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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Propylenpolymere, die Makromere einbauen, und ein Verfahren zur Herstellung
von verzweigtem Polypropylen unter Verwendung chiraler, stereorigider Übergangsmetallkatalysatorverbindungen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Polypropylen und verwandte Polymere
sind dafür
bekannt, dass sie eine niedrige Schmelzfestigkeit haben. Dies ist
in Schlüsselanwendungen
wie Thermoformen und Blasformen ein erheblicher Mangel. Polyethylen
wird andererseits weitverbreitet in Blasfolienanwendungen verwendet,
die gute Schmelzfestigkeit erfordern. Die Beschränkungen bei der Schmelzfestigkeit
von Polypropylenen manifestieren sich als übermäßiges Durchhängen bei
der Folienextrusion, rasches Dünnerwerden
der Wände
bei Teilen, die in der Schmelzephase thermogeformt werden, niedrige
Abziehverhältnisse
beim Extrusionsbeschichten, schlechte Blasenbildung bei Extrusionsschaummaterialien
und relative Schwäche
bei durch Blasformen hergestellten großen Teilen. Es wäre somit
hocherwünscht,
Polypropylen und verwandte Polymere mit erhöhter Schmelzfestigkeit sowie
kommerziell wertvoller Verarbeitbarkeit zu produzieren.
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Das Erhöhen der Schmelzfestigkeit von
Polymeren wie Polypropylen ist von der Industrie seit mehr als zehn
Jahren angestrebt worden, der Erfolg war jedoch begrenzt. Die erwünschten
Eigenschaften, die Polyethylen mit niedriger Dichte kommerziell
erfolgreich gemacht haben, werden großenteils auf hohe Schmelzfestigkeit
und hervorragende Verarbeitbarkeit zurückge führt. Beide dieser Eigenschaften
werden auf die Anwesenheit langkettiger Verzweigung zurückgeführt, die
vermutlich unter Hochdruckpolymerisationsbedingungen stattfindet.
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Es hat einige Erfolge bei der Erhöhung der
Schmelzfestigkeit von Polypropylen gegeben. EP-A2-190 889 offenbart
beispielsweise Hochenergiebestrahlung von Polypropylen, um etwas
zu erzeugen, bei dem es sich vermutlich um Polypropylen mit im Wesentlichen
als freie Enden vorliegende lange Verzweigungen von Propyleneinheiten
handelt. EP-A-384 431 offenbart die Verwendung von Peroxidzersetzung
von Polypropylen in wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff, um
ein ähnliches
Produkt zu erhalten.
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Andere Versuche zur Verbesserung
der Schmelzeigenschaften von Polypropylen schließen US-A-5 541 236, die langkettige
Verzweigung einführt,
indem zwei PP-Grundgerüste
verknüpft
werden, um Polymere vom H-Typ zu bilden, und US-A-5 514 761 ein,
die in die Grundgerüste
eingebaute Diene verwendet, um eine ähnliche Wirkung zu erhalten.
Es ist jedoch schwierig, bei solchen Verfahren Vernetzung und Gelbildung
zu vermeiden.
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Es gibt somit noch einen Bedarf nach
Propylenpolymeren mit verbesserter Schmelzfestigkeit und guter Verarbeitbarkeit.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen
Bedarf durch Bereitstellung einer Polyolefinzusammensetzung, die
im Wesentlichen aus stereospezifischem Polypropylen und gegebenenfalls
einem oder mehreren Comonomeren besteht, wobei
- (a)
der Gesamt-Comonomergehalt der Polyolefinzusammensetzung 0 bis 20
Mol-% beträgt,
- (b) die Polyolefinzusammensetzung Seitenketten aufweist, die
im wesentlichen aus
- (i) isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen und
- (ii) gegebenenfalls mindestens einem copolymerisiertem Monomer
bestehen,
- (c) die Polyolefinzusammensetzung einen Bereich mit niedrigem
Molekulargewicht ausweist, der definiert ist als:
- (i) der Anteil der Zusammensetzung, der ein geringeres Molekulargewicht
aufweist, als das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel)
der Gesamtzusammensetzung, und
- (d) der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' des Bereichs mit niedrigem Molekulargewicht
der Polyolefinzusammensetzung weniger als 0,93 beträgt.
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Außerdem wird ein Verfahren zur
Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung bereitgestellt, bei dem
- (a) in Lösung
bei einer Temperatur von etwa 90°C
bis etwa 120°C
Propylenmonomere mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert
werden, die eine erste chirale, stereorigide Übergangsmetallkatalysator-Verbindung umfasst,
die isotaktisches Polypropylen herstellen kann,
- (b) das Produkt von (a) mit Propylen und gegebenen falls einem
oder mehreren copolymerisierbaren Mo nomeren in einem Reaktor unter
geeigneten Polypropylenpolymerisationsbedingungen und unter Verwendung
eines zweiten chiralen, stereorigiden Übergangsmetallkatalysators
copolymerisiert wird, der isotaktisches Polypropylen herstellen
kann, und
- (c) ein verzweigtes Olefinpolymer gewonnen wird.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verzweigungsindex
(Gewichtsmittel) g' und
dem Molekulargewicht des in Beispiel 2 produzierten Polymerprodukts.
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2 ist
eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verzweigungsindex
(Gewichtsmittel) g' und
dem Molekulargewicht des in Beispiel 3 produzierten Polymerprodukts.
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3 ist
eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Verzweigungsindex
(Gewichtsmittel) g' und
dem Molekulargewicht des in Vergleichsbeispiel 4 produzierten Polymerprodukts.
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4 ist
eine graphische Darstellung der komplexen Viskosität gegen
Schergeschwindigkeits-Kurve für
die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel produzierten Polymerprodukte.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen
sind aus verzweigten Polymeren zusammengesetzt, wobei sowohl das
Polymergrundgerüst
als auch die polymeren Seitenketten von Propylen abgeleitet sind,
das unter Koordinations- oder Einschubbedingungen mit aktivierten
organometallischen Übergangsmetallkatalysatorverbindungen
polymerisiert worden ist. Die Seiten ketten sind stereospezifisches
(entweder isotaktisches oder syndiotaktisches) Polypropylen, das
kristalline, semikristalline oder glasartige Eigenschaften zeigt,
die für
Hartphasendomänen
gemäß der im
Stand der Technik so verstandenen Bedeutung dieser Begriffe geeignet
sind, und an ein Polymergrundgerüst
gebunden sind, das ebenfalls kristallin ist. Das Grundgerüst ist aus
stereospezifischem Polypropylen und gegebenenfalls einem oder mehreren
Comonomeren zusammengesetzt. Das Grundgerüst und die Seitenketten sind
vorzugsweise isotaktisches Polypropylen. Diese Zusammensetzungen
sind als Thermoformungsharze brauchbar und zeigen verglichen mit
aktuellen Polypropylenzusammensetzungen verbesserte Verarbeitbarkeit.
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DIE MAKROMERSEITENKETTEN
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Die Seitenketten sind Polypropylenmakromere,
die unter Lösungspolymerisationsbedingungen
mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden können, die zur Herstellung von
isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen hergestellt werden
können.
Ein bevorzugtes Reaktionsverfahren für Propylenmakromere mit hohen
Niveaus an endständiger
Vinylungesättigtheit
ist in US-A-6 117 962 beschrieben. Typischerweise verwendete Katalysatoren
sind stereorigide chirale oder asymmetrische verbrückte Metallocene.
Siehe beispielsweise US-A-4 892 851, US-A-5 017 714, US-A-5 132
381, US-A-5 155 080, US-A-5
296 434, US-A-5 278 264, US-A-5 304 614, US-A-5 510 502, WO-A-(PCT/US 92/10066),
WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838 und die akademische Literatur "The Influence of
Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged
Zirkonocene Catalysts",
W. Spaleck et al., Organometallics 1994, 13, 954 bis 963, und "ansa-Zirkonocene
Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on
Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", H. Brinzinger et al, Orga nometallics,
1994, 13, 964 bis 970, und dort genannte Dokumente.
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Die stereorigide Übergangsmetallkatalysatorverbindung
ist vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus verbrückten Bis(indenyl)zirkonocenen
oder -hafnocenen oder Azulenylligandäquivalenten derselben. In einer
bevorzugten Ausführungsform
ist die Übergangsmetallkatalysatorverbindung
ein dimethylsilylverbrücktes
Bis(indenyl)zirkonocen oder -hafnocen. Insbesondere ist die Übergangsmetallkatalysatorverbindung
Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium- oder -hafniumdichlorid
oder -dimethyl. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist der Übergangsmetallkatalysator
ein dimethylsilylverbrücktes
Bis(indenyl)hafnocen, wie Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl
oder -dichlorid. Das Verfahren zur Herstellung von Makromeren auf
Propylenbasis mit einem hohen Prozentsatz endständiger Vinylbindungen beinhaltet:
- a) Kontaktieren von Propylen, gegebenenfalls
einer geringen Menge an copolymerisierbarem Monomer, in Lösung bei
einer Temperatur von etwa 90°C
bis etwa 120°C
mit einer Katalysatorzusammensetzung, die die stereorigide aktivierte Übergangsmetallkatalysatorverbindung
enthält;
und
- b) Gewinnen von isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylenketten
mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von etwa
2 000 bis etwa 50 000 Dalton.
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Die Lösung umfasst vorzugsweise ein
Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Toluol. Die Propylenmonomere werden auch vorzugsweise mit einer
Temperatur von 95°C
bis 115°C
kontaktiert. Insbesondere wird eine Temperatur von 100°C bis 110°C verwen det.
Am meisten bevorzugt werden die Propylenmonomere bei ei- ner Temperatur
von 105°C
bis 110°C
kontaktiert. Die Drücke
der Reaktion können
im Allgemeinen von atmosphärischem
Druck bis 345 MPa, vorzugsweise bis 182 MPa variieren. Die Reaktionen
können
chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bedingungen für geeignete
Reaktionen vom Aufschlämmungstyp
sind auch geeignet und sind Lösungsbedingungen ähnlich,
wobei die Polymerisation in der Regel in flüssigem Propylen unter Drücken durchgeführt wird
die hierfür
geeignet sind.
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Die erfindungsgemäße verzweigte Polyolefinzusammensetzung
kann außerdem
direkt aus den gewählten
Olefinen gleichzeitig in Gegenwart eines gemischten Katalysatorsystems
hergestellt werden, das mindestens einen ersten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator,
der in der Lage ist, Propylencopolymere mit mehr als 50% Kettenendungesättigtheit
herzustellen, und mindestens einen zweiten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator
umfasst, der in der Lage ist, die Propylenhomopolymer- oder copolymerseitenketten
in das verzweigte Olefincopolymer einzubauen. Dieses in situ-Verfahren
kann nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das sowohl die
Herstellung isotaktischer Polypropylenmakromere mit kristallinen, halbkristallinen
oder glasartigen Eigenschaften als auch die Copolymerisation der
Makromere mit Polypropylen und anderen Comonomeren zulässt, so
dass ein verzweigtes Copolymer hergestellt wird. Gasphasen-, Aufschlämmungs-
oder Lösungsverfahren
können
unter Temperatur- und Druckbedingungen verwendet werden, die in
solchen Verfahren als brauchbar bekannt sind.
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"Isotaktisches
Polypropylen" ist
hier definiert als mit 70 isotaktischen Pentaden gemäß 13C-NMR. "Hoch isotaktisches
Polypropylen" ist
definiert als mit mindestens 90% isotaktischen Pentaden gemäß Analyse durch
13C-NMR. "Syndiotaktisches
Polypropylen" ist
definiert als Polypropylen mit mindestens 70% syndiotaktischen Pentaden
gemäß Analyse
durch 13C-NMR. Die erfindungsgemäßen Makromere
sind vorzugsweise hoch isotaktisches Polypropylen.
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Die Polypropylenmakromere können schmale
oder breite Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) haben, von 1, 5 bis 5, in der Regel 1,7
bis 3. Gegebenenfalls können
Mischungen von Seitenketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten
verwendet werden.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht
(Zahlenmittel; Mn) der erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere
liegt in der Regel im Bereich von mehr als oder gleich 2 000 bis
weniger als etwa 50 000 Dalton, vorzugsweise weniger als 40 000
Dalton, insbesondere weniger als 30 000 Dalton, insbesondere weniger
als oder gleich 20 000. Der Mn der erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere
ist größer als
oder gleich 5 000, insbesondere größer als oder gleich 7 500,
am meisten bevorzugt größer als
oder gleich 10 000 Dalton. Die Anzahl der Seitenketten ist mit dem
Mn der Seitenketten verknüpft, so
dass die Gesamtfraktion der Polymergrundgerüstsegmente zwischen und außerhalb
der eingebauten Seitenketten größer als
0,40, vorzugsweise größer als
0,5 bis 0,6 ist. Das Gewicht wird hier durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) und Differentialbrechungsindex- (DRI)-Messungen ermittelt.
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Die erfindungsgemäßen Makromere werden vorzugsweise
unter Verwendung von Lösungsphasenbedingungen
hergestellt. Bevorzugte Lösungsmittel
für Lösungsphasenreaktionen
werden auf Basis von Polymerlöslichkeit,
Flüchtigkeit
und Sicherheits-/Gesundheitsüberlegungen
ausgewählt.
Unpolare Alkane oder Aromaten sind bevorzugt. Insbesondere ist das
Lösungsmittel
aromatisch. Das Lösungsmittel
ist am meisten bevorzugt Toluol.
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DAS POLYOLEFINGRUNDGERÜST
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Das erfindungsgemäße Polyolefingrundgerüst ist aus
Propylenmonomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonome-
ren zusammengesetzt. In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung sind in dem Polyolefingrundgerüst keine Comonomere vorhanden,
was zu einem Polymer mit einem isotaktischen Polypropylengrundgerüst und stereospezifischen
Polypropylenseitenketten führt.
Die Seitenketten sind vorzugsweise isotaktisches Polypropylen.
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In einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind ein oder mehrere Comonomere in dem
Grundgerüst
vorhanden. Comonomere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen Ethylen,
C4- bis C20-α-Olefine
und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C3 bis
C8) substituierte Analoga der cyclischen
und Styrololefine ein. Andere copolymerisierbare Monomere schließen geminal
disubstituierte Olefine, wie Isobutylen, cyclische C5-
bis C25-Olefine, wie Cyclopenten, Norbornen
und alkylsubstituierte Norbornene, und Styrolmonomere ein, wie Styrol
und alkylsubstituierte Styrole. Comonomere werden bezogen auf die
erwünschten
Eigenschaften des Polymerprodukts ausgewählt, und das verwendete Metallocen
wird aufgrund seiner Fähigkeit zum
Einbau der gewünschten
Menge von Olefinen ausgewählt.
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Wenn Comonomere verwendet werden,
umfassen sie vorzugsweise 3 bis 20 Mol.% der verzweigten Polyolefinzusammensetzungen.
Die Comonomere machen insbesondere 5 bis 17 Mol.% der verzweigten
Polyolefinzusammensetzung aus. In einer anderen Aufführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
das Grundgerüst
der vorliegenden Erfindung syndiotaktisches Polypropylen und gegebenenfalls
ein oder mehrere Comonomere. Im Wesentlichen das gesamte Grundgerüst kann
syndiotaktisch sein, was zu einem Polymer mit syndiotaktischem Polypropylengrundgerüst und stereospezifischen
Polypropylenseitenketten führt.
Das Grundgerüst
kann alternativ eine Kombination aus syndiotaktischem und isotaktischem
Polypropylen mit gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren
sein.
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Ein ungewöhnliches Merkmal des erfindungsgemäßen verzweigten
Polyolefins ist die Anwesenheit einer bedeutsamen Menge an Verzweigung
im unteren Molekulargewichtsbereich des Polymers. Diese Verzweigung
führt zu
verbesserter Schmelzfestigkeit sowie anderen einzigartigen physikalischen
Eigenschaften. In diesem Fall wird die Menge an Verzweigung unter
Verwendung des Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' des verzweigten
Polyolefins ermittelt. Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' ist definiert als
g' = [IV]br/[IV]lin|Mw. Es
ist in der Technik bekannt; dass die Verzweigung zunimmt, wenn der
g'-Wert abnimmt.
Siehe B. H. Zimm und W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949).
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Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel)
g' für den Bereich
des erfindungsgemäßen verzweigten
Polyolefins mit niederem Molekulargewicht ist vorzugsweise weniger
als 0,93. Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' für den Bereich
des erfindungsgemäßen verzweigten
Polyolefins mit niederem Molekulargewicht ist insbesondere weniger
als 0,90. Der Verzweigungsindex (Gewichtsmittel) g' für den Bereich
des erfindungsgemäßen verzweigten
Polyolefins mit niederem Molekulargewicht ist am meisten bevorzugt
weniger als 0,88.
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Inn Hinsicht auf die Molekulargewichtsverteilung
der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung
gelten die folgenden Definitionen:
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Bereich mit niederem Molekulargewicht:
Jener Anteil des Polymerprodukts, der ein Molekulargewicht hat,
das unter dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel)
des gesamten Polymerprodukts liegt.
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Bereich mit höherem Molekulargewicht: Jener
Anteil des Polymerprodukts, der ein Molekulargewicht hat, das über dem
durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gesamten
Polymerprodukts liegt.
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Die Masse des Grundgerüsts umfasst
in der Regel mindestens 40 Gew.-% der gesamten Polymermasse, derjenigen
des Grundgerüsts
und der Seitenketten zusammen, so dass das Grundgerüst in der
Regel ein nominelles durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel;
Mw) von mindestens gleich oder größer als etwa
100 000 hat. Der Begriff nominell soll hier bedeuten, dass die direkte
Messung von Mw des Grundgerüsts praktisch
unmöglich
ist, die Charakterisierung des Copolymerprodukts jedoch Messungen
von Mw aufweist, die mit einem eng angenäherten Gewicht
des Polymergrundgerüsts
korrelieren, das nur die Monoolefinmonomerderivate und die Einschubanteile
der Seitenketten einschließt.
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KATALYSATOREN
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Katalysatoren, die zur Herstellung
des erfindungsgemäßen verzweigten
Polyolefins brauchbar sind, schließen alle Katalysatoren ein,
die in der Lage sind, isotaktisches Polypropylen zu produzieren
und bedeutsame Mengen der erfindungsgemäßen isotaktischen Polypropylenmakromere
einzubauen. Vorzugsweise werden Metallocenkatalysatoren verwendet.
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"Metallocen" bezieht sich hier
im Allgemeinen auf Verbindungen, die durch die Formel CpmMRnXq wiedergegeben
werden, in der Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein
kann, oder Derivat davon ist, das substituiert sein kann, M ein
Gruppe 4-, 5- oder 6-Übergangsmetall
ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal,
Chrom, Molybdän
und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Koh lenwasserstoffoxygruppe
mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X Halogen ist und m = 1
bis 3, n = 0 bis 3; q = 0 bis 3, und die Summe auf m + n + q gleich
dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls
ist.
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Verfahren zur Herstellung und Verwendung
von Metallocenen sind in der Technik wohl bekannt. Metallocene sind
beispielsweise detailliert in US-A-4 530 914, US-A-4 542 199, US-A-4 808 561, US-A-4
871 705, US-A-4 933 403, US-A-4 937 299, US-A-5 017 714, US-A-5 057 475, US-A-5
120 867, US-A-5 278 119, US-A-5 304 614, US-A-5 324 800, US-A-5
350 723 und US-A-5
391 790 beschrieben.
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Bevorzugte Metallocene sind jene,
die stereorigid sind und ein Biscyclopentadienylderivat eines Gruppe
4-, 5- oder 6-Übergangsmetalls
umfassen, vorzugsweise Bisindenylmetallocenkomponenten mit der folgenden
allgemeinen Struktur:
worin M
1 ein
Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, beispielsweise
Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt
Zirkonium und Hafnium;
R
1 und R
2 identisch oder unterschiedlich sind, eines
von einem Wasserstoffatom, einer C
1- bis
C
10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C
1- bis C
3-Alkylgrupe,
einer C
1- bis C
10-Alkoxygruppe,
vorzugsweise einer C
1- bis C
3-Alkoxygruppe,
einer C
6- bis C
10-Arylgruppe,
vorzugsweise einer C
6- bis C
8-Arylgrup
pe, -einer C
6- bis C
10-Aryloxygruppe,
vorzugsweise einer C
6- bis C
8-Aryloxygruppe,
einer C
2- bis C
10-Alkenylgruppe,
vorzugsweise einer C
2- bis C
4-Alkenylgruppe,
einer C
7- bis C
40-Arylalkylgruppe,
vorzugsweise einer C
7- bis C
10-Arylalkylgruppe,
einer C
7- bis C
40-Alkylarylgruppe,
vorzugsweise einer C
7- bis C
12-Alkylarylgruppe,
einer C
8- bis C
40-Arylalkenylgruppe,
vorzugsweise einer C
8- bis C
12-Arylalkenylgruppe
oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist;
R
3 und
R
4 Wasserstoffatome sind;
R
5 und R
6 identisch
oder unterschiedlich sind, vorzugsweise identisch, eines aus einem
Wasserstoffatom, Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor-
oder Bromatom, einer C
1- bis C
10-Alkylgruppe,
vorzugsweise einer C
1-bis C
4-Alkylgruppe,
die halogeniert sein kann, einer C
6- bis
C
10-Gruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise
einer C
6-bis C
8-Arylgruppe,
einer C
2- bis C
10-Alkenylgruppe,
vorzugsweise einer C
2- bis C
4-Alkenylgruppe,
einer C
7- bis C
40-Arylalkylgruppe,
vorzugsweise einer C
7- bis C
10-Arylalkylgruppe,
einer C
7- bis C
40-Alkylarylgruppe,
vorzugsweise einer C
7- bis C
12-Alkylarylgruppe,
einer C
8- bis C
40-Arylalkenylgruppe,
vorzugsweise einer C
8- bis C
12-Arylalkenylgruppe,
einem -NR
2
15, -SR
15, -OR
15, -OSiR
3
15 oder -PR
2
15 Rest, wobei R
15 eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise
einem Chloratom; einer C
1- bis C
10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C
1- bis C
3-Alkylgruppe
oder einer C
6- bis C
10-Arylgruppe,
vorzugsweise einer C
6- bis C
9-Arylgruppe
ist;
R
7
=BR
11, =AlR
11, -Ge-,
-Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO
2, =NR
11,
=CO, PR
11 oder =P(O)R
11 ist,
wobei
R
11, R
12 und R
13 identisch oder unterschiedlich sind und
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C
1- bis
C
20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C
1- bis C
10-Alkylgruppe,
eine C
1- bis
C
20-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine
C
1- bis C
10-Fluoralkylgruppe,
eine C
6- bis C
30-Arylgruppe,
vorzugsweise eine C
6- bis C
20-Arylgruppe, eine
C
6- bis C
30-Fluorarylgruppe,
eine C
1- bis
C
20-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C
1- bis C
10-Alkoxygruppe, eine
C
2- bis C
20-Alkenylgruppe,
vorzugsweise eine C
2- bis C
10-Alkenylgruppe,
eine C
7- bis C
40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise
eine C
7- bis C
20-Arylalkylgruppe,
eine C
8- bis C
40-Arylalkenylgruppe,
vorzugsweise eine C
8- bis C
22-Arylalkenylgruppe,
eine C
7- bis C
40-Alkylarylgruppe,
vorzugsweise eine C
7- bis C
20-Arylalkylgruppe
sind, oder R
11 und R
12 oder
R
11 und R
13 zusammen
mit den Atomen, an die sie gebunden sind, Ringsysteme bilden können;
M
2 Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise
Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium;
R
8 und R
9 identisch
oder unterschiedlich sind und die für R
11 angegebenen
Bedeutungen haben;
m und n identisch oder unterschiedlich sind
und Null, 1 oder 2 sind, vorzugsweise Null oder 1, m plus n Null,
1 oder 2 ist, vorzugsweise Null oder 1; und
die Reste R
10 identisch oder unterschiedlich sind und
die für
R
11, R
12 und R
13 angegebenen Bedeutungen haben. Zwei angrenzende
R
10-Reste können miteinander unter Bildung
eines Ringsystems verbunden sein, vorzugsweise eines Ringsystems,
das etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
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Alkyl bezieht sich auf geradkettige
oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) ist Fluor-, Chlor-,
Brom- oder Iodatome,
vorzugsweise Fluor oder Chlor.
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Besonders bevorzugte Metallocene
sind Verbindungen mit den Strukturen:
wobei
M
1 Zr oder Hf ist, R
1 oder
R
2 Methyl oder Chlor sind, und R
5, R
6, R
8,
R
9, R
10, R
11 und R
12 die oben
angegebenen Bedeutungen haben.
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Die chiralen Metallocene können als
Racemat zur Herstellung von hoch isotaktischen Polypropylenpolymeren
und -copo lymeren verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Ein
optisch aktives Polymer kann mit diesen reinen stereoisomeren Formen
hergestellt werden. Die meso-Form des Metallocens wird vorzugsweise
entfernt, um zu gewährleisten,
dass das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation
liefert. Die Trennung der Stereoisomere kann durch bekannte Literaturtechniken
bewirkt werden. Es ist für
spezielle Produkte auch möglich,
rac/meso-Mischungen zu verwenden.
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Die Metallocene werden im Allgemeinen
nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, an dem wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen
der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und
des Zentralatoms über
ihre Halogenderivate beteiligt sind. Das folgende Reaktionsschema
illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
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Weitere Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Metallocene
sind vollständig
im Journal of Organometallic Chem., Band 288 (1958), Seiten 63 bis
67, und in EP-A-320 762 zur Herstellung der beschriebenen Metallocene
beschrieben.
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Veranschaulichende, jedoch nicht
einschränkende
Beispiele für
einige bevorzugte Metallocene schließen ein:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2;
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2;
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl2;
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2;
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl2;
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2;
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl2,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl2,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl2,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl2,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl2,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dipeenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl2,
Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)ZrCl2,
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2 und dergleichen.
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Einige bevorzugte Metallocenkatalysatorkomponenten
sind detailliert in US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 296 434
und US-A-5 276 208 beschrieben. Außerdem können die Bisamidound Bisarylamido-Übergangsmetallkatalysatoren
von US-A-5 318 935
und US-A-6 100 354 und die α-Diimin-Nickelkatalysatorkomplexe
von WO 96/23010 zum Einbau der erfindungsgemäßen Makromere in das Grundgerüst brauchbar
sein.
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Am meisten bevorzugt ist der zur
Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten
Polyolefins verwendete Katalysator ein dimethylsilylverbrücktes Bisindenylzirkonocen
oder -hafnocen, wie Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)ZrCl2, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2 oder Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl.
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Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen syndiotaktischen
Polypropylengrundgerüsts
verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise jene, die in US-A-4
892 851, US-A-5 155 080 und US-A-5
132 381 offenbart sind.
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Die Begriffe "Cokatalysator" und "Aktivator" werden hier austauschbar verwendet
und sind als jede Verbindung oder Komponente definiert, die eine Übergangsmetallverbindung
mit raumerfüllendem
Liganden oder Metallocen wie oben definiert aktivieren kann. Als
Aktivator kann Alumoxan verwendet werden. Es gibt viele verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, für die nicht einschränkende Beispiele
in US-A-4 665 208,
US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4
874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5
308 815, US-A-5 329 032, US-A- 5
248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0
561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO-A-94/10180 beschrieben
sind. Es ist möglicherweise
bevorzugt, visuell klares Methylalumoxan zu verwenden. Ein trübes oder
geliertes Alumoxan kann filtriert werden, um eine klare Lösung zu
produzieren, oder klares Alumoxan kann von der trüben Lösung dekantiert
werden.
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Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs
dieser Erfindung, ionisierende neutrale oder ionische Aktivatoren
oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor
zu verwenden, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren.
Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein
anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden
Verbindung assoziiert, aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert
ist. Kombinationen von Aktivatoren kommen erfindungsgemäß auch in
Frage, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen,
siehe beispielsweise WO-A-94/07928.
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Beschreibungen von ionischen Katalysatoren
für Koordinationspolymerisation,
die aus Metallocenkationen zusammengesetzt sind, die durch nicht-koordinierende
Anionen aktiviert sind, erscheinen in den frühen Arbeiten von EP-A-0 277
003, EP-A-0 277
004 und US-A-5 198 401 und WO-A-92/00333. Diese lehren ein bevorzugtes
Verfahren der Herstellung, bei dem Metallocene (BisCp und MonoCp)
durch einen Anionenvorläufer
protoniert werden, so dass eine Alkyl-/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall
abstrahiert wird, damit es sowohl kationisch wird als auch in der
Ladung durch das nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird.
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Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion,
das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach mit
dem Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt,
um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende
Anionen sind jene, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich
der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Das Anion wird zudem keinen
anionischen Substituenten bzw. kein anionisches Fragment auf das
Kation übertragen,
wodurch es eine neutrale, vierfach koordinierte Metallocenverbindung
und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion bilden würde. Nicht
koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind verträglich, stabilisieren
das Metallocenkation in dem Sinne des Ausgleichens seiner ionischen
Ladung im Zustand von +1, bleiben jedoch ausreichend labil, um die
Verdrängung
durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der
Polymerisation zu ermöglichen.
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Die Verwendung ionisierender ionischer
Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage
sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes
Anion zu erzeugen, ist auch bekannt. Siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0
573 403. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren
verwendet ionisierende Anionenvorläufer, die anfangs neutrale
Lewissäuren
sind, jedoch nach Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen
das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor.
Siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren zur Additionspolymerisation
können
auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen
durch Anionenvorläufer hergestellt
werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen
enthalten, siehe EP-A-0
495 375.
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Wenn die Metallliganden Halogenanteile
einschließen
(beispielsweise Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die unter
Standardbedingungen nicht zu ionisierender Abstraktion in der Lage
sind, können
sie durch bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen
Verbindungen umgewandelt werden, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden
oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, usw. Siehe
EP-A-0 500 944 und EP-A1-0
570 982 für
in-situ-Verfahren, die die Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen
mit dihalogensubstituierten Metallocenverbindungen vor oder mit
der Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
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TRÄGERMATERIALIEN
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Die hier beschriebenen Metallocene
werden vorzugsweise mit porösem
partikulärem
Material geträgert,
beispielsweise Talkum, anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden
und harzartigen Materialien, wie Polyolefin oder polymeren Verbindungen.
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Die am meisten bevorzugten Trägermaterialien
sind poröse
anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide der Elemente
der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 aus dem Periodensystem einschließen. Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und Mischungen davon sind besonders bevorzugt. Andere bevorzugte
anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden
können,
sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen.
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Das Trägermaterial ist vorzugsweise
poröses
Siliciumdioxid, das eine Oberfläche
im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g,
ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm3/g und eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich
von etwa 10 bis etwa 500 μm
hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 50
bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen liegt
im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g und
die durchschnittliche Partikelgröße liegt
im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 μm. Am meisten bevorzugt liegt
die Oberfläche
im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m2/g,
das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm3/g und die durchschnittliche Partikelgröße liegt
im Bereich von etwa 30 bis etwa 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße typischer
poröser
Trägermaterialien
liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Å. Vorzugsweise wird ein Trägermaterial
verwendet, das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa
50 bis etwa 500 Å hat,
und am meisten bevorzugt etwa 75 bis etwa 350 Å. Es ist möglicherweise besonders erwünscht, das
Siliciumdioxid bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 800°C irgendwo
von etwa 3 bis etwa 24 Stunden zu dehydratisieren.
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Die Metallocene, der Aktivator und
das Trägermaterial
können
auf unterschiedlichen Wegen kombiniert werden. Geeignete Trägertechniken
sind in US-A-4 808 561 und US-A-4 701 432 beschrieben. Vorzugsweise
werden die Metallocene und der Aktivator kombiniert und ihr Reaktionsprodukt
auf das poröse
Trägermaterial
aufgebracht, wie in US-A-5 240 894 und WO-A-94/28034, WO 96/00243
und WO 96/00245 beschrieben. Alternativ können die Metallocene getrennt
voraktiviert und dann entweder getrennt oder zusammen mit dem Trägermaterial
kombiniert werden. Falls die Metallocene getrennt geträgert werden,
werden sie vorzugsweise dann vor der Verwendung in der Polymerisation
kombiniert zu Pulver getrocknet.
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Unabhängig davon, ob das Metallocen
und der Aktivator separat vorkontaktiert werden oder ob das Metallocen
und der Aktivator auf einmal kombiniert werden, beträgt das Gesamtvolumen
der Reaktionslösung, die
auf den porösen
Träger
aufgebracht wird, vorzugsweise weniger als das etwa vierfache des
Gesamtporenvolumens des porösen
Trägers,
insbesondere weniger als das etwa dreifache des Gesamtporenvolumens
des porösen
Trägers
und besonders bevorzugt im Bereich von mehr als dem etwa 1- bis
weniger als dem etwa 2,5-fachen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers. Verfahren
zum Messen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers sind in der Technik wohl
bekannt. Das bevorzugte Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods
in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96 beschrieben.
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Verfahren zum Trägern ionischer Katalysatoren,
die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen,
sind in WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-96/04319 und US-A-5 643 847 beschrieben. Die
Verfahren umfassen im Allgemeinen entweder physikalische Adsorption
auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die
größtenteils
dehydratisiert und dehydroxyliert worden sind, oder die Verwendung neutraler
Anionenvorläufer,
die ausreichend starke Lewissäuren
sind, um verbleibende Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden
anorganischen Oxidträgern
zu aktivieren, so dass die Lewissäure kovalent gebunden wird
und der Wasserstoff der Hydroxygruppe zur Protonierung der Metallocenverbindungen
zur Verfügung steht.
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Das trägergestützte Katalysatorsystem kann
direkt in der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem
kann unter Verwendung im Stand der Technik wohl bekannter Verfahren
präpolymerisiert werden.
Für Details
hinsichtlich der Präpolymerisation
siehe US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825, EP-A-0 279 863 und EP-A-0 354 893.
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POLYMERISATIONSVERFAHREN
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Das erfindungsgemäßen verzweigte Polyolefin kann
unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren in einem beliebigen
Verfahren einschließlich
Gas-, Aufschlämmungs-
oder Lösungsphasen-
oder Hochdruckautoklavenverfahren hergestellt werden. (Wenn nicht
differenziert wird, schließt "Polymerisation" hier Copolymerisation
ein, und "Monomer" schließt Comonomer
ein.) Zudem sind Kombination von mehreren obigen Reaktortypen, Reihenreaktoren
und/oder mehrere Reaktionsbedingungen und/oder mehrere Katalysatorkonfigurationen
ausdrücklich
vorgesehen. Vorzugsweise wird ein Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren
verwendet, am meisten bevorzugt wird ein Massenflüssigpropylenpolymerisationsverfahren
verwendet.
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In der bevorzugten Ausführungsform
betrifft diese Erfindung die Massenflüssigpolymerisation und -copolymerisation
von Propylen in einem Aufschlämmungs-
oder Gasphasenpolymerisationsverfahren, insbesondere einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.
Eine weitere Ausführungsform
beinhaltet Copolymerisationsreaktionen von Propylen mit einem oder
mehreren Comonomeren. Solche Comonomere schließen α-Olefinmonomere mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ein,
beispielsweise α-Olefincomonomere
von Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1,
Decen-1. Andere geeignete Comonomere schließen geminal disubstituierte
Monomere, cyclische C5- bis C25-Olefine
wie Cyclopenten oder Norbornen, Styrololefine wie Styrol und mit
Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C3 bis
C8) substituierte Analoga der cyclischen
und Styrololefine ein. Zusätzlich
sind Comonomere wie polare Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, beispielsweise
1,3-Butadien, 1,4-Hexadien,
Norbornadien oder Vinylnorbornen, Acetylen und Aldehydmonomere geeignet.
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In einem Gasphasenpolymerisationsverfahren
wird in der Regel ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, wobei in
einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein Zyklusgasstrom, auch als
Rückführungsstrom
oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt
wird. Der Rückführungsstrom
enthält üblicherweise
ein oder mehrere Monomere, die kontinuierlich durch ein Wirbelbett
in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen im Kreis
geführt
werden. Diese Wärme
wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein außerhalb
des Reaktors befindliches Kühlsystem
abgeleitet. Der Rückführungsstrom wird
aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig
wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen, und neues oder frisches
Monomer wird zugefügt,
um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe beispielsweise
US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670, U5-A-5 352 749, US-A-5
405 922 und US-A-5 436 304).
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Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
verwendet im Allgemeinen Drücke
im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 atm oder sogar größer und
Temperaturen im Bereich von –60°C bis etwa
280°C. In
einer Aufschlämmungspolymerisation
wird eine Suspension von festem, partikulärem Polymer in einem flüssigen oder überkritischen
Polymerisationsmedium gebildet, dem Propylen und Comonomere und
oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugefügt werden. Die in dem Polymerisationsmedium
verwendete Flüssigkeit
kann beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan sein. Das verwendete
Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und
relativ inert sein, wie Hexan und Isobutan. In der bevorzugten Ausführungsform
dient Propylen als Polymerisationsverdünnungsmittel, und die Polymerisation
wird unter Verwendung eines Drucks von etwa 200 kPa bis etwa 7000
kPa bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 120°C durchgeführt.
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Die Zeitspannen für jede Stufe hängen von
dem Katalysatorsystem, dem Comonomer und den Reaktionsbedingungen
ab. Im Allgemeinen sollte Propylen eine ausreichende Zeit homopolymerisiert
werden, um eine Zusammensetzung mit etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Homopolymer
zu ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise
etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, beson ders bevorzugt etwa 30 bis etwa
70 Gew.-% Homopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
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Die oben beschriebenen Temperaturen,
Reaktionszeiten und anderen Bedingungen werden für erfindungsgemäße Zwecke
als geeignete Polypropylenpolymerisationsbedingungen angesehen.
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Die Polymerisation kann im Chargen-
oder kontinuierlichen Modus durchgeführt werden, und die gesamte
Polymerisation kann in einem Reaktor erfolgen, oder vorzugsweise
kann die Polymerisation in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt werden.
Wenn Reaktoren in Reihe verwendet werden; kann das Comonomer jedem
Reaktor in der Reihe zugefügt
werden, das Comonomer wird vorzugsweise jedoch dem zweiten oder nachfolgenden
Reaktor zugefügt.
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In Abhängigkeit von den speziellen
Eigenschaften des gewünschten
Produkts und den verwendeten speziellen Metallocenen dem Polymerisationssystem
kann Wasserstoff als Molekulargewichtregulator in dem ersten und/oder
nachfolgenden Reaktoren zugesetzt werden. Wenn Metallocene mit unterschiedlichen
Reaktionen auf Wasserstoff verwendet werden, wird die Zugabe von
Wasserstoff die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts
entsprechend beeinflussen. Eine bevorzugte Produktform ist, dass
das Comonomer in den Spezies mit hohem Molekulargewicht der Gesamtpolymerzusammensetzung
vorhanden ist, um eine günstige
Ausgewogenheit von guter Reckbarkeit der Folie ohne Reißen zusammen
mit niedrigem Gehalt an extrahierbaren Materialien, geringer Trübung und
guter Feuchtigkeitsbarrierewirkung in der Folie zu liefern. Gemäß diesem
bevorzugten Fall werden während
der Copolymerisation die gleichen oder niedrigere Wasserstoffgehalte
verwendet, wie sie während
der Polymerisation in dem zweiten oder folgenden Reaktor verwendet werden.
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Für
sowohl die Herstellung von Polypropylenmakromerprodukt als auch
die Herstellung von verzweigtem Polyolefin ist bekannt, dass viele
Verfahren und Permutationen der Reihenfolge der Zugabe von Makromer-
und Monomerspezies zu dem Reaktor möglich sind, wobei einige vorteilhafter
als andere sind. Es ist beispielsweise in der Technik allgemein
bekannt, dass die Voraktivierung des Metallocens mit Alumoxan vor
Zugabe in einen kontinuierlichen Lösungsphasenreaktor höhere Aktivitäten ergibt
als kontinuierliche Zugabe von Metallocen und Aktivator in zwei
getrennten Strömen.
Es kann zudem vorteilhaft sein, die Vorkontaktierungszeit zu steuern,
um die Effektivität
des Katalysators zu maximieren, z. B. übermäßige Alterung der aktivierten Katalysatorzusammensetzung
zu vermeiden.
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Es ist bevorzugt, die isotaktischen
Polypropylenmakromere so zu verwenden, dass sie nach der Herstellung
rasch funktionalisiert oder copolymerisiert werden. Die hochreaktive
Vinylgruppe scheint anfällig
für Nebenproduktreaktionen
mit zufälligen
Verunreinigungen und sogar für
Dimerisations- oder Additionsreaktionen mit anderen ungesättigte Gruppe
enthaltenden Polymerketten zu sein. Die Effektivität der Verwendung des
Polypropylenmakromerprodukts wird daher durch Halten in einer gekühlten, inerten
Umgebung nach Herstellung und rasche nachfolgende Verwendung optimiert.
Ein kontinuierliches Verfahren, das Reihenreaktoren oder Parallelreaktoren
verwendet, wird daher effektiv sein, wobei das Polypropylenmakromerprodukt
in einem hergestellt und kantinuierlich in den anderen eingebracht
wird.
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INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyolefinpolymere
zeigen verbesserte Schmelzfestigkeits- und Scherungsverdün nungscharakteristika
gegenüber
Standardpropylencopolymeren. Dies führt zu verbesserter Verarbeitbarkeit
der Polymere, z. B. erhöhter
Scherungsverdünnung
und hohem Ausstoß bei
konstantem Energieeinsatz. Diese Charakteristika führen zu
verbesserter Verarbeitung in Blasform- und Thermoformverfahrensschritten.
In Thermoformungsverfahrensschritten wird das Durchhängen verringert,
und der Energieverbrauch in den Extrudern verringert sich.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird
auf die folgenden Beispiele verwiesen, die die Erfindung veranschaulichen,
ihren Schutzumfang jedoch nicht einschränken sollen.
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BEISPIELE
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Allgemeines
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Alle Polymerisationen wurden in einem
2 Liter Zipperclave-Reaktor
durchgeführt,
der zur Temperatursteuerung mit einem Wassermantel ausgestattet
war. Flüssigkeiten
wurden mit kalibrierten Sichtgläsern
in den Reaktor eingemessen. Hochreines (> 99,5%) Toluol wurde gereinigt, indem
es erst durch basisches Aluminiumoxid geleitet wurde, das bei hoher
Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war, gefolgt von Molekularsieb, das
bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war. Propylen
wurde durch Leiten durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und
Molekularsiebe gereinigt. Methylalumoxan (MAO, 10% in Toluol) wurde
von Albemarle Inc. in Zylindern aus rostfreiem Stahl erhalten, in
1 Liter Glasbehälter
aufgeteilt und in einer Labor-Glovebox bei Umgebungstemperatur gelagert.
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Propylen wurde durch einen kalibrierten
Behälter
in den Reaktor eingemessen. Um das gute Durchmischen des Reaktionsmediums
zu gewährleisten,
wurde ein Rührer
mit flacher Schaufel verwendet, der sich mit 750 UpM drehte.
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Reaktorvorbereitung
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Der Reaktor wurde zuerst gereinigt,
indem er in Toluol auf 150°C
erhitzt wurde, um jegliche Polymerrückstände zu lösen, dann abgekühlt und
abgelassen wurde. Als nächstes
wurde der Reaktor unter Verwendung des Wassermantels auf 110°C erhitzt
und der Reaktor mit strömendem
Stickstoff für
etwa 30 Minuten gespült.
Vor der Reaktion wurde der Reaktor weiter unter Verwendung von drei
Stickstoffüberdruck/Entlüftungszyklen
(auf 100 psi) gespült.
Die Zyklen erfüllten
zwei Aufgaben: (1) sie drangen gründlich in alle toten Endbereiche
ein, wie Druckmessgeräte,
um flüchtige
Verunreinigungen auszuspülen,
und (2) sie führten
einen Drucktest des Reaktors durch.
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Katalysatoren
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Alle Katalysatorzubereitungen wurden
in einer inerten Atmosphäre
mit < 1,5 ppm H2O-Gehalt durchgeführt. Die in der Synthese des
Makromers verwendeten Katalysatorsysteme waren Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid.
Das Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid wurde
mit MAO aktiviert. Zur Maximierung der Löslichkeit des Metallocens wurde
Toluol als Lösungsmittel
verwendet. Der Katalysator wurde mittels Pipette in ein Rohr aus
rostfreiem Stahl gegeben und in den Reaktor überführt.
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Beispiel 1
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Die Synthese von Polypropylenmakromer
wurde in einem 2 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor
wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium
(2,0 ml 1 M Lösung
in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 105°C erhitzt und 5 Minuten ins
Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-indenyl)zirkoniumdichlorid
und 1 ml MAO (1 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung ei nes Katalysatorrohrs
injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C gekühlt und
entlüftet. Methanol
(500 ml) wurde zu der Polymerlösung
gegeben, um das Polymer auszufällen.
Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und in einem Vakuumofen
12 Stunden getrocknet. Das Polymerprodukt hatte ein Mn von
13 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,92.
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Beispiel 2
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Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol
(1 L), Propylen (150 ml) und 10 g des Polypropylenmakromers aus Beispiel
1 sowie Triisobutylamin (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt.
Der Reaktor wurde auf 55°C
erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden
2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
aktiviert in 5 ml Toluol und 1 m1 MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter
Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde
der Reaktor auf 25 °C
gekühlt
und entlüftet.
Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und in einem Vakuumofen
(80°C) 12
Stunden getrocknet. Ausbeute: 77 g.
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Beispiel 3
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Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol
(1 L), Propylen (150 ml), 20 g des Polypropylenmakromers von Beispiel
1 und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt.
Der Reaktor wurde auf 55°C
erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden
2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
aktiviert in 5 ml Toluol und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter
Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde
der Reaktor auf 25°C
gekühlt
und entlüftet.
Das Polymer wurde durch Filtration auf gefangen und in einem Vakuumofen
(80°C) für 12 Stunden
getrocknet. Ausbeute: 86 g.
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Vergleichsbeispiel 4
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Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol
(1 L), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in
Toluol) beschickt . Der Reaktor wurde auf 55°C erhitzt und 5 Minuten ins
Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
aktiviert in 5 ml Toluol und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter
Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde
der Reaktor auf 25°C
gekühlt
und entlüftet.
Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und in einem Vakuumofen
(80°C) für 12 Stunden
getrocknet. Ausbeute: 71 g.
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Produktcharakterisierung
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Einige allgemeine Charakterisierungsdaten
der in den Beispielen 2, 3 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten
Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Polymerproduktproben
wurden mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines
Waters 150C Hochtemperatursystems analysiert, das mit einem DRI-Detektor,
Showdex AT-806MS Säule
ausgestattet war und mit einer Systemtemperatur von 145°C arbeitete.
Das verwendete Lösungsmittel
war 1,2,4-Trichlorbenzol, aus dem Polymerprobenlösungen mit 1,5 mg/ml Konzentration
zur Injektion hergestellt wurden. Die Gesamtlösungsmitteldurchflussgeschwindigkeit
betrug 1 ml/Min, und die Injektionsgröße war 300 ml. Nach Eluierung
der Polymerproben wurden die resultierenden Chromatogramme unter
Verwendung des Waters Expert Fuse-Programms analysiert, um die Molekulargewichtsverteilung
und einen oder mehrere der Mittelwerte Mn,
Mw und Mz zu berechnen.
Der Schmelzpunkt der Polymerproduktproben wurde mit einem DSC 2910
Diffe rentialscanningkalorimeter (TA Instruments) ermittelt. Die
angegebenen Schmelzpunkte wurden beim zweiten Schmelzen mit einer
Temperatursteigerung von 2 bis 10°C/Minute
aufgezeichnet. Der Prozentsatz des Polypropylenmakromers in den
Polymerproben wurde durch Massenausgleich berechnet.
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Tabelle
I
Zusammenfassung von GPC-Molekülargewicht und Zahlenwerten
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GPC/Viskositätsanalyse wurde zur Messung
des Polypropylenmakromereinbaus und des Verzweigungsniveaus in den
Polymerprodukten der Beispiele 2, 3 und Vergleichsbeispiel 4 verwendet.
Das Molekulargewicht der Polymere wurde mit einem Waters 150-C ALC/GPC
gemessen, und die Strukturviskosität der Polymere in 1,2,4-Trichlorbenzol
wurde bei jedem Molekulargewicht in der GPC-Kurve unter Verwendung
eines Online-Differentialviskometers bei 135°C gemessen. Der Verzweigungsindex
(Gewichtsmittel) g' ist
definiert als g' =
[IV]br/[IV]lin|Mw.
Wie in den 1 und 2 zu sehen ist, liegen die
g'-Werte der Polymere,
die Makromere einbauen, deutlich unter 1, was umfassende Verzweigungen
in diesen Polymeren anzeigt. 3 zeigt andererseits,
dass das ohne Makromere hergestellte Polymer g'-Werte von etwa 1 im unteren Molekulargewichtsbereich
hat. Dies zeigt sehr wenig oder keine Verzweigung des Anteils des
Polymerprodukts mit niederem Molekulargewicht.
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4 zeigt
eine komplexe Viskosität-gegen-Schergeschwindigkeits-Kurve
für die
in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 produzierten Polymere. Beispiel
3 zeigt eine steilere Kurve als Vergleichsbeispiel 4. Eine steilere
Kurve korreliert mit verbesserter Scherungsverdünnungsleistung, da die Viskosität bei höheren Scherungsgeschwindigkeiten
rascher abnimmt. Das Polymerprodukt, das unter Verwendung von Makromeren
produziert worden war, zeigte somit verbesserte Verarbeitbarkeit
gegenüber
einem Polymer, das ohne Verwendung von Makromeren hergestellt worden
war.
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Obwohl zur Veranschaulichung der
Erfindung bestimmte repräsentative
Ausführungsformen
und Details gezeigt worden sind, ist es für Fachleute offensichtlich,
dass verschiedene Änderungen
an dem offenbarten Verfahren und den offenbarten Produkten vorgenommen
werden können,
ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, der in den
angefügten
Patentansprüchen
definiert ist.