DE69818514T2 - Flüssigkristallverbindungen mit chiralen, fluorierten endgruppen - Google Patents

Flüssigkristallverbindungen mit chiralen, fluorierten endgruppen Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft fluorierte, chirale, smektische Flüssigkristallverbindungen, einem Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen (sowie der dabei verwendeten Zwischenverbindungen) und Gemische aus Flüssigkristallverbindungen sowie elektrooptische Anzeigevorrichtungen, die diese Verbindungen enthalten.
  • Vorrichtungen, bei denen Flüssigkristalle Verwendung finden, werden in einer Vielzahl elektrooptischer Anwendungen eingesetzt, insbesondere dort, wo kompakte, energiesparende, spannungsgesteuerte Leuchtanzeigen erforderlich sind, z. B. bei Anzeigen von Armbanduhren und Taschenrechnern sowie bei Flachbildschirmen, wie sie bei tragbaren Rechnern und kompakten Fernsehgeräten vorgefunden werden. Flüssigkristallanzeigen verfügen über eine Reihe einzigartiger Eigenschaften, einschließlich einer geringen Spannung und eines geringen Strombedarfs beim Betrieb, was sie zu äußerst vielversprechenden Kandidaten für nicht-emittierende elektrooptische Anzeigen, die zur Zeit erhältlich sind, macht.
  • Eines der wichtigsten charakteristischen Merkmale einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung ist seine Ansprechzeit, d. h. die Zeit, die erforderlich ist, um vom An-(Hell)-Zustand in den Aus-(Dunkel)-Zustand umzuschalten. In einer ferroelektrischen oder anti-ferroelektrischen Vorrichtung ist die Ansprechzeit (τ = η/PsE) proportional zur Rotationsviskosität (η) der Flüssigkristallverbindung(en), die in der Vorrichtung enthalten sind, und umgekehrt proportional zu ihrer Polarisation (Ps) und zum angelegten elektrischen Feld (E). Infolgedessen kann die Ansprechzeit verringert werden, indem (eine) Verbindungen) mit hoher Polarisation oder geringen Viskositäten verwendet wird und derartige Verbindungen sind nach dem Stand der Technik sehr begehrt.
  • Beim passiven Ansprechen von Flüssigkristallverbindungen, die eine spontane Polarisation aufweisen, können jedoch in der Praxis Gemische mit geringer Polarisation für das Betreiben einer Flüssigkristallvorrichtung von Bedeutung sein. Die Felder zur Umkehrung der Polarisation sind stärker bei Gemischen mit hoher Polarisation und die Felder zur Umkehrung der Polarisation bewirken das Umschalten oder das teilweise Zurückschalten zu einer ursprünglichen Direktor-Ausrichtung des Stoffes. Dies bewirkt einen Verlust der Bistabilität, welche für das Betreiben der Passivmatrix einer ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung entscheidend ist.
  • Ein weiterer potentieller Nachteil bei der Verwendung von Gemischen mit hoher Polarisation ist das teilweise Umkippen der Direktorausrichtung als Reaktion auf nicht-schaltende (sekundäre) in Wellenform betriebene Signale. Diese kontinuierliche Reaktion oder Fluktuation des Direktors bewirkt einen starken Abfall des Kontrastverhältnisses bei einer ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung.
  • Zusätzlich zu den schnellen Ansprechzeiten sollten die Verbindungen Idealerweise breite smektische Temperaturbereiche besitzen, um das Betreiben der Vorrichtung über einen weiten Temperaturbereich zu ermöglichen (oder sie sollten zur Kombination mit anderen Flüssigkristallverbindungen, die andere smektische Temperaturbereiche besitzen, befähigt sein, ohne das smektische Phasenverhalten der Grundmischung nachteilig zu beeinflussen).
  • Kurz gesagt stellt diese Erfindung in einem Aspekt fluorhaltige, chirale Flüssigkristallverbindungen mit smektischen Mesophasen oder latent smektischen Mesophasen zur Verfügung. (Verbindungen mit latent smektischen Mesophasen sind solche, die selbst keine smektische Mesophase zeigen, die jedoch, wenn sie zusammen in einem Gemisch mit Verbindungen vorkommen, die eine smektische Mesophase besitzen oder mit anderen Verbindungen, die eine latent smektische Mesophase besitzen, unter geeigneten Bedingungen eine smektische Mesophase entwickeln.) Die chiralen Flüssigkristallverbindungen der Erfindung umfassen: (a) eine chirale fluorchemische Endgruppe, die (i) mindestens ein Chiralitätszentrum (oder eine chirale Einheit), welches optional Heteroatom-substituiert sein kann, (ii) einen endständigen Fluoralkyl-, Fluorether-, Perfluoralkyl- oder einen Perfluoretherrest (vorzugsweise einen Perfluoralkyl oder einen Perfluoretherrest) und (iii) einen Alkylen- oder Fluoralkylenrest, der optional mindestens ein Ethersauerstoffatom in der Kette enthält, umfasst, (b) eine chirale oder eine achirale Endgruppe, die aus einem Kohlenwasserstoffrest oder einem Kohlenwasserstoffetherrest besteht, und, wenn chiral, mindestens ein Chiralitätszentrum umfasst, das optional Heteroatom-substituiert sein kann und (c) einen zentralen Kern, der die Endgruppen miteinander verbindet, wobei der Alkylen- oder Fluoralkylenrest der chiralen fluorchemischen Endgruppe mindestens 3 Atome in der Kette besitzt und zwischen dem Chiralitätszentrum der chiralen fluorchemischen Endgruppe und dem Zentralen Kern (ein „verlängerter Rest") angeordnet ist.
  • Die chirale fluorchemische Endgruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch die Formel -D-R*-D-Rf wiedergegeben werden, wobei R* eine cyclische oder acyclische chirale Einheit darstellt, die mindestens ein Chiralitätszentrum (ein asymmetrisches Kohlenstoffatom) enthält, Rf ein Fluoralkyl, ein Perfluoralkyl, ein Fluorether oder ein Perfluorether ist, und jedes D unabhängig und nicht gerichtet aus einer kovalenten Bindung, -C(=O)-O-CrH2r, -O-CrH2r, -O-(O=)C-CrH2r, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O(CsH2sO-)-tCr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)-tCr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r, -CrH2rN-SO2-, -N(CpH2p+1)-,
    Figure 00030001
    , -CH=N-, CpH2p+1 CpH2p+1
    und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome davon optional durch Fluoratome ersetzt sein können und wobei r und r' unabhängig ganze Zahlen von 0 bis etwa 20 sind, s unabhängig für jedes (CsH2sO) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und p eine ganze Zahl von 0 bis etwa 4 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Chiralitätszentrum von R* mindestens 3 Kettenatome von dem zentralen Kern entfernt ist. Vorzugsweise ist Rf ein Perfluoralkyl oder eine Perfluorether, stärker bevorzugt ist Rf ein Perfluorether, da die erfindungsgemäßen Perfluorether enthaltenden Verbindungen z. B. eine breite smektische C Mesophase und eine gute Verträglichkeit mit anderen smektischen C Verbindungen sowie eine vorteilhaftes Schichtabstandsverhalten zeigen. Wenn der Rf-Rest der fluorchemischen Endgruppe ein Perfluoralkyl oder ein Perfluorether ist, kann er geringe Menge an restlichen Kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatomen enthalten, vorzugsweise ist er jedoch vollständig fluoriert.
  • Im Allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen zentralen Kern, der mindestens einen oder zwei Ringe umfasst, die unabhängig aus aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen, substituierten aromatischen, substituierten heteroaromatischen und substituierten alicyclischen Ringen bestehen, wobei die Ringe über eine kovalente Bindung oder über chemische Reste, die aus -COO-, -COS-, -HC=N-, -CH=CH-, -C≡C- und -COSe-ausgewählt sind, miteinander verbunden sind. Die Ringe können miteinander kondensiert oder nicht miteinander kondensiert sein. Die Heteroatome innerhalb der heteroaromatischen Ringe umfassen mindestens ein Atom, das aus Stickstoff, Sauerstoff, und Schwefel ausgewählt wird. Nicht-benachbarte Kohlenstoffatome im Ring der alicyclischen Ringe können durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome substituiert sein. Wenn der (die) Ring(e) aromatisch, heteroaromatisch, substituiert aromatisch oder substituiert heteroaromatisch sind, gibt es vorzugsweise nicht mehr als zwei nicht-kondensierten Ringe im Kern.
  • Die erfindungsgemäßen chiralen Flüssigkristallverbindungen zeigen außergewöhnlich breite Mesophasentemperaturbereiche. Wenn sie in elektrooptischen Vorrichtungen zum Einsatz kommen, ergeben die Verbindungen nach dem Anlegen eines elektrischen Feldes schnelle Ansprechzeiten über weite Temperaturbereiche. Deshalb eignen sie sich besonders zur Herstellung von Mischungen, die in ihrem aktiven Mesophasenbereich von etwa –30°C bis etwa 70°C arbeiten.
  • Im Vergleich mit ähnlichen Verbindungen, die weniger als 3 Atome in der Kette zwischen mindestens einem chiralen Zentrum der fluorchemischen Endgruppe und dem zentralen Kern besitzen, ergeben die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise vergleichbare elektrooptische Ansprechgeschwindigkeiten, trotz ihrer gemessenen geringeren Polarisationswerte. In Verbindung mit breiten mesogenen Temperaturbereichen ermöglichen diese geringeren Polarisationswerte die Einsatz von Flüssigkristallmischungen, die bis zu 100% der erfindungsgemäßen chiralen (optisch aktiven) Verbindungen enthalten. Im allgemeinen zeigen Mischungen, die eine hohe Konzentration an Verbindungen dieser Erfindung enthalten, mehr temperaturunabhängige Schalteigenschaften, was für den zuverlässigen und ständigen Betrieb von Flüssigkristallvorrichtungen von Bedeutung ist.
  • Weiterhin führt die Verwendung hoher Konzentrationen an Flüssigkristallverbindungen mit geringen Polarisationen auch zu einer Absenkung (relativ zur Verwendung geringer Konzentrationen an Verbindungen mit hohen Polarisationen) des partiellen Ansprechens beim Schalten der resultierenden Zusammensetzungen verglichen mit nicht-schaltenden (sekundären) Signalen in der Wellenform des Treibers, die gewöhnlich beim passiven Adressieren einer Flüssigkristallvorrichtung verwendet wird. Eine derartige Absenkung bei dieser Reaktion trägt entscheidend zur Kontrastverbesserung einer Vorrichtung bei.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in Mischungen mit sich selbst oder mit anderen chiralen oder achiralen Flüssigkristallverbindungen (als Dotierungsmittel oder als die Hauptkomponente) für Anwendungen in elektrooptischen Anzeigen. Die Verbindungen verfügen über eine Anzahl erwünschter Eigenschaften, wenn sie in Abmischung mit sich selbst oder mit anderen Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise mit Verbindungen, die fluorierte Endgruppen besitzen, so wie jene Verbindungen, die zum Beispiel in den U.S. Patent Nrn. 4,886,619 (Janulis), 5,082,587 (Janulis), 5,262,082 (Janulis u. a.) und 5,658,491 (Kistner u. a.) offenbart sind.
  • Beispielsweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn sie mit solch bevorzugten Flüssigkristallverbindungen abgemischt sind, eine ausgezeichnete Verträglichkeit, einen günstigen Einfluss oder lediglich eine minimal negative Auswirkung auf den smektisch C Temperaturbereich der resultierenden Mischung (sogar wenn sie in hohen Konzentrationen vorliegen) und führen zu ferroelektrischen Mischungen mit schnellen elektrischen Ansprechzeiten. Mischungen, die die Verbindungen enthalten zeigen eine günstige Ausrichtung, ein vorteilhaftes Schaltverhalten, ein vorteilhaftes Reaktionsverhalten auf elektrische Felder, eine vorteilhafte Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit, eine günstige Temperaturabhängigkeit der Polarisation, des Kontrastes, der Schichtstruktur, und der mesomorphen Temperaturbereiche. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Optimierung der Mischungseigenschaften, wie des Tilt-Winkels, des Memorywinkels, der spontanen Polarisation und ihrer Temperaturabhängigkeit, der mesomorphen Übergangstemperaturen, des Schaltverhaltens, der Doppelbrechung und der Temperaturabhängigkeit des Schichtabstandes herangezogen werden.
  • In einem weiteren Aspekt stellt diese Erfindung auch Flüssigkristallverbindungen (wie unten beschrieben) mit zwei fluorchemischen Endgruppen, ein Gemisch von Flüssigkristallverbindungen, das mindestens eine erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindung enthält, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die mindestens eine erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindung enthält, sowie Flüssigkristallzwischenverbindungen zur Verfügung.
  • Diese und andere Eigenschaften, Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Hinblick auf die folgende Beschreibung, auf die angefügten Ansprüche und auf die dazugehörige Zeichnung besser verstanden, wobei:
  • 1 ein Diagramm des smektisch C Schichtabstandes (in Angström) aufgetragen gegen die Temperatur (in Grad Celsius) für ausgewählte erfindungsgemäße Verbindungen zeigt, die mit Hilfe der Verfahren in den bezeichneten Beispielen hergestellt wurden.
  • Eine Klasse der oben beschriebenen Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung kann durch die allgemeine Formel I dargestellt werden.
    Figure 00060001
    wobei M, N und P unabhängig aus
    Figure 00060002
    Figure 00070001
    ausgewählt sind,
    a, b und c unabhängig Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von a + b + c mindestens 1 beträgt (und vorzugsweise nicht größer als 2 ist),
    jedes A und B nicht gerichtet und unabhängig aus einer kovalenten Bindung, -C(=O)-O-, -O-(O=)-S-, -C(=O)-Se-, -C-(O=)-Te-, -(CH2CH2)k-, wobei k 1 bis 4 beträgt, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-, -C(=O)- und -O- ausgewählt ist,
    jedes X, Y und Z unabhängig aus -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN und -NO2 ausgewählt ist,
    jedes l, m und n unabhängig Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
    jedes D unabhängig und nicht gerichtet aus einer kovalenten Bindung, -C(=O)-O-CrH2r-, -O-CrH2r-, -O-(O=)C-CrH2r-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O(CsH2sO)-tCr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)-tCr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,
    Figure 00080001
    -N(CpH2p+1)-,
    Figure 00080002
    -CH=N-,
    und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome davon optional durch Fluoratome ersetzt sein können, und wobei r und r' unabhängig ganze Zahlen von 0 bis etwa 20 sind, s unabhängig für jedes (CsH2sO) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und p eine ganze Zahl von 0 bis etwa 4 ist,
    R aus -O-((Cq'H2q'–v'-(R')v'-)-O)w-CqH2q+1–v-(R')v, -((Cq'H2q'–v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1–v-(R')v, -C(=O)-O-CqH2q+1–v-(R')v, -O-(O=)C-CqH2q+1–v-(R')v,
    Figure 00080003
    und -CR'H-(D)g-CR'H-CqH2q+1–v-(R')v ausgewählt ist, wobei jedes R' unabhängig aus -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN, -H, -CqH2q+1, -O-(O=)C-CqH2q+1, -C(=O)-O-CqH2q+1, -Br, -OH und -OCqH2q+1 (vorzugsweise -H oder -F) ausgewählt ist,
    q' unabhängig für jedes (OCq'H2q-O) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, w eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist, v eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2 ist, jedes v' unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2 ist, g eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist, jedes D unabhängig und nicht gerichtet aus der oben für D angegebenen Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass der Ring, der D enthält, etwa 3 bis etwa 10 Ringatome aufweist; jedes W unabhängig aus N, CR' und SiR' ausgewählt ist, R chiral oder achiral sein kann und
    R* eine cyclische oder acyclische Einheit, die mindestens ein Chiralitätszentrum besitzt, sein kann und
    Rf ein Fluoralkyl, ein Perfluoralkyl, ein Fluorether oder ein Perfluorether ist mit der Maßgabe, dass in der Kette zwischen der zentralen Kernstruktur -(M)a-A-(-N-)b-B-(-P-)c- und mindestens einem Chiralitätszentrum von R* mindestens 3 Atome vorhanden sind.
  • Vorzugsweise ist Rf ein Perfluoralkyl oder ein Perfluorether und R* ist aus -O-((Cq'H2q'–v'-(R')v'-)-O)w-CqH2q–v-(R')v-, -((Cq'H2q'–v'-(R')v')-O)w-, CqH2q–v-(R')v-, -C(=O)-O-CqH2q–v-(R')v, -O-(O=)C-CqH2q–v-(R')v-,
    Figure 00090001
    ausgewählt, wobei jedes R' unabhängig aus -Cl, -F, CF3, -NO2, -CN, -H, -CqH2q+1, -O-(O=)C-CqH2q+1, -C(=O)-O-CqH2q+1, -Br, -OH, und -OCqH2q+1 (vorzugsweise aus -H, -F, -CF3, -Br, -OH oder -OCH3; stärker bevorzugt aus -H, -F, oder CF3) ausgewählt ist, q' unabhängig für jedes ((Cq'H2q'–v'-(R')v')-O) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, w eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist, v eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist, jedes v' unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist, g eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist, jedes D unabhängig und nicht gerichtet aus der für D angegebenen Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass der Ring, der D enthält, etwa 3 bis etwa 10 Ringatome aufweist; und jedes W unabhängig aus N, CR' und SiR' ausgewählt ist. Stärker bevorzugt ist Rf ein Perfluorether.
  • Bei der Definition von Rf sind besonders bevorzugte Perfluoralkyl- und Fluoralkylreste solche, die durch die allgemeine Formel -CqF3qX' dargestellt werden können, wobei q wie oben definiert ist (und vorzugsweise mindestens 5 ist) und X' ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist. Besonders bevorzugte Perfluoretherreste sind solche, die durch die Formel -(CxF2xO)zCyF2y+1, wobei x für jedes (CxF2xO) unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist. Vorzugsweise ist der Perfluoretherrest linear, x ist für jedes (CxF2xO) unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6, y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 und z ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6.
  • Bevorzugte Unterklassen der oben beschriebenen erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden: R''-(O)j-G-D'-R*-(Cs'H2s'O)t'Cr''H2s''-Rf (II)wobei R'' ein (R')v-CqH2q+1–v, ist, wobei q eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist, jedes R' unabhängig aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl und Perfluormethyl ausgewählt ist und v eine ganze Zahl von 1 bis etwa 2 ist,
    j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist,
    G aus
    Figure 00100001
    ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere aromatische Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können,
    D' aus -O(-CsH2sO)-tCr'H2r'-, -CrH2r, -(CsH2sO)-tCr'H2r'- und -O-CrH2r- ausgewählt ist, wobei r und r' unabhängig ganze Zahlen von 0 bis etwa 12 sind, s unabhängig für jedes (CsH2sO) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 und t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist,
    R* aus -CqH2q–v-(R')v- und
    Figure 00110001
    ausgewählt ist, wobei R' ein -F ist, q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 ist, v eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist, W ein N oder ein CH ist und D'' ein -C(=O)-O- oder -CH2- ist,
    s' in der Formel II eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist,
    t' in der Formel II eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist,
    r'' in der Formel II eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist und
    Rf aus -CqF2q+1 und -(CxF2xO)zCyF2y+1 ausgewählt ist, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, x unabhängig für jedes (CxF2xO) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist,
    mit der Maßgabe, dass in der Kette mindestens 3 Atome zwischen der zentralen Kernstruktur G und mindestens einem Chiralitätszentrum R* vorhanden sind.
  • Stärker bevorzugt sind s', t' und r'' in der Formel II jeweils eine ganze Zahl von 1.
  • Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen können durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte (a) Mischen von mindestens einer Verbindung, die durch die Formel
    Figure 00110002
    wiedergegeben wird, mit mindestens einer Verbindung, die durch die Formel
    Figure 00120001
    wiedergegeben wird, oder Mischen von mindestens einer Verbindung, die durch die Formel
    Figure 00120002
    wiedergegeben wird mit mindestens einer Verbindung, die durch die Formel
    Figure 00120003
    wiedergegeben wird, oder Mischen von mindestens einer Verbindung, die durch die Formel
    Figure 00120004
    wiedergegeben wird, mit mindestens einer Verbindung die durch die Formel B''-D-Rf (VII)wiedergegeben wird, wobei M, N, P, a, b, c, A, B, X, Y, Z, l, m, n, D, R, R* und Rf wie oben für die Formel I definiert sind, x eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, und jedes A', A'', B', und B'' unabhängig aus -H, -Cl, -Br, -I, -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -CHO, -OSO2Rf''', -OSO2CH3, -C≡CH, Dialkylboran, -CH=CH2, -NH(C=O)OCqH2q+1, -NCO, -O-SO2-cyclo(C6H4)-CH3, -CH2COOH und -CH(C(O)O-CqH2q+1)2 ausgewählt ist, wobei Rf'' ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und q eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20 ist, und mit der Maßgabe, dass (R*)x-A' eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit A'' eingehen kann und dass (R*)x-B' eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit B'' eingehen kann und (b) Ermöglichen einer Reaktion der Verbindungen III und IV, Verbindungen V und VI oder Verbindungen III und VII miteinander, optional in Gegenwart (eines) geeigneten/r Kopplungsreagenz(ien), z. B. (ein) Reagenz(ien), die (das) eine Kopplung bewirken, umfasst. Für die Formel IV ist B'' vorzugsweise aus -C≡CH, Dialkylboran und -CH=CH2, (stärker bevorzugt aus -CH=CH2) ausgewählt und -D-R*-D-Rf ist vorzugsweise (-Cs'H2s'O)-t'Cr''H2r''-Rf wie für die Formel II definiert.
  • In einem weiteren Gesichtspunkt schließen die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung auch Verbindungen ein, die zwei fluorchemische Endgruppen aufweisen und durch die allgemeine Formel VIII dargestellt werden können:
    Figure 00130001
    wobei n' eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 (vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6) ist, j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, jede Rf-Einheit unabhängig aus einem Fluoralkyl, einem Fluorether, einem Perfluoralkyl und einem Perfluorether (vorzugsweise aus einem Perfluoralkyl oder aus einem Perfluorether; stärker bevorzugt aus einem Perfluorether) ausgewählt ist und die anderen Einheiten wie für die Formel I definiert sind.
  • Bevorzugte Unterklassen der oben beschriebenen erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen mit zwei fluorchemischen Endgruppen können durch die folgende Formel dargestellt werden: RfCH2O-Cn'H2n'-O-G-D'-R*-(Cs'H2s'O)t'Cr''H2r''-Rf (IX)wobei n' eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 6 (vorzugsweise 3 oder 4) ist, jedes Rf unabhängig wie oben im Bezug auf die Formel II definiert ausgewählt ist und alle anderen Einheiten (und bevorzugten Einheiten) wie oben für die Formel II definiert sind.
  • Die meisten der Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen vergrößerte smektische Mesophasen. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen flüssig kristallinen Stoffen können so formuliert werden, dass die erforderlichen Übergangstemperaturen und breiten Temperaturbereiche erzielt werden können. Derartige Gemische enthalten vorzugsweise Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, so wie jene Verbindungen, die beispielsweise in den U.S. Pat. Nrn. 4,886,619 (Janulis) und 5,082,587 (Janulis) und am meisten bevorzugt in 5,262,082 (Janulis u. a.) und 5,658,491 (Kistner u. a.) beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen können auch zur Herstellung von ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtungen eingesetzt werden, z. B. für solche, die in den U.S. Patent Nrn. 5,417,883 (Radcliffe) und 5,641,427 (Shinjo) sowie in EP 769 582 und EP 769 543 beschrieben sind.
  • In Abmischung mit anderen chiralen oder achiralen Flüssigkristallverbindungen können die Verbindungen dieser Erfindung ein chirales smektisches Flüssigkristallverhalten aufweisen. Weiterhin zeigen viele der erfindungsgemäßen Perfluoretherrest-haltigen Flüssigkristallverbindungen, wenn sie alleine eingesetzt werden oder wenn sie mit anderen erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen oder mit achiralen fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen (vorzugsweise die Perfluoretherrest-haltigen Flüssigkristallverbindungen, die im U.S. Pat. Nr. 5,262,082 (Janulis u. a.) beschrieben sind) gemischt werden, eine verringerte Temperaturabhängigkeit des smektischen Zwischenschichtabstandes. Diese Eigenschaft ermöglicht die spontane Bildung einer notwendigen Schichtstruktur vom Bookshelf-Typ, welche für eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung ideal ist. Im Allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen mit fallender Temperatur einen konstanten oder einen sich ausdehnenden smektisch C Schichtabstand.
  • Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Stoffen dieser Erfindung in Formulierungen von Flüssigkristallmischungen ist die geringe Doppelbrechung, die dabei erzielt werden kann. Die geringe Doppelbrechung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen (verglichen mit ihren fluorfreien Analogverbindungen) ermöglicht die Herstellung von Vorrichtungen mit größeren Zwischenräumen bei den Vorrichtungen. Die Lichtdurchlässigkeit durch z. B. eine oberflächenstabilisierte ferroelektrische Vorrichtung (wie im U.S. Patent Nr. 4,367,924 beschrieben) mit zwei Polarisatoren ist durch die folgende Gleichung gegeben: I = I0(sin2(4Θ))(sin2(πΔnd/λ)) wobei
    I0 = Transmission durch parallele Polarisatoren
    Q = Tilt-Winkel des Stoffes
    Δn = Doppelbrechung des Flüssigkristalls
    d = Zwischenraum der Vorrichtung
    λ = Wellenlänge des verwendeten Lichts
  • Für eine maximale Durchlässigkeit müssen sowohl (sin2(4Θ)) als auch (sin2(πΔnd/λ)) ihr Maximum erreichen. Dies geschieht, wenn jeder Ausdruck gleich eins ist. Der erste Ausdruck erreicht ein Maximum, wenn der Tilt-Winkel gleich 22,5° beträgt. Dies hängt vom Flüssigkristall ab und ist bei einem gegebenen Stoff und einer gegebenen Temperatur eine Konstante. Der zweite Ausdruck erreicht ein Maximum wenn Δnd = λ/2 ist. Dies zeigt, wie kritisch eine geringe Doppelbrechung dieser erfindungsgemäßen Stoffe ist. Eine geringe Doppelbrechung ermöglicht eine größere Dicke d der Vorrichtung bei einer gegebenen Lichtwellenlänge. Infolgedessen ist ein größerer Zwischenraum bei der Vorrichtung möglich, während die Transmission immer noch maximal ist, was wiederum eine Erleichterung beim Bau der Vorrichtung ergibt.
  • Die Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden, allerdings sollen die in den Beispielen erwähnten besonderen Stoffe und Mengen sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten nicht dazu herangezogen werden, um diese Erfindung unangemessen einzuschränken.
  • In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius und alle Teile und Prozentangaben sind, wenn nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht bezogen. Kommerziell erhältliche Stoffe wurden mit Hilfe von Reaktionen, die dem Fachmann gut bekannt und in den Beispielen in allen Einzelheiten aufgeführt sind, chemisch umgewandelt. Die chemischen Reaktionen umfassten unter Verwendung von fluorhaltigen und fluorfreien Reaktanten Acylierungen, Veresterungen, Veretherungen, Alkylierungen und Kombinationen daraus, um die Vorverbindungen zu erhalten, die wiederum miteinander umgesetzt wurden, um die chiralen fluorhaltigen Flüssigkristallverbindungen dieser Erfindung zu ergeben.
  • Verbindungen, die in den verschiedenen Beispielen dieser Erfindung hergestellt wurden, wurden über ihre Schmelz- oder Siedepunkte charakterisiert und die Strukturen wurden bestätigt, indem mindestens eine der folgenden Analysenmethoden herangezogen wurde: Chromatografie, 13C-, 1H- und 19F-NMR sowie Infrarot- und Massenspektroskopie.
  • BEISPIELE
  • Die 5-Alkyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidine, die in den Beispielen verwendet werden, wurden im Wesentlichen wie bei Zashke und Stolle in „Synthese niedrigschmelzender Kristallin-Flüssiger Heterocyclen; 5-n-Alkyl-2-[4-n-alkanoyloxy-phenyl]-pyrimidine," Z. Chem. 15, 441-3 (1975) beschrieben hergestellt. (S)- und (R)-2-Fluoro-decyl-p-toluolsulfonat wurde im Wesentlichen wie bei Nohira u. a. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 180B, 379 (1990) beschrieben hergestellt. Fluorierte Alkohole wurden im Wesentlichen wie im U.S. Patent Nr. 5,262,082 (Janulis u. a.) beschrieben durch Reduktion mit Natriumborhydrid der entsprechenden perfluorierten Säuren (oder Derivate), welche mittels elektrochemischer Fluorierung (ECF) oder mittels direkter Fluorierung (unter Verwendung von elementarem Fluor) aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffsäuren (oder Derivaten) hergestellt worden waren, dargestellt. Siehe, z. B., die Beschreibung der ECF, die im U.S. Patent Nr. 2,519,983 (Simons) wiedergegeben ist. Die direkte Fluorierung ist, z. B., im U.S. Patent Nr. 5,362,919 (Costello u. a.) beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von (S)-5-Octyl-2-[4-(8-(2-(2-(2-(trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-7-fluoroctyl)phenyl]pyrimidin.
  • Herstellung des Edukts:
  • (S)-8-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-7-fluorct-1-en.
  • In einem trockenen 3-Literkolben, der mit einem Rückflusskühler, einer Stickstoffzuführung, einem Temperaturfühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden Magnesiumspäne (37,8 g, 1,55 mol) und trockener t-Butylmethylether (100 ml) vorgelegt. 5- Brom-1-penten (225 g, 1,51 mol) wurden mit einer Geschwindigkeit in den Kolben getropft, dass die Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung erhalten blieb (55–6°C). Während der Zugabe des Bromids wurde weiterer t-Butylmethylether (etwa 1,5 l) in 50 ml Portionen hinzugefügt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das entstandene Gemisch für weitere 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf –65°C abgekühlt. Dilithiumtetrachlorcuprat (302 ml, 0,1 M in Tetrahydrofuran (THF)) wurde hinzugefügt und das resultierende Gemisch wurde 45 Minuten bei –65°C gerührt gefolgt von der Zugabe von R(–)-Epichlorhydrin (125,7 g, 1,36 mol) mit einer Dosiergeschwindigkeit, so dass die Temperatur der Reaktionsmischung –40°C nicht überschritt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, wurde auf –5°C aufgewärmt und dann mit der Zugabe von 250 g Ammoniumchlorid in 2,5 l Wasser abgelöscht. Die resultierende wässrige Phase wurde mit t-Butylmethylether (300 ml) extrahiert und die vereinigten Etherphasen wurden mit einem Ammoniumchlorid/Ammoniumhydroxidpuffer (2 × 500 ml) sowie gesättigtem Natriumchlorid (2 × 500 ml) gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abgezogen und der resultierende Rückstand wurde destilliert (Siedebereich 57–72°C bei 0,15 Torr), um 183 g von (R)-8-Chlor-7-hydroxy-oct1-en zu ergeben.
  • Dieses Chlorhydrin wurde in situ zu (R)-1,2-Epoxy-7-octen überführt und mit 2-(2-(2-(Trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol umgesetzt, wobei das folgende Verfahren verwendet wurde:
    (R)-8-Chlor-7-hydroxy-oct-1-en (100 g, 0,61 mol), wässriges Natriumhydroxid (45 ml, 45 Gew.-%), 2-(2-(2-(Trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol (291 g, 0,733 mol), AdogenTM 464 (60 g) und 1,2-Dimethoxyethan (60 ml) wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanische Rührer, einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war. Die resultierende Lösung wurde eine Stunde lang bei 45°C gerührt und dann auf 60°C erwärmt, wo zugleich wässriges Natriumhydroxid (70 ml, 45 Gew.-%) zugetropft wurde. Wasser (300 ml) wurde hinzugefügt und die entstandene organische Phase wurde abgetrennt und mit 7 Gew.-%-iger HCl (300 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde wiederum abgetrennt und bei reduziertem Druck (25 Torr) aufkonzentriert. Das entstandene Rohprodukt wurde dann mittels Chromatografie auf Silica-Gel gereinigt, wobei Toluol als Eluierungsmittel verwendet wurde, um 268 g (R)-8-Chlor-2-(2- (2-(trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-7-hydroxyoct-1-en zu ergeben.
  • Unter Stickstoff wurden (R)-8-Chlor-2-(2-(2-(trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)-tetrafluorethoxy)-2,2-difluoreth-oxy)-7-hydroxyoct-1-en (60 g, 0,103 mol) und trockenes Toluol (120 ml) unter Rühren in einen im Ofen getrockneten Kolben gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf –15°C abgekühlt, Perfluorbutansulfonylfluorid (58,9 g, 0,185 mol) wurde hinzugefügt und die resultierende Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang gerührt. 1,8-Diaazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (28,7 g, 0,189 mol) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 5°C stieg. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und wurde durch die Zugabe von Toluol (120 ml) und Wasser (60 ml) abgelöscht. Die resultierende organische Phase wurde von der resultierenden wässerigen Phase abgetrennt und die resultierende wässrige Phase mit Toluol gewaschen. Die vereinigten organischen Auszüge wurden mit 120 ml einer 7 Volumen-%-igen HCl gewaschen. Die vereinigten Extrakte wurden unter reduziertem Druck (25 Torr) aufkonzentriert und das entstandene Rohprodukt wurde destilliert (Siedebereich 58–65°C bei 0,01 Torr), um 33,8 g (S)-8-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-7-fluoroct-1-en zu ergeben.
  • Herstellung des Edukts:
  • 4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)phenyl-nonafluorbutan-sulfonat
  • In einem 12 Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter für konstante Zugabe, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden unter einem positiven Stickstoffdruck 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (300 g, 1,05 mol), Perfluorbutansulfonylfluorid (378 g, 1,25 mol) und tert-Butylmethylether (3 l) vorgelegt und in einem Eisbad auf 16°C abgekühlt. Zu der resultierenden Mischung wurde 1,8-Diazabiccyclo [5.4.0]undec-7-ene (180 g 1,18 mol) über 25 Minuten hinzugegeben, während die Temperatur der Mischung unterhalb von 20°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 l Wasser hinzugegeben. Die resultierende wässrige Phase wurde von der resultierenden organischen Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem Gemisch aus 2,25 l Wasser und 0,75 l konzentrierte HCl gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck von der organischen Phase abgezogen, um 697 g Rohprodukt zu ergeben, welches aus Ethanol umkristallisiert wurde, um 4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)phenyl-nonafluorbutan-sulfonat (499 g, 84% Ausbeute) zu ergeben.
  • Darstellung des Produktes
  • In einem 1-Liter-Kolben, der mit einem magnetischen Rührfisch, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden wasserfreies Tetrahydrofuran (230 ml) und 9-Borbicyclo[3.3.1]nonan (229 ml, 0,5 M in THF) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Die resultierende Mischung wurde auf 5°C abgekühlt und dann wurden mit Hilfe einer Injektionsspritze (S)-8-(2-(2-(2-(Trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-7-fluoroct-1-en (50 g, 94,4 mmol) mit einer solchen Dosiergeschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktionstemperatur unterhalb von 7°C gehalten wurde. Die Mischung wurde 14 Stunden lang gerührt, dann wurden PdCl2(Ph3P)2 (2,0 g, 2,86 mmol), NaOH (11,4 g, 286,1 mmol) und 4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)phenyl-nonafluorbutan-sulfonat (54,0 g, 95,4 mmol) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 1,5 Stunden auf 50°C erwärmt und dann in 1 l Wasser gegossen. Das resultierende Produkt wurde mit Toluol (3 × 100 ml) extrahiert. Unter reduziertem Druck wurde das Lösungsmittel abgezogen und das resultierende braune Rohprodukt wurde durch 200 g Silica-Gel (Eluierungsmittel: 10 Volumen-% Ethylacetat in Heptan) chromatografiert und weiter durch Umkristallisation aus Heptan bei –20°C, gefolgt von einer Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 195–197°C bei 0,02 Torr; Ausbeute 54,7 g) gereinigt.
  • Beispiele 2 bis 140
  • Die Beispiele 2 bis 140 wurden im Wesentlichen hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei homologe Edukte gemäß dem folgenden allgemeinen Schema 1 eingesetzt wurden (worin n eine ganze Zahl von 0 bis 7 und Rf und R wie oben in der Formel I definiert sind).
  • Schema 1
    Figure 00200001
  • Beispiel 141
  • Darstellung von 5-Hexyloxy-2-[4(-6-(2-pentafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-7-fluor-octyl)-phenyl]-pyrimidin.
  • Das Edukt, 5-Hexyloxy-2-[4(-6-(2-pentafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-7-hydroxy-octyl)-phenyl]-pyrimidin, wurde hergestellt indem 5-Hexyloxy-2[4-(1,2-epoxyhexyl)-phenyl]-pyrimidin (3,0 g, 7,85 mmol; was aus (R)-1,2-Epoxy-7-octen und 4-(5-Hexyloxypyrimidin-2-yl)phenyl-trifluormethansulfonat mit Hilfe des von Oh-e, T. u. a., in J. Org. Chem. 58, 2201 (1993) beschriebenen Verfahrens hergestellt werden kann), 2-pentafluorethoxy-2,2-difluorethanol (2,04 g, 9,42 mmol), AdogenTM 464 (0,4 ml), Kaliumhydroxid (1,0 ml 50 Gewichts-% in H2O und THF (1 ml) zusammengegeben wurden. Die entstandene Mischung wurde 12 Stunden auf 75°C erhitzt. Der entstandene Alkohol wurde durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt (Ausbeute 3,99 g).
  • Die Verbindung der Überschrift wurde hergestellt, indem 5-Hexyloxy-2-[4(-6-(2-pentafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-7-hydroxy-octyl)-phenyl]-pyrimidin (3,99 g, 6,68 mmol) in THF (13 ml) zu einer Lösung von Diethylaminoschwefeltrifluorid (1,2 g, 7,35 mmol) in THF (22 ml) bei –50°C zugetropft wurde. Das entstandene Gemisch wurde dann auf 0°C erwärmt und gleich anschließend vor der Pyridinzugabe (1,1 ml) wieder auf –50°C abgekühlt. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann zu einer Aufschlämmung von Silica-Gel (15 g in 100 ml Diethylether) hinzugegeben. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abgezogen und das entstandene Produkt mittels einer Säulenchromatografie (Silica-Gel), einer Elution mit 10 : 1 Hexan/Ethylacetat, gefolgt von einer Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 156–165°C bei 0,1 Torr; Ausbeute 0,93 g) gereinigt.
  • Beispiele 142 bis 163
  • Die Beispiele 142 bis 163 wurden im Wesentlichen hergestellt wie im Beispiel 141 beschrieben, wobei homologe Edukte gemäß dem folgenden allgemeinen Schema 2 eingesetzt wurden. Im Schema 2 ist n eine ganze Zahl von 0 bis 6 und Rf sowie R sind wie oben in der Formel I definiert.
  • Schema 2
    Figure 00210001
  • Beispiele 164 bis 175
  • Die Beispiele 164–175 wurden im Wesentlichen hergestellt wie im Beispiel 141 beschrieben, wobei (S) 3-(3-Butenyloxy)-1,2-epoxy-propan (hergestellt aus (R) Epichlorhydrin und 3 Buten-1-ol unter Verwendung von BF3·Et2O mit anschließender Umsetzung im Basischen) anstelle von (R)-1,2-Epoxy-7-octen gemäß dem folgenden allgemeinen Schema 3 eingesetzt wurde. Im Schema 3 ist n eine ganze Zahl von 4 und Rf sowie R sind wie oben in der Formel I definiert.
  • Schema 3
    Figure 00220001
  • Beispiele 176 bis 186
  • Die Beispiele 176–186 wurden im Wesentlichen hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei (R) 1-Chlor-3-(5-hexyloxy)-2-propanol (hergestellt aus (R) Epichlorhydrin und 5-Hexen-1-ol unter Verwendung von BF3·Et2O) anstelle von (R) 1-Chlor-7-octen-2-ol gemäß dem folgenden allgemeinen Schema 4 eingesetzt wurde (wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist und R sowie Rf wie oben in der Formel I definiert sind):
  • Schema 4
    Figure 00220002
  • Beispiel 187
  • Das Beispiel 187 wurde im Wesentlichen hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei (S) 1-Chlor-3-(5-octenyloxy)-2-propanol (hergestellt aus (R) Epichlorhydrin und 7-Octen-1-ol unter Verwendung von BF3·Et2O) anstelle von (R) 1-Chlor-7-octen-2-ol eingesetzt wurde.
  • Beispiele 188 bis 201
  • Die Beispiele 188–201 wurden im Wesentlichen hergestellt wie im Beispiel 176 beschrieben, wobei 5-Benzyloxy-2-(4-trifluormethansulfonyloxyphenyl)pyrimidin anstelle von 5-Octyloxy-2-(4-nonafluorbutansulfonyloxyphenyl)pyrimidin eingesetzt wurde. Die resultierende Verbindung wurde mit 10 Gewichts-%-igem Palladium auf Kohlenstoff unter Wasserstoffdruck (3100 Torr) umgesetzt, um 5-Hydroxy-2-[4-(6-(3-(2-(2-(2-(trisfluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-2-fluorpropyl-oxy)hexyl)phenyl]pyrimidin zu erhalten. Dieser Stoff wurde dann unter basischen Bedingungen mit dem entsprechenden Chlorid oder Methansulfonat umgesetzt, um die Endprodukte zu ergeben. Das Verfahren ist im folgenden allgemeinen Schema 5 dargestellt (wobei Bn eine Benzylschutzgruppe ist, n eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist, m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und Rf sowie R wie oben in der Formel I definiert sind):
  • Schema 5
    Figure 00240001
  • Beispiel 202
  • Herstellung von 5-Octyloxy-2-[4-(2-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-2-fluorpropoxy)ethoxy)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde hergestellt, indem 5-Octyloxy-2-[4-hydroxyphenyl]pyrimidin (2,2 g, 7,4 mmol), (2-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-2-hydroxypropoxy)ethylchlorid (4,2 g, 7,4 mmol) und Kaliumcarbonat (1,2 g, 8,9 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Acetonitril und Dimethylformamid zusammengegeben wurden. Nach dem Aufheizen über Nacht wurde das resultierende Gemisch in deionisiertes Wasser (40 ml) gegossen, abfiltriert und das entstandene Produkt mittels Chromatografie gereinigt, indem mit 4 : 1 und dann mit 2 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde (Ausbeute 2,56 g). Die resultierende chirale (R)-Hydroxy-Verbindung (2,5 g, 3,0 mmol) wurde mit Diethylaminoschwefeltrifluorid (0,58 g, 3,6 mmol) umgesetzt, um die in der Überschrift bezeichnete Verbindung zu erhalten, welche durch Umkristallisation aus Ethanol, gefolgt von einer Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 210–20°C bei 0,4 Torr; Ausbeute 1,42 g) gereinigt wurde.
  • Beispiel 203
  • Herstellung von 5-Heptyl-2-[4-(3-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-2-fluorpropoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin.
  • Das Edukt (3-(3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-2-fluor-propoxy)propylchlorid wurde hergestellt, indem (3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-2-fluorpropanol (20 g, 39,4 mmol) und 1-Brom-3-chlorpropan (18,6 g, 118 mmol) vereinigt wurden. Die resultierende Verbindung (2,0 g, 3,4 mmol) wurde dann mit 5-Heptyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (0,9 g, 3,4 mmol) in Acetonitril/Dimethylformamid (1 : 1,20 ml) zusammengegeben, wobei im Wesentlichen das Verfahren von Beispiel 8 aus der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 verwendet wurde. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mittels Chromatografie gereinigt, indem mit 30 : 1 Toluol/Ethylacetat eluiert wurde, gefolgt von einer Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 180–90°C bei 0,01 Torr; Ausbeute 0,96 g).
  • Beispiel 204
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(3-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-2-fluorpropoxy)propoxy)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen hergestellt, wie im Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung WO 96/332251 beschrieben, indem (3-(3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-2-fluorpropoxy)propylchlorid (3,0 g, 5,1 mmol) mit 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,4 g, 5,1 mmol) vereinigt wurden. Das resultierende Rohprodukt wurde mittels einer Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 170– 80°C bei 0,01 Torr) gereinigt.
  • Beispiel 205
  • Herstellung von 5-Octyloxy-2-[4-(4-(4-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3-fluorbutoxy)phenyl]pyrimidin.
  • Das Edukt, (4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3-fluor-butan-1-methylsulfonat, wurde mit dem folgenden Verfahren hergestellt: 4-Benzyloxy-(R)-1,2-epoxybutan (8,0 g, 44,9 mmol, das im Wesentlichen wie bei J. A. Frick in Synthesis 7, 621 (1992) hergestellt wurde), wurde mit 2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethanol) (23,3, 53,9 mmol), Kaliumhydroxid (3,0 g, 53,9 mmol, wässrig) in Tetrahydrofuran (3 ml) zusammengegeben und 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, um (4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-3-hydroxybutan-1-benzylether zu ergeben. Diese (R)-Hydroxidverbindung (20 g, 32,8 mmol) wurde mit Diethylaminoschwefeltetrafluorid (6,3 g, 39,3 mmol) umgesetzt und anschließend unter Verwendung von Pd(OH)2 auf Kohlenstoff zur Entfernung der Benzylschutzgruppe hydriert. Der resultierende Alkohol wurde dann mit Methansulfonylchlorid in Gegenwart einer Base umgesetzt, um das entsprechende Methansulfonat zu liefern.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde hergestellt, indem 5-Octyloxy-2-(hydroxyphenyl]pyrimidin (1,1 g, 3,8 mmol) und (4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetra-fluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-3-hydroxybutan-1-methylsulfonat (2,3 g, 3,8 mmol) zusammengegeben wurden und wobei im Wesentlichen das Verfahren aus Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 zur Anwendung kam. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mittel Chromatografie gefolgt von einer Kugelrohrdestillation (Ausbeute 1,92 g) gereinigt.
  • Beispiel 206
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[3-(4-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluor-ethoxy)-(S)-3-fluorbutoxy)propyl)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde hergestellt, indem (Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3-fluorbutoxy)pro-1-en (3,5 g, 6,2 mmol), das mittel Zugabe von 3-Brompropen zu (4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)- (S)-3-fluorbutotanol hergestellt wurde, zu einer Mischung aus 5-Hexyloxy-2-[trifluormethyl-sulfonyloxyphenyl]pyrimidin (2,5 g, 6,22 mmol), 9-Borabicyclononan (12,4 ml von 0,5 m in THF), PdCl2dPPF ([1,1'-bis(Diphenylphosphino)-ferrocen]-palladium(II)chlorid, 50 mg, 0,062 mmol) und KP3O4 (2,8 g, 13,1 mmol) in Dioxan (17 ml) bei einer Temperatur unterhalb von 5°C hinzugegeben wurde. Nach dem Rühren der resultierenden Mischung bei 100°C über 16 Stunden wurde Wasser hinzugefügt und die Mischung mit Toluol extrahiert. Die verinigten Toluolphasen wurden getrocknet und das resultierende Rohprodukt wurde mittels Chromatografie, indem zunächst mit 10 : 1 dann mit 4 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 180°C bei 0,01 Torr; Ausbeute 0,95 g) gereinigt.
  • Beispiel 207
  • Herstellung von 5-Octyloxy-2-[1-(4-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3-fluorbutoxy)methyl)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde hergestellt, indem 2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3-fluorbutanol (2,0 g, 3,8 mmol), 5-Octyloxy-2-brommethyl)phenyl]pyrimidin (hergestellt im Wesentlichen wie in EP 474 196 beschrieben, 1,44 g, 3,8 mmol), Kaliumhydroxid (0,21 g, 3,8 mmol) und AdogenTM 464 (0,15 g) in Tetrahydrofuran zusammengegeben wurden und dann die resultierende Mischung über Nacht auf 75°C erwärmt wurde. Das resultierende Rohprodukt wurde mittels Chromatografie, indem mit 8 : 1 dann mit 4 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Ausbeute 0,45 g) gereinigt.
  • Beispiel 208
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(4-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluor-ethoxy)-(S)-3-fluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin.
  • Das Edukt, 4-(4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3-fluor-butoxy)butylbromid, wurde hergestellt, indem 1,4-Dibrombutan (4,9 g, 22,8 mmol) 2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3fluorbutanol (4,0 g, 7,6 mmol) zusammengegeben wurde. Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben hergestellt, indem 4-(4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3-fluorbutoxy)butylbromid (2,7 g, 4,1 mmol) mit 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,1 g, 4,1 mmol) zusammengegeben wurden. Das resultierende Rohprodukt wurde mittels Chromatografie, indem mit 8 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Ausbeute 0,58 g) gereinigt.
  • Beispiel 209
  • Herstellung von 5-Octyl-2-[4-(4-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluor-ethoxy)-(S)-3-fluorbutoxy)butoxy)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben hergestellt, indem 4-(4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-3-fluorbutoxy)butylbromid (2,6 g, 3,95 mmol) mit 5-Octyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,1 g, 3,95 mmol) zusammengegeben wurden. Das resultierende Rohprodukt wurde mittels Chromatografie, indem mit 6 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Ausbeute 2,4 g) gereinigt.
  • Beispiel 210
  • Herstellung von 5-Heptyl-2-[4-(7-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluor-ethoxy)-(R)-6-fluorheptyloxy)phenyl]pyrimidin.
  • Das Edukt, 7-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-6-fluor-heptan-1-methylsulfonat, wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens hergestellt: Zur Erzeugung des entsprechenden Heptanols wurde 7-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluor-ethoxy)-(R)-6-fluorhept-1-en (10 g, 18,8 mmol) mit BH3·THF (9,4 mmol) in Tetrahydrofuran behandelt, gefolgt von einer Oxidation mit Wasserstoffperoxid (30% wässrig, 9,4 mmol). Zur Erzeugung des Methylsulfonatderivats wurde dieses Heptanol (8,9 g, 15,7 mmol) mit Methyl-sulfonylchlorid umgesetzt (1,98 g, 17,3 mmol).
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben hergestellt, indem 5-Heptyl-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (1,1 g, 3,8 mmol) und 4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy-(tetra-fluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-6-fluorheptan-1-methylsulfonat (2,3 g, 3,8 mmol) zusammengegeben wurden. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mittels Umkristallisation aus Heptan, dann aus Ethanol und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 200°C bei 0,1 Torr; Ausbeute 1,79 g) gereinigt.
  • Beispiel 211
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(7-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluor-ethoxy)-(R)-6-fluorheptyloxy)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben hergestellt, indem 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (0,36 g, 1,32 mmol) mit 4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-6-fluorheptan-1-methylsulfonat (0,85 g, 1,32 mmol) zusammengegeben wurden. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mittels Chromatografie, indem mit 10 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 190–210°C bei 0,01 Torr; Ausbeute 0,67 g) gereinigt.
  • Beispiel 212
  • Herstellung von 5-Octyloxy-2-[4-(7-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluor-ethoxy)-(R)-6-fluorheptyloxy)-2,3-difluorphenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 211 beschrieben hergestellt, indem 5-Octyloxy-2-(4-hydroxy-2,3-difluor-phenyl)-pyrimidin mit 4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-6-fluorheptan-1-methylsulfonat zusammengegeben wurden, im Wesentlichen wie in Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mittels Chromatografie, indem mit 10 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, und einer anschließenden Kugelrohrdestillation gereinigt.
  • Beispiel 213
  • Herstellung von 5-Octyloxy-2-[4-(7-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluor-ethoxy)-(R)-6-fluorheptyloxy)-3-fluorphenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 211 beschrieben hergestellt, indem 5-Octyloxy-2-(4-hydroxy-3-fluor-phenyl)-pyrimidin mit 4-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-6-fluorheptan-1-methylsulfonat zusammengegeben wurden, im Wesentlichen wie in Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mittels Chromatografie, indem mit 10 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, und einer anschließenden Kugelrohrdestillation gereinigt.
  • Beispiel 214
  • Herstellung von 5-(2-(S)-Fluordecyloxy-2-[4-(6-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-5-fluorhexyloxy)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde hergestellt, indem 6-(2-(2-(Nonafluor-butoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-5-fluorhex-1-en (4,0 g, 7,5 mmol) zu einer Mischung aus 5-(2-(S)-Fluordecyloxy-2-[trifluormethylsulfonyloxy-phenyl]pyrimidin (3,6 g, 7,5 mmol), 9-Borabicyclononan (15 ml von 0,5 m in THF), PdCl2dPPF (60 mg, 0,075 mmol) und KP3O4 (3,3 g, 15,8 mmol) in Dioxan (17 ml) bei einer Temperatur unterhalb von 5°C hinzugegeben wurde. Nach dem Rühren der resultierenden Mischung bei Raumtemperatur über Nacht wurde Wasser hinzugefügt und die Mischung mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen wurden getrocknet und das resultierende Rohprodukt wurde mittels Chromatografie, indem mit 10 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 190–210°C bei 0,01 Torr) und einer Umkristallisation aus Heptan (Ausbeute 2,2 g) gereinigt.
  • Beispiel 215
  • Herstellung von 5-Hexyoxy-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-2-fluorpropyloxy)-(R)-2-methylpropyloxy)phenyl]pyrimidin.
  • Das Edukt, 3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-2-fluor-propyloxy-(R)-2-methylpropan-1-methylsulfonat, wurde wie folgt hergestellt: (S)-2-Methyl-3-brompropanol wurde mit Benzylbromid alkyliert, um (S)-2-Methyl-3-brom-1-benzyloxypropan zu ergeben, welches dann mit 3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-2-fluorpropanol zusammengegeben wurde, gefolgt von einer Hydrierung zur Entfernung der Benzylschutzgruppe mit 10% Pd/C. Die Verbindung aus der Überschrift wurde hergestellt, indem 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (0,7 g, 2,58 mmol) mit 3-(2-(2-(Nona-fluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-2-fluor-propyloxy-(R)-2-methylpropan-1-methylsulfonat (1,7 g, 2,58 mmol) zusammengegeben wurden, im Wesentlichen wie in Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mittels Chromatografie, indem mit 10 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, einer Umkristallisation aus Heptan und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 180–190°C bei 0,02 Torr; Ausbeute 1,28 g) gereinigt.
  • Beispiel 216
  • Herstellung von 5-Heptyloxy-2-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-1-(trifluormethyl)ethyl)propyl)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde hergestellt, indem 3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy-(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-1-(trifluormethyl)ethyl)prop-1-en (6,0 g, 10,3 mmol, hergestellt durch die Zugabe von 3-Brompropen zu 2-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(S)-1-(trifluormethyl)ethanol) zu einer Mischung aus 5-Heptyloxy-2-[trifluormethylsulfonyloxyphenyl]pyrimidin (4,3 g, 10,3 mmol), 9-Borabicyclononan (20,6 ml von 0,5 m in THF), PdCl2dPPF (82 mg, 0,1 mmol) und KP3O4 (2,8 g, 13,1 mmol) in Dioxan (17 ml) bei einer Temperatur unterhalb von 5°C hinzugegeben wurde. Nach dem Rühren der resultierenden Mischung bei 100°C über 16 Stunden wurde Wasser hinzugefügt und die Mischung mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen wurden getrocknet und das resultierende Rohprodukt wurde mittels Chromatografie, indem mit 10 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde, einer Umkristallisation aus Heptan und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 160–70°C bei 0,02 Torr; Ausbeute 3,04 g) gereinigt
  • Beispiel 217
  • Herstellung von 5-Hexyloxy-2-[4-(2-(2-(2-(trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluor-ethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-8-(fluornonyloxy)phenyl]pyrimidin.
  • Das Edukt, 2-(2-(2-(Trifluormethoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-8-(fluornonyl-1-methylsulfonat, wurde durch Hydroborierung von 2-(2-(2-(Trifluor-methoxy(tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-8-fluornon-1-en unter Verwendung von BH3 in Tetrahydrofuran, gefolgt von einer Mesylierung des resultierenden Nonanols hergestellt. Die Verbindung aus der Überschrift wurde hergestellt, indem 5-Hexyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin (2,0 g, 7,8 mmol) und 2-(2-(2-(Trifluormethoxy(tetrafluor-ethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)-(R)-8-fluornonyl-1-methylsulfonat (4,9 g, 7,8 mmol) zusammengegeben wurden, im Wesentlichen wie in Beispiel 8 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mittels Umkristallisation aus Hexan und anschließender Chromatografie (indem mit 10 : 1 Hexan/Ethylacetat eluiert wurde) und dann einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 185–95°C bei 0,01 Torr; Ausbeute 2,3 g) gereinigt.
  • Beispiel 218
  • Herstellung von 5-Heptyloxy-2-(4-[5-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy))-(S)-2-(fluorpropoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorpentyloxy)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 97 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/15092 beschrieben hergestellt, indem 5-Heptyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin mit 5-(3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy))-(S)-2-(fluorpropoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorpentyl-1-butylsulfonat zusammengegeben wurde. Das resultierende Produkt wurde mittels Chromatografie und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 200–5°C bei 0,008 Torr) gereinigt.
  • Beispiel 219
  • Herstellung von 5-Heptyloxy-2-(4-[4-(3-(2-(2-(nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy))-(S)-2-(fluorpropoxy)-2,2,3,3-tetrafluorbutyloxy)phenyl]pyrimidin.
  • Die Verbindung aus der Überschrift wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 97 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. 96/15092 beschrieben hergestellt, indem 5-Heptyloxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin mit 4-(3-(2-(2-(Nonafluorbutoxy(tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy))-(S)-2-(fluorpropoxy)-2,2,3,3-tetrafluorbutyl-1-butylsulfonat zusammengegeben wurde. Das resultierende Produkt wurde mittels Chromatografie und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (Sdpkt. 195–200°C bei 0,01 Torr) gereinigt.
  • Die Verbindungen der Beispiele wurden mittels Differentialkalorimetrie (DSC) und/oder optischer Beobachtung der Phasenveränderungen der Stoffe unter Verwendung einer Heizvorrichtung und eines Polarisationsmikroskops hinsichtlich ihrer Übergangstemperaturen untersucht. Die Übergangstemperaturen (°C) wurden nach dem Abkühlen durch den isotropen Zustand (I) in die smektische A Mesophase (SA), die smektische C Mesophase (SC) und in die Mesophasen höherer Ordnung (M1 und M2) erhalten und sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Die Daten in der Tabelle 1 lassen erkennen, dass die meisten dieser erfindungsgemäßen Verbindungen smektische Mesophasen zeigen und dass viele der Verbindungen eine breite smektische C Mesophase aufweisen, was die Verbindungen zur Verwendung in Flüssigkristall-anzeigevorrichtungen als gut geeignet erscheinen lässt. Aufgrund ihrer breiten smektischen C Mesophasen sind diese Verbindungen gut in Mischungen mit ihresgleichen oder mit anderen Flüssigkristallverbindungen geeignet, sogar in hohen Konzentrationen.
  • Der Schichtabstand der smektischen C Mesophasen wurde bei ausgesuchten Verbindungen der Erfindung, im Wesentlichen wie im U.S. Patent Nr. 5,417,883 beschrieben, als Funktion der Temperatur mittels Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) gemessen, ein Diagramm der Daten ist in der 1 dargestellt. Diese Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen mit sinkender Temperatur im Allgemeinen einen gleichbleibenden oder einen sich ausdehnenden smektischen C Schichtabstand zeigten (und wie im U.S. Patent Nr. 5,417,883 zur Steuerung des Schichtabstandes im Hinblick auf die Temperatur eingesetzt werden können). Die Ausdehnungsrate variierte mit der Struktur.
  • Beispiele 220 bis 236
  • Eine Reihe von Vorrichtungen, wovon jede eine chirale Verbindung dieser Erfindung enthielt (in der untenstehenden Tabelle 2 mit einer Referenzangabe zur Nr. des Beispiels in Klammern), wurde im Wesentlichen wie im U.S. Patent Nr. 5,377,033 (Radcliff) beschrieben hergestellt. Die auf ITO aufgebauten Elektroden von jeder Vorrichtung wurden an einen Wellengenerator, der beliebige Wellenformen erzeugen kann, mit variablem Spannungsausgang angeschlossen. Die Vorrichtung wurde mit einer Spannung in Wellenform betrieben, die aus bipolaren Rechteckpulsen mit einer Amplitude von ±10 V/μm bestand, welche 30 Millisekunden durch eine Serie von Rechteckpulsen mit der selben Breite und einer Amplitude von 3,3 V/μm voneinander getrennt waren. Die Vorrichtung wurde auf die in der Tabelle 3 (siehe unten) dargestellten Temperaturen erwärmt und die Polarisation (nC/cm2), die τelectric, die smektische Viskosität und der Tilt-Winkel φt wurden wie nachstehend beschrieben bestimmt:
    Die Polarisation der Vorrichtung wurde im Wesentlichen wie bei Miyasato u. a. in Jap. J. Appl. Phys. 22, 661 (1983) beschrieben bestimmt. Die elektronische Ansprechzeit, τelectric, wurde aus dem Verschiebungsstrom der ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung beim Anlegen eines Rechteckspannungspulses abgeleitet. Der Strom wurde auf einem Oszilloskop mit einer Bandbreite von 100 Megahertz betrachtet. Dem gewöhnlich exponentielle Abfall, der mit einem Kondensator, welcher mit einem Dielektrikum gefüllt ist, im Zusammenhang steht, folgte eine spontaner Schaltpuls der Polarisation (Ps). Die Zeit von der ansteigenden Flanke des Spannungspulses bis zum Peak des Ps-Pulses wurde als τelectric angenommen. Die Rotationsviskosität (smektische Viskosität, n) wurde wie nachfolgend gezeigt berechnet: η(10–3 kg/m·s) = 0,01·Ps·E·τelectric,wobei die Einheiten von PS, E und τelectric entsprechend nC/cm2, V/μm und μs sind. Der Tilt-Winkel φt der Mischung wurde als die Hälfte der Extinktionspunkte der Betriebszustände angenommen. Die Ergebnisse, die in der Tabelle 2 angegeben sind, zeigen schnelle Ansprechzeiten über einen breiten Temperaturbereich.
  • Tabelle 2
    Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Beispiel 237
  • Eine Vorrichtung wurde im Wesentlichen wie oben beschrieben unter Verwendung eines Gemisches aus 90 Gewichts-% der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 93 und 10 Gewichts-% 5-Octyloxy-2-[4-(3-(4-(2-(nonafluorbutoxy(octafluorethoxy)-2,2,3,3,4,4-hexafluorbutoxy)2-(S)-(fluorpropoxy)phenyl]pyrimidin (hergestellt im Wesentlichen wie im Beispiel 12 der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 96/33251 beschrieben) hergestellt und die elektrooptischen Eigenschaften des Gemisches wurden im Wesentlichen wie zuvor beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
  • Beispiele 238–242
  • In den folgenden Beispielen wurde eine Reihe von Vorrichtungen, von denen jede mindestens eine chirale Verbindung dieser Erfindung enthielt, im Wesentlichen wie in U.S. Patent Nr. 5,377,033 (Radcliff) beschrieben hergestellt und mit einem Gemisch der Flüssigkristallverbindungen gefüllt. Die Zusammensetzung von jeder Mischung (in Gewichtsprozent) und die Phasenübergangstemperaturen der Gemische sind in der Tabelle 3 dargestellt.
  • Die Verbindung A, 5-Hexyloxy-2-[4-(6-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetra-fluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyl)phenyl]pyrimidin, wurde im wentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem 6-(2-(2-(2-(Trifluorinethoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hex-1-en (6,0 g, 12,4 mmol) und 5-Hexyl-2-(4-trifluormethyl-sulfonyl)phenyl)pyrimidin (4,70 g, 12,4 mmol) zusammengegeben wurden. Die entstandene Mischung wurde mit Wasser gelöscht und das resultierende Rohprodukt wurde mittels Extraktion mit Toluol isoliert und weiter im Wesentlichen wie in Beispiel 1 und einer anschließenden Kugelrohrdestillation (187–92°C bei 0,015 Torr) gereinigt, um eine Ausbeute von 4,45 g zu ergeben.
  • Die Verbindung B, 5-Heptyloxy-2-[4-(6-(2-(2-(2-(trifluormethoxy)tetrafluorethoxy)tetra-fluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hexyl)phenyl]pyrimidin, wurde hergestellt, indem im Wesentlichen das Verfahren aus Beispiel 1 verwendet wurde, wobei 6-(2-(2-(2-(Trifluor-methoxy)tetrafluorethoxy)tetrafluorethoxy)-2,2-difluorethoxy)hex-1-en und 5-Heptyl-2-(4-trifluormethylsulfonyl)phenyl)pyrimidin zusammengegeben wurden.
  • Die Verbindung C, 5-Heptyloxy-2-[4-(6-(3-(pentauorethoxy)-2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)hexyl)phenyl]pyrimidin, wurde hergestellt, indem im Wesentlichen das Verfahren aus Beispiel 1 verwendet wurde, wobei 3-(Pentafluorethoxy-2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)hex-1-en und 5-Heptyl-2-(4-trifluormethylsulfonyl)phenyl)pyrimidin zusammengegeben wurden.
  • Tabelle 3
    Figure 00540001
  • Tabelle 4
    Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Die in der Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen in Gemischen für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen eingesetzt werden können, um geringe Viskositäten in den Gemischen zur Verfügung zu stellen und um die Leistung der Vorrichtungen zu verbessern.
  • Dem Fachmann werden verschiedenartige Modifikationen und Veränderungen dieser Erfindung offenkundig werden, ohne vom Umfang und vom Wesen dieser Erfindung abzuweichen.

Claims (12)

  1. Fluorhaltige, chirale Flüssigkristallverbindungen mit smektischen Mesophasen oder latent smektischen Mesophasen, wobei die Verbindungen (a) eine chirale fluorchemische Endgruppe, umfassend (i) mindestens ein Chiralitätszentrum, welches optional Heteroatomsubstituiert sein kann, (ii) einen endständigen Fluoralkyl-, Fluorether-, Perfluoralkyl- oder einen Perfluoretherrest, wobei die Fluoralkyl- und Perfluoralkylreste durch die Formel CqF2qX' wiedergegeben werden, wobei q mindestens etwa 5 beträgt und X' ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, und (iii) einen Alkylen- oder Fluoralkylenrest, der optional mindestens ein Ethersauerstoffatom in der Kette enthält, (b) eine chirale oder eine achirale Endgruppe, die aus einem Kohlenwasserstoffrest oder einem Kohlenwasserstoffetherrest besteht, und, wenn chiral, mindestens ein Chiralitätszentrum umfasst, das optional Heteroatom-substituiert sein kann und (c) einen zentralen Kern, der die Endgruppen miteinander verbindet, umfasst, wobei der Alkylen- oder Fluoralkylenrest der chiralen fluorchemischen Endgruppe mindestens 3 Atome in der Kette besitzt und zwischen dem Chiralitätszentrum der chiralen fluorchemischen Endgruppe und dem Zentralen Kern angeordnet ist.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei die chirale fluorchemische Endgruppe durch die Formel -D-R*-D-Rf wiedergegeben wird, wobei R* eine cyclische oder acyclische chirale Einheit darstellt, die mindestens ein Chiralitätszentrum enthält, Rf ein Fluoralkyl, ein Perfluoralkyl, ein Fluorether oder ein Perfluorether ist, und jedes D unabhängig und nicht gerichtet aus einer kovalenten Bindung, -C(=O)-O-CrH2r, -O-CrH2r, -O-(O=)C-CrH2r, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O(CsH2sO-)-tCr'H2r'-, -CrH2r, -(CsH2sO)-tCr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r,
    Figure 00570001
    -N(CpH2p+1)-, -CrH2rN-C(=O)-, -CH=N-, und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome davon optional durch Fluoratome ersetzt sein können und wobei r und r' unabhängig ganze Zahlen von 0 bis etwa 20 sind, s unabhängig für jedes (CsH2sO) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und p eine ganze Zahl von 0 bis etwa 4 ist, mit der Maßgabe, dass es mindestens 3 Atome in der Kette zwischen dem zentralen Kern und mindestens einem Chiralitätszentrum R* gibt.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden:
    Figure 00580001
    wobei M, N und P unabhängig aus
    Figure 00580002
    Figure 00590001
    ausgewählt sind, a, b und c unabhängig Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von a + b + c mindestens 1 beträgt, jedes A und B nicht gerichtet und unabhängig aus einer kovalenten Bindung, -C(=O)-O-, -O-(O=)-S-, -C(=O)-Se-, -O-(O=)-Te-, -(CH2CH2)k-, wobei k 1 bis 4 beträgt, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-, -C(=O)- und -O- ausgewählt ist, jedes X, Y und Z unabhängig aus -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN und NO2 ausgewählt ist, jedes l, m und n unabhängig Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, jedes D unabhängig und nicht gerichtet aus einer kovalenten Bindung, -C(=O)-O-CrH2r-, -O-CrH2r-, -O-(O=)C-CrH2r, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O(CsH2sO)-tCr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)-tCr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r,
    Figure 00600001
    -N(CpH2p+1)-,
    Figure 00600002
    -CH=N-, und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome davon optional durch Fluoratome ersetzt sein können, und wobei r und r' unabhängig ganze Zahlen von 0 bis etwa 20 sind, s unabhängig für jedes (CsH2sO) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und p eine ganze Zahl von 0 bis etwa 4 ist, R aus -O-((Cq'H2q'–v'-(R')v')-O)w-CqH2+1–v-(R')v, -((Cq'H2q'–v-(R')v')-O)w-CqH2q+1–v-(R')v, -C(=O)-O-CqH2q+1–v-(R')v, -O-(O=)C-CqH2q+1–v-R')v,
    Figure 00600003
    und -CR'H-(D)q-CR'H-CqH2g+1–v-(R')v ausgewählt ist, wobei jedes R' unabhängig aus -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN, -H, -CqH2q+1, -O-(O=)C-CqH2q+1, -C(=O)-O-CqH2q+1, -Br, -OH und -OCqH2q+1 ausgewählt ist, q' unabhängig für jedes (OCq'H2q'-O) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, q eine ganz Zahl von 1 bis etwa 20 ist, w eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist; v eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2 ist; jedes v' unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2 ist, g eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist, jedes D unabhängig voneinander und nicht gerichtet aus der vorstehend für D ausgegebenen Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass der Ring, der D enthält, etwa 3 bis etwa 10 Ringatome aufweist, jedes W unabhängig aus N, CR' und SiR' ausgewählt ist, R chiral oder achiral sein kann und R* eine cyclische oder acyclische Einheit, die mindestens ein Chiralitätszentrum besitzt, ist und Rf ein Fluoralkyl, ein Perfluoralkyl, ein Fluorether oder ein Perfluorether ist, mit der Maßgabe, dass in der Kette zwischen der chiralen Kernstruktur -(M)a-A-(-N-)b-B-(-P-)c- und mindestens einem Chiralitätszentrum von R* mindestens 3 Atome vorhanden sind.
  4. Verbindungen nach Anspruch 3, wobei R* aus -O-((Cq-H2q'–v'-(R')v'-)-O)w CqH2q+1–v-(R')v-, -((Cq'H2q'–v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1–v-(R')v-, -C(=O)-O-CqH2q+1–v-(R')v, -O-(O=)C-CqH2q+1–v-(R*)v-,
    Figure 00610001
    ausgewählt ist, wobei jedes R' unabhängig aus -Cl, -F, CF3, -NO2, -CN, -H, -CqH2q+1, -O-(O=)C-CqH2q+1, -C(=O)-O-CqH2q+1, -Br, -OH, und -OCqH2q+1 ausgewählt ist, q' unabhängig für jedes (OCqH2q-O) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, q eine ganz Zahl von 1 bis etwa 20 ist, w eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist; v eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist, jedes v' unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist, g eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist, jedes D unabhängig und nicht gerichtet aus der in Anspruch 3 für D ausgegebenen Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass der Ring, der D enthält, etwa 3 bis etwa 10 Ringatome aufweist, jedes W unabhängig aus N, CR' und SiR' ausgewählt ist und mit der Maßgabe, dass R* chiral ist.
  5. Verbindungen nach Anspruch 3, wobei die Verbindungen durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden R''-(O)j-G-D'-R*-(Cs'H2r'O)t'Cr''H2r''-Rf (II) wobei R'' ein (R')v-CqH2q+1–v, ist, wobei q eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist, jedes R' unabhängig aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl und Perfluormethyl ausgewählt ist und v eine ganze Zahl von 1 bis etwa 2 ist, j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, G aus
    Figure 00620001
    ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können, D' aus -O(-CsH2sO)-tCr'H2r'-, -CrH2r, -(CsH2sO)-tCr'H2r'- und -O-CrH2r ausgewählt ist, wobei r und r' unabhängig ganze Zahlen von 0 bis etwa 12 sind, s unabhängig für jedes (CsH2sO) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 und t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist, R* aus -CqH2q–v-(R')v- und
    Figure 00620002
    ausgewählt ist, wobei R' ein -F ist, q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 ist, v eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist, W ein N oder ein CH ist und D'' ein -C(=O)-O- oder -CH2- ist, s' eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, t' eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, r'' eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 ist und Rf aus -CqF2q+1 und -(CxF2xO)zCyF2y+1 ausgewählt ist, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, x unabhängig für jedes (CxF2xO) eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist, mit der Maßgabe dass in der Kette mindestens 3 Atome zwischen der zentralen Kernstruktur G und mindestens einem Chiralitätszentrum R* vorhanden sind.
  6. Fluorhaltige, chirale Flüssigkristallverbindungen mit smektischen Mesophasen oder latent smektischen Mesophasen, wobei die Verbindungen (a) eine chirale fluorchemische Endgruppe, umfassend (i) mindestens ein Chiralitätszentrum, welches optional Heteroatomsubstituiert sein kann, (ii) einen endständigen Perfluoretherrest und (iii) einen Alkylenrest, der optional mindestens ein Ethersauerstoffatom in der Kette enthält, (b) eine chirale oder eine achirale Endgruppe, die aus einem Kohlenwasserstoffrest oder einem Kohlenwasserstoffetherrest besteht, und wenn chiral, mindestens ein Chiralitätszentrum umfasst, das optional Heteroatom-substituiert sein kann und (c) einen zentralen Kern, der die Endgruppen miteinander verbindet umfasst, wobei der Alkylenrest der chiralen fluorchemischen Endgruppe mindestens 3 Atome in der Kette besitzt und zwischen dem Chiralitätszentrum der chiralen fluorchemischen Endgruppe und dem Zentralen Kern angeordnet ist.
  7. Fluorhaltige, chirale Flüssigkristallverbindungen mit smektischen Mesophasen oder latent smektischen Mesophasen, wobei die Verbindungen zwei fluorchemische Endgruppen umfassen und durch die allgemeine Formel (VIII) wiedergegeben werden:
    Figure 00630001
    wobei n' eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist, j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, jede Rf-Einheit unabhängig aus einem Fluoralkyl, einem Fluorether, einem Perfluoralkyl und einem Perfluorether ausgewählt ist und alle anderen Einheiten im obigen Anspruch 3 definiert sind.
  8. Chirale flüssigkristalline Zwischenverbindungen die durch die folgende allgemeinen Formeln IV und VI wiedergegeben werden:
    Figure 00640001
    wobei N, P, b, c, B, Y, Z, m, n, D, R* und Rf wie im Anspruch 4 definiert sind und A'' und B'' aus -H, -Cl, -Br, -I, -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -OSO2CH3, -CHO, -C≡CH, Dialkylboran, -CH=CH2, -OSO2Rf''', -O-SO2-cyclo(C6H4)-CH3, -CH2COOH, -NH(C=O)OCqC2q+1, -NCO und -CH(C(O)O-CqC2q+1)2 wobei Rf''' ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und q eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20 ist.
  9. Verbindungen nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 7 oder 8, wobei Rf ein Perfluoralkyl oder ein Perfluorether ist.
  10. Verbindungen nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 7 oder 8, wobei Rf ein Perfluorether ist.
  11. Gemisch aus Flüssigkristallverbindungen, das mindestens eine fluorhaltige Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9 oder 10 umfasst.
  12. Eine flüssigkristalline Vorrichtung, die mindestens eine fluorhaltige Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9 oder 10 einschließt.
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