DE69820251T2

DE69820251T2 - Verfahren zur herstellung von isotaktischen polypropylenen in kondensierter phase mit titanocenen

Info

Publication number: DE69820251T2
Application number: DE69820251T
Authority: DE
Inventors: A. John EWEN
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: EP0979247B1; US6160072A; EP0979247A1; ES2210762T3; DE69820251D1; JP2001525863A; WO1998050440A1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen taktioselektiver Polypropylen-Homopolymere und Copolymere unter Verwendung von Titanocenen mit ausgewählten Symmetriebedingungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Erzeugung taktioselektiver Polypropylen-Homopolymere und Copolymere unter Verwendung von Titanocenen mit ausgewählten Symmetriebedingungen in kondensierten Phasen bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 280°C.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Die Polymerisierung von Vinylmonomeren, sowohl von Monoolefinen als auch von konjugierten Dienen, hat sich seit der Arbeit von Ziegler und Natta auf Übergangsmetall-Katalysatoren konzentriert. Diese Katalysatoren basieren auf einem zentralen Übergangsmetall-Ion oder -Atom, das von einer Gruppe koordinierender Liganden umgeben ist und von verschiedenen Cokatalysatoren verändert wird.
Durch Kontrollieren der Beschaffenheit des Ligandensystems, des zentralen Übergangsmetall-Ions oder -Atoms und des Cokatalysators lassen sich hochaktive katalytische Agenzien erzeugen. Zusätzlich können Katalysatoren erzeugt werden, die Polymere mit einem hohen Grad an Additionsregularität hervorbringen, und im Falle von Monomeren des Typs Nicht-Ethylen lassen sich stereoreguläre oder taktioselektive und/oder taktiospezifische Polymere erzeugen.
Ataktische Polymere weisen keine regelmäßige Reihenfolge der Wiederholungseinheit-Ausrichtung in der Polymerkette auf, d. h., die Substituenten sind in Bezug auf eine hypothetische Ebene nicht regelmäßig angeordnet, die das Polymer-Rückgrat enthält (die Ebene ist so ausgerichtet, dass sich die Substituenten an den pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatomen entweder oberhalb oder unterhalb der Ebene befinden). Stattdessen weisen die ataktischen Polymere eine zufällige Verteilung bei der Ausrichtung ihrer Substituenten auf.
Neben den Metallocen-Katalysatoren, die Polyethylen und ataktische Polyolefine erzeugen, ist von bestimmten Metallocenen bekannt, dass sie Polymere mit unterschiedlichen Graden an Stereoregularität oder Taktiospezifität erzeugen, wie z. B. isotakische, syndiotaktische und hemiisotaktische Polymere, die eigene und sich regelmäßig wiederholende Stereochemien oder Substituentenausrichtungen relativ zu der Ebene aufweisen, die das Polymer-Rückgrat enthält.
Bei isotaktischen Polymeren sind die Substituenten an die pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatome gebunden, die an derselben Seite relativ zum Polymer-Rückgrat ausgerichtet sind, d. h., dass alle Substituenten entweder oberhalb oder unterhalb der Ebene angeordnet sind, die das Polymer-Rückgrat enthält. Die Isotaktizität kann durch die Verwendung von NMR ermittelt werden. In der NMR-Nomenklatur nach Bovey ist eine isotaktische Pentade durch "mmmm" dargestellt, wobei jedes "m" ein Meso-Dyade oder aufeinander folgende Monomereinheiten darstellt, in denen die Substituenten relativ zum Polymer-Rückgrat auf derselben Seite ausgerichtet sind. Wie aus dem Stand der Technik bereits bekannt ist, verringert jede Unterbrechung oder Umkehrung eines pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatoms in der Kette den Grad der Isotaktizität und Kristallinität des Polymers.
Im Gegensatz dazu wird die syndiotaktische Struktur typischerweise in der Form beschrieben, dass sie die Substituenten, die an die pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatome gebunden sind, pseudoenantiomorphisch angeordnet enthält, d. h., die Substituenten sind abwechselnd und regelmäßig oberhalb und unterhalb der Ebene angeordnet, die die Polymerkette enthält. Die Syndiotaktizität lässt sich auch durch die Verwendung der NMR bestimmen. In der NMR-Nomenklatur ist eine syndiotaktische Pentade durch "rrrr" dargestellt, wobei jedes "r" eine racemische Dyade darstellt, d. h. aufeinander folgende Substituenten abwechselnd auf beiden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz der "r"-Dyaden in der Kette bestimmt den Grad der Syndiotaktizität des Polymers.
Es gibt auch weitere Variationen bei Polymerstrukturen. Beispielsweise handelt es sich bei hemiisotaktischen Polymeren um solche, in denen der Substituent jedes zweiten pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatoms relativ zur Ebene, die das Polymer-Rückgrat enthält, auf der gleichen Seite angeordnet ist, während bei den anderen pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatomen die Substituenten zufällig oberhalb oder unterhalb der Ebene angeordnet sein können. Da sich lediglich jedes zweite pseudoasymmetrische Kohlenstoffatom in einer isotaktischen Konfiguration befindet, wird der Begriff hemi verwendet.
Bei isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren handelt es sich um kristalline Polymere, die sich in kaltem Xylol nicht lösen. Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von hemiisotaktischen und ataktischen Polymeren, die in kaltem Xylol lösbar und nicht kristallin sind. Während ein Katalysator alle vier Arten von Polymeren erzeugen kann (ataktische, hemiisotaktische, isotaktische und syndiotaktische), sollte ein Katalysator vor allem oder im Wesentlichen isotaktische oder syndiotaktische Polymere erzeugen, die einen sehr geringen ataktischen Gehalt und wenige stereochemische Defekte aufweisen.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Patente und Patentanmeldungen in Bezug auf die Verwendung von Metallocen- und Constrained-Geometry-Katalysatoren zur effizienten Herstellung von Polyolefinen und zur effizienten Bildung taktioselektiver Polyolefine einschließlich iso-, hemiiso- und syndiotaktischer Polypropylene eingereicht.
Constrained-Geometry-Katalysatoren, in denen eine der Cyklopentadienyl-Gruppen durch einen Heteroatom-Liganden ersetzt wurde, wie z. B. durch ein Amino- oder Phosphino-Anion, sind in den folgenden US-Patenten mit den Nummern 5,453,410, 5,399,635 und 5,350,723 beschrieben.
Verschiedene Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine erzeugen, werden in den US-Patenten Nr. 4,794,096 und 4,975,403 sowie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0,537,130 offenbart. Verschiedene Katalysatoren, die syndiotaktische Polyolefine erzeugen, werden in den US-Patenten Nr. 3,258,455, 3,305,538, 3,364,190, 4,852,851, 5,155,080, 5,225,500 und 5,459,117 offenbart.
Neben den neutralen Metallocenen ist von den kationischen Metallocenen bekannt, dass sie Polymere mit verschiedenen Graden an Taktiospezifität erzeugen. Kationische Metallocen-Katalysatoren werden in den europäischen Patentanmeldungen 277,003 und 277,004 offenbart. Katalysatoren, die hemiisotaktische Polyolefine erzeugen, werden im US-Patent Nr. 5,036,034 offenbart.
Zusätzlich zu Polymeren aus Monoolefin-Homopolymeren, können Polymerisations-Katalysatoren zur Herstellung von Copolymeren aus Monoolefinen oder Polymeren aus bifunktionalen Olefinen oder Copolymeren aus bifunktionalen Olefinen und Monoolefinen unter Verwendung von koordinierten Metallkatalysatoren einschließlich Metallocen-Katalysatoren erzeugt werden.
Obwohl sich diese Katalysatoren für die Erzeugung von Polyolefinen eignen, sind die meisten dieser Katalysatoren für recht gemäßigte Temperaturen (70°C) in der Gasphase ausgelegt und eignen sich nicht für Hochtemperatur-Flüssigkeitspolymerisierung, bei der die Temperatur 120°C übersteigen kann. Für eine solche Polymerisierung in kondensierter Phase würde ein Verfahren, das eine Gruppe von Titanocen-Katalysatoren verwendet, die taktioselektive bis taktiospezifische Katalysatoren in Polymerisationen in kondensierter Phase erzeugen, einen Fortschritt im Stand der Technik darstellen.
DEFINITIONEN
Bei "Cp" handelt es sich um einen Liganden, der einen Cyclopentadienyl-Ring enthält, der ausschließlich aus Kohlenstoff besteht;
bei "Op" handelt es sich um einen offenen, fünfzentrierten, sechs π Elektronen-Liganden, der ausschließlich aus Kohlenstoff besteht, wie z. B. 1,4-Pentadien;
bei "HCp" handelt es sich um einen Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden, der mindestens ein Nicht-Kohlenstoffatom im Ringsystem enthält;
bei "COp" handelt es sich um einen zyklischen, fünfzentrierten, sechs π Elektronen-Liganden, der kein Cyclopentadienyl enthält und ausschließlich aus Kohlenstoff besteht, wie z B. 1,4-Cyclohexadien oder 1,4-Cyclohepatadien;
bei "HOp" handelt es sich um einen offenen, fünfzentrierten, sechs π Elektronen-Liganden, der mindestens ein Nicht-Kohlenstoffatom im Liganden enthält, wie z. B. 1-Methylpenta-4-ene-2-thion;
bei "CHOp" handelt es sich um einen zyklischen, fünfzentrierten, sechs π Elektronen-Liganden, der kein Cyclopentadienyl und mindestens ein Nicht-Kohlenstoffatom im Liganden enthält, wie z. B. 2,5-Dihydropyridin;
das Präfix "h-" bezeichnet die heterozyklischen Analoga eines aromatischen Ringsystems, das ausschließlich aus Kohlenstoff besteht, h-Flu z. B. steht für ein Fluoren- oder Fluoran-Ringsystem, das mindestens ein Nicht-Kohlenstoffatom enthält, oder h-Pten steht für ein Pentalen- oder Pentalan-Ringsystem, das mindestens ein Heteroatom enthält;
das Präfix "o" bezeichnet das offene Pentadienyl-Analog eines aromatischen Ringsystems, das ausschließlich aus Kohlenstoff besteht, o-Flu steht z. B. für 1,1-Diphenylmethan;
"Taktioselektivität" bezeichnet ein Polymer mit einem gewissen Grad an Taktizität wie Isotaktizität, Syndiotaktizität oder Hemiisotaktizität;
"Taktiospezifität" bezeichnet ein Polymer mit einem hohen Grad an Taktizität, der im Allgemeinen über einer Taktioselektivität von etwa 80% liegt;
"bilaterale Symmetrie" bedeutet, dass einer der Liganden eines verbrückten Ligandensystems über eine halbierende Spiegelebene verfügt, z. B. hat Isopropenyl(3-t-butylcyclopentadien)(3,4-dimethylcyclopentadien) einen Liganden mit bilateraler Symmetrie, das 3,4-Dimethylcyclopentadien, und einen Liganden ohne bilaterale Symmetrie, das 3-4-Butylcylopentadien;
"pseudo- oder beinahe bilaterale Symmetrie" bedeutet, dass einer der Liganden eines verbrückten Ligandensystems eine beinahe bilaterale Symmetrie aufweist, z. B. hat Isopropenyl(3-t-butylcyclopentadien)(3-chlor-4-methylcyclopentadien) einen Liganden mit pseudo- oder beinahe bilateraler Symmetrie, den (3-chlor-4-methylcyclopentadien)-Liganden. Deshalb bedeutet beinahe- oder pseudobilaterale Symmetrie, dass Substituenten in symmetrieäquivalenten Orten auf dem Liganden in Bezug auf eine halbierende Spiegelebene nicht identisch, jedoch ähnlich sind;
"C₂-Symmetrie" hat ihre herkömmliche Bedeutung, d. h., der Ligand verfügt über eine C₂-Symmetrieachse, z. B. rac-Isopropenylbis(3-t-butylcyclopentadien);
"Beinahe- oder Pseudo-C₂-Symmetrie" bedeutet, dass die Gruppen an symmetrieäquivalenten Positionen nicht identisch, jedoch ähnlich sind, z. B. rac-Isopropenyl(3-t-butylcyclopentadien)(3-isopropylcyclopentadien);
"C₅-Symmetrie" hat ihre herkömmliche Bedeutung, d. h., der Ligand ist symmetrisch in Bezug auf eine halbierende Spiegelebenen-Symmetrieachse (z. B. Isopropenylcyclopentadien)(3,4-dimethylcyclopentadien);
"Beinahe- oder Pseudo-C₅-Symmetrie" bedeutet, dass die Gruppe in symmetrieäquivalenten Positionen nicht identisch, jedoch ähnlich sind, z. B. Isopropenylcyclopentadien(3-chlor-4-methylcyclopentadien).
Die Anmelderin hat ermittelt, dass Titanocene, die bestimmte Symmetriebedingungen erfüllen, isotaktische Propylen-Homo- oder Copolymere erzeugen können, die unter Polymerisationsbedingungen der kondensierten Phase taktioselektive Bereiche enthalten, dies gilt im Besonderen für das Polymerisieren in Lösung oder die Masse-Polymerisation bei hohen Temperaturen im Bereich zwischen 50°C und 280°C. Im weitesten Sinne beinhaltet die Methode das In-Kontakt-Bringen eines Titanocen-Katalysators mit einer spezifischen Symmetriebedingung mit einem additionspolymerisierbaren Monomer in einer kondensierten (nicht gasförmigen) Phase bei einer Temperatur und einem Druck, die hoch genug sind, um die Reaktionsbedingung in einer kondensierten Phase aufrechtzuerhalten, damit Homopolymere, die unterschiedliche Grade an Taktioselektivität aufweisen, oder Copolymere erzeugt werden können, die Bereiche mit unterschiedlichen Graden an Taktioselektivität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren additionspolymerisierbarer Monomere, das die Stufe des Kontaktierens von Propylen in einer kondensierten Phase bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 280°C mit mindestens einem Titanocen-Katalysator-Vorläufer der Formel (I): ZR''Z'TiQ_kA_l (I)umfasst, in der

(a) Z und Z' der gleiche Ligand mit der Formel (b) sind;
in der jedes R^α ein Wasserstoffatom oder eine Nicht-Wasserstoffgruppe ist und der R^β'-Rest sterisch einer Methylgruppe entspricht oder größer als diese ist;
(b) R'' eine strukturelle Brücke ist;
(c) Q ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkenylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein Halogenatom ist;
(d) A ein Gegenion ist;
(e) k eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 ist;
(f) l eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 ist;
(g) ZR''Z' C₂-Symmetrie hat; und
(h) das Titanocen isotaktisches Polypropylen mit einer Schmelzpunkttemperatur über 164°C erzeugt;

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Polymerisieren von Propylen in kondensierter Phase. Die Organotitan-Katalysator-Systeme sind so konzipiert, dass sie eine ausgewählte Symmetriebedingung zur Erzeugung von taktioselektiven Polymeren aufweisen, wie Polymeren mit wechselnden Graden an Isotaktizität, Syndiotaktizität, Hemiisotaktizitäts-Polymeren oder Copolymeren mit symmetrischen Monomeren, wie z. B. Ethylenpolymeren, bei denen die Copolymere Bereiche mit wechselnden Graden an Taktizität aufweisen. Für Isotaktizität sollte das Titanocen eine C₂-Symmetrie haben.
Bevorzugte Ligandensysteme für Titanocene der Formel (I) zur Erzeugung von Polymeren mit wechselnden Graden an Isoselektivität sind Titanocene mit C₂-Symmmetrie, bei denen R'' eine einzelne Brücke darstellt (verbrückt nur ein Atom von Z und Z') und Z und Z' identische Substituenten oder ähnliche Substituenten enthalten. Ligandensysteme sind solche mit zwei voluminösen β-Substituenten, einer an Z und einer an dem symmetrisch äquivalenten Ort Z', und zwei weniger voluminösen β-Substituenten, einer an Z und einer an dem symmetrisch äquivalenten Ort Z'. Sie werden durch die folgende Formel (b) dargestellt:
wobei R^α eine beliebige Gruppe mit Wasserstoff darstellt, die an das Ringatom gebunden wird (das kein Kohlenstoffatom sein muss), einschließlich Gruppen, die Kohlenstoff enthalten, Gruppen, die Stickstoff enthalten, Gruppen, die Sauerstoff enthalten, Gruppen, die Bor enthalten, Gruppen, die Phosphor enthalten, Gruppen, die Schwefel enthalten, oder aller anderen Gruppen, die eine stabile Verknüpfung mit dem Ringatom herstellen können; wobei R^β eine Gruppe ist, die eine sterische Masse aufweist, die größer als oder genauso groß wie die sterische Masse einer Methylgruppe ist.
Mehr als ein Titanocen-Katalysator der vorliegenden Erfindung oder der Titanocene der vorliegenden Erfindung kann mit anderen Polymerisations-Katalysatoren vermischt werden, um innige Gemische aus Polymeren zu erzeugen. Die durch die Titanocene der vorliegenden Erfindung erzeugten Polymere sollen der Herstellung von Produkten durch Extrusion, Spritzguss, Thermoformung, Rotationsformung und ähnlichem dienen. Des Weiteren ist es unter bestimmten Bedingungen so, dass die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Katalysatoren Polymere mit einer sehr hohen Taktioselektivität erzeugen können, die sich Taktiospezifitäten von 80 bis 100% und vorzugsweise von 90 bis 100% annähert, d. h., dass diese Polymere eine nahezu perfekte Taktizität aufweisen, wie z. B. das nahezu perfekte isotaktische Polypropylen, was die Messungen beim Schmelzpunkt von 165°C ergeben haben.
Zu den Polymeren, die anhand der Titanocene gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, gehören Homopolymere und Copolymere von Polypropylen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Titanocene der Formel (I) dergestalt, dass das ZR''Z'-Ligandensystem eine C₂-Symmetrie hat und sie Polymere von nichtsymmetrischen α-Olefinen mit wechselnden Graden an Isotaktizität erzeugen, die unter geeigneten Bedingungen an isospezifische Polymere mit einem Schmelzpunkt herankommen, der sich innerhalb eines Bereiches von 5% des Wertes für ein reines isotaktisches Polymer bewegt, z. B. isotaktische Polypropylene mit einem Schmelzpunkt von über 164°C. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass der Schmelzpunkt der meisten Polymere mit wechselnden Graden an Taktioselektivität abhängig vom jeweiligen Messverfahren bis zu einem gewissen Grad unterschiedlich sein wird. Unabhängig vom angewendeten Verfahren jedoch können die Titanocene der vorliegenden Erfindung Polymere mit beinahe perfekter Taktizität erzeugen, die Schmelzpunkte haben, die fast dem einer reinen Probe des vorgegebenen taktischen Polymers entsprechen.
Im Allgemeinen werden die taktioselektiven Katalysatoren/Katalysator-Vorläufer und sogar die taktiospezifischen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung dann gebildet, wenn die Liganden Z und Z' des Ligandensystems ZR''Z' der Formel (I) im Vergleich zu den Atomen, die an die Verbrückungsgruppe R'' gebunden sind, dieselben Substituenten in einigen oder allen α- und β-Positionen haben, so dass es sich bei mindestens einem β-Substituenten um einen voluminösen Substituenten handelt. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist mit einem voluminösen Substituenten ein Nicht-Wasserstoff-Substituent gemeint. Deshalb wird jedes Atom oder jede Gruppe, das/die ein Wasserstoffatom an einem β-Ort an dem Z oder Z' ersetzen kann, als sterisch voluminöser betrachtet als Wasserstoff. Vorzugsweise ist der β'-Substituent voluminöser als eine Methylgruppe oder ein aromatisches Kohlenstoffatom (die im Wesentlichen dieselbe relative sterische Masse haben), wie z. B. Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Methoxy, Methylamino etc. Vorzugsweise besitzen solche Ligandensysteme eine spezifische Gesamtsymmetrie. Weitere Informationen zur Wirkung des voluminösen β-Substituenten finden sich im US-Patent Nr. 5,459,117.
Bei Titanocenen der Formel (I), die dazu in der Lage sind, Polymere mit wechselnden Graden an Selektivität zur isotaktischen Verbindung monomerer Einheiten (isoselektive Titanocene) einschließlich nahezu isospezifischer Polymere (isospezifische Titanocene) zu erzeugen, handelt es sich um Titanocene, bei denen das Gesamtligandensystem eine C₂-Symmetrie hat. Isoselektive Katalysatoren umfassen Titanocene, bei denen weder Z noch Z' bilateral oder pseudobilateral symmetrisch ist und sowohl der Z- als auch der Z'-Ligand einen einzigen voluminösen β'-Substituenten enthält, und zwar unabhängig von der Anzahl und der Art der α-Substituenten. Alternativ umfassen isoselektive Titanocene Ligandensysteme, bei denen entweder der Z oder der Z'-Ligand bilateral oder pseudobilateral symmetrisch ist und der nicht bilateral symmetrische Ligand über lediglich einen voluminösen β'-Substituenten verfügt.
Im weitesten Sinn beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Polymerisierung von Propylen entweder alleine oder zusammen mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit eines Katalysatorensystems mit mindestens einer Komponente der Formel (I) und einem Cokatalysator wie Alumoxan. Das Verfahren umfasst das einfache In-Kontakt-Bringen von mindestens einem polymerisierbaren Monomer mit einem Katalysatorensystem mit mindestens einem Titanocen der Formel (I) unter den Polymerisierungsbedingungen der kondensierten Phase, d. h. dass die Temperatur- und Druckbedingungen gegeben sind, die erforderlich sind, um das Polymerisierungssystem in einer kondensierten Phase aufrechtzuerhalten. Das Aufrechterhalten der Polymerisierung in einer kondensierten Phase bedeutet nicht und soll nicht andeuten, dass das Lösungsmittel oder Monomer während der Polymerisierung nicht siedet; damit ist lediglich gemeint, dass die Polymerisierungsreaktion nicht in der Gasphase erfolgt.
Viele Titanocen-Katalysatoren/Katalysator-Vorläufer der Formel (I), die dazu in der Lage sind, taktioselektive und/oder taktiospezifische Polymere zu bilden, wenn sie mit Monomeren in Kontakt gebracht werden, die Polymere mit einer Taktizität bilden können, haben bestimmte spezifische Substitutionsanforderungen, die oftmals tatsächliche oder Pseudosymmetrien auf das Ligandensystem und/oder den Titanocen-Katalysator/ Katalysator-Vorläufer übertragen. Die Symmetriebegriffe, die im Allgemeinen verwendet werden, um Titanocen-Katalysatorensysteme zu beschreiben, die taktioselektive Polymere erzeugen, werden nachfolgend beschrieben.
Der Begriff bilaterale Symmetrie bedeutet, dass die Liganden des Ligandensystems ZR''Z' in Bezug auf eine halbierende Spiegelebene symmetrisch sind, die senkrecht zu der Ebene steht, welche den Liganden enthält und den Liganden in zwei Teile teilt. Für verbrückte Ligandensysteme, in denen die Brücke nur an ein Atom von Z und Z' der ZR''Z'-Ligandensysteme bindet, bedeutet bilaterale Symmetrie, dass die Substituenten mit den Positionen 2 und 5 (die α-Orte) und den Positionen 3 und 4 (die β-Orte), die sich in einer spiegelbildlichen Beziehung zueinander befinden, jeweils identisch sein werden, z. B. 3,4-Dimethyl Cp oder 2,5-Dimethyl Cp. Der Begriff "pseudobilaterale Symmetrie" bedeutet, dass die 3,4- und 2,5-Substituenten ähnlich, jedoch nicht identisch sind, z. B. Methyl und Ethyl, Phenyl und Pryidyl, Naphthyl und Chinolin, Methyl und Chlor, Wasserstoff und Fluor etc. Für verbrückte Ligandensysteme, bei denen die Brücke an zwei Atome auf dem Z- und dem Z'-Liganden bindet, gelten bilaterale Symmetrie und pseudobilaterale Symmetrie analog, nur dass es bei benachbarten Verbrückungsschemata nur einen β-Ort gibt, so dass die α-Substituenten identisch oder ähnlich sein müssen.
Um isoselektive Katalysatoren zu erzeugen, die eine C₂-Symmetrie haben, werden die Ligandensysteme mit einer geeigneten metallischen Spezies in Kontakt gebracht, was eine Mischung von meso-Isomeren ergibt, die ataktische Isomere und rac-Isomere ergeben, welche isoselektive Polymere ergeben. Die meso- und rac-Isomere können durch Kristallisierung oder durch andere Trennungstechniken getrennt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Des Weiteren ist durch Bercaw et al. (Referenz: J. Ann Cherry Soc. 1992, 114, 7607, J. E. Bercaw and E. B. Coughlin) bereits bekannt, dass sich rac-Titanocene herstellen lassen, die keine unerwünschten aspezifischen meso-Stereoisomere enthalten, indem geeignete voluminöse Substituenten, wie z. B. Si(Me)₃ an den Ligandenatomen proximal zum (α zum) Brückenkopf-Atom angebracht werden.
Darüber hinaus können auch isoselektive Katalysatoren hergestellt werden, die keine inaktiven meso-Formen aufweisen. Solche isoselektiven Katalysatoren umfassen im Allgemeinen einen bilateral symmetrischen Rest und einen asymmetrischen Rest (weder bilateral noch pseudobilateral symmetrisch).
Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Olefin-Copolymere und insbesondere Copolymere aus Ethylen und/oder Propylen und anderen Olefinen erzeugt werden, indem die Titanocene der allgemeinen Formel (I) sorgfältig ausgewählt werden. Die Auswahl der Titanocene der vorliegenden Erfindung kann dazu verwendet werden, den Comonomer-Gehalt sowie andere Eigenschaften des Polymers zu kontrollieren, wie z. B. die Taktizität von Vinyl-Monomeren, bei denen es sich nicht um Ethylen- oder ethylenartige Monomere handelt.
Die Titanocen-Katalysatoren/Katalysator-Vorläufer der vorliegenden Erfindung umfassen Ligandensysteme mit anderen Substituenten als Wasserstoff an beliebigen Orten des Ligandensystems. Bei den Substituenten kann es sich um Substituenten jedes chemisch wertvollen Typs handeln, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf, Bor enthaltend (Bindung über das Bor-Atom), Kohlenstoff enthaltend (Bindung über das Kohlenstoff-Atom), Stickstoff enthaltend (Bindung über das Stickstoff-Atom) und ähnliche Substituenten für alle anderen Atomspezies des Periodensystems, die in der Lage sind, gebundene Substituenten zu bilden. Bei den Substituenten kann es sich auch um kondensierte Ringe handeln, die mit dem zentralen Rest verknüpft sind, um aromatische, nicht aromatische, ungesättigte und/oder ungesättigte Ringe oder Ringsysteme. Weiterhin kann der zentrale Rest Phosphin-Boratbenzol-Reste umfassen (die gemäß dem in Quan, R. W. et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4489 beschriebenen Verfahren hergestellt werden).
Beispiele für Substituenten, die mit dem Z- und dem Z'-Liganden verbunden (an diese gebunden) werden können, umfassen u. a. B, C, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Übergangsmetalle, Aktinide oder Lanthenide oder jeden anderen Substituenten sowie auch solche Substituenten, die eine beliebige Zahl verschiedener Atomspezies enthalten. Beispiele für einige heterozyklische Ringsubstituenten umfassen u. a. Pyrrol, Isopyrrole, Pyrazol, Isoimidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Imidazol, Indolizin, Thiophen, 1,3-Dithiol, 1,2,3-Oxathiol, 1,2-Dithiol, Thiazol, Isothiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3,4-Oxatriazol, 1,2,3,5-Oxatriazol, Thionaphthen, Isothionaphthen, Isoindazol, Benzoxazol, Anthranil, Benzothiophen, Naphtothiophen, Furan, Isobenzofuran, Benzofuran, Indol, Indazol, Purin, Carbazol, Carbolin, Isoxazol, Oxazol, Furazan, Thienofuran, Pyrazinocarbazol, Furopyran, Pyrazolo-Oxazol, Selenazolo-Benzothiazol, Imidazothiazol, Furocinnolin, Pyridocarbazol, Oxathiolopyrrol, Imidazotriazin, Pyridoimidazo-Chinoxalin, sila-2,4-Cyclopentadien, Thiapentalene, Azapentalene, Dithiatricyclounnonatetraenee.
In Katalysatorensystemen, die stereoselektive und/oder taktioselektive Polyolefine erzeugen, können die Ligandensysteme, aus welchen die Katalysatoren/ Katalysator-Vorläufer der vorliegenden Erfindung bestehen, in der Form substituiert werden, dass die Systeme stereorigid (verbrückt), stereogesperrt und stereogerichtet werden. Es wird davon ausgegangen, dass durch die Erzeugung von verbrückten Ligandensystemen und eine geeignete Substitution der Liganden des Ligandensystems die Katalysatoren/Katalysator-Vorläufer der vorliegenden Erfindung so gestaltet werden können, dass: (1) die Substituenten die Ausrichtung des Polymerkettenendes und/oder Monomerannäherung so sperren und/oder ausrichten, dass jede aufeinander folgende Monomer-Addition stereospezifisch ist oder der Grad der Stereoselektivität kontrolliert werden kann, und (2) die Verbrückungsgruppe das Ligandensystem festigt, so dass eine Drehung der Liganden oder die Isomerisierung eingeschränkt oder verhindert wird. Diese Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie β- oder distale Substituenten oder ihr Äquivalent (die Gruppe an einem Amin- oder Phosphin-Anion-Liganden) an den Liganden oder dem Ligandensystem haben, die die Ausrichtung der Monomer-Addition und der Katalysator-Konfigurationen kontrollieren, so dass Taktioselektivität auftreten kann. Mit Taktioselektivität ist im Allgemeinen gemeint, dass die Polymere weniger stereoregulär sind als mit der Taktioselektivität gemeint ist, analog zur Verwendung von Stereoselektivität und Stereospezifität in der synthetischen Chemie. Stereoregularität bezieht sich auf die Art der Addition, wie z. B. Kopf zu Kopf, Kopf zu Schwanz, etc.
Herkömmlich bezeichnet der Begriff Metallocen eine metallorganische Koordinationskomponente, in der zwei Cyclopentadienyl enthaltende Liganden zu einem zentralen Metallatom angeordnet oder um dieses herum eingepasst werden und wo alle fünf Zentren des Cp-Rings an der Metallkoordinierung beteiligt sind (hapta-fünf-Anordnungsliganden). Bei dem Metallatom kann es sich um ein Übergangsmetall oder um ein Übergangsmetall-Halogenid, -Alkylid, -Alkoxid handeln. Solche Strukturen werden gelegentlich als "molekulare Sandwiches" bezeichnet, da sich die Cyclopentadienyl-Liganden oberhalb und unterhalb einer Ebene befinden, die das zentrale koordinierte Metallatom enthält und die nahezu parallel zu den Ebenen steht, die den Cp-Ring enthalten. In ähnlicher Weise steht der Begriff "kationisches Metallocen" für ein Metallocen, in dem die zentrale koordinierte Metallspezies eine positive Ladung trägt, d. h., bei dem Metallocen-Komplex handelt es sich um ein Kation, das mit einem stabilen, nichtkoordinierenden oder pseudonichtkoordinierenden Anion verbunden ist.
Über die herkömmliche Bedeutung des Begriffs Metallocen hinaus erweitert die vorliegende Erfindung diesen Begriff jedoch so, dass Ligandensysteme mit eingeschlossen werden, bei denen es sich bei keinem der Liganden des verbrückten Ligandensystems um solche Liganden handelt, die Cyclopentadienyl enthalten, sondern um solche, bei denen es sich stattdessen um einen Liganden handelt, der analog zu Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden ersetzt werden kann, so dass das Ligandensystem eine gegebene Symmetrie oder Pseudo-Symmetrie aufweisen kann, die zur Erzeugung taktioselektiver Polymere erforderlich ist.
Der Fachmann sollte erkennen, dass die zulässigen Werte für k und l vom eigentlichen Ligandensystem abhängen und dass von diesen Werten angenommen wird, dass sie den bekannten metallorganischen strukturellen und elektronischen Anforderungen entsprechen.
Geeignete strukturelle Verbrückungsgruppen R'' zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und zur Übertragung von Stereorigidität auf Titanocen-Katalysatoren umfassen u. a. einen C1-C20-Alkenylrest, einen peralkylierten C1-C20-Alkenylrest, einen Dialkylmethylrest, einen C3-C12-Cyclohydrocarbylrest, einen Arylrest, einen Diarylmethylenrest, einen Diarylallylrest, einen Siliziumhydrocarbylrest, einen Dihydrocarbylsilenylrest, einen Germaniumhydrocarbylrest, einen Phosphorhydrocarbylrest, einen Stickstoffhydrocarbylrest, einen Borhydrocarbylrest, einen Aluminiumhydrocarbylrest.
Andere geeignete R''-Verbrückungsgruppen umfassen ionische Einheiten, wie z. B. B(C₆F₅)₂ und Al(C₆F₅)₂ und R₂C, R₂Si, R₄Et, R₆Pr, wobei R jeder Kohlenwasserstoff, zyklische Kohlenwasserstoff, zyklische oder lineare Kohlenwasserstoff mit einem anderen metallorganischen Katalysator oder Carborane etc. sein kann. Bei den Brücken kann es sich sogar um C₂-Brücken (und C₃-Brücken etc.) handeln, die das Rückgrat der polymeren Träger bilden (z. B. die ataktischen, syndiotaktischen und isotaktischen Polymere aus Vinylinden und 9-Vinylfluoren etc.), sowie um funktionalisierte Polystyrol-Vorläufer und alle anderen Polymere mit terminalem oder verzweigtem Bor oder Al-Funktionsgruppen, die an die Katalysatoren gebunden sind, z. B. in zwitterionischer Form. R₂C und R₂Si-Verbrückungsgruppen werden vorzugsweise mit Isopropyliden- und besonders bevorzugt mit Dimethylsilenyl-Verbrückungsgruppen verwendet.
Eine andere Klasse struktureller Brücken sind diejenigen, die über mehr als ein einzelnes Atom an Z und Z' verfügen. Demzufolge kann R'' Strukturen darstellen, die jeweils an Z und Z' zwei Atome verbrücken, und vorzugsweise handelt es sich dabei um zwei benachbarte Atome an Z und Z'. Diese Brücken können Kohlenstoff, Silikon und andere Arten von Atomzentren umfassen, wie in den Verbrückungsgruppen einzelner Atome. Im Allgemeinen verhält es sich so, dass, wenn Z und Z' durch mehr als ein Atom verbrückt werden, die Brücke als Ring gebildet wird, der das ZR''Z'-Ligandensystem in ein kondensiertes Ringsystem umwandelt. Im Falle eines doppelten Dimethylsilenylbis-cyclopentadienyl-Brückenligandensystems handelt es sich bei dem sich ergebenden Ringsystem um einen sechsgliedrigen Ring, der zwei benachbarte Kohlenstoffatome auf jedem Cyclopentadienyl-Ring enthält und bei dem die beiden Dimethylsilenyl-Hälften in einer 1,4-Beziehung zueinander stehen.
Geeignete Radikale entsprechend R, R', R^α und R^β umfassen u. a. Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C1-C20-Hydrocarbylreste, lineare oder verzweigte C1-C20-Halogencarbylreste, lineare oder verzweigte C1-C20-Hydrohalogencarbylreste, lineare oder verzweigte C1-C20-Alkoxyreste, C3-C12-Cyclohydrocarbylreste, C3-C12-Cyclohydrohalogencarbylreste, Arylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste, Siliziumhydrocarbylreste, Germaniumhydrocarbylreste, Phosphorhydrocarbylreste, Stickstoffhydrocarbylreste, Borhydrocarbylreste, Aluminiumhydrocarbylreste, Halogenatome.
Vorzugsweise umfassen Nicht-Wasserstoff-Reste alle Gruppen, die kovalent an einen Ort an dem Ligandensystem gebunden werden können. Solche Gruppen umfassen Reste, die über jedes Atom aus dem Periodensystem der Elemente binden können, selbstverständlich unter der Voraussetzung, dass das Atom kovalente Bindungen mit dem entsprechenden Ligandenort bildet. Beispiele umfassen u. a. Kohlenstoff, der Reste enthält, wie z. B. lineare oder verzweigte Alkylreste oder Arylreste, Reste, die Sauerstoff enthalten, wie z. B. Alkoxyreste, Reste, die Stickstoff enthalten, wie z. B. Aminoreste, Reste, die Phosphor enthalten, Reste, die Schwefel enthalten, Reste, die Silikon enthalten, Trialkylsilylreste und Reste, die über B, Ge, Ga, Al, F, Cl, Br, I, Mg, Ca oder beliebige andere Atomzentren, einschließlich metallischer Zentren wie Übergangsmetalle, binden.
Weiterhin umfassen geeignete Reste entsprechend R, R', R^α und R^β u. a. zwitterionische Reste wie z. B. Cp-B(C₆F₅)₃ ^–; Cp-Al(C₆F₅)₃ ^–; Cp-Al(CF₃)₃ ^–, Cp-X-Al(C₆F₅)₃ ^–, Cp-X-B(C₆F₅)₃ ^– und sind ebenfalls geeignete Reste, wobei X für eine Alkenylgruppe oder eine Alkenoxygruppe stehen kann.
Die Titanocene der vorliegenden Erfindung, die an beiden der Liganden, die das Ligandensystem der vorliegenden Erfindung bilden, Zwitterionengruppen enthalten und ein Gruppe-4-Metall als Me umfassen, benötigen kein unabhängiges und bisweilen stereochemisch interferierendes Gegenion (d. h., l = 0). In diesem Fall könnte man heterogene, nicht lösliche Ionenpaarsysteme für eine verbesserte Polymerpartikelgröße und Morphologiekontrolle erhalten.
Geeignete Hydrocarbylreste oder Halogene, die Q entsprechen, umfassen u. a. einen linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkylarylrest, einen Arylalkylrest, ein F-Atom, ein Cl-Atom, ein Br-Atom und ein I-Atom. Bei Q handelt es sich vorzugsweise um ein Methyl- oder Halogen- und insbesondere um ein Chloratom.
Beispiele für Hydrocarbylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl. Beispiele für Alkylenreste sind Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylidenyl. Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, und von diesen Halogenatomen wird Chlor bevorzugt. Beispiele für Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispiele für Reste, die Stickstoff enthalten, sind Amine wie z. B. Alkylamine, Arylamine, Arylalkylamine und Alkylarylamine.
Geeignete nichtkoordinierende Gegenionen, die A in der allgemeinen Formel entsprechen, sind u. a. [BF₄]^–, B(PhF₅)^– ₄, [W (PhF₅)₆]^–, [Mo(PhF₅)₆]^– (wobei es sich bei PhF₅ um Pentafluorphenyl handelt), [ClO₄]^–, [S_nO₆]^–, [PF₆]^–, [SbR₆]^– oder [AlR₄]^– (wobei jedes R unabhängig Cl, eine C1-C5-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe oder eine fluorinierte Aryl- und Alkylgruppe). Mit nichtkoordinierend meint der Erfinder, dass das Gegenion nicht so stark mit dem Titanocen verknüpft wird, dass es in die Monomer-Koordination und -Insertion eingreift oder versucht, den aktiven Zustand des Titanions zu vermindern.
Taktioselektive Titanocene (d. h. Titanocene, die taktioselektive Polymere erzeugen) der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Symmetrie oder Pseudo-Symmetrie im Zusammenhang mit dem Ligandensystem oder dem Titanocen haben. Wie bereits oben aufgeführt, erzeugen Ligandensysteme, die zwei verbrückte Liganden enthalten und C₂-Symmetrie aufweisen oder einen bilateral symmetrischen Liganden und einen asymmetrischen Liganden und mindestens einen voluminösen β-Substituenten oder Pseudo-β-Substituenten (im Falle von Titanocenen mit Nicht-Cp-Gruppen) Polymere mit verschiedenen Graden an Isotaktizität, während Ligandensysteme mit zwei Liganden und C₅-Symmetrie oder Pseudo-C₅-Symmetrie Polymere mit wechselnden Graden an Syndiotaktizität erzeugen.
In der Tat können die vorliegenden Katalysatoren maßgeschneidert werden, indem verschiedene Strategien zur Steuerung der Eigenschaften angewendet werden, wie zum Beispiel der relativen Stereoselektivität oder der Stereospezifitäten der erzeugten Polymerprodukte, des Molekulargewichts der erzeugten Polymerprodukte und anderer wesentlicher Polymer-Eigenschaften. Die mit einem einzelnen Kohlenstoffatom verbrückten Metallocene haben sich bei der Erzeugung von Polymeren mit wechselnden Graden von Syndiotaktizität als selektiver erwiesen als die durch Silizium verbrückten Analoga, während bei der Erzeugung von Polymeren mit wechselnden Graden an Isotaktizität die durch Kohlenstoff verbrückten Metallocene im Allgemeinen weniger selektiv sind als die durch Silizium verbrückten Analoga. In der Regel wird jedoch angenommen, dass der Katalysator umso stereospezifischer ist, je größer die sterischen Anforderungen für die β-Substituenten sind. Der Unterschied bei den sterischen Anforderungen für den β-Substituenten, von denen angenommen wird, dass sie die Regelmäßigkeit der Monomer-Addition kontrollieren, kann dazu verwendet werden, den Grad der Stereoregularität im endgültigen Polymerprodukt zu verändern und zu optimieren. Es wurde auch ermittelt, dass die Substituenten an der α-Positionen dazu tendieren, das molekulare Gewicht des erzeugten Polymers zu erhöhen.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch so ausgelegt werden, dass sie Polymere erzeugen, die sehr hohe Taktizitätindizes aufweisen. Um taktisch spezifische Polymere aus den Katalysatoren und/oder den Katalysator-Vorläufern der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, sind die Eigenschaften der β-Substituenten an den Brückenliganden wichtig. Deshalb kann die "sterische Anforderung" oder die "sterische Größe" der β-Substituenten so gestaltet werden, dass sie die sterischen Eigenschaften der Katalysatoren/Katalysator-Vorläufer steuern, und zwar in der Weise, dass die Anordnung der β-Substituenten die Steuerung der Stereochemie aller sukzessiven Monomeradditionen ermöglicht.
Es kann auch möglich sein, Substituenten mit den geeigneten sterischen Eigenschaften strategisch an geeigneten Ligandenorten im Ligandensystem anzuordnen, die als Kettenenden-Konformationssperren (vorzugsweise im Mund des Liganden) dienen und die ihnen je nach Wunsch auch Lösbarkeit (Ionenpaartrennung für eine verbesserte Katalysatorenwirkung und Stereospezifität) und/oder Unlösbarkeit verleihen (zur besseren Kontrolle der Polymermorphologie). Die verbrückten substituierten Katalysatoren/Katalysator-Vorläufer sind stereorigid, bieten Kettenenden-Konformationssperren und sind solchen ohne derartige Konformationssperren überlegen.
Im Stand der Technik hat sich herausgestellt, dass beispielsweise ein Methylsubstituent an der α-Cp-Position am C5-Ring von Bisindenyl-Katalysatoren das Molekulargewicht eines isotaktischen Polypropylens erhöht, das mit dem auf Et[Ind]₂ZrCl₂ basierenden Katalysator erzeugt wurde. Auf ähnliche Weise reduzierte ein Methylsubstituent am C6-Ring des Indenyl-Ringsystems die Stereospezifität, abhängig vom Positionsisomerismus. Es kann erwartet werden, dass sich diese Effekte auf das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung übertragen lassen.
Weiterhin kann die Addition von Methyl-, t-Bu-, OMe-, Ph-Substitutenten zum Ligandensystem und zur Verbrückungsgruppe R'' sterische, die Löslichkeit betreffende und/oder elektronische Auswirkungen auf Katalysatoren bei syndiotaktischen und isotaktischen spezifischen Polymerisierungen haben. Es wird erwartet, dass diese Auswirkungen sich ebenso auf Titanocene der vorliegenden Erfindung und deren Mischungen mit anderen Katalysatoren übertragen. Es wird weiterhin erwartet, dass auf ähnliche Weise die Auswirkungen der Substitution von B durch Al in den Anionen und die Unterschiede zwischen Carboranen und Methylalumoxanen und anderen Gegenionen auch auf die hier beschriebenen Katalysatorsysteme übertragen werden.
Durch Veränderung der sterisch größeren β-Substituenten und/oder der sterisch kleineren β-Substituenten können die taktioselektiven Versionen der Katalysatoren/Katalysator-Vorläufer der vorliegenden Erfindung so gestaltet werden, dass sie jeden beliebigen Grad von Taktizität auf die erzeugten Polymere übertragen.
Somit wird, wenn ein β-Substituent t-Butyl und ein anderer Ethyl ist und die anderen beiden Methyle sind, die Taktiospezifität des Katalysatorensystems in Bezug auf denjenigen reduziert, der über zwei t-Butyle und zwei Methyle verfügt. Damit erzeugen Titanocene mit reiner Symmetrie im Allgemeinen Polymere mit höheren Taktizitätindizes (hoher Grad an Taktiospezifität) als Titanocene mit Pseudo- oder Beinahe-Symmetrie.
Das Konzept von Substituenten mit unterschiedlichen sterischen Anforderungen, unterschiedlicher Größe oder unterschiedlichem Volumen ist im Stand der Technik bekannt. Um sicherzustellen, dass auch Durchschnittsfachleute dessen Verwendung im Kontext der vorliegenden Erfindung verstehen, wird auf eine nicht abschließende Liste von Beispielen für die relative sterische Menge von verschiedenen Substituenten in dem Artikel von Stoughtan und Adams in J. Am. Chem. Soc., 54, 4426 (1932) und im Artikel von Yuan und Adams im J. Am. Soc., 54, 4434 (1932) verwiesen. Für die Zwecke dieser Erfindung wird ein Fluor-Atom als sterisch größer betrachtet als ein Wasserstoffatom, obwohl viele Daten dafür sprechen, dass die beiden Atome ein ähnliches sterisches Volumen haben.
Selbstverständlich benötigen kationische Titanocen-Katalysatoren/Katalysator-Vorläufer das Gegenion A, um ihre Nettoneutralität zu erhalten. Bei dem Gegenatom A aus der Formel (I) handelt es sich vorzugsweise um ein kompatibles, nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes Anion, das entweder nicht mit dem Titanocenkation koordiniert oder nur schwach mit dem kationischen Titanocen koordiniert, jedoch dennoch ausreichend labil bleibt, so dass es jederzeit einfach durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt werden kann, wie zum Beispiel durch eine monomere Einheit. Kompatible, nicht koordinierende oder nur schwach koordinierende Anionen werden als Anionen beschrieben, die die kationischen Titanocen-Katalysatorsysteme stabilisieren, jedoch kein Elektron oder Elektronenäquivalent auf das Kation übertragen, um ein neutrales Titanocen und ein neutrales Nebenprodukt des nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Anions zu erzeugen.
Die geeignete Größe des Gegenions A wird auch von dem Volumen oder den sterischen Anforderungen des Ligandensystems einschließlich der Substituenten an den Liganden des Ligandensystems abhängen. Über die Größe hinaus wird davon ausgegangen, dass auch andere Eigenschaften für geeignete nicht koordinierende oder schwach koordinierende Gegenionen wichtig sind. Zu solchen Eigenschaften gehören Stabilität und Bindung. Das Gegenion muss ausreichend stabil sein, damit es durch die Extraktion des Titanocenkations/-elektrons nicht neutral wird, und die Bindungstärke mit dem Kation muss hinreichend schwach sein, damit sie nicht mit der Monomerkoordinierung und der Kettenfortsetzung interferiert.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung eines kationischen Titanocen-Katalysators der vorliegenden Erfindung (l = 1 oder 2) beeinhaltet die Reaktion eines Ionenpaars in einem nicht koordinierenden Lösungsmittel mit einem Titanocen der allgemeinen Formel, bei der l = 0 ist. Beispielsweise kann Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)-boronat oder ein ähnliches Ionenpaar mit einem neutralen Titanocen der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel wie Toluol reagieren, um so ein kationisches Titanocen-Analog davon zu erzeugen. Dieses Verfahren wurde im US-Patent Nr. 5,225,550 beschrieben.
Eine Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in der Polymerisierung von Propylen oder Polypropylen-Ethylen zu isotaktischen Propylenen, Homo- oder Copolymeren oder Mischungen derselben.
Ethylen und Polypropylen haben wahrscheinlich die größte praktische Bedeutung, und die Erfindung wird in Zusammenhang mit der Herstellung von Polypropylenen und/oder Polypropylen-Copolymeren im Detail beschrieben. Die Polymerisierungsverfahren, die im US-Patent Nr. 4,892,851 offenbart werden, können auch zur Ausführung der Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Die Katalysatoren und Katalysator-Vorläufer der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit einem Cokatalysator verwendet. Obwohl viele dieser Spezies allein aktiv sind, werden viele Spezies der allgemeinen Formel durch die Zugabe verschiedener Cokatalysatoren aktiviert (oder werden kommerziell aktiv). Die Cokatalysatoren, Organoaluminium-Komponenten wie z. B. Trialkylaluminium, Trialkyloxyaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide oder Alkyaluminium dihalogenide, werden in der vorliegenden Erfindung verwendet. Besonders geeignete Alkylalumine sind Trimethylaluminium und Triethylaluminium, wobei Letzteres, zumeist als TEAL bezeichnet, am meisten bevorzugt wird. Methylaluminumoxane (MAO) sind ebenfalls bei der Durchführung der Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar, insbesondere bei neutralen Titanocen-Katalysator-Vorläufern. MAO kann als ein Cokatalysator mit Titanocen-Katalysatoren in Mengen, die weit über das stöchiometrische Äquivalent hinausgehen, verwendet werden.
Bei den Alumoxanen handelt es sich um polymere Aluminiumkomponenten, die durch die allgemeinen Formeln (R-Al-O)_n, was eine zyklische Verbindung ist, und R(R-Al-O-)_n-AlR₂, was eine lineare Verbindung ist, dargestellt werden können, wobei es sich bei R um eine C₁-C₅-Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl und bei n um eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 handelt. Besonders bevorzugt als R wird Methyl und als n der Wert 4.
Im Allgemeinen erhält man bei der Herstellung von Alumoxanen beispielsweise aus Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung aus linearen und zyklischen Verbindungen. Das Alumoxan kann auf verschiedene Art hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch In-Kontakt-Bringen von Wasser mit einer Lösung aus Aluminiumtrialkyl, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Beispielsweise wird das Aluminiumalkyl mit Wasser in der Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt. In einem alternativen Verfahren kann das Aluminiumalkyl, z. B. in der Form von Aluminiumtrimethyl, mit einem hydrierten Salz, wie z. B. Kupfersulfat, in gewünschter Weise in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird das Alumoxan in Anwesenheit eines hydrierten Kupfersulfats hergestellt. Das Verfahren umfasst die Behandlung einer verdünnten Lösung aus Aluminiumtrimethyl beispielsweise in Toluol mit Kupfersulfat, das durch die allgemeine Formel CuSO₄5H₂O dargestellt wird. Das Verhältnis von Kupfersulfat zu Aluminiumtrimethyl beträgt wünschenswerterweise 1 mol Kupfersulfat auf 4 bis 5 mol Aluminiumtrimethyl. Die Reaktion wird durch die Entwicklung von Methan nachgewiesen. Das Verhältnis von Aluminium im Alumoxan zum Gesamtmetall in den Titanocenen liegt in einem Bereich von 5000 : 1 bis 10.000 : 1. Bei den Lösungsmitteln, die bei der Herstellung dieses Katalysatorensystems verwendet werden, handelt es sich um inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere um einen Kohlenwasserstoff, der in Bezug auf das Katalysatorsystem inert ist.
Solche Lösungsmittel sind bekannt und dazu gehören zum Beispiel Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol. Als eine weitere Steuerung und Verfeinerung des Molekulargewichts des Polymers kann die Konzentration des Alumoxans variiert werden. Höhere Konzentrationen von Alumoxan im Katalysatorsystem führen zu einem höheren Molekulargewicht des Polymerproduktes.
Da gemäß dieser Erfindung Polymerprodukte von hoher Viskosität bei relativ hohen Temperaturen erzeugt werden können, stellt die Temperatur keinen einschränkenden Parameter dar, dies jedoch unter der Voraussetzung, dass der Druck und die Temperatur derart sind, dass sich das Polymerisierungsmedium in einer kondensierten Phase befindet. Die hier beschriebenen Titanocene eignen sich demzufolge zur Polymerisierung in kondensierter Phase von Olefinen in Lösung, in Aufschlämmung oder Masse und über einen breiten Bereich von Temperaturen und Drücken hinweg. Wieder sind Temperatur und Druck so ausgelegt, dass sie die Polymerisierungs-Reaktion in einer kondensierten Phase, wie zum Beispiel in einer flüssigen Phase, einer flüssigen Phase an ihrem kritischen Punkt oder in einer flüssigen Phase unter superkritischen Bedingungen aufrechterhalten. Solche Temperaturen liegen im Bereich zwischen 50°C und 280°C und speziell im Bereich zwischen 80°C und 160°C. Bei den Drücken, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, handelt es sich um diejenigen, die beispielsweise im Bereich von 1 bis 500 atm und höher bekannt sind und die gleichzeitig hoch genug sind, um die Polymerisierung in einer kondensierten Phase aufrechtzuerhalten.
Bei einer Polymerisation in einer Lösungsphase wird das Alumoxan vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel in molaren Verhältnissen von 5 × 10^–3 M gelöst, typischerweise in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol. Es können jedoch auch größere oder geringere Mengen verwendet werden. Die löslichen Titanocene können zu heterogenen Trägerkatalysatoren umgeformt werden, indem die Titanocene an typische Katalysatorträger, wie z. B. Silikon, Aluminium und Polyethylen, angelagert werden. Die festen Katalysatoren können in Kombination mit einem Alumoxan sinnvoll in Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Olefin-Polymerisierungen eingesetzt werden.
Nach Polymerisierung und Deaktivierung des Katalysators kann das erzeugte Polymer durch Verfahren gewonnen werden, die in der Technik zur Entfernung deaktivierter Katalysatoren und Lösung bekannt sind. Die Lösungsmittel können aus der Polymerlösung verdampft werden, und das erzeugte Polymer wird in Wasser extrudiert und in Pellets oder in andere geeignete, zerkleinerte Formen geschnitten. Dem Polymer können Pigmente, Antioxidantien und andere Additive hinzugefügt werden, wie im Stand der Technik gut bekannt.
Das gemäß dieser Erfindung erzeugte Polymerprodukt wird im Allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.400.000 bis 500 und vorzugsweise von 500.000 bis 1000 haben. Die Polydispersitäten (die Verteilung des Molekulargewichts), die in Mw/Mn ausgedrückt werden, liegt üblicherweise zwischen 1,5 und 4, kann jedoch auch höher sein. Die Polymere enthalten 1,0 Kettenenden-Untersättigung pro Molekül. Eine breitere Mw kann dadurch erzielt werden, dass zwei oder mehr Titanocene dieser Erfindung zusammen mit dem Alumoxan verwendet werden. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Polymere können zu einer breiten Palette von Artikeln weiterverarbeitet werden, wie dies für Polymerprodukte bekannt ist, die aus additionspolymerisierbaren Monomeren entstehen.
Ohne die Erfindung der Anmelderin durch die Theorie eingeschränken zu wollen, wird vermutet, dass neutrale Titanocene durch die Reaktion mit MAO kationische Komplexe bilden, in der Art wie von Zambelli A. et al. "Isotactic Polymerization of Propene: Homogenous Catalysts Based on Group 4 Titanocenes Without Methylaluminoxane", Macromolecules 1989, 22, Seiten 2186–2189, beschrieben.
Die Katalysator-Vorläufer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch ähnliche Verfahren wie die im US-Patent Nr. 4,892,851 offenbarten hergestellt werden, während die aktiven kationischen Katalysatoren durch einfache Konvertierung des neutralen Titanocens in den kationischen Zustand durch Verfahren produziert werden können, die in den europäischen Patentanmeldungen 277,003 und 277,004 offenbart sind, oder durch Reaktion mit Triphenylcarbeniumboronaten. In ähnlicher Weise können Alkohol-B(PhF5)₃-Komplexe als anionische Vorläufer zur Bildung der aktiven kationischen Titanocene der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei das alkoholische Proton mit einem Amin einer Alkylgruppe an den koordinierenden Metallatomen reagiert, um ein kationisches Titanocen und ein Alkoxid-B(PhF5)₃-Anion zu erzeugen. Weitere Informationen finden sich bei A. R. Siedle, W. M. Lammana, R. A. Newmark, J. St. Werrs, D. E. Richardson, M. Ryan, Makromal Chern, Masroonal Symp. 66, 215 (1993).
Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch zu heterogenen Trägerkatalysatoren konvertiert werden, indem die Katalysatoren an Träger angelagert werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Siliziumoxid, Aluminium, Magnesiumdichlorid, Polystyrol-Beads u. ä. Die Trägeranaloga des vorliegenden Katalysators können die Schüttdichte des Polymers verbessern, wie im kanadischen Patent Nr. 2,027,145, US-Pat. Nr. 4,935,474 und 4,530,914 und den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0,427,697 und 0,426,638 beschrieben.
Der Katalysator kann auch chemisch mit dem Träger verbunden werden, indem funktionale Gruppen mit Ionenpaaren oder Säurezentren nach Lewis oder Basezentren nach Lewis an den Liganden und/oder Trägern platziert werden. Die Trägereigenschaft kann außerdem dadurch erreicht werden, dass große (oligomere oder polymere), nicht lösliche Anionen als Gegenionen verwendet werden.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden zum Erzeugen von isospezifischem Polypropylen mit niedrigem, mittlerem und hohem Molekulargewicht und niedriger, mittlerer und hoher Dichte verwendet. Des Weiteren können die Katalysatoren dieser Erfindung alle additionspolymerisierbaren Monomere einschließlich Vinylmonomere und Dienmonomere einzeln oder in Mischungen polymerisieren.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können offensichtlich zusammen verwendet werden, wobei alle anderen Titanocen-Katalysatoren, TiCl₃/DEAC und/oder TiCl₄/MgCl₂/TEAL-Katalysatoren interne Elektronengeber, wie Diisobutylphthalat, und externe Geber, wie z. B. Diphenyldimethoxysilan, Methanol etc., aufweisen, um Polymere zu erzeugen, die gemischte stereochemische Zusammensetzungen, Verteilungen oder maßgeschneiderte Verteilungen des Molekulargewichtes aufweisen. Reaktormischungen von Polymeren mit optimierten physikalischen, thermischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften können maßgeschneidert werden, so dass die optimale Mischung für spezifische Anwendungen erzeugt wird, welche eine hohe Schmelzfestigkeit, große Klarheit, hohe Stoßfestigkeit und hohe Kristallisationsraten erfordern, indem einfach Katalysatorenspezies in geeigneten Verhältnissen miteinander vermischt werden.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verfügen deutlich über das Potenzial, die Terminationsrate durch β-Hydrid-Eliminierungs-Reaktionen zu beeinflussen. Dies bietet demzufolge eine neuartige Ligandenwirkung zur Kontrolle des Molekulargewichts von Polymeren. Diese Katalysatoren können dazu genutzt werden, Molekulargewichte und somit auch Molekulargewichtsverteilungen mit gemischten Katalysatorenspezies und anderen Klassen von Katalysatoren maßzuschneidern. Dies könnte beim Maßschneidern von Polymereigenschaften in i-PP von Vorteil sein. In ähnlicher Weise wird der Kettenende-Konformationssperre-Substituent die Reaktivitätsrate der neuen Titanocene mit Propylen beeinflussen. Die neuen Ligandeneffekte auf die Katalysatoren-Reaktivitätsverhältnisse können dazu verwendet werden, Reaktormischungen mit unterschiedlichen Zusammesetzungen, Sequenzen, Verteilungen und/oder Molekulargewichtverteilungen zu erzeugen. In ähnlicher Weise kann ebenso damit gerechnet werden, dass die Katalysatoren verbesserte maßgeschneiderte Grade von Polypropylen und stoßfesten Propylen-Ethylen-Copolymeren als Reaktormischungen oder aus in Reihe geschalteten Reaktoren liefern, einschließlich der Polymerisierung in den verflüssigten und Wirbelgasphasen.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch dazu verwendet werden, Copolymere aus Olefinen und Copolymere aus Olefinen und Dienen mit unterschiedlichen Graden von Taktiospezifität zu erzeugen.
Die verallgemeinerten nachfolgenden Verfahren beschreiben die Herstellung des Katalysators und/oder der Katalysator-Vorläufer und aktiven Katalysatoren. Es ist wichtig, dass der Katalysatorkomplex "rein" ist, da durch unreine Katalysatoren amorphe Polymere mit einem geringen Molekulargewicht erzeugt werden können.
Im Allgemeinen besteht die Herstellung des Titanocen-Komplexes aus der Bildung und Isolierung des Ligandensystems, das anschließend aromatisiert oder deprotoniert wird, um delokalisierte Elektronensysteme oder Heteroanionen zu bilden, welche anschließend mit einem Metallhalogen, Alkylid oder ähnlichem reagiert werden, um den Komplex zu bilden.
Die Syntheseverfahren werden im Allgemeinen unter einer inerten Gasatmosphäre unter Verwendung eines Strahlenschutzkastens oder von Schlenktechniken durchgeführt. Das Syntheseverfahren umfasst in der Regel die Schritte 1) Herstellen der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung, 2) Herstellen des Liganden, 3) Synthetisieren des Komplexes und 4) Reinigen des Komplexes.
Die Synthese von β-substituierten Cp-Liganden der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch In-Kontakt-Bringen eines entsprechend substituierten Fulvens mit einem entsprechend substituierten Anionenring, der Cyclopentadienyl enthält, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um eine Verbrückungsstruktur zu erzeugen, die die erforderlichen β-Substituenten an den Cp-Ringen besitzt, um Liganden mit C₂-Symmetrie zu ergeben.
Bei Fulven handelt es sich um Cyclopentadien mit einer exozyklischen Methylengruppe an Position 1 des Cyclopentadienrings. Das exozyklische Methylen-Kohlenstoffatom befindet sich an Position 6 des Fulvens. Da dieses Kohlenstoffatom schlussendlich die Verbrückungsgruppe R'' aus Formel (I) werden kann, handelt es sich bei den bevorzugten Fulvenen für die Erzeugung der vorliegenden Katalysatoren typischerweise um 6,6-disubstituierte Fulvene, so dass es sich bei der erzeugten Verbrückungsgruppe um ein tertiäres Kohlenstoffatom handelt.
Die Fulvene, die zur Herstellung der Liganden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben Substituenten in den Q-Positionen 3 und 4 und sind generell 6,6-disubstituiert, während die anderen Orte wie nachstehend aufgeführt substituiert oder nicht substituiert werden können:
wobei R' Substituenten an dem sich ergebenden Cp-Ring werden, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zur maximalen Anzahl von Substituenten an dem Fulven m ist und wobei es sich bei T, T' und dem exozyklischen Kohlenstoffatom (C6 in Fulven) um den Vorläufer zur strukturellen Verbrückungsgruppe R'' handelt.
Die Herstellung verbrückter Ligandensysteme, in denen sich die Brücke zwischen zwei Atomen an jedem Liganden Z und Z' befindet, wird im Allgemeinen in „Ziegler Catalyst", Hrsg. G. Fink, R. Mulhaupt, H. H. Brintzinger, Recent Scientific Innovations and Technological Improvement, Springer Verlag (1995) S. 318–320, beschrieben. Es sind verbrückte Ligandensysteme bevorzugt, in denen die Brücke an zwei benachbarte Atomen der Liganden Z und Z' gemäß Formel (d) gebunden ist.
Wie vorstehend erläutert, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Konvertierung neutraler Titanocene in kationische Titanocen-Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, in der Reaktion der neutralen Titanocene mit einem Triphenylcarbeniumboronat. Ein bevorzugter Reaktant ist Triphenylcarbenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-boronat.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch zur Erzeugung effizienter präpolymerisierter Katalysatoren mit den Methoden verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 3,893,989, 4,200,171, 4,287,328, 4,316,966 und 5,122,583 offenbart sind. Im Wesentlichen werden die Katalysatoren dazu verwendet, Monomer im kleinen Maßstab zu polymerisieren. Die präpolymerisierten Katalysatoren können im Beisein von Cokatalysatoren, wie zum Beispiel den zuvor beschriebenen, und optional in der Anwesenheit von verschiedenen Elektronengebern hergestellt werden.
Die präpolymerisierten Katalysatoren können dann in eine Reaktionszone eingeführt werden, die Monomer enthält. Die anschließende Polymerisation kann stark verbesserte katalytische Effizienz aufweisen. Die bevorzugten Verfahren zur Verwendung präpolymerisierter Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind: (1) das In-Kontakt-Bringen eines präpolymerisierten Katalysators der Formel (I) mit einem Cokatalysator und die Einführung des Katalysators in eine Polymerisations-Reaktionszone, die Monomer enthält, und (2) das In-Kontakt-Bringen eines präpolymerisierten Katalysators der Formel (I) mit einem Cokatalysator und die Einführung des Katalysators in eine Polymerisations-Reaktionszone, die Monomer enthält. Selbstverständlich können die präpolymerisierten Katalysatoren der Formel (I) entweder separat in einem Strom oder zusammen mit getrennten Strömen, die den Cokatalysator und/oder Elektronengeber enthalten, in die Reaktionszone eingeführt werden.
Bevorzugte präpolymerisierte Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben ein Gewichtsverhältnis Polymer/Katalysator von ungefähr 0,1 bis 100, wobei Verhältnisse von unter 10 in besonderem Maße bevorzugt werden. Die Synthesen werden günstigerweise bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen ausgeführt, in leichtsiedenden Lösungsmitteln, die in vacuo leicht verdampft werden.
Bei dem nach der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren handelt es sich um die Polymerisierung in kondensierter Phase bei relativ hohen Temperaturen in Reaktoren, wie z. B. Rührkesselreaktoren oder Kolbenstromreaktoren oder anderen Reaktorsystemen, die für einen Einsatz unter Kondensierte-Phase-Bedingungen zur Polymerisierung von Olefinen geeignet sind. Im Allgemeinen werden die Polymerisierungen in Lösung durchgeführt, wo das Monomor/die Monomere und die erzeugten Polymere Teil einer organischen Lösung sind. Zu geeigneten Lösungsmitteln für Lösungspolymerisierungen gehören alle üblichen Kohlenwasserstofflösungsmittel, die in der Technik der Polymerisierung bekannt sind, einschließlich; jedoch nicht beschränkt auf, Alkane mit relativ hohen Siedetemperaturen wie Isopar, Aromate mit relativ hohen Siedetemperaturen wie Toluol, Xylol oder ähnliche aromatische Lösungsmittel oder jedes andere Lösungsmittel, das die Olefin- Polymerisierung unterstützt. Alternativ können die Monomere selbst als Lösungsmittel dienen, was als Masse-Polymerisation im Stand der Technik bekannt ist. Es muss nochmals betont werden, dass die Reaktion bei Temperaturen und Drücken stattfindet, bei denen sich die Polymerisierungsmedien in einer nicht gasförmigen oder einer kondensierten Phase befinden. Solche Phasen umfassen herkömmliche Flüssigkeitsphasen, jedoch auch kritische und superkritische Phasenbedingungen.
BEISPIELE
Es wurde eine Anzahl von Polymerisationsdurchgängen unter Verwendung von Ti-, Zr- und Hf-Katalysatoren durchgeführt, die aus dem Ligandensystem Dimethylsilenylbis(2-methyl-4-phenylinden), nachstehend als DMSMPI abgekürzt, oder dem Et[Ind]₂-Ligandensystem hergestellt wurden. Die Zr- und Hf- Katalysatoren wurden über Reaktionen des Dianions des Ligandensystems mit ZrCl₄ oder HFCl₄ erzeugt, wobei das Dianion durch Reaktion des neutralen Liganden mit zwei molaren Äquivalenten eines Alkyllithium-Reagens, wie z. B. n-Butyllithium oder Methyllithium, hergestellt wird. Die Titanocene werden andererseits vorzugsweise durch Reagieren des Dianions mit TiCl₃ und Durchsprudeln von gasförmiger HCl durch die Reaktionsmedien hergestellt, um eine Oxidation des Ti(III)-Systems in ein Ti(IV)-System zu bewirken. Die folgenden Daten wurden aus einer Serie von Polymerisationsdurchgängen ermittelt:
TABELLE 1 Durchgangs- und Polymerisierungsdaten
Während entsprechend den Patentvorgaben das beste Verfahren und die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurden, sollte davon ausgegangen werden, dass die Erfindung nicht darauf begrenzt ist, sondern vielmehr am Schutzumfang und Geist der angehängten Ansprüche zu bemessen ist.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren additionspolymerisierbarer Monomere, das die Stufe des Kontaktierens von Propylen in einer kondensierten Phase bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 280°C mit mindestens einem Titanocenkatalysatorvorläufer der Formel (I): ZR''Z'TiQ_kA_l (I)umfasst, in der (a) Z und Z' der gleiche Ligand mit der Formel (b)
sind, in der jedes R^α ein Wasserstoffatom oder eine Nicht-Wasserstoffgruppe ist, und der R^β'-Rest sterisch einer Methylgruppe entspricht oder größer als diese ist; (b) R'' eine strukturelle Brücke ist; (c) Q ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkenylrest, ein Alkylarylrest oder ein Halogenatom ist; (d) A ein Gegenion ist; (e) k eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 ist; (f) l eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 ist; (g) ZR''Z' C₂-Symmetrie hat, und (h) das Titanocen isotaktisches Polypropylen mit einer Schmelzpunkttemperatur über 164°C erzeugt; wobei das Verfahren des Weiteren die Stufe der Zugabe eines Organoaluminium-Cokatalysators umfasst, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Gesamtmetall in dem Titanocen im Bereich von 5000 : 1 bis 10000 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kondensierte Phase eine Lösung ist und das Kontaktieren bei einem ausreichenden Druck erfolgt, damit das Kontaktieren in Lösung verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Lösung ein Lösungsmittel einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Lösungsmittel ein Alkan oder ein aromatisches Lösungsmittel ist.