DE69822052T2

DE69822052T2 - Verfahren zur Herstellung eines festen Titan-enthaltenden Katalysatorbestandteils, Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69822052T2
Application number: DE69822052T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Waki-cho Kojoh; Tsuneo Waki-cho Yashiki; Kazumitsu Waki-cho Kawakita; Masao Waki-cho Nakano; Sadahiko Waki-cho Matsuura
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: EP0896969A1; US6323150B1; KR19990023489A; TW539690B; EP0896969B1; CN1208045A; CN1249097C; DE69822052D1; KR100540867B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer festen Titan-Katalysatorkomponente, die in der Lage ist, ein Olefin mit hoher Aktivität zu polymerisieren und ein Olefin-Polymer mit hoher Stereoregularität zu erzeugen, und betrifft ebenfalls einen Olefin-Polymerisationskatalysator, der die feste Titan-Katalysatorkomponente enthält, und ein Olefin-Polymerisationsverfahren.
Hintergrund der Erfindung
Aus Titan-Katalysatorkomponenten und Organoaluminium-Verbindungen gebildete Katalysatoren werden bisher in großem Umfang zur Herstellung von Polyolefinen verwendet, und die Katalysatoren, die getragene feste Titan-Katalysatorkomponenten als Titan-Katalysatorkomponenten verwenden, entfalten bekanntermaßen eine hohe Polymerisationsaktivität.
Es ist bekannt, daß ein Katalysator mit einer festen Titan-Katalysatorkomponente, umfassend Titan, Magnesium, Halogen und einen Elektronendonor (innerer Donor), und eine Organoaluminium-Verbindung, insbesondere eine hohe Polymerisationsaktivität entfaltet und daß ein Polyolefin mit hoher Stereoregularität erzeugt werden kann, wenn ein αα-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Gegenwart des Katalysators polymerisiert wird.
Es ist ebenfalls bekannt, daß eine feste Titan-Katalysatorkomponente, die insbesondere einen Polycarbonsäureester oder eine Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen enthält, die durch mehrere Atome vorhanden sind (Polyether-Verbindung) und aus verschiedenen Verbindungen ausgewählt sind, die als Elektronendonoren (innere Donoren) vorgeschlagen sind, eine hohe Aktivität entfaltet.
Der Erfinder hat bisher viele feste Titan-Katalysatorkomponenten, umfassend Titan, Magnesium, Halogen und einen Polycarbonsäureester oder eine Polyether-Verbindung als Elektronendonor vorgeschlagen.
Spezifisch hat dieser Erfinder vorgeschlagen, daß eine feste Titan-Katalysatorkomponente mit besonders hoher Aktivität erhalten werden kann, indem eine flüssige Magnesium-Verbindung mit einer flüssigen Titan-Verbindung und einem Polycarbonsäureester oder einer Polyether-Verbindung erhalten werden kann.
Zum Beispiel beschreibt die japanische offengelegte Patentveröffentlichung 34813/1996 in dem Beispiel ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen Magnesium-Verbindung mit einer flüssigen Titan-Verbindung und einem Polycarbonsäureester als Elektronendonor, worin die flüssige Magnesium-Verbindung mit der flüssigen Titan-Verbindung kontaktiert wird, zum Ausfällen einer festen Titan-Katalysatorkomponente, wobei die feste Titan-Katalysatorkomponente dann mit dem Polycarbonsäureester kontaktiert wird.
EP-A-0 657 477 offenbart die Herstellung eines festen Katalysators für die Olefin-Polymerisation durch Kontaktieren einer Magnesium-Verbindung, Titan-Verbindung und einer elektronengebenden Verbindung zum Ausfällen eines Feststoffes. Daher wird das somit erhaltene feste Produkt mit einem anderen Elektronendonor behandelt. Diese Druckschrift offenbart nicht, zunächst den Elektronendonor zu dem System aus der Magnesium-Verbindung und der Titan-Verbindung während der Zeit von Beginn bis zum Ende der Feststoffausfällunq zuzugeben.
EP-A-0 712 869 richtet sich auf ein Polymer auf Propylenbasis und eine Polymerisations-Katalysatorkomponente zu dessen Erzeugung. Die Polymerisations-Katalysatorkomponente wird durch Suspendieren einer festen Magnesium-Verbindung in einem Lösungsmittel, Zugabe der Titan-Verbindung unter Rühren, Initiierung der Erwärmung des Reaktionssystems und anschließende Zugabe von Diisobutylphthalat während der Erhöhung der Temperatur hergestellt, unter Ausfällung eines festen Produktes. Dann wird eine weitere Titan-Verbindung in dem Reaktionsprodukt suspendiert und kann mit diesem reagieren, unter Erhalt einer festen Katalysatorkomponente.
Diese Erfinder haben weiterhin die festen Titan-Katalysatorkomponenten und die Olefin-Polymerisationskatalysatoren untersucht und als Ergebnis festgestellt, daß eine feste Titan-Katalysatorkomponente, die in der Lage ist, ein Polyolefin mit höherer Stereoregularität und mit höherer Aktivität zu erzeugen, durch ein Verfahren erhalten werden kann, umfassend das Kontaktieren einer flüssigen Magnesium-Verbindung mit einer flüssigen Titan-Verbindung und einem Polycarbonsäureester und/oder einer Polyether-Verbindung als Elektronendonor, worin der Elektronendonor während der Zeit von dem Beginn der Feststoffausfällung, die durch den Kontakt der flüssigen Magnesium-Verbindung mit der flüssigen Titan-Verbindung verursacht wird, bis zum Ende der Feststoffausfällung zugegeben wird, und wobei das resultierende Feststoffprodukt dann mit dem Elektronendonor erneut kontaktiert wird. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde diese Erfindung vollendet.
Ziel der Erfindung
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung einer solchen festen Titan-Katalysatorkomponente, die in der Lage ist, ein Olefin mit hoher Aktivität zu polymerisieren und ein Olefinpolymer mit hoher Stereoregularität zu erzeugen, und einen Olefin-Polymerisationskatalysator, der die feste Titan-Katalysatorkomponente enthält, und ein Olefin-Polymerisationsverfahren anzugeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Verfahren zur Erzeugung einer festen Titan-Katalysatorkomponente gemäß dieser Erfindung ist ein Verfahren mit folgenden Schritten: (I) In-Kontakt-Bringen einer flüssigen Magnesium-Verbindung mit einer flüssigen Titan-Verbindung zur Ausfällung eines Feststoffs in der Kontaktflüssigkeit (β) und Zugeben eines Elektronendonors (d–i), der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polycarbonsäureester und einer Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen, die über mehrere Atome vorhanden sind, besteht, zur Kontaktflüssigkeit (β) während der Zeit vom Beginn bis zum Ende der Feststoffausfällung, um ein festes Produkt (α) zu bilden, das Titan, Magnesium, Halogen und den Elektronendonor (d–i) umfaßt;
und anschließend
(II) In-Kontakt-Bringen des festen Produkts (α), das nach Beendigung der Feststoffausfällung erhalten wird, mit einem Elektronendonor (d–ii), der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polycarbonsäureester und einer Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen, die über mehrere Atome vorhanden sind, besteht, zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente, die Titan, Magnesium, Halogen, den Elektronendonor (d–i) und den Elektronendonor (d–ii) umfaßt .
Die Kontaktflüssigkeit (β) umf aßt im allgemeinen vor der Zugabe des Elektronendonors (d–i) dazu einen Elektronendonor (d–iii), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Monocarbonsäureester, einer aliphatischen Carbonsäure, Säureanhydrid, Keton, Monoether, aliphatischem Carbonat, Alkoxygruppen-haltigem Alkohol, Aryloxygruppen-haltigem Alkohol, Organosilicium-Verbindung mit einer Si-O-C-Bindung und einer Organophosphor-Verbindung mit P-O-C-Bindung.
Der Polycarbonsäureester als Elektronendonor (d-i) oder Elektronendonor (d–ii) ist bevorzugt ein Phthalsäurediester mit der folgenden Formel:
worin R eine verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und zwei von R gleich oder verschieden sein können.
Wenn der Elektronendonor (d–i) und der Elektronendonor (d–ii) ein Polycarbonsäureester ist, ist es bevorzugt, daß der in dem Schritt (I) verwendete Elektronendonor (d–ii) Diheptylphthalat ist und der im Schritt (II) verwendete Elektronendonor (d–ii) Diisobutylphthalat ist.
Die Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen, die über mehrere Atome vorhanden sind, wird bevorzugt durch die folgende Formel dargestellt:
worin n eine ganze Zahl von 2 ≤ n ≤ 10 ist, R¹ bis R²⁶ jeweils ein Substituent mit zumindest einem Element sind, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; wobei die Gruppen, die wahlweise aus R¹ bis R²⁶, bevorzugt aus R¹ bis R²ⁿ ausgewählt sind, in Kooperation einen anderen Ring als einen Benzolring bilden können; und wobei die Hauptkette ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten kann.
Erfindungsgemäß ist das molare Verhältnis des im Schritt (I) verwendeten Elektronendonors (d–i) zu dem im Schritt (II) verwendeten Elektronendonor (d–ii) bevorzugt im Bereich von 10/90 bis 90/10.
Der erfindungsgemäße Olefin-Polymerisationskatalysator umfaßt:

(A) eine feste Titan-Katalysatorkomponente, hergestellt durch das obige Verfahren;
(B) eine Organoaluminium-Verbindung; und wahlweise
(C) einen Elektronendonor.

Das erfindungsgemäße Olefin-Polymerisationsverfahren umfaßt die Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins in der Gegenwart des erwähnten Olefin-Polymerisationskatalysators.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt Verfahrensschritte zur Erzeugung einer festen Titan-Katalysatorkomponente gemäß dieser Erfindung und Schritte eines Verfahrens zur Erzeugung eines Olefin-Polymerisationskatalysators.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren zur Erzeugung einer festen Titan-Katalysatorkomponente gemäß dieser Erfindung, der Olefin-Polymerisationskatalysator mit einer festen Titan-Katalysatorkomponente, erhalten durch das Verfahren, und das Olefin-Polymerisationsverfahren werden nachfolgend detailliert beschrieben.
Die Bedeutungen des hierin verwendeten Ausdruckes "Polymerisation" ist nicht auf die "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann "Copolymerisation" umfassen. Ebenso ist die Bedeutung des Ausdruckes "Polymer" nicht auf Homopolymer beschränkt, sondern kann auch Copolymer umfassen.
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A)
1 zeigt Schritte des Verfahrens zur Erzeugung einer festen Titan-Katalysatorkomponente gemäß dieser Erfindung und zeigt Schritte eines Verfahrens zur Erzeugung eines Olefin-Polymerisationskatalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

(I) Kontaktieren einer flüssigen Magnesium-Verbindung mit einer flüssigen Titan-Verbindung, zum Ausfällen eines Feststoffes in der Kontaktflüssigkeit (β) und Zugabe eines Elektronendonors (d–i), ausgewählt aus der Gruppe, im wesentlichen bestehend aus einem Polycarbonsäureester und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Etherbindungen, die durch mehrere Atome vorhanden sind, zum Kontaktieren der Flüssigkeit (β) während der Zeit vom Beginn bis zum Ende der Feststoffausfällung, unter Bildung eines festen Produktes (α), umfassend Titan, Magnesium, Halogen und den Elektronendonor (d–i); und anschließend
(II) Kontaktieren des festen Produktes (α), erhalten nach Vollendung der Feststoffausfällung mit einem Elektronendonor (d–ii), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polycarbonsäureester und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Etherbindungen, die durch mehrere Atome vorhanden sind, zur Erzeugung einer festen Titan-Katalysatorkomponente, umfassend Titan, Magnesium, Halogen, den Elektronendonor (d–i) und den Elektronendonor (d–ii).

Zunächst werden die Komponenten, die zur Bildung der festen Titan-Katalysatorkomponente verwendet werden, beschrieben.
Flüssige Magnesium-Verbindung
Die Magnesium-Verbindung zur Verwendung in dieser Erfindung umfaßt eine Magnesium-Verbindung mit Reduktionsfähigkeit und eine Magnesium-Verbindung ohne Reduktionsfähigkeit.
Die Magnesium-Verbindung mit Reduktionsfähigkeit ist z. B. eine Magnesium-Verbindung mit der folgenden Formel: MgX1nR1 2–n worin n eine Zahl von 0 ≤ n < 2 ist, R¹ Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe oder Cycloalkyl-Gruppe ist, wenn n 0 ist, können zwei von R¹ gleich oder verschieden voneinander sein, und X¹ ist Halogen, Hydroxy oder eine Alkoxy-Gruppe.
Beispiele der Magnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit umfassen:
Dialkylmagnesium-Verbindungen wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Octylbutylmagnesium und Ethylbutylmagnesium;
Alkylmagnesiumhalogenide wie Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und Amylmagnesiumchlorid;
Alkylmagnesiumalkoxide wie Butylethoxymagnesium, Ethylbutoxymagnesium und Octylbutoxymagnesium und
Butylmagnesiumhydrid.
Beispiele der Magnesium-Verbindungen ohne Reduktionsfähigkeit umfassen:
Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid;
Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid;
Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid;
Alkoxymagnesium-Verbindungen wie Diethoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Di-noctoxymagnesium, Di-2-ethylhexoxymagnesium und Ethoxymethoxymagnesium;
Aryloxymagnesium-Verbindungen wie Diphenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium;
Magnesiumcarboxylat wie Methoxylaurat und Magnesiumstearat.
Als Magnesium-Verbindungen ohne Reduktionsfähigkeit sind ebenfalls metallisches Magnesium und Magnesiumhydrogenat verwendbar.
Diese Magnesium-Verbindungen ohne Reduktionsfähigkeit können Verbindungen sein, die von den oben erwähnten Magnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit oder von Verbindungen stammen, die während der Herstellung der Katalysatorkomponente erzeugt werden. Zum Ableiten der Magnesium-Verbindung ohne Reduktionsfähigkeit aus den Magnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit werden beispielsweise die Magnesium-Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit mit Polysiloxan-Verbindungen, Halogenhaltigen Silan-Verbindungen, Halogen-haltigen Aluminium-Verbindungen, Estern, Alkoholen, Halogen-haltigen Verbindungen oder Verbindungen mit OH-Gruppe oder aktiven Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in Kontakt gebracht. Die Magnesium-Verbindungen können alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente können andere Magnesium-Verbindungen als die erwähnten ebenfalls verwendet werden, aber es ist bevorzugt, daß die Magnesium-Verbindung eine Form einer Halogen-haltigen Magnesium-Verbindung in der schließlich erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente annimmt. Wenn daher eine Magnesium-Verbindung ohne Halogen verwendet wird, wird die Magnesium-Verbindung bevorzugt mit einer Halogen-haltigen Verbindung während der Herstellung der Katalysatorkomponente kontaktiert.
Von den obigen Verbindungen sind die Magnesium-Verbindungen ohne Reduktionsfähigkeit bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind die Halogen-haltigen Magnesium-Verbindungen. Von diesen sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid und Aryloxymagnesiumchlorid mehr bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente die Magnesium-Komponente im flüssigen Zustand (Lösungszustand) verwendet.
Eine Magnesium-Verbindung im festen Zustand kann durch Verwendung eines Elektronendonors (d–iv) flüssig gemacht werden. Beispiele des Elektronendonors (d–iv) umfassen Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Ether, Amine, Pyridine und metallische Säureester. Spezifisch können erwähnt werden:
Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
Halogen-haltige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Trichlormethanol und Trichlorethanol, Trichlorhexanol;
Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Niedrigalkyl-Gruppe haben können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethyl-n-butylketon, Acetophenon, Benzophenon, Benzochinon und Cyclohexanon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzylaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd;
Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Ethylbenzylether, Ethylenglykoldibutylether, Anisol und Diphenylether;
Amine wie Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin;
Pyridine wie Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Dimethylpyridin, Ethylmethylpyridin, Trimethylpyridin, Phenylpyridin, Benzylpyridin und Pyridinchlorid; und
metallische Säureester wie Tetraethoxytitanium, Tetra-npropoxytitanium, Tetra-i-propoxytitanium, Tetrabutoxytitanium, Tetrahexoxytitanium, Tetrabutoxyzirkonium und Tetraethoxyzirkonium.
Von diesen werden bevorzugt Alkohole und metallische Säureester verwendet, und besonders bevorzugt werden Alkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet. Wenn ein Alkohol mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Erzeugung der flüssigen Magnesium-Verbindung verwendet wird, wird der Alkohol wünschenswert in einer Menge von nicht weniger als etwa 1 mol, bevorzugt nicht weniger als 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung verwendet. Es gibt keine spezifische Beschränkung bezüglich der Obergrenze der Menge des Alkohols aber aus ökonomischen Gesichtspunkten ist die obere Grenze bevorzugt nicht so hoch und bevorzugt 40 mol, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung.
Wenn ein Alkohol mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen zur Erzeugung einer flüssigen Magnesium-Verbindung verwendet wird, ist ein Alkohol in einer Menge von üblicherweise nicht weniger als etwa 15 mol, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung notwendig.
Die Reaktion zwischen der festen Magnesium-Verbindung und dem Elektronendonor (d–iv) wird im allgemeinen durch Kontaktieren der festen Magnesium-Verbindung mit dem Elektronendonor (d–iv) und wahlweises Erhitzen durchgeführt. Der Kontakt wird bei einer Temperatur von üblicherweise 0 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 180°C, mehr bevorzugt 50 bis 150°C durchgeführt.
Die obige Reaktion kann in der Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cyclooctan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, Dichlorpropan, Trichlorethylen und Chlorbenzol; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol.
Flüssige Titan-Verbindung
Die erfindungsgemäß verwendete flüssige Titan-Verbindung ist bevorzugt eine tetravalente Titan-Verbindung. Die tetravalente Titan-Verbindung ist z. B. eine Verbindung mit der folgenden Formel: Ti(OR)_gX_4–g worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, X ein Halogenatom sind und 0 ≤ g ≤ 4.
Beispiele solcher Titan-Verbindungen umfassen:
Titantetrahalogenide, wie TiCl₄, TiBr₄ und TiCl₂Br₂;
Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃;
Dialkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂;
Trialkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl und Ti(OC₂H₅)₃Br; und
Tetraalkoxytitan-Verbindungen wie Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)4, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-iso-C₄H₉)₄ und Ti(O-2-Ethylhexyl)₄.
Von diesen sind Titantetrahalogenide bevorzugt und besonders bevorzugt ist Titantetrachlorid. Diese Titan-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Diese Titan-Verbindungen können nach Verdünnung mit Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
(d–i) Elektronendonor
Bei dem Kontakt der flüssigen Magnesium-Verbindung mit der flüssigen Titan-Verbindung wird ein Polycarbonsäureester und/oder eine Verbindung zwei oder mehreren Ether-Verbindungen, die durch mehrere Atome vorhanden sind, als Elektronendonor (d–i) verwendet.
Der Polycarbonsäureester wird beispielsweise durch die folgende Formel dargestellt:
In den obigen Formeln ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, R², R⁵ und R⁶ sind jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, R³ und R⁴ sind jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, und zumindest eines von R³ oder R⁴ ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe. R³ und R⁴ können miteinander zur Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sein. wenn die Kohlenwasserstoff-Gruppen R¹ bis R⁶ substituiert sind, enthalten die Substituenten Heteroatome wie N, O und S und haben Gruppen wie C-O-C, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- und NH₂.
Besondere Beispiele der Polycarbonsäureester umfassen:
aliphatische Carbonsäureester wie Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl-αmethylglutarat, Diethylmethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylisopropylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethyldibutylmalonat, Monooctylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylmaleat, Dubutylbutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Düsopropyl-β-methylglutarat, Diallylethylsuccinat, Di-2-dethylhexylfumarat, Diethylitaconat und Doctylcitraconat;
alicyclische Polycarbonsäureester wie Diethyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diisobutyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diethyltetrahydrophthalat und Diethylnadiat;
aromatische Polycarbonsäureester wie Diisopropylphthalat, Diisobutylphthalat-, Dineopentylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Di-n-propylphthalat, Di-nbutylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnaphthalindicarboxylat, Dibutylnaphthalindicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat; und heterocyclische Polycarbonsäureester wie 3,4-Furandicarbonsäure.
Andere Beispiele der Polycarbonsäureester sind Ester von langkettigen Dicarbonsäuren wie Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, Di-n-octylsebacat und Di-2-ethylhexylsebacat.
Von den Polycarbonsäureestern sind Phthalsäureester mit der folgenden Formel besonders bevorzugts
worin R eine verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und zwei Gruppen R gleich oder verschieden sein können.
In der obigen Formel kann der Benzolring durch ein Halogenatom oder eine niedrige Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert sein.
Beispiele der Phthalsäureester umfassen Diisopropylphthalat, Düsobutylphthalat, Dineopentylphthalat, Diheptylphthalat und Di-2-ethylhexylphthalat. Besondere Beispiele der Diheptylphthalate umfassen Diheptylphthalate mit einer verzweigten Heptyl-Gruppe, wie Di(2-methylhexyl)phthalat, Di(3-methylhexyl)phthalat, Di(4-methylhexyl)phthalat, Di(5-methylhexyl)phthalat, Di(2,4-dimethylpentyl)phthalat, Di(3,4-dimethylpentyl)phthalat, Di(2,2-dimethylphentyl)phthalat, Di(2,3-dimethylpentylphthalat, Di(3,3-dimethylpentyl)phthalat, Di(3-ethylpentyl)phthalat und Di(2,2,3-trimethylbutyl)phthalat.
Ebenso erhältlich sind Verbindungen mit einer Kombination aus zwei unterschiedlichen verzweigten Alkyl-Gruppen, ausgewählt aus solchen verzweigten Alkyl-Gruppen, die in den oben veranschaulichten Verbindungen enthalten sind.
Weiterhin ist ein Phthalsäurediester, der eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten der obigen Verbindungen ist, ebenso verfügbar.
Z. B. wird eine Mischung aus Diheptylphthalaten, worin mehrere Gruppen R in der obigen Formel aus 3-Methylhexyl-Gruppe (a–%), 5-Ethylhexyl-Gruppe (b–%) und 2,4-Dimethylpentyl-Gruppe (c–%) (a + b + c = 100%) besteht, ebenfalls bevorzugt.
In der Verbindung mit zwei oder mehreren Esterbindungen, die durch mehrere Atome vorhanden sind (nachfolgend manchmal mit "Polyether-Verbindung" bezeichnet) ist das Atom, das zwischen den Etherbindungen vorhanden ist, zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Bor, und die Zahl der Atome ist 2 oder mehr. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen bevorzugt, worin verhältnismäßig massige Substituenten, spezifisch Substituenten mit 2 oder mehr (bevorzugt 3 oder mehr) Kohlenstoffatomen mit linearer, verzweigter oder cyclischer Struktur (bevorzugt verzweigter oder cyclischer Struktur) an die Atome gebunden sind, die zwischen den Etherbindungen vorhanden sind. Ebenso bevorzugt sind Verbindungen, worin die Atome, die zwischen zwei oder mehreren Etherbindungen vorhanden sind, mehrere Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 7 Kohlenstoffatome umfassen.
Wenn eine solche Polyether-Verbindung wie oben erwähnt verwendet wird und wenn das später beschriebene Al/Ti-Verhältnis in der Prepolymerisation im Bereich von 0,5 bis 2,5 mol pro Mol ist, können die Teilcheneigenschaften der resultierenden Polymerteilchen wie die Schüttdichte verbessert werden.
Die Polyether-Verbindung ist beispielsweise eine Verbindung mit der folgenden Formel:
worin n eine ganze Zahl von ≤ n ≤ 10 ist, R¹ bis R²⁶ jeweils ein Substituent mit zumindest einem Element sind, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium; wobei Gruppen, die wahlweise ausgewählt sind aus R¹ bis R²⁶, bevorzugt von R¹ bis R²ⁿ, in Kooperation einen anderen Ring als einen Benzolring bilden können; und die Hauptkette ein anderes Atom als Kohlenstoffatom enthalten kann.
Beispiele der Polyether-Verbindungen können umfassen:
2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-s-Butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan,
2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(2-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(p-t-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-isobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-isobutyl-1,3-diethoxypropan,
2,2-Di-isobutyl-1,3-dibutoxypropan,
2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-(1-Methylbutyl)-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-(1-Methylbutyl)-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-t-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dineopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Phenyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Phenyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Benzyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclopentyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan,
2,3-Diphenyl-1,4-diethoxybutan,
2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan,
2,2-Dibenzyl-1,4-diethoxybutan,
2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan,
2,3-Di-isopropyl-1,4-diethoxybutan,
2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,4-dimethoxybutan,
2,3-Bis(p-chlorphenyl)-1,4-dimethoxybutan,
2,3-Bis(p-fluorphenyl)-1,4-dimethoxybutan,
2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan,
2,5-Diphenyl-1,5-dimethoxyhexan,
2,4-Di-isopropyl-1,5-dimethoxypentan,
2,4-Di-isobutyl-1,5-dimethoxypentan,
2,4-Diisoamyl-1,5-dimethoxypentan,
3-Methoxymethyltetrahydrofuran,
3-Methoxymethyldioxan,
1,3-Di-isobutoxypropan,
1,2-Di-isobutoxypropan,
1,2-Di-isobutoxyethan,
1,3-Di-isoamyloxypropan,
1,3-Di-isoneopentyloxyethan,
1,3-Di-neopentyloxypropan,
2,2-Tetramethylen-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Pentamethylen-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Hexamethylen-1,3-dimethoxypropan,
1,2-Bis(methoxymethyl)cyclohexan,
2,8-Dioxaspiro[5,5]undecan,
3,7-Dioxabicyclo[3,3,1]nonan,
3,7-Dioxabicyclo[3,3,0]octan,
3,3-Di-isobutyl-1,5-oxononan,
6,6-Isobutyldioxoheptan,
1,1-Dimethoxymethylcyclopentan,
1,1-Bis(dimethoxymethyl)cyclohexan,
1,1-Bis(methoxymethyl)bicyclo[2,2,1]heptan,
1,1-Dimethoxymethylcyclopentan,
2-Methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-isobutyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
2-Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
2-Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
Tris(p-methoxyphenyl)phosphin,
Methylphenylbis(methoxymethyl)silan,
Diphenylbis(methoxymethyl)silan,
Methylcyclohexylbis(methoxymethyl)silan,
Di-t-butylbis(methoxymethyl)silan,
Cyclohexyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan und
i-Propyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan.
Von diesen Polyether-Verbindungen sind wünschenswerte Beispiele 1,3-Diether. Insbesondere sind mehr gewünschte Beispiele:
2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-sek-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-isobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan und
2-Cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan.
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente aus der flüssigen Magnesium-Verbindung, der flüssigen Titan-Verbindung und dem Elektronendonor (d–i) (I) die flüssige Magnesium-Verbindung zunächst mit der flüssigen Titan-Verbindung zum Ausfällen eines Feststoffes in der Kontaktflüssigkeit (β) kontaktiert, und während der Zeit vom Beginn bis zum Ende der Feststoffausfällung wird der Elektronendonor (d–i), ausgewählt aus der Gruppe, im wesentlichen bestehend aus dem Polycarbonsäureester und der Polyether-Verbindung, zu der Kontaktflüssigkeit (β) gegeben, zur Bildung eines festen Produktes (α), umfassend Titan, Magnesium, Halogen und den Elektronendonor (d–i).
Die Kontaktflüssigkeit (β) umfaßt im allgemeinen vor der Zugabe des Elektronendonors (d–i) einen Elektronendonor (d–iii), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Monocarbonsäureester, einer aliphatischen Carbonsäure, einem Säureanhydrid, Keton, Monoether, aliphatischen Carbonat, Alkoxygruppen-haltigen Alkohol, Arylgruppen-haltigen Alkohol, Organosilicium-Verbindung mit einer Si-O-C-Bindung und einer Organophosphor-Verbindung mit einer P-O-C-Bindung.
Beispiele der Elektronendonoren (d–iii) umfassen•
Monocarbonsäureester wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, i-Butylacetat, t-Butylacetat, Outylacetat, Cyclohexylacetat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Ethylpropionat, Methylpyruvat, Ethylpivalat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat und Ethylethoxybenzoat;
aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure;
Säureanhydride wie Essigsäureanhydrid, Phthalanhydrid, Maleinanhydrid, Benzoeanhydrid, Trimellitanhydrid und Tetrahydrophthalanhydrid;
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethyl-n-butylketon, Acetophenon, Benzophenon, Benzochinon und Cyclohexanon;
Monoether wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Ethylbenzylether und Anisol;
aliphatische Carbonate wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylencarbonat;
Alkoxygruppen-haltige Alkohole wie Butylcellosoly und Ethylcellosolv;
Organosilicium-Verbindungen mit einer Si-O-C-Bindung wie Methylsilicat, Ethylsilicat und Diphenyldimethoxysilan, bevorzugt Organosilicium-Verbindungen mit der Formel R¹ _xR² _ySi(OR³)_z (R¹ und R² sind jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder Halogen, R³ ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 2 und 0 < z ≤ 4); und
Organophosphor-Verbindungen mit P-O-C-Bindung wie Trimethylphosphit und Triethylphosphit.
Die Elektronendonoren (d–iii) können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Elektronendonor (d–iii) muß nur in der Kontaktflüssigkeit (β) zwischen der flüssigen Magnesium-Verbindung und der flüssigen Titan-Verbindung enthalten sein, bevor der Elektronendonor (d–i) zur Kontaktflüssigkeit (β) gegeben wird. Zum Beispiel kann der Elektronendonor (d–iii) in irgendeine aus der flüssigen Magnesium-Verbindung und der flüssigen Titan-Verbindung oder in beide gegeben werden, zum anschließenden Kontaktieren dieser Verbindungen miteinander, oder der Elektronendonor (d–iii) kann zu der Kontaktflüssigkeit (β) zwischen der flüssigen Magnesium-Verbindung und der flüssigen Titan-Verbindung vor der Zugabe des Elektronendonors (d–i) zu der Kontaktflüssigkeit (β) gegeben werden.
Wenn der Kontakt zwischen der flüssigen Magnesium-Verbindung und der flüssigen Titan-Verbindung in der Gegenwart des Elektronendonors (d–iii) durchgeführt wird, kann ein festes Produkt (α) mit ausgezeichneter Teilchenform erhalten werden.
Bei dem Kontakt zwischen der flüssigen Magnesium-Verbindung und der flüssigen Titan-Verbindung kann ein anderer Elektronendonor (d–v) weiter in einer Menge, die für das Ziel dieser Erfindung nicht schädlich ist, zusätzlich zu dem Elektronendonor (d–i) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Polycarbonsäureester und der Polyether-Verbindung, verwendet werden.
Beispiele des Elektronendonors (d–v) umfassen:
die Organosilicium-Verbindungen, die zuvor als Elektronendonoren (d–iv) zur Erzeugung der flüssigen Magnesium-Verbindung beschrieben sind;
die später als Elektronendonoren (C) beschriebenen Organosilicium-Verbindungen;
Säureamide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylbenzamid und N,N-Dimethyltoluamid;
Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid und Anisoylchlorid;
Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Trinitril;
Pyrrole wie Pyrrol, Methylpyrrol und Dimethylpyrrol; Pyrroline; Pyrrolidine; Indole;
Stickstoff-haltige cyclische Verbindungen, wie Piperidine, Chinoline und Isochinoline; und sauerstoffhaltige cyclische Verbindungen wie Tetrahydrofuran, 1,4-Cineol, 1,8-Cineol, Pinolfuran, Methylfuran, Dimethylfuran, Diphenylfuran, Benzofuran, Coumaran, Phthalan, Tetrahydropyran, Pyran und Dihydropyran.
Im Schritt (I) zur Bildung des festen Produktes (a) wird das flüssige Magnesium mit der flüssigen Titan-Verbindung kontaktiert, zum Ausfällen eines Feststoffes in der Kontaktflüssigkeit (β) und während der Zeit vom Beginn bis zum Ende der Feststoffausfällung wird der Elektronendonor (d–i), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Polycarbonsäureester und der Polyether-Verbindung zu der Kontaktflüssigkeit (β) gegeben.
Mehr spezifisch wird die flüssige Magnesium-Verbindung mit der flüssigen Titan-Verbindung in der Gegenwart des Elektronendonors (d–iii) bei einer Temperatur von üblicherweise –70 bis 200°C, bevorzugt –50 bis 150°C, mehr bevorzugt –30 bis 130°C kontaktiert, zum Ausfällen eines Feststoffes. Die Temperatur der flüssigen Magnesium-Verbindung kann von der Temperatur der flüssigen Titan-Verbindung verschieden sein.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die flüssige Magnesium-Verbindung mit der flüssigen Titan-Verbindung in der Gegenwart des Elektronendonors (d–iii) zunächst bei einer niedrigen Temperatur kontaktiert wird, mit anschließender langsamer Erhöhung der Temperatur, zum Ausfällen eines Feststoffes. Der Elektronendonor (d–i) wird bevorzugt während dieser Temperaturerhöhung zugegeben, und spezifisch ist es bevorzugt, daß der Elektronendonor (d–i) zugegeben wird, wenn ein Feststoff in der Kontaktflüssigkeit (β) in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% und weniger als 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des schließlich ausgefällten Feststoffes ausgefällt wird. Während des Zeitpunkts von Beginn bis zum Ende der Feststoffausfällung in der Kontaktflüssigkeit (β) kann der Elektronendonor (d–i) unterteilt und auf mehrere Male zugegeben werden.
Das Feststoffausfällverhältnis kann durch tatsächliche Messung entsprechend dem später in den Beispielen beschriebenen Verfahren oder auf der Basis der Ausfällzeit, der Ausfälltemperatur, die beim Modellexperiment gemessen wird, ausgewertet werden.
Obwohl die Mengen der für die Herstellung des Feststoffproduktes (α) verwendeten Komponenten in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren variieren und nicht deutlich bestimmt werden können, kann die Titan-Verbindung in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 1000 mol, bevorzugt 0,1 bis 200 mol verwendet werden, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung. Der Elektronendonor (d–iii) wird wünschenswert in einer Menge von 0,01 bis 1 mol, bevorzugt 0,02 bis 7 mol, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung verwendet.
Der Elektronendonor (d–i) kann in einer Menge von 0,005 bis 9,995 mol, bevorzugt 0,01 bis 4,99 mol, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung verwendet werden.
Es ist gewünscht, daß die Gesamtmenge des Elektronendonors (d–i) und des später beschriebenen Elektronendonors (d–ii) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10 mol, bevorzugt 0,1 bis 5 mol liegt, und die Gesamtmenge ist bevorzugt so, daß sie der Menge eine Elektronendonors entspricht, der allgemein zur Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente verwendet wird.
Das molare Verhältnis des Elektronendonors (d–i) zu dem Elektronendonor (d–ii), der in dem später beschriebenen Schritt (II) verwendet wird, ist bevorzugt 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt weniger als 1 (d–i)/(d–ii) < 1), am meisten bevorzugt weniger als 0,5 ((d–i)/(d–ii) < 0,5).
Im Schritt (I) sind zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Polycarbonsäureestern und den Polyether-Verbindungen als Elektronendonor (d–i) verwendbar.
Bei dem Kontakt der Komponenten (a) bis (d) zur Erzeugung eines Feststoffes können die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die oben bei der Herstellung der flüssigen Magnesium-Verbindung (a) beschrieben sind, gegebenenfalls verwendet werden.
Bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente sind Trägerverbindungen und organische oder anorganische Verbindungen, die Silicium, Phosphor oder Aluminium enthalten und allgemein als Reaktionshilfsmittel verwendet werden, zusätzlich zu den obigen Verbindungen einsetzbar.
Beispiele der Trägerverbindungen umfassen metallische Oxide wie Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂, BaO und ThO; und Harze wie ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer. Von diesen sind TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ und ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt.
Aufgrund des obigen Kontaktes wird ein festes Produkt (a), umfassend Titan, Magnesium, Halogen und den Elektronendonor (d–i) erhalten.
Erfindungsgemäß wird bei dem nächsten Schritt (II) das feste Produkt (α), das nach Vollendung der Feststoffausfällung erhalten ist, mit einem Elektronendonor (d–ii) kontaktiert, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polycarbonsäureester und einer Polyether-Verbindung.
Zum Beispiel kann das Feststoffprodukt (α) mit dem Elektronendonor (d–ii) durch Zugabe des Elektronendonors (d–ii) zu der Kontaktflüssigkeit (β) mit dem festen Produkt (α) kontaktiert werden, wobei die Kontaktflüssigkeit (β) nach Vollendung der Feststoffausfällung mit Schritt (I) erhalten ist. Es ist gewünscht, daß der Elektronendonor (d–ii) zu der Kontaktflüssigkeit (β), die nach der Vollendung der Feststoffausfällung erhalten wird, gegeben wird, während die Kontaktflüssigkeit (β) bei der Temperatur gehalten wird, bei der die Feststoffausfällung vollendet wird, spezifisch 70 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 140°C.
Es ist ebenfalls möglich, daß der Elektronendonor (d–ii) nach temporärem Herausnehmen des Feststoffprodukte (α) aus der Kontaktflüssigkeit (β) durch Filtration zugegeben wird.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls bevorzugt, daß der Elektronendonor (d–ii) zu der Kontaktflüssigkeit (β), die das feste Produkt (α) enthält, gegeben wird.
Wenn das feste Produkt (α) temporär wie oben beschrieben filtriert wird, kann das feste Produkt (α) in einem inerten Medium wie Hexan oder in einer flüssigen Katalysatorkomponente wie Titantetrachlorid resuspendiert werden, mit anschließender Zugabe des Elektronendonors (d–ii) zu der resultierenden Suspension.
Erfindungsgemäß ist das molare Verhältnis des Elektronendonors (d–i) zu dem Elektronendonor (d–ii) bevorzugt 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt weniger als 1 ((d–i)/(d–ii) < 1), am meisten bevorzugt weniger als 0,5 ((d–i)/(d–ii) < 0,5), wie oben beschrieben. Weiterhin wird der Elektronendonor (d–ii) bevorzugt in einer Menge von üblicherweise 0,005 bis 9,995 mol, bevorzugt 0,01 bis 4,99 mol, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung, die in dem festen Produkt (a) enthalten ist, verwendet. Der Elektronendonor (d–ii) kann unterteilt und in zwei oder mehreren Malen zugegeben werden.
Beispiele der Verbindungen, die als Elektronendonor (d–ii) in dieser Erfindung verwendbar sind, sind die gleichen, wie sie oben für den Elektronendonor (d–i) beschrieben sind. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren Arten als Elektronendonor (d–ii) verwendet werden.
Der Elektronendonor (d–ii) kann gleich oder verschieden von dem Elektronendonor (d–i) sein. Zum Beispiel können der Elektronendonor (d–i) und der Elektronendonor (d–ii) jeweils Polycarbonsäureester oder jeweils Polyether-Verbindungen sein. Es ist ebenfalls möglich, daß der Elektronendonor (d–i) ein Polycarbonsäureester und der Elektronendonor (d–ii) eine Polyether-Verbindung ist, wobei das umgekehrte ebenfalls möglich ist. Es ist insbesondere wünschenswert, daß unterschiedliche Verbindungen in Kombination als Elektronendonoren (d–i) und (d–ii) verwendet werden.
Wenn der Elektronendonor (d–i) zur Bildung des festen Produktes (α) im Schritt (I) und der Elektronendonor (d–ii ) zur Verwendung im Schritt (II) jeweils Polycarbonsäureester sind, ist es gewünscht, daß der Elektronendonor (d–i) Diheptylphthalat und der Elektronendonor (d–ii) Diisobutylphthalat ist, wobei eine feste Titan-Katalysatorkomponente mit einer besonders hohen Aktivität erhalten werden kann.
Im Schritt (II) kann das feste Produkt (α) weiterhin mit einer Titan-Verbindung kontaktiert werden. Der Kontakt zwischen dem festen Produkt (α) und der Titan-Verbindung kann gleichzeitig mit dem Kontakt zwischen dem festen Produkt (α) und dem Elektronendonor (d–ii) oder vor oder nach dem Kontakt zwischen diesen durchgeführt werden. Als Titan-Verbindung ist die erwähnte flüssige Titan-Verbindung verwendbar und kann gleich oder verschieden von der im Schritt (I) verwendeten Titan-Verbindung sein.
Die Titan-Verbindung kann in einer Menge von 0,01 bis 1000 mol, bevorzugt 0,1 bis 200 ml, bezogen auf 1 mol der Magnesium-Verbindung in dem festen Produkt (α) verwendet werden.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die wie oben erhalten ist, umfaßt Magnesium, Titan, Halogen, den Elektronendonor (d–i) und den Elektronendonor (d–ii). Detailliert umfaßt die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) wünschenswert Titan in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 7,0 Gew.-%, Magnesium und Halogen in der Gesamtmenge von 95 bis 30 Gew.-% und die Elektronendonoren (d–i) und (d–ii) in der Gesamtmenge von 0,5 bis 30 Gew.-%.
Obwohl die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die wie oben erhalten ist, für die Polymerisation so wie sie ist verwendet werden kann, wird sie bevorzugt nach Waschen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 0 bis 200°C verwendet.
Als Waschlösungsmittel ist das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das zuvor bei der Herstellung der flüssigen Magnesium-Verbindung beschrieben ist, verwendbar. Von den zuvor veranschaulichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wird das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder das aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bevorzugt verwendet.
Beim Waschen wird das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge von üblicherweise 1 bis 10 000 ml, bevorzugt 5 bis 5000 ml, mehr bevorzugt 10 bis 1000 ml, bezogen auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (Feststoff) verwendet.
Das Waschen wird bevorzugt durchgeführt, bis die Eliminierung von Titan durch das Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur auf hört .
Eine Olefin-Polymerisations-Katalysatorkomponente, die die oben hergestellte feste Titan-Katalysatorkomponente enthält, kann ein Olefin mit extrem hoher Aktivität polymerisieren.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator gemäß dieser Erfindung wird gebildet aus:

(A) der festen Titan-Katalysatorkomponente,
(B) einer Organoaluminium-Verbindung und wahlweise
(C) einem Elektronendonor.

(B) Organoaluminium-Verbindung
Die Organoaluminium-Verbindungen werden beispielsweise durch die folgende Formel dargestellt: R^a _nAlX_3–n worin R^a eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen oder Wasserstoff und n 1 bis 3 sind.
In der obigen Formel ist Ra eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe. Besondere Beispiele dieser Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Beispiele solcher Organoaluminium-Verbindungen umfassen:
Trialkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminium-Verbindungen wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Als Organoaluminium-Verbindungen sind ebenfalls Verbindungen verwendbar, die folgende Formel aufweisen: R^a _nAlY_3–n worin R^a wie oben definiert ist, Y -OR^b-Gruppe, -OSiR^c3-Gruppe, -OAlR^d ₂-Gruppe, -NR^e ₂-Gruppe, -SiR^f ₃-Gruppe oder -N(R^g)AlRh₂-Gruppe ist, n 1 bis 2 ist, R^b, R^c, R^d und R^h jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cycloheyl oder Phenyl sind, R^e Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist und R^f und R^g jeweils Methyl oder Ethyl sind.
Beispiele solcher Organoaluminium-Verbindungen umfassen•

(i) Verbindungen der Formel R^a _nAl(OR^b)_3–n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(ii) Verbindungen der Formel R^a _nAl(OSiR^c)_3–n, z. B. Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) und (iso-B)₂Al(OSiEt₃);
(iii) Verbindungen der Formel R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3–n, z. B. Et₂AlOAlEt₂ und (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂;
(iv) Verbindungen der Formel R^a _nAl(NR^e ₂)_3–n- z. B. Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂ und (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂;
(v) Verbindungen der Formel R^a _nAl(SiR^f ₃)_3–n-, z. B. (iso-Bu)₂AlSiMe₃; und
(vi) Verbindungen der Formel R^anAl([N(R⁹)-AlR^h ₂]_3–n, z. B. Et₂AlN(Me)-AlEt₂ und (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂.

Ebenso verwendbar sind Verbindungen, die den obigen Organoaluminium-Verbindungen analog sind, z. B.
Organoaluminium-Verbindungen, worin zwei oder mehr Aluminiumatome aneinander durch ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom gebunden sind. Beispiele solcher Verbindungen umfassen (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂ und Aluminoxane wie Methylaluminoxan.
Die Alkyl-Komplexverbindungen von Metallgruppe I und Aluminium werden durch die folgende Formel dargestellt: M¹AlR^j ₄ worin M¹ Li, Na oder K ist und R^j eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele solcher Verbindungen umfassen LiAl(C₂H₅)₄ und LiAl(C₇H₁₅)₄.
Von den erwähnten Organoaluminium-Verbindungen sind Organoaluminium-Verbindungen mit den Formeln R^a ₃Al(OR^b)_3–n und R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3–n bevorzugt.
Erfindungsgemäß können die organometallischen Verbindungen in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
(C) Elektronendonor
Bei der Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators dieser Erfindung kann wahlweise ein Elektronendonor (C) verwendet werden. Als Elektronendonor (C) werden Organosilicium-Verbindungen, die beispielsweise durch die folgende Formel (i) dargestellt werden, verwendet. R_nSi(OR')_4–n (i) worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe und 1 l, 2 oder 3 sind.
Beispiele der Organosilicium-Verbindungen mit der obigen Formel umfassen: Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-mtolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-ptolyldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris(βmethoxysilan), Vinyltriacetoxysilan und Dimethyltetraethoxydisiloxan. Ebenso sind Ethylsilicat und Butylsilicat verwendbar.
Die Organosilicium-Verbindung mit der Formel (i) ist bevorzugt eine Verbindung, die spezifisch durch die folgende Formel (ii) dargestellt wird: R^a _nSi(OR^b)_4–n (ii)worin n 1, 2 oder 3 ist, wenn n 1 ist, ist Ra eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe, wenn n 2 oder 3 ist, ist zumindest eines von Ra eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe, und die Gruppen Ra können gleich oder verschieden sein; Rb ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenn 4–n 2 oder 3 ist, können die Gruppen OR^b gleich oder verschieden sein.
In der Organosilicium-Verbindung mit der Formel (ii) mit einer massigen Gruppe ist die sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe beispielsweise eine Cyclopentyl-Gruppe, Cyclopentenyl-Gruppe, Cyclopentadienyl-Gruppe oder substituierte Cyclopentyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, worin das Kohlenstoffatom, das zu Si benachbart ist, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist.
Beispiele der substituierten Cyclopentyl-Gruppen umfassen Cyclopentyl-Gruppen mit Alkyl-Gruppen, wie 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 2-Ethylcyclopentyl, 2-n-Butylcyclopentyl, 2,3-Dimethylcyclopentyl, 2,4-Dimethylcyclopentyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,3-Diethylcyclopentyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentyl, 2,3,4-Triethylcyclopentyl, Tetramethylcyclopentyl und Tetraethylcyclopentyl.
Beispiele der substituierten Cyclopentenyl-Gruppen umfassen Cyclopentenyl-Gruppen mit Alkyl-Gruppen, wie 2-Methylcyclopentenyl, 3-Methylcyclopentenyl, 2-Ethylcyclopentenyl, 2-n-Butylcyclopentenyl, 2,3-Dimethylcyclopentenyl, 2,4-Dimethylcyclopentenyl, 2,5-Dimethylcyclopentenyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentenyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentenyl, 2,3,4-Triethylcyclopentenyl, Tetramethylcyclopentenyl und Tetraethylcyclopentenyl.
Beispiele der substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen umfassen Cyclopentadienyl-Gruppe mit Alkyl-Gruppen wie 2-Methylcyclopentadienyl, 3-Methylcyclopentadienyl, 2-Ethylcyclopentadienyl, 2-n-Butylcyclopentadienyl, 2,3-Dimethylcyclopentadienyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl, 2,5-Dimethylcyclopentadienyl, 2,3-Diethylcyclopentadienyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentadienyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl, 2,3,4-Triethylcyclopentadienyl, 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl, 2,3,4,5-Tetraethylcyclopentadienyl, 1,2,3,4,5-Pentanmethylcyclopentadienyl und 1,2,3,4,5-Pentaethylcyclopentadienyl.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppen, worin das Kohlenstoffatom, das zu Si benachbart ist, ein sekundäres Kohlenstoffatom ist, umfassen i-Propyl, s-Butyl, s-Amyl und α-Methylbenzyl. Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppen, worin der dem Si benachbarte Kohlenstoff ein tertiärer Kohlenstoff ist, umfassen t-Butyl, t-Amyl, α,α'-Dimethylbenzyl und Adamantyl.
Wenn n 1 ist, umfassen Beispiele der Organosilicium-Verbindung mit der Formel (ii) Trialkoxysilane wie Cyclopentyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2,3-Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Iso-butyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan und 2-Norbornantriethoxysilan.
Wenn n 2 ist, umfassen Beispiele der Organosilicium-Verbindungen mit der Formel (ii) Dialkoxysilane wie Dicyclopentyldiethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan und 2-Norbornanmethyldimethoxysilan.
Von den Organosilicium-Verbindungen mit der Formel (ii), worin n 2 ist, sind Dimethoxysilan-Verbindungen mit der folgenden Formel (iii) bevorzugt:
worin R^a und R^c jeweils unabhängig eine Cyclopentyl-Gruppe, substituierte Cyclopentyl-Gruppe, Cyclopentenyl-Gruppe, substituierte Cyclopentenyl-Gruppe, Cyclopentadienyl-Gruppe, substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe oder Kohlenwasserstoff-Gruppe sind, worin der Si benachbarte Kohlenstoff ein sekundärer oder tertiärer Kohlenstoff ist.
Beispiele der Organosilicium-Verbindungen mit der Formel (iii) umfassen:
Dicyclopentyldimethoxysilan,
Dicyclopentenyldimethoxysilan,
Dicyclopentadienyldimethoxysilan,
Di-t-butyldimethoxysilan,
Di(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(3-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2-ethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2,4-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2,5-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2,3-diethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,4-trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,5-trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,4-triethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(tetramethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(tetrethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2-methylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(3-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di(2-ethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(2-n-butylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(2,3-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(2,4-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(2,5-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,4-trimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,5-trimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,4-triethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(tetramethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(tetraethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di(2-methylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(3-methylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2-ethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2-n-butylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,3-dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,4-dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,5-dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,3-diethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,4-trimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,4-triethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di(1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-t-amyldimethoxysilan,
Di(α,α'-dimethylbenzyl)dimethoxysilan,
Di(adamantyl)dimethoxysilan,
Adamantyl-t-butyldimethoxysilan,
Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilan,
Diisopropyldimethoxysilan,
Di-s-butyldimethoxysilan,
Di-s-amyldimethoxysilan und
Isopropyl-s-butyldimethoxysilan.
Wenn n 3 ist, umfassen Beispiele der Organisilicium-Verbindung mit der Formel (ii) Monoalkoxysilane wie Tricyclopentylmethoxysilan, Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylmethylmethoxysilan, Dicyclopentylethylmethoxysilan, Dicyclopentylmethylethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan, Cyclopentyldiethylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylethoxysilan.
Von den obigen Verbindungen sind bevorzugt Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan und Dimethoxysilane mit der Formel (iii). Unter diesen sind Dimethoxysilane mit der Formel (iii) besonders bevorzugt, spezifisch Dicyclopentyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Di(2-Methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Di(3-methylcyclopentyl)dimethoxysilan und Di-t-amyldimethoxysilan.
Als Elektronendonoren (C) sind ebenfalls verwendbar• 2,6-substituierte Piperidine; 2,5-substituierte Piperidine; substituierte Methylendiamine wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin und N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamin; stickstoffhaltige Verbindungen, wie substituierte Imidazolidine (z. B. 1,3-Dibenzylimidazolidin und 1,3-Dibenzyl-2-phenylimidazolidin);
phosphorhaltige Verbindungen wie Phosphite (z. B. Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Diethyl-nbutylphosphit und Diethylphenylphosphit);
sauerstoffhaltige Verbindungen, wie 2,6-substituierte Tetrahydropyrane und 2,5-substituierte Tetrahydropyrane.
Die Elektronendonoren (C) können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bei der Herstellung des Olefin-Polymerisationskatalysators der Erfindung unter Verwendung der Komponente (A), der Komponente (B) und wahlweise der Komponente (C) können falls gewünscht andere Komponenten verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann ein prepolymerisierter Katalysator aus den oben erwähnten Komponenten in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators gebildet werden.
Der pre(co)polymerisierte Katalysator kann durch Prepolymerisation eines Olefins in der Gegenwart der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der Organoaluminium-Verbindung (B) und wahlweise des Elektronendonors (C) gebildet werden.
Beispiele der für die Prepolymerisation verwendeten Olefine umfassen α-Olefine mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Weiterhin sind die später beschriebenen Vinyl-Verbindungen und Polyen-Verbindungen ebenfalls für die Prepolymerisation verwendbar. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das für die Prepolymerisation verwendete Olefin kann von den später beschriebenen für die Polymerisation verwendeten Olefinen gleich oder verschieden sein.
Bezüglich des Verfahrens zur Durchführung der Prepolymerisation gibt es keine spezifische Beschränkung. Zum Beispiel kann die Prepolymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die Olefine und die Polyen-Verbindungen im flüssigen Zustand vorliegen, oder sie kann in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder in einer Gasphase durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß die Olefine und die Katalysatorkomponenten zu einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gegeben werden und die Prepolymerisation unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt wird. Die Prepolymerisation kann unter solchen Bedingungen, daß das resultierende Prepolymer im Polymerisationsmedium aufgelöst ist oder unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Prepolymer nicht darin aufgelöst ist, aber die Prepolymerisation wird bevorzugt unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Prepolymer nicht in dem Polymerisationsmedium aufgelöst wird.
Es ist gewünscht, daß die Prepolymerisation bei einer Temperatur von üblicherweise –20 bis +100°C, bevorzugt –20 bis +80°C, mehr bevorzugt –10 bis +40°C durchgeführt wird.
Die Prepolymerisation kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Konzentration des Katalysators in dem Prepolymerisationssystem kann höher sein als die des Katalysators im Polymerisationssystem.
Obwohl die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten in dem Prepolymerisationssystem in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatorkomponenten, etc. variiert, ist die Konzentration der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) üblicherweise 0,001 bis 5000 mmol, bevorzugt 0,01 bis 1000 mmol, besonders bevorzugt 0,1 bis 500 mmol ausgedrückt als Titanatom, bezogen auf 1 1 des Polymerisationsvolumens.
Die Organoaluminium-Verbindung (B) wird in einer solchen Menge verwendet, daß ein Pre(co)polymer in einer Menge von 0,01 bis 2000 g, bevorzugt 0,03 bis 1000 g, mehr bevorzugt 0,05 bis 200 g, bezogen auf 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) erzeugt wird. d. h. die Organoaluminium-Verbindung (B) wird üblicherweise in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1000 mol, bevorzugt 0,5 bis 500 mol, besonders bevorzugt 1 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol Titan in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) verwendet.
Bei der Prepolymerisation kann der Elektronendonor (C) gegebenenfalls in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 50 mol, bevorzugt 0,05 bis 30 mol, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 mol, bezogen auf 1 mol Titanatom in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) verwendet werden.
Ein Molekulargewichtsmodifizierer wie Wasserstoff kann bei der Prepolymerisation verwendet werden.
Wenn der prepolymerisierte Katalysator in der Form einer Suspension erhalten wird, kann die Suspension als solches in dem anschließenden Polymerisationsverfahren verwendet werden, oder der prepolymerisierte Katalysator, der von der Suspension getrennt ist, kann bei dem Polymerisationsverfahren verwendet werden.
Der oben erwähnte prepolymerisierte Katalysator kann mit der Organoaluminium-Verbindung (B) und dem Elektronendonor (C) verwendet werden. Jedoch kann der prepolymerisierte Katalysator alleine als Olefin-Polymerisationskatalysator verwendet werden. Wenn der Elektronendonor (C) nicht bei der Prepolymerisation verwendet wird, kann der resultierende prepolymerisierte Katalysator zusammen mit dem Elektronendonor (C) zur Bildung eines Olefin-Polymerisationskatalysators verwendet werden. Weiterhin kann der Elektronendonor (C) weder bei der Prepolymerisation noch bei der Polymerisation verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisationskatalysator können andere Komponente als die erwähnten, die für die Olefin-Polymerisation nützlich sind, enthalten sein.
Verfahren für die Olefin-Polymerisation
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Olefin-Polymerisation wird ein Olefin in der Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die Katalysatorkomponente (B) aus der organometallischen Verbindung und wahlweise den Elektronendonor (C) oder in der Gegenwart des prepolymerisierten Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert.
Beispiele der darin verwendbaren Olefine umfassen α-Olefine mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, die die gleichen sind, die für die Prepolymerisation verwendet werden.
Ebenso verwendbar sind:
Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin; und
Vinyl-Verbindungen wie Styrol, Dimethylstyrole, Allylnaphthalin, Allylnorbornan, Vinylnaphthaline, Allyltoluole, Allylbenzol, Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan und Allyltrialkylsilane.
Von diesen werden bevorzugt Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexen, Dimethylstyrol, Allyltrimethylsilan und Allylnaphthalin verwendet.
Das Olefin kann mit einer kleinen Menge einer Dien-Verbindung copolymerisiert werden.
Beispiele der Dien-Verbindungen umfassen 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Isopren, Butadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen und Dicyclopentadien. Diese Dien-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann die Polymerisation als Flüssigphasenpolymerisation wie Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation und als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisation als Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, ist das genannte inerte organische Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendbar, oder ein Olefin, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, ist ebenfalls als Lösungsmittel verwendbar.
Bei der Polymerisation wird die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) oder der prepolymerisierte Katalysator in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 100 mmol, bevorzugt 0,005 bis 20 mmol ausgedrückt als Titanatom, bezogen auf 1 l Polymerisationsvolumen verwendet.
Die Organoaluminium-Verbindung (B) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge des Metallatoms in der Verbindung (B) üblicherweise 1 bis 2000 mol, bevorzugt 2 bis 500 mol, bezogen auf 1 mol Titanatom in dem Polymerisationssystem wird.
Der Elektronendonor (C) kann verwendet werden oder auch nicht. Falls erforderlich wird der Elektronendonor (C) in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 10 mol, bevorzugt 0,01 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Metallatome in der Organoaluminium-Verbindung (B) verwendet.
Wie oben beschrieben müssen, wenn der prepolymerisierte Katalysator bei der Polymerisation verwendet wird, weder die Organoaluminium-Verbindung (B) noch der Elektronendonor (C) je nach den Umständen verwendet werden. Wenn der Olefin-Polymerisationskatalysator aus dem prepolymerisierten Katalysator unter der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) gebildet wird, wird die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) in der oben erwähnten Menge verwendet.
Wenn Wasserstoff bei der Polymerisation eingesetzt wird, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers modifiziert werden, unter Erhalt eines Polymers mit einer hohen Schmelzflußrate.
Bei dem Verfahren für die Olefin-Polymerisation gemäß dieser Erfindung wird die Polymerisation bei einer Temperatur von üblicherweise 20 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 100°C unter einem Druck von üblicherweise atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm², bevorzugt 2 bis 50 kg/cm² durchgeführt, obwohl diese Bedingungen in Abhängigkeit von der Art des Olefins und der Polymerisationsart abhängen.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann die Polymerisation absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in zwei oder mehr Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann ein Homopolymer eines Olefins oder ein statistisches oder Blockcopolymer aus zwei oder mehreren Olefinen hergestellt werden.
Wirkung der Erfindung
Durch die Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend die feste Titan-Katalysatorkomponente, erhalten durch diese Erfindung, können Olefine mit extrem hoher Aktivität polymerisiert werden, und darüber hinaus können Polyolefine mit hoher Stereoregularität erzeugt werden, wenn α-Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.
Beispiele
Diese Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber es ist zu verstehen, daß diese Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die Eigenschaften von Polypropylen, erhalten in den folgenden Beispielen, wurden durch die unten beschriebenen Verfahren gemessen.
(1) Massendichte (BD)
Die Massendichte wurde entsprechend ASTM D 1895 bestimmt.
(2) Schmelzflußrate
Die Schmelzflußrate wurde bei 230°C unter einer Beladung von 2,16 kg entsprechend ASTM D 1238 gemessen.
(3) Menge der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente
Die Menge der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente (T-DS) in dem Polymer wurde als Anteil der Gesamtmenge der in n-Decan bei 23°C löslichen Komponente in dem Polymer, erhalten als Pulver nach der Polymerisation, und dem Lösungsmittel-löslichen Polymer zu der Menge des gesamten Polymers definiert und wurde wie folgt bestimmt.
In einen 1 l-Kolben wurden 3 g einer Probe (pulveriges Polymer), 20 mg 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 500 ml n-Decan gegeben und bei 145°C erwärmt, unter Erhalt einer Lösung. Dann wurde die Lösung auf 23°C über eine Periode von 8 Stunden gekühlt und bei 23°C für 8 Stunden gehalten. Das ausgefällte feste Polymer wird von der n-Decan-Lösung, die das aufgelöste Polymer enthält, durch Filtration unter Verwendung eines Glasfilters getrennt.
Die flüssige Phase wurde bei 150°C unter vermindertem Druck getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde, und das resultierende getrocknete Produkt wurde gewogen. Der Prozentsatz (p-DS) des Gewichtes des aufgelösten Polymers zum Gewicht der Probe wurde berechnet.
Aufgrund des Prozentsatzes (p-DS), des Gewichtes des pulverförmigen Polymers, erhalten nach der Polymerisation, und des Gewichtes des Lösungsmittel-löslichen Polymers wurde die Menge der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente (t-DS) durch die folgende Formel berechnet:
Feststoff-Ausfällverhältnis
In den folgenden Beispiele wurden das Feststoff-Ausfällverhältnis in der Kontaktflüssigkeit (β), erhalten durch den Kontakt der flüssigen Magnesium-Verbindung mit der flüssigen Titan-Verbindung, bei der Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente wie folgt bestimmt.
7,14 g (75 mmol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 37,5 ml Decan und 35,1 ml (225 mmol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 130°C für 2 Stunden erwärmt, unter Erhalt einer homogenen Lösung. Zu der Lösung wurden 1,67 g (11,3 mmol) Phthalsäureanhydrid gegeben und diese wurden vermischt und bei 130°C eine Stunde gerührt, unter Erhalt einer Lösung.
Die oben erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die gesamte Menge der Lösung wurde tropfenweise über eine Periode von einer Stunde zu 200 ml (1,8 mol) Titantetrachlorid (TiCl₄), das bei –20°C gehalten wurde, gegeben.
Die Temperatur der resultierenden flüssigen Mischung (Kontaktflüssigkeit (β)) wurde auf 20°C erhöht (d. h. die Temperatur, bei der der Elektronendonor (d–i) in den folgenden Beispielen zugegeben wurde) und die Mischung in dem Aufschlämmungszustand wurde filtriert, wobei die Temperatur des Systems gehalten wurde.
Die Menge an Mg, das in dem festen Anteil enthalten war, und die Menge an Mg, das in der flüssigen Phase vorhanden war, wurden durch ein Plasmaemissionsspektroskopie-Analysegerät gemessen, und dadurch wurde ein Ausfällverhältnis an Feststoffen (MgCl₂) bestimmt. Der erhaltene Wert wurde als Feststoffausfällverhältnis in der Kontaktflüssigkeit (β) genommen .
Im Hinblick auf die oben erwähnte Kontaktflüssigkeit (β) betrug das Feststoffausfällverhältnis bei 20°C 82%. Die Feststoffausfällverhältnisse bei 92°C und 110°C waren jeweils 100%, wobei die Ausfälltemperatur auf gleiche Weise bei 20°C gemessen wurde.
Beispiel 1
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1)

(1) 7,14 g (75 mmol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 37,5 ml Decan und 35,1 ml (225 mmol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 130°C 2 Stunden lang zur Herstellung einer homogenen Lösung erwärmt. Zu der Lösung wurden 1,67 g (11,3 mmol) Phthalsäureanhydrid gegeben, und diese wurde bei 130°C eine Stunde gemischt und gerührt, unter Erhalt einer Lösung.
(2) Die erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Gesamtmenge der Lösung wurde tropfenweise zu 200 ml (1,8 mol) Titantetrachlorid (TiCl₄), das bei –20°C gehalten wurde, über eine Periode von 1 Stunde zugegeben.
(3) Die Temperatur der resultierenden flüssigen Mischung wurde auf 20°C erhöht, und zu der Mischung wurden 3,01 ml (11,25 mml) Diisobutylphthalat (DIBP) gegeben, mit anschließender Erhöhung der Temperatur auf 110°C. Nach Erreichen der Temperatur von 110°C wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt.
(4) Dann wurde der Feststoff durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 275 ml TiCl4 suspendiert und auf 110°C erwärmt. Danach wurden 2,01 ml (7,5 mmol) DIBP zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 110°C erwärmt.
(5) Der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 275 ml TiCl₄ resuspendiert und die Suspension wurde erneut bei 110°C für 2 Stunden erwärmt. Diese Vorgänge wurden zweimal wiederholt.
(6) Nach Vollendung der Reaktion wurde der Feststoff durch Heißfiltration erneut wiedergewonnen, und der Feststoff wurde ausreichend mit Decan bei 110°C und mit Hexan bei Raumtemperatur gewaschen, bis keine freigesetzte Titan-Verbindung in der Waschflüssigkeit ermittelt werden konnte.

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-1) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) waren 3,7 Gew.-% Titan, 16 Gew.-% Magnesium und 18,5 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (1)
Zu einem mit Stickstoff gefluteten 200 ml-Glasreaktor wurden 68,2 ml gereinigtes Hexan gegeben und das System wurde auf 18°C gekühlt. Dann wurden 1,2 mmol Triethylaluminium (TEA) und 0,4 mmol (als Titanatome) der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1), die oben erhalten wurde, zugegeben. Danach wurde ein Propylengas zum Reaktor zu einer Zuführrate von 1,39 1/h geführt, zur Durchführung der Polymerisation bei 20°C für 1 Stunde unter Rühren.
Nach Vollendung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre herausgenommen und der flüssige Anteil entfernt, zur Trennung eines Feststoffes (prepolymerisierter Katalysator). Der Feststoff wurde in Decan resuspendiert. Die Menge des Prepolymers war 3,0 g pro 1 g der festen Titan-Katalysatorkomponente.
Polymerisation
Zu einem mit Stickstoff gefluteten 1 1-AutoklaVen wurden 400 ml gereinigtes Heptan gegeben, und dann wurden 0,4 mmol Triethylaluminium (TEA), 0,08 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 0,004 mmol (als Titanatom) des prepolymerisierten, oben erhaltenen Katalysators (1) bei 60°C in einer Propylenatmosphäre eingeführt.
Dann wurden 240 ml Wasserstoff zugeführt und das System auf 70°C erwärmt. Diese Temperatur wurde 1 Stunde gehalten, zur Durchführung der Polymerisation von Propylen. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 5 kg/cm2 G gehalten.
Nach Vollendung der Polymerisation wurde eine Aufschlämmung mit einem erzeugten Polymer filtriert, zum Trennen der Aufschlämmung in ein weißes Pulver und einen Flüssigphasenanteil.
Die Ausbeute des als weißes Pulver erhaltenen Polymers war 76,4 g.
Der Flüssigphasenanteil wurde konzentriert, unter Erhalt von 0,1 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymers.
Die Polymerisationsaktivität, MFR, die Scheinschüttdichte (BD) und die Menge der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente (t-DS), definiert als Anteil des Gesamtgewichtes der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente in dem pulverförmigen Polymer und des Lösungsmittel-löslichen Polymers zu dem Gewicht des Gesamtpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2)
Die Vorgänge (1) bis (4) von b 1 l wurden durchgeführt. Das heißt, eine homogene Lösung aus wasserfreiem Magnesiumchlorid wurde mit Titantetrachlorid gemischt, und die Temperatur der flüssigen Mischung wurde auf 20°C erhöht. Zu der Mischung wurden 3,01 ml (11,25 mmol) Diisobutylphthalat (DIBP) gegeben, und die Temperatur der resultierenden Mischung wurde auf 110°C angehoben. Nach Erreichen der Temperatur von 110°C wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt. Dann wurde der Feststoff durch Heißfiltration gesammelt, in 275 ml TiCl4 suspendiert und auf 110°C erwärmt. Danach wurden 2,01 ml (7,5 mmol) DIBP zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 110°C erwärmt.
(5) Der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration gewonnen. Der Feststoff wurde in 55 ml TiCl₄ und 220 ml Toluol resuspendiert und die Suspension wurde erneut bei 115°C 2 Stunden lang erwärmt. Diese Vorgänge wurden zweimal wiederholt.
Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 1 durchgeführt.
Die oben erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente getrocknet.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-2) waren 1,7 Gew.-% Titan, 22 Gew.-% Magnesium und 13,7 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (2)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-2) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (2).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (2) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-3)
Die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 1 wurden durchgeführt.

(3) Die Temperatur der oben erhaltenen flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, wurde auf 20°C erhöht und zu der Mischung wurden 4,13 ml (11,25 mmol) der unten beschriebenen Diheptylphthalat-Mischung (DHP) gegeben, mit anschließender Temperaturerhöhung auf 92°C. Nach Erhöhen der Temperatur auf 92°C wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt.

(R 3-Methylhexyl: 63%, 5-Methylhexyl: 30%, 2,4-Dimethylphentyl: 75)

(4) Dann wurde der Feststoff durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 275 ml TiCl4 suspendiert und auf 92°C erwärmt. Anschließend wurden 2,75 ml (7,5 mmol) DHP zugegeben und die Mischung bei 92°C für 2 Stunden erwärmt.
(5) Der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 275 ml TiCl₄ resuspendiert und die Suspension erneut bei 92°C 2 Stunden erwärmt. Diese Vorgänge wurden zweimal wiederholt.
(6) Nach Vollendung der Reaktion wurde der Feststoff durch Heißfiltration erneut gesammelt und der Feststoff wurde ausreichend mit Decan bei 92°C und mit Hexan bei Raumtemperatur gewaschen, bis keine freigesetzte Titan-Verbindung in der Waschflüssigkeit ermittelt wurde.

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-3), die oben erhalten wurde, wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-3) waren 2,0 Gew.-% Titan, 19 Gew.-% Magnesium und 13,6 Gew.-% DHP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (3)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-3) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (3).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (3) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-4) Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Vorgang (3) wie folgt durchgeführt wurde.

(3) Die Temperatur der flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten durch die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 1, wurde auf 20°C angehoben, und zu der Mischung wurden 5,51 ml (15,0 mmol) Diheptylphthalat (DHP) gegeben, mit anschließender Temperaturerhöhung auf 92°C. Nach Erreichen der Temperatur von 92°C wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt.

Dann wurden die gleichen Vorgänge (4) und (5) von Beispiel 1 durchgeführt. Die Details sind wie folgt.

(4) Der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 275 ml TiCl4 suspendiert und auf 110°C erwärmt. Dann wurden 2,01 ml (7,5 mmol) DIBP zugegeben und die Mischung auf 110°C für 2 Stunden erwärmt.
(5) Der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 275 ml TiCl₄ resuspendiert und die Suspension wurde erneut bei 110°C für 2 Stunden erwärmt. Diese Vorgänge wurden zweimal wiederholt.

Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 1 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-4), die oben erhalten wurde, wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-4) waren 3,4 Gew.-% Titan, 16 Gew.-% Magnesium, 4,0 Gew.-% DHP und 14,8 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (4)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-4) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung der eines prepolymerisierten Katalysators (4).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (4) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-5)
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorgänge (3) und (5) wie folgt durchgeführt wurden.

(3) Die Temperatur der flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten durch die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 1, wurde auf 20°C erhöht und zu der Mischung wurden 4,13 ml (11,25 mmol) Diheptylphthalat gegeben, mit anschließendem Erhöhen der Temperatur auf 92°C. Nach Erreichen der Temperatur von 92°C wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang gerührt.
(4) Der Vorgang (4) von Beispiel 1 wurde durchgeführt. Das heißt, der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 275 ml TiCl₄ suspendiert und auf 110°C erwärmt. Dann wurden 2,01 ml (7,5 mmol) DIBP zugegeben und die Mischung bei 110°C für 2 Stunden erwärmt.
(5) Der Vorgang (5) von Beispiel 2 wurde durchgeführt. Das heißt, der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 275 ml TiCl4 resuspendiert und die Suspension wurde erneut bei 110°C für 2 Stunden erwärmt. Diese Vorgänge wurden zweimal wiederholt.

Anschließend wurde der Waschvorgang (6) gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-5), die oben erhalten wurde, wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-5) waren 1,5 Gew.-% Titan, 20 Gew.-% Magnesium, 2,7 Gew.-% DHP und 10,5 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (5)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-5) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (5).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (5) anstelle des prepolymerisierten Katalysator (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-6) Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorgänge (3) und (4) wie folgt durchgeführt wurden und daß der Vorgang (5) nicht durchgeführt wurde.

(3) Der Vorgang (3) von Beispiel 2 wurde durchgeführt. Das heißt, die Temperatur der flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten durch die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 1, wurde auf 20°C erhöht, und zu der Mischung wurden 4,13 ml (11,25 mol) Diheptylphthalat gegeben, mit anschließender Temperaturerhöhung auf 92°C. Nachdem die Temperatur 92°C erreicht hatte, wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt.
(4) Der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 275 ml TiCl4 resuspendiert, die Suspension wurde erneut bei 110°C erwärmt und 0,60 ml (2,25 mmol) DIBP wurden zu der Suspension gegeben. Dann wurde die resultierende Mischung 2 Stunden bei 110°C erwärmt. Diese Vorgänge wurden dreimal wiederholt.

Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 1 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-6) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-6) waren 2,5 Gew.-% Titan, 18 Gew.-% Magnesium, 3,6 Gew.-% DHP und 12 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (6)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-6) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (6).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (6) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-7) Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorgänge (3) bis (5) wie folgt durchgeführt wurden.

(3) Die Temperatur der flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten durch die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 1, wurde auf 20°C erhöht, und zu der Mischung wurden 4,33 ml (18,75 mmol) 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan (PBDME) gegeben, mit anschließender Erhöhung der Temperatur auf 110°C. Nachdem die Temperatur 110°C erreicht hatte, wurde die Mischung bei dieser Temperatur zwei Stunden gerührt.
(4) Der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 275 ml TiCl₄ suspendiert und auf 110°C erwärmt. Dann wurden 0,43 ml (1,88 mmol) PBDME zugegeben, und die Mischung wurde bei 110°C 1,5 Stunden lang erwärmt.
(5) Der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen und in 275 ml TiCl₄ suspendiert. Dann wurden 0,43 ml (1,88 mmol) PBDME zugegeben und die Mischung wurde bei 110°C für 1,5 Stunden erwärmt.

Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 1 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-7) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-7) waren 2,2 Gew.-% Titan, 19 Gew.-% Magnesium und 15,0 Gew.-% PBDME enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (7)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-7) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (7).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (7) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (1), Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) anstelle von DCPMS verwendet wurde und daß die Zuführmenge von Wasserstoff auf 100 ml variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß CMMS nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-8) Die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 1 wurden durchgeführt. (Der Vorgang (3), der in der Zugabe von DIBP bei 20°C bei Beispiel 1 bestand, wurde nicht durchgeführt.)

(4) Die Temperatur der flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten durch die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 1, wurde auf 110°C über eine Periode von 4 Stunden erhöht. Als die Temperatur 110°C erreicht hatte, wurden 5,03 ml ((18,8 mmol) DIBP zugegeben, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt.
(5) Der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 275 ml TiCl₄ resuspendiert und die Suspension erneut bei 110°C für 2 Stunden erwärmt. Diese Vorgänge wurden dreimal wiederholt.

Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 1 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-8) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-8) waren 2,1 Gew.-% Titan, 18 Gew.-% Magnesium, 58 Gew.-% Chlorid und 10,9 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (8)
Die Prepolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-8) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (8).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (8) anstelle des prepolymerisierten Katalysator (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-9)
Die Vorgänge (1), (2) und (4) von Beispiel 1 wurden durchgeführt. (Der Vorgang (3) von Beispiel 1 wurde nicht durchgeführt.)
Danach wurden der Vorgang (5) von Vergleichsbeispiel 1 und der Vorgang (5) von Beispiel 2 durchgeführt. Die Details sind wie folgt.

(5) Gleichermaßen wie der Vorgang (5) von Vergleichsbeispiel 1 wurde der Feststoff durch Heißfiltration gewonnen, in 275 ml TiCl₄ suspendiert und 2 Stunden bei 110°C erwärmt. Gleichermaßen wie beim Vorgang (5) von Beispiel 2 wurden die Vorgänge der Wiedergewinnung des Feststoffes durch Heißfiltration, der Suspendierung des Feststoffs in 55 ml TiCl₄ und 220 ml Toluol und des Erwärmens der resultierenden Suspension bei 115°C für 2 Stunden zweimal wiederholt.

Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 1 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-9) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-9) waren 1,9 Gew.-% Titan, 24 Gew.-% Magnesium und 6,3 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (9)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-9) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (9).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (9) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-10)
Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Vorgang (3) durch Zugabe von DHP bei 20°C nicht durchgeführt wurde und daß die Vorgänge (4) und (5) wie folgt durchgeführt wurden.

(4) Die Temperatur der flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten durch die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 3, wurde auf 92°C erhöht. Als die Temperatur 92°C erreicht hatte, wurden 6,88 ml (18,8 mmol) DHP zugegeben und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt.
(5) Der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 275 ml TiCl4 resuspendiert und die Suspension erneut bei 92°C für 2 Stunden erwärmt. Diese Vorgänge wurden dreimal wiederholt.

Dann wurde der Vorgang (6) von Beispiel 3 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-10) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-10) waren 2,2 Gew.-% Titan, 19 Gew.-% Magnesium und 11,0 Gew.-% DHP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (10)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-10) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (10).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (10) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-11)
Die Vorgehensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Vorgang (3) durch Zugabe von PBDME bei 20°C nicht durchgeführt wurde und daß die Vorgänge (4) und (5) wie folgt durchgeführt wurden.

(4) Die Temperatur der flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten durch die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 7, wurde auf 110°C erhöht. Als die Temperatur 110°C erreicht hatte, wurden 5,19 ml (22,51 mmol) PBDME zugegeben und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt.
(5) Der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 275 ml TiCl₄ suspendiert und bei 110°C für 2 Stunden erwärmt. (PBDME wurde nicht zugegeben.)

Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 7 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-11) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-11) waren 2,3 Gew.-% Titan, 19 Gew.-% Magnesium und 10,0 Gew.-% PBDME enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (11)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-11) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (11).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (11) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (7) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-12)
Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Vorgang (3) durch Zugabe von PBDME bei 20°C nicht und die Vorgänge (4) und (5) wie folgt durchgeführt wurden.

(4) Die Temperatur der flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten durch die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 7, wurde auf 110°C erhöht. Als die Temperatur 110°C erreicht hatte, wurden 2,59 ml (11,25 mmol) PBDME zugegeben und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt.
(5) Der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 275 ml TiCl4 suspendiert und auf 110°C erwärmt. Dann wurden 1,73 ml (7,5 mmol) PBDME zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 110°C erwärmt.

Dann wurde der Vorgang (6) von Beispiel 7 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-12) wurde als Hexan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Hexan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-12) waren 1,8 Gew.-% Titan, 20 Gew.-% Magnesium und 17,7 Gew.-% PBDME enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (12)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-12) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators (12).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (12) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (7) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel 9
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-13)

(1) 2,88 g (30 mmol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 15,0 ml Decan und 14,0 ml (90 mmol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 140°C 4 Stunden lang zur Herstellung einer homogenen Lösung erwärmt. Zu der Lösung wurden 0,667 g (4,5 mmol) Phthalsäureanhydrid gegeben, und diese wurden bei 130°C eine Stunde gemischt und gerührt, unter Erhalt einer Lösung.
(2) Die erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Gesamtmenge der Lösung wurde tropfenweise zu 80 ml (0,72 mol) Titantetrachlorid (TiCl₄), das bei –20°C gehalten wurde, über eine Periode von 45 Minuten zugegeben.
(3) Die Temperatur der resultierenden flüssigen Mischung wurde auf 20°C erhöht, und zu der Mischung wurden 1,04 ml (4,5 mml) 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxysilan (PBDME) gegeben, mit anschließender Erhöhung der Temperatur auf 110°C. Nach Erreichen der Temperatur von 110°C wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt.
(4) Dann wurde der Feststoff durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 100 ml TiCl4 resuspendiert und auf 110°C erwärmt. Danach wurden 0,240 ml (0,9 mmol) Diisobutylphthalat (DIBP) zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 110°C erwärmt.
(5) Der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 100 ml TiCl₄ resuspendiert und 0,240 ml (0,9 mmol) DIBP wurden zu der Suspension gegeben. Dann wurde die resultierende Mischung bei 110°C für 30 Minuten erwärmt. Diese Vorgänge wurden zweimal wiederholt.
(6) Nach Vollendung der Reaktion wurde der Feststoff durch Heißfiltration erneut wiedergewonnen, und der Feststoff wurde ausreichend mit Decan bei 90°C und mit Hexan bei Raumtemperatur gewaschen, bis keine freigesetzte Titan-Verbindung in der Waschflüssigkeit ermittelt werden konnte.

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-13) wurde als Decan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Decan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-13) waren 2,9 Gew.-% Titan, 17 Gew.-% Magnesium, 5,5 Gew.-% PBDME und 12,6 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (13)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-13) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung des prepolymerisierten Katalysators 13.
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (13) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (1) verwendet wurde und daß die Menge an Wasserstoff auf 100 ml variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 10
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-14)
Die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 9 wurden durchgeführt.

(3) Die Temperatur der oben erhaltenen flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und TiCl₄, wurde auf 20°C erhöht und zu der Mischung wurden 0,518 ml (2,25 mmol) PBDME gegeben, mit anschließender Erhöhung der Temperatur auf 110°C. Nachdem die Temperatur 110°C erreicht hatte, wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt.
(4) Dann wurde der Feststoff durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 100 ml TiCl₄ resuspendiert und auf 110°C erwärmt. Danach wurden 0,801 ml (3 mmol) DIBP zugegeben und die Mischung bei 110°C für eine Stunde erwärmt.
(5) Der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen und in 100 ml TiCl₄ suspendiert. Danach wurden 0,518 ml (2,25 mmol) PBDME zugegeben, und die Mischung wurde bei 110°C für 30 Minuten erwärmt.
(6) Der Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 100 ml TiCl₄ suspendiert und bei 110°C für 30 Minuten erwärmt.

Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 9 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-14) wurde als Decan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Decan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-14) waren 4,0 Gew.-% Titan, 15 Gew.-% Magnesium, 6,5 Gew.-% PBDME und 16,4 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (14)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-14) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (14).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (14) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (13) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11
Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-15)
Die Vorgänge (1) und (2) von Beispiel 9 wurden durchgeführt.
(3) Die Temperatur der oben erhaltenen flüssigen Mischung, umfassend Magnesiumchlorid und TiCl4, wurde auf 20°C erhöht und zu der Mischung wurden 0,801 ml (3 mmol) DIBP gegeben, mit anschließender Erhöhung der Temperatur auf 110°C. Nachdem die Temperatur 110°C erreicht hatte, wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt.
(4) Dann wurde der Feststoff durch Heißfiltration wiedergewonnen, in 100 ml TiCl4 resuspendiert und auf 110°C erwärmt. Danach wurden 0,345 ml (1,5 mmol) PBDME zugegeben und die Mischung bei 110°C für eine Stunde erwärmt.
(5) Der resultierende Feststoff wurde durch Heißfiltration wiedergewonnen. Der Feststoff wurde in 100 ml TiCl₄ resuspendiert und 0,345 ml (1,5 mmol) PMDME wurde zugegeben. Die resultierende Mischung wurde erneut bei 110°C für 30 Minuten erwärmt. Diese Vorgänge wurden zweimal wiederholt.
Dann wurde der Waschvorgang (6) von Beispiel 9 durchgeführt.
Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-15) wurde als Decan-Aufschlämmung gelagert. Ein Teil der Decan-Aufschlämmung wurde getrocknet, zum Analysieren der Zusammensetzung der festen Titan-Katalysatorkomponente.
In der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-15) waren 1,4 Gew.-% Titan, 22 Gew.-% Magnesium, 8,9 Gew.-% PBDME _und 1,2 Gew.-% DIBP enthalten.
Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (15)
Die Prepolymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die feste Titan-Katalysatorkomponente (A-15) anstelle der festen Titan-Katalysatorkomponente (A-1) verwendet wurde, zur Herstellung des prepolymerisierten Katalysators (15).
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der prepolymerisierte Katalysator (15) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (13) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 12
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Wasserstoff auf 500 ml geändert wurde, wenn der prepolymerisierte Katalysator hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 13
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an TEA auf 0,4 mmol bei der Herstellung des prepolymerisierten Katalysators variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 14
Polymerisation
Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Propylengas zu dem Reaktor bei einer Zuführrate von 0,46 1/h durchgeführt wurde, zur Durchführung der Polymerisation bei 20°C für 3 Stunden unter Rühren bei der Herstellung des prepolymerisierten Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente, umfassend die folgenden Schritte: (I) In-Kontakt-Bringen einer flüssigen Magnesiumverbindung mit einer flüssigen Titanverbindung zur Ausfällung eines Feststoffs in der Kontaktflüssigkeit (β) und Zugeben eines Elektronendonors (d–i), der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polycarbonsäureester und einer Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen, die über mehrere Atome vorhanden sind, besteht, zur Kontaktflüssigkeit (β) während der Zeit vom Beginn bis zum Ende der Feststoffausfällung, um ein festes Produkt (αα) zu bilden, das Titan, Magnesium, Halogen und den Elektronendonor (d–i) umfasst; und anschliessend (II) In-Kontakt-Bringen des festen Produkts (α), das nach Beendigung der Feststoffausfällung erhalten wird, mit einem Elektronendonor (d–ii), der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polycarbonsäureester und einer Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen, die über mehrere Atome vorhanden sind, besteht, zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente, die Titan, Magnesium, Halogen, den Elektronendonor (d–i) und den Elektronendonor (d–ii) umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente gemäss Anspruch 1, worin die Kontaktflüssigkeit (β) vor der Zugabe des Elektronendonors (d–i) einen Elektronendonor (d–iii) enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Monocarbonsäureester, einer aliphatischen Carbonsäure, einem Säureanhydrid, einem Keton, einem Monoether, einem aliphatischen Carbonat, einem alkoxygruppenhaltigen Alkohol, einem aryloxygruppenhaltigen Alkohol, einer Organosiliciumverbindung mit Si-O-C-Bindung und einer Organophosphorverbindung mit P-O-C-Bindung besteht.
Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Polycarbonsäureester ein durch die folgende Formel dargestellter Phthalsäurediester ist:
worin R eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und zwei der R-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der in Schritt (I) verwendete Elektronendonor (d–i) Diheptylphthalat ist und der in Schritt (II) verwendete Elektronendonor (d–ii) Diisobutylphthalat ist.
Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen, die über mehrere Atome vorhanden sind, durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin n eine ganze Zahl aus 2 ≤ n ≤ 10 ist, R¹ bis R²⁶ jeweils ein Substituent mit wenigstens einem Element sind, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium ausgewählt ist; Gruppen, die optional aus R¹ bis R²⁶, bevorzugt aus R¹ bis R²ⁿ, ausgewählt sind, zusammen einen von einem Benzolring verschiedenen Ring bilden können; und die Hauptkette ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom enthalten kann.
Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis des in Schritt (I) verwendeten Elektronendonors (d–i) zum in Schritt (II) verwendeten Elektronendonor (d–ii) im Bereich von 10/90 bis 90/10 ist.
Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend (A) eine feste Titankatalysatorkomponente, hergestellt durch das Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, (B) eine Organoaluminiumverbindung, und gegebenenfalls (C) einen Elektronendonor.
Olefin-Polymerisationsverfahren, das das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators gemäss Anspruch 7 umfasst.