DE69817896T2

DE69817896T2 - Fällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines zum Einschluß von Festpartikeln und Flüssigkeiten geeigneten öladsorbierenden Polymers und durch dieses Verfahren hergestellte Produkte

Info

Publication number: DE69817896T2
Application number: DE69817896T
Authority: DE
Inventors: Milan F. Algonquin Sojka
Original assignee: Amcol International Corp
Current assignee: Amcol International Corp
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: KR19980079470A; CA2217755A1; US6248849B1; CA2217755C; MX9801507A; US5830960A; EP0863159A2; JPH10244153A; JP4107399B2; EP0863159B1; US5837790A; EP0863159A3; KR100483761B1; US6387995B1; DE69817896D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Fällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines öladsorbierenden Polymere in der Form von Einheitsmikropartikeln, Aggregaten und Agglomeraten von Mikropartikeln, die zum Einschluss von jedweder gewünschten oleophilen Feststoff und/oder oleophilen Flüssigverbindung zur Abgabe fähig ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines hoch porösen und hoch vernetzten oleophilen Polymere in der Form von individuellen Mikropartikeln; Aggregaten von Mikropartikeln und Clustern von Aggregaten (Agglomeraten) von Mikropartikel-Sphären, gekennzeichnet durch eine Einheitspartikelgröße von ca. 0,1 bis ca. 100 Mikron, bevorzugt von 0,1 bis ca. 80 Mikron, bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 5 bis ca. 12 Mikron und ein Ölsorptionsvermögen von mindestens ca. 80 Gew.-% oder größer bezogen auf das Gewicht des adsorbierten Öls, einschließlich des Mikropartikel adsorbierenden Polymere. Gegenstand der Erfindung sind die Vereinigungen von durch dieses Verfahren hergestellten öladsorbierenden Mikropartikel-Aggregaten mit Größen. bis zu ca 3000 Mikron, bevorzugt weniger als ca. 1000 Mikron. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mikropartikel weisen extrem niedrige scheinbare Schüttdichten in dem Bereich von ea. 0,02 g/cm³ bis ca. 0,1/cm³, bevorzugt ca. 0,03 g/cm3 bis ca. 0,07 g/cm³, bevorzugter ca. 0,03 g/cm³ bis ca. 0,04–0,05 g/cm³ auf. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mikropartikel sind zum Halten und zur Freigabe oleophiler Öle, Cremes, Reinigungsmittel, Medikamente und anderer organischer aktiver Verbindungen und Zusammensetzungen zum Gebrauch in Kosmetik-, Reinigungs- und Chemie-Verfahren und pharmazeutischen Industrien fähig.
B. Hintergrund
Frühere Beschreibungen von Polymerpartikeln erscheinen in US-Patenten 3,493,500 und 3,658,772, die am 3. Februar 1970 bzw. 25. April 1972 erteilt wurden. Sie lehren die Herstellung wässriger Suspensionen von Polymerpartikeln aus Acrylsäure-Monomer und/oder Acrylamid-Monomer in einem wässrigen Reaktionsmedium bei pH 1–4. Beide Patente lehren, dass die resultierenden Polymersuspensionen, die in Bezug auf Partikelgröße oder Struktur nicht gekennzeichnet waren, zum Gebrauch als Flockungsmittel für die Abwasserbehandlung geeignet waren.
Es wurde anschließend entdeckt, dass Polymere in einer porösen partikulären Form mittels einer Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden könnten. Der Stand der Technik hat angegeben, dass "der Typ des verwendeten Polymerisationsverfahrens ein wichtiger Faktor bei der Ermittlung des resultierenden Produktes darstellt." Siehe US-Patent 4,962,170, Spalte 2, Zeile 4. Wie in dem Patent '170 in Spalte 2, Zeilen 7–11, angegeben, "gibt es innerhalb eines jeden Polymerisationstyps Verfahrensalternativen, die eine signifikante Auswirkung auf das resultierende Produkt haben können", "die Unterschiede in den Polymerisationsverfahren sind ausreichend, dass ein in einem Polymerisationsverfahrenstyp verwendetes Verfahren nicht unbedingt die gleiche Wirkung ausüben wird, wenn es in einem anderen Polymerisationsverfahren verwendet wird." Folglich besteht im Fach ein signifikanter Grad der Unvorhersehbarkeit.
Poröse polymere Partikel können durch eines von zwei Verfahren – Fällungspolymerisation in einem einzelnen Lösungsmittelsystem oder Suspensionspolymerisation in einem Zweiphasen-Flüssigkeitssystem – hergestellt werden. Das Fällungspolymerisationsverfahren wird in US-Patenten 4,962,170 und 4,962,133, die beide am 9. Oktober 1990 erteilt wurden, beschrieben. Das Patent ' 170 beschreibt ein Fällungspolymerisationsverfahren, worin die beschriebenen Monomere in dem einzelnen Lösungsmittelsystem löslich sind, wohingegen das resultierende Polymer, das unlöslich ist, aus der Lösung ausfällt, sobald eine kritische Größe erhalten wird. In dem Verfahren von '170 besteht die Lösung des Monomers ausschließlich aus einem Typ oder mehreren Typen des mehrfach ungesättigten Monomers. Da jedes Monomer mehrfach ungesättigt ist, funktioniert jedes Monomer auch als ein Vernetzer, was in einem hoch vernetzten Polymerpartikel resultiert.
Genau wie Patent '170 verwendet auch Patent '133 das Fällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines porösen polymeren Partikels. Im Gegensatz zu dem Verfahren in '170, worin die Monomer-Lösung ausschließlich aus mehrfach ungesättigten Monomeren besteht, beschreibt jedoch das Verfahren von '133, dass die Monomer-Lösung ein einfach gesättigtes Monomer in Kombination mit einem mehrfach ungesättigten Monomer einschließen kann, worin das mehrfach ungesättigte Monomer bis zu 90 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Monomere enthalten kann. Da sich das Fällungspolymerisationsverfahren auf die Bildung von Polymer-Aggregaten von gefallten Polymerpartikeln verlässt, wird die Monomer-Lösung während der Polymerisation nicht kräftig gerührt, um die Trennung der aggregierten Polymerpartikel zu verhindern.
US-Patent 5,316,774 richtet sich an ein Suspensionspolymerisationsverfahren, wiederum begrenzt auf maximal 90 Gew.-% mehrfach ungesättigter Monomere bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Es ist demgemäß eine erfindungsgemäße Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen sorbierender Mikropolymere aus einer Monomer-Lösung, die mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt ca. 92 Gew.-% bis 100 Gew.-% mehrfach ungesättigter Monomere bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in der Monomer-Lösung enthält, vorzusehen.
Das Verfahren von '133 ist auf ein Lösungsmittelsystem, das heißt auf ein wässriges/organisches Azeotrop begrenzt. Da das organische Lösungsmittel nicht vom Wasser in einem Azeotrop getrennt werden kann, stellen azeotrope Lösungen spezielle Abfallentsorgungsprobleme dar. Es ist demgemäß eine erfndungsgemäße Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen öladsorbierender Mikropolymere vorzusehen, die keine azeotrope Lösung benötigen. Die durch das Verfahren in '133 hergestellten Partikel liegen weiter weitgehend in dem Größenbereich von weniger als durchschnittlich ca. 1 Mikron im Durchmesser für Einheitspartikel bis durchschnittlich ca. zwölfhundert Mikron im Durchmesser für Cluster verschmolzener Aggregate vor. Die große Größenvariabilität begrenzt die Nützlichkeit und Eigenschaften der polymeren Partikel.
Es ist demgemäß auch eine erfindungsgemäße Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen polymerer Mikropartikel von einer weniger diversen Größenverteilung vorzusehen.
Ein anderes im Fach beschriebenes Verfahren zur Herstellung mikroskopischer Polymere ist die Suspensionspolymerisation in situ, worin ein in dem Monomer-Gemisch enthaltener aktiver Bestandteil nach Abschluss der Polymerisation in dem gebildeten Polymer zurückgehalten wird. Beispiele der Suspensionspolymerisation in situ schließen US-Patent 4,724,240 ein, worin die Polymerisation eines einfach ungesättigten Monomers und eines mehrfach ungesättigten Monomers in einem wässrigen/ Polyvinylpyrrolidon-System mit einem Erweichungsmittel als das aktive Mittel nur relativ große Mikropartikel mit einem mittleren Durchmesser "zwischen 0,25 bis 0,5 mm" (250 bis 500 Mikron) produzierte, welche nach Abschluss der Polymerisation das Erweichungsmittel darin enthalten. Ein Problem mit einem Partikel eines mittleren Durchmessers von 250 – 500 Mikron besteht darin, dass der Partikel durch Berühren gefühlt werden kann. Hierbei handelt es sich um eine unerwünschte Eigenschaft, wenn der Partikel in einer Lotion oder Creme oder anderen kosmetischen Formulierungen verwendet werden soll. Es ist demgemäß auch eine erfndungsgemäße Aufgabe, ein Verfahren vorzusehen, das sowohl zur Herstellung polymerer Partikel mit einem kleineren mittleren Durchmesser, wie zum Beispie1 0,5 μm bis 120 μm für ein glatteres Hautgefühl, als auch Aggregaten und Vereinigungen von Aggregaten fähig ist, die zum Einschluss oleophiler Feststoffe und viskoser Flüssigkeiten fähig sind.
Ein zweites Problem mit dem Verfahren des Patentes '240 besteht darin, dass es auf die aktiven Bestandteile begrenzt ist, die zum Auflösen in dem organischen Lösungsmittel fähig sind. Die erfindungsgemäßen polymeren Mikropartikel sind dazu in der Lage, organische Verbindungen und organische Zusammensetzungen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöste hydrophobe Verbindungen wie auch im Inneren eines offenen Zentrums eines aggregierten Clusters aus Mikropartikelsphären eingeschlossene feste organische Verbindungen enthalten, zu adsorbieren. Der aktive Bestandteil bzw. die aktiven Bestandteile, bei denen es sich um Markenartikel handeln kann, müssen dem Polymerhersteller ferner als Schüttgut bereitgestellt werden, damit sie während des Polymerisationsverfahrens in die Partikel eingeschlossen werden können. Um diesen Problemen zu begegnen, ist es eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe, polymere Mikropartikel-Aggregate mit einem evakuierten internen Volumen vorzusehen, die in einem kontinuierlichen Haufen oder Cluster aggregierter Mikropartikelsphären definiert sind, die zum Adsorbieren und Einschließen hydrophober Feststoffe und Flüssigkeiten in dem inneren Oberflächenbereich einer jeden offenen Sphäre, in großen Mengen fähig ist, so dass sie in das innere Volumen, umgeben von den Mikropartikelsphären mit adsorbiertem aktivem hydrophobem organischem Bestandteil bzw. mit adsorbierten aktiven hydrophoben organischen Bestandteilen in fester oder in Lösungsmittel gelöster Form geladen und auf den äußeren Oberflächenbereich der aggregierten Sphären mit jeglicher hydrophiler Verbindung, in fester Form öder als eine auf organischem Lösungsmittel basierende viskose Lösung oder Dispersion geladen werden können.
Ein drittes Problem mit dem Verfahren von '240 besteht darin, dass es nicht zur Verwendung geeignet ist, wenn der aktive Bestandteil ein Gemisch von Komponenten ist, die sich in Bezug auf die Lipophilität signifikant voneinander unterscheiden. In einer derartigen Situation würden die lipophileren der aktiven Bestandteile in den Poren des durch das Verfahren von '240 hergestellten Polymers selektiv isoliert. Um diesem Problem zu begegnen, müsste das Verfahren von '240 für jedes der aktiven Bestandteile getrennt angewendet werden, und die resultierenden Produkte würden danach gemischt. Eine derartige zusätzliche Verarbeitung und ein derartiges Mischen sind jedoch kostspielig. Es ist demgemäß eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Aggregates aus Mikropartikeln vorzusehen, worin das Mikropartikel-Aggregat zum Adsorbieren einer Vielzahl organophiler aktiver Bestandteile fähig ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde unerwartet entdeckt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln und Mikropartikel-Aggregaten fähig ist, die ein hohes Verbindungsadsorptionsvermögen für oleophile Verbindungen besitzen und durch ein Fällungspolymerisationsverfahren in eine Reihe verschiedener Partikelgrößenverteilungen hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymer-Aggregats, das aus einer Vielzahl von Mikropartikeln gebildet wird, das ein hohes Öladsorptionsvermögen auf weist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
Auflösen von mindestens einem und bevorzugt mindestens zwei mehrfach ungesättigten Monomer(en), bevorzugt auch eine wirksame Menge eines organischen Polymerisationsinitiators, in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und einem Silikon-Lösungsmittel, das in Bezug auf die Monomere und das resultierende Polymer zur Bereitstellung eines Monomergemischs inert (nicht reaktiv) ist; in der bevorzugten Ausführungsform wirkt das Silikonlösungsmittel auch als ein Lösungsmittel dergestalt, dass ein getrenntes Lösungsmittel nicht benötigt wird;
Fortsetzen des Rührens bei einer Rate, die nicht die Aggregate in kleinere Aggregate oder einzelne Sphären zerbricht, wie zum Beispiel unter Verwendung einer Geschwindigkeit der Spitzen für einen rotierenden Schaufelradmischer von ca. 0,1 bis 0,2 Meter pro Sekunde bis zu 15 Metern pro Sekunde, wie zum Beispiel 30 U/min, während der Polymerisation der Monomere in den suspendierten Mikrotröpfchen zur Herstellung mikroporöser Polymer-Mikropartikel und Mikropartikel-Aggregate in der Form aggregierter Sphären mit einem inneren Porenvolumen, umgeben von den aggregierten Sphären und
Trennen der mikroporösen polymeren Mikropartikel-Aggregate aus dem organischen Lösungsmittel zur Herstellung mikroporöser, öladsorbierender Polymer-Mikropartikel mit einem Durchmesser von ca. 0,1 bis ca. 100 Mikron, bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 80 Mikron. Die Aggregate oder die Vereinigungen von Mikropartikeln können hergestellt werden, um Durchmesser von ca. 1 bis ca. 500 μm und eine neue und unerwartet adsorptive Kapazität für oleophile Verbindungen, sowohl in festen als auch flüssigen Formen aufzuweisen. Bevorzugt mehr als 99% der Aggregate und Agglomerate sind kleiner als 500 μm, bevorzugt weniger als ca. 100 μm.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiter mikroporöse, öladsorbierende Mikropartikel und Mikropartikel-Aggregate eines Polymers, umfassend mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer und bevorzugt mindestens zwei mehrfach ungesättigte Monomere, wobei die Mikropartikel und Mikropartikel-Aggregate dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein Porenvolumen umgeben von aggregierten Mikropartikelsphären aufweisen und einen mittleren Einheitsmikropartikel-Durchmesser von weniger als ca. 10 Mikron, bevorzugt weniger als ca. 8 Mikron aufweisen, die eine Gesamtadsorptionskapazität fürorganische Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Mineralöl aufweisen, die mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von adsorptiven Mikropartikeln einschließlich des adsorbierten Öls beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Mikropartikel-Vereinigungen oder die aggregierten Sphären von Mikropartikeln der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch einen mittleren Einheitsdurchmesser von ca. 5 bis ca. 500 Mikron, bevorzugt ca. 5 μm bis ca. 100 μm, wobei einige Aggregate einen Durchmesser von ca. 2 bis ca. 100 μm aufweisen, wobei andere Durchmesser von ca. 20 bis ca. 80 Mikron aufweisen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind grafische Darstellungen, welche die Zeit bis zur Freisetzung von Silikonflüssigkeit (DC 244) bzw. Vitamin-E-Acetat aus dem Poly-Pore L von Beispiel 1 (getestet unter 10 Liter/min Luftgeschwindigkeit) im Vergleich zur Verdampfung dieser Materialien aus einer nicht sorbierenden offenen Schale (Leerwert) zeigen, und
3–5 sind Fotografien der Mikropartikel von Beispiel 1 in 100-, 1500- bzw. 10000facher Vergrößerung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfidung besitzt zwei Aspekte. In ihrem ersten Aspekt ist sie auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch das Fällungspolymerisationsverfahren in einer porösen Mikropartikelform, einschließlich Aggregaten der Mikropartikel und Vereinigungen oder Clustern von Aggregaten gerichtet, die zum Sorbieren hoher Volumina oleophiler (hydrophober) Verbindungen in Fest- und/oder Flüssigformen fähig sind. Oleophile Verbindungen werden in einem offenen inneren Bereich umgeben von aggregierten Mikropartikeln adsorbiert. Das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Auflösen von mindestens einem und bevorzugt mindestens zwei mehrfach ungesättigten Monomer(en), bevorzugt zusammen mit einer wirksamen Menge eines organischen Polymerisationsinitiators, in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aus Silikonflüssigkeit zum Vorsehen eines Monomergemischs;
langsames Rühren der aufgelösten Monomere und des Silikon-Lösungsmittels;
Fortsetzen des langsamen Rührens während der Polymerisation der Monomere in der Silikonflüssigkeit zur Herstellung mikroporöser Polymer-Mikropartikel und Agglomerate davon; und
Trennen der mikroporösen Polymer-Mikropartikel und Agglomerate aus dem Silikon-Lösungsmittel zur Herstellung mikroporöser, öladsorbierender Polymer-Mikropartikel und -Aggregate in der Form von Sphären, Sphärenaggregaten und Sphärenagglomeraten mit einem Durchmesser von weniger als ca. 500 Mikron, bevorzugt weniger als ca. 100 Mikron, bevorzugter weniger als ca. 80 Mikron und eine neue und unerwartete adsorptive Kapazität für oleophile Verbindungen, sowohl in festen als auch flüssigen Formen.
Der Begriff "sorptiv" (oder "Sorption") wird hierin als Verweis auf die Fähigkeit oder Kapazität der erfindungsgemäßen Mikropartikel verwendet, um oleophile Materialien sowohl zu absorbieren als auch zu absorbieren. Die Menge der organischen (olenphilen) Flüssigkeit, die absorbiert wird, ist im Vergleich zu der Menge an Feststoffen und/oder Flüssigkeiten, die zwischen agglomerierten sphärischen Mikropartikeln absorbiert werden, vernachlässigbar. Beim Besprechen der Mikropartikel verwendet das Fach breitgefasst den Begriff "adsorptiv", wie zum Beispiel in "adsorptiver Gesamtkapazität" oder in "freifließender adsorptiver Kapazität". Es is jedoch zur Kenntnis zu nehmen, dass im Fach Verweise auf "adsorptive Gesamtkapazität" inhärent die absorptiven und adsorptiven Gesamtkapazitäten eines Partikels einschließen, sofern nicht anderweitig definiert wird. Ebenso schließen im Fach Verweise auf "freifließende adsorptive Kapazität" inhärent sowohl die absorptiven als auch adsorptiven Kapazitäten ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren copolymerisiert mindestens ein mehrfach ungesättigtes (polyethylenisch ungesättigtes) Monomer und bevorzugt mindestens zwei mehrfach ungesättigte (polyethylenisch ungesättigte) Monomere, bevorzugt Allylmethacrylat und ein Ethylenglycol-dimethacrylat. Sowohl das Allylmethacrylat als auch das Ethylenglycol-dimethacrylat sind zweifach ungesättigte Monomere. Die zweifach ungesättigten Monomere funktionieren auch als Vernetzungsmittel.
Die erfindungsgemäßen hoch vernetzten polymeren Mikropartikel werden durch Polymerisieren von einem Monomer und bevorzugt mindestens zwei Monomeren mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen (auf die hierin nachstehend als auf "mehrfach ungesättigte" Monomere verwiesen wird) hergestellt, wobei genannte Monomere, einschließlich nicht mehr als ca. 40%, bevorzugt nicht mehr als ca. 9% bezogen auf das Gesamtmonomergewicht einfach ungesättigter Comonomere, polymerisiert werden. Beispiele mehrfach ungesättigter Monomere können Poly-acrylate (wobei "poly" zwei oder mehr bedeutet), -methacrylate oder -itaconate sein von: Ethylenglycol, Propylenglycol; Di-, Tri-, Tetra- oder Poly-ethylenglycol oder -propylenglycol; Trimethylolpropan, Glycerin, Erythritol, Xylitol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol, Glucose, Saccharose, Cellulose, Hydroxylcellulose, Methylcellulose, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandiol oder Cyclohexantriol. Auf ähnliche Weise können Bis-(acrylamido oder methacrylamido)-Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen sind zum Beispiel Methylen-bis-(acryl- oder methacryl)amid, 1,2-Dihydroxyethylen-bis-(acryloder methacryl)amid, Hexamethylen-bis-(acryl- oder methacryl)amid.
Eine andere Gruppe nützlicher Monomere könnte durch Di- oder Polyvinylester, wie zum Beispiel Divinylpropylen-Harnstoff, Divinyloxalat, -malonat, -succinat, -glutamat, -adipat, -sebacat, -maleat, -fumarat, -citraconat und -mesaconat dargestellt werden.
Andere geeignete mehrfach ungesättigte Monomere schließen folgende ein: Divinylbenzen, Divinyltoluen, Diallyltartrat, Allylpyruvat, Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Glycerindimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinylether, Diallylmonoethylenglycolcitrat, Ethylenglycol-Vinylallylcitrat, Allylvinylmaleat, Diallylitaconat, Ethylenglycoldiester der Itaconsäure, Divinylsulfon, Hexahydro-1,3,5 triacryltriazin, Triallylphosphit, Diallylether der Benzenphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid-Triethylenglycol-Polyester, Polyallyl-saccharose, Polyallyl-glucose, Saccharose-diacrylat, Glucose-dimethacrylat, Pentaerythritol-di-, -tri- und -tetraacrylat oder -methacrylat, Trimethylol-propan-di- und -triacrylat oder -methacrylat, Sorbitol-dimethacrylat, 2-(1-Aziridinyl)-ethylmethacrylat, Triethanoiamin-diacrylat oder -dimethacrylat, Triethanolamin-triacrylat oder -trimethacrylat, Weinsäure-dimethacrylat, Triethylkenglycol-dimethacrylat, das Dimethacrylat des Bis-hydroxyethylacetamids und dergleichen.
Andere geeignete polyethylenisch ungesättigte vernetzende Monomere schließen folgende ein: Ethylenglycol-diacrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Polyvinyl- und Polyallylether von Ethylenglycol, von Glycerol, von Pentaerythritol, von Diethylenglycol, von Monothio- und Dithio-Derivaten von Glycolen und von Resorcinol; Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallytartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitrat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, Divinylnaphthalen, Divinylbenzen, Trivinylbenzen; Alkyldivinylbenzene mit von 1 bis 4 Alkylgruppen von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen subsituiert an dem Benzenkern; Alkyltrivinylbenzene mit 1 bis 3 Alkylgruppen von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert an dem Benzenkern; Trivinylnaphthalene und Polyvinylanthracene. Außerdem sind Acryl- oder Methacryl-endgekappte Siloxane und Polysiloxane, Methacryloyl-endgekappte Urethane, Urethanacrylate von Polysiloxan-Alkoholen und Bisphenol-A-bis-methacrylat und ethoxyliertes Bisphenol-A-bis-methacrylat auch als mehrfach ungesättigte Monomere geeignet.
Eine noch andere Gruppe von Monomeren wird durch Di- oder Polyvinylether von Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen, Glycole, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Di- oder Polyallyl-Verbindungen, wie zum Beispiel denjenigen, die auf folgenden basieren: Glycole, Glycerin und dergleichen oder Kombinationen von Vinylallyl- oder Vinylacryloyl-Verbindungen, wie zum Beispiel Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methallylmethacrylat oder Methallylacrylat. Außerdem sind aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Verbindungen für diese Erfindung geeignet. Diese Verbindungen schließen Divinylbenzen, Divinyltoluen, Divinyldiphenyl, Divinylcyclohexan, Trivinylbenzen, Divinylpyridin und Divinylpiperidin ein. Darüber hinaus können Divinylethylen- oder Divinylpropylen-Harnstoffund ähnliche Verbindungen, wie zum Beispiel in US-Patenten 3,759,880; 3,992,562 und 4,013,825 beschrieben; die hierdurch mittels Verweis inkorporiert sind, verwendet werden. Acryloyl- oder Methacryloyl-endgekappte Siloxane und Polysiloxane, wie zum Beispiel die in US-Patenten 4,276,402; 4,341,889, im Französischen Patent 2,465,236 und der Deutschen Veröffentlichung GER OLS Patent 3,034,505 beschriebenen, die hierdurch mittels Verweis inkorporiert sind, sind für diese Erfindung geeignet. Methacryloyl-endgekappte Urethane, wie zum Beispiel die in US-Patenten 4,224,427; 4,250,322 und 4,423,099, den Deutschen Veröffentlichungen GER OLS Nr. 2,365,631 und 2,542,314, den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 85/233,110; 86/09,424 und 86/30,566 und dem Britischen Patent 1,443,715 beschrieben, sind für diese Erfindung geeignet. Urethanacrylate von Polysiloxan-Alkoholen, wie in US Patenten 4,543,398 und 4,136,250 beschrieben und Bisphenol-A-bis-methacrylat und ethoxyliertes Bisphenol-A-bis-methacrylat sind auch geeignete Monomere für diese Erfindung.
Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere, in einer Menge bis zu ca. 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als ca. 9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren, zur Herstellung von Polymer-Mikropartikeln schließen folgende ein: Ethylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Styren, Vinylpyridin-Ethylvinylbenzen, Vinyltoluen und Dicyclopentadien; Ester der Acryl- und Methacrylsäure, einschließlich des Methyls, Ethyls, Propyls, Isopropyls, Butyls, sek-Butyls, tert-Butyls, Amyls, Hexyls, Octyls, Ethylhexyls, Decyls, Dodecyls, Cyclohexyls, Isobornyls, Phenyls, Benzyls, Alkylphenyls, Ethoxymethyls, Ethoxyethyls, Ethoxypropyls, Propoxymethyls, Propoxyethyls, Propoxypropyls, Ethoxyphenyls, Ethoxybenzyls und Ethoxycylcohexylestern; Vinylestern, einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyllaurat, Vinylketonen, einschließlich Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylisopropylketon und Methylisopropylenketon, Vinylethern, einschließlich Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether und Vinylisobutylether; und dergleichen.
Andere einfach ungesättigte Monomermaterialien, die erfindungsgemäß in einer Menge bis zu ca. 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugt nicht mehr als ca. 25 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als ca. 9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren in der Monomer-Lösung, einschließlich Hydroxyalkylestern von α-, β-ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und dergleichen verwendet werden können. Viele Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure, mit Ausnahme der erwähnten Ester, sind auch als einfach ungesättigte Monomer-Ausgangsmaterialien zum Gebrauch bei der Bildung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polymer-Mikropartikel geeignet. Zu diesen zählen die folgenden Monomere, sind aber nicht beschränkt darauf Methacrylylglycolsäure, die Monomethacrylate von Glycol, Glycerol und von anderen Polyalkoholen, die Monomethacrylate von Dialkylenglycolen und Polyalkylenglycolen und dergleichen. Die entsprechenden Acrylate können in jedem Fall durch die Methacrylate substituiert werden. Zu den Beispielen zählen die folgenden: 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Diethylenglycolacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Tetraethylenglycolacrylat oder -methacrylat, Pentaethylenglycolacrylat oder -methacrylat, Dipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid und jedwedes Acrylat oder Methacrylat mit einer oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe(n) von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Zu anderen geeigneten Beispielen zählen: Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Acrylamido-propan-sulfonsäure, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat und Methoxyethyl-methacrylat.
Beispiele einfach ungesättigter Monomere, die Carbonsäuregruppen als funktionelle Gruppen enthalten und für die Verwendung als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien geeignet sind, schließen die folgenden ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen.
Partielle Ester der vorstehenden Säuren sind auch als einfach ungesättigte Monomere zum erfindungsgemäßen Gebrauch geeignet. Beispiele derartiger Ester schließen die folgenden ein: Mono-2-hydroxypropylaconitat, Mono-2-hydroxyethylmaleat, Mono-2-hydroxypropylfumarat, Monoethylitaconat, Monomethyl-Cellosolve-Ester der Itaconsäure, Monomethyl-Cellosolve-Ester der Maleinsäure und dergleichen.
Beispiele geeigneter einfach ungesättigter Monomere, die Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten, schließen die folgenden ein: Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Monoethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, para-Aminostyren, ortho-Aminostyren, 2-Amino-4-vinyltoluen, Piperidinoethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminoethyl-vinylether, Dimethylaminoethyl-vinylsulfid, Diethylaminoethyl-vinylether, Aminoethyl-vinylether, 2-Pyrrolidinoethyl-methacrylat, 3-Dimethylaminoethyl-2-hydroxy-propylacrylat oder -methacrylat, 2-Aminoethylacrylat oder -methacrylat, Isopropylmethacrylamid, N-Methylacrylamid oder -methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid oder -methacrylamid, 1-Methacryloyl-2-hydroxy-3-trimethyl-ammoniumchlorid oder -sulfomethylate, 2-(1-Aziridinyl)-ethyl-methacrylat und dergleichen. Polyethylenisch ungesättigte Monomere, die gewöhnlich wirken als ob sie nur eine ungesättigte Gruppe, wie zum Beispiel Isopropen, Butadien und Chloropren aufweisen, sollten nicht als Teil des mehrfach ungesättigten Monomer-Gehalts, sondern als Teil der monoethylenisch ungesättigten Monomer-Gehalts eingerechnet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet bevorzugt eine wirksame Menge eines organischen Polymerisationsinitiators, um das Auftreten der Polymerisation in der organischen Phase des Lösungsmittels zu veranlassen. Andere Verfahren zur Initiierung der Polymerisation können jedoch anstelle dessen verwendet werden, wie zum Beispiel UV-Licht, aktinische Strahlung oder dergleichen. Beispielhafte, geeignete organische Initiatoren schließen die organischen Peroxidinitiatoren, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid oder t-Butylperoctoat oder die Azoinitiatoren ein. Bevorzugte Initiatoren stellen die Azoinitiatoren, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis-isobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril) dar. Ein besonders bevorzugter Azoinitiator ist 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril), der im Handel unter dem Warenzeichen VAZO 52 von DuPont, Wilmington, Delaware, erhältlich ist. Es wurde gefunden, dass eine typische wirksame Menge eines organischen Initiators im Vergleich zu trockenem Monomer bei ca. 0,5–2 Gew.-%, bevorzugt ca. 1–1,2 Gew.-% liegt.
Beispiele von Redoxsystemen schließen sekundäre oder tertiäre Amine und Amin-(bevorzugt tertiäre) und Peroxid-Kombinationen ein. Das Verhältnis zwischen dem Peroxid und dem Amin kann variieren, zum Beispiel von 0,1 bis 5 Molen Amin pro Mol Peroxid. Es ist nützlich, zuerst das Peroxid in einem Teil des Lösungsmittels aufzulösen und das Amin getrennt in einem anderen Teil des Lösungsmittels aufzulösen, dann den Peroxidteil mit der Monomer-Lösung bei Raumtemperatur zu mischen und anschließend den Aminteil zuzufügen. Das Beschicken des Peroxid- und Aminteils kann zu Beginn der Reaktion oder in Anteilen während der gesamten Reaktionsdauer erfolgen. Diese Amine weisen im Allgemeinen die Formel R₂NH oder R₃N auf, worin R eine Alkyl- oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist. Das Amin ist bevorzugt ein tertiäres Amin.
Illustrative erfindungsgemäße Reduktionsmittel sind Methylbutylamin, Bis-(2-hydroxyethyl)butylamin, Butyldimethylamin, Dimethylamin, Dibenzylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylperitylamin, Diethylamin, 2,2',2''-Trihydroxydipropylethylamin, Di-n-propylenamin, 2,2',2''-Trimethyltributylamin, Triethylamin, Dimethylaminoacetal, Pentylhexylamin, Triethanolamin, Trihexylamin, Trimethylamin, Trioctadecylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tetramethylendiamin und Ester der para-Aminobenzoesäure, z. B. p-Dimethyl-amino-2-ethylhexyl-benzoat, Dimethyl-aminoethylacetat, 2-(n-Butoxy)ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-ethylbenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyldiethanaolamin, Dibutylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Methylethylamin, Dipentylamin und Peroxid Fe²⁺.
Andere bevorzugte Initiatoren werden aus anorganischen Initiatoren, wie zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfaten und Wasserstoffperoxid, ausgewählt.
In dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomere und der organische Initiator in einem Silikon-Lösungsmittel zur Herstellung der organischen Phase aufgelöst. Geeignete Silikon-Lösungsmittel werden in US-Patent Nr. 5,189,012 beschrieben, das hiermit durch Verweis inkorporiert ist. Andere im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, einschließlich der aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, können mit dem Silikon-Lösungsmittel kombiniert werden. Typisch für diese Lösungsmittel sind Toluen, Cyclohexan, Fluorosilikone, chlorierte Lösungsmittel, wie zum Beispiel Trichlorethylen, Trichlormethan, Dichlormethan und dergleichen und eines oder mehrere der Heptane allein oder in Kombination.
Die Polymerisation wird durch Auflösen der Monomere oder ihrer Gemische in einem inerten Silikon-Lösungsmittel, das nicht mit den Monomeren oder dem sich ergebenden Polymer reagiert, erzielt. Basierend darauf dass die Gewichtsteile des Monomers und des Lösungsmittels insgesamt 100 Gewichtsteile ergeben, werden die Monomere von 0,1 bis weniger als 25 Gewichtsteilen, bevorzugt von 2 bis weniger als 25 Gewichtsteile und bevorzugter von 5 bis 20 Gewichtsteilen verwendet. Demzufolge liegt das Lösungsmittel von größer als 60 Gewichtsteilen, bevorzugt größer als 70 Gewichtsteilen, bevorzugter größer als 75–80 Gewichtsteilen bis 99,9 Gewichtsteilen, bevorzugt größer als ca. 75 Gewichtsteile bis ca. 98 Gewichtsteile und am bevorzugtesten von ca. 80 Gewichtsteilen bis ca. 95 Gewichtsteile vor. Es ist weder ein oberflächenaktives Mittel noch ein Dispergiermittel erforderlich. Bevorzugte Silikon-Lösungsmittel schließen die in US-Patent Nr. 5,189,102 beschriebenen Lösungsmittel ein, die hiermit durch Verweis eingeschlossen sind.
Das Lösungsmittel ist bevorzugt relativ flüchtig, indem es einen Siedepunkt von weniger als ca. 200°C, bevorzugt weniger als ca. 180°C bei einer Atmosphäre aufweist und mit Wasser mischbar ist. Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch Verdampfung, wie z. B. mittels Hitze und/oder Vakuum erzielt werden, oder das Lösungsmittel kann zwischen den agglomerierten polymeren Mikropartikeln adsorbiert gelassen werden. Bevor es getrocknet wird, kann das Polymer mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. dem gleichen Lösungsmittel wie für die Polymerisation verwendet, gewaschen werden.
Geeignete Lösungsmittel, die zusätzlich zu dem Silikon-Lösungsmittel verwendet werden können, schließen eine weite Reihe verschiedener Substanzen, insbesondere inerte, nicht polare organische Lösungsmittel ein. Einige der praktischsten Beispiele sind Alkane, Cycloalkane und Aromaten. Spezifische Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Alkane von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettige Cycloalkane von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzen und Alkyl-substituierte Benzene, wie zum Beispiel Toluen und die Xylene.
Lösungsmittel anderer Typen schließen folgende ein: C₄-C₂₀ Alkohole, Perfluoropolyester und Silikonöle. Beispiele von Silikonölen sind Polydimethylcyclosiloxan, Hexamethyldisiloxan, Cyclomethicon, Dimethicon, Amodimethicon, Trimethylsilylamodimethicon, Polysiloxan-Polyalkyl-Copolymere (wie zum Beispiel Stearyldimethicon und Cetyldimethicon), Dialkoxydimethylpolysiloxane (wie zum Beispiel Stearoxydimethicon), Polyquaternium 21, Dimethiconpropyl-PG-Betain, Dimethicon-Copolyol und Cetyldimethicon-Copolyol. Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch Lösungsmittelextraktion, Verdampfung oder ähnliche übliche Vorgänge bewirkt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das/die aufgelöste(n) Monomer(e) in der Silikon-Lösungsmittelphase unter einer inerten (z. B. Argon oder Stickstoff Atmosphäre polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion wird in dem langsam gerührten (z. B. 10–100 U/min, Rührschaufel) Reaktionsgemisch durch Anheben der Reaktionstemperatur ablaufen lassen. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in dem gerühren Reaktionsgemisch bei ca. 46°C etwas Polymerisation beobachtet. Bei ca. 53°C wurde eine massive Polymerisation beobachtet. Das Gemisch wurde dann bevorzugt auf 60°C–75°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion bis zum Abschluss voranzutreiben.
Sobald die Polymerisation abgeschlossen ist, werden die resultierenden mikroporösen Polymer-Mikropartikel und Mikropartikel-Aggregate von dem Reaktionsgemisch, wie zum Beispiel durch Filtrieren oder durch Sieben, getrennt. Sobald die Polymer-Mikropartikel und Aggregate davon aus dem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel abgeschieden wurden, werden sie die erfindungsgemäßen öladsorbierenden Polymer-Mikropartikel – das Äußere der Sphären, die oleophile Verbindungen in einem inneren Raum adsorbieren, der zwischen aggregierten und agglomerierten Einheitsmikropartikeln definiert ist, umgeben von aggregierten Mikropartikeln, die zum Einschließen von Feststoffen und Flüssigkeiten, die oleophile Verbindungen enthalten, weit besser als Mikropartikel auf dem Stand der Technik fähig sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich auch eine Zusammensetzung aus Material – mikroporösen und öladsorbierenden Mikrpoartikeln und Aggregaten davon in der Form von Mikropartikel-Sphären und Aggregaten davon, umfassend ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von mindestens zwei mehrfach ungesättigten Monomeren (wobei jedes mindestens zwei Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindungen enthält), die optional ein einfach ungesättigtes Monomer oder mehrere einfach ungesättigte Monomere in einer Menge bis zu ca. 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als ca. 9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgeweicht der Monomere einschließt. Die resultierenden Mikropartikel in der Form von Sphären besitzen einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als ca. 2 Mikron, bevorzugt weniger als ca. 1 Mikron, verfügen über eine Gesamtadsorptionskapazität für Mineralöl, die mindestens ca. 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens ca. 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einschließlich des adsorbierten Öls beträgt. Die Phrase "mittlerer Einheitsdurchmesser" bezieht sich auf den mittleren Durchmesser des individuellen Partikels und nicht auf den Durchmesser von Agglomeraten Der mittlere Einheitsdurchmesser der individuellen Mikropartikel beträgt bevorzugter von ca. 0,5 bis ca. 2 Mikron, am bevorzugtesten von ca. 0,5 bis ca. 1 Mikron, während der mittlere Durchmesser der Aggregate bevorzugt ca. 5 bis ca. 20 Mikrore, bevorzugt ca. 5 bis ca. 12 Mikron beträgt.
Die erfindungsgemäßen Mikropartikel besitzen bevorzugt eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl von ca. 82–93 Gew.-%, bevorzugter ca. 84 Gew.-% oder größer, am bevorzugtesten ca. 85–93 Gew.-% oder größer.
Die erfindungsgemäßen Mikropartikel erscheinen als ein weißes Pulver und stellen freifließende diskrete Feststoffpartikel dar, selbst wenn sie mit einem lipophilen Material bis zu ihrer "freifließenden" Sorptionskapazität beladen sind. In bevorzugten erfindungsgemäßen mikroporösen und ölsorbierenden Mikropartikeln werden zwei zweifach ungesättigte Monomere – wobei eines der mehrfach ungesättigten Monomere ein Ethylenglycol-dimethacrylat, bevorzugt Monoethylenglycol-dimethacrylat ist, mit einem anderen mehrfach ungesättigten Monomer, z. B. Allylmethacrylat, polymerisiert. Die Herstellung eines derartigen Mikropartikels wird in Beispiel 4 hierin beschrieben, worin das andere zweifach ungesättigte Monomer Allylmethacrylat in einem bevorzugten Molverhältnis von ca. 1 : 1,2 Allylmethacrylat : Monoethlengycol-dimethacrylat vorliegt.
Tabelle I vergleicht die Öladsorption der Mikropartikel der Beispiele mit der berichteten Öladsorption für die Copolymer-Mikropartikel von US-Patent 4,962,133 und mit der eines im Handel erhältlichen ölsorbierenden Produkts. Aus Tabelle I geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Polymere, die mehrfach ungesättigtes) Monomer(e) enthalten, eine überlegene Gesamtadsorptionskapazität für Mineralöl im Vergleich zu Copolymeren auf dem Stand der Technik, z. B. DC 6603, enthalten. Das Polymer von Beispiel I wies insbesondere eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl von 91,1 Gew.-% im Vergleich zu 89,6 Gew.-% für das LMA/EGDM-Copolymer und 83,5 Gew.-% für das im Handel erhältliche Produkt (Dow Corning Produkt Nr. 6603) auf.
Die hierin verwendeten Abkürzungen sind wie folgt identifiziert:

BMA Butylmethylacrylat

EGDMA Monoethylenglycol-dimethacrylat

AMA Allylmethacrylat

MMA Methylmethacrylat
BEISPIEL 1
Ein oleophiles poröses Terpolymer wurde durch das Fällungspolymerisationsverfahren durch langsames Mischen in einem 2000 Milliliter fassenden Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer des Schaufeltyps, 1,80 g Butylmethacrylat-Monomer oder 5,9 Mol-%., 10,75 g Allylmethacrylat-Monomer oder 39,4 Mol-% und 23,45 g Ethylenglycol-dimethacrylat-Monomer oder 54,7 Mol-% hergestellt. Cyclomethicon DC 244-Flüssigkeit wurde dem Reaktor in der Menge von 564 g als das Lösungsmittel zugefügt. Die Monomere waren in dem Lösungsmittel löslich. Das Gemisch, einschließlich Monomeren, Lösungsmittel und 0,72 g des katalytischen Initiators VAZO 52, wurde mit Argon durchspült. Das System wurde bei der Rührgeschwindigkeit von 30 U/min ca. 45°C erhitzt, bis die Polymerisation initiiert wurde, zu welchem Zeitpunkt die Temperatur 6 Stunden auf 65°C erhöht wurde, um die Polymerisation abzuschließen. Während dieser Zeit fiel das Terpolymer aus der Lösung aus. Die Polymerisation produzierte Einheitspartikel mit einem Durchmesser von weniger als ca. einem Mikron. Einige der Einheitspartikel klebten zusammen, wobei sie Agglomerate in der Größenordnung von ca. 20 bis 80 Mikron im Durchmesser bereitstellten. Einige der Agglomerate klebten weiter zusammen und wurden aneinander verschmolzen und verschweißt, wobei Aggregate von locker gehaltenen Vereinigungen von Agglomeraten in der Größenordnung von ca. 200 bis 800 Mikron im Durchmesser gebildet wurden. Das Gemisch wurde zur Entfernung von übermäßigem Lösungsmittel filtriert, und ein feuchter Pulverkuchen wurde auf einem Trockenblech in einem Vakuumofen getrocknet. Ein trockenes hydrophobes terpolymeres Pulver, bestehend aus Einheitspartikeln, Agglomeraten und Aggregaten, wurde isoliert.
Die Gesamtadsorptionskapazität (TAC) wurde durch Zufügen einer inkrementellen Flüssigkeitsmenge (Mineralöl) zu einer bekannten Pulvermenge mittels schonenden Mischens, bis das Pulver nicht mehr freifließend war und dennoch Flüssigkeit absorbierte, erreicht. Die Gesamtadsorptionskapazität wurde mittels der folgenden Berechnung bestimmt:
BEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde für jeweils jede einer Reihe von in Tabelle 1 gezeigten Monomer-Systemen wiederholt. In jedem Beispiel wurden copolymere Pulver von Submikrongröße hergestellt, wobei eine Rührgeschwindigkeit von ca. 30 U/min eingesetzt wurde. Der Initiator war VAZO 52. Die Adsorptionskapazitäten der verschiedenen polymeren Pulver für Mineralöl wurden ermittelt und werden in der Tabelle zusammen mit den Molverhältnissen der Monomere gezeigt.
BEISPIEL 3
Die Ausrüstung von Beispiel 1 wurde eingesetzt, und 12,585 g Allylmethacrylat-Monomer oder 46 Mol-% und 23,45 g Ethylenglycol-dimethacrylat-Monomer oder 54 Mol-% wurden copolymerisiert.
Das Adsorptionskapazitätsergebnis für Mineralöl unter Verwendung verschiedener Monomere wird in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen sind:

BMA: Butylmethylacrylat
LMA: Laurylmethacrylat
AMA: Allylmethacrylat
EGDM: Ethylenglycol-dimethacrylat

BEISPIEL 4 (Poly-Pore^TM L 200)
Ein oleophiles poröses Copolymer wurde durch das Fällungspolymerisationsverfahren durch langsames Mischen in einem 2 Liter fassenden Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer des Schaufeltyps, 12,55 g Allylmethacrylat oder 46 Mol-% und 23,45 g Ethylenglycol-dimethacrylat oder 54 Mol-% hergestellt. Cyclomethicon DC 244-Flüssigkeit wurde dem Reaktor in der Menge von 564 g als das Lösungsmittel zugefügt. Die Monomere waren in dem Lösungsmittel löslich. Das Gemisch, einschließlich Monomeren, Lösungsmittel und 0,72 g des katalytischen Initiators VAZO 52 wurden mit Argon durchspült. Das System wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min ca. 45°C erhitzt, bis die Polymerisation initüert wurde, zu welchem Zeitpunkt die Temperatur 6 Stunden auf 65°C erhöht wurde, um die Polymerisation abzuschließen. Während dieser Zeit fiel das Polymer aus der Lösung aus. Die Polymerisation produzierte Einheitsparikel mit einem Durchmesser von weniger als ca. einem Mikron. Einige der Einheitspartikel klebten weiter zusammen und wurden aneinander geschmolzen und geschweißt, wobei Aggregate aus locker gehaltenem Vereinigungen von Agglomeraten in der Größenordnung von ca. 5 bis ca. 100 Mikron, bevorzugt ca. 5 bis ca. 80 Mikron im Durchmesser gebildet wurden. Das Gemisch wurde zur Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels filtriert, und ein feuchter Pulverkuchen wurde auf einem Trockenblech in einem Vakuumofen getrocknet. Ein trockenes hydrophobes polymeres Pulver, bestehend aus Einheitspartikeln, Agglomeraten und Aggregaten oder Clustern von Agglomeraten, das eine Gesamtadsorptionskapazität für leichtes Mineralöl von 11,2 g pro Gramm Polymer und eine scheinbare Dichte von 0,034 g/cm³ aufwies, wurde isoliert. Die Partikel wiesen eine Partikelgrößenverteilung wie folgt auf:
Die Gesamtadsorptionskapazität wurde durch Zufügen inkrementeller Flüssigkeitsmengen (Mineralöl) zu einer bekannten Pulvermenge unter Verwendung von schonendem Mischen, bis das Pulver nicht mehr freifließend war und dennoch Flüssigkeit adsorbierte, ermittelt. Die Adsorptionskapazitäten für verschiedene oleophile Materialien sind wie folgt:
BEISPIEL 5
Das Copolymer von Beispiel 4 wurde mit MethanoUSalicylsäure-Lösung auf einen Gehalt von 12 g pro Gramm geladen und zur Verdampfung des Methanols in einem Ofen bei 80°C getrocknet. Das trockene polymere Pulver war ein weißes feines Pulver mit 78,3% eingeschlossener Salicylsäure, d. h. 2,8 g pro Gramm. Eingeschlossene Salicylsäure ist weder lichtempfindlich noch explosiv, wohingegen freie Salicylsäure sowohl lichtempfindlich als auch explosiv ist. Salicylsäure ist ein Antiseptikum und Antimykotikum.
BEISPIEL 6
Durch Auflösen von 1 g Dibenzoylperoxid in 8 g Chloroform wurde eine Lösung hergestellt. Die Lösung wurde in 1 g Polymer von Beispiel 4 adsorbiert, danach wurde das Chloroform evakuiert und das eingeschlossene Dibenzoylperoxid-Polymersystem wurde in ein sehr feines weißes Pulver pulverisiert. Dibenzoylperoxid ist gewöhnlich erschütterungsempfindlich und neigt dazu, bei Kontakt mit Metallen zu explodieren. Das eingeschlossene Dibenzoylperoxid-Polymersystem war bei Reibung, Erschütterung und Kontakt mit Metallen inaktiv, wohingegen freies Dibenzoylperoxid explosiv ist. Die Ladungskapazität von Dibenzoylperoxid betrug 50%, d. h. 1 g pro Gramm.
BEISPIEL 7
Retinol wurde in der gleichen Ethermenge aufgelöst, 5,5 g der Lösung wurden in 1 g des Polymerpulvers von Beispiel 4 adsorbiert. Danach wurde der Ether mittels Vakuum evakuiert; und es wurde freifließendes blassgelbes Pulver erhalten. Die Retinol-Kapazität betrug 2,75 g pro Gramm, d. h. 73%. Gewöhnlich liegt Retinol in der Form klebriger Kristalle vor, es ist lichtempfindlich und ist ein Hautirritans und wird in Kosmetikformulierungen und als Vitamin verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen öladsorbierenden Polymers umfassend die Schritte von: Auflösen eines mehrfach ungesättigten Monomers in einem Silikon-Lösungsmittel zur Bereitstellung eines Monomergemischs, das mehr als 60 Gew.-% mehrfach ungesättigtes Monomer enthält; Polymerisieren von genanntem Monomer durch Fallungspolymerisation unter einer inerten Atmosphäre zur Fällung mikroporöser Mikropartikel in der Form von Mikropartikeln, Agglomeraten und Aggregaten, die eine Schüttdichte von ca. 0,02 g/cm³ bis ca. 0,01 g/cm³ aufweisen und zum Adsorbieren von mindestens ca. 80 Gew.-% oleophilen Materialien bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einschließlich des adsorbierten oleophilen Materials fähig sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin genanntes mehrfach ungesättigtes Monomer ein Ethylenglycol-dimethacrylat ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoethylenglycol-dimethacrylat, Diethylenglycol-dimethacrylat und Triethylenglycol-dimethacrylat besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, worin genanntes Ethylenglycol-dimethacrylat Monoethylenglycol-dimethacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin ein anderes mehrfach ungesättigtes Monomer in genanntem Silikon-Lösungsmittel aufgelöst wird, wobei genanntes anderes Monomer Allylmethacrylat in einem Molverhältnis von Allylmethacrylat : Monoethylenglycol-dimethacrylat von 1 : 1 bis 1 : 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Verhältnis von Allylmethacrylat zu Ethylenglycol-dimethacrylat ca. 1 : 12 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das weiter das Zufügen eines Polymerisationsinitiators zu genanntem Monomergemisch einschließt.
Verfahren nach Anspruch 6, worin genannter Polymerisationsinitiator ein Initiator des Azonitriltyps ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der mittlere Einheitspartikeldurchmesser von ca. 1 bis ca. 50 Mikron beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Partikeldurchmesser von ca. 0,1 bis ca. 100 Mikron beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der mittlere Einheitspartikeldurchmesser weniger als 2 Mikron beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin genannte Mikropartikel weiter dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, worin alle genannten Mikropartikel eine Partikelgröße zwischen ca. 0,1 und ca. 80 Mikron aufweisen.
Verfahren zur Herstellung mikroporöser und oleophiler Mikropartikel von hoher Adsorptionskapazität, wobei genannte Partikel in der Form mikroporöser und oleophiler sphärischer Einheitspartikel und Agglomerate genannter Mikropartikel in asymmetrischer Form vorliegen, wobei genannte Partikel durch eine Schüttdichte von ca. 0,02 bis ca. 0,1 g/cm³ gekennzeichnet sind, wobei genanntes Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Mischen einer Lösung umfassend ca. 0,1 bis ca. 25 Gewichtsteile eines mehrfach ungesättigten Monomers oder mehrerer mehrfach ungesättigter Monomere und 75 bis 99,9 Gewichtsteile eines Silikon-Lösungsmittels (b) Polymerisieren genannten Monomers oder genannter Monomere durch Fällungspolymerisation in genanntem Silikon-Lösungsmittel zur Bildung genannter mikroporoser und oleophiler Mikropartikel und Agglomerate von Mikropartikeln und (c) Trennen genannter Mikropartikel und Agglomerate von genanntem Silikon-Lösungmittel zum Bereitstellen genannter mikroporöser und oleophiler Mikropartikel und Agglomerate davon.
Verfahren nach Anspruch 12, worin genannte Schüttdichte ca. 0,02 bis ca. 0,07 g/cm³ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, worin genannte Schüttdichte ca. 0,03 bis ca. 0,06 g/cm³ beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin genannte Mikropartikel-Agglomerate einen mittleren Durchmesser in dem Bereich von ca. 5 bis ca. 80 Mikron aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 15, worin genannte Mikropartikel-Aggregate einen mittleren Durchmesser in dem Bereich von ca. 5 bis ca. 20 Mikron aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 16, worin genannte Mikropartikel-Aggregate einen mittleren Durchmesser in dem Bereich von ca. 5 bis 12 Mikron aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin genannte Mikropartikel das Polymerisationsprodukt von einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Acrylat- oder Methacrylat-Vernetzer-Monomer(en) sind.
Verfahren nach Anspruch 18, worin genannte Mikropartikel das Polymerisationsprodukt von genanntem einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Acrylat-Vernetzer-Monomer(en) sind.
Verfahren nach Anspruch 18, worin genannte Mikropartikel das Polymerisationsprodukt von genanntem einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Methacrylat-Vernetzer-Monomer(en) sind.
Mikroporöser und ölsorbierender Mikropartikel umfassend ein Polymer aus Allylmethacrylat und einem Ethylengycol-dimethacrylat in einem Molverhältnis von ca. 1 : 1 bis ca. 1 : 2, wobei genannter Partikel dadurch charakterisiert ist, dass er einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als ca. 80 Mikon, eine Schüttdichte von ca. 0,02 bis ca. 0,07 g/cm³ und eine Gesamtadsorptionskapazität für Mineralöl aufweist, die 80 Gew.-% oder größer bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und adsorbiertem Öl ist.
Mikropartikel nach Anspruch 21, worin die Gesamtadsorptionskapazität für Mineral über 85% hinausgeht.
Mikropartikel nach Anspruch 22, worin die Gesamtadsorptionskapazität für Mineral über 90% hinausgeht.
Mikropartikel nach einem der Ansprüche 21 bis 23, worin genanntes Ethylenglycol-dimethacrylat ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoethylenglycol-dimethacrylat, Diethylenglycol-dimethacrylat und Triethylenglycoldimethacrylat besteht.
Mikropartikel nach Anspruch 24, worin genanntes Ethylenglycol-dimethylacrylat Monoethylenglycol-dimethylacrylat ist.
Mikropartikel nach Anspruch 23, worin genannte Gesamtadsorptionskapazität für Mineralöl 85–93 Gew.-% oder größer bezogen auf das Gewicht von Polymer einschließlich adsorbiertem Mineralöl ist.
Mikropartikel nach einem der Ansprüche 21 bis 26, worin der mittlere Einheitspartikeldurchmesser von ca. 1 bis ca. 20 Mikron beträgt.