbindung umfaßt.
Teilchen nach Anspruch 24, wobei das Nanoteilchen ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber; Gold und Platin, umfaßt.
Teichen nach Anspruch 24, wobei das Nanoteilchen eine Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallsulfid, einem Metallarsenid, einem Metallselenid, einem Metalltellurid, einem Metalloxid, einem Metallhalogenid und einem Gemisch davon, umfaßt.
Teilchen nach Anspruch 23, wobei das Nanoteilchen ein Halbleiternanoteilchen ist.
Teilchen nach Anspruch 27, wobei das Halbleiternanoteilchen Cadmiumsulfid (CdS), Germanium (Ge), Silicium (Si), Siliciumcarbid (SiC), Selen (Se), Cadmiumselenid (CdSe), Cadmiumtellurid (CdTe), Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe) oder Zinkoxid (ZnO) umfaßt.
Teilchen nach Anspruch 22, wobei A aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiol, einem Amin, einem Phosphin, einem Phosphat, einem Borat, einem Tetraalkylammonium, einem Carboxyl, einem Silikat, einem Siloxyl, einem Selenat, einem Arsenat und einem Aluminat, ausgewählt ist.
Teilchen nach Anspruch 22, wobei B aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiol, einem Amin, einem Phosphin, einem Carboxyl, einem Silikat, einem Siloxyl, einem Silan, einem Selenat, einem Arsenat und einem Aluminat, ausgewählt ist.
Teilchen nach Anspruch 22, wobei X vorliegt und ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, ist.
Teilchen nach Anspruch 22, wobei der bifunktionale Ligand aus der Gruppe, bestehend aus 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan [SH(CH₂)₃ ⁽Si(OMe)₃)] (MPS), 1,3-Propandithiol [(HS(CH₂)₃SH)], 3-Aminopropanthiol [HS(CH₂)₃NH₂)](APT) und 3-Aminopropyltrimethoxysilan [NH₂(CH₂)₃Si(OMe)₃](APS), ausgewählt ist.
Teilchen nach Anspruch 22, wobei die Beschichtung aus der Gruppe, bestehend aus Silica (SiO₂), Se, einem organischen leitenden Polymer, einem Metall, einem Metalloxid, einem Metallsulfid, einem Metallselenid, einem Metalltellurid und einem Metallhalogenid, ausgewählt ist.
Teilchen nach Anspruch 22, wobei die Beschichtung Silica ist.
Teilchen nach Anspruch 33, wobei die Beschichtung ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zinkoxid (ZnO), Zinndioxid (SnO₂) oder Manganoxid (MnO), ist.
Teilchen nach Anspruch 33, wobei die Beschichtung ein Metallsulfid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CdS und ZnS, ist.
Teilchen nach Anspruch 33, wobei die Beschichtung ein Metallselenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CdSe und ZnSe, ist.
Teilchen- nach Anspruch 33, wobei die Beschichtung ein Metalltellurid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CdTe und ZnTe, ist.
Teilchen nach Anspruch 33, wobei die Quelle der Beschichtung ein Metallhalogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silberiodid (Agl) und Silberbromid (AgBr), ist.
Teilchen nach Anspruch 33, wobei die Quelle der Beschichtung ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Bis mut, Kupfer, Silber, Gold und Legierungen und Gemischen davon, ist.
Verfahren zur Bestimmung der Gegenwart eines Analyten in einer Probe, von der angenommen wird, daß sie den Analyten enthält, umfassend: (a) Bereitstellen einer Zusammensetzung von beschichtetem Teilchen-Ligand, wobei der Ligand an das beschichtete Teilchen gebunden ist, und wobei weiter die Zusammensetzung von beschichtetem Teilchen-Ligand befähigt ist, spezifisch an den Analyten zu binden, und befähigt ist, ein delektierbares Signal zu liefern; (b) Inkubieren der Probe mit der Zusammensetzung von beschichtetem Teilchen-Ligand, um einen Komplex von beschichtetem Teilchen-Ligand : Analyt zu bilden, und (c) Bestimmen der Gegenwart des Komplexes von beschichtetem Teilchen-Ligand : Analyt als Indikation der Gegenwart des Analyten in der Probe, und wobei das beschichtete Teilchen eine Beschichtung umfaßt, die an das Teilchen über einen bifunktionalen Liganden mit der Strukturformel (I) gebunden ist: A-X-B worin A eine erste funktionale Gruppe ist, die an das Teilchen oder an eine Beschichtung, gebildet auf dem Teilchen, bindet, B eine zweite funktionale Gruppe ist, welche die Oberfläche des Kernteilchens zur Nukleierung einer Beschichtungsschicht aktiviert, und X eine optionale Verknüpfungsgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Teilchen ein Nanoteilchen ist.
Verfahren nach Anspruch 42, wobei das Nanoteilchen ein Halbleiternanoteilchen ist.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei das Halbleiternanoteilchen Cadmium sulfid (CdS), Germanium (Ge), Silicium (Si), Siliciumcarbid (SiC), Selen (Se), Cadmiumselenid (CdSe), Cadmiumtellurid (CdTe), Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe) oder Zinkoxid (ZnO) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei der bifunktionale Ligand aus der Gruppe, bestehend aus 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan [SH(CH₂)₃ ⁽Si(OMe)₃)] (MPS), 1,3-Propandithiol [(HS(CH₂)₃SH)], 3-Aminopropanthiol [HS(CH₂)₃NH₂)](APT) und 3-Aminopropyltrimethoxysilan [NH₂(CH₂)₃Si(OMe)₃](APS), ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Beschichtung aus der Gruppe, bestehend aus Silica (SiO₂), Se, einem organischen leitenden Polymer, einem Metall, einem Metalloxid, einem Metallsulfid, einem Metallselenid, einem Metalltellurid und einem Metallhalogenid, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei die Beschichtung Silica ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Teilchen weniger als 60 nm beträgt und vorzugsweise weniger als 40 nm.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Beschichtung eine Dicke von weniger als 30 nm beträgt.
Teilchen nach Anspruch 23, wobei die Teilchengröße weniger als 60 nm und vorzugsweise weniger als 40 nm beträgt.
Teilchen nach Anspruch 23, wobei die Beschichtung eine Dicke von weniger als 30 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Teilchengröße weniger als 60 nm und vorzugsweise weniger als 40 nm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Beschichtung eine Dicke von weniger als 30 nm aufweist.