DE69824224T2

DE69824224T2 - Verfahren zu Herstellung von Polyetherimiden mit Addition von macrocyclischen Polyetherimidoligomeren

Info

Publication number: DE69824224T2
Application number: DE69824224T
Authority: DE
Inventors: John Christopher Schenectady Schmidhauser
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: SG63821A1; ES2222554T3; JPH10310641A; JP4004625B2; EP0866085A1; EP0866085B1; US5856421A; DE69824224D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyetherimiden.
Polyetherimide sind eine bekannte Klasse von Hochperformance-Polymeren, welche insbesondere durch eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Hochtemperaturbedingungen gekennzeichnet sind. Mindestens zwei Verfahren zu ihrer Herstellung aus monomeren Reagenzien sind bekannt. Das erste Verfahren beinhaltet die Schritte, dass man ein Chlor- oder Nitro-substituiertes Phthalimid mit einem Salz einer dihydroxyaromatischen Verbindung umsetzt und anschließend das resultierende Bisimid in das entsprechende Dianhydrid überführt und mit mindestens einem Diamin umsetzt. Dieses Verfahren, welches hierin als „Substitutions-Kondensation" bezeichnet wird, wird in vielen Publikationen und Patenten offenbart.
Das zweite Verfahren, welches im folgenden als „Direktsubstitution" bezeichnet wird, ist häufig aus dem Grund der Minimierung der Verfahrenschritte und der Nebenprodukt-Bildung vorteilhaft. Es umfasst üblicherweise die Umsetzung eines Salzes einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit einem Bis-(Halo- oder Nitrophthalimid). Das Direktsubstitutions-Verfahren wird auch in zahlreichen Patenten offenbart. Insbesondere wird auf das US-Patent 5,229,482 verwiesen, welches die Direktsubstitution in einem Lösungsmittel niedrigerer Polarität, wie beispielsweise einer Dichloro- oder Trichloroaromatischen Verbindung in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators beschreibt, welcher bei den relativ hohen, verwendeten Reaktionstemperaturen stabil ist. Die Phasentransferkatalysatoren mit dieser Eigenschaft, welche oftmals bevorzugt werden, sind die Hexaalkyl-Guanidiniumhalogenide, insbesondere -chloride und -bromide. Ein ähnliches Direktsubstitutions-Verfahren, welches eine Alkoxy-aromatische Verbindung, wie beispielsweise Anisol, als ein Lösungsmittel verwendet, wird in der ebenfalls anhängigen, gemeinsam besessenen Europäischen Anmeldung Nr. 98300912.7 offenbart.
Es ist bekannt, dass die Bildung vieler linearer Polymere, insbesondere von Kondensationspolymeren, wie beispielsweise Polycarbonaten, Polyestern und Polyetherimiden, von der Bildung von vielen verschiedenen Anteilen von makrocyclischen Oligomeren begleitet wird. Diese Oligomere umfassen üblicherweise hauptsächlich molekulare Spezies mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis ungefähr 12 und mit einer gesamtzyklischen Konfiguration, abgesehen von der Gegenwart von irgendwelchen aromatischen oder heterozyklischen Ringen, die in der Polymerkette vorliegen, im Gegensatz zu den linearen Polymeren, welche den Hauptbestandteil des Produkts darstellen.
Es ist auch bekannt, dass makrocyclische Polyetherimid-Oligomere, im folgenden kurz gelegentlich als „Oligomere" bezeichnet, in hoher Ausbeute durch viele verschiedene Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise beschreibt US-Patent 5,357,029 ihre Herstellung durch die Umsetzung von Diamin mit Tetracarbonsäuren oder ihren Anhydriden und US-Patent 5,514,813 beschreibt ihre Herstellung durch die Umsetzung von Salzen von dihydroxyaromatischen Verbindungen mit Bis-(Halo- oder Nitrophthalimiden) in der Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren und in spezifischen molaren Verhältnissen der Reaktanten. Die Polymerisation dieser Oligomere wird vorzugsweise in der Gegenwart eines primären Amins als Initiator und eines makrocyclischen Polyimid-Polymerisationskatalysators durchgeführt, welcher ein Metall oder -hydroxyd oder ein Salz davon sein kann, wie dies beispielsweise in dem US-Patent 5,357,029 weiter offenbart wird.
Während makrocyclische Oligomere in im Wesentlichen allen Polyetherimiden detektiert werden, enthalten die Polyetherimide, welche durch die Substitutions-Kondensation hergestellt werden, im Allgemeinen sehr geringe Anteile davon, am Häufigsten nicht mehr als 1 Gew.-%. Bei solchen Anteilen haben die makrocyclischen Oligomere einen geringen oder keinen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften des linearen Polymers.
Es wurde jedoch entdeckt, dass das Direktsubstitutions-Verfahren zur Herstellung linearer Polyetherimide ein Produkt mit einem wesentlich höheren Anteil an Oligomeren liefert. Anteile von bis zu 10 Gew.-% und am Häufigsten im Bereich von 7-8 Gew.-% sind üblich.
Es ist möglich, die Oligomere von den linearen Polyetherimid durch solche Verfahren, wie beispielsweise die Ausfällung der Linearen in ein Nichtlösungsmittel, abzutrennen, woraufhin der lösliche Anteil einen Hauptanteil der Oligomere enthält. Die zuvor bekannten Verfahren zur Polymerisation dieser Oligomere sind jedoch in diesem Zusammenhang nachteilig, weil die hierfür erforderlichen Bedingungen sich von denen der Substitutions-Kondensation und der Direktsubstitution unterscheiden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass es möglich ist, makrocyclische Polyether-Oligomere in eine Direktsubstitutions-Monomerreaktionsmischung einzubeziehen und dabei ein Polymer mit einem relativ konstanten und relativ niedrigen Anteil von Oligomeren herzustellen, selbst wenn der Oligomeranteil in der anfänglichen Reaktionsmischung relativ hoch ist. So können die Oligomere für die Direktsubstitutions-Reaktion recycelt werden und das resultierende Produkt hat keinen höheren Anteil der Oligomere als es der Fall sein würde, falls keine zugegeben würden.
Die Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid-Zusammensetzung, welche lineare Polyetherimide umfasst, durch Umsetzung der Komponenten einer Reaktionsmischung, welche mindestens ein Alkalimetallsalz eines dihydroxy-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs und mindestens ein Bis-(Halo- oder Nitro-Phthalimid) umfasst, wobei das Verfahren weiterhin aufweist, dass man in die Reaktionsmischung mindestens ein makrocyclisches Polyetherimid-Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis ungefähr 10 einbezieht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wurde(n) das/die makrocyclischen Oligomer(e) aus einer zuvor hergestellten Zusammensetzung, welche lineare Polyetherimide umfasst, isoliert.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG, BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Alkalimetallsalze der Dihydroxy-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche für die Herstellung der Polyetherimide gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind typischerweise Natrium- und Kalium-Salze. Natrium-Salze werden aus dem Grund ihrer Erhältlichkeit und ihrer relativ niedrigen Kosten häufig bevorzugt.
Geeignete Dihydroxy-substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe schließen solche der Formel HO-A¹-OH (I),ein, wobei A¹ ein divalenter, aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Geeignete Reste A1 schließen m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bi-(3,5-Dimethyl)-Phenylen, 2,2-Bis-(4-Phenylen)-Propan und ähnliche Reste, wie beispielsweise solche, ein, welche den Dihydroxy-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, die durch Namen oder Formel (generisch oder spezifisch) in dem US-Patent 4,217,438 offenbart werden.
Der Rest A¹ hat vorzugsweise die Formel: -A²-Y-A³- (II),wobei jeder der Reste A² und A³ ein monozyklischer, divalenter, aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und wobei Y ein verbrückender Kohlenwasserstoffrest ist, in welchem ein oder zwei Atome A² von A³ trennen. Die freien Valenzbindungen in der Formel II sind üblicherweise in den meta- oder para-Positionen von A² und A³ im Bezug auf Y Verbindungen, bei welchen A¹ die Formel II hat, sind Bisphenole, und aus Gründen der Kürze wird der Ausdruck „Bisphenol" gelegentlich verwendet, um die Dihydroxy-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe zu bezeichnen. Es sollte jedoch verstanden werden, dass Verbindungen dieses Typs, welche kein Bisphenol sind, auch verwendet werden können.
Bei der Formel II können die Reste A²- und A³ unsubstituiertes Phenylen oder Kohlenwasserstoff substituierte Derivate davon sein, wobei beispielhafte Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl und Alkenyl sind. Unsubstituierte Phenylen-Reste werden bevorzugt. Beide Reste A² und A³ sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen sein können oder einer o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen sein kann.
Der verbrückende Rest Y ist einer, bei welchem ein oder zwei Atome, vorzugsweise ein Atom, A² von A³ trennt. Beispielhafte Reste dieses Typs sind Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicyloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Adamantyliden, wobei gem-Alkylen- (Alkyliden)-Reste bevorzugt werden. Es werden jedoch auch ungesättigte Reste eingeschlossen. Aus Gründen der Erhältlichkeit und der besseren Eignung für die Zwecke dieser Erfindung ist der 2,2-Bis-(4-Phenylen)-Propan-Rest der bevorzugte Rest der Formel II, welcher sich von Bisphenol-A ableitet und bei welchem Y Isopropyliden ist und bei welchem A² und A³ jeweils p-Phenylen sind.
Es ist häufig vorteilhaft, ein Hydrat des Bisphenol-Salzes, z.B. Bisphenol-A-Dinatriumsalz-Hexahydrat, zu verwenden und das Hydrat vor der Bildung des Polyetherimids zu dehydratisieren. Dies trifft zu, weil Polyetherimide mit besonders hohem Molekulargewicht normalerweise gebildet werden, wenn ein Hydrat derart verwendet wird.
Die Bis-(Halo- oder Nitro-Phthalimide) genügen im Allgemeinen der Formel:
wobei
R¹ ein C_6-20 divalenter, aromatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest oder ein C_2-20 Alkylen- oder Cycloalkylen-Rest, ein C_2-8Bis-(Alkylen-terminierter)-Polydiorganosiloxan-Rest oder ein divalenter Rest der Formel
ist, in welcher
Q-C₂H₄-, -O-,
ist, wobei X¹ Fluor, Chlor, Brom oder Nitro ist und wobei m 0 oder 1 ist. R¹ ist am Häufigsten m-Phenylen oder p-Phenylen. In den meisten Fällen ist jedes X¹-Fluor- oder Chlor.
Unter den besonders bevorzugten, substituierten, aromatischen Verbindungen der Formel III sind 1,3- und 1,4-Bis-[N-(4-Fluor-Phthalimido)]-Benzol und die entsprechenden Chlor-Verbindungen.
Ein drittes Material, welches üblicherweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Lösungsmittel mit niedrigerer Polarität, die üblicherweise wesentlich niedriger als die der zuvor für die Herstellung von aromatischen Polyether-Polymeren verwendeten dipolar-aprotischen Lösungsmittel ist. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens ungefähr 150°C, um die Umsetzung zu erleichtern, welche Temperaturen im Bereich von ungefähr 150-225°C erfordert. Geeignete Lösungsmittel dieses Typs schließen o-Dichlorbenzol, Dichlortoluol, 1,2,4-Dichlorbenzol, Diphenylsulfon und Anisol ein. Lösungsmittel mit ähnlicher Polarität aber niedrigeren Siedepunkten, wie beispielsweise Chlorbenzol können unter superatmosphärischen Drücken verwendet werden.
Im Allgemeinen wird auch ein Phasentransferkatalysator, vorzugsweise einer, welcher bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 180-225°C im Wesentlichen stabil ist, verwendet. Viele, verschiedene Typen des Phasentransferkatalysators können für diesen Zweck verwendet werden. Sie schließen quaternäre Phosphonium-Salze des Typs, welcher in dem US-Patent 4,273,712 offenbart wird, N-Alkyl-4-Dialkylaminopyridinium-Salze des Typs, welcher in den US-Patenten 4,460,778 und 4,595,760 offenbart wird, und Guanidinium-Salze des Typs, welcher in dem zuvor genannten US-Patent 5,229,582 offenbart wird, ein.
Aus Gründen ihrer extrem hohen Stabilität bei hohen Temperaturen und ihrer Effizienz, Polyetherimide mit hohen Ausbeuten herzustellen, sind die bevorzugten Phasentransferkatalysatoren Hexaalkylguanidinium-Salze und α,ω-Bis-(Pentaalkylguanidinium)-Alkan-Salze und ihre heterozyklischen Analoga. Aus Gründen der Kürze werden beide Salztypen im Folgenden gelegentlich als „Guanidium-Salz" bezeichnet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktionsmischung, welche das Dihydroxy-substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffsalz und das Bis-(Halo- oder Nitro-Phthalimid) umfasst, auch mindestens ein makrocyclisches Polyetherimid-Oligomer. Das Oligomer/die Oligomere enthält/enthalten vorzugsweise Struktureinheiten mit einer Molekularstruktur, die identisch zu der ist, welche durch die Umsetzung der zuvor genannten Monomerreagenzien gebildet wird. Jedoch liegt es auch innerhalb des Bereiches der Erfindung, Oligomere mit einer anderen molekularen Struktur in die Mischung einzubeziehen.
Es ist oftmals bevorzugt, eine Mischung von makrocyclischen Polyether-Oligomeren mit verschiedenen Polymerisationsgraden, am Häufigsten von 1 bis ungefähr 10, vorzugsweise von 2 bis ungefähr 10 und insbesondere von 2 bis ungefähr 5, zu verwenden, weil die meisten Oligomerherstellungsverfahren eine derartige Mischung liefern und es wenig Sinn macht, die einzelnen Oligomere darin zu trennen. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass Oligomere mit einem Polymerisationsgrad von 1 aus einer einzelnen Struktureinheit bestehen und insgesamt eine cyclische Struktur aufweisen.
Derartige Mischungen sind durch im Stand der Technik bekannte Verfahren leicht erhältlich. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist jedoch die Verwendung von Oligomermischungen, die aus einer zuvor hergestellten Zusammensetzung isoliert wurden, welche lineare Polyetherimide enthielt. So können die makrocyclischen Oligomere, die in einem zuvor durch Direktsubstitution hergestellten Polymer vorliegen, von dem linearen Polymer, typischerweise durch Ausfällung des linearen Polymers in ein Nichtlösungsmittel, abgetrennt und in Form einer Oligomer-reichen Lösung zurückgewonnen werden können.
Eine Ausfällung linearer Polyetherimide in ein Nichtlösungsmittel zur Abtrennung von Oligomeren kann durch Kombination der Polymerlösung in dem Lösungsmittel niedrigerer Polarität mit irgendeinem Nichtlösungsmittel erreicht werden. Geeignete Nichtlösungsmittel können durch einfache Versuche bestimmt werden, Beispiele sind Methanol, Toluol und Acetonitril. Im allgemeinen werden Toluol und Acetonitril bevorzugt, weil die daraus resultierenden Niederschläge besonders reich an linearem Polymer sind und daher die flüssige Phase besonders reich an Oligomeren ist.
Dies wird durch ein Vergleich von Methanol, Toluol und Acetonitril als Nichtlösungsmittel in einem Verfahren gezeigt, bei welchem 150 ml einer Anisol-Lösung, welche 15 g Polyetherimid enthielt, mit 400 ml eines Nichtlösungsmittel gemischt und geblendet wurde. Das Polyetherimid wurde durch die Umsetzung des Dinatrium-Salzes von Bisphenol-A mit 1,3-Bis-[N-(4-Chlorophthaloimido)]-Benzol hergestellt und enthielt ungefähr 7,6 % makrocyclische Polyetherimide mit einem Polymerisationsgrad zwischen 2 und 8. Das feste Material wurde durch Filtration abgetrennt und die Lösung wurde hinsichtlich der Gegenwart von hochmolekularem Polymer und Oligomeren untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Das Bisphenol-Salz und die substituierte, aromatische Verbindung werden in im Wesentlichen äquimolaren Mengen in Kontakt gebracht. Für ein maximales Molekulargewicht sollten die Mengen so gut wie möglich exakt äquimolar sein, jedoch kann die Molekulargewichtssteuerung unter Verwendung des einen oder des anderen Reagenzes in schwachem Überschuss erreicht werden. Es liegt auch innerhalb des Bereiches der Erfindung, monofunktionale Reagenzien, wie beispielsweise monohydroxyaromatische Verbindungen oder monohalo- oder nitroaromatische Verbindungen als Kettenstopper zu verwenden.
Die Anteile der zugegebenen makrocyclischen Oligomere in dieser Reaktionsmischung können in einem weiten Bereich variiert werden, weil die erhaltenen Zusammensetzungen des Polymers im Wesentlichen die gleiche ist, unabhängig von derartigen Anteilen. Im Allgemeinen können die zugegebenen Oligomere so wenig wie ungefähr 0,5 und soviel wie ungefähr 25 Mol-%, bezogen auf das Bisphenol-Salz, ausmachen.
Die Reaktionstemperaturen sind in dem Bereich von ungefähr 125-250°C, vorzugsweise ungefähr 130-225°C. Der verwendete Anteil des Phasentransferkatalysators ist im Allgemeinen ungefähr 0,5-10 und vorzugsweise ungefähr 1-5 Mol-%, bezogen auf das Bisphenol-Salz.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE 1-3
Mischungen aus 2,9934 g (7,87 mmol) Bisphenol-A-Dinatriumsalz-Hexahydrat und 60 ml o-Dichlorbenzol wurden unter Rückfluss und unter Stickstoffatmosphäre refluxiert und das Hydratwasser wurde durch Destillation entfernt. Es wurden dann 3,44 g (7,87 mmol) 1,3-Bis-[N-(4-Chlorophthalimido)]-Benzol und weitere 10 ml o-Dichlorbenzol zugegeben. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, wobei 10 ml o-Dichlorbenzol mittels Destillation entfernt wurden, wonach 150 mg (0,49 mmol) Hexaethylguanidium-Chlorid und viele verschiedene Anteile von makrocyclischen Polyetherimid-Oligomeren zugegeben wurden, welche aus den selben Reaktanten hergestellt wurden. Das Erwärmen bei 220°C wurde für vier Stunden fortgesetzt, wonach Proben entnommen und mittels Gelpermeationschromatographie untersucht wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle II im Vergleich mit einer Kontrolle wiedergegeben, bei welcher keine makrocyclischen Oligomere zugegeben wurden.
Tabelle II
Es ist aus Tabelle II ersichtlich, dass die Anteile der Oligomere in dem Produkt im Wesentlichen die Gleichen waren, unabhängig davon, ob Oligomere zu der Reaktionsmischung zugegeben wurden oder nicht und unabhängig von den Anteilen der Oligomere in der Mischung, wenn sie zugegeben wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid-Zusammensetzung umfassend lineare Polyetherimide durch Umsetzung der Bestandteile einer Reaktionsmischung aufweisend wenigstens ein Alkalimetallsalz eines Dihydroxy substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und wenigstens ein Bis(halogen- oder nitrophthalimid), bei welchem man in die Reaktionsmischung wenigstens ein makrocyclisches Polyetherimidoligomer zusätzlich einschließt, welches einen Polymerisationsgrad von 1 bis etwa 10 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Reaktionsmischung eine Mischung von makrocyclischen Polyetherimidoligomeren einschließt, die verschiedene Polymerisationsgrade haben.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von makrocyclischen Polyetherimidoligomeren Oligomere mit Polymerisationsgraden von 2 bis etwa 5 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dihydroxy substituierte aromatische Kohlenwasserstoff die Formel hat HO-A¹-OH (I),wobei A¹ ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass A¹ die Formel hat -A²-Y-A³- (II),wobei A² und A³ jeweils für sich für einen monocyclischen divalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen und Y ein verbindender Kohlenwasserstoffrest ist, im welchem ein oder zwei Atome A² von A³ trennen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bis(halogen- oder nitrophthalimid) die Formel hat
wobei R¹ ein C_6-20 divalenter aromatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, ein C_2-20 Alkylen- oder Cycloalkylenrest, ein C₂_₈ Bis(alkylen-terminierter) Polydiorganosiloxanrest oder ein divalenter Rest der Formel ist
worin Q-C₂H₄-, -O-
ist, X¹ Fluor, Chlor, Brom oder Nitro ist und m 0 oder 1 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz Bisphenol A Dinatriumsalz ist und das Bis(halogen- oder nitrophthalimid) ist 1,3- oder 1,4-Bis[N-(4-chlorphthalimido)] Benzol.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisphenol A Dinatriumsalz als Hydrat angewendet wird, welches vor der Bildung des Polyetherimids dehydriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, welches weiterhin den Schritt aufweist, dass man das makrocyclische Polyether Oligomer aus einer zuvor hergestellten Mischung isoliert, die lineare Polyetherimide umfasst.