DE69821511T2

DE69821511T2 - Ethylen-kopolymer-mischungen mit enger molekulargewichtsverteilung und optimierter zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69821511T2
Application number: DE69821511T
Authority: DE
Inventors: Pradeep Jain; G. Lonnie HAZLITT; A. Jacquelyn DEGROOT; W. Kenneth ANDERSON
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-09-19
Also published as: US6469103B1; ID24895A; US20040158011A1; TW461906B; CA2304220A1; ES2212348T3; AU9571098A; JP2003517487A; KR20010024063A; ZA988572B; NO20001408D0; DE69821511D1; EP1023390B1; WO1999014271A1; CN1270611A; US6908968B2; US6683149B2; TR200000691T2; HUP0004649A2; HUP0004649A3

Description

Diese Erfindung betrifft eine Ethyleninterpolymerzusammensetzung, die aus mindestens zwei vorherrschenden Polymerkomponenten besteht, worin die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) und eine variabel optimierte Zusammensetzungseinheitlichkeit aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Zusammensetzung und Fertigungsgegenstände, die aus der neuen Zusammensetzung hergestellt sind. Die neue Zusammensetzung zeigt verbesserte und ausgewogene Zähigkeitseigenschaften, gute Verarbeitbarkeit und verbesserte optische Eigenschaften und ist besonders gut geeignet zur Verwendung in Anwendungen, wie etwa Mülltüten, Laminierungsfolien, orientierte Schrumpffolie und Beutel, Verpackungsfolien und Hochleistungstransportbeutel, insbesondere als Blasfolien.
Bei der Herstellung von Ethyleninterpolymeren, wie etwa Ethylen, das mit mindestens einem ungesättigten Comonomer interpolymerisiert ist, ist eine Anzahl von Polymerisationsmethoden und Verfahren bekannt. Zum Beispiel sind Einstellenkatalysatorsysteme und Katalysatorsysteme mit gespannter Geometrie zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Zusammensetzungseinheitlichkeit und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen offenbart worden.
Variationen der Reaktorsysteme, die zum Herstellen von Ethyleninterpolymeren verwendet werden, sind ebenfalls bekannt. Zum Beispiel ist offenbart, dass Einstellenkatalysatorsysteme zusammensetzungsmäßig uniforme, Produkte ergeben mit enger MWD (z. B. EXACT-Polymere, die kommerziell von der Exxon Chemical Corporation vertrieben werden), wenn sie in einem Hochdruckpolymerisationssystem verwendet werden, und umgekehrt Produkte mit erniedrigter Homogenität in Bezug auf die Kurzkettenverzweigungsverteilung und einer breiteren Molekulargewichtsverteilung (z. B. EXCEED-Harze, die kommerziell von der Exxon Chemical Corporation vertrieben werden) ergeben, wenn sie in einem Niederdruckgasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden.
Wenngleich die Technik überreich an verschiedenen Produkten und Herstellungstechniken ist, erlaubt der bekannte Bereich an Herstellungstechniken nicht die Herstellung von Ethyleninterpolymerzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie hohe, ausgewogene Zähigkeitseigenschaften, gute Verarbeitbarkeit und verbesserte optische Eigenschaften aufweisen. Das heißt, bekannte Ethyleninterpolymerzusammensetzungen (entweder als Einzelreaktorprodukte, Mehrfachreaktorprodukte oder Polymergemische) zeigen nicht die gewünschte Ausgewogenheit von guter Verarbeitbarkeit (d. h. ausreichende Extrusionsverarbeitungscharakteristika, um z. B. übermäßig hohe Extruderstromstärke während der Blasfolienherstellung mit ausreichender Schmelzfestigkeit zu vermeiden, um z. B. gute Blasenstabilität zu erlauben, um Durchsatzraten zu erhöhen); ausgewogener Reißfestigkeit; hoher und ausgewogener Zugeigenschaften; hoher Fallbolzen-Schlagfestigkeit; und geringer Folientrübung.
Die traditionelle Polyethylenlösung zum Erreichen verbesserter Zähigkeitseigenschaften umfasst das Herstellen von Produkten mit engen Molekulargewichtsverteilungen, da breite Molekulargewichtsverteilungen dafür bekannt sind, dass sie verringerte Zähigkeitseigenschaften ergeben. Über die Bereitstellung einer engen Molekulargewichtsverteilung hinaus ist von linearen Polyethylenen bekannt, dass sie verbesserte Zähigkeitseigenschaften relativ zu stark verzweigtem LDPE liefern. Darüber hinaus ist neben einer lediglich engen Molekulargewichtsverteilung und einem linearen Polymergrundgerüst eine Zusammensetzungseinheitlichkeit für verbesserte Zähigkeitseigenschaften bereitgestellt worden. Jedoch liefert, wenngleich die Kombination einer engen Molekulargewichtsverteilung, eines linearen Polymergrundgerüsts und Zusammensetzungseinheitlichkeit verbesserte Zähigkeit liefern kann, diese Kombination von Polymereigenschaften stets schlechte Verarbeitbarkeit (z. B. übermäßig hohe Extruderstromstärke).
Im Gegensatz zur Kombination einer engen Molekulargewichtsverteilung, erhöhter Zusammensetzungseinheitlichkeit und einem linearen Polymergrundgerüst zum Erreichen der Ausgewogenheit von guter Verarbeitbarkeit (d. h. Beständigkeit gegenüber Schmelzbruch und verbesserte Schmelzfestigkeit) und Zähigkeitseigenschaften, offenbaren Lai et al., in dem U.S. Patent Nr. 5,272,236 im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie enge Molekulargewichtsverteilungen, hohe Zusammensetzungseinheitlichkeit und Langkettenverzweigung aufweisen.
Andere vorgeschlagene Lösungen zum Erreichen ausgewogener Eigenschaften umfassen Polymergemische wie etwa diejenigen, die von Kale et al. im U.S. Patent Nr. 5,210,142 und Hazlitt et al. im U.S. Patent Nr. 5,370,940 offenbart werden. Jedoch wenngleich derartige Polymergemische gute Handhabungseigenschaften und Verarbeitbarkeit zeigen, zeigen bekannte Polymergemische unvermeidlich unzureichende Zusammensetzungseinheitlichkeit, um die gewünschten ausgewogenen Zähigkeitseigenschaften bereitzustellen.
Fraser et al. offenbaren im U.S. Patent Nr. 4,243,619 ein Verfahren zum Herstellen von Folie aus einer Ethylen/α-Olefincopolymerzusammensetzung mit engem Molekulargewicht, hergestellt durch ein Ziegler-Katalysatorsystem, von welcher berichtet wird, dass sie gute optische und mechanische Eigenschaften aufweist.
Die Forschungsveröffentlichung (Research Disclosure) Nr. 310163 (anonym) lehrt, dass Gemische, die ein Ziegler-Natta-katalysiertes Ethylencopolymer und Metallocen-katalysiertes Ethylencopolymer, verarbeitet als Gussfolien, verbesserte optische Zähigkeits-, Hitzeverschweißbarkeit-, Folienblockierungsund Abwickelgeräuscheigenschaften aufweisen im Vergleich mit Metallocenkatalysierten Ethylenpolymeren alleine. Jedoch die Verbesserung in Reiß- und Zugfestigkeit werden nicht als ausgewogen dargestellt.
Ähnlich lehrt die Forschungsveröffentlichung Nr. 37644 (anonym), dass Gemische aus Ziegler-Natta-katalysierten Harzen und Harzen, die hergestellt sind unter Verwendung von Einstellenkatalysatorsystemen, überragende TD-Reißfestigkeits- und überragende MD-Zugfestigkeiteigenschaften aufweisen. Hodgson et al. beschreiben im U.S. Patent Nr. 5,376,439 auch Folie aus einem Polymergemisch, von welcher berichtet wird, dass sie ausgezeichnete Dehnungs-, Zug- und Schlageigenschaften aufweist.
WO 98/26000 offenbart Gussfolien, hergestellt aus Interpolymerzusammensetzungen, umfassend ein im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefininterpolymer und ein heterogenes Interpolymer, worin die Zusammensetzung einen I₁₀/I₂-Wert von < 10 aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine log-Viskosität bei 100 rad/s ≤ 4,43 bis 0,8 × log(I₂) oder eine log-Relaxationszeit > –1,2 – 1,3 × log (I₂) aufweist. Die beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele haben ein mittleres I₂ von 3,65 g/10 Minuten und ein mittleres I₁₀/I₂ von 7,07 und einen Bereich von Mw/Mn von 2,14 bis 3,4 und eine Zusammensetzungsdichte von 0,9118 g/cm³ bis 0,9188 g/cm³. Die beschriebenen M_v1/M_v2-Verhältnisse und TREF-Temperaturmaximumunterschiede für erfindungsgemäße Beispiele liegen von 0,577 bis 0,728 bzw. von 17 bis 24°C.
Jedoch TREF-Temperaturmaximumunterschiede scheinen nicht mit der Zusammensetzungsdichte zu variieren und es wird von keinem Dichteunterschied zwischen den Komponenten-Polymeren oder Komponenten-Molekulargewichten in WO 98/26000 berichtet noch wird eine Eigenschaftensausgewogenheit oder optische Verbesserung diskutiert oder davon berichtet.
WO 94/25523 offenbart eine Ethylenpolymerzusammensetzung, umfassend mindestens ein homogen verzweigtes Ethylen/α-Olefininterpolymer und mindestens ein heterogen verzweigtes Ethylenpolymer. Das homogen verzweigte Ethylen/α-Olefininterpolymer hat eine Dichte von etwa 0,88 bis etwa 0,935 g/cm³ und einen Anstieg des Umformverfestigungskoeffizienten von größer oder gleich etwa 1,3. Es wird berichtet, dass Folien, die aus derart formulierten Zusammensetzungen hergestellt sind, überraschend gute Schlagund Zugeigenschaften aufweisen und insbesondere eine gute Kombination von Modul und Zähigkeit. In den darin beschriebenen Beispielen werden die Dichtedifferenzen zwischen den Komponenten-Polymeren als relativ hoch gezeigt.
Folglich zeigt trotz der obigen Offenbarungen keine bekannte Ethyleninterpolymerzusammensetzung hohe, ausgewogene Zähigkeit, gute Verarbeitbarkeit und gute optische Eigenschaft. Daher bleibt ein Bedarf für eine verbesserte Interpolymerzusammensetzung bestehen, insbesondere zur Verwendung in Blasfolienanwendungen. Es besteht auch ein Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen einer verbesserten Ethyleninterpolymerzusammensetzung mit der gewünschten Eigenschaftsausgewogenheit. Es besteht auch ein Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen einer verbesserten Interpolymerzusammensetzung, worin das Verfahren Polymerisation unter Verwendung mehrerer Reaktoren umfasst und das Verfahren gekennzeichnet ist durch verbesserte Flexibilität, sodass ein breiter Bereich von Produktmolekulargewichten oder -dichten (oder eine Kombination davon) ökonomisch erreicht werden kann. Es besteht auch ein Bedarf für eine Blasfolie mit der gewünschten Eigenschaftsausgewogenheit. Diese und andere Gegenstände werden aus der detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend gegeben wird, ersichtlich werden.
Wir haben eine Multikomponenten-Ethyleninterpolymerzusammensetzung entdeckt, welche gekennzeichnet ist durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und eine variabel optimierte Zusammensetzungsverteilung in Bezug auf ihre Zusammensetzungsdichte und Kurzkettenverzweigungsverteilung oder Teilkomponentenkristallinität. Der weite Aspekt der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, umfassend Ethylen, das interpolymerisiert ist mit mindestens einem ungesättigten Comonomer, worin die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist:

(a) ein M_W/M_n von kleiner oder gleich 3,3, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC),
(b) ein I₁₀/I₂ im Bereich von größer 6,6 bis 8,2, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg,
(c) eine Zusammensetzungsdichte von kleiner 0,945 Gramm/Kubikzentimeter, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM-792,
(d) zwei Polymerkomponenten
(i) worin die erste Komponente ein erstes mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v1, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein erstes ATREF-Temperaturmaximum, T_max1, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist,
(ii) und worin die zweite Komponente ein zweites mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v2, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein zweites ATREF-Temperaturmaximum, T_max2, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist, worin das Verhältnis M_v1/M_v2 kleiner oder gleich 1 ist,
(e) die Temperaturdifferenz zwischen T_max2 und T_max1, ΔT, mit erhöhter Zusammensetzungsdichte abnimmt, so dass ΔT kleiner ist als 23°C bei Zusammensetzungsdichten von größer als oder gleich 0,926 g/cm³ und größer ist als 13°C bei Zusammensetzungsdichten von kleiner oder gleich 0,92 g/cm³, wobei ΔT im Bereich von 10°C bis 22°C ist bei Zusammensetzungsdichten zwischen 0,92 und 0,926 g/cm³; und worin die Dichtedifferenz zwischen der ersten und zweiten Komponente kleiner oder gleich 0,028 g/cm³ ist, gemäß Messung entsprechend ASTM D-792.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, umfassend Ethylen, das interpolymerisiert ist mit mindestens einem ungesättigten Comonomer, worin die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist:

(a) ein M_W/M_n von kleiner oder gleich 3,3, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC),
(b) ein I₁₀/I₂-Verhältnis von größer 6,6, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg,
(c) eine Zusammensetzungsdichte von kleiner 0,945 Gramm/Kubikzentimeter, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM-792,
(d) zwei Polymerkomponenten worin die erste Komponente ein erstes mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v1, und die zweite Komponente ein zweites mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v2, aufweist, worin das Verhältnis M_v1/M_v2 im Bereich von 0,6 bis 1,2 ist, bestimmt unter Verwendung von ATREF-DV, und
(e) ein erstes ATREF-Temperaturmaximum, T_max1, und ein zweites ATREF-Temperaturmaximum, T_max2, entsprechend den mindestens zwei Komponenten und wie unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF) bestimmt, worin der Temperaturunterschied zwischen T_max2 und T_max1, ΔT, gleich oder kleiner ist als das Produkt der Gleichung ΔT = [5650,842 × ρ2] – [11334,5 × ρ] + 5667,93,ist, worin ΔT in Grad Celsius ist und ρ die Zusammensetzungsdichte in g/cm³ ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist:

(e) ein ΔT, das im Bereich ist von gleich oder größer als das Produkt der Gleichung: ΔTnieder = [5650,842 × ρ2] – [11334,5 × ρ] + 5650,27bis gleich oder weniger als das Produkt der Gleichung: ΔThöher = [5650,842 × ρ2] – [11334,5 × ρ] + 5667,93worin ΔT in Grad Celsius ist und ρ die Zusammensetzungsdichte in g/cm³ ist, und
(f) einen Dichteunterschied zwischen der Dichte der zweiten und ersten Polymerkomponente von weniger als oder gleich 0,028 g/cm³.

Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Ethylenpolymerzusammensetzung, bestehend aus Ethylen, das interpolymerisiert ist mit mindestens einem ungesättigten Comonomer und gekennzeichnet ist dadurch, dass es aufweist:

(a) ein M_W/M_n von kleiner oder gleich 3,3, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC),
(b) ein I₁₀/I₂ im Bereich von größer als 6,6 bis 8,2, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg,
(c) eine Zusammensetzungsdichte von kleiner 0,945 Gramm/Kubikzentimeter, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM-792,
(d) zwei Polymerkomponenten
(i) größer oder gleich 40 Gewichtsprozent einer ersten Komponente mit einem ersten mittleren Viskositäts-Molekulargewicht, M_v1, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und einem ersten ATREF-Temperaturmaximum, T_max1, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF),
(ii) und kleiner oder gleich 60 Gewichtsprozent einer zweiten Komponente mit einem zweiten mittleren Viskositäts-Molekulargewicht, M_v2, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und einem zweiten ATREF-Temperaturmaximum, T_max2, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), worin das Verhältnis M_v1/M_v2 kleiner oder gleich 1 ist,
(e) die Temperaturdifferenz zwischen T_max2 und T_max1, ΔT, abnimmt mit erhöhter Zusammensetzungsdichte, so dass ΔT kleiner ist als 23°C bei Zusammensetzungsdichten von größer als oder gleich 0,926 g/cm³ und größer ist als 13°C bei Zusammensetzungsdichten von kleiner oder gleich 0,92 g/cm³, wobei ΔT im Bereich von 10°C bis 22°C ist bei Zusammensetzungsdichten zwischen 0,92 und 0,926 g/cm³; und worin die Dichtedifferenz zwischen der ersten und zweiten Komponente kleiner oder gleich 0,028 g/cm³ ist, gemäß Messung entsprechend ASTM D-792, wobei das Verfahren mindestens zwei Schritte in zwei Polymerisationsreaktoren umfasst, worin Make-up-Comonomer nicht in den ersten Reaktor eingespeist wird;
(i) Einspeisen in den ersten Reaktor eines Metallocens oder eines Katalysatorsystems mit gespannter Geometrie,
(ii) Einspeisen in den zweiten Reaktor eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems.

Der dritte Aspekt der Erfindung ist ein Fertigungsgegenstand, umfassend eine Ethyleninterpolymerzusammensetzung, welche besteht aus Ethylen, das interpolymerisiert ist mit mindestens einem ungesättigten Comonomer und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist:

(a) ein M_W/M_n von kleiner oder gleich 3,3, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC),
(b) ein I₁₀/I₂ im Bereich von größer als 6,6 bis 8,2, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg,
(c) eine Zusammensetzungsdichte von kleiner 0,945 Gramm/Kubikzentimeter, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM-792,
(d) zwei Polymerkomponenten
(i) worin die erste Komponente ein erstes mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v1, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein erstes ATREF- Temperaturmaximum, T_max1, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist,
(ii) und worin die zweite Komponente ein zweites mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v2, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein zweites ATREF- Temperaturmaximum, T_max2, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist, worin das Verhältnis M_v1/M_v2 kleiner oder gleich 1 ist,
(e) die Temperaturdifferenz zwischen T_max2 Und T_max1, ΔT, abnimmt mit erhöhter Zusammensetzungsdichte, so dass ΔT kleiner ist als 23°C bei Zusammensetzungsdichten von größer als oder gleich 0,926 g/cm³ und größer ist als 13°C bei Zusammensetzungsdichten von kleiner oder gleich 0,92 g/cm³, wobei ΔT im Bereich von 10°C bis 22°C ist bei Zusammensetzungsdichten zwischen 0,92 und 0,926 g/cm³; und worin die Dichtedifferenz zwischen der ersten und zweiten Komponente kleiner oder gleich 0,028 g/cm³ ist, gemäß Messung entsprechend ASTM D-792.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine ATREF-DV-Kurve, die die Kurzkettenverzweigungsverteilung bezogen, auf das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (M_v) für das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt, worin ATREF-DV analytische Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung, gekoppelt mit einem Differentialviskosimeter zur Bestimmung des mittleren Viskositäts-Molekulargewichts als eine Funktion der Elutionstemperatur bezeichnet.
2 ist eine ATREF-DV-Kurve, die die Kurzkettenverzweigungsverteilung in Bezug auf das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (M_v) für das erfindungsgemäße Beispiel 2 zeigt.
3 ist eine ATREF-DV-Kurve, die die Kurzkettenverzweigungsverteilung in Bezug auf das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (M_v) für das Vergleichsbeispiel 3 zeigt.
4 ist eine ATREF-DV-Kurve, die die Kurzkettenverzweigungsverteilung in Bezug auf das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (M_v) für Vergleichsbeispiel 4 zeigt.
5 ist eine ATREF-DV-Kurve, die die Kurzkettenverzweigungsverteilung in Bezug auf das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (M_v) für Vergleichsbeispiel 5 zeigt.
6 ist eine ATREF-DV-Kurve, die die Kurzkettenverzweigungsverteilung in Bezug auf das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (M_v) für das erfindungsgemäße Beispiel 6 zeigt.
7 ist eine ATREF-DV-Kurve, die die Kurzkettenverzweigungsverteilung in Bezug auf das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (M_v) für das Vergleichsbeispiel 7 zeigt.
8 ist eine ATREF-DV-Kurve, die Kurzkettenverzweigungsverteilung wie für Vergleichsbeispiel 8 zeigt.
Wir haben entdeckt, dass ein wesentlicher Unterschied zwischen vorherrschenden Polymerkomponenten einer Ethyleninterpolymerzusammensetzung zu unausgewogenen, verschlechterten Zähigkeitseigenschaften führt, wenn die Zusammensetzung in Folienform übergeführt wird. Im Speziellen entdeckten wir, dass überraschenderweise eine Zusammensetzung, die eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und vergleichsweise hohes Molekulargewicht aufweist, hergestellt werden kann mit hohen, ausgewogenen Zähigkeitseigenschaften, während gute Extrusionsverarbeitbarkeit und optische Eigenschaften aufrechterhalten bleiben, wobei gemäß Bestimmung durch analytische Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF) ihre Zusammensetzungsverteilung geeignet optimiert wird.
Der Ausdruck „ATREF-Temperaturmaximum" bedeutet, wie er hier verwendet wird, die Elutionstemperatur, die einem Maximum entspricht, das auf einer ATREF-Kurve beobachtet wird, bei Bestimmung aus Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung im Bereich von 20 bis 110 °C. Ein Maximum entspricht einem wesentlichen Gewichtsprozent von kristallisiertem Polymeranteil basierend auf der Gesamtmenge von kristallisierbaren Polymeranteilen für die Gesamtzusammensetzung. Jede Ethylenpolymerzusammensetzung mit kristallisierbarem Polymeranteil wird mindestens ein ATREF-Temperaturmaximum aufweisen, wenngleich die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet sein kann, dass sie messbare kristallisierte Polymeranteile bei mehreren verschiedenen Temperaturmaxima (d. h. mehrere Maxima) aufweisen kann. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein ATREF-Maximum erkannt als verschieden von Schultern, Höckern und Dubletts. Zum Beispiel werden in 1 und 2, erfindungsgemäße Beispiele 1 und 2, beide so dargestellt dass sie durch nur zwei ARTREF-Maxima charakterisiert sind, da die log-M_v-Reaktion in 2 bei etwa 90°C so betrachtet wird, dass sie kein ATREF-Maximum bildet. Ähnlich wird das Doublet, das in 4 für Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wird, ebenfalls so betrachtet, dass es ein einzelnes ATREF-Maximum darstellt. Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird T_max1 das Maximum sein, das bei der niedrigsten Elutionstemperatur auftritt und T_max2 wird das Maximum sein, das bei der höchsten Elutionstemperatur auftritt, im Bereich von 20 bis 110°C, wenngleich die Zusammensetzung auch Maxima bei Zwischentemperaturen aufweisen kann.
Der Ausdruck „Zusammensetzungsdichte" bedeutet, wie er hier verwendet wird, die Dichte eines Einzelkomponentenpolymers oder eines Polymergemischs von mindestens zwei Ethylenpolymeren, gemessen gemäß ASTM D-792. Der Ausdruck „Zusammensetzungsdichte" betrifft eine Festzustandsdichtemessung von Pellets, Folie oder einer Form im Unterschied zu einer Schmelzdichtebestimmung.
Der Ausdruck „Einzelpolymerkomponente" ist, wie er hier verwendet wird, verschieden von dem Ausdruck „Polymeranteil", welcher in der Technik verwendet wird in Bezug auf ein fraktioniertes Polymer. Daher umfasst, wie hier verwendet, eine einzelne Polymerkomponente verschiedene Polymerfraktionen und eine Polymerfraktion umfasst kleinere Polymertraktionen (wie gezeigt werden kann unter Verwendung z. B. von ATREF).
Der Ausdruck „Polymer" bedeutet, wie er hier verwendet wird, eine polymere Verbindung, hergestellt durch Polymerisieren von Monomeren, entweder des gleichen oder eines verschiedenen Typs. Der generische Ausdruck „Polymer" umfasst daher die Ausdrücke „Homopolymer", „Copolymer", „Terpolymer" als auch „Interpolymer".
Die Bezeichnung „Interpolymer" betrifft, wie hier verwendet, Polymere, hergestellt durch die Polymerisation von mindestens zwei verschiedenen Typen von Monomeren. Der generische Ausdruck „Interpolymer" umfasst daher den Ausdruck „Copolymere" (welcher üblicherweise verwendet wird, um sich auf Polymere zu beziehen, die aus zwei verschiedenen Monomeren hergestellt werden) als auch den Ausdruck „Terpolymere" (welcher üblicherweise verwendet wird, um Polymere zu bezeichnen, die hergestellt sind aus drei verschiedenen Typen von Monomeren).
Der Ausdruck „im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer" wird hier verwendet, um im Besonderen homogen verzweigte Ethylenpolymere zu bezeichnen, die Langkettenverzweigung aufweisen. Der Ausdruck betrifft keine heterogen oder homogen verzweigten Ethylenpolymere, die ein lineares Polymergrundgerüst aufweisen.
Für im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere haben die Langkettenverzweigungen die gleiche Comonomerverteilung wie das Polymergrundgerüst und die Langkettenverzweigungen können so lang sein, wie etwa die gleiche Länge wie die Länge des Polymergrundgerüsts, an welches sie gebunden sind. Das Polymergrundgerüst von im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren ist substituiert mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe, bevorzugter von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe und im Besonderen von 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe.
Langkettenverzweigung ist hier definiert als eine Kettenlänge von mindestens 6 Kohlenstoffen, oberhalb welcher die Länge nicht unterschieden werden kann unter Verwendung von ¹³C-kernmagnetischer Resonanzspektroskopie. Das Vorliegen von Langkettenverzweigung kann in Ethylenhomopolymeren bestimmt werden durch Verwendung von ¹³C-kernmagnetischer Resonanz (NMR)- Spektroskopie und wird quantifiziert unter Verwendung des von Randall beschriebenen Verfahrens (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, Band 2 & 3, S. 285–297.
Wenngleich herkömmliche ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektroskopie die Länge einer Langkettenverzweigung über sechs Kohlenstoffatomen nicht bestimmen kann, gibt es andere bekannte Techniken, die geeignet sind, zur Bestimmung des Vorliegens von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, einschließlich Ethylen/1-Octen-Interpolymeren. Zwei derartige Verfahren sind Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit einem Niederwinkellaserlichtstreudetektor (GPC-LALLS) und Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit einem Difterentialviskosimeterdetektor (GPC-DV). Die Verwendung dieser Techniken für Langkettenverzweigungsnachweis und die zugrundeliegenden Theorien sind in der Literatur gut dokumentiert worden. Siehe z. B. Zimm, G. H. und Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), S. 103–112.
A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide von der The Dow Chemical Company, stellten am 4. Oktober 1994 auf der Konferenz of the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St. Louis, Missouri, Daten vor, die zeigen, das GPC-DV eine geeignete Technik zum Quantifizieren des Vorliegens von Langkettenverzweigungen in im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren ist. Im Besonderen fanden deGroot und Chum, dass das Ausmaß von Langkettenverzweigungen in im Wesentlichen linearen Ethylenhomopolymerproben, gemessen unter Verwendung der Zimm-Stockmayer-Gleichung, gut mit dem Ausmaß von Langkettenverzweigungen, gemessen unter Verwendung von ¹³C-NMR, korrelierte.
Darüber hinaus fanden deGroot und Chum, dass das Vorliegen von Octen nicht das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung verändert und als solche kann man die Molekulargewichtserhöhung erklären, die den Octenkurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, indem man die Molprozent Octen in der Probe kennt. Durch Dekonvolutieren des Beitrags zur Molekulargewichtserhöhung, die 1-Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, zeigten deGroot und Chum, dass GPC-DV verwendet werden kann, um das Ausmaß von Langkettenverzweigungen in im Wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Copolymeren zu quantifizieren.
DeGroot und Chum zeigten auch, dass ein Auftragen von log(I₂, Schmelzindex) als eine Funktion von log (GPC Molekulargewicht im Gewichtsmittel), gemäß Bestimmung durch GPC-DV, zeigt, dass die Langkettenverzweigungsaspekte (jedoch nicht das Ausmaß der Langkettenverzweigung) von im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren vergleichbar sind mit denjenigen von stark verzweigtem Hochdruckpolyethylen mit geringer Dichte (LDPE) und deutlich verschieden sind von Ethylenpolymeren, die erzeugt werden unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs, wie etwa Titankomplexe, und herkömmlichen homogenen Katalysatoren, wie etwa Hafnium- und Vanadiumkomplexe.
Für im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere ist die Langkettenverzweigung länger als die Kurzkettenverzweigung, die aus dem Einbau des (der) α-Olefins (α-Olefine) in das Polymergrundgerüst resultiert. Der empirische Effekt des Vorliegens einer Langkettenverzweigung in den im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren, die in dieser Erfindung verwendet werden, ist manifestiert als verbesserte rheologische Eigenschaften, welche hier quantifiziert und ausgedrückt werden im Hinblick auf Gasextrusionsrheometrie (GER)-Ergebnisse oder Schmelzflusserhöhungen, I₁₀/I₂ (oder eine Kombination davon).
Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in dieser Erfindung geeignet sind (Homopolymere als auch Interpolymere) haben überraschenderweise ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, selbst wenn sie relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere haben eine Molekulargewichtsverteilung, M_W/M_n, die durch die Gleichung definiert ist: MW/Mn ≤ (I10/I2) – 4,63.
Noch überraschender kann das Schmelzflussverhältnis (I₁₀/I₂) der im Wesentlichen linearen Olefinpolymere im Wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex (d. h. Molekulargewichtsverteilung (M_W/M_n)) variiert werden. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen heterogen verzweigten Polyethylenharzen, welche Rheologieeigenschaften aufweisen, sodass, wenn der Polydispersitätsindex ansteigt, der I₁₀/I₂-Wert auch ansteigt. Ebenfalls zeigt für die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, das I₁₀/I₂-Verhältnis das Ausmaß der Langkettenverzweigung, d. h. um so höher das I₁₀/I₂-Verhältnis ist, umso mehr Langkettenverzweigung liegt in dem Polymer vor.
Der „Rheologieverarbeitungsindex" (PI) ist die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Polymers, gemessen durch ein Gasextrusionsrheometer (GER). Das Gasextrusionsrheometer ist beschrieben von M. Shida, R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Band 17, Nr. 11, S. 770 (1977) und in „Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 97–99. Alle GER-Versuche werden bei einer Temperatur von 190 °C, bei Stickstoffdrucken zwischen 5250 bis 500 psig unter Verwendung einer Düse mit 0,0296 Zoll Durchmesser, 20 : 1 L/D, mit einem Eintrittswinkel von 180° durchgeführt. Für die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die hier beschrieben sind, ist der PI die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Materials, gemessen durch GER, bei einer scheinbaren Scherbelastung von 2,15 × 10⁶ Dyn/cm². Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die hier beschrieben sind, haben vorzugsweise einen PI im Bereich von 0,01 kPoise bis 50 kPoise, vorzugsweise 15 kPoise oder weniger. Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymer, die hier beschrieben werden haben einen PI von weniger oder gleich 70% des PI eines vergleichbaren linearen Ethylenpolymers, welches keine Langkettenverzweigung aufweist, jedoch etwa den gleichen I₂ und das gleiche M_W/M_n besitzt wie das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer, mit dem es verglichen wird.
Ein Auftragen der scheinbaren Scherbelastung gegen die scheinbare Scherrate wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337–357, 1986 können oberhalb einer bestimmten kritischen Flussrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten im weiteren Sinne in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbaren Stationärsflusszuständen auf und liegt im einzelnen vom Verlust des Oberflächenglanzes bis zu der schwerwiegenderen Form der „Haifischhaut". In dieser Offenbarung ist das Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens (OSMF) zu Beginn gekennzeichnet mit dem Verlust des Extrudatglanzes wobei die Oberflächenrauigkeit des Extrudats nur durch 40-fache Vergrößerung nachgewiesen werden kann. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs bzw. des Oberflächenschmelzbrechens für die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist mindestens 50% größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs eines linearen Ethylenpolymers, welches keine Langkettenverzweigung aufweist jedoch den gleichen I₂ und das gleiche M_W/M_n wie das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer aufweist, mit dem es verglichen wird, worin der Ausdruck „etwa den gleichen" wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass jeder Wert innerhalb von 10% des Vergleichswertes des linearen Vergleichsethylenpolymers ist.
Gesamtschmelzbruch tritt bei nichtstationären Flusszustandsbedingungen auf und liegt im einzelnen im Bereich von regelmäßig (abwechselnd rau und glatt, helikal, usw.) bis zu statistischen Störungen. Für die kommerzielle Akzeptanz (z. B. in Blasfolienprodukten), sollten Oberflächendefekte minimal sein, wenn nicht gar vollständig fehlen. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs (OSMF) und beim Einsetzen von Gesamtschmelzbruch (OGMF) wird hier verwendet werden basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauigkeit und Konfigurationen der Extrudate, die durch ein GER extrudiert werden.
Zusätzlich zum Aufweisen einer engen Molekulargewichtsverteilung sind im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweisen:

(a) ein Schmelzflussverhältnis I₁₀/I₂ ≥ 5,63 und
(b) eine Gasextrusionsrheologie, sodass die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer mindestens 50% größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für ein lineares Ethylenpolymer, worin das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer das gleiche Comonomer oder die gleichen Comonomere umfassen, wobei das lineare Ethylenpolymer ein I₂ und ein M_w/M_n aufweist innerhalb von 10% des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers und worin die entsprechenden kritischen Scherraten des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers und des linearen Ethylenpolymers bei der gleichen Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden.

Bevorzugte im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie ein einzelnes Differentialscanningkalorimetrie-Schmelzsignal, DSC-Schmelzsignal, zwischen –30°C und 150 °C aufweisen.
Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind homogen verzweigte Ethylenpolymere und sind offenbart im U.S. Patent Nr. 5,272,236; U.S. Patent 5,278,272; und U.S. Patent Nr. 5,665,800. Homogen verzweigte im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere können hergestellt werden über die kontinuierliche Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation von Ethylen und mindestens einem optionalen α-Olefincomonomer in der Gegenwart eines Katalysators mit gespannter Geometrie, wie etwa durch das Verfahren, das in der europäischen Patentanmeldung 416,815-A offenbart ist. Die Polymerisation kann im Allgemeinen in jedem Reaktorsystem durchgeführt werden, das in der Technik bekannt ist, einschließlich, ohne darauf begrenzt zu sein, einem oder mehreren Behälterreaktoren, einem oder mehreren Kugelreaktoren, einem oder mehreren recyclisierenden Schleifenreaktoren oder Kombinationen davon, wobei der Reaktor oder alle Reaktoren teilweise oder vollständig adiabatisch, nicht-adiabatisch oder unter einer Kombination von beidem betrieben werden. Vorzugsweise wird ein kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren verwendet, um das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer herzustellen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Der Ausdruck „heterogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer" wird hier im herkömmlichen Sinn verwendet, unter Bezugnahme auf ein lineares Ethyleninterpolymer mit einem vergleichsweise geringen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex. Das heißt das Interpolymer hat eine relativ breite Kurzkettenverzweigungsverteilung. Heterogen verzweigte lineare Ethylenpolymere haben einen SCBDI von weniger als 50% und noch typischer weniger als 30%.
Der Ausdruck „homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer" wird hier im herkömmlichen Sinn verwendet, um ein lineares Ethyleninterpolymer zu bezeichnen, in welchem das Comonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Polymermoleküls verteilt ist und worin im Wesentlichen alle der Polymermoleküle das gleiche molare Verhältnis von Ethylen zu Comonomer aufweisen. Der Ausdruck betrifft ein Ethyleninterpolymer, das gekennzeichnet ist durch einen relativ hohen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex (SCBDI) oder Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex (CDBI). Das heißt, das Interpolymer hat einen SCBDI von größer als oder gleich 50%, vorzugsweise größer als oder gleich 70%, bevorzugter größer als oder gleich 90%. Bei höheren Graden von Zusammensetzungseinheitlichkeit können homogen verzweigte Ethylenpolymere weiterhin dadurch gekennzeichnet werden, dass ihnen im Wesentlichen eine messbare hohe Dichte, hoher Kristallinitätspolymeranteil, gemäß Bestimmung unter Verwendung einer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierungstechnik (hier verwendete Abkürzung „TREF"), im Wesentlichen fehlt.
Homogen verzweigte Ethylenpolymere (d. h. sowohl im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere als auch homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können auch so beschrieben werden, dass sie weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als oder gleich 10 Gew.-%, bevorzugter weniger als oder gleich 5 Gew.-% und am bevorzugtesten Null (0) Gew.-% des Polymers mit einem Ausmaß an Kurzkettenverzweigung von weniger als oder gleich 10 Methyle/1000 Kohlenstoffe, vorzugsweise weniger als oder gleich 5 Methyle/1000 Kohlenstoffe aufweisen. Das heißt das Polymer enthält keine messbare hochdichte Polymerfraktion (z. B. liegt keine Fraktion vor, die eine Dichte von gleich oder größer 0,94 g/cm³ aufweist), wie z. B. bestimmt unter Verwendung einer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierungstechnik (TREF) und Infrarotoder ¹³C-kernmagnetischer Resonanz (NMR) Analyse. Umgekehrt können heterogen verzweigte Ethylenpolymere so beschrieben werden, dass sie mehr als oder gleich 15 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers) des Polymers mit einem Ausmaß von Langkettenverzweigung von weniger als oder gleich 10 Methyle/1000 Kohlenstoffe aufweisen.
Vorzugsweise ist das homogen verzweigte Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet, dass es ein/eine enge, im Wesentlichen einzelnes/einzelne Schmelz-TREF-Profil/Kurve aufweist und im Wesentlichen ein messbarer hochdichter Polymeranteil fehlt, gemäß Bestimmung unter Verwendung einer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierungstechnik (hier abgekürzt als „TREF").
SCBDI ist definiert als die Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% des mittleren gesamten molaren Comonomergehalts und bedeutet einen Vergleich der Monomerverteilung in dem Interpolymer mit der Monomerverteilung, die für eine Verteilung nach Bernoulli erwartet wird. Der SCBDI eines Interpolymers kann leicht aus TREF berechnet werden, wie z. B. beschrieben von Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Band 20, S. 441 (1982), oder im US Patent 4,798,081; 5,008,204; oder von L. D. Cady, „The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1–2 Oktober, S. 107–119 (1985). Jedoch die bevorzugte TREF-Technik umfasst keine Spülungs-Mengen (purge quantities) in den SCBDI-Berechnungen. Bevorzugter werden die Monomerverteilung des Interpolymers und der SCBDI bestimmt unter Verwendung von ¹³C-NMR-Analyse entsprechend den Techniken, die beschrieben sind im US Patent Nr. 5,292,845; US Patent Nr. 4,798,081; U.S. Patent Nr. 5,089,321 und von J. C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, S. 201–317.
Bei der analytischen Temperaturerhöhungselutionsfraktionierungsanalyse (wie im US Patent Nr. 4,798,081 beschrieben und hier abgekürzt als „ATREF") wird die Folie oder die Zusammensetzung, die zu analysieren ist, in einem geeigneten heißen Lösungsmittel (z. B. Trichlorbenzol) gelöst und man lässt sie in einer Säule, die einen inerten Träger enthält (Edelstahlrohr) durch langsames Verringern der Temperatur kristallisieren. Die Säule ist ausgestattet mit sowohl einem Brechungsindexdetektor als auch einem Differentialviskosimeterdetektor (DV). Eine ATREF-DV-Chromatogrammkurve wird dann erzeugt durch Eluieren der kristallisierten Polymerprobe von der Säule durch langsames Erhöhen der Temperatur des Elutionslösungsmittels (Trichlorbenzol). Die ATREF-Kurve wird häufig auch bezeichnet als die Kurzkettenverzweigungsverteilung (SCBD), da sie anzeigt wie gleichmäßig das Comonomer (z. B. Octen) über die Probe verteilt ist, dahingehend, dass wenn die Elutionstemperatur ansteigt, der Comonomergehalt ansteigt. Der Brechungsindexdetektor liefert die Kurzkettenverteilungsinformation und der Differentialviskosimeterdetektor liefert eine Abschätzung des mittleren Viskositäts-Molekulargewichts. Die Kurzkettenverteilung und andere Zusammensetzungsinformationen können auch bestimmt werden unter Verwendung von Kristallisationsanalysefraktionierung, wie etwa der CRYSTAF fractionalysis Packung, die kommerziell von PolymerChar, Valencia, Spanien erhältlich ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist im weiten Sinne dadurch gekennzeichnet, das sie ein M_v1/M_v2 im Bereich von 0,6 bis 1,2, vorzugsweise weniger oder gleich 1,0 und bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 1 aufweist. Wenn M_v1/M_v2 wesentlich von 1,0 abweicht, können Zusammensetzungen mit verbesserter Fallbolzenschlagfestigkeit resultieren, jedoch andere Zähigkeitseigenschaften (d. h. Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit und Reißfestigkeit) werden stets unausgewogen sein bei Verarbeitung als Blasfolie.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer Zusammensetzungsdichte im Bereich von 0,92 g/cm³ bis 0,926 g/cm³ ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein ATREF-Temperaturmaximum aufweist, das verschieden ist in Bezug auf die mindestens zwei Komponenten-Polymere im Bereich von 10°C bis 22°C, vorzugsweise von 12°C bis 20°C und bevorzugter von 14°C bis 18°C. Jedoch werden Fachleute in der Technik, die die vorliegende Erfindung beurteilt haben, insbesondere die hier nachfolgend beschriebenen Beispiele, erkennen, dass der unterscheidende ΔT-Parameter der vorliegenden Erfindung mit Zusammensetzungsdichten variiert. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie ein ΔT aufweist, welches mit erhöhter Zusammensetzungsdichte abnimmt, sodass ΔT weniger als 23°C ist bei Zusammensetzungsdichten von größer oder gleich 0,92 g/cm³ und größer als 13°C bei Zusammensetzungsdichten von weniger oder gleich 0,92 g/cm³. Vorzugsweise jedoch ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein erstes ATREF-Temperaturmaximum, T_max1, und ein zweites ATREF-Temperaturmaximum, T_max2, aufweist, entsprechend den mindestens zwei Komponenten und gemäß Bestimmung unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), worin die Temperaturdifferenz zwischen T_max2 und T_max1, ΔT, gleich oder kleiner als das Produkt der Gleichung: ΔT = [5650,842 × ρ2] – [11334,5 × ρ] + 5667,93worin ΔT in Grad Celsius ist und ρ die Zusammensetzungsdichte in g/cm³ ist und insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein ΔT aufweist, welches gleich oder größer als das Produkt der Gleichung ist: ΔTnieder = [ 5650,842 × ρ2] – [11334,5 × ρ] + 5650,27und welches gleich oder kleiner als das Produkt der Gleichung ist: ΔThöher = [5650,842 × ρ2] – [11334,5 × ρ] + 5667,93worin ΔT in Grad Celsius ist und ρ die Zusammensetzungsdichte in g/cm³ ist. Das heißt, dass ΔT ist im Bereich des ΔT_nieder und ΔT_höher.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dichteunterschied zwischen den Dichten der zweiten und ersten Polymerkomponenten im Bereich von 0 bis 0,28 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,008 bis 0,26 g/cm³ und bevorzugter von 0,01 bis 0,016 g/cm³ aufweist.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie ein M_w1/M_w2 (d. h. ein Verhältnis des Molekulargewichts im Gewichtsmittel des ersten Komponenten-Polymers zum Molekulargewicht im Gewichtsmittel des zweiten Komponenten-Polymers, gemäß Bestimmung durch GPC, was unabhängig von M_v1/M_v2 ist) von weniger oder gleich 1,2 und vorzugsweise weniger oder gleich 1 aufweist.
Die Zusammensetzungsdichte der neuen Zusammensetzung ist im Allgemeinen kleiner 0,945 g/cm³, vorzugsweise kleiner als 0,94 g/cm³ und bevorzugter kleiner 0,938 g/cm³ und ist insbesondere im Bereich von 0,90 bis 0,945 g/cm³, bevorzugter im Bereich von 0,912 bis 0,938 g/cm³ und am bevorzugtesten im Bereich von 0,915 bis 0,935 g/cm³ (gemäß Messung entsprechend ASTM D-792).
Das Molekulargewicht von Polyolefinpolymeren wird üblicherweise angegeben unter Verwendung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg (früher bekannt als „Bedingung E" und ebenfalls bekannt als I₂). Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Daher ist umso höher das Molekulargewicht umso niedriger der Schmelzindex, wenngleich die Beziehung nicht linear ist. Der Gesamt-I₂-Schmelzindex der neuen Zusammensetzung ist vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 200 g/10 Minuten, bevorzugter von 0,01 bis 20 g/10 Minuten, am bevorzugtesten von 0,01 bis 10 g/10 Minuten und insbesondere, bei Verarbeitung in Blasfolien, ist er im Bereich von 0,1 bis 2,2 g/10 Minuten, bevorzugter von 0,2 bis 1,8 g/10 Minuten.
Andere Messungen, die geeignet sind zum Kennzeichnen des Molekulargewichts von Ethyleninterpolymerzusammensetzungen umfassen Schmelzindexbestimmungen mit höheren Gewichten, wie etwa als allgemeines Beispiel ASTM D-1238, Bedingung 190°C/10 kg (früher bekannt als „Bedingung N" und ebenfalls bekannt als I₁₀). Das Verhältnis einer Schmelzindexbestimmung mit höherem Gewicht zu einer Bestimmung mit niedrigerem Gewicht ist als Schmelzflussverhältnis bekannt und für gemessene I₁₀- und die I₂-Schmelzindexwerte wird das Schmelzflussverhältnis herkömmlicherweise als I₁₀/I₂ bezeichnet.
Allgemein gesprochen hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein I₁₀/I₂-Schmelzflussverhältnis von größer als 6,6, bevorzugter größer oder gleich 6,9, am bevorzugtesten größer oder gleich 7,1 und insbesondere im Bereich von größer als 6,6 bis 8,2, im Spezielleren im Bereich von 6,7 bis 8,2 und im Speziellsten im Bereich von 6,8 bis 7,8.
Jedoch in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen, worin maximierte optische Eigenschaften und verbesserte Verarbeitbarkeit gewünscht sind, wird mindestens eine Polymerkomponente ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer sein (d. h. ein Ethylenpolymer, hergestellt in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit gespannter Geometrie, und welches zu dem so hergestellten Polymer mit Langkettenverzweigung führt). In derartigen bevorzugten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung selbst bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie (im Bereich von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe) mehr als oder gleich 0,08 Langkettenverzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffe aufweist, bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 Langkettenverzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffe und am bevorzugtesten mehr als oder gleich 0,2 Langkettenverzweigungen pro 10.000 Kohlenstoffe.
Die Molekulargewichtsverteilungen von Ethylenpolymeren werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C Hochtemperaturchromatographieeinheit bestimmt, die ausgestattet ist mit einem Differentialrefraktometer und drei Säulen mit gemischter Porosität. Die Säulen werden bezogen von Polymer Laboratories und sind üblicherweise gepackt mit Porengrößen von 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Å. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von welchem etwa 0,3 Gew.-%-ige Lösungen der Proben zur Injektion vorbereitet werden. Die Flussrate ist etwa 1,0 Milliliter/Minute, die Betriebstemperatur der Einheit ist etwa 140°C und die Injektionsgröße ist etwa 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsverteilung in Bezug auf das Polymergrundgerüst wird deduziert durch Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden bestimmt durch Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, S. 621, 1968) beschrieben), um die folgende Gleichung zu erhalten: Mpolyethylen = a × (Mpolystyrol)b.
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, M_w, wird auf die übliche Art berechnet, entsprechend der folgenden Formel:
M_j = (Σw_i(M_i ^J))ⁱ; worin w; der Gewichtsanteil der Moleküle mit einem Molekulargewicht M_l ist, der von der GPC-Säule in Fraktion i eluiert und j = 1 beim Berechnen von M_w und j = –1 beim Berechnen von M_n. Die neue Zusammensetzung hat ein M_w/M_n von kleiner oder gleich 3,3, vorzugsweise kleiner oder gleich 3 und im Besonderen im Bereich von 2,4 bis 3.
ATREF-Analyse kann üblicherweise mehrere Schlüsselstrukturmerkmale einer Folie oder einer Zusammensetzung erkennbar machen. Zum Beispiel ist bekannt, dass homogen verzweigte Ethylenpolymere, wie etwa AFFINITY-Harze die von The Dow Chemical Company vertrieben werden; ENGAGE-Harze, die von Dupont Dow Elastomers vertrieben werden, TAFMER-Harze, die von Mitsui Chemical Corporation vertrieben werden und EXACT-Harze, die von der Exxon Chemical Corporation vertrieben werden, ein einzigartiges symmetrisches Einzelelutionsmaximum (oder homogenes SCBD) zeigen. Im Gegensatz hierzu ist bekannt, dass Ethylenpolymere, die durch ein herkömmliches Ziegler-Natta-Katalysatorsystem erzeugt werden (wie z. B. DOWLEX LLDPE-Harze, die von The Dow Chemical Company vertrieben werden) ein bimodales oder heterogenes SCBD zeigen, mit sowohl einem breiten als auch einem engen Maximum, das bei deutlich verschiedenen Temperaturen eluiert.
Da die Einzigartigkeit der Form von ATREF-Kurven und Elutionstemperaturen Polymerdichten entsprechen, kann ATREF-Analyse verwendet werden, um spezielle Polymere eindeutig zu kennzeichnen. Im Speziellen kann für Zusammensetzungen, die aus mehreren Polymerkomponenten bestehen durch Integrieren der ATREF-Kurve die Gewichtsfraktion jeder Komponente leicht bestimmt werden. Darüber hinaus kann die Dichte von Komponenten-Polymeren aus der ATREF-Analyse bestimmt werden, worin die Zusammensetzung aus einer Messung gemäß ASTM D-792 bekannt ist. Zum Beispiel liefern für im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere Kalibrierungskurven der ATREF-Elutionstemperatur gegen die Polymerdichte die Polymerdichte, die definiert ist durch: ρ = 0,83494 + 9,6133 × 10–4(Te),worin Te die ATREF-Elutionstemperatur des Polymers ist. Wenn die Gesamtzusammensetzungsdichte der Zusammensetzung bekannt ist, kann der Gewichtsanteil des Komponenten-Polymers durch Integration der ATREF-Kurve und die Polymerdichte der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymerkomponente, die Dichte des verbleibenden Komponenten-Polymers auf einfache Art berechnet werden.
Um eine Polymerzusammensetzung oder ein Polymergemisch weiter zu kennzeichnen, kann ein Differentialviskosimeter verwendet werden. Die Anzeige eines Differentialviskosimeters ist das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht, M_v, welches die Veränderung des Molekulargewichts als eine Funktion des Elutionsvolumens angibt. Die M_v-Reaktion kann angeben, welches Komponenten-Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein höheres Molekulargewicht hat oder ob die Komponenten-Polymere dadurch gekennzeichnet sind, dass sie im Wesentlichen äquivalente Molekulargewichte aufweisen.
Zusammengefasst kann bei Vorliegen der ATREF-Kurve und Zusammensetzungsdichte einer Folie oder Zusammensetzung der Gewichtsanteil und die Polymerdichten der Komponenten-Polymere berechnet werden. Das Kombinieren der ATREF-Analyse mit einem Differentialviskosimeter (ATREF/DV) ergibt eine Angabe der relativen Molekulargewichte der Komponenten-Polymere. Als solche kann ATREF/DV verwendet werden, um die Folie oder Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eindeutig zu charakterisieren. Die ATREV-Kurve wird aufgrund eines Dichteunterschieds zwischen den ersten und zweiten Ethylenpolymeren der Erfindung zumindest zwei unterschiedliche Elutionsmaxima zeigen und bevorzugte Ausführungsformen werden ein einzelnes Elutionsmaximum zeigen, das mit der ersten Ethylenpolymerkomponente und einer zweiten Ethylenpolymerkomponente verbunden ist, die ein höheres Molekulargewicht aufweist als die erste Ethylenpolymerkomponente.
Eine GPC-Dekonvolutionstechnik kann verwendet werden, um den Schmelzindex einzelner Ethylenpolymerkomponenten zu bestimmen. In dieser Technik werden GPC-Daten unter Verwendung eines Waters 150C Hochtemperatur-GPC-Chromatographen erzeugt, wie hier oben beschrieben. Bei gegebenen empirischen Elutionsvolumina können Molekulargewichte auf herkömmliche Art berechnet werden, unter Verwendung einer Kalibrierungskurve, die aus einer Reihe von engen Molekulargewichtsverteilungspolystyrolstandards erzeugt wurde. Die GPC-Daten sollten vor dem Ablauf des Dekonvolutierungsverfahrens normalisiert werden, um eine Einheitsfläche unter der GPC-Kurve der Gewichtsfraktion gegen log (MW) sicherzustellen.
Für die Dekonvolutionstechnik wird angenommen, dass homogen verzweigte Ethylenpolymere einer Bamford-Tompa Molekulargewichtsverteilung folgen, d. h. Gleichung [1],
worin w_i der Gewichtsanteil des Polymers mit einem Molekulargewicht M_i ist, M_n das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist, I₁(x) die modifizierte Besselfunktion erster Art der Ordnung 1 ist, definiert durch Gleichung [2]
und ξ ein anpassbarer Parameter ist, welcher die Molekulargewichtsverteilung verbreitert, wie in Gleichung [3] gezeigt.
Für die Dekonvolutionstechnik wird angenommen, dass heterogen verzweigte Ethylenpolymere (d. h. Polymere, die hergestellt werden unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems) einer log-Normal-Verteilung folgen, Gleichung [4]
worin w_i der Gewichtsanteil von Polymer mit Molekulargewicht M_i ist, M_o das Molekulargewichtsmaximum ist und β ein Parameter ist, welcher die Verteilungsbreite kennzeichnet. Es wird angenommen, dass β eine Funktion von M_o ist, wie in Gleichung [5] gezeigt. β = 5,70506 – 2,52383 log(Mo) + 0,30024(log(Mo))2 [5]
Die GPC-Dekonvolutionstechnik umfasst das Anpassen von vier Parametern, M_n und ξ für ein homogen verzweigtes Ethylenpolymer (typischerweise die erste Ethylenpolymerkomponente der Erfindung), M_o für ein heterogen verzweigtes Ethylenpolymer (vorzugsweise das zweite Komponenten-Polymer der Erfindung) und die Gewichtsanteilmenge des homogen verzweigten Ethylenpolymers. Eine nicht-lineare Kurvenanpassungsunterprogramm innerhalb eines SigmaPlot^TM, bezogen von Jandel Scientific (v3.03), wird verwendet, um diese Parameter abzuschätzen. Wenn das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (M_n), Gleichung [3], des homogen verzweigten Ethylenpolymers oder der ersten Ethylenpolymerkomponente, sein I₁₀/I₂-Schmelzflussverhältnis und seine Dichte bekannt ist, kann sein I₂-Schmelzindex herkömmlich berechnet werden unter Verwendung von Gleichung [6].
worin FCPA die Ethylenpolymerkomponente angibt.
Die neue Zusammensetzung kann durch jedes herkömmliche Verfahren gebildet werden, einschließlich Trockenmischen ausgewählter Polymerkomponenten und nachfolgendes Schmelzmischen der Komponenten-Polymere in einem Extruder oder durch Mischen der Polymerkomponenten direkt in einem Mischer (z. B. einem Banbury-Mischer, einem Haake-Mischer, einem Brabender-Innenmischer oder einem Ein- oder Zweischneckenextruder, einschließlich eines Mischextruders und eines Seitenarmextruders, welcher direkt abströmig eines Polymerisationsverfahrens verwendet werden.
Vorzugsweise wird die neue Zusammensetzung in situ hergestellt, unter Verwendung eines Polymerisationsverfahrens und einer Methode, die in der Technik bekannt sind (einschließlich Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren bei hohen oder geringen Drücken) vorausgesetzt, dass die Schritte, Reaktorkonfigurationen und Katalysatorsysteme ausgewählt, verwendet und durchgeführt werden, um tatsächlich die neue Zusammensetzung mit ihrer definierten Kombination von Charakeristika bereitzustellen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der neuen Zusammensetzung umfasst die Verwendung eines Mehrfachreaktorpolymerisationssystems, wobei die verschiedenen Reaktoren in Reihen- oder Parallelkonfiguration oder einer Kombination von beiden wenn mehr als zwei Reaktoren verwendet werden, betrieben werden. Im Spezielleren wird die neue Zusammensetzung hergestellt unter Verwendung eines Zweireaktorsystems, worin die beiden Reaktoren in Reihenkonfiguration betrieben werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mehr oder gleich 40 Gew.-% des ersten Komponenten-Polymers, bevorzugter mehr oder gleich 45 Gew.-% des ersten Komponenten-Polymers und vorzugsweise weniger oder gleich 60 Gew.-% des zweiten Komponenten-Polymers, bevorzugter weniger oder gleich 55 Gew.-% des zweiten Komponenten-Polymers, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 60 bis 75 Gew.-% des ersten Komponenten-Polymers und von 5 bis 40 Gew.-% des zweiten Komponenten-Polymers, im Besonderen von 65 bis 70 Gew.-% des ersten Komponenten-Polymers und von 10 bis 30 Gew.-% des zweiten Komponenten-Polymers, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In einem Mehrfachreaktorpolymerisationssystem (und insbesondere in einem Zweireaktorsystem) mit Reaktoren, die in Reihe konfiguriert sind, ist die Polymeraufteilung (Polymersplit) im Allgemeinen größer als oder gleich 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 80 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 60 Gew.-% bis 75 Gew.-% und am bevorzugtesten im Bereich von 65 bis 70 Gew.-% für den ersten Reaktor in der Reihe und basierend auf der Gesamtmenge Polymer, das durch das Polymerisationssystem erzeugt wird.
Vorzugsweise wird die erste Komponente (d. h. die Polymerkomponente, die in dem ersten Reaktor einer Reihe hergestellt wird) gekennzeichnet sein durch eine geringere Polymerdichte und ein Molekulargewicht das gleich oder geringer ist als bei dem zweiten (oder letzten) Komponenten-Polymer (d. h. M_w1/M_w2 ≤ 1). Um diese Bevorzugung sicherzustellen kann es in einem kontinuierlichen Polymerisationssystem erforderlich sein, um den Prozentanteil an Comonomernachspeisung (z. B. Octen) auf den zweiten Reaktor (oder einen anderen Reaktor, der von dem ersten Reaktor in einer Reihe verschieden ist) einzustellen.
Wenn die Mehrfachreaktorpolymerisation zwei Reaktoren umfasst, dann wird die Polymermassenaufteilung auf den zweiten Reaktor in der Reihe im Allgemeinen gleich oder kleiner 60 Gew.-% sein und vorzugsweise im Bereich von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% sein. Der erste Reaktor in einer Reihenkonfiguration wird typischerweise der Reaktor sein, der am weitesten entfernt von dem Produktauslass für Fertigstellungschritte gelegen ist.
Ebenfalls wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Polymerisationssystem, bestehend aus mindestens einem Rezirkulationsflussschleifenreaktor und insbesondere einem Polymerisationssystem, bestehend aus mindestens zwei Rezirkulationsflussschleifenreaktoren, die nicht adiabatisch betrieben werden (im Spezielleren worin jeder Schleifenreaktorwärmeaustausch/Abführkapazitäten aufweist) verwendet, um die neue Zusammensetzung herzustellen. Derartige bevorzugte Polymerisationssysteme sind wie von Kao et al. in WO 97/36942 beschrieben.
Die nicht-adiabatische Polymerisation wird vorzugsweise bei einer kontinuierlichen volumetrischen Wärmeabführ erreicht, die gleich oder größer 400 Btu·Stunde·Kubikfuß·°F ist (7,4 kW/m³·°K), bevorzugter gleich oder größer 600 Btu·Stunde·Kubikfuß·°F (11,1 kW/m³·°K), im Spezielleren gleich oder größer 1200 Btu·Stunde·Kubikfuß·°F (22,2 kW/m³·°K) und am bevorzugtesten gleich oder größer 2000 Btu·Stunde·Kubikfuß·°F (37 kW/m³·°K).
Die „volumetrische Wärmeabführrate" ist, wie hier verwendet, der Verfahrenswärmeübertragungskoeffizient, U, in Btu Stunde Quadratfuß°F, multipliziert mit der Wärmeaustauschfläche, A, in Quadratfuß, der Wärmeaustauschvorrichtung, dividiert durch das Gesamtreaktorsystemvolumen, in Kubikfuß. Der Fachmann in der Technik wird erkennen, dass eine Übereinstimmung bestehen sollte, hinsichtlich dessen ob Verfahrens-Seitenoder -Außenparameter bei U- und Oberflächenberechnungen und Bestimmungen verwendet werden. Die hier aufgenommenen Berechnungen basieren auf Außenseitenoberflächen und -Durchmessern von Wärmeaustauschröhren, Schleifen usw., unabhängig davon ob das Reaktorgemisch durch derartige Röhren, Schleifen usw. strömt.
Um nichtadiabatische Polymerisation zu erreichen, kann jede geeignete Wärmeaustauschvorrichtung in jeder Konfiguration verwendet werden, einschließlich z. B. eine Kühlschleife, die in einem Polymerisationsreaktor oder in Polymerisationsreaktoren angeordnet ist, ein Mantel-und-Röhren- Wärmeaustauscher, der in einem Polymerisationsreaktor oder Polymerisationsreaktoren angeordnet ist, worin der (die) Reaktorstrom (Reaktorströme) (ebenfalls in der Technik als „Reaktionsgemisch" bezeichnet) durch die Röhren strömt (strömen), oder ein vollständig rezirkulierender Schleifenflussreaktor, der ausgestaltet ist als eine Wärmeaustauschvorrichtung, durch Vorsehen von einem Kühlen über einen Mantel oder eine Doppelrohrleitung. In einer geeigneten Ausgestaltung kann eine Form eines Mantel- und Röhrenwärmeaustauschers verwendet werden, worin das Austauschergehäuse einen Einlass und einen Auslass für den Reakaorstrom und einen Einlass und Auslass für das Wärmeübertragungsmedium (z. B. Wasser, Wasser/Glykol, Dampf, SYLTERMO^TM Material oder Medien, die von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung DOWTHERM^TM zugeliefert werden) aufweist. In einer anderen Ausgestaltung strömt der Reaktorstrom durch mehrere Wärmeaustauscherröhren innerhalb des Wärmeaustauschergehäuses, während das Wärmeübertragungsmedium über die äußeren Oberflächen der Röhren strömt, die die Reaktionswärme oder Polymerisationswärme des Reaktorstroms übertragen. Alternativ strömt der Reaktionsstrom durch das Gehäuse und das Wärmeübertragungsmedium strömt durch die Röhren. Geeignete Wärmeaustauschvorrichtungen zur Verwendung bei der Herstellung der neuen Zusammensetzung sind kommerziell erhältliche Mittel (wie etwa z. B. ein statischer Mischer/Wärmeaustauscher, vertrieben von Koch), die einen schlangenförmigen Weg durch sie hindurch aufweisen, der durch röhrenförmige Wände der Röhren definiert ist oder die feste statische innere Elemente aufweisen, die ein inneres Netz bilden, durch welches das Reaktionsgemisch strömt (oder eine Kombination davon).
Die Polymerisationsreaktion zum Herstellen der Komponenten-Polymere kann jeder Reaktionstyp oder jede Kombination von Reaktionen sein, die in der Technik bekannt ist, einschließlich Polymerisation durch Lösung, Hochdruck, Aufschlämmung und Gasdruck. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation unter kontinuierlichen Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsbedingungen in mindestens einem Reaktor durchgeführt, um mindestens ein Komponenten-Polymer herzustellen. In einer anderen Ausführungsform wird die Polymerisation unter kontinuierlichen Lösungspolymerisationsbedingungen in mindestens einem Reaktor durchgeführt, um das erste Komponenten-Polymer herzustellen. In einer anderen Ausführungsform wird die Polymerisation unter kontinuierlichen Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen in mindestens einem Reaktor durchgeführt, um das zweite Komponenten-Polymer herzustellen.
Es ist allgemein vorgesehen, dass jedes bekannte Katalysatorsystem, das geeignet ist zur Polymerisierung von Olefinen, verwendet werden kann, um die neue Zusammensetzung herzustellen, einschließlich z. B. herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme, Chromkatalysatorsysteme, sogenannte Einstellenmetallocenkatalysatorsysteme, wie etwa die Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall-Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die von Canich im US Patent 5,026,798 oder von Canich im US Patent 5,055,438 beschrieben werden und Katalysatorsysteme mit gespannter Geometrie, wie von Stevens et al. im US Patent 5,064,802 beschrieben. Jedoch werden in bevorzugten Ausführungsformen ein Metallocenkatalysatorsystem und herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme verwendet, um die neue Zusammensetzung herzustellen. Für bevorzugte Ausführungsformen, die ein Polymerisationssystem verwenden, bestehend aus mindestens zwei Reaktoren in Reihenkonfiguration, wird vorzugsweise ein Katalysatorsystem mit gespannter Geometrie im ersten Reaktor oder ersten Satz von Reaktoren verwendet und ein herkömmliches Ziegler-Natta-Katalysatorsystem wird im zweiten Reaktor (oder letzten Satz von Reaktoren) verwendet.
Katalysatoren und Katalysatorsysteme zur Verwendung in der Erfindung sind z. B. beschrieben in EP-A-0 277 003; EP-A-0 277 004; EP-A-0 420 436; PCT internationale Veröffentlichungen WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221 und WO 93/08199; U.S. Patent Nr. 3,645,992; 4,076,698; 4,612,300; 4,937,299; 5,096,867; 5,055,438; und 5,064,802.
Geeignete Metallocenkatalysatorkomponenten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Derivate eines Übergangsmetalls sein, einschließlich Lanthaniden, jedoch vorzugsweise der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenmetalle, welche in dem formalen Oxidationszustand +2-, +3- oder +4- sind. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe, die von 1 bis 3 n-gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen enthalten, welche cyclisch oder nicht-cyclisch delokalisierte π-gebundene anionische Ligandengruppen sein können. Beispiele derartiger π-gebundener anionischer Ligandengruppen sind konjugierte oder nichtkonjugierte, cyclische oder nichtcyclische Dienylgruppen, Allylgruppen und Arengruppen. Der Ausdruck "πgebunden" bedeutet, dass die Ligandengruppe an das Übergangsmetall durch eine π-Bindung gebunden ist.
Beispiele geeigneter anionischer, delokalisierter π-gebundener Gruppen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl- und Decahydroanthracenylgruppen, als auch C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoff-substituierte oder C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-substituierte Derivate davon. Bevorzugte anionische delokalisierte n-gebundene Gruppen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Tetramethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl-4-phenlindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydroindenyl.
Geeignete Cokatalysatoren die hier zur Verwendung geeignet sind, umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, z. B. polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan oder modifiziertes Methylaluminoxan (hergestellt z. B. wie in den US Patenten Nr. 5,041,584; 4,544,762; 5,015,749; und 5,041,585 beschrieben) als auch inerte, kompatible, nicht-koordinierende, Ionen-bildende Verbindungen. Bevorzugte Cokatalysatonen sind inerte, nichtkoordinierende Borverbindungen.
Die Ziegler-Katalysatoren, die für die Herstellung der heterogenen Komponente der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind typischerweise Trägerkatalysatoren des Ziegler-Typs, welche besonders geeignet bei hohen Polymerisationstemperatunen des Lösungsverfahrens sind. Beispiele derartiger Zusammensetzungen sind diejenigen, die von Organomagnesiumverbindungen, Alkylhalogeniden oder Aluminiumhalogeniden oder Chlorwasserstoff und einer Übergangsmetallverbindung stammen. Beispiele derartiger Katalysatoren sind beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 4,314,912 (Lowery, Jr. et. al), 4,5471,475 (Glass et al.) und 4,612,300 (Coleman, III).
Besonders geeignete Organomagnesiumverbindungen umfassen z. B. Kohlenwasserstoff-lösliches Dihydnocarbylmagnesium, wie etwa Magnesiumdialkyle und die Magnesiumdiaryle. Beispiele geeigneter Magnesiumdialkyle umfassen im Speziellen n-Butyl-sec-butylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Isopropyl-n-butylmagnesium, Ethyl-n-hexylmagnesium, Ethyl-n-butylmagnesium, Di-n-octylmagnesium und andere, worin das Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele geeigneter Magnesiumdiaryle umfassen Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium und Ditolylmagnesium. Geeignete Organomagnesiumvenbindungen umfassen Alkyl- und Arylmagnesiumalkoxide und Aryloxide und Aryl- und Alkylmagnesiumhalogenide, wobei halogenfreie Organomagnesiumvenbindungen wünschenswerter sind.
Unter den Halogenidquellen, die hier verwendet werden können, sind die aktiven nicht-metallischen Halogenide, Metallhalogenide und Chlorwasserstoff.
Geeignete nicht-metallische Halogenide werden repräsentiert durch die Formel R'X, worin R' Wasserstoff oder ein aktiver monovalenter organischer Rest ist und X ein Halogen ist. Besonders geeignete nicht-metallische Halogenide umfassen z. B. Chlorwasserstofe und aktive organische Halogenide, wie etwa t-Alkylhalogenide, Allylhalogenide, Benzylhalogenide und andere aktive Halogenkohlenwasserstoffe, worin Kohlenwasserstoff wie hier zuvor definiert ist. Unter aktivem organischem Halogenid ist ein Halogenkohlenwasserstoff zu verstehen, der mindestens ein labiles Halogenid als aktives enthält, d. h. als leicht abspaltbar auf eine andere Verbindung, wie das Halogen von sec-Butylchlorid, vorzugsweise so aktiv wie t-Butylchlorid. Zusätzlich zu den organischen Monohalogeniden, versteht es sich, dass organische Dihalogenide, Trihalogenide und andere Polyhalogenide, die wie hier zuvor definiert, aktiv sind, ebenfalls geeigneterweise verwendet werden können. Beispiele bevorzugter aktiver nicht-metallischer Halogenide umfassen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, t-Butylchlorid, t-Amylbromid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Crotylchlorid, Methylvinylcarbinylchlorid, α-Phenylethylbromid, Diphenylmethylchlorid. Am bevorzugtesten sind Chlorwasserstoff, t-Butylchlorid, Allylchlorid und Benzylchlorid.
Geeignete metallische Halogenide, die hier verwendet werden können, umfassen diejenigen, die durch die Formel MRy-aXa dargestellt werden, worin:
M ein Metall der Gruppen IIB, IIIA oder IVA des Periodensystems nach Mendelejew ist,
R ein monovalenter organischer Rest ist,
X ein Halogen ist,
Y einen Wert aufweist, der der Valenz von M entspricht, und
a einen Wert von 1 bis y aufweist.
Bevorzugte metallische Halogenide sind Aluminiumhalogenide der Formel AlR_3–aXa, worin:
jedes R unabhängig Kohlenwasserstoff ist, wie hier zuvor definiert, wie etwa Alkyl,
X ein Halogen ist und
a eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Am bevorzugtesten sind Alkylaluminiumhalogenide, wie etwa Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumbromid, wobei Ethylaluminiumdichlorid besonders bevorzugt ist. Alternativ kann geeigneterweise ein Metallhalogenid, wie etwa Aluminiumtrichlorid oder eine Kombination von Aluminiumtrichlorid mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder einer Trialkylaluminiumverbindung verwendet werden.
Es versteht sich, dass die organischen Reste des zuvor genannten Organomagnesiums, z. B. R'', und die organischen Reste der Halogenidquelle z. B. R und R', geeigneterweise ein anderer organischer Rest sind, vorausgesetzt, dass sie keine funktionellen Gruppen enthalten, die herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren vergiften.
Das Magnesiumhalogenid kann vorgebildet werden aus der Organomagnesiumverbindung und der Halogenidquelle oder es kann in situ gebildet werden, wobei der Katalysator vorzugsweise hergestellt wird durch Mischen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Reaktionsmedium (1) der Organomagnesiumkomponente und (2) der Halogenidquelle, gefolgt durch die anderen Katalysatorkomponenten.
Jede der herkömmlichen Ziegler-Natta-Übergangsmetallverbindungen kann geeignet verwendet werden als die Übergangsmetallkomponente bei der Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente. Typischerweise ist die Übergangsmetallkomponente eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB. Die Übergangsmetallkomponente wird im Allgemeinen durch die Formeln dargestellt: TrX'_4–q(OR¹)_q, TrX'_4–qR² _q, VOX'₃ und VO(OR¹)₃,
worin:
Tr ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB ist, vorzugsweise ein Metall der Gruppe IVB oder VB, vorzugsweise Titan, Vanadium oder Zirkonium,
q 0 oder eine Zahl gleich oder kleiner 4 ist,
X' ein Halogen ist und
R¹ eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 von 20 Kohlenstoffatomen ist und
R² eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder substituierte Aralkyle ist.
Das Aryl, die Aralkyle und substituierten Aralkyle enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn die Übergangsmetallverbindung eine Kohlenwasserstoffgruppe, R², enthält, die eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wird die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise kein H-Atom enthalten, das in der Beta-Position zur Metall-Kohlenstoff-Bindung ist.
Veranschaulichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele von Aralkylgruppen sind Methyl-, Neopentyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 2,2-Dimethylhexyl-Gruppen; Arylgruppen, wie etwa Benzyl-, Cycloalkylgruppen, wie etwa 1-Norbornyl. Gemische dieser Übergangsmetallverbindungen können, falls dies gewünscht ist, verwendet werden.
Veranschauchlichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele der Übergangsmetallverbindungen umfassen TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂N₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OCH₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂, Ti(OC₈H₁₇)₂Br₂ und Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃, Ti(O-i-C₃H₇)₄ Und Ti(O-n-C₄H₉)₄.
Veranschauchlichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele von Vanadiumverbindungen umfassen VCl₄, VOCl₃, VO(OC₂H₅)₃ und VO(OC₄H₉)₃.
Veranschauchlichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele von Zirkoniumverbindungen umfassen ZrCl₄, ZrCl₃(OC₂H₅), ZrCl₂(OC₂H₅)₂, ZrCl(OC₂H₅)₃, Zr(OC₂H₅)₄, ZrCl₃(OC₄H₉), ZrCl₂(OC₄H₉)₂ Und ZrCl(OC₄H₉)₃.
Wie oben angegeben, können geeigneterweise auch Gemische von Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, wobei keine Begrenzung bezüglich der Anzahl von Übergangsmetallverbindungen besteht, die mit dem Träger in Verbindung gebracht werden können. Jede Halogenid- und Alkoxidübergangsmetallverbindung oder Gemische davon können geeigneterweise eingesetzt werden. Die vorab benannten Übergangsmetallverbindungen sind besonders bevorzugt, wobei Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid und Titantetrachlorid am bevorzugtesten sind.
Geeignete Katalysatormaterialien können ebenfalls aus inerten Oxidträgern und Übergangsmetallverbindungen erhalten werden. Beispiele derartiger Zusammensetzungen, die geeignet sind zur Verwendung in dem Lösungspolymerisationsverfahren sind in dem U.S. Patent Nr. 5,420,090 (Spencer et. al.) beschrieben, wobei die Lehren hiervon durch Bezugnahme eingeführt werden.
Der anorganische Oxidträger, der bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, kann teilchenförmiges Oxid oder Mischoxid sein, wie früher beschrieben, welche thermisch oder chemisch dehydratisiert wurden, sodass sie im Wesentlichen frei von adsorbierter Feuchtigkeit sind.
Die spezifische Teilchengröße, Oberfläche, Porenvolumen und Anzahl von Oberflächenhydroxylgruppen, die charakteristisch für das anorganische Oxid sind, sind nicht kritisch für die Anwendbarkeit in der Praxis der Erfindung. Da jedoch derartige Charakteristika die Menge von anorganischem Oxid bestimmen, die beim Herstellen der Katalysatorzusammensetzungen zu verwenden ist, als auch die Eigenschaften von Polymeren, die mit Hilfe der Katalysatorzusammensetzungen gebildet werden, beeinflussen, müssen diese Charakteristika häufig in Betracht gezogen werden beim Auswählen eines anorganischen Oxids zur Verwendung in einer speziellen Hinsicht der Erfindung. Im Allgemeinen werden optimale Ergebnisse durch die Verwendung von anorganischen Oxiden erhalten, die eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise 2 bis 20 Mikrometer; eine Oberfläche von 50 bis 1.000 Quadratmeter pro Gramm, vorzugsweise 100 bis 450 Quadratmeter pro Gramm und ein Porenvolumen von 0,5 bis 3,5 cm³ pro Gramm; vorzugsweise 0,5 bis 2 cm³ pro Gramm aufweisen.
Um die Katalysatorleistungsfähigkeit weiter zu verbessern, kann eine Oberflächenmodifikation des Trägermaterials gewünscht sein. Eine Oberflächenmodifikation wird durchgeführt durch spezifisches Behandeln des Trägermaterials, wie etwa Silika, Aluminiumoxid oder Silika-Aluminiumoxid mit einer organometallischen Verbindung, die hydrolytischen Charakter aufweist. Im Spezielleren umfassen die Oberflächen-modifizierenden Mittel für die Trägermaterialien die organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppe IIA und IIIA des Periodensystems. Am bevorzugtesten werden die organometallischen Verbindungen ausgewählt aus Magnesium- und Aluminiumorganometallischen Verbindungen und im Besonderen aus Magnesium- und Aluminiumalkylen oder Gemischen davon, die durch die Formeln R¹MgR² und R¹R²AlR³ dargestellt werden, worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkoxidgruppen, Alkadienylgruppen oder Alkenylgruppen sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen R¹, R² und R³ können zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die Oberflächen-modifizierende Wirkung wird bewirkt durch das Zugeben der organometallischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel in eine Aufschlämmung des Trägermaterials. Kontakt der organometallischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und dem Träger wird für von 30 bis 180 Minuten aufrechterhalten und vorzugsweise von 60 bis 90 Minuten, bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C. Das bei der Aufschlämmung des Trägers verwendete Verdünnungsmittel kann ein beliebiges der Lösungsmittel sein, die verwendet werden beim Solubilisieren der organometallischen Verbindung und vorzugsweise ist es das gleiche.
Jedes herkömmliche Verfahren und jede herkömmliche Methode, die in der Technik bekannt sind, können verwendet werden, um einen Ziegler-Natta-Katalysator herzustellen, der geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist. Ein geeignetes Verfahren und eine geeignete Methode ist beschrieben in dem U.S. Patent Nr. 4,612,300, in Beispiel P. Das beschriebene Verfahren und die beschriebene Methode umfassen das schrittweise Zugeben zu einem Volumen von Isopar^TM E-Kohlenwasserstoff einer Aufschlämmung von wasserfreiem Magnesiumchlorid in IsoparTM E-Kohlenwasserstoff, einer Lösung von EtAlCl₂ in n-Hexan und einer Lösung von Ti(O-iPr)₄ in Isopar^TM E-Kohlenwasserstoff, um eine Aufschlämmung zu ergeben, die eine Magnesiumkonzentration von 0,166 M und ein Verhältnis Mg/Al/Ti von 40,0 : 12,5 : 3,0 aufweist. Ein Aliquot dieser Aufschlämmung und eine verdünnte Lösung von Et₃Al (TEA) werden unabhängig in zwei getrennten Strömen gepumpt und unmittelbar vor der Einleitung in das Polymerisationsreaktorsystem vereinigt, um einen aktiven Katalysator mit einem letztendlichen molaren Verhältnis von TEA : Ti von 6,2 : 1 zu ergeben.
Bevorzugter wird das molare Verhältnis von dem Träger (z. B. Siliciumdioxid und Magnesium) zu Metall (z. B. Vanadium, Zirkonium und Titan) und die Trägeroberfläche hoch sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein MgCl₂-Trägertitankatalysatorsystem verwendet, um die zweite Polymerkomponente herzustellen, worin das molare Verhältnis zwischen dem Magnesium und dem Titan im Bereich von 40 Mol Mg zu weniger als 3 Mol Titan ist, vorzugsweise 40 Mol Mg zu weniger als 2 Mol Ti, bevorzugter 40,0 Mol Mg zu 1,3 bis 1,7 Mol Ti. Am bevorzugtesten ist dieses MgCl₂-Trägertitankatalysatorsystem gekennzeichnet dadurch, dass MgCl₂ eine einzige Porengrößenverteilung von 20 bis 25 Mikrometer und eine spezifische Oberfläche von 400 bis 430 m²/Gramm aufweist.
Bevorzugte Dialkylmagnesiumvorläufer für Mg-Träger-Ziegler-Natta-Organomagnesiumkatalysatorsysteme sind Butyloctylmagnesium oder Butylethylmagnesium, welche häufig mit butyliertem Hydroxytoluol (BHT) mit ungefähr 0,5 Mol-% stabilisiert sind.
Geeignete ungesättigte Comonomere, die zum Polymerisieren mit Ethylen geeignet sind, umfassen z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Polyene usw. Beispiele derartiger Comonomere umfassen C₃-C₂₀-α-Olefine, wie etwa Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen. Bevorzugte Comonomere umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen und 1-Octen ist besonders bevorzugt. Andere geeignete Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und Cycloalkene, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten. So umfassen Ethyleninterpolymere, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, z. B. ohne darauf begrenzt zu sein, Ethylen/Propylen-Interpolymere, Ethylen/1-Buten-Interpolymere, Ethylen/1-Penten-Interpolymere, Ethylen/1-Hexen-Interpolymere, Ethylen/1-Octen-Interpolymere und Ethylen/Styrol-Interpolymere.
Additive, wie etwa Antioxidationsmittel (z. B. gehinderte Phenole, wie etwa IRGANOX^TM 1010 oder IRGANOX^TM 1076, welche von Ciba Geigy erhältlich sind), Phosphite (z. B. IRGAFOS^TM 168, ebenfalls von Ciba Geigy zu beziehen), Tonadditive (z. B. PIB), SANDOSTAB PEPQ^TM (zu beziehen von Sandoz), Pigmente, Färbemittel, Füllstoffe, Antistatik-Mittel und Verarbeitungshilfsmittel können ebenfalls in den neuen Zusammensetzungen oder in dem Fertigungsgegenstand vorliegen. Wenngleich es im Allgemeinen nicht erforderlich ist, können Folien, Beschichtungen und Formen, die aus der neuen Zusammensetzung gebildet werden, auch Additive enthalten, um ein Antiblocken, Formtrennen und Reibungskoeffizientcharakteristika zu verbessern, einschließlich, ohne darauf begrenzt zu sein, unbehandeltes und behandeltes Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat und Ton, als auch primäre, sekundäre und substituierte Fettsäureamide, Formtrennmittel, Silikonbeschichtungen, usw. Noch weitere Additive, wie etwa quarternäre Ammoniumverbindungen, alleine oder im Kombination mit Ethylenacrylsäure(EAA)-Copolymeren oder anderen funktionellen Polymeren, können ebenfalls zugegeben werden, um die Antistatikcharakteristika von Folien, Beschichtungen und Formen, die aus der neuen Zusammensetzung gebildet werden zu verbessern und die Verwendung der Zusammensetzung z. B. in der Hochleistungsverpackung von elektronisch empfindlichen Waren zu erlauben.
Die Fertigungsgegenstände der Erfindung (wie etwa z. B., ohne darauf begrenzt zu sein, eine Folie, eine Folienschicht, eine Faser, ein Formteil, eine Platte, ein Beutel, ein Sack, ein Schlauch und eine Beschichtung) können weiterhin recyclisierte oder Abfallmaterialien und Verdünnungspolymere enthalten, um z. B. Multipolymergemische vorzusehen, zu dem Ausmaß, dass die gewünschte Eigenschaftsausgewogenheit aufrechterhalten wird. Beispielhafte Verdünnungsmaterialien umfassen z. B. Elastomere (z. B. EPDM, EPR, Styrolbutadienblockpolymer, wie etwa Styrol-Isopren-Styrol, Styrolbutadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Ethylen-Styrol und Styrol-Propylen-Styrol), natürliche und synthetische Gummis und Anhydrid-modifizierte Polyethylene (z. B. Polybutylen und Maleinanhydrid-gepfropftes LLDPE und HDPE), hochdichtes Polyethylen (HDPE), mitteldichtes Polyethylen (MDPE), heterogen verzweigte Ethylenpolymere (z. B. ultra- oder sehr gering-dichtes Polyethylen und lineares nieder-dichtes Polyethylen) und homogen verzweigte Ethylenpolymere (z. B. im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere) als auch Hochdruckpolyethylen, wie etwa z. B. niederdichtes Polyethylen (LDPE), Ethylen/Acrylsäure (EAA), Interpolymere, Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Interpolymere und Ethylen/Methacrylat (EMA)-Interpolymere und Kombinationen davon.
Der Fertigungsgegenstand der Erfindung kann Anwendbarkeit in einer Vielzahl von Anwendungen finden. Geeignete Anwendungen umfassen beispielsweise, ohne darauf begrenzt zu sein, Monoschichtverpackungsfolien, Mehrschichtverpackungsstrukturen, die aus anderen Materialien bestehen, wie etwa z. B. biaxial orientiertes Polypropylen und biaxial orientiertes Ethylenpolymer für Schrumpffolien- und Barriereschrumpfanwendungen; Verpackungen, die durch Form/Füll/Versiegelungs-Vorrichtungen gebildet werden; abziehbare Versiegelungsverpackungsstrukturen; Nahrungsmittelverpackungen zum Kochen; Druckverpackungen; Wärmeversiegelungsfolien und Verpackungen zur Nahrungsmittelverpackung, für Imbisse, Körner, Cerealien, Käse, gefrorenes Geflügel und gefrorene Produkte; Gussstreckfolien; Monoschichtschrumpffolie; hitzeverschweißbare Streckverpackungsfolie; Eisbeutel, Schäume; gegossene Gegenstände; Bag-n-Box, Frischschnittprodukt-Verpackung; Verpackung für Frischfleisch; Auskleidungen und Beutel, wie etwa z. B. Cerealienbeutel, Einkaufstüten und insbesondere Hochleistungstransportbehältnisse und Abfalltüten (Beutel), worin höhere Grade eines Dünnerwerdens nun möglich sind aufgrund der verbesserten Zähigkeitseigenschaften, die durch die Fertigungsgegenstände der Erfindung erbracht werden.
Der Fertigungsgegenstand der Erfindung kann durch jedes herkömmliche Verfahren in der Technik hergestellt werden. Geeignete Verfahren umfassen z. B. Laminierungs- und Coextrusionstechniken oder Kombinationen davon; Blasfolie; Gussfolie, Extrusionsbeschichtung; Spritzformen; Blasformen; Thermoformen, Profilextrusion, Pultrusion; Kalandieren; Walzenmahlen; Druckformen; Rotationsformen; Spritzblasformen und Faserspinnen und Kombinationen davon. Vorzugsweise jedoch wird die neue Zusammensetzung in eine Blasfolie verarbeitet, für Anwendungen, wie etwa Verpackungs-, Auskleidungs-, Beutel- oder Laminierungsanwendungen, insbesondere Laminierungsfolien.
Der Fertigungsgegenstand der Erfindung kann eine beliebige Dicke aufweisen, die erforderlich oder gewünscht ist für die vorgesehene Endanwendung. Im Besonderen kann die neue Folie der Erfindung jede geeignete Foliendicke aufweisen, jedoch wird der Anwender das signifikante Dünnerwerden zu schätzen wissen, das aufgrund der hohen, ausgewogenen Zähigkeitseigenschaften der neuen Folie möglich ist. Zum Beispiel haben Säcke für den Hochleistungstransport Filmdicken von größer als 3 Mil, insbesondere größer als 7 Mil.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erklärung bereitgestellt und sollen den Bereich der vorliegenden Erfindung auf keine Art begrenzen.
Bei der Beurteilung zur Untersuchung der Vergleichszähigkeit und optischen Eigenschaften verschiedener Ethyleninterpolymerzusammensetzungen wurden mehrere Ethylen/1-Octen-Copolymere erhalten. Für diese Untersuchung wurden die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 2 und 6 und die Vergleichsbeispiele 5 und 7 hergestellt, unter Verwendung eines nicht-adiabatischen, kontinuierlichen Lösungspolymerisationssystems, das aus zwei rezirkulierenden Schleifenreaktoren bestand, die in Reihe konfiguriert sind. Die verwendeten Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 sind in Tabelle 1 angegeben. Verfahrensbedingungen, die ähnlich denjenigen sind, die für das erfindungsgemäße Beispiel 1 verwendet wurden, wurden ebenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 6 verwendet. Die Verfahrensbedingungen für die Vergleichsbeispiele 5 und 7 waren ebenfalls ähnlich denjenigen, die für das erfindungsgemäße Beispiel 1 verwendet wurden, ausgenommen, dass Nachspeisungscomonomer in den ersten Schleifenreaktor für die Vergleichsbeispiele eingespeist wurde. Es ist überraschend, dass dieser Verfahrensunterschied eine optimierte Zusammensetzungsverteilung für die erfindungsgemäßen Beispiele liefert, da der zweite Reaktor die höher dichte Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Beispiele liefert. Das heißt, das Einbringen des Comonomers erniedrigte nicht die Polymerdichte wie herkömmlich erwartet, sondern liefert eine optimierte Zusammensetzungsverteilung, die zu ausgewogenen Zähigkeitseigenschaften und verbesserten optischen Eigenschaften führt.
Die Vergleichsbeispiele 3, 4 und 8 wurden in einem Einzelrezirkulationsschleifenreaktor hergestellt. Für die Vergleichsbeispiele 3 und 8 wurde ein herkömmliches Ziegler-Natta-Katalysatorsystem unter kontinuierlichen Lösungspolymerisationsbedingungen verwendet. Vergleichsbeispiel 4 wurde hergestellt unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit gespannter Geometrie gemäß den Verfahren und Methoden, die in U.S. Patent 5,272,236; U.S. Patent 5,278,272; und U.S. Patent Nr. 5,665,800 beschrieben sind.
Tabelle 1
Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5.
Tabelle 2
Nominal wurden 50 mm Blasfolie aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 und 2 und den Vergleichszusammensetzungen 3, 4 und 5 auf einer Egan-Blasfolienausstattung hergestellt, die ausgestattet war mit einem Extruder mit 2 Zoll (5,1 cm) Durchmesser, 32 : 1 L/D und einer kreisförmigen Düse mit 3 Zoll (7,6 cm). Die Blasfolienextrusionsbedingungen für jedes Beispiel sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Während der tatsächlichen Blasfolienherstellung zeigten alle Beispiele gute Blasenstabilität. Jedoch zeigten, obwohl die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 durch wesentlich höhere Molekulargewichte und engere Molekulargewichtsverteilungen relativ zu dem Vergleichsbeispiel 3 gekennzeichnet waren, die erfindungsgemäßen Beispiele überraschenderweise vergleichbare Extrusionsverarbeitbarkeit; d. h. die Extrusionsstromsärke für die erfindungsgemäßen Beispiele war nur 8 bis 16% höher als für Vergleichsbeispiel 3. Dieses Ergebnis ist unerwartet und überraschend, da typischerweise sowohl engere Molekulargewichtsverteilungen als auch höhere Molekulargewichte allgemein dafür bekannt sind, dass sie zu schlechten Verarbeitbarkeitscharakteristika beitragen.
Tabelle 4 führt Filmleistungseigenschaften für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5 auf.
Tabelle 4
Die Elmendort-Reißfestigkeit wurde bestimmt gemäß ASTM D1922.
Die Reißfestigkeit wurde bestimmt gemäß ASTM D638.
Folientrübung wurden bestimmt gemäß ASTM D1003.
Tabelle 4 zeigt, dass die Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Leistungseigenschaften zeigten. Die erfindungsgemäßen Beispiele waren gekennzeichnet durch ausgewogene Zugfestigkeit, hohe und ausgewogene Reißfestigkeit, hohe Fallbolzenschlagfestigkeit und verringerte Folientrübung.
Unter "ausgewogener Zugfestigkeit" ist zu verstehen, dass das Verhältnis von MD-Zug zu CD-Zug im Bereich von 0,8 bis 1 war.
Unter "ausgewogener Reißfestigkeit" ist zu verstehen, dass das Verhältnis von MD-Reißfestigkeit zu CD-Reißfestigkeit im Bereich von 0,9 bis 1,1 war.
Unter "hoher Fallbolzenschlagfestigkeit" ist zu verstehen, dass bei einer Dichte von 0,908 g/cm³ und einem I₂ von 0,5 die Schlagfestigkeit ≥ 750 Gramm wäre; bei einer Dichte von 0,920 g/cm³ und 0,5 I₂ ≥ 500 Gramm; und bei einer Dichte von 0,926 g/cm³ und 0,5 I₂ ≥ 250 Gramm. Im Spezielleren, da bekannt ist, dass die Fallbolzenschlagfestigkeit mit Dichte und Schmelzindex variiert, wurde hohe Fallbolzenschlagfestigkeit definiert als eine Fallbolzenschlagfestigkeit (gemäß Bestimmung entsprechend Methode B) gleich oder größer als das Produkt der Gleichung: Fallbolzenschlagfestigkeit = 2181621,3 × den – 1203704,2 × den2 – 273,7 × logI2 – 987852,9worin den die Zusammensetzungsdichte (in g/cm³) war; den² die Zusammensetzungsdichte im Quadrat war und I₂ der Schmelzindex gemäß ASTM D1238, Bedingung 190°C/2,16 kg war.
Überraschenderweise zeigten die erfindungsgemäßen Beispiele verringerte Folientrübung, selbst wenn sie durch höheres Molekulargewicht und höhere ATREF-Temperaturdifferenz gekennzeichnet waren als Vergleichsbeispiel 3. Noch überraschender zeigt Tabelle 4, dass die Folientrübung der erfindungsgemäßen Beispiele unerwarteterweise äquivalent mit Vergleichsbeispiel 4 war, welches ein homogen verzweigtes im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer war, gekennzeichnet durch eine einheitlichere Zusammensetzungsverteilung, keinen hochdichten Polymeranteil, geringes Molekulargewicht und engere Molekulargewichtsverteilung, welche Charakteristika sind, die allgemein bekannt dafür sind, dass sie verbesserte optische Eigenschaften verleihen.
In einer zweiten Beurteilung wurden Polymerzusammensetzungen mit einer nominalen Zusammensetzungsdichte von 0,926 g/cm³ verglichen. Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen (erfindungsgemäßes Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 7 und 8).
Tabelle 5
Nominal wurden 50 mm Blasfolie aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 und 2 und den Vergleichszusammensetzungen 3, 4 und 5 auf einer Egan-Blasfolieneinheit hergestellt, die ausgestattet war mit einem Extruder mit 2 Zoll (5,1 cm) Durchmesser, 32 : 1 L/D und einer kreisförmigen Düse mit 3 Zoll (7,6 cm). Die Blasfolienextrusionsbedingungen, die für jede Probe verwendet wurden, sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Während der tatsächlichen Blasfolienherstellung zeigten alle Beispiele gute Blasenstabilität. Tabelle 7 führt Folienleistungseigenschaften für das erfindungsgemäße Beispiel 6 und die Vergleichsbeispiele 7 und 8 auf. Überraschenderweise zeigte während der Blasfolienherstellung das erfindungsgemäße Beispiel 6 gute Verarbeitbarkeit (nominale Stromstärke), selbst wenn die neue Zusammensetzung durch ein wesentlich höheres Molekulargewicht und eine engere Molekulargewichtsverteilung relativ zu den Vergleichsbeispielen 7 und 8 gekennzeichnet war.
Tabelle 7
Die Elmendort-Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D1922 bestimmt.
Reißfestigkeit wurde bestimmt gemäß ASTM D638
Die prozentuale Folientrübung wurde gemäß ASTM D1003 bestimmt.
Tabelle 7 zeigt, dass das erfindungsgemäße Beispiel 6 eine ausgezeichnete Eigenschaftsausgewogenheit zeigte. Relativ zu beiden Vergleichsbeispielen 7 und 8 zeigte das erfindungsgemäße Beispiel 6 überragende Reißfestigkeitsausgewogenheit (0,91 gegenüber 0,66 und 0,57). Auch zeigte das erfindungsgemäße Beispiel überragende Zugfestigkeitsausgewogenheit gegenüber Vergleichsbeispiel 8, welches ein heterogen verzweigtes Ethylen/1-Octen-Copolymer, hergestellt wie in obigem Beispiel mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, war.
Zusätzlich, ähnlich zu den für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 gezeigten Ergebnissen, zeigt Tabelle 7, dass das erfindungsgemäße Beispiel 6 ebenfalls überraschenderweise verbesserte optische Eigenschaften zeigt. Die prozentuale Folientrübung des erfindungsgemäßen Beispiels 6 war geringer als bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8, selbst wenn das erfindungsgemäße Beispiel ein wesentlich höheres Molekulargewicht aufwies als durch die I₂-Schmelzindexwerte gezeigt.
In einer anderen Beurteilung, die entwickelt wurde, um die Anforderungen für verbesserte Verarbeitbarkeit, gute optische Eigenschaften und verbesserte Zähigkeit zu untersuchen, wurden mehrere erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt. Tabelle 8 zeigt die physikalischen Eigenschaften für die verschiedenen Polymerzusammensetzungen, welche alle eine nominale Zusammensetzungsdichte von 0,921 g/cm³ aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 9 und 10 und die Vergleichsbeispiele 11 und 12 wurden alle hergestellt unter Verwendung eines Verfahrensystems und von Bedingungen, die ähnlich dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 sind (d. h. ein Katalysatorsystem mit gespannter Geometrie, welches dem ersten Reaktor eines Zweireaktorpolymerisationssystems zugeführt wurde, und ein herkömmliches Ziegler-Katalysatorsystem wurde dem zweiten Reaktor zugeführt). Vergleichsbeispiel 13 wurde in einem Einreaktorpolymerisationssystem unter kontinuierlichen Lösungspolymerisationsbedingungen zugeführt, unter Verwendung eines Titan-Ziegler-Natta-Katalysatorsystems auf MgCl-Träger, das ein hohes molares Verhältnis von Mg : Ti und eine hohe Mg-Oberfläche aufwies.
Tabelle 9 zeigt die Leistungseigenschaften für die erfindungsgemäßen Beispiele 9 und 10 und die Vergleichsbeispiele 11 bis 13.
Tabelle 8
Die Daten in Tabelle 9 zeigen, dass das erfindungsgemäße Beispiel 9 verbesserte Verarbeitbarkeit mit verbesserten optischen Eigenschaften bei Aufrechterhaltung einer hohen Fallbolzenschlagfestigkeit liefert. Die Vergleichsbeispiele 11 und 12, welche Zwei-Komponenten (Polymer)-Zusammensetzungen waren, zeigten verbesserte Verarbeitbarkeit; jedoch waren ihre optischen Eigenschaften beanstandet und ihre Verschweißeigenschaften waren schlecht (d. h. die Beispiele waren dadurch gekennzeichnet, dass sie Initiierungstemperaturen aufwiesen, welche höher waren als ihre Vicat-Erweichungspunkttemperaturen) wodurch sie eine schlechtere Wahl zur Verwendung z. B. in Laminierungsfolgienanwendungen waren.
In einer anderen Beurteilung wurden Zusammensetzungen mit Dichten im Bereich von 0,91 bis 0,918 g/cm³ untersucht. Tabelle 10 liefert die physikalischen Eigenschaften für diese Zusammensetzungen.
Das erfindungsgemäße Beispiel 14 und die Vergleichsbeispiele 17 bis 20 wurden alle durchgeführt unter Verwendung eines Verfahrenssystems und von Bedingungen, die ähnlich dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 waren. Die Vergleichsbeispiele 17 bis 20 waren Gussfolienzusammensetzungen, die gemäß den Lehren in WO 97/26000 hergestellt wurden. Die Vergleichsbeispiele 15 und 16 wurden beide in einem Einzelreaktorpolymerisationssystem unter kontinuierlichen Lösungspolymerisationsbedingungen hergestellt. Vergleichsbeispiel 15 wurde hergestellt unter Verwendung eines herkömmlichen TiCl-Ziegler-Natta-Katalysatorsystems und Vergleichsbeispiel 16 wurde hergestellt unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit gespannter Geometrie wie in den U.S. Patenten 5,272,236; 5,278,272; und 5,665,800 beschrieben.
Tabelle 11 liefert die Leistungseigenschaften für drei dieser Zusammensetzungen, das erfindungsgemäße Beispiel 14 und die Vergleichsbeispiele 15 und 16. Tabelle 11 zeigt, dass relativ zu Vergleichsbeispiel 16 das erfindungsgemäße Beispiel 14 verbesserte Zähigkeitsausgewogenheit mit guten optischen Eigenschaften und Hitzeverschweißbarkeit zeigt. Relativ zu Vergleichsbeispiel 15 zeigt Tabelle 11 auch, dass das erfindungsgemäße Beispiel 14 vergleichbare Eigenschaftsausgewogenheit mit deutlich verbesserter Schlagfestigkeit, optischen Eigenschaften und Hitzeverschweißbarkeit zeigt. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Beispiels 14 deutlich verbessert werden kann durch Erhöhen seines Langkettenverzweigungsgehalts, bei Aufrechterhalten seiner anderen grundsätzlichen Verbesserungen, wie beispielhaft z. B. im erfindungsgemäßen Beispiel 9 dargestellt oder ausgeführt.
Tabelle 10
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Tabelle 11
Anmerkung: 2 Mil Blasfolie.

HSIT: bedeutet Hitzeverschweißungsinitiierungstemperatur.
HTIT: bedeutet Hitzeverklebungsinitiierungstemperatur

In einer anderen Beurteilung wurden Zusammensetzungen mit Dichten im Bereich von 0,929 bis 0,941 g/cm³ untersucht. Tabelle 12 liefert die physikalischen Eigenschaften für diese Zusammensetzungen und Tabelle 13 liefert die Leistungseigenschaften für diese Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Beispiele 22 bis 23 und Vergleichsbeispiel 24 und 27 wurden alle unter Verwendung eines Verfahrenssystems und von Polymerisationsbedingungen durchgeführt, welche ähnlich denjenigen sind, die für das erfindungsgemäße Beispiel 1 verwendet wurden. Die Vergleichsbeispiele 25 und 26 wurden hergestellt unter Verwendung eines Einzelreaktorsystems unter kontinuierlichen Lösungspolymerisationsbedingungen. Vergleichsbeispiel 25 wurde hergestellt unter Verwendung eines herkömmlichen MgCl₂-Ti-Ziegler-Natta-Katalysatorsystems. Vergleichsbeispiel 26 wurde hergestellt unter Verwendung eines Titan-Ziegler-Natta-Katalysatorsystems auf einem MgCl-Träger mit einem hohen molaren Verhältnis von Mg : Ti und einer hohen Mg-Oberfläche.
Tabelle 12
Tabelle 13
Anmerkung: 2 Mil Blasfolie.

Die Daten in Tabelle 13 zeigen, dass überraschenderweise die erfindungsgemäßen Beispiele 22 und 23 deutlich verbesserte Zähigkeitseigenschaften lieferten, insbesondere relativ zu Vergleichsbeispiel 25, und eine vergleichbare Verarbeitbarkeit (d. h. sie wiesen Stromstärken und Düsendrücke auf, die ähnlich den Vergleichsbeispielen waren), wenngleich ihre Molekulargewichtsverteilungen wesentlich enger als die der Vergleichsbeispiele waren.

Claims

Polymerzusammensetzung, umfassend Ethylen, das interpolymerisiert ist mit mindestens einem ungesättigten Comonomer, worin die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist (a) ein M_W/M_n von kleiner oder gleich 3,3, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC), (b) ein I₁₀/I₂ im Bereich von größer 6,6 bis 8,2, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg, (c) eine Zusammensetzungsdichte von kleiner 0,945 Gramm/Kubikzentimeter, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM-792, (d) zwei Polymerkomponenten (i) worin die erste Komponente ein erstes mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v1, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein erstes ATREF-Temperaturmaximum, T_max1, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist, (ii) und worin die zweite Komponente ein zweites mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v2, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein zweites ATREF- Temperaturmaximum, T_max2, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist, worin das Verhältnis M_v1/M_v2 kleiner oder gleich 1 ist, (e) die Temperaturdifferenz zwischen T_max2 und T_max1, ΔT, mit erhöhter Zusammensetzungsdichte abnimmt, so dass ΔT kleiner ist als 23°C bei Zusammensetzungsdichten von größer als oder gleich 0,926 g/cm³ und größer ist als 13°C bei Zusammensetzungsdichten von kleiner oder gleich 0,92 g/cm³, wobei ΔT im Bereich von 10°C bis 22°C ist bei Zusammensetzungsdichten zwischen 0,92 und 0,926 g/cm³; und worin die Dichtedifferenz zwischen der ersten und zweiten Komponente kleiner oder gleich 0,028 g/cm³ ist, gemäß Messung entsprechend ASTM D-792.
Verfahren zur Herstellung einer Ethylenpolymerzusammensetzung, bestehend aus einem Ethylen, das interpolymerisiert ist mit einem ungesättigten Comonomer und dadurch gekennzeichnet ist, dass es aufweist: (a) ein M_W/M_n von kleiner oder gleich 3,3, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC), (b) ein I₁₀/I₂ im Bereich von größer als 6,6 bis 8,2, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg, (c) eine Zusammensetzungsdichte von kleiner 0,945 Gramm/Kubikzentimeter, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM-792, (d) zwei Polymerkomponenten (i) größer oder gleich 40 Gewichtsprozent einer ersten Komponente mit einem ersten mittleren Viskositäts-Molekulargewicht, M_v1, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und einem ersten ATREF-Temperaturmaximum, T_max1, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), (ii) und kleiner oder gleich 60 Gewichtsprozent einer zweiten Komponente mit einem zweiten mittleren Viskositäts-Molekulargewicht, M_v2, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und einem zweiten ATREF-Temperaturmaximum, T_max2, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), worin das Verhältnis M_v1/M_v2 kleiner oder gleich 1 ist, (e) die Temperaturdifferenz zwischen T_max2 und T_max1, ΔT, abnimmt mit erhöhter Zusammensetzungsdichte, so dass ΔT kleiner ist als 23°C bei Zusammensetzungsdichten von größer als oder gleich 0,926 g/cm³ und größer ist als 13°C bei Zusammensetzungsdichten von kleiner oder gleich 0,92 g/cm³, wobei ΔT im Bereich von 10°C bis 22°C ist bei Zusammensetzungsdichten zwischen 0,92 und 0,926 g/cm³; und worin die Dichtedifferenz zwischen der ersten und zweiten Komponente kleiner oder gleich 0,028 g/cm³ ist, gemäß Messung entsprechend ASTM D-792, wobei das Verfahren mindestens zwei Schritte in zwei Polymerisationsreaktoren umfasst, worin Make-up-Comonomer nicht in den ersten Reaktor eingespeist wird; (i) Einspeisen in den ersten Reaktor eines Metallocens oder eines Katalysatorsystems mit gespannter Geometrie, (ii) Einspeisen in den zweiten Reaktor eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems.
Fertigungsgegenstand, umfassend eine Ethyleninterpolymerzusammensetzung,umfassend Ethylen, das interpolymerisiert ist mit mindestens einem ungesättigten Comonomer und worin die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist (a) ein M_W/M_n von kleiner oder gleich 3,3, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC), (b) ein I₁₀/I₂ im Bereich von größer als 6,6 bis 8,2, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg, (c) eine Zusammensetzungsdichte von kleiner 0,945 Gramm/Kubikzentimeter, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM-792, (d) zwei Polymerkomponenten (i) worin die erste Komponente ein erstes mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v1, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein erstes ATREF- Temperaturmaximum, T_max1, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist, (ii) und worin die zweite Komponente ein zweites mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v2, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein zweites ATREF- Temperaturmaximum, T_max2, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist, worin das Verhältnis M_v1/M_v2 kleiner oder gleich 1 ist, (e) die Temperaturdifferenz zwischen T_max2 und T_max1, ΔT, abnimmt mit erhöhter Zusammensetzungsdichte, so dass ΔT kleiner ist als 23°C bei Zusammensetzungsdichten von größer als oder gleich 0,926 g/cm³ und größer ist als 13°C bei Zusammensetzungsdichten von kleiner oder gleich 0,92 g/cm³, wobei ΔT im Bereich von 10°C bis 22°C ist bei Zusammensetzungsdichten zwischen 0,92 und 0,926 g/cm³; und worin die Dichtedifferenz zwischen der ersten und zweiten Komponente kleiner oder gleich 0,028 g/cm³ ist, gemäß Messung entsprechend ASTM D-792.
Polymerzusammensetzung, umfassend Ethylen, das interpolymerisiert ist mit mindestens einem ungesättigten Comonomer, worin die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist (a) ein M_W/M_n von kleiner oder gleich 3,3, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC), (b) ein I₁₀/I₂-Verhältnis von größer 6,6, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg, (c) eine Zusammensetzungsdichte von kleiner 0,945 Gramm/Kubikzentimeter, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM-792, (d) zwei Polymerkomponenten (i) worin die erste Komponente ein erstes mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v1, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein erstes ATREF- Temperaturmaximum, T_max1, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist, (ii) und worin die zweite Komponente ein zweites mittleres Viskositäts-Molekulargewicht, M_v2, gemäß Bestimmung unter Verwendung von ATREF-DV und ein zweites ATREF- Temperaturmaximum, T_max2, bestimmt unter Verwendung analytischer Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (ATREF), aufweist, worin das Verhältnis M_v1/M_v2 kleiner oder gleich 1 ist, (e) die Temperaturdifferenz zwischen T_max2 und T_max1, ΔT, gleich oder kleiner ist als das Produkt der Gleichung ΔT = [5650,842 × ρ2] + [11334,5 × ρ] + 5667,93, worin ΔT in Grad Celsius ist und ρ die Zusammensetzungsdichte in g/cm³ ist; und worin die Dichtedifferenz zwischen der ersten und zweiten Komponente kleiner oder gleich 0,028 g/cm³ ist, gemäß Messung entsprechend ASTM D-792.
Fertigungsgegenstand nach Anspruch 3, worin der Gegenstand eine Folie, eine Filmschicht, eine Beschichtung, eine Dichtung, eine Form, ein Beutel, eine Tasche, ein Flicken oder ein Blatt ist.
Fertigungsgegenstand nach Anspruch 5, worin die Folie eine Laminatfolie ist.
Fertigungsgegenstand nach Anspruch 5, worin die Folie in der Form einer Auskleidung, eines Abfallbeutels oder eines Hochleistungstransportbeutels ist.
Fertigungsgegenstand nach Anspruch 5, worin die Folie eine Blasfolie ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das mindestens eine ungesättigte Comonomer ein α-Olefin ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Isobutylen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Penten, 1-Hepten und 1-Octen.
Verfahren nach Anspruch 2, worin einer der mindestens zwei Reaktoren ein rezirkulierender Schleifenreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die mindestens zwei Reaktoren rezirkulierende Schleifenraktoren sind.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Verfahren kontinuierliche Lösungspolymerisation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, worin (i) der Katalysator, der in den ersten Reaktor eingespeist wird, ein Katalysatorsystem mit gespannter Geometrie ist, (ii) der Katalysator, der in den zweiten Reaktor eingespeist wird, ein Titankatalysatorsystem auf Magnesiumträger ist, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis Ti : Mg von 40 Molen Magnesium zu weniger als 2 Molen Titan und einer Trägeroberfläche im Bereich von 400 bis 430 m²/g und worin das Verfahren weiterhin den Schritt umfasst: (iii) Betreiben des Polymerisationsreaktionssystems bei einer Produktionsteilung zum ersten Reaktor im Bereich von 60 bis 75 Gewichtsprozent (basierend auf der gesamten eintretenden Einspeisung in das gesamte Polymerisationssystem), worin jeder Reaktor dadurch gekennzeichnet ist, dass er mindestens eine Wärmeaustauschervorrichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die mindestens eine Wärmeaustauschervorrichtung Hitze von der Reaktion oder Polymerisation aus dem Reaktionsstrom des Verfahrens mit einer Rate von mindestens 7,4 kW/m³·°K ableitet.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das I₁₀/I₂-Verhältnis größer als oder gleich 7,1 ist, gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und Bedingung 190°C/10 kg.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin M_v1/M_v2 im Bereich von 0,8 bis 1 ist, gemäß Bestimmung unter Verwendung einer ATREF-DV-Technik.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie größer oder gleich 0,08 Langkettenverzweigungen pro 10000 Kohlenstoffe aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens eine aus der ersten Polymerkomponente oder zweiten Polymerkomponente unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems hergestellt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das homogene Katalysatorsystem ein Katalysatorsystem mit gespannter Geometrie ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die erste Polymerkomponente unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems hergestellt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin das homogene Katalysatorsystem ein Katalysatorsystem mit gespannter Geometrie ist und die zweite Polymerkomponente hergestellt ist unter Verwendung eines heterogenen Titan-, Vanadium- oder Zirkon-Katalysatorsystems.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die erste Polymerkomponente ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin die zweite Polymerkomponente ein heterogen verzweigtes Ethylenpolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die erste Polymerkomponente ein homogen verzweigtes lineares Ethylenpolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin die zweite Polymerkomponente ein heterogen verzweigtes Ethylenpolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin beide, die ersten und zweiten Polymerkomponenten, homogen verzweigte Ethylenpolymere sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 26, worin mindestens eines der homogen verzweigten Ethylenpolymere ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19, 22 oder 27, worin das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es aufweist: (a) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, definiert durch die Gleichung Mw/Mn ≤ (I10/I2) – 4,63,(b) ein Schmelzflussverhältnis I₁₀/I₂ ≥ 5,63 und (c) eine Gasextrusionsrheologie, sodass die kritische Scherrate beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbrechens des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen von Oberflächenschmelzbrechen für ein lineares Ethylenpolymer, worin das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer das gleiche Comonomer oder die gleichen Comonomere umfassen, das lineare Ethylenpolymer ein I₂ und M_w/M_n innerhalb zehn Prozent des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers aufweist und worin die jeweiligen kritischen Scherraten des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers und des linearen Ethylenpolymers bei der gleichen Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, worin das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen einzigen DSC-Schmelzpunkt aufweist und ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin ist.