DE69821536T2 - Urethan Katalysator enthaltend Zirkoniumacetylacetonat - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf neue Katalysatoren für die Reaktion von Verbindungen mit Isocyanat und hydroxy-funktionalen Gruppen zur Bildung von Urethan und/oder Polyurethan sowie das Verfahren gerichtet, bei dem solche Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf neue Katalysatoren gerichtet, die eine Mischung aus einem Komplex von Zirconium und einem Diketon mit wenigstens 7 Kohlenstoffen in der Kohlenwasserstoffhauptkette aufweisen.
  • Diese neuen Katalysatoren sind nützlich für die Herstellung von Urethanen und Polyurethanen, die für viele industrielle Anwendungen wichtig sind, z. B. Beschichtungen, Schaumstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmittel und Reaktionsspritzguss- (RIM)-Kunststoffe.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Reaktion von Isocyanat und Hydroxyverbindungen zur Bildung von Urethanen ist die Grundlage für die Herstellung von Polyurethanen. Es ist bekannt, dass Metallverbindungen (z. B. Zinn, Zink und Bismutverbindungen) und tertiäre Amine die Reaktion von Isocyanat und Hydroxylgruppen zur Bildung von Urethan katalysieren. S. Proceedings of Water Borne and High Solids Coatings Symposium (Protokoll des Symposiums über wassergetragene und High-Solids-Beschichtungen), 25.–27. Februar 1987, New Orleans, S. 460. Verbindungen, die für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion nützlich sind, werden auch als Urethankatalysatoren bezeichnet. Gegenwärtig sind die bei dieser Reaktion verwendeten im Handel erhältlichen Katalysatoren zinnorganische Verbindungen (z. B. Dibutylzinn-Dilaurat und Dibutylzinn-Diacetat), Zink-Carboxylate, Bismut-Carboxylate, quecksilberorganische Verbindungen und tertiäre Amine.
  • Es gibt mehrere Probleme bei diesen im Handel erhältlichen Katalysatoren. Wenn sie bei dem Verfahren für Polyurethanbeschichtungen verwendet werden, ist das Aushärten der Beschichtungen bei hoher Feuchtigkeit oder niedrigen Temperaturen nicht zu friedenstellend. Sie katalysieren die unerwünschte Nebenreaktion von Isocyanat mit Wasser, so dass sich Amine und Kohlendioxid bilden. Das Kohlendioxid kann Blasen in der Beschichtung hervorrufen, und die Amine reagieren mit Isocyanaten, was zu Beschichtungen mit geringem Glanz führt. Außerdem ist die Aushärtungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen zu gering. Die im Handel erhältlichen Katalysatoren katalysieren auch den Abbau des entstehenden Polymerprodukts. Außerdem sind mehrere der im Handel erhältlichen Urethankatalysatoren, insbesondere diejenigen, die Schwermetalle und tertiäre Amine enthalten, hoch toxisch und nicht umweltverträglich.
  • Das Testen von Zirconiumacetylacetonat und Zirconium-tetra-3-Cyanopentandionat als Katalysatoren für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion sind in den Patenten GB-908 949, GB-890 280 und GB-869 988 beschrieben. Nachfolgende Tests durch andere haben jedoch gezeigt, dass Zirconiumacetylacetonat ein schlechter Katalysator für die Urethanreaktion ist. B. D. Nahlovsky und G. A. Zimmerman, Int. Jahrestag Fraunhofer-Inst. Treib-Explosivst., 18 (Technol. Energ. Mater.), 39: 1–12, berichteten, dass die katalytische Effizienz von Zirconiumacetylacetonat für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion zur Bildung von Urethan gering ist. Die Löslichkeit von Zirconiumacetylacetonat und Zirconium-tetra-3-Cyanopentandionat in Lösungsmitteln, die üblicherweise bei der Herstellung von Beschichtungen verwendet werden, ist schlecht. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ester, Ketone, Glykolester und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Butylacetat, Methyl-Isopentyl-Keton, 2-Methoxy-Propylacetat, Xylol und Toluol. Wegen der geringen katalytischen Effizienz und der schlechten Lösungsmittellöslichkeit ist die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren bei Verfahren, die Urethan oder Polyurethane umfassen, begrenzt.
  • Weitere Tests unter Verwendung von Zirconiumacetylacetonat in unserem Labor haben gezeigt, dass die Zirconiumverbindungen, die im Stand der Technik offenbart sind, die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion nur dann katalysieren, wenn sie in einem geschlossenen System ausgeführt wird, d. h. in einem geschlossenen Topf. Das ist für viele der Polyurethan-Anwendungen unpraktisch. Die Zirconium-Diketonate des Stands der Technik versagen als Katalysatoren, wenn die Reaktion in der offenen Atmosphäre durchgeführt wird, sofern nicht ein großer Überschuss des entsprechenden Diketons vorhanden ist. Für Zirconiumacetylacetonat ist das Vorhandensein eines Molverhältnisses von über 1.000 zu 1 von 2,4-Pentandion zu Zirconiumacetylacetonat erforderlich.
  • Aufgabe dieser Erfindung ist die Entwicklung von Katalysatoren mit hoher katalytischer Effizienz für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion zur Bildung von Urethan und/oder Polyurethan.
  • Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung von Katalysatoren, die ein verbessertes Aushärten bei niedrigerer Temperatur ermöglichen und weniger empfindlich gegenüber dem Vorhandensein von Wasser sind.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung von Katalysatoren, die nicht deaktiviert werden, wenn die Reaktion der Atmosphäre ausgesetzt ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion zur Verfügung zu stellen, die typischerweise nicht die unerwünschte Nebenreaktion von Wasser mit Isocyanaten oder den unerwünschten Abbau des Polyurethans katalysieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung ist auf einen Katalysator für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion gerichtet, der eine Mischung aus Tetrakis-(2,4-Pentandionato)-Zirconium und eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Diketon: R1 COCH2COR2 (II)und R1OCOCH2COR2 (III)besteht,
    wobei R1 und R2 jeweils ein verzweigter oder unverzweigter C1-C20-Kohlenwasserstoff ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in R1 + R2 wenigstens 4 ist. D. h., dass die Zahl der Kohlenstoffe in der Hauptkette der Kohlenwasserstoffkette wenigstens 7 ist. Die bevorzugten Diketone sind diejenigen, die eine Gesamtzahl an Kohlenstoffen in R1 + R2 von wenigstens 5 enthalten, d. h. die Zahl der Kohlenstoffe in der Kohlenwasserstoffhauptkette ist wenigstens B. Ebenfalls bevorzugt sind Diketone mit Struktur (II).
  • Der Katalysator ist eine Mischung aus Zirconium-Pentandionat oder -acetylacetonat mit einem Diketon, das wenigstens 7 Kohlenstoffe in der Kohlenwasserstoffhauptkette des Moleküls aufweist. Das liegt daran, dass die Liganden des Zirconiumkomplexes sich leicht mit dem Diketon z. B. der Struktur (II) austauschen, um den Katalysator in situ zu bilden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Katalysator für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion zur Herstellung von Urethan oder Polyurethan umfasst eine Mischung aus Tetrakis-(2,4-Pentandionato)-Zirconium (Zr) und eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Diketon: R1COCH2COR2 (II)und R1OCOCH2COR2 (III)besteht,
    wobei R1 und R2 jeweils ein verzweigter oder unverzweigter C1-C20-Kohlenwasserstoff ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in R1+ R2 wenigstens 4 ist. d. h., die Zahl der Kohlenstoffe in der Hauptkette des Diketons ist wenigstens 7. Die bevorzugten Diketone sind diejenigen, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in R1+ R2 wenigstens 5 ist, d. h. mit wenigstens 8 Kohlenstoffen in der Hauptkette des Moleküls.
  • Der Katalysator ist eine Mischung aus Zirconium-Pentandionat oder -acetylacetonat mit einem Diketon, das wenigstens 7 Kohlenstoffe in der Kohlenwasserstoffhauptkette des Moleküls hat.
  • Das Tetrakis-(2,4-Pentandionato)-Zirconium, das den erfindungsgemäßen Katalysator umfasst, kann durch die bekannten Ligandenaustauschreaktionen von Zirconiumverbindungen mit 2,4-Pentandion (Acetylaceton) synthetisiert werden. Diese Reaktionen beschreibt R. C. Fay in dem Kapitel über Zirconium und Hafnium, in: Geoffrey Wikinson (Hrsg.), Comprehensive Coordination Chemistry (Ausführliche Koordinationschemie), Bd. 3, S. 363, Pergamon Press (1987).
  • Die Ligandenaustauschreaktion ist strukturunempfindlich und kann durchgeführt werden, indem die Ausgangs-Zirconium-Verbindung und der 2,4-Pentandion-Ligand als Chelatbildner bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gemischt werden. Diese Mischung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, etwa einem Polyol, z. B. Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400–2600), Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 200–1000), Dimethoxy-Dipropylenglykol oder andere Verdünner, z. B. Xylol, Methyl-Isopentyl-Keton, Dibuthylether, Butoxy/Propoxy/Ethoxyl-Polypropylen-Ethylen-Glykolether.
  • Typische Ausgangs-Zirconiumverbindungen umfassen das Chlorid, Oxidchlorid, Alkoholat und Carbonat von Zirconium. Typische Diketone der Struktur II umfassen: 6-Methyl-2,4-Heptandion (wobei R1 = C1 und R2= C4), 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandion (wobei R1= C4 und R2= C4), n-Valerylaceton (wobei R1= C1 und R2= C4), n-Hexanoylaceton (wobei R1 = C1 und R2= C5), n-Oktanoylaceton (wobei R1 = C1 und R2= C7), n-Nonanoylaceton (R1= C1, R2= C8), n-Dekanoylaceton (wobei R1= C1 und R2= C11) und Ähnliche.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt ist diese Erfindung auf eine Zusammensetzung gerichtet, die ein Polyol, ein Polyisocyanat und einen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.
  • Die Isocyanate, die für diese Erfindung nützlich sind, sind aliphatische, aromatische Isocyanate oder Polyisocyanate oder Harze mit End-Isocyanat-Gruppen. Die Harze können monomere oder polymere Isocyanate sein. Typische monomere Isocyanate umfassen: Toluol-Diisocyanat (TDI), Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI), 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat (HDI), Phenylisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanat, Isophoron-Diisocyanat (IPDI), Meta-Tetramethylxylol-Diisocyanat (TMXDI), Nonantriisocyanat (TTI) oder Vinylisocyanat, oder Ähnliches. Die oben genannten monomeren Isocyanate sind diejenigen, die häufiger verwendet werden, sind aber nicht ausschließlich gemeint. Die polymeren Polyisocyanate, die für die Erfindung nützlich sind, sind Isocyanurat, Allophanat oder Biuretverbindungen und Polyurethanprodukte, die von den oben aufgezählten monomeren Diisocyanaten abstammen. Ebenfalls nützlich sind Additionsprodukte von monomeren Isocyanaten mit Polyester- und Polyetherpolyolen, die End-Isocyanatgruppen enthalten.
  • Die Polyole oder Harze mit hydroxy-funktionalen Gruppen, die für diese Erfindung nützlich sind, enthalten Monomerverbindungen oder Polymerzusammensetzungen, die wenigstens zwei Hydroxygruppen pro Molekül enthalten. Das Molekulargewicht der hydroxyhaltigen Verbindungen, die für diese Erfindung nützlich sind, reicht von 62 bis 1.000.000; wobei der bevorzugte Bereich für Polyole zwischen 300 und 2.000 liegt, noch bevorzugter im Bereich zwischen 400 und 2.000, bei einer Verwendung in lösungsmittelgetragenen High-Solids-Beschichtungen. Typischerweise kann die Hydroxylzahl des hydroxyhaltigen Harzes zwischen 10–1.000 liegen. Wahlweise kann das Polyol andere funktionale Gruppen wie Carboxyl-, Amino-, Harnstoff-, Carbamat-, Amid- und Epoxygruppen enthalten. Das Polyol, eine Mischung aus Polyolen oder eine Kombination aus polymeren Polyolen und monomeren Diolen kann in einem lösungsmittelfreien System oder als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als eine Dispersion/Emulsion in Wasser verwendet werden. Typische Beispiele umfassen: Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Acrylpolyol, Alkydharz, Polyurethanpolyol und Ähnliches.
  • Die Polyetherpolyole sind die Reaktionsprodukte von Ethylen- oder Propylenoxid oder Tetrahydrofuran mit Diolen oder Polyolen. Polyether, die von natürlichen Produkten wie Zellulose abstammen, und synthetische Epoxyharze können auch bei dieser Erfindung verwendet werden. Typische Polyesterpolyole werden durch die Reaktion von Diolen, Triolen oder anderen Polyolen mit di- oder polybasischen Säuren präpariert. Alkyde mit hydroxy-funktionalen Gruppen werden durch ein ähnliches Verfahren präpariert, mit dem Unterschied, dass sie monofunktionale Fettsäuren aufweisen können. Acrylpolyole sind die Polymerisationsprodukte eines Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxyhaltigen Monomeren wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylester von Acryl- oder Methacrylsäure. Diese Acrylpolymere können auch andere Vinylmonomere wie Styrol, Acrylonitril-Vinylchlorid und andere enthalten. Außerdem sind Polyurethanpolyole bei dieser Erfindung ebenfalls nützlich. Diese sind die Reaktionsprodukte von Polyether- oder Polyesterpolyolen mit Diisocyanaten.
  • Die oben aufgelisteten Polyole sind nur beispielhalber genannt und sollen den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken.
  • Typischerweise werden die Polyole entweder lose bei Fehlen eines Lösungsmittels synthetisiert oder werden bei Vorhandensein eines Verdünners oder durch Emulsionspolymerisation in Wasser präpariert. Alternativ können sie lose oder in einem Lösungsmittel präpariert und dann in Wasser gelöst werden. Eine Beschreibung der Verfahren zum Präparieren von Polyolen findet sich in Organic Coatings Science Technology (Technologie der Wissenschaft von organischen Beschichtungen), Bd. 1, Wiley-Interscience Co., 1992.
  • Die Konzentration des verwendeten Katalysators reicht allgemein von 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe. Typischerweise liegt die Konzentration des verwendeten Katalysators zwischen 0,001 bis 0,1 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge an Polyol und Polyisocyanat, die auch als Bindemittel bekannt sind. Die Konzentration des verwendeten Katalysators ist allgemein ein Kompromiss zwischen der Topfzeit der Fomulierung und der erforderlichen Aushärtungsgeschwindigkeit.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für Anwendungen, bei denen ein außergewöhnlich schnelles Aushärten erforderlich ist. Z. B. ist der Katalysator der vorliegenden Erfindung besonders nützlich bei Mehrkomponenten-Sprühdosenanwendungen, bei denen der Katalysator einer der Komponenten zugefügt wird und das Polyol und das Isocyanat in situ in der Sprühdose gemischt werden. Diese sind wichtig bei Dach- oder Bodenbeschichtungen, bei denen die Person, die die Beschichtung aufbringt, schon ein paar Minuten nach Aufgingen der Beschichtung auf der frisch aufgebrachten Beschichtung gehen können soll. Eine gute Aushärtungsgeschwindigkeit ist auch für Beschichtungen erforderlich, die bei niedriger Temperatur oder bei Vorhandensein von Feuchtigkeit aufgebracht werden, Bedingungen, unter denen sich der erfindungsgemäße Katalysator auszeichnet.
  • Reaktionsspritzguss (RIM) ist ein weiterer Bereich, in dem ein schnelles Aushärten wesentlich ist. Die Reaktanden und der Katalysator werden gleichzeitig in eine Form eingespritzt, und während der Einspritzung wird eine Vermischung erreicht. Bei dieser Anwendung ist eine schnelle Reaktion wesentlich, um eine kurze Zykluszeit zu ermöglichen.
  • Das Verhältnis von NCO/OH in der Formulierung liegt im Bereich von 0,1–10,0 zu 1, vorzugsweise 0,5–2,0 zu 1, abhängig von der Endverwendung. Für eine typische High-Solids-Anwendung liegt das bevorzugte Verhältnis von Isocyanat zu Hydroxy üblicherweise zwischen 1,0 : 1 und 1,1 : 1. Für viele wassergetragene Anwendungen ist ein Überschuss an Isocyanat erforderlich. Typischerweise liegt das Verhältnis bei solchen Anwendungen zwischen 1,5 : 1 und 2,0 : 1.
  • Die Katalysatorformulierung kann lösungsmittelgetragen, High-Solids, 100% Feststoffe oder wasserdispergierbar sein. Andere Zusätze können bei der Formulierung verwendet werden, um gewünschte Eigenschaften für besondere Endverwendungen zu verleihen. Z. B. kann 2,4-Pentandion zusammen mit dem Katalysator verwendet werden, um die Topfzeit zu verlängern.
  • Bei den meisten isocyanatvernetzten Beschichtungen werden Lösungsmittel verwendet, die frei von Hydroxygruppen und Wasser sind. Typische Lösungsmittel sind Ester, Ketone, Ether und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
  • Die katalytische Effizienz des erfindungsgemäßen Katalysators wird bestimmt, indem die Trocknungszeit des beschichteten Films gemessen wird, oder durch einen Geliertest. Zur Messung der Trockungszeit wurde die flüssige Formulierung, die Polyisocyanat, Polyol und Katalysator erhielt, auf eine Metallplatte aufgetragen, und die Oberflächen-Trocknungszeit und die Durchtrocknungszeit wurden mit einem Gardner-Kreis- Trocknungszeit-Aufzeichnungsgerät festgehalten. Bei dem Geliertest wurden flüssiges Polyisocyanat, flüssige Polyollösung und Katalysator bei Raumtemperatur gründlich durchgemischt. Die Zeit, die von dem Mischen der flüssigen Komponenten bis zur Bildung eines Gels erforderlich war (die Zeitspanne, bis die flüssige Formulierung nicht mehr fließfähig ist), wurde als Gelierzeit aufgezeichnet.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine ausgezeichnete katalytische Effizienz, gemessen als Trocknungszeit des beschichteten Films und/oder als Gelierzeit, für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion verglichen mit Zirconium-Diketonaten, von denen der Stand der Technik berichtet, und im Handel erhältlichen zinnorganische Katalysatoren, speziell bei niedrigen Temperaturen. Beispielsweise wirkt das im Stand der Technik beschriebene Zirconium-Tetraacetylacetonat nicht als wirksamer Aushärtungs-Katalysator. Obgleich die Gelierzeit kürzer ist als bei dem unkatalysierten Verfahren, ist sie noch zu lang. Außerdem wird Zirconium-Tetraacetylacetonat deaktiviert, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt ist. Wenn Zirconiumtretraacetylacetonat jedoch mit einem Diketon mit wenigstens 7 Kohlenstoffen in der Kohlenwasserstoffhauptkette gemischt wird, wird ein wirksamer Katalysator erzielt.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator katalysiert vorzugsweise auch die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion vorrangig vor der Isocyanat-Wasser-Reaktion. Organozinn zeigt nicht diese bevorzugte Katalyse und katalysiert auch die Isocyanat-Wasser-Reaktion, was zur Bildung von Kohlendioxid und zu Gasbildung führt. Beispielsweise kann für die Präparation einer Polyurethanbeschichtung mit ausschließlichen Carbamat-Verkettungen eine Beschichtungs-Formulierung, die HDI-basierende aliphatische Isocyanate und ein Polyurethandiol mit beta-Carbamat enthält, formuliert werden. Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird typischerweise ein harter, glänzender Film erzielt. Bei Dibutylzinn-Dilaurat als Katalysator dagegen wird allgemein ein trüber Film erzielt. Das liegt an der konkurrierenden Reaktion von Isocyanat mit Feuchtigkeit in der Luft.
  • Außerdem ist es bekannt, dass handelsübliche zinnorganische Urethankatalysatoren die Lebensdauer des fertigen Prudukts beeinflussen. Das liegt an der katalytischen Wirkung der zinnorganischen Katalysatoren auf den Abbau des Polymerprodukts. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigt typischerweise weniger katalytische Wirkung auf den Abbau des Polymers als die Zinn-Urethan-Katalysatoren. Bei einer Lösung mit Polyesterharz, Wasser und Katalysatoren kann die Abbaugeschwindigkeit von Polyester mit dem erfindungsgemäßen Katalysator fünf Mal langsamer sein als mit einem typischen Zinnkatalysator.
  • Um eine Pigmentadsorption oder Interferenz von anderen Komponenten zu verhindern, die den Katalysator deaktivieren könnten, ist es von Vorteil, wenn der Katalysator mit der Isocyanatkomponente in einem Zweikomponentensystem vorgemischt werden kann. Eine Reihe von Urethankatalysatoren katalysieren jedoch auch die Dimerisierungs- oder Trimerisierungsreaktionen von Isocyanat und können nicht mit der Isocyanatkomponente vorgemischt werden. Eine Lösung eines Polyisocyanats mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zeigt typischerweise gute Kompatibilität und Stabilität.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Katalysatorbeurteilung
  • Eine flüssige Beschichtungsformulierung, die Polyisocyanat, Polyol und den Katalysator enthielt, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde präpariert. Die Formulierung wurde durch einen Probenstab durch auf eine mit Eisenphosphat behandelte kalte Walzstahl(Bo 1000)-Platte aufgebracht, so dass eine Nassfilmdicke von 1,7 mm entstand. Die Platten konnten bei Raumtemperatur und bei 5°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50–60% aushärten. Die Aushärtungsgeschwindigkeit für einen erfindungsgemäßen Katalysator ist in Tabelle II A dargestellt. Dies kann mit der in Tabelle II B dargestellten Formulierung verglichen werden, bei der Dibutylzinn-Dilaurat als Katalysator verwendet wurde. Die Trocknungszeit des beschichteten Films wurde unter Verwendung eines Gardner-Kreis-Trocknungszeit-Aufzeichnungsgeräts mit einer Teflon-Nadel festgehalten. Die Teflon-Nadel bewegt sich mit konstanter Geschwindigkeit an der Oberseite des Films, nachdem der Film aufgebracht wurde. Die Zeit zwischen der Aufbringung des Films und dem Zeitpunkt, wenn die Teflon-Nadel keinen deutlichen Kanal mehr hinterlässt, sondern anfängt, den trocknenden Film zu zerreißen, wird als Oberflächen-Trocknungszeit aufgezeichnet. Die Zeit zwischen der Aufbringung des Films und dem Zeitpunkt, wenn die Nadel den Film nicht mehr zerreißt oder eindellt, wird als Durchtrocknungszeit aufgezeichnet. Die Zeit zwischen dem Mischen der Isocyanat- und der Polyollösung und dem Moment, wenn die Flüssigeit ein nicht fließfähiges Gel wird, wird als Gelierzeit aufgezeichnet. Die Löslichkeit jedes Katalysators in der Formulierung wurde notiert. Die in den Tabellen II A und II B dargestellten Ergebnisse zeigten, dass ein Katalysator gemäß dieser Erfindung eine stark verbesserte katalytische Effizienz zur Verfügung stellte und in dem Lösungsmittel, Methylamylketon, löslicher ist als die Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Tabelle I Bei dem Aushärtungsgeschwindigkeitstest verwendete Polyurethanformulierung
    Material Gewichtsanteile
    Teil A
    Acrylpolyol-Lösunga 58,8
    Methylamylketon (Lösungsmittel) 24,8
    Teil B
    Aliphatisches Polyisocyanatb 16,4
    Katalysator als Gew.-% Metall auf der Basis der gesamten Harz-Feststoffe 0,0046
    Formulierungs-Parameter
    Gesamt-Harzfeststoffe nach Gewicht 58,7%
    NCO/OH-Verhältnis 1,2
    Tabelle II A Aushärtungsgeschwindigkeit des Zirconiumkomplexes (Raumtemperatur: 22–25°C)
    Figure 00120001
    Tabelle II B Vergleichsbeispiele
    Figure 00130001
    Erläuterung für Tabellen II A und II B:
    ACAC 2,4-Pentandion
    ACP 2-Acetocyclopetanon
    BAC Benzoylaceton
    DBM Dibenzoylmethan
    DMHFOD 2,2-Dimethyl-6,6,7,7,8,8-Heptafluoro-3,5-Oktandion
    MHD 6-Methyl-2,4-Heptandion
    TMHD 2,2,6,6-Tetra-Methyl-3,5-Heptandion

Claims (6)

  1. Katalysator für die Isocyanat-Hydroxy-Reaktion, der eine Mischung aus Tetrakis-(2,4-Pentandionato)-Zirconium und eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Diketon: R1COCH2COR2 (II)und R1OCOCH2COR2 (III)besteht, wobei R1 und R2 jeweils ein verzweigter oder unverzweigter C1-C20-Kohlenwasserstoff ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffe in R1+ R2 wenigstens 4 ist.
  2. Zusammensetzung, die ein Polyol, ein Polyisocyanat und einen Katalysator nach Anspruch 1 umfasst.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Polyol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus hydroxyhaltigen Verbindungen besteht, deren Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 1.000.000 liegt, und bei der das Polyisocyanat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Diisocyanat, Isocyanurat, Allophanat, Biuretverbindungen und Polyurethanprodukten, die von monomeren Diisocyanatoverbindungen abstammen, besteht.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Molekulargewicht der hydroxyhaltigen Verbindung im Bereich von 400 bis 2.000 liegt.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Polyol weiterhin Carboxyl-, Amin-, Carbamat-, Amid- oder epoxy-funktionale Gruppen enthält.
  6. Verfahren zum Präparieren einer Beschichtung oder eines Haftfilms durch Mischen der Komponenten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030050425A1 (en) * 1996-03-01 2003-03-13 Spalding Sports Worldwide, Inc. Quick-cure game ball coating system
EP1116501A3 (de) * 1999-12-14 2005-09-28 Dunlop Sports Group Americas Inc. Verfahren zur Beschichtung von Golfbällen mit einer schnelltrocknenden Polyurethanzusammensetzung
GB0000569D0 (en) * 2000-01-12 2000-03-01 Ici Plc Organometallic compositions
CN1187388C (zh) * 2000-05-26 2005-02-02 阿克佐诺贝尔股份有限公司 光敏涂料组合物
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
GB0112901D0 (en) * 2001-05-29 2001-07-18 Ici Plc Organometallic compositions
CN1547577A (zh) 2001-06-27 2004-11-17 大环低聚酯的分离、配制及成型加工
GB0120743D0 (en) * 2001-08-25 2001-10-17 Ici Plc Catalysts and curable compositions
US6831138B2 (en) 2002-01-07 2004-12-14 Cyclics Corporation Polymer-containing organo-metal catalysts
CN1675004A (zh) * 2002-08-13 2005-09-28 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含巯基官能化化合物的多层涂层体系
JP2006509070A (ja) * 2002-12-04 2006-03-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 有機金属触媒組成物及び前記触媒を用いるポリウレタン製造プロセス
DE10308106A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Neue 2K-PUR-Systeme
EP1460094B1 (de) * 2003-03-18 2007-01-31 Tosoh Corporation Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanharz und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20050154109A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Minyu Li Floor finish with lightening agent
US20050154107A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Minyu Li Floor finish with lightening agent
US7655718B2 (en) * 2004-01-12 2010-02-02 Ecolab Inc. Polyurethane coating cure enhancement using zinc carbonate initiators
US20050153139A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Levitt Mark D. Aqueous polyurethane coating system containing zinc crosslinked acrylic dispersion
US20050154108A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Minyu Li Floor finish with lightening agent
US7527861B2 (en) * 2004-01-12 2009-05-05 Ecolab, Inc. Jobsite-renewable multilayer floor finish with enhanced hardening rate
WO2005070985A1 (en) * 2004-01-12 2005-08-04 Ecolab Inc. Polyurethane coating cure enhancement using zirconium carbonate
US8128998B2 (en) * 2004-01-12 2012-03-06 Ecolab Usa Inc. Polyurethane coating cure enhancement using ultrafine zinc oxide
JP2007519785A (ja) * 2004-01-12 2007-07-19 イーコラブ インコーポレイティド 床仕上げ組成物、ラミネート及び床の処理方法
US20050154084A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Ecolab Inc. Floor finish with lightening agent
CN1333029C (zh) * 2004-11-17 2007-08-22 上海市涂料研究所 乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂及其制备方法
GB0513616D0 (en) * 2005-07-04 2005-08-10 Johnson Matthey Plc Novel zirconium compound, catalyst and its use for polyurethane manufacture
US20070010644A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-11 Basf Corporation. Elastomeric urethane composition
US7691480B1 (en) 2005-07-08 2010-04-06 Basf Corporation Elastomeric urethane composition
MY146917A (en) * 2006-07-24 2012-10-15 Basf Se Low-emission polyurethane backing layer, spray polyurethane system for producing such a backing layer, and use of such a backing layer
EP2084198B1 (de) * 2006-11-20 2010-02-10 Akzo Nobel Coatings International BV Beschichtungszusammensetzung
PA8785001A1 (es) * 2007-06-18 2008-06-17 Johnson Matthey Plc Compuestos estables en agua, catalizadores y reacciones catalizadas novedosos
WO2009050115A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Photolatent catalysts based on organometallic compounds
DE102008012085A1 (de) 2008-02-29 2009-09-10 Basf Coatings Ag Kathodischer Elektrotauchlack enthaltend metallorganische Verbindung
EP2305727A1 (de) 2009-10-05 2011-04-06 Bayer MaterialScience AG Neue 2K-PUR-Systeme
JP5998660B2 (ja) * 2012-06-08 2016-09-28 東ソー株式会社 ２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用保護シート
JP2013253192A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Tosoh Corp ２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、及び太陽電池用保護シート
JP5996985B2 (ja) * 2012-09-24 2016-09-21 日東電工株式会社 粘着シートの製造方法、および、該製造方法により得られた粘着シート
CN105473640B (zh) * 2013-08-15 2019-12-31 陶氏环球技术有限责任公司 制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含所述聚氨基甲酸酯的涂料组合物
ES2651140T3 (es) * 2013-12-10 2018-01-24 Covestro Deutschland Ag Poliisocianatos con grupos iminooxadiacina diona
JP6264953B2 (ja) * 2014-03-06 2018-01-24 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
JP6264954B2 (ja) * 2014-03-06 2018-01-24 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
WO2015133368A1 (ja) * 2014-03-06 2015-09-11 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
US9376378B2 (en) 2014-05-08 2016-06-28 Basf Coatings Gmbh Method using zirconium catalyst for producing carbamate-functional materials
DE102015223948B3 (de) * 2015-12-01 2017-03-30 TE Connectivity Sensors Germany GmbH Substrat für eine Sensoranordnung für ein Widerstandsthermometer, Sensoranordnung, Widerstandsthermometer und Verfahren zur Herstellung eines solchen Substrats
US11306174B2 (en) 2017-05-08 2022-04-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating decreased cure time with stable pot life
WO2019112707A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Carbon, Inc. Shelf stable, low tin concentration, dual cure additive manufacturing resins
JP6428906B2 (ja) * 2017-12-27 2018-11-28 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
WO2020068720A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 Carbon, Inc. Dual cure resins for additive manufacturing
WO2020263480A1 (en) 2019-06-28 2020-12-30 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing resins for the production of objects with mixed tensile properties

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE577999A (de) * 1958-04-25
GB890280A (en) * 1959-02-25 1962-02-28 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of foamed polyurethanes
GB908949A (en) * 1960-09-12 1962-10-24 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of polymers
GB1573071A (en) * 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
FR2549037B1 (fr) * 1983-07-11 1985-10-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
US5306759A (en) * 1992-02-13 1994-04-26 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Coating composition and process for manufacturing the same
DE4304679C2 (de) * 1992-02-17 1996-03-21 Mitsubishi Electric Corp Verfahren zur Herstellung einer dünnen dielektrischen Schicht eines Oxid-Systems unter Verwendung des CVD-Verfahrens
FI92897C (fi) * 1993-07-20 1995-01-10 Planar International Oy Ltd Menetelmä kerrosrakenteen valmistamiseksi elektroluminenssikomponentteja varten

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CA2266886C (en) 2010-01-19
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ATE258825T1 (de) 2004-02-15
US5965686A (en) 1999-10-12
ES2215831T3 (es) 2004-10-16
AU6555098A (en) 1998-10-12

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