DE69821301T2

DE69821301T2 - Herstellung von 1,4-trans-Polybutadien unter Verwendung von organischen Lanthanidsalzen als Katalysator

Info

Publication number: DE69821301T2
Application number: DE69821301T
Authority: DE
Inventors: Thomas J. Akron Lynch
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2018-09-08
Also published as: DE69821301D1; EP0903357A1; US6018007A; CA2247669A1; EP0903357B1; US6184168B1; JPH11158207A; ES2215258T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft in allgemeinster Form Katalysatoren, die in der Beschleunigung von organischchemischen Reaktionen mit einem Katalysator verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung, welche ein metallorganisches Salz eines Lanthanid-Elements umfasst, zur Beschleunigung bzw. Förderung einer Polymerisationssynthese, die synthetische Polymere aus konjugierten Dienmonomeren herstellt. Noch genauer gesagt betrifft die Erfindung den Zusatz bzw. die Zugaben einer katalytisch wirksamen Kombination von zwei Komponenten: (1) einem organischen Säuresalz einer Verbindung der Lanthan-Reihe und (2) eine Organolithiumverbindung zur Förderung der chemischen Synthese von 1,4-trans-Polybutadien, die eine weitere Anwendbarkeit in der Synthese von Diblockpolymeren aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Verbindung eines Seltenerd-Elements enthält, d. h. eines Elements mit der Ordnungszahl 57 bis einschließlich 71.
Die Verwendung von Katalysatoren der Lanthanid-Reihe in der Synthese von 1,4-trans-Polybutadien ist im Stand der Technik bekannt. Z. B. offenbart das U.S. Patent 4 619 982 (Jenkins) die Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme, die Seltenerd-Verbindungen enthalten, zur Polymerisation konjugierter Dienmonomerer in den vergangenen Jahren. Beispiele dieser Offenbarungen sind (1) Mazzei A., Makromol. Chem. Suppl. 4 61 (1981); (2) Witte J., Angew. Makromol. Chem. 94 119 (1981); (3) Shen Tse-Chuan et al., J. Pol. Sci. Polym. Chem. Ausg. 18 3345 (1980); (4) Marwede G. und Sylvester G., Trans. 22nd Annual Proceedings of the International Institute of Synthetic Rubber Producers, Madrid Paper III-3 (1981). Solche Katalysatorsysteme weisen zwei oder drei Komponenten auf, z. B. ein Lanthanoidalkyl, -alk-oxid oder -Salz (z. B. Neodymtricarboxylat) mit einer Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls einer Lewis-Säure. Wenn ein π-Allylkomplex eines Seltenerdelements, wie z. B. Ln(allyl)dioxan, worin Ln ebenfalls als ein Lanthanid-Element verwendet wird, das ein Polymeres mit überwiegend trans-1,4-Gehalt ergibt und das keinen Co-Katalysator erfordert. Solche n-Allyl-Kataly-satoren sind in der oben erwähnten Veröffentlichung von Mazzei beschrieben und scheinen über einen ionischen Mechanismus zu arbeiten.
Eine Ausführungsform der Jenkins-Erfindung offenbart einen Zweikomponenten-Katalysator für die Homopolymerisation eines konjugierten Diens oder die Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einem oder mehreren anderen konjugierten Dienen, der umfasst (a) ein Salz eines Seltenerdelements oder einen Komplex eines Seltenerdelements und (b) eine Organomagnesiumverbindung. Die Jenkins-Erfindung schließt auch die Verwendung eines Katalysators, wie er eben definiert worden ist, in der Homopolymerisation eines konjugierten Diens ein. Überraschenderweise fand Jenkins, dass er das Produkt einer solchen Polymerisation, worin eine Organomagnesiumverbindung als Co-Katalysator verwendet wird, ein konjugiertes Dien-Polymer mit einem sehr hohen Gehalt an trans-Isomer ist. Das Seltenerdelement in Komponente (a) des Katalysators sind solche mit einer Ordnungszahl von 57 (Lanthan) bis 71 (Lutetium). Jedoch ist die Polymerisationsaktivität bestimmter dieser Elemente, z. B. Samarium oder Europium, bekanntermaßen niedrig. Deshalb wird eine Cer-, Praseo dym-, Neodym-, Gadolinium-, Terbium- oder Dysprosium-Verbindung von Jenkins bevorzugt. Eine Verbindung von zwei oder mehreren Seltenerdelementen kann verwendet werden. Eine Verbindung aus Neodym oder "Didymium" (das ein Gemisch aus Seltenerdelementen mit etwa 72% Neodym, 20% Lanthan und 8% Praseodym ist) ist bevorzugt. Vorzugsweise ist die Komponente (a) in Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedien löslich, wobei Beispiele die Carboxylate, Alkoxide und Diketone sind. Beispiele für Verbindungen zur Verwendung als Komponente (a) sind "Didymium"-Versatat (abgeleitet von Versatsäure, eine synthetische Säure, die aus einem Gemisch von hochverzweigten Isomeren von C₁₀-Monocarbonsäuren besteht und von Shell Chemicals verkauft wird), Praseodym (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion). "Didymium"- und insbesondere Neodym-"Versatat" sind aus Gründen der leichten Löslichkeit, der Einfachheit der Herstellung und Stabilität bevorzugt. Die Komponente (b) des Katalysators ist eine Organomagnesiumverbindung. Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen der Formel R₂Mg, worin R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils beispielsweise für eine Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-), Aryl-, Aralkyl-, Allyl- oder Cyclodien-Gruppe stehen. Dialkylmagnesiumverbindungen, worin jede Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, sind bevorzugt. Die Organomagnesiumverbindung kann auch ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Grignard-Reagens der Formel RMgX sein, worin R eine wie oben beispielhaft angegebene Kohlenwasserstoffgruppe ist und X für Chlor, Brom oder Iod steht. Das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) beträgt vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 und bevorzugter 0,06 : 1 bis 0,3 : 1. Die absolute Konzentration der Komponente (b) kann beispielsweise 1 bis 5 millimol pro 100 Gramm des polymerisierbaren Monomeren betragen. In ähnlicher Weise offenbart in der Veröffentlichung Polymer, 1985, 26, S. 147, D. K. Jenkins Experimente, wobei Polybutadien mit hohem trans-Gehalt durch Verwendung eines Katalysator-Systems erhalten wurde, das eine Sel tenerdverbindung und eine Magnesiumdialkyl-Verbindung enthält. Das Polymere schien einige "lebende" Kettenenden zu enthalten.
In einem weiteren U.S. Patent, 4 931 376, Ikematsu et al., wird ein weiteres Verfahren zur Homopolymerisation von Polybutadien mit hohem trans-Gehalt beschrieben. Ikematsu stellt ein Verfahren zur Herstellung kristalliner trans-Butadien-Polymerer bereit. Das Verfahren umfasst: Verwendung eines komplexierten Katalysators, der als wesentliche Komponenten (a) ein organisches Säuresalz von Lanthan oder Cer und (b) eine organische Magnesiumverbindung umfasst. Lanthan und Cer, welche die Hauptkomponenten in dem komplexierten Katalysator gemäß der Ikematsu-Erfindung sind, sind Metalle, die reichlich unter den Lanthanid-Übergangsmetallen (Seltenerdmetalle) vorkommen und kommerziell zu relativ niedrigen Kosten leicht verfügbar sind.
Ikematsu hat überraschenderweise gefunden, dass ein konjugiertes Dien unter Verwendung des erfindungsgemäßen komplexierten Katalysators polymerisiert werden kann um ein konjugiertes Dienpolymer mit hohem trans-Gehalt bei einer sehr hohen Aktivität herzustellen, und dennoch weist das erhaltene Polymer ein hohes Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung auf, enthält im Wesentlichen kein Gel und das so erhaltene Polymer zeigt eine hervorragende Verarbeitbarkeit und hervorragende physikalische Eigenschaften. Das organische Säuresalz von Lanthan oder Cer, das die Komponente (a) in dem komplexierten Katalysator der vorliegenden Erfindung ist, kann in einfacher Weise dadurch erhalten werden, dass z. B. ein wie nachstehend gezeigtes Alkalimetallsalz einer organischen Säure mit einem Lanthan- oder Cerchlorid in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Ketonen usw., umgesetzt wird. Das organische Säuresalz von Lanthan oder Cer kann anorganische Lanthan- oder Cersalze oder organische Säuren als Verunreinigungen in kleinen Mengen enthalten.
Verschiedene Katalysatoren der Lanthanid-Reihe sind im Stand der Technik bekannt. Siehe z. B. J. Am. Chem. Soc., Bd. 104, S. 6571–6473 (1982); Patricia L. Watson und D. Christopher Roe, "Beta-Alkyl Transfer in a Lanthanide Model for Chain Termination"; J. Am. Chem. Soc., Bd. 107, S. 8091–8103 (1985), Gerald Jeske, Harald Lauke, Heiko Mauermann, Paul N. Swepston, Herbert Schumann und Tobin J. Marks, "Highly Reactive Organolanthanides. Systematic Routes to and Olefin Chemistry of Early and Late Bis(pentamethylcyclopentadienyl)4f Hydrocarbyl and Hydride Complexes". Als beispielhaft in der Nennung der Verwendbarkeit von Verbindungen der Lanthanid-Reihe in Katalysatorsystemen zur Herstellung synthetischer Kautschuke ist das U.S. Patent Nr. 4 152 295 zu nennen, das die Reaktion eines konjugierten Diolefins mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonsäure und einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator lehrt, der eine Seltenerdmetallverbindung, eine Alkalimetallverbindung und eine Halogenidverbindung umfasst.
Das U.S.-Patent Nr. 4 461 883 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein konjugiertes Dien mit einem Katalysator polymerisiert wird, der besteht aus: (A) einem Reaktionsprodukt von Lewis-Base und einem Carboxylat eines Seltenerdelements der Lanthan-Reihe, dargestellt durch Ln(R₁CO₂)₃, worin Ln ein Seltenerdelement der Lanthan-Reihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 ist und R₁ für einen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; (B) einer organischen Aluminiumverbindung, dargestellt durch AlR²R³R⁴, worin R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff-Sub stituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei der Fall ausgeschlossen ist, worin R², R³ und R⁴ sämtlich gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen; und (C) einem (Alkyl)aluminiumhaloge-nid, dargestellt durch AlX_nR⁵ _3–n, worin X Cl, Br, F oder I ist; R⁵ für einen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; und n einen Wert von 1, 1,5, 2 oder 3 hat oder er besteht aus diesen (A)-, (B)- und (C)-Komponenten und (D) einem konjugierten Dien. Ein Polymer, das durch das Verfahren hergestellt wird, weist einen hohen Gehalt an cis-1,4-Konfiguration auf und ist in den physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats hervorragend.
Das U.S. Patent Nr. 5 612 427 lehrt einen festen Katalysator auf einem Träger, der für die Polymerisation und Copolymerisation konjugierter Diene verwendet werden kann. Die Grundlage des Katalysators ist das Reaktionsprodukt von A) einem festen MgCl₂-Träger; B) einem Ether, vorzugsweise THF, als Quellmittel für den Träger; C) einem Metallsalz, ausgewählt unter Metallen mit einer Ordnungszahl von zwischen 57 und 71 oder 92 in dem Periodensystems der Elemente und, wenn das Metallsalz kein Halogenid ist; D) einem Halogenierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Aluminiumverbindungen und einer halogenierten Verbindung, die kein Aluminium enthält, wobei der Reaktionsfeststoff von dem Quellmittel frei ist; plus E) einem organischen Derivat von Aluminium, das obligatorisch ist, wenn das Halogenierungsmittel keine halogenierte Aluminiumverbindung ist und das optional ist, wenn das Halogenierungsmittel ein Aluminiumderivat ist.
Das U.S. Patent Nr. 4 696 984 lehrt Isoprenpolymere und -copolymere, die durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in der Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das umfasst (a) mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elements aus der Gruppe IIIB des Periodensystems, (b) mindestens ein Aluminiumalkyl-Derivat, (c) mindestens ein organisches Halogen-Derivat oder mindestens ein Halogenid eines Elements, das in mindestens zwei Valenzzuständen mit dem Halogenid entsprechend einem höheren Zustand als Minimum existieren kann, oder mindestens ein Halogen oder mindestens eine Halogenwasserstoffsäure, (d) die mindestens eine Verbindung, enthaltend eine oder mehrere Hydroxylgruppen, wovon Wasserstoff substituiert sein kann, wobei das Verhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) gleich oder weniger als 20 beträgt.
Das U.S. Patent Nr. 5 610 114 lehrt einen festen Katalysator auf einem Träger, der für die Polymerisation und Copolylmerisation konjugierter Diene verwendet werden kann. Die Grundlage des Katalysators ist das Reaktionsprodukt von: A) einem festen MgCl₂-Träger; B) einem Ether, vorzugsweise THF, als Quellmittel für den Träger; C) einem Metallsalz, ausgewählt aus Metallen mit Ordnungszahlen von zwischen 57 und 71 oder 92 in dem Periodensystem der Elemente und, wenn das Metallsalz kein Halogenid ist; D) einem Halogenierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Aluminiumverbindungen und einer halogenierten Verbindung, die kein Aluminium enthält, wobei der Reaktionsfeststoff von dem Quellmittel frei ist; plus E) einem organischen Aluminium-Derivat, das obligatorisch ist, wenn das Halogenierungsmittel keine halogenierte Aluminiumverbindung ist, und das optional ist, wenn das Halogenierungsmittel ein Aluminium-Derivat ist.
Das U.S. Patent Nr. 5 567 784 lehrt die Herstellung von Dienkautschuken, die mit Nd-Katalysatoren polymerisiert werden. Die Kautschuke weisen einen reduzierten Kaltfluss und einen niedrigen intrinsischen Geruch auf. Das Verfahren wird durch die adiabatische Polymerisation von Diolefinen bei Temperatur von –20° bis 150°C in der Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln und in der Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren auf Neodym-Carboxylat-Basis durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird entspannt und anschließend mit Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid und/oder Thionylchlorid behandelt um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Das U.S. Patent Nr. 4 990 573 lehrt die Verarbeitbarkeit eines Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Struktur, die durch Zugabe von PCl₃, bevor die Polymerisation abgebrochen wird und wenn die Mooney-Viskosität von Polybutadien einen vorbestimmten Wert, der vorzugsweise niedriger oder gleich 30 ist, erreicht, verbessert wird; die Polymerisation von Butadien wird in einer Lösung in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysator-Systems auf Seltenerd-Basis, vorzugsweise eines katalytischen Systems auf Neodym-Basis, durchgeführt.
Das U.S. Patent Nr. 4 429 089 lehrt ein Verfahren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Butadien oder Isopren, das in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das besteht aus: (A) einem Aluminiumtrialkyl mit der Formel AlR₃, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, (B) einem Aluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumhalogenid mit der Formel AlX_aR_3–a, worin R ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X für Chlor oder Brom steht und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und (C) einem Neodymalkoholat mit der Formel Nd(OR)₃, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung einen Zweikomponenten-Katalysator für die Homopolymerisation eines konjugierten Diens während die Option einer Blockpolymerisation eines konjugierten Diens mit einem oder mehreren konjugierten Dienen besteht. Der Zweikomponenten-Katalysator der Erfindung umfasst (a) ein Seltenerdelementsalz oder einen Komplex eines Seltenerdelements und (b) eine Organomagnesiumverbindung. Die Erfindung schließt auch die Verwendung eines Katalysators, wie er eben definiert wurde, in der Homopolymerisation eines konjugierten Diens oder der Blockpolymerisation eines konjugierten Diens mit einem oder mehreren anderen konjugierten Dienen ein. Überraschenderweise ist das Produkt einer solcher Polymerisation, die eine Organomagnesiumverbindung als Co-Katalysator verwendet, ein konjugiertes Dienpolymer mit einem sehr hohen Gehalt an trans-Isomer. Die vorliegende Erfindung hebt sich von den im Stand der Technik bekannten und unten geschilderten Seltenerd-haltigen Systemen mit zwei oder drei Komponenten ab, die Organomagnesiumverbindung als Co-Katalysator verwenden und die, wie bereits erwähnt, ein Produkt ergeben, das einen hohen Gehalt an cis-Isomeren ergibt.
Keines der im Stand der Technik bekannten Katalysatorsysteme verbindet jedoch sämtliche der folgenden Vorteile: nämlich des Benötigens nur eines Zweikomponenten-Katalysatorsystems, das nur relativ weniger teure Komponenten zur Variation der Mikrostruktur des Polymerprodukts erfordert, während dessen ungeachtet die Option der Diblocksynthese geschaffen wird. So gab es einen lange Zeit bestehenden Bedarf nach einem solchen Katalysatorsystem.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-trans-Polybutadien bereitzustellen, das mindestens einige Vorteile der im Stand der Technik bekannten Verfahren aufweist, während gleichzeitig mindestens einige der Nachteile davon eliminiert werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Katalysatorsystem bereitzustellen, das mit entsprechend niedrigeren Kosten für Arbeit und Materialien hergestellt werden kann und das demgemäß zu einem niedrigeren Preis verkauft werden kann, was den Verkauf fördert.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues und verbessertes Katalysatorsystem bereitzustellen, das speziell dafür konzipiert ist, der Synthese von 1,4-trans-Polybutadien mit einer wesentlich verbesserten trans-Umwandlung zu dienen.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung, in ihren Formulierungs- und Herstellungseinzelheiten, werden aus dem Voranstehenden, aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im Lichte der beigefügten Ansprüche ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die 1 zeigt den Vergleich zwischen dem Polymerprodukt der Beispiele 26 und Beispiel 27 (Zinn-Kupplung).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Zugabe einer katalytisch wirksamen Kombination von zwei Komponenten: (1) einem organischen Säuresalz einer Verbindung der Lanthanid-Reihe und (2) einer Alkyllithiumverbindung und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Beschleunigung der chemischen Synthese von 1,4-trans-Polybutadien. Sie ist weiter für die Synthese von Diblockpolymeren anwendbar. Obwohl das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mehr als zwei Katalysatorkomponenten berücksichtigt, sind nur zwei davon erforderlich.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem schließt als eine der Komponenten eine Seltenerdverbindung, die üblicherweise bei der Polymerisation konjugierter Diene verwendet wird und vorzugsweise löslich oder dispergierbar in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Hexan, ist, ein.
Die Seltenerdverbindung in dem Katalysatorsystem enthält ein Seltenerdelement (Ln) in der Lanthanid-Reihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Gadolinium sind bevorzugt und Lanthan ist zur Herstellung von 1,4-trans-Polybutadien besonders bevorzugt. Alternativ kann das Ln ein Gemisch von zwei oder mehr Seltenerdelementen sein. Wenn ein solches Gemisch verwendet wird, ist mindestens 30 Gew.-% Lanthan oder Neodym bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Lanthan-Seltenerd-Katalysatoren sind beliebige Komplexe eines Metalls, das zu der Lanthanid-Reihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 gehört, worin ein Ligand direkt an das Metall gebunden ist und ein einwertiger oder einzähniger organischer Rest ist, der einschließt aber nicht beschränkt ist auf: (-R¹CO₂), (-OR¹), (-NR¹R²), (-SR¹), (-PR¹R²), [-OP(O)(OR)₂] und [-OS(O)₂R], worin R, R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete zu behandelnde Lanthan-Seltenerd-Verbindungen sind durch die folgenden Strukturen dargestellt : Ln (R¹CO₂)₃, Ln(OR¹)₃, Ln(NR¹R²)₃, Ln(SR¹)₃, Ln(PR¹R²)₃, Ln[OP(O)(OR¹)(OR²)]₃ und Ln[OS(O)₂R]₃, worin Ln ein Seltenerdelement in einer Lanthan-Reihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 ist und R, R¹ und R² Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoff-Substituenten oder Kombinationen davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere können R, R¹ und R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die ein schließt: Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-Substituenten und Kombinationen davon. Noch genauer gesagt können R, R¹ und R² unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, die einschließt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclopentylethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Isopropylcyclohexyl und Kombinationen davon.
Andere Liganden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung berücksichtigt werden, sind organische Verbindungen der nachstehend gezeigten Formeln (I) bis (VIII):

worin R³, R⁴ und R⁷–R¹⁰ jeweils für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R⁵ für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R⁶ für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, R¹¹–R¹⁴ jeweils für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, L für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom stehen und j, k, 1 und m ganze Zahlen von 1 bis 6 sind.
Die obige Formel (I) steht für Alkohole, Thioalkohole, Phenole oder Thiophenole. Beispiele für diese können Methyl alkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Arylalkohol, 2-Butenylalkohol, 3-Hexenylalkohol, 2,5-Decadienylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Katechin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2,6-Ditert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 4-Phenylphenol, Ethanthiol, 1-Butanthiol, 2-Pentanthiol, 2-Isobutanthiol, Thiophenol, 2-Naphthalinthiol, Cyclohexanthiol, 3-Methylcyclohexanthiol, 2-Naphthalinthiol, Benzolmethanthiol, 2-Naphthalinmethanthiol und dergleichen einschließen.
Die Formel (II) steht für Carbonsäuren oder ihre Schwefel-Analoga. Beispiele für diese können Isovaleriansäure, Caprylsäure, Octansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Cyclopentancarbonsäure, Naphthensäure, Ethylhexansäure, Pivalinsäure, Versatsäure (eine synthetische Säure, die aus einem Gemisch von Isomeren von C₁₀-Monocarbonsäuren besteht und von Shell Chemicals verkauft wird), Phenylessigsäure, Benzoesäure, 2-Naphthoesäure, Hexanthionsäure, 2,2-Dimethylbutanthionsäure, Tetradecanthionsäure, Thiobenzoesäure und dergleichen einschließen.
Die Formel (III) steht für Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, n-Hexylnaphthalinsulfonsäure, Dibutylphenylsulfonsäure und dergleichen.
Die Formel (IV) steht für Mono-Alkoholester von Schwefelsäure, wie Schwefelsäuremonoester von Laurylalkohol, Schwefelsäuremonoester von Oleylalkohol, Schwefelsäuremonoester von Stearylalkohol und dergleichen.
Die Formel (V) steht für Phosphatdiester von Ethylenoxid-Addukten von Alkohol oder Phenol. Beispiele hierfür können Phosphatdiester des Ethylenoxid-Addukts von Dodecylalkohol, Phosphatdiester des Ethylenoxid-Addukts von Octylalkohol, Phosphatdiester des Ethylenoxid-Addukts von Stearylalkohol, Phosphatdiester des Ethylenoxid-Addukts von Oleylalkohol, Phosphatdiester des Ethylenoxid-Addukts von Nonylphenol, Phosphatdiester des Ethylenoxid-Addukts von Dodecylphenol und dergleichen einschließen.
Die Formel (VI) steht für Phosphitdiester des Ethylenoxid-Addukts von Alkohol oder Phenol. Beispiele für diese können Phosphitdiester des Ethylenoxid-Addukts von Dodecylalkohol, Phosphitdiester des Ethylenoxid-Addukts von Stearylalkohol, Phosphitdiester des Ethylenoxid-Addukts von Oleylalkohol, Phosphitdiester des Ethylenoxid-Addukts von Nonylphenol, Phosphitdiester des Ethylenoxid-Addukts von Dodecylphenol und dergleichen einschließen.
Die Formel (VII) steht für fünfwertige organische Phosphorsäureverbindungen einschließlich z. B. Dibutylphosphat, Dipentylphosphat, Dihexylphosphat, Diheptylphosphat, Dioctylphosphat, Bis(1-methylheptyl)phosphat, Bis(2-ethylhexyl)phosphat, Dilaurylphosphat, Dioleylphosphat, Diphenylphosphat, Bis(p-nonylphenyl)phosphat, Butyl-(2-ethylhexyl)phosphat, (1-Methylheptyl)-(2-ethylhexyl)phosphat, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)phosphat, Monobutyl-(2-ethylhexyl)phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-(2-ethylhexyl)phosphonat, Mono-2-ethylhexylphenylphosphonat, Mono-p-nonylphenyl-(2-ethylhexyl)phosphonat, Dibutylphosphinsäure, Bis (2-ethylhexyl)phosphinsäure, Bis(1-methylheptyl)phosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure, Dioleylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis(p-nonylphenyl)phosphinsäure, Butyl-(2-ethylhexyl)phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)-(1-methylheptyl)phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)phosphinsäure und dergleichen.
Die Formel (VIII) steht für dreiwertige Verbindungen der phosphorigen Säure, wie beispielsweise Bis (2-ethylhexyl)phosphit, Bis (1-methylheptyl)phosphit, Bis(2-ethylhexyl)phosphinsure und dergleichen.
Noch genauer gesagt schließen die Lanthanseltenerd-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung ein, aber sind nicht darauf beschränkt: Lanthantris(nonylphenoxid), Lanthantris(dodecyl-p-toluolsulfonat), Lanthantris[bis(2-ethylhexyl)phosphat], Lanthan-tris[dipropylamin], Lanthan-tris[propylthio], Lanthan-tris[propoxyl], Lanthanpropionat, Lanthandiethylacetat, Lanthan-2-ethylhexanoat, Lanthanstearat, Lanthanbenzoat, Cerbenzoat, Praseodympropionat, Praseodymcyclohexancarboxylat, Praseodym-2-ethylhexanoat, Neodymdiethylacetat, Neodym-2-ethylhexanoat, Neodymcyclohexancarboxylat, Neodymstearat, Neodymoleat und Neodymbenzoat. Von den Vorgenannten ist das Lanthantris(nonylphenoxid) am meisten bevorzugt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung berücksichtigten Organolithium-Katalysatoren schließen Lithiumverbindungen der allgemeinen Formel R(Li)_x ein (aber sind nicht darauf beschränkt), worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro R-Gruppe steht und X eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Spezielle Beispiele anderer geeigneter Lithium-Katalysatoren schließen ein: p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphin, Lithiumdiarylphosphine, 1,3,3-Trilithio-1-octin, 1,1,3-Trilithio-1,2-butadien und dergleichen. Der bevorzugte Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind n-Butyllithium, t-Butyllithium und sek.-Butyllithium.
Die Synthese wird in einem Kohlenwasserstoff-Reaktionsverdünner, z. B. Hexan, Cyclohexan oder Toluol, durchgeführt. Es ist sehr anzustreben, dass die Katalysatorkomponenten in dem speziellen verwendeten Reaktionsverdünner löslich sind. Ein aliphatisches Lösungsmittel, z. B. Hexan, oder ein cycloaliphatisches Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan oder Toluol, sind bevorzugt. Hexan ist am meisten bevorzugt.
Die Lanthanid-Verbindung und die Organolithium-Katalysatoren werden der Reaktionsmasse in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in einem relativen Molverhältnis innerhalb des Bereichs von etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 100,0, mehr bevorzugt von etwa 1 : 1,0 bis etwa 1 : 50,0, noch mehr bevorzugt von etwa 1 : 2,0 bis etwa 1 : 10,0 und am meisten bevorzugt etwa 1 : 3,0 zugesetzt.
Eine Reaktionstemperatur von etwa 0°C bis etwa 120°C ist üblich, während etwa 20°C bis etwa 100°C bevorzugt ist. Um den Dampfdruck des bzw. der Monomer(en) unter üblichen Reaktionsbedingungen auszugleichen, sind Reaktionsdrücke von etwa leicht über Atmosphärendruck bis zu etwa 10 Atmosphären bevorzugt. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Polymeren umgekehrt proportional zur Katalysator-Konzentration. Das Molekulargewicht nimmt im Allgemeinen auch in direktem Verhältnis zur Polymerisationszeit zu. Dies legt nahe, dass zumindest ein Teil des Katalysatorsystems während der Reaktionszeit aktiv bleibt.
Beispiele für konjugierte Dienmonomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren Block-polymerisiert werden können, sind Butadien und Isopren, obwohl das Verfahren nicht auf die Verwendung des einen oder anderen dieser zwei konjugierten Diene beschränkt ist. Mischungen von konjugierten Dienen können, sofern gewünscht, verwendet werden. Die bevorzugte Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten ist es, das Monomer dem Lösungsmittel zuerst zuzusetzen und anschließend die Komponente (a) und dann die Komponente (b) und, sofern verwendet, schließlich die Komponente (c) in dieser Reihenfolge zuzusetzen.
Es ist besonders zweckmäßig und daher bevorzugt, die Polymerisation unter Verwendung der Komponenten (a) und (b) zusammen in der Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels, typischerweise einer Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran, durchzuführen. Beispielhaft für andere polare Verbindungen sind (a) Ether, wie Dimethylether, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Diphenylether, Dibenzylether und Anisol; (b) Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin oder Tetramethylethylendiamin; (c) Thioether, wie Thiophen, und (d) Polyether, wie Glyme oder Diglyme. Diese polaren Verbindungen sind im Stand der Technik gut bekannt. Ihre Verwendung in der vorliegenden Erfindung ermöglicht höhere Umwandlungen von Monomeren in die herzustellenden Polymeren, ohne eine spürbare Wirkung auf den trans-Gehalt, es sei denn, sehr hohe Konzentrationen dieser polaren Verbindungen werden verwendet. Typisch für solch hohe Konzentrationen ist ein molares Verhältnis von polarer Verbindung zur Verbindung (b) von größer als etwa 2,5 : 1. Überraschenderweise bewirkt die Zugabe einer polaren Verbindung keine Erhöhung in dem Vinylgehalt des Polymeren, im Gegensatz zu der Zunahme im Vinylgehalt, den solche Verbindungen bei anionischen Polymerisationen bewirken.
Daraus wird ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit bietet, eine große Vielzahl an konjugierten Dienpolymeren herzustellen, (1) ein Polymer von hohem trans-1,4-Gehalt durch Verwendung der Komponenten (a) und (b); (2) ein Blockpolymer mit hohem trans-Block und einem zweiten Block durch Initiierung der Polymerisation unter Verwendung der Komponenten (a) und (b) allein und Zugabe einer cis-1,4-Komponente bei dem gewünschten Umwandlungsgrad. Einige Homopolymere mit hohem trans-Gehalt bzw. hohem cis-Gehalt können auch durch die se Reaktion gebildet werden; und (4) ein Polymer mit mittlerem trans-1,4-Gehalt, z. B. 50–80% durch Modifikation der Reaktion unter Verwendung der Komponenten (a) und (b) mit Lithiumalkyl, gegebenenfalls Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, um z. B. ein Styrol-Butadien-Copolymer mit mittlerem trans-1,4-Gehalt herzustellen.
Diese Polymere sind kautschukartig (mit Ausnahme der Polymere mit hohem trans-Gehalt) und können durch im Stand der Technik gut bekannte Verfahren kompoundiert und vulkanisiert werden. Sie besitzen potentielle Anwendungsmöglichkeiten in reifen allgemeinen Kautschukprodukten und in der Herstellung von Kunststoffmaterialien, wie hoch schlagfestem Polystyrol.
Die vorliegende Erfindung ist vorzugsweise auf die Synthese von 1,4-trans-Butadienpolymeren gerichtet. Jedoch schafft das vielseitige Zweikomponenten-Katalysatorsystem die Option einer Blockpolymerisation um das Primärprodukt weiter zu modifizieren, so dass es andere wünschenswerte Eigenschaften, wie eine verbesserte Erweichungstemperatur, Formbarkeit, Starrheit, Festigkeit, Elastizität, Schlagfestigkeit und dergleichen, einschließt. Die volle Bedeutung der vorliegenden Erfindung wird jedoch durch ein Polymer-Harzprodukt demonstriert, das mindestens 30 Gew.-% des ursprünglichen trans-Polybutadienprodukts enthält.
Andere besonders bevorzugte polymere Harzkomponenten, die mit dem ursprünglichen trans-Butadienprodukt gemischt werden können, schließen ein, aber sind nicht darauf beschränkt: trans-Isoprenpolymere, trans-Polyoctenamere und Caprolactonpolymere. Um die Härte oder die Plastizität von kristallinen trans-Polybutadienpolymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu modifizieren, können anorganische Füllstoffe oder Weichmacher, wenn ge wünscht, zugesetzt werden. In ähnlicher Weise können übliche Stabilisatoren, Pigmente und dergleichen auf jede Art und zu jedem Zweck wie im Stand der Technik vorgeschrieben zugesetzt werden.
Anorganische Füllstoffe werden typischerweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymeren Harzkomponente zugesetzt. Solche Füllstoffe schließen ein, aber sind nicht darauf beschränkt: Titanoxid, Siliciumoxid, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Glimmer, Bentonit und dergleichen. Die Zugabe der Füllstoffe über diese spezifizierten Mengen führte zur Herabsetzung der Schlagfestigkeit des polymeren Harzprodukts.
Weichmacher werden typischerweise in Mengen zugegeben, die üblicherweise von 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymeren Harzprodukts reichen. Beispiele für Weichmacher können einschließen, aber sind nicht notwendigerweise darauf beschränkt: Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Diethylenglykolbenzoat, Butylstearat, Butylepoxystearat, Tri-(2-ethylhexyl)phosphat und dergleichen.
Das erfindungsgemäße polymere Harzprodukt kann in einfacher Weise durch einen Extruder, eine Knetvorrichtung, Walzen oder dergleichen gemischt werden. Diese Vorrichtungen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 60°C bis etwa 200°C und vorzugsweise von etwa 80°C bis 180°C betrieben. Es ist ebenso möglich, die Komponenten in einer Lösung, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zu mischen.
Das erfindungsgemäße polymere Harzprodukt, welches kristalline trans-Butadienpolymere enthält, kann im Allgemeinen ohne Vulkanisation verwendet werden. Jedoch ist es typischerweise, in Abhängigkeit von Verwendungen, wie als Überzugsmaterialien für Golfbälle und dergleichen, bevor zugt, dem polymeren Harzprodukt durch Vulkanisation weitere Festigkeit und Schlagbeständigkeit zu verleihen. Obwohl zu diesem Zweck jedes konventionelle Vulkanisationsverfahren verwendet werden kann, ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße trans-Butadienprodukt bei Temperaturen zu vulkanisieren, die nicht über dem Schmelzpunkt des Produkts liegen. Beispielhaft für diese Verfahren sind niedrige Temperatur-Vulkanisation und Elektronenstrahl-Vulkanisation.
Bevorzugte Vulkanisationsmittel, die bei der Niedrigtemperatur-Vulkanisation verwendet werden, schließen ein, aber sind nicht notwendigerweise darauf beschränkt: elementarer Schwefel, Selen, Tellur, anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwefeldichlorid, Schwefelchlorid usw., organische Schwefelverbindungen, wie Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid und dergleichen. Typische Vulkanisationsbeschleuniger schließen ein, aber sind nicht darauf beschränkt: Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger, Aldehyd-Ammoniak-Vulkanisationsbeschleuniger, Sulfphenamid-Vulkanisationsbeschleuniger, Thiuram-Vulkanisationsbeschleuniger, Xanthat-Vulkanisationsbeschleuniger, Aldehyd-Amin-Vulkanisationsbeschleuniger, Thiazol-Vulkanisationsbeschleuniger, Thioharnstoff-Vulkanisationsbeschleuniger, Dithiocarbamat-Vulkanisationsbeschleuniger und Mischtypen davon. Das besonders bevorzugte Vulkanisationsmittel ist elementarer Schwefel. Er wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren verwendet. Bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger schließen ein, aber sind nicht notwendigerweise darauf beschränkt: Xanthat-Vulkanisationsbeschleuniger und Dithiocarbamat-Vulkanisationsbeschleuniger. Beispiele für Xanthat-Vulkanisationsbeschleuniger schließen ein, aber sind nicht notwendigerweise darauf beschränkt: Natriumisopropylxanthat, Zinkisopropylxanthat, Zinkethylxanthat, Zinkbutylxanthat, Dibutylxanthatdisulfid und dergleichen. Bei spiele von bevorzugten Dithiocarbamat-Vulkanisationsbeschleunigern schließen ein, aber sind nicht notwendigerweise darauf beschränkt: Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdin-butyldithiocarbamat, Zinkdibenzylthiocarbamat, Zink-N-pentametyhylendithiocarbamat, Zinkdimethylpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Cadmiumdiethyldithiocarbamat, Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Diethylamindiethyldithiocarbamat, das N,N'-Dimethylcyclohexansalz von Dibutyldithiocarbaminsäure, Pipecolinmethylpentamethylendithiocarbamat und dergleichen. In Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger reichen bevorzugte Mengen an Beschleuniger typischerweise von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, die Vulkanisation bei Temperaturen unter 90°C durchzuführen. Besonders bevorzugt sind Vulkanisationstemperaturen im Bereich von etwa 30°C bis 60°C. Die Vulkanisationszeiten, die in Abhängigkeit von dem Vulkanisationsmittel, dem Vulkanisationsbeschleuniger und der Vulkanisationstemperatur differieren können, liegen im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa mehreren Tagen.
Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten kristallinen trans-Polybutadiene sind hervorragend in ihrer Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen und sie zeigen auch hervorragende physikalische Eigenschaften, wie Starrheit, Festigkeit, Elastizität, Schlagfestigkeit und dergleichen. Diese Polymere werden zur Formulierung von Kautschukverbindungen, zur Erhöhung der Grünfestigkeit und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit verwendet. Die trans-Polybutadiene werden auch in der Herstellung von Kunststoffmaterialien, wie hoch schlagfestem Polystyrol, verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen nicht in irgendeiner einschränkenden Weise ausgelegt werden. Sämtliche Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es ist etwas anderes erwähnt.
Beispiel 1
Eine in einem Ofen getrocknete 750 ml-Glasflasche wurde mit einem Kronendeckel und einer Butyllage versiegelt. Die Flasche wurde abgekühlt, anschließend mit 223 g einer trockenen Butadien/Hexan-Mischung (22,3 Gew.-%) beschickt. Lanthantris[bis(2-ethylhexyl)phosphat] (0,27 mmol) wurde der Monomerlösung zugesetzt. Anschließend erfolgte die Zugabe von n-BuLi (1,08 mmol). Die Flasche wurde 2 Stunden lang in ein 65°C warmes Wasserbad gestellt. Das Lösungsmittel wurde anschließend verdampft und ein weißes Pulver erhalten. Die isolierte Ausbeute betrug 87%. Die Analyse dieses Materials ist in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

a: Bis(2-ethylhexyl)phosphat
b: Dodecylbenzolsulfonat
c: Nonylphenoxid

Beispiele 2 bis 4
In den Beispielen 2 bis 4 wurden Reaktionen, die der für Beispiele 1 beschriebenen ähnlich sind, durchgeführt, wobei verschiedene Lanthansalze verwendet wurden. Die Beispiele sind in Tabelle 1 mit den entsprechenden Ergebnissen zusammengefasst. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine Vielzahl von Lanthansalzen für die Herstellung eines aktiven Katalysatorsystems geeignet sind.
Beispiele 5 bis 13
In den Beispielen 5 bis 13 wurden Reaktionen, die der für Beispiel 1 beschriebenen ähnlich sind, durchgeführt, während das Verhältnis von Katalysator zum Monomer variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Molekulargewicht durch das Verhältnis von Katalysator zu Monomer kontrolliert bzw. gesteuert werden kann.
Tabelle 2
Beispiele 14 bis 19
In den Beispielen 14 bis 19 wurde Diethylzink der Butadienlösung vor der Zugabe von n-BuLi zugesetzt. Die Polymerisationen wurden in einer ähnlichen weise durchgeführt wie sie für Beispiel 1 beschrieben ist. Die Mengen der verwendeten Katalysatorkomponenten und die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in Tabelle 3 aufgelistet. Aus diesen Ergebnissen wird klar, dass Diethylzink verwendet werden kann um das Molekulargewicht zu verringern um die Polydispersität des Polymeren enger zu machen.
Tabelle 3
Beispiele 20 bis 23
In den Beispielen 20 bis 23 wurden Polymerisationen durchgeführt, worin das Verhältnis von Katalysatorkomponenten variiert wurde. Diese Polymerisationen wurden in einer Weise durchgeführt, die der für Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist. Die für diese Polymerisationen verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen, dass die Mikrostruktur der Polymeren kontrolliert werden kann, indem das Verhältnis der Katalysatorkomponenten variiert wird.
Tabelle 4
Beispiele 24 bis 27
In den Beispielen 24 bis 27 wurden zwei Polymerisationsansätze in einer ähnlichen Weise durchgeführt wie sie für Beispiel 1 beschrieben ist. Innerhalb jedes Satzes wurde eine Polymerisation mit Isopropanol beendet und die andere mit Zinntetrachlorid. Die Mengen an Katalysator und Zinntetrachlorid, die eingesetzt wurden, sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Wirkung des Abbruchs mittels SnCl₄ auf die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren ist in 1 gezeigt.
Tabelle 5
Aus diesen SEC-Chromatogrammen wird klar, dass die Zugabe von Zinntetrachlorid zu einer Kupplungsreaktion führt. Der Prozentsatz an gekuppelten Polymeren wurde aus den SEC-Chromatogrammen abgeschätzt. Diese Ergebnisse belegen die "lebende" Natur der Polymerisation, d. h. dieses Verhalten ist vereinbar mit einem Polymermolekül, das ein reaktives Kettenende beibehält, nachdem das Monomer durch die Polymerisationsreaktion verbraucht worden ist. Diese Daten sind Ergebnissen ähnlich, die bei einer Butyllithium-Polymerisation, die typischerweise als ein "lebendes" System bekannt ist, erhalten werden. Daher legen die Ergebnisse von 1 nahe, dass Synthesestrategien, die in dem BuLi-System verwendet worden sind, wie die Synthese von Blockpolymeren, auch für das Ln/BuLi-System in Betracht gezogen werden können.
Es versteht sich für den Fachmann, dass die Konzeption, auf der diese Offenbarung beruht, leicht als Grundlage für den Entwurf anderer Strukturen, Methoden und Systeme zur Durchführung der verschiedenen Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Es ist deshalb wichtig, dass die Ansprüche so betrachtet werden, dass solche äquivalenten Auslegungen eingeschlossen werden, sofern sie nicht von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht es sich, dass viele Abwandlungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Grundprinzipien der Erfindung vorgenommen werden können. Daher sollen die bevorzugten Ausführungsformen und sämtliche dieser Abwandlungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Erfindung, wie sie durch die folgenden Ansprüche definiert ist, eingeschlossen werden.

Claims

Katalysator-Zusammensetzung bestehend im Wesentlichen aus: a) einer Organolithium-Verbindung, und b) einem Salz aus einer organischen Säure und einem Element der Lanthanid-Reihe, worin (1) nur die Komponenten (a) und (b) erforderlich sind, um die Synthese von 1,4-trans-Polybutadien zu fördern, (2) das Molverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) von etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 100,0 reicht, und (3) die Komponenten (a) und (b) und ihr Molverhältnis so gewählt werden, dass eine weitere Diblock-Synthese möglich ist.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung im Wesentlichen aus katalytisch wirksamen Mengen an (a) n-Butyllithium und (b) Lanthantris(nonylphenoxid) besteht.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) eine Verbindung mit einer allgemeinen Formel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ln (R¹CO₂)₃, Ln(OR¹)₃, Ln(NR¹R²)₃, Ln(SR¹)₃, Ln(PR¹R²)₃, Ln[OP(O)(OR¹)(OR²)]₃ und Ln(OS(O)₂R)₃ ist, worin Ln ein Seltenerd-Element in der Lanthan-Reihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 ist und R, R¹ und R² unabhängig aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R, R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus Cycloalkylalkyl, Alkylcycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin R, R¹ und R² auch unabhängig aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl-methyl, Cyclohexyl-ethyl, Cyclopenty1-ethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Isoprpylcyclohexyl und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Katalysator-Komponente (b) von einer organischen Verbindung der folgenden Formeln (I) bis (VIII): R³–LH (I)

abgeleitet ist, worin R³, R⁴ und R⁷–R¹⁰ jeweils für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R⁵ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R⁶ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, R¹¹–R¹⁴ jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, L für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom stehen und j, k, 1 und m ganze Zahlen von 1 bis 6 sind; und Kombinationen davon abgeleitet ist.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin Ln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Gadolinium und Kombinationen davon.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin Ln ein Gemisch umfassend mindestens 30 Gew.-% Lanthan oder Neodym ist.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Komponente (b) Lanthan-tris(nonylphenoxid) ist.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung (a) eine Lithium-Verbindung mit der allgemeinen Formel R(Li)_x umfasst, worin R für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1–20 Kohlenstoffatomen pro R-Gruppe und x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Komponente (a) aus der Gruppe bestehend aus p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyilithium, Lithiumdialkylaminen, Lithiumdialkylphosphinen, Lithiumalkylarylphosphin, Lithiumdiarylphosphinen, 1,3,3-Trilithio-1-octin, 1,1,3-Trilithio-1,2-butadien und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Komponente (a) aus der Gruppe bestehend aus n-Butyllithium, sec-Butyllithium und t-Butyllithium und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren zur Synthese eines 1,4-trans-Polybutadien-Produkts mit einer im Wesentlichen hohen Ausbeute an trans-Struktur umfassend: Polymerisation von Butadien-Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das im Wesentlichen besteht aus (a) einem Alkyllithium-Katalysator; und (b) einem Salz einer organischen Säure und einem Element der Lanthanid-Reihe, wobei das Molverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) im Bereich von 1 : 0,1 bis etwa 1 : 100,0 liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, weiterhin umfassend die Stufen der Zugabe eines Uiethylzink-Kettenübertragungsmittels vor der Zugabe des Alkyllithium-Katalysators.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Katalysatorsystem im Wesentlichen aus katalytischen Mengen der Komponenten (a) und (b) besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Komponente (b) eine Verbindung mit einer allgemeinen Formel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ln (R¹CO₂)₃, Ln(OR¹)₃, Ln(NR¹R²)₃, Ln(SR¹)₃, Ln(PR¹R²)₃, Ln[OP(O)(OR¹)(OR²)]₃ und Ln(OS(O)₂R)₃ ist, worin Ln ein Seltenerd-Element in der Lanthan-Reihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 ist und R, R¹ und R² unabhängig aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 16, worin R, R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus Cycloalkylalkyl, Alkylcycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 17, worin R, R¹ und R² unabhängig aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl-ethyl, Cyclopentyl-ethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Isoprpylcyclohexyl und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Katalysator-Komponente (b) von einer organischen Verbindung der folgenden Formeln (I) bis (VIII): R³-LH (I)

abgeleitet ist, worin R³, R⁴ und R⁷–R¹⁰ jeweils für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R⁵ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R⁶ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, R¹¹–R¹⁴ jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, L für ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom stehen und j, k, lund m ganze Zahlen von 1 bis 6 sind; und Kombinationen davon abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin Ln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Gadolinium und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 20, worin Ln ein Gemisch umfassend mindestens 30 Gew.-% Lanthan oder Neodym ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Komponente (b) Lanthan-tris(nonylphenoxid) ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Verbindung (a) eine Lithium-Verbindung mit der allgemeinen Formel R(Li)_x umfasst, worin R für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1–20 Kohlenstoffatomen pro R-Gruppe ist und x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Verfahren nach Anspruch 13, worin Komponente (a) aus der Gruppe bestehend aus p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, Lithiumdialkylaminen, Lithiumdialkylphosphinen, Lithiumalkylarylphosphin, Lithiumdiarylphosphinen, 1,3,3-Trilithio-1-octin, 1,1,3-Trilithio-1,2-butadien und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die Komponente (a) aus der Gruppe bestehend aus n-Butyllithium, sec-Butyllithium und t-Butyllithium und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) variiert wird, um einen trans-Gehalt in dem resultierenden Polymeren im Bereich von 50 bis 96% zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Konzentration des Katalysatorsystems variiert wird, um das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren zu steuern.
Verfahren nach Anspruch 13, weiterhin umfassend die Stufen der Zugabe eines Kettenabbruchmittels zu dem resultierenden Polymeren.
Verfahren zur Synthese von Polymeren und Copolymeren, die Monomereinheiten von konjugierten Dienen enthalten und eine im Wesentlichen hohe Ausbeute an trans-Struktur in den von den konjugierten Dienen herrührenden Monomereinheiten aufweisen, umfassend: Polymerisation von konjugierten Dien-Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das im Wesentlichen besteht aus: (a) einem Alkyllithium-Katalysator; und (b) einem Salz einer organischen Säure und einem Element der Lanthanid-Reihe, wobei das Molverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) im Bereich von 1 : 0,1 bis etwa 1 : 100,0 liegt.
Verfahren nach Anspruch 29, weiterhin umfassend die Stufen der Zugabe eines Diethylzink-Kettenübertragungsmittels vor der Zugabe des Alkyllithium-Katalysators.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Katalysatorsystem im Wesentlichen aus katalytischen Mengen der Komponenten (a) und (b) besteht.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die Komponente (b) eine Verbindung mit einer allgemeinen Formel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ln(R¹CO₂)₃, Ln(OR¹)₃, Ln(NR¹R²)₃. Ln(SR¹)₃, Ln(PR¹ ²)₃, Ln[OP(O)(OR¹)(OR²)]₃ und Ln(OS(O)₂R)₃ ist, worin Ln ein Seltenerd-Element in der Lanthan-Reihe mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 ist, und R, R¹ und R² unabhängig aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 32, worin R, R¹ und R² unabhängig voneinander aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus Cycloalkylalkyl, Alkylcycloalkyl, Aryl, Alkylaryl und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 32, worin R, R¹ und R² unabhängig aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl-ethyl, Cyclopentyl-ethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Isoprpylcyclohexyl und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die Katalysator-Komponente (b) von einer organischen Verbindung der folgenden Formeln (I) bis (VIII): R³-LH (I)

abgeleitet ist, worin R³, R⁴ und R⁷–R¹⁰ jeweils für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R⁵ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R⁶ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, R¹¹–R¹⁴ jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, L für ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom stehen und j, k, l und m ganze Zahlen von 1 bis 6 sind; und Kombinationen davon abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin Ln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Gadolinium und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 29, worin Ln ein Gemisch umfassend mindestens 30 Gew.-% Lanthan oder Neodym ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die Komponente (b) Lanthan-tris(nonylphenoxid) ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die Verbindung (a) eine Lithium-Verbindung mit der allgemeinen Formel R(Li)_x umfasst, worin R für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1–20 Kohlenstoffatomen pro R-Gruppe und x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Verfahren nach Anspruch 29, worin Komponente (a) aus der Gruppe bestehend aus p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, Lithiumdialkylaminen, Lithiumdialkylphosphinen, Lithiumalkylarylphosphin, Lithiumdiarylphosphinen, 1,3,3-Trilithio-1-octin, 1,1,3-Trilithio-1,2-butadien und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die Komponente (a) aus der Gruppe bestehend aus n-Butyllithium, sec-Butyllithium und t-Butyllithium und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) variiert wird, um einen trans-Gehalt in dem resultierenden Polymeren im Bereich von 50 bis 96% zu erhalten.