DE69824323T2 - Verbessertes Verfahren zur Entfernung sowie Rückgewinnung von gasförmigen Perfluorverbindungen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft Gastrennverfahren und insbesondere die Abtrennung und Rückgewinnung (oder Entsorgung) von gasförmigen Perfluorverbindungen aus einem Gasgemisch. Insbesondere betrifft die Erfindung das Auf konzentrieren von niedrig konzentrierten Gasgemischen, die gasförmige Perfluorverbindungen enthalten, wie denjenigen, die im Austragsstrom eines Halbleiterfertigungsverfahrens, insbesondere der Ätz- und Reinigungsschritte, vorliegen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Perfluorverbindungen, wie CF4, C2F6, C3F8, C4F10, CHF3, SF6, NF3 und dergleichen, finden in der Halbleiterindustrie bei denjenigen Halbleiterfertigungsverfahren Anwendung, an denen Gase beteiligt sind, insbesondere bei den verschiedenen Ätzschritten der Halbleiterfertigungsverfahren sowie im Kammerreinigungsschritt des Fertigungsverfahrens. Diese gasförmigen Perfluorverbindungen werden entweder rein oder verdünnt, beispielsweise mit Luft oder Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder im Gemisch mit anderen gasförmigen Perfluorverbindungen oder anderen Trägergasen (beispielsweise Inertgasen) verwendet. Alle diese gasförmigen Perfluorverbindungen reagieren bei den Fertigungsverfahren nicht unbedingt mit anderen Spezies. Darüberhinaus sollten bei der Reinigung oder Evakuierung von Reaktoren zur Durchführung eines anderen Schritts des Fertigungsverfahrens die Austragsgase oder -gasgemische vorzugsweise nicht abgelassen werden, selbst wenn sie größtenteils mit Luft oder einem anderen Gas, wie einem Inertgas, verdünnt sind. Die meisten Perfluorverbindungen (die auch als PFCs bezeichnet werden) haben in der Atmosphäre Lebensdauern in der Größenordnung von Jahrtausenden und absorbieren Infrarotstrahlung stark.
  • Bei dem am 7.–8. Juni 1994 in Dallas, Texas, USA, abgehaltenen „Global Warming Symposium" wurden Tetrafluorkohlenstoff (CF4), Hexafluorethan (C2F6), Stickstofftrifluorid (NF3) und Schwefelhexafluorid (SF6) als Treibhausgase identifiziert, die für die Halbleiterindustrie zur Sorge Anlaß geben.
  • In dem auf diesem Symposium von Michael T. Mocella gehaltenen Vortrag mit dem Titel „Perfluorocompound Emission Reduction From Semiconductor Processing Tools: An Overview Of Options And Strategies" wurden die verschiedenen möglichen Strategien zur Einschränkung der Emission dieser Gase in die Atmosphäre erläutert.
  • Neben dem Ersatz durch Nicht-PFCs im Verfahren sind bereits einige Methoden bekannt oder in der Entwicklung:
    • • chemisch-thermische Zersetzung mit verschiedenen aktivierten Metallen, wobei das verbrauchte Bettmaterial entsorgt werden muß. Dies wird gegenwärtig als kommerziell vielversprechend erachtet, ist aber noch unbewährt.
    • • auf Verbrennung basierendes Zersetzungsverfahren (oder chemisch-thermisches Verfahren) unter Verwendung einer Flamme, die sowohl die thermische Energie als auch die Reaktanden für die Zersetzung zuführt. Mit den verwendeten Wasserstoff- oder Erdgasbrennstoffen sind einige Sicherheitsprobleme verbunden, und alle PFCs produzieren als Verbrennungsprodukt Fluorwasserstoffsäure (HF) (wenn die Temperatur hoch genug ist), dessen Emissionen ebenfalls zur Sorge Anlaß geben und ebenfalls bewältigt werden müssen. Hohe Temperaturen können auch mit einer Widerstandsheizvorrichtung erzeugt werden.
    • • auf Plasma basierendes zersetzungsverfahren unter Verwendung eines Plasmas, wie gekoppelte Hochfrequenzsysteme, zur teilweisen Zersetzung von C2F6 mit über 90%iger Zersetzung von C2F6. Ein solches Verfahren hat sich kommerziell jedoch noch nicht bewährt. Bei der Zersetzung zu Nicht-PCF-Produkten, für die in der Regel Sauerstoff erforderlich ist, fällt jedoch HF an, um das man sich danach noch kümmern muß.
    • • Rückgewinnungsverfahren, bei dem die PFCs nicht zerstört, sondern zwecks Rückführung zurückgewonnen werden. Diese Art von Verfahren ist von großem Interesse, da es als umweltgerecht erachtet wird. Dem Autor zufolge sind verschiedene Schemata „auf Basis von Kombinationen von Adsorption oder Tieftemperaturabfang von PFCs" möglich. Dabei gibt es jedoch einige Herausforderungen, wie die Bewältigung der mit dem Pumpenbetrieb verbundenen großen Stickstoffmenge, die nahe beieinander liegenden Siedepunkte von CF4 und NF3, das Mischen verschiedener Prozeßströme und/oder mögliche Reaktionen mit Adsorptionsmitteln. Wenngleich eine Recyclierung vorgeschlagen wird, gibt es offensichtliche Fragen über die Rückführung derartiger Gemische.
  • Ein weiteres Verbrennungssystem zur Zerstörung von PFC enthaltenden Austragsgasströmen mit hohem Stickstoffgehalt wird auf dem gleichen Symposium vom 7.–8. Juni 1994 von Larry Anderson in dem Artikel „Vector Technology's Phoenix Combustor" beschrieben. Auch bei diesem Verringerungssystem kommt eine Gasflamme zum Einsatz (unter Verwendung von Erdgas oder Wasserstoff mit Luft), was dann zu dem gleichen Problem der HF-Bildung und weiterer Zerstörung (plus der jedem Verbrennungsprozeß inhärenten Erzeugung von NOx und CO2) führt.
  • In dem auf dem gleichen Symposium vom 7.–8. Juni 1994 von AT&T Microelectronics und Novapure Corporation vorgestellten Artikel mit dem Titel „PFC Concentration and Recycle" würdigen die Autoren die Fortschritte des Rückgewinnungsverfahrens, bei dem die Produktion von Kohlendioxid, NOx und HF vermieden wird (gegenüber Verbrennungsverfahren). Kurz gesagt, verwendet man bei diesem Verfahren einen Doppelbettadsorber (Aktivkohle), in dem eines der Betten sich im Adsorptionsmodus befindet, während das zweite Bett regeneriert wird: die PFCs werden auf den Kohlenstoffsieben adsorbiert, wohingegen die „Träger"-Gase, wie Stickstoff und Wasserstoff, nicht adsorbiert werden und zum Abgassystem abgelassen werden. Beim Umschalten des Systems auf den zweiten Adsorber wird der erste mit einer Vakuumpumpe evakuiert, wonach der Ausstragsstrom wieder verdichtet und das PFC-Gasgemisch zurückgewonnen wird. Eines der bei einem derartigen System noch nicht gelösten Probleme besteht darin, daß das unpolare CF4 durch das Kohlenstoffsieb nicht gut adsorbiert wird und dann mit den Abgasen abgeht. Außerdem ist jedes Adsorptionssystem sehr feuchtigkeitsempfindlich, so daß jegliche Wasserspuren aus dem Einsatzstoffstrom entfernt werden müssen.
  • Außerdem ist aus der US-PS 5,281,255 die Verwendung von Membranen aus kautschukartigen Polymeren, wie Polydimethylsiloxan, oder bestimmten speziellen Polymeren, wie einem substituierten Polyacetylen, zur Rückgewinnung von kondensierbaren organischen Komponenten mit einem Siedepunkt über –50°C, im wesentlichen Kohlenwasserstoffen (CH4, C2H6 und dergleichen), die viel schneller durch die Membranen hindurchgehen als Luft, und die anschließende Rückgewinnung der Kohlenwasserstoffe auf der Permeatseite der Membran bekannt. Das Permeat (Kohlenwasserstoffe) wird dann entweder weitgehend bei Normaldruck oder bei niedrigerem Druck zurückgewonnen, wohingegen der nicht permeierte Anteil (z. B. N2) sich noch bei dem ursprünglichen Druck des Einsatzstoffstroms befindet, aber abgelassen wird und somit die gesamte Druckenergie des Einsatzstoffstroms verloren geht.
  • Außerdem wird in der am 27. Dezember 1990 veröffentlichten WO 90/15662 eine selektiv permeable Membran aus einem amorphen Polymer von Perfluor-2,2- dimethyl-1,3-dioxol beschrieben, die zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Luft, verwendet werden kann. Eine derartige spezielle Membran läßt anscheinend Sauerstoff und Stickstoff schneller durch als Kohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe, welche unerwarteterweise im Gegensatz zu allen Membranen einschließlich denjenigen gemäß US-PS 4,553,983 und 5,281,255 auf der Nichtpermeatseite der Membran zurückgewonnen werden können. In dieser PCT-Anmeldung wird auch eine Mischung aus dem amorphen Polymer von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und Polytetrafluorethylen beschrieben. Alle diese Perfluorpolymere sind bekanntlich gegenüber den meisten der schädlichen Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe beständig, so daß sie für eine derartige Trennung kommerziell geeignet sind. Dieses Polymer eignet sich jedoch nicht gut für die PFC-Rückgewinnung, da es bei geringer Konzentration nur begrenzten Nutzen hat.
  • Es besteht Bedarf an einem umweltverträglichen Verfahren zur Aufkonzentrierung und/oder Rückgewinnung von PFCs aus einem Gasstrom, das mit einem feuchten oder mit Feuchtigkeit gesättigten Einsatzstoffstrom verwendet werden kann, die PFC-Rückgewinnung und/oder -Aufkonzentrierung auch bei starken oder extremen Variationen von Strömen und/oder Aufkonzentrierung sicher bewältigen kann und bei dem keine Fluorwasserstoffsäure (HF) als Nebenprodukt anfällt.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Perfluorverbindungen enthaltende Austragsgase, beispielsweise aus einem Halbleiterfertigungsverfahren, mit bestimmten Membranen, vorzugsweise Hohlfasermembranen, die die „Trägergase" des Austragsgasgemischs, wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Argon und/oder Helium viel schneller durchlassen als die PFCs des Gasgemischs, welche dann auf der Nichtpermeatseite der Membran zurückgewonnen werden, effizient behandelt werden können.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung mindestens einer gasförmigen Perfluorverbindung aus einem Gasgemisch gemäß Anspruch 1.
  • Gemäß einem anderen Aspekt geht man bei der Erfindung so vor, daß man das Gasgemisch so vorbehandelt, daß der größte Teil der für die Membran schädlichen Komponenten (saure Gase, Silane, Partikel und dergleichen) entfernt wird, und ein vorbehandeltes Gasgemisch mindestens einer größenselektiven Membran mit einer Feedseite und einer Permeatseite zuführt, die Feedseite der Membran bei einem ersten Druck mit dem vorbehandelten Gasgemisch in Berührung bringt, im Rückstand bei einem weitgehend dem ersten Druck entsprechenden Druck die gasförmige Perfluorverbindung oder das Gemisch gasförmiger Perfluorverbindungen abzieht und von der Permeatseite der Membran bei einem unter dem ersten Druck liegenden zweiten Druck ein Permeatgas abzieht. Das Halbleiterfertigungsverfahren, bei dem PFCs zur Anwendung kommen, kann unter Ätzverfahren, wie Oxid-, Metall- und Dielektrikumsätzen, Abscheidungsverfahren, wie Silicium-CVD, Wolfram-Rückätzung, Trockenkammerreinigen und dergleichen ausgewählt werden.
  • Manche der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten größenselektiven Membranen sind gegenüber bestimmten schädlichen Nebenprodukten, d. h. schädlichen Komponenten, die sich durch Beschichtung oder chemische oder morphologische Modifizierung verändern können, empfindlich und können durch diese geschädigt werden. Demgemäß ist es bevorzugt, das Gasgemisch so zu behandeln, daß diese Verbindungen vor der Zufuhr zur Membran entfernt oder behandelt werden. Vorzugsweise wird jede Art von Spezies im Einsatzstoffstrom, die die Membran schädigen kann, durch Waschen, Adsorption oder chemisch reaktive Abfangmittel entfernt, einschließlich von schädlichem gasförmigem HF, NH3, WF6, O3, BCl3, korrosiven Spezies sowie jeglichen pyrophoren Spezies einschließlich Siliciumhydriden, wie SiH4, und jeglichem teilchenförmigem Material mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 20 Mikrometer, und jeglichen Ölnebeln. Außerdem ist es bevorzugt, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren und Systemen verwendete Verdichter abgedichtet und ölfrei sind.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die verschiedenen PFCs nach Aufkonzentrierung mit einer Membran nach einem bekannten Verfahren, wie z. B. selektive Kondensation oder Adsorption, voneinander getrennt, um entweder separate PFCs oder Gemische von PFCs mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten zurückzugewinnen. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird das PFC-Gasgemisch erneut aufkonzentriert, beispielsweise mit einer zweiten Membran, oder gelagert oder in das Verfahren zurückgeführt (gegebenenfalls nach Zusatzbehandlung).
  • Andere bevorzugte Verfahrens- und Systemaspekte sind u. a. die Bereitstellung einer Vakuumpumpe, eines Wärmetauschers, eines Verdichters oder einer Kryopumpe zum Verdichten, zumindest teilweisen Verflüssigen und Lagern des PFC-Gasgemischs zur zukünftigen Verwendung. Ein weiteres Merkmal der Erfindung umfaßt das Auf konzentrieren des PFC-Gasgemischs mit mehreren hintereinander geschalteten Membranen, wobei das auf konzentrierte PFC-Gasgemisch aus jeder Membraneinheit als Spülgas für die Permeatseite einer oder aller der hintereinander geschalteten Membraneinheiten verwendet werden kann. Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Ausgleichsbehälters für PFC-Gasgemisch vor der Rückführung der PFCs in das Halbleiterfertigungsverfahren oder vor der Fraktionierung und Reinigung durch Tiefsttemperaturadsorption oder andere Mittel oder vor der Zuführung zur Lagerung.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Systeme stellen ferner Vorbehandlungs- und/oder Nachbehandlungseinrichtungen, wie Trocken- und/oder Naßwäscher, Vorrichtungen zur thermischen Zersetzung, Vorrichtungen zur katalytischen Zersetzung, Vorrichtungen oder Filter zur Plasmagaszersetzung bereit, bevor der Reaktoraustragsstrom in die Membraneinheit eintritt. Nach einer anderen Ausführungsform können mehrere Membraneinheiten hintereinander angeordnet sein, gegebenenfalls mit Bereitstellung von Spülgas für die Permeatseite einer oder aller Membranen.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Systeme umfassen einen Dämpfungs- oder Ausgleichsbehälter in der Nichtpermeatleitung (vorzugsweise zwischen den ersten oder mehreren Membraneinheiten und der Reinungseinheit oder Lagerkammer oder der Rückführung zur Reaktorkammer) und die Bereitstellung eines Verdichters, eines Wärmetauschers, einer Kryopumpe oder einer Vakuumpumpe für einen oder mehrere der PFC-angereicherten Nichtpermeatströme, vorzugsweise zwecks Lagerung der PFC-angereicherten Ströme in flüssiger Form zur zukünftigen Verwendung. Bevorzugt sind auch Ventile, mit denen der Dämpfungs- oder Ausgleichsbehälter und der Verdichter zur Erzeugung des flüssigen PFC-Gemischs umgangen werden können.
  • Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren und Systemen betreibt man eine oder mehrere der Membraneinheiten bei einem konstanten Konzentrationssollwert für die PFC-Konzentration im Nichtpermeatstrom aus jeder Membraneinheit. Bei diesem bevorzugten System und Verfahren wäre die PFC-Sollkonzentration im Nichtpermeatstrom aus jeder folgenden PFC-Membrantrenneinheit höher als bei der unmittelbar vorhergehenden Trenneinheit. Bei dieser Ausführungsform kann man in die Nichtpermeataustragsleitung von jeder Membraneinheit entsprechende Sensoren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Analyse der PFC-Konzentration einbauen oder aus dem Nichtpermeataustragsstrom jeder Membraneinheit periodisch oder kontinuierlich Proben entnehmen, welche eigens dafür vorgesehenen on-site- oder off-site-Analysegeräten zugeführt werden können. Diese Informationen werden dann vorzugsweise einer Verfahrenssteuerung übermittelt, welche beispielsweise den Druck des Einsatzstoffs für jede Membraneinheit, die Temperatur, die Strömung und dergleichen steuern kann. Außerdem kann bei der Verwendung einer Spülgasanordnung das Spülgas entweder über eine Open-Loop- oder eine Closed-Loop-Anordnung geregelt werden.
  • Eine weitere bevorzugte System- und Verfahrensausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Rückführung des Permeatstroms der ersten bzw. nachfolgenden Stufen der Membraneinheiten (in diesem Fall werden das Trägergas und andere Prozeßgase zurückgeführt). Die Trägergase können direkt in die Reaktorkammern zurückgeführt oder zur Lagerung oder zukünftigen Verwendung verflüssigt werden. Gegebenenfalls ist eine Rückführungsmembran vorgesehen, die Trägergase von Prozeßgasen trennt.
  • Bevorzugt sind ferner diejenigen erfindungsgemäßen Verfahren und Systeme, bei denen man einen Abfallstrom aus einem Vorbehandlungsschritt für das aus dem Halbleiterverfahren kommende Gasgemisch zur Erzeugung einer oder mehrerer Perfluorverbindungen oder anderer Chemikalien verwendet, welche dann zur Verwendung in dem Halbleiterverfahren oder anderen chemischen Verfahren gereinigt werden können.
  • Bevorzugt sind weiterhin diejenigen erfindungsgemäßen Verfahren und Systeme, bei denen man einen oder mehrere Nichtpermeatströme zur Entfernung von Nicht-Perfluor verbindungen nachbehandelt. Zu den Nachbehandlungsmethoden gehören Adsorption, Tiefsttemperaturdestillation, Extraktion oder Waschen, die oben als für die Vorbehandlung des Einsatzgases für die Membran geeignet beschrieben wurden.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Rückgewinnung eines verhältnismäßig reinen PFC-Stroms aus einem Ablaßstrom aus einem oder mehreren Gaskabinetten, Anhängern für den Röhrentransport, Reinräumen oder dergleichen unter Verwendung einer wie hier beschriebenen Membraneinheit.
  • Ein besseres Verständnis der erfindungsgemäßen Verfahren und Systeme ergibt sich unter Bezugnahme auf die kurze Beschreibung der Zeichnung und die nachfolgende ausführliche Beschreibung.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt ein Diagramm, das die Effizienz der Zerstörung von PFCs mit einem Brenner in Abhängigkeit von der Brennerflammentemperatur zeigt (Stand der Technik);
  • 2 zeigt eine schematische Zeichnung eines erfindungsgemäßen Verfahrens und Systems;
  • 3 zeigt eine detaillierte Ansicht eines Teils des Verfahrens und Systems gemäß 2;
  • die 4, 4a, 5, 6 und 7 illustrieren verschiedene Ausführungsformen der Erfindung;
  • 8 zeigt die PFC-Konzentration auf der Permeatseite der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für verschiedene Strömungsraten des Einsatzstoffstroms;
  • 9 zeigt die PFC-Konzentration auf der Permeatseite der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für verschiedene Temperaturen des Einsatzstoffstroms;
  • 10 zeigt die PFC-Konzentration auf der Rückgewinnungsseite (Nichtpermeatseite) der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für verschiedene Strömungsraten des Einsatzstoffstroms;
  • 11 zeigt die PFC-Konzentration auf der Rückgewinnungsseite (Nichtpermeatseite) der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für verschiedene Temperaturen des Einsatzstoffstroms;
  • 12 zeigt schematisch ein Gaskabinett aus dem Stand der Technik und verschiedene Gasströmungsmodi davon;
  • 13 zeigt schematisch ein Gaskabinett mit einer Membranrückgewinnungseinheit und
  • 14 zeigt mehrere Gaskabinette mit Ablässen in eine gemeinsame Membranrückgewinnungseinheit.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Rückgewinnung von PFCs, beispielsweise aus einem Halbleiterfertigungsverfahren, unter Verwendung größenselektiver Membranen und Auf konzentrieren eines PFCs enthaltenden Gasgemischs durch Rückgewinnung des Nichtpermeatstroms auf der Nichtpermeatseite der Membran, während nicht umweltschädliche Gase durch die Membran hindurchgehen und dann direkt abgelassen oder zurückgeführt werden können. Dieses Verfahren ist einfacher und umweltschonender als viele bestehende Verfahren. Der Nichtpermeatstrom kann dann zur Halbleiterfertigungsreaktionskammer zurückgeführt werden oder einer Lagereinrichtung zur zukünftigen Verwendung oder einer PFC-Rückgewinnungsapparatur zur Trennung von PFCs on-site oder off-site zugeführt werden.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Perfluorverbindungen definiert als Verbindungen mit C-, S- und/oder N-Atomen, in denen alle Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome bis auf eines durch Fluor ersetzt worden sind. Zu den geläufigsten PFCs gehören u. a. die folgenden Verbindungen: vollfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie CF4, C2F6, C3F8, C4F10, und andere fluorierte Verbindungen, wie CHF3, SF6, NF3. Zu den PFCs gehören im Sinne der vorliegenden Definition auch BF3, COF2, F2, HF, SiF4, WF6 und WOF4, so lange sie für größenselektive Membranen nicht schädlich sind. Nicht zu den Perfluorverbindungen gehören Chlorfluorkohlenwasserstoffe oder Verbindungen mit zwei oder mehr Wasserstoffsubstituenten, da derartige Verbindungen bei Halbleiterfertigungsverfahren nicht verwendet werden.
  • Größenselektive Membranen
  • Erfindungsgemäß zeigen für die Hochdruckaufkonzentrierung von PFCs aus Halbleitergasen geeignete Membranmaterialien größenselektives Verhalten, wobei kleinere Spezies, wie N2 oder He, gegenüber den größeren PFCs bevorzugt durchgelassen werden. Eine Klasse von polymerem Membranmaterial, das größtenteils dieses Merkmal aufweist, sind glasartige Polymere, aber geeignete Membranmaterialien sind nicht nur auf glasartige Polymere beschränkt.
  • Wichtige Faktoren, wie die Kettensteifigkeit und das freie Volumen, sind konventionelle Maße, die als erste Screeningmittel für die Identifizierung geeigneter Polymere verwendet werden können. Die Auswahl eines Membranmaterials mit enstprechendem Größenselektionsvermögen wird jedoch durch eine komplexe Wechselwirkung dieser und anderer Membranfaktoren sowie der einzigartigen pyhsikalischen Eigenschaften der PFC-Gase kompliziert. Geeignete Materialien können anhand von Flußmessungen in gemischtem Gas oder in vielen Fällen sogar reinem Gas identifiziert werden. Erfindungsgemäß ist das wichtige Kriterium für geeignete Materialien ein dominanter größenselektiver oder mobilitätsselektiver Transportmechanismus. Für ein geeignetes Polymer bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gilt:
  • Figure 00130001
  • Die Faktoren für Komponentenmobilität (D) und Löslichkeit können gemäß Chern, R. T., W. J. Koros, H. B. Hopfenburg und V. T. Stannet, Kapitel 2 in D. R. Lloyd (Hrsgb.) ACS Sym. Ser. 269, „Materials Science Aspects of Synthetic Membranes", ACS, Washington, DC (1984), oder Koros, W. J., M. R. Coleman und D. R. B. Walker, "Controlled Permeability Polymer Membranes", Annu. Rev. Mater. Sci., 22, 47–89 (1992), bestimmt werden.
  • Die Löslichkeitsselektivität für geeignete Polymere ist in der Regel nur in einem kleinen Bereich variabel. Für Materialien mit kleinem freiem Volumen, die keine besondere physiochemische Affinität zu PFCs aufweisen, ist das Verhältnis der kritischen Temperaturen der Komponenten eine gute Näherung für das Löslichkeitsverhältnis. Für N2 gegen C2F6:
  • Figure 00130002
  • Mit zunehmendem freiem Volumen des Polymers oder mit zunehmender C2F6-Affinität des Polymers nimmt das N2/C2F6-Löslichkeitsverhältnis ab, da der Einfluß auf die Löslichkiet von C2F6 größer ist.
  • Erfindungsgemäß ist alle Selektivität zwischen einem Trägergas (c) und einer Perfluorverbindung (p), die als [Dc][Sc]/[Dp][Sp] definiert ist, mindestens 1, 0. Im bevorzugten Fall benötigt man eine minimale wirtschaftlich annehmbare N2/C2F6-Gesamtselektivität ♍ von 5, und dann wird eine minimale Mobilitätsselektivität abgeschätzt:
  • Figure 00140001
  • Die Gesamtselektivität für einige Polymere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, ist ziemlich groß, so daß tatsächliche Mobilitätsverhältnisse den gezeigten Minimalwert (z. B. ~12) überschreiten. So wurden beispielsweise Testfallselektivitäten in der Größenordnung von 200 beobachtet, so daß für einige Materialien Di/Dj = 450.
  • Gemäß den obigen Ausführungen handelt es sich bei den am besten zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Membranen um glasartige Membranen, wie Polymermembranen, die vorzugsweise aus Polyimiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, alkylsubstituierten aromatischen Polyestern, Mischungen von Polyethersulfonen, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden, fluorierten aromatischen Polyamiden, Polyamiden und Polyamidimiden, glasartigen polymeren Membranen, wie sie in der am 20. Mai 1994 eingereichten USSN 08/247,125 beschrieben werden, Celluloseacetaten und Mischungen davon, Copolymeren davon, substituierten Polymeren (z. B. Alkyl, Aryl) davon und dergleichen bestehen. Als Membranen, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kommen auch sulfonierte Polymere in Betracht, wie sie in der US-PS 5,364,454 beschrieben werden.
  • Zur Herstellung von asymmetrischen Membranen werden Polymerlösungen in mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmitteln ausgefällt. Derartige Membranen zeichnen sich durch eine dichte, auf einem anisotropen Substrat mit abgestufter Porosität geträgerte Trennschicht aus und werden im allgemeinen in einem Schritt hergestellt. Beispiele für derartige Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-Patentschriften 4,113,628, 4,378,324, 4,460,526, 4,474,662, 4,485,056, 4,512,893, 5,085,676 und 4,717,394 beschrieben. Besonders bevorzugte Membranen sind asymmetrische Gastrennmembranen aus Polyimid gemäß der US-PS 5,085,676 .
  • Einige nichtpolymere Materialien erfüllen die Kriterien für Größenselektion gas- oder dampfförmiger Komponenten und können bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zwei derartige Medien, die für die Membrananwendung beschrieben worden sind, sind Kohlenstoffsieb- und Zeolithmembranen. Diese beiden Medien trennen Spezies nach einem Molekülsiebmechanismus. Aufgrund des hochdiskrimierenden Charakters dieses Verfahrens können selbst zwischen Molekülen sehr ähnlicher Größe sehr hohe Selektivitäten erzielt werden. So liegt eine typische Obergrenze für die O2/N2-Selektivität für polymere Materialien bei 8–10, wohingegen mit Kohlenstoffsiebmembranen Selektivitäten in der Größenordnung von 12–14 erhalten worden sind.
  • Als erfolgreichster Weg zur Herstellung von Kohlenstoffsiebmembranen hat sich die Pyrolyse eines polymeren Membranvorläufers erwiesen. Wege zur Herstellung derartiger Membranen und die Charakterisierung für die Trennung gasförmiger Materialien werden in den folgenden Druckschriften beschrieben:
    A. Soffer, J. Koresh und S. Saggy, US-PS 4,685,940 (1987); H. Yoneyama und Y. Nishihara, US-PS 5,089,135 (1992); C. W. Jones und W. J. Koros, Carbon, Band 32, S. 1419 (1994).
  • Es hat sich gezeigt, daß auch mit Zeolith beschichtete oder gefüllte Membranen Vorteile für gas- und dampfförmige Komponenten bieten; diese werden in den folgenden Druckachriften beschrieben:
    K. Kusakabe, S. Yoneshige, A. Murata und S. Morooka, J. Membrane Science, Band 116, S. 39 (1996); S. Morooka, S. Yan, K. Kusakabe und Y. Akiyama, J. Membrane Sci., Band 101, S. 89 (1995); E. R. Geus, H. van Vekkum, W. J. W. Bakker und J. A. Moulijn, Microporous Mater., Band 1, S. 131 (1993); und M. G. Suer, N. Bac und L. Yilmaz, J. Membrane Sci., Band 9, S. 77 (1994).
  • Derartige mit Zeolith beschichtete oder gefüllte Membranen kommen zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung in Betracht.
  • Bei einem druckgetriebenen Membran-Gastrennverfahren bringt man eine Seite der Gastrennmembran mit einem komplexen mehrkomponentigen Gasgemisch in Berührung, wobei bestimmte Gase des Gemischs schneller durch die Membran hindurchgehen als die anderen Gase. Gastrennmembranen lassen daher einige Gase durch, dienen aber in relativem Sinne als Barriere für andere Gase. Die relative Gaspermeationsrate durch die Membran hängt von der Zusammensetzung und der Morphologie des Membranmaterials ab. Im Stand der Technik ist die Vermutung geäußert worden, daß die intrinsische Permeabilität einer Polymermembran eine Kombination aus der Gasdiffusion durch die Membran, die zum Teil durch die Packung und das molekulare freie Volumen des Materials reguliert wird, und der Gaslöslichkeit in dem Material ist. Die Selektivität ist das Verhältnis der relativen Permeabilitäten zweier Gase, die mit einem Material getrennt werden. Es ist außerdem sehr wünschenswert, defektfreie dichte Trennschichten auszubilden, damit man eine hohe Gasselektivität behält.
  • Verbundmembranen für die Gastrennung weisen in der Regel eine dichte Trennschicht auf einem vorgeformten mikroporösen Substrat auf. Die Trennschicht und das Substrat haben üblicherweise eine unterschiedliche Zusammensetzung. Die Weiterentwicklung von Verbundmembranen zur Gastrennung hat zu einer Struktur aus einer auf einem anisotropen, mikroporösen Substrat geträgerten ultradünnen, dichten Trennschicht, geführt. Zur Herstellung dieser Verbundmembranstrukturen kann man eine vorgeformte ultradünne dichte Trennschicht auf eine vorgeformte anisotrope Trägermembran laminieren. Beispiele für derartige Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-Patentschriften 4,664,669, 4,689,267, 4,741,29, 2,947,687, 2,953,502, 3,616,607, 4,714,481, 4,602,922, 2,970,106, 2,960,462, 4,713,292, 4,086,310, 4,132,824, 4,192,824, 4,155,793 und 4,156,597 beschrieben.
  • Verbundmembranen zur Gastrennung können aber auch nach mehrstufigen Fertigungsverfahren hergestellt werden, bei denen man zunächst ein anisotropes, poröses Substrat herstellt und danach das Substrat mit einer membranbildenden Lösung in Berührung bringt. Beispiele für derartige Verfahren werden in den US-Patentschriften 4,826,599, 3,648,845 und 3,508,994 beschrieben.
  • In der US-PS 4,756,932 wird beschrieben, wie Hohlfaser-Verbundmembranen auch durch Coextrusion mehrerer Polymerlösungsschichten und anschließende Ausfällung in einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel hergestellt werden können.
  • Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Membran mit einer fluorierten oder perfluorierten Polymerschicht nachbehandeln, beschichten oder coextrudieren, wodurch die Beständigkeit der Membran gegenüber schädlichen Bestandteilen des Gasgemischs, aus dem PFCs abzutrennen sind, bei geringen Konzentrationen oder zeitweiligem Kontakt mit derartigen Komponenten verbessert wird.
  • Das Hohlfaser-Spinnverfahren hängt von zahlreichen Variablen ab, die die Morphologie und die Eigenschaften der Hohlfasermembran beeinflussen können. Hierzu gehören die Zusammensetzung der zur Herstellung der Faser eingesetzten Polymerlösung, die Zusammensetzung des beim Spinnen in die Seele des Hohlfaserextrudats eingespritzten Fluids, die Spinndüsentemperatur, das zur Behandlung des Hohlfaserextrudats eingesetzte Koagulationsmedium, die Temperatur des Koagulationsmediums, die Schnelligkeit der Koagulation des Polymers, die Faserextrusionsrate, die Aufnahmegeschwindigkeit der Faser auf die Aufwickelspule und dergleichen. Es kann bevorzugt sein, die Membranmorpholige zwecks Erhöhung der Trennwirksamkeit zu modifizieren. Ein derartiges Verfahren wird in der US-PS 5,468,430 gelehrt.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das abzutrennende PFCs enthaltende Gasgemisch in der Regel mindestens eine PFC und mindestens ein Trägergas, wie Luft, Stickstoff, Argon, Helium oder dergleichen und Gemische davon.
  • Die gebräuchlichsten PFCs und anderen Gase aus einem Halbleiterfertigungsverfahren sind in Tabelle 1 aufgeführt (es sind nicht unbedingt alle dieser Gase vorhanden – im Abgas können nur einige davon vorhanden sein).
  • Am geläufigsten für Halbleiterverfahren sind im allgemeinen die folgenden PFCs:
    • • für die Kammerreinigung: Tetrafluorkohlenstoff (CF4), Hexafluorethan (C2F6), Stickstofftrifluorid (NF3), Perfluorpropan (C3F8), Schwefelhexafluorid (SF6), Trifluormethan (CHF3);
    • • für die Ätzschritte werden in der Regel die gleichen PFCs verwendet, aber mit einigen anderen Gasen, wie Argon, Bortrichlorid, Chlor, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Phosphin, Silan, Siliciumtetrachlorid und dergleichen.
  • Einige dieser Gase sind manchmal für die Membran schädlich (wie in Tabelle 1 angegeben) und werden vorzugsweise vor der Zuführung zur Membran oder möglichem Kontakt mit der Membran entfernt oder zerstört. Vor der Zuführung des Stroms zur Membran werden vorzugsweise die folgenden Verbindungen weitgehend entfernt: WF6, HF, F2, NH3, Cl2, HBr, HCl, O3 und jegliche Siliciumhydride, Germaniumhydride und dergleichen. Hierzu kommen verschiedene Verfahren in Betracht, wie die Verwendung von Wascheinrichtungen (Trocken- oder Naßwäscher), thermischer Zersetzung, Plasmazerstörung, katalytischer Entfernung und dergleichen, zur Erzielung eines Gehalts, der vorzugweise unter etwa 1 Vol.-% der schädlichen Substanz als Prozentanteil des gesamten Einsatzstoffs zur Membran liegt. Vorzugsweise wird jedoch für jede schädliche Substanz ein Gehalt von weniger als 10 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm erreicht. Man kann den abgetrennten PFC-Nichtpermeatstrom bei bestimmten Ausführungsformen auch nach einem oder mehreren Verfahren, die hier als Nachbehandlung bezeichnet werden, behandeln.
  • TABELLE 1
    Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • SiF4, WF6, WOF4, HF und F2 sind zwar perfluorierte Verbindungen, werden aber nicht als PFCs erachtet.
  • Bei der Wascheinrichtung zur Entfernung von für die Membran möglicherweise schädlichen Produkten kann es sich um einen Trockenwäscher (der üblicherweise zumindest F2, HF, HCl, HBr, Cl2, NH3, WF6 und SiH4 entfernt), einen Naßwäscher oder eine Kombination davon handeln. Bei Trockenwäschern handelt es sich in der Regel um Wäscher vom Harztyp oder Natron-Kalk-Wäscher, während einige Trockenwäscher, die Katalysatoren, wie z. B. MnO2, enthalten, auch Ozon entfernen können. Außerdem kann man nach den Verfahren gemäß den US-Patentschriften 4,743,435, 4,784,837, 4,910,001, 4,996,030, 5,182,088 und 5,378,439 gasförmige Hydride entfernen. Wenn zur Entfernung verschiedener schädlicher Bestandteile verschiedene Wäscher installiert werden, läßt man die gasmischung vorzugsweise zunächst durch den oder die Trockenwäscher und dann den Naßwäscher strömen. In der Regel sind Filter zur Abtrennung von Partikeln aus dem Strom (Abtrennung von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 20 Mikron) erforderlich, und es ist bevorzugt, der Membran ein Filter mit einem Porengrößendurchmesser von weniger als 20 Mikrometer und vorzugsweise weniger als 10 Mikrometer, welches Partikel und Flüssigkeitströpfchen entfernt, vorzuschalten, um ein Verstopfen der Membran zu vermeiden.
  • Ein Naßwäscher, wird beispielsweise in der Broschüre "Selecting a CDOTM for Your Particular Application" von DELATECH Corporation beschrieben.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt es eine Beziehung zwischen dem Druckverlust über die Membran (d. h. ΔP zwischen dem Einsatzstoff und dem Permeat), der Temperatur des Einsatzstoffs (d. h. der Temperatur der Membran nach Temperaturäquilibrierung zwischen dem Einsatzstoffstrom und der Membran selbst) und der Strömungsrate des Einsatzstoffs. Erfindungsgemäß nimmt für eine gegebene konstante Strömungsrate des Einsatzgases auf die Membran und Temperatur des Einsatzgases bei zunehmender Druckdifferenz über die Membran die Rückgewinnung von PFCs, wie z. B. C2F6, auf der Nichtpermeat- oder „Rest"-Seite der Membran ab, während die PFC-Konzentration auf der Permeatseite der Membran zunimmt. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, einen Druckverlust ΔP von weniger als etwa 13.800 kPa (2000 psi Überdruck), vorzugsweise im Bereich von etwa 140 bis etwa 1380 kPa (von etwa 20 bis etwa 200 psi Überdruck) und ganz besonders bevorzugt von etwa 345 bis etwa 1035 kPa (von etwa 50 bis etwa 150 psi Überdruck) beizubehalten.
  • Da das Einsatzgasgemisch oft bei im wesentlichen Normaldruck erhalten wird, kann man entweder diesen Einsatzstoff verdichten, damit sich ein gewünschter Druckverlust über die Membran ergibt (was aber nicht bevorzugt ist, da in der Regel viele der im Einsatzstoff vorhandenen Spezies den Verdichter beeinträchtigen können), oder auf der Permeatseite der Membran einen unter Normaldruck liegenden Druck erzeugen (was bevorzugt ist, da der größte Teil der Spezies, die die Vakuumeinrichtung schädigen können, auf der Nichtpermeatseite der Membran zurückgehalten wird) oder eine Kombination davon verwenden. Zur Erzeugung dieses erniedrigten Drucks auf der Permeatseite der Membran wird üblicherweise eine Vakuumpumpe oder eine andere Saugeinrichtung verwendet. Alternativ dazu kann man dann, wenn der Einsatzstrom für die Membran verdichtet werden soll, die Verdichtung vorzugsweise nach der Vorbehandlung des Einsatzstroms unter Verwendung von Naß- oder Trockenwäschern, Filtern, katalytischer Entfernung, Zerstörung mittels gepulster Korona, thermischer Zersetzung und/oder Plasmazersetzung durchführen, wie es in der gleichzeitig anhängigen, am 14. Juni 1996 eingereichten Anmeldung mit der Seriennummer 08/663,884 beschrieben wird. Bevorzugt sind abgedichtete und ölfreie Verdichter, wie die von der Firma Powerex Harrison, Ohio, USA, unter dem Handelsnamen POWEREX vertriebenen Verdichter. Das Verdichtungsverhältnis (das als das Verhältnis des Drucks am Verdichterauslaß dividiert durch den Druck am Verdichtereinlaß definiert ist) des die Membraneinheit (oder die erste Membraneinheit einer Serie von Membraneinheiten) speisenden Verdichters liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1, wobei es sich versteht, daß an anderen Membraneinspeisungsstellen in einer Serie von Membraneinheiten eine zusätzliche Verdichtung erforderlich sein kann. Es kann notwendig sein, für einen Wärmeaustausch zwischen dem verdichteten Einsatzstrom und einem Kühlmittel, wie beispielsweise Wasser bei Umgebungstemperatur oder flüssigem Stickstoff, zu sorgen, wenn die Temperatur und/oder der Druck des in eine spezielle Membran einströmenden Einsatzstoffs zu regulieren ist oder die PFC-Konzentration im Nichtpermeatstrom auf einen Sollwert eingeregelt wird, wie hier beschrieben.
  • Die Temperatur des Einsatzstoffstroms und/oder der Membran hat ebenfalls einen Einfluß auf die Rückgewinnung von PFCs auf der Nichtpermeatseite der Membran. Bei gegebener Strömungsrate und gegebenem Druckverlust geht bei Zunahme der Einsatzstoff- und/oder Membrantemperatur in der Regel eine größere Menge des Gasgemischs durch die Membran.
  • Vorzugsweise nimmt man mit mindestens einem NDIR-Analysegerät, das für C2F6 oder eine andere interessierende Komponente kalibriert worden ist, online-Leistungsfähigkeitsmessungen vor. Zur besseren Überwachung können Fernüberwachung und -steuerung eingebaut werden, insbesondere bei Sprüngen des Stroms oder der Konzentration von zu trennenden Gasgemischen.
  • Vorzugsweise variiert die Temperatur des Einsatzstoffs und/oder der Membran von etwa –10°C bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 10°C bis etwa 80°C und besonders bevorzugt von Umgebungstemperatur (üblicherweise etwa 20°C bis 25°C) bis etwa 60°C.
  • Eine andere bevorzugte Methode zum Betreiben der Membrantrenneinheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens und Systems besteht darin, jede Membraneinheit so zu betreiben, daß sie eine konstante Sollkonzentration einer oder mehrerer gasförmiger PFCs in dem aus einer oder mehreren der Membraneinheiten austretenden Nichtpermeatstrom aufweist. Vorteilhaft ist bei einer derartigen Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens und Systems u. a., daß Fluktuationen des Einsatzstoffdrucks geglättet werden können und die Lebensdauer der Membran beträchtlich verlängert werden kann. Eine Möglichkeit zur Beibehaltung der Sollkonzentration an PFC im Nichtpermeatstrom besteht darin, einen Teil des Nichtpermeatstroms vorzugsweise im Gegenstrom an der Außenseite der Hohlfasermembran vorbei (d. h. auf der Permeatseite der Hohlfasern der Membraneinheit) zu führen. Diese Vorgehensweise wird in den US-Patentschriften 5,240,471 und 5,383,957 von L'Air Liquide S. A. ausführlicher beschrieben, wobei jedoch über die Abtrennung von PFCs mit diesen Techniken nichts gesagt wird. So kann zumindest ein Teil eines Nichtpermeatstroms einer ersten Membranstufe N als Einsatzstoffstrom für die Stufe N + 1 und/oder N + 2 usw. verwendet werden, wobei man berücksichtigen sollte, daß es in der Praxis in der Regel einen kleinen Druckverlust zwischen der Stufe N, der Stufe N + 1 und der Stufe N + 2 usw. gibt. Infolgedessen ist der Druck auf der Nichtpermeatseite (Feedseite) der Stufe N größer als der Druck auf der Feedseite einer nachfolgenden Stufe, wie der Stufe N + 1 oder N + 2.
  • Nach diesem ersten Aufkonzentrierungsschritt in Ausführungsformen mit einer oder mehreren Membranen führt man dann vorzugsweise einen zweiten Schritt durch, bei dem man die verschiedenen PFCs zumindest teilweise voneinander trennt oder in höherer Konzentration vorliegende PFCs von untergeordneten Mengen anderer PFCs trennt. Zur Trennung von zwei oder mehr Perfluorverbindungen kommen verschiedene Trenntechniken in Frage, wie Destillation, Adsorption, Kondensation und dergleichen. Vorzugsweise und da es für die aus einem Halbleiterfertigungswerkzeug kommenden Ströme möglicherweise eher angebracht ist, kann man ein Kondensationsverfahren anwenden wie das unter dem Handelsnamen SOLVAL von Air Liquide America Corporation bekannte Verfahren, das im Technical Bulletin mit dem Titel „SolvalTM Solvent Condensation and Recovery System", 1994, beschrieben wird, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Im wesentlichen wird bei diesem Kondensationsverfahren der Austragsstrom von der Nichtpermeatseite einer oder mehrerer Membranen in einen Wärmetauscher eingespeist. Flüssiger Stickstoff, Argon oder ein anderes Kühlmedium wird dem Wärmetauscher zugeführt und strömt durch die Kühlschlangen. Das Gemisch aus PFC und N2 wird dem Mantel des Wärmetauschers zugeführt und umströmt beim Durchgang durch den Mantel die Schlangen. Aufgrund der Temperatur der Kühlschlangen wird das Gemisch abgekühlt und ein Teil der PFC-Dämpfe koalesziert, verflüssigt und aufgefangen. Je höher die Flüssigstickstoff-Strömungsrate in den Austauscher, desto niedriger ist die Temperatur an den Kühlschlangen, so daß mehr PFCs verflüssigt werden.
  • Nach einigen bevorzugten Ausführungsformen enthält das PFC-Gemisch nach dem Aufkonzentrieren Spezies mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten, deren Trennung durch fraktionierte Kondensation daher schwierig ist. Beispielsweise hat C2F6 einen normalen Siedepunkt von –78,2°C und CHF3 einen normalen Siedepunkt von –82,1°C; CF4 hat einen normalen Siedepunkt von –127,9°C und NF3 einen normalen Siedepunkt von –129°C. Wenn die Trennung eines mindestens zwei Spezies mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten enthaltenden Gemischs gewünscht ist, führt man eine erste Trennung, beispielsweise durch Kondensation, zwischen den verschiedenen Spezies mit nicht zu nahe beieinander liegenden Siedepunkten durch, wobei man weitgehend reine Spezies oder ein Gemisch von Spezies mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten erhält. Dann wird das Gemisch von Spezies mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten nach einem anderen Verfahren, beispielsweise durch Adsorption, wenn eine der Spezies des Gemischs polarer ist als die andere, getrennt. Die Trennung von NF3 und CF4 kann mit Molekularsieben (wie NaX, CaX und NaA oder dergleichen), Aktivkohle oder dergleichen erfolgen, in denen die polaren Spezies (wie NF3 und CHF3) gegenüber den unpolaren Spezies, wie CF4, bevorzugt adsorbiert werden.
  • 1 illustriert die Effizienz eines Brenners bezüglich der Zerstörung von PFCs in Abhängigkeit von der Temperatur (°C) in einem Verfahren aus dem Stand der Technik. So wird beispielsweise bei der bei Verwendung eines Luft-Brennstoff-Brenners erreichten Flammentemperatur, bei der praktisch 100% von NF3, CCl2F2 (bei dem es sich nicht um eine PFC, sondern um eine in der Elektronikindustrie verwendete Chlorfluorverbindung handelt), CHF3 und SF6 zerstört werden (wobei HF und andere unerwünschte Spezies erzeugt werden), C2F6 und CF4 nur teilweise zerstört, insbesondere C2F6, das nur zu 50% zerstört wird: die Verbrennungsgase können dementsprechend nicht abgelassen werden. Bei Verwendung einer Sauerstoff-Brennstoff-Flamme, deren Temperatur etwa 1400°C beträgt, kann jedoch der größte Teil des C2F6 zerstört werden, wobei jedoch immer noch unerwünschte Spezies erzeugt werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann man durch Verbrennung bei 900°C alle PFCs entfernen außer C2F6 und CF4, die dann abgetrennt und gegebenenfalls recycliert werden können.
  • Die allgemeinen Merkmale einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind in 2 in einem Halbleiterfertigungsverfahren 1 (bei dem es sich um eine beliebige Art von Verfahren, bei dem PFCs verwendet und abgegeben werden, handeln kann) illustriert. Die in Verfahren 1 verwendeten PFCs und Trägergase sind durch 23 bzw. 22 wiedergegeben (in der Regel Bulk- und/oder Flaschenzufuhr durch herkömmliche Bulksysteme oder Gaskabinette, die in der Elektronikindustrie gut bekannt sind).
  • Bei dieser Ausführungsform wird in einer Auslaßleitung 2 ein Abgasgemisch aus PFCs, Trägergasen und etwaigen anderen Gasen 24 (wie z. B. chemisch reaktiven Gasen) zurückgewonnen. Das Gasgemisch wird vorzugsweise durch das Filter 5a geführt und dann in einem Verdichter C verdichtet. Das verdichtete Gasgemisch wird dann gegebenenfalls einer Kühl- oder Heizvorrichtung Q zugeführt, um eine gewünschte Temperatur für das verdichtete Gasgemisch bereitzustellen. Das Gasgemisch wird dann vorzugsweise in einem Trockenwäscher 3 gewaschen, wodurch Siliciumhydride, NH3, AsH3, Tetraethoxysilan (TEOS), Halogen und Halogenide zum größten Teil entfernt werden, dann vorzugsweise in einem Naßwäscher 4 gewaschen, wodurch Hydride, Halogenide und Halogengase zum größten Teil entfernt werden (je nach der Beschaffenheit des in 2 bereitgestellten Gasgemischs ist möglicherweise nur der Trockenwäscher 3 oder der Naßwäscher 4 erforderlich), und dann in einem Filter 5b gefiltert, wodurch Staub, Partikel, Tröpfchen und dergleichen mit einer Größe über 20 Mikrometer entfernt werden. Zusätzlich können Partikel und Staub in einem dem Trockenwäscher 3 vorgeschalteten Filter entfernt werden. Ein Gasgemisch in 25 enthält keine wesentliche Menge einer für eine Membraneinheit 6 schädlichen Komponente mehr. Der Gasstrom 25 wird auf die Feedseite mehrerer Hohlfasern der Membraneinheit 6 geführt, wonach die Trägergase des Gemischs durch die Hohlfasern der Membraneinheit 6 hindurchgehen und zurückgewonnen oder als Abgas 7 abgelassen werden (wenn das Trägergas beispielsweise Helium und auch Argon enthält, kann es von Nutzen sein, es zurückzugewinnen und gegebenenfalls nach weiterer Reinigung in das Verfahren zurückzuführen). Der die (aufkonzentrierten) PFCs enthaltende Nichtpermeatstrom wird in 8 zurückgewonnen und entweder über eine Leitung 9 direkt in das Verfahren 1 zurückgeführt (oder zur späteren Wiederverwendung in Verfahren 1 in Bulkform gelagert) oder einer Trenneinheit, beispielsweise einer Kondensationseinheit 10, zugeführt. In der Kondensationseinheit 10 empfängt ein Wärmetauscher Flüssigstickstoff LN2 in Leitung 15 und kondensiert die hochsiedenden Spezies (die Kondensation verschiedener Produkte kann mit Hilfe verschiedener LN2-Strömungsraten leicht reguliert werden), die in Leitung 12 als Flüssigkeit zurückgewonnen und beispielsweise einem Adsorptionsverfahren zugeführt werden, in dem die polare Fraktion von der unpolaren Fraktion (19 bzw. 20) getrennt wird, wobei die Fraktionen entweder in 21 zur Weiterbehandlung on-site oder off-site zurückgewonnen (die gestrichelten Linien deuten an, daß dies nicht die bevorzugte Alternative ist) oder in Verfahren 1 zurückgeführt/gelagert werden.
  • Die gasförmige Fraktion aus dem Kondensator 10 wird über Leitung 14 beispielsweise einem Druckwechseladsorptionssystem 13 (oder einem anderen Adsorptionssystem) zugeführt, in dem die adsorbierten Spezies (eine oder mehrere) über Leitung 17 und die nicht adsorbierten Spezies (eine oder mehrere) über Leitung 18 zurückgewonnen werden. Beide Produkte in den Leitungen 17 und 18 werden entweder in 21 (beispielsweise off-site-Behandlung) zurückgewonnen oder zum Verfahren 1 zurückgeführt.
  • Diese Spezies bzw. dieses Gemisch von Spezies werden bzw. wird entweder zum Verfahren 1 zurückgeführt oder in der PFC-Rückgewinnungseinheit 21 zurückgewonnen. Bei 24 befinden sich die anderen Gaseinleitungen in das Verfahren (beispielsweise andere chemische Gase als PFCs und als zur Verdünnung der anderen Gase oder zum Spülen der Kammer verwendete Trägergase). Bei diesen anderen Gasen handelt es sich manchmal um diejenigen, die für die Membran schädlich sind (beispielsweise SiH4, WF6 und dergleichen) und die in anderen Schritten des Verfahrens zur Fertigung eines Halbleiters verwendet werden.
  • 3 zeigt eine detaillierte Teilansicht eines bevorzugten Membransystems und des Kondensationssystems von 2. Ein Einsatzstoffstrom 41 (aus dem alle schädlichen Komponenten entfernt worden sind) wird im Verdichter 40 verdichtet und der Feedseite 43 der Membran 42 zugeführt. Der Permeatstrom 45 von der Permeatseite 44 der Membran wird in der Regel abgelassen. Ein gegebenenfalls erforderlicher Druckregler 46 regelt den Druck stromabwärts der Membran (auf den Nichtpermeatstrom), während der Nichtpermeatstrom 47 beispielsweise einem Kondensationssystem 48 zugeführt wird, welches durch Wärmeaustausch mit Flüssigstickstoff LN2 den kondensierten Strom bzw. flüssigen Strom 49 von dem unkondensierten Strom bzw. gasförmigen Strom 50 trennt. Nach dem Wärmeaustausch ist der Flüssigstickstoff LN2 weitgehend vollständig als gasförmiger Stickstoff GN2 verdampft.
  • 4 zeigt ein vereinfachtes schematisches Diagramm einer Verfahrens- und Systemausführungsform der Erfindung. Einsatzgas 90 aus einem Halbleiterfertigungsverfahren wird vor dem Eintritt in eine Erststufenmembran M1 in einem Verdichter 92 verdichtet. Die Erststufenmembran M1 (erste Stufe = N) erzeugt einen Permeatstrom 94, der hauptsächlich aus Träger- und Prozeßgasen besteht, und einen mit einem oder mehreren PFCs angereicherten Nichtpermeatstrom 96. Ein Staudruckregler 97 sorgt für einen Druckverlust über die Membran M1. Der Nichtpermeatstrom 96 tritt dann in eine Zweitstufenmembran M2 (zweite Stufe = N + 1) ein, die einen zweiten PFC-angereicherten Nichtpermeatstrom 98 und einen Zweitstufenpermeatstrom 100, der hauptsächlich aus Träger- und Prozeßgasen besteht, für welche die Membran 1 undurchlässig, die Membran M2 aber durchlässig ist, produziert. Ein zweiter Staudruckregler 99 hält einen Druckverlust über die Zweitstufenmembran M2 aufrecht. Gegebenenfalls können die Ströme 94 und 100 vereinigt und entweder entsorgt oder zurückgeführt werden, wie für Strom 100 gezeigt. Zu fakultativen und bevorzugten Komponenten des Systems gemäß 4 gehört die Bereitstellung eines Ventils 104 und einer Leitung 106, die das Überspülen der Permeatseite der Membran M2 mit einem Teil des PFC-Produktstroms 98 ermöglichen und dadurch Verfahrenseffizienz liefern, wie in den Patentschriften 5,240,471 und 5,383,957 beschrieben. Außerdem ist bei 102 eine fakultative Vakuumeinrichtung im zurückgeführten Gasstrom dargestellt. Die Vakuumpumpe 102, sofern vorhanden, erlaubt den Wiedereintritt des recyclierten Gasstroms 100 in das System mit dem Einsatzgas. Gegebenenfalls kann man die Vakuumeinrichtung 102 mit oder ohne den Druck des Verdichters 92 verwenden.
  • 4a zeigt die Ausführungsform gemäß 4 ohne Installation der Vakuum- und Verdichtereinrichtung.
  • 5 illustriert ein weitgehend zu 4 analoges System und Verfahren mit Bereitstellung einer Rückführungsmembran MR in der Rückführungsgasleitung 100. Vorgesehen sind außerdem eine Leitung 110 und eine Vakuumpumpe 112, die die Abtrennung von Trägergasen über die Rückführungsmembran MR erlaubt. Somit bestehen die Rückführungsgase in Leitung 108 hauptsächlich aus anderen Prozeßgasen, wie hier definiert.
  • Die 6 und 7 illustrieren zwei andere mögliche Ausführungsformen der Erfindung. In 6 stehen einige gleiche oder verschiedene Verfahren 60 ... 61 zur Verwendung (entweder gleichzeitig oder nicht) zur Verfügung, bei denen gleiche oder verschiedene gasförmige PFCs und andere, als Prozeßgase bezeichnete Gase verwendet werden. Die Gasausstöße von 60 ... 61 werden vorzugsweise in den Wäschern S1, SN gewaschen und dann vorzugsweise mit N2 verdünnt und in 62 ... 63 respektive verdichtet und zu einem Einzelstrom 67 zusammengemischt (in Wirklichkeit können die verschiedenen Verfahren 1 ... N entweder nacheinander oder gleichzeitig Abgase ausstoßen). Der Einzelstrom 67 wird dann vorzugsweise bei Sm als letztem Reinigungsschritt gefiltert und dann einer erfindungsgemäßen Membraneinheit M1 zugeführt, in der Permeat 65 abgelassen und ein Nichtpermeat 66 und 66a (auf konzentrierte PFCs) zu einem oder einigen der Verfahren 1 ... N, 60 ... 61 respektive, zurückgeführt werden. Alternativ dazu kann man den Nichtpermeatstrom 66c einer oder mehreren Membraneinheiten M2, M3, ... MN zuführen und dadurch die Reinheit der PFCs verbessern. Vorzugsweise kann man zum Spülen der Permeatseite von M1 einen Spülgasstrom 66b einsetzen. Die Membraneinheiten M2, M3 und MN können ebenfalls Spülgasströme aufweisen. Zu anderen bevorzugten Merkmalen dieser Ausführungsform der Erfindung gehört die Bereitstellung einer oder mehrerer Vakuumpumpen (69a und 69b), eines Hochdruck-PFC-Lagerbehälters 68 und/oder eines Ausgleichsbehälters 64. Als Beispiel für zahlreiche verschiedene Verfahren kann es sich bei einem Verfahren um eine Metalloxidätzung, bei einem anderen um eine Oxidätzung und bei noch einem anderen um ein Wolfram-CVD-Verfahren handeln.
  • 6 zeigt ferner einen Massendurchflußmesser 100 im Nichtpermeatstrom 66 der Membraneinheit M1, der zur indirekten Steuerung des Flusses des Permeatstroms über die Steuerung 200 verwendet werden kann, welche in diesem Fall ein Signal vom Durchflußmesser 100 empfängt und Durchflußregelventile in den Leitungen 67 und 65 einstellt. Die Leitung 66 enthält außerdem vorzugsweise einen Staudruckregler, der der besseren Übersichtlichkeit wegen nicht gezeigt ist. Die Staudruckregler 102, 104 und 106 erfüllen die oben für den Staudruckregler 97 (4) beschriebene Funktion. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, wie oben erwähnt, M1 bei einer PFC-Sollkonzentration im Nichtpermeatstrom 66 zu betreiben. Bei derartigen Ausführungsformen kann der Duchflußmesser auch ein Analysegerät zur Bestimmung der PFC-Konzentration in der Leitung 66 enthalten. Ähnliche Verfahrenssteuerungen können gegebenenfalls für die Membraneinheiten M1, M2, M3 und MN verwendet werden. Außerdem kann man in den nachgeschalteten Membraneinheiten ähnliche Rohrleitungsanordnungen einsetzen, wie bei 108a, 108b, 108c, 104a, 104b, 104c, 106a, 106b und 106c angegeben.
  • 7 ist eine Parallelverarbeitungsausführungsform, bei der jedes Verfahren 1 ... N (nach Verdünnung mit Stickstoff und Verdichtung in 72 bzw. 73) gemäß der Erfindung mit einem Membransystem M1 ... MN respektive assoziiert ist. Jeder Einsatzstoffstrom 74 ... 75 wird einem Membransystem M1 ... MN (gegebenenfalls mit Vorbehandlungssystemen S1 ... SN) zugeführt. Die Permeatgase werden bei 78 zusammen abgelassen, wohingegen jedes Nichtpermeat 79, 80 zurückgeführt wird, vorzugsweise zu dem entsprechenden Verfahren. Bevorzugte Merkmale dieser Ausführungsform sind u. a. eine redundante Membraneinheit MS, vorzugsweise mit eigener Vorbehandlungseinheit ST. Bevorzugt ist außerdem eine Rückführungsmembraneinheit MR, die verwendbare reaktive Prozeßgase von Trägergasen trennt. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Ausführungsform bei geeigneter Ventilanordnung in Parallel- oder Serienmodus (Kaskadenmodus) arbeiten kann.
  • Für alle diese verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, einen Druckverlust über die Membran zu erzeugen. Bei einer Ausführungsform kann man hierzu auf der Permeatseite der Membran ein Vakuum erzeugen, während man das Einsatzgas bei etwa Normaldruck hält, was in der Regel etwa dem Druck des aus dem Halbleiterfertigungsverfahren ausgeschleusten Gasgemischs entspricht. Da gewöhnlich nur die Trägergase durch die Membran hindurchgehen, wird eine Schädigung der Vakuumpumpe oder eines anderen Vakuumsystems auf ein Minimum reduziert, wohingegen die Verdichtung des Gasgemischs stromaufwärts der Membran nicht nur die Verdichtung von mehr Gas, sondern auch ein Risiko für die Verdichtungseinrichtung bedeuten würde.
  • 8 illustriert bei 20°C zwei verschiedene Strömungsraten des Einsatzstoffstroms von 170 ml/min bzw. 130 ml/min auf eine Hohlfasermebran aus glasartigem Polymer mit einer Oberfläche von etwa 0,2 m2, wobei der Einsatzstoffstrom in die Hohlfaser geleitet wird und die Permeation zur Hohlfaseraußenseite erfolgt. Aus 8 geht klar hervor, daß für einen kleinen Druckverlust zwischen der Nichtpermeatseite und der Permeatseite der Membran fast keine Aufkonzentrierung von C2F6 auftritt (Rückgewinnung von 0,2% C2F6 auf der Nichtpermeatseite mit dem „Rest"). Für größere Druckverluste nimmt die C2F6-Konzentration dann je nach Einsatzstoffstrom mit einem Anspringpunkt von etwa 7 × 105 N/m2 (ΔP über die Membran) für einen Einsatzstoffstrom von 130 ml/min zu. Für größere Strömungsraten (170 ml/min) liegt der Anspringpunkt offensichtlich höher (steigt mit Einsatzstoffstrom an).
  • 9 illustriert den Effekt der Temperatur des Einsatzstoffstroms (oder der Membran) unter Verwendung der gleichen Membran wie bei 8. Für eine höhere Temperatur des Stroms ist eine größere Druckdifferenz über die Membran erforderlich, um die gleiche PFC-Konzentration zu erreichen.
  • 10 illustriert die C2F6-Rückgewinnungsrate auf der Nichtpermeatseite der Membran in Abhängigkeit von der Druckdifferenz über die Membran für zwei verschiedene Strömungsraten: für eine sehr kleine Druckdifferenz wird praktisch das gesamte C2F6 zurückgewonnen, während die C2F6-Permeationsrate durch die Membran mit dem Druckverlust über die Membran immer weiter ansteigt, wobei der Anstieg für kleinere Strömungsraten steiler ist (vergleiche die Kurven für 130 ml/min und 170 ml/min).
  • 11 illustriert den Effekt der Temperatur für einen Strom von 170 ml/min. Bei einem Druckverlust von etwa 7 × 105 N/m2 permeiert bei 20°C nur eine winzig kleine C2F6-Menge, bei 55°C aber fast die Hälfte davon.
  • Vom Standpunkt der Rückgewinnung aus geht aus den 10 und 11 hervor, daß es somit besser ist, bei gegebenem Druckverlust mit großen Strömungsraten und bei Umgebungstemperatur zu arbeiten. Aus den 8 und 9 geht jedoch hervor, daß für eine bestimmte Reinheit von C2F6 (und somit eine bestimmte Konzentration) ein erheblicher Druckverlust erforderlich ist.
  • Die 12–14 illustrieren eine andere Ausführungsform der Erfindung. Gaskabinette (die manchmal auch als Gastableaus oder Gas-Panels bezeichnet werden) sind in der Halbleiterfertigung gut bekannt und brauchen dem Fachmann nicht weiter erklärt zu werden. Ein Gaskabinett für PFCs wird einen PFC-Ablaßstrom aufweisen. PFC-Ablässe aus Anhängern für den Röhrentransport, Reinräumen, Gasabfüllstationen und dergleichen sind gut bekannt und brauchen ebenfalls nicht weiter erklärt zu werden. Die folgende Diskussion betrifft zwar Ablässe von Gaskabinetten, jedoch bezieht sich die Idee auf die Rückgewinnung eines verhältnismäßig reinen PFC-Stroms aus beliebigen PFC-Ablässen. Bei automatisierten Kabinetten kommen vor und nach Gasflaschenwechsel spezifische Spülroutinen zur Anwendung. Die Vorspülroutine dient im allgemeinen zum Ausspülen von Prozeßgas, wohingegen eine Nachspülroutine im allgemeinen zur Entfernung von Spülintrusionen dient.
  • 13 illustriert schematisch die Bereitstellung eines reinen PFC-Stroms an ein Gaskabinett 150 (die Inneneinrichtungen sind der besseren Übersichtlichkeit wegen nicht dargestellt). Das Gaskabinett 150 weist ein Ablaßrohr oder eine Ablaßleitung 180 auf, die zu einer Membrantrenneinheit 200 mit einem Nichtpermeatstrom 220 und einem Permeatstrom 240, wie hier erklärt, führt.
  • 14 illustriert schematisch die Bereitstellung von mehreren (in diesem Fall drei) Gaskabinetten 150a, 150b und 150c, deren Ablässe alle in eine gemeinsame Membranrückgewinnungseinheit 200 gehen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Auf der Feedseite einer gemäß US-PS 5,085,676 hergestellten Polyimidmembran wird ein Einsatzstoffstrom mit 0,95 Vol.-% C2F6, 1,03 Vol.-% CHF3, 1,10% CF4 und 96,93% Stickstoff bei einem Druck von 544.218 Pascal, einer Temperatur von 293 K (20°C) und einer Strömungsrate von 193 Nl/m (Normalliter pro Minute) zugeführt. Auf der anderen Seite der Membran wird mit einem Vakuumsystem ein niedriger Druck erzeugt: der zurückgewonnene Permeatstrom befindet sich bei einem Druck von 6.579 Pascal, einer Temperatur von 293 K und einer Strömungsrate von 181 Nl/m, wohingegen auf der Nichtpermeatseite der Druck bei 544.218 Pascal, die Temperatur bei 293 K und die Strömungsrate bei 12 Nl/m bleibt. Der Nichtpermeatstrom (auf konzentrierte Strom) von der Membran enthält:
    C2F6 15,66 Vol.-%
    CHF3 9,54 Vol.-%
    CF4 18,15 Vol.-%
    N2 56,65 Vol.-%.
  • Der Permeatstrom von der Membran enthält:
    C2F6 0,02 Vol.-%
    CHF3 0,48 Vol.-%
    CF4 0,01 Vol.-%
    N2 99,49 Vol.-%.
  • Der Nichtpermeatstrom wird weiterhin einem Tieftemperaturkondensationssystem gemäß obiger Beschreibung zugeführt, in dem 222,39 g (0,4942 Pound) Flüssigstickstoff pro 450 g (Pound) Nichtpermeatstrom durch Wärmeaustausch kontaktiert werden, wodurch der größte Teil der PFCs wie nachstehend angegeben kondensiert wird. Der Dampfstrom und der Flüssigkeitsstrom haben die folgenden Zusammensetzungen: Dampfstrom
    C2F6 1,03 Vol.-%
    CHF3 0,69 Vol.-%
    CF4 16,5 Vol.-%
    N2 81,78 Vol.-%.
  • Dieser Dampfstrom enthält im wesentlichen in Stickstoff verdünntes CF4. Flüssigkeitsstrom
    C2F6 47,83 Vol.-%
    CHF3 29,00 Vol.-%
    CF4 21,81 Vol.-%
    N2 1,37 Vol.-%.
  • Der Flüssigkeitsstrom wird im wesentlichen in drei flüssige Spezies C2F6, CHF3 und CF4 auf konzentriert. Der Flüssigkeitsstrom wird dann entweder in das Verfahren zurückgeführt, aus dem der Einsatzstoffstrom gekommen war, oder zurückgewonnen und zur Weiterbehandlung (Auf konzentrieren, Trennen usw.) transportiert.
  • Der Dampfstrom wird vorzugsweise zum Einlaß des Tieftemperaturkondensationssystems zurückgeführt oder kann behandelt (beispielsweise gewaschen) und verworfen werden.
  • Beispiel 2
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Einsatzstoffstrom mit 0,95 Vol.-% C2F6, 1,03 Vol.-% CHF3, 1,10% CF4 und 96,93% Stickstoff bei einem Druck von 5,44 × 105 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 193 Nl/m (Normalliter pro Minute) der gleichen Membran wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an das gleiche Flüssigstickstoff-Tieftemperaturtrennungssystem angeschlossen ist. Der Nichtpermeatstrom (aufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält:
    C2F6 15,66 Vol.-%
    CHF3 9,54 Vol.-%
    CF4 18,15 Vol.-%
    N2 56,65 Vol.-%
    bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 12 Nl/m. Der Permeatstrom von der Membran enthält:
    C2F6 0,02 Vol.-%
    CHF3 0,48 Vol.-%
    CF4 0,01 Vol.-%
    N2 99,49 Vol.-%.
  • Der Nichtpermeatstrom wird weiterhin dem Tieftemperaturtrennungssystem gemäß Beispiel 1 zugeführt, wobei der folgende Dampfstrom und der folgende Flüssigkeitsstrom erhalten werden: Dampfstrom
    C2F6 1,03 Vol.-%
    CHF3 0,69 Vol.-%
    CF4 16,5 Vol.-%
    N2 81,78 Vol.-%.
    Flüssigkeitsstrom
    C2F6 47,83 Vol.-%
    CHF3 29,00 Vol.-%
    CF4 21,81 Vol.-%
    N2 1,37 Vol.-%.
  • Der Flüssigkeitsstrom wird im wesentlichen in drei flüssige Spezies C2F6, CHF3 und CF4 auf konzentriert. Der Flüssigkeitsstrom und der Dampfstrom werden z. B. analog Beispiel 1 behandelt.
  • Beispiel 3
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Einsatzstoffstrom mit 0,20 Vol.-% C2F6, 0,01 Vol.-% CHF3, 0,06% CF4, 0,01% NF3, 0,01% SF6 und 99,71% Stickstoff bei einem Druck von 714.286 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 199 Nl/m (Normalliter pro Minute) der gleichen Membran wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an das gleiche Flüssigstickstoff-Tieftemperaturtrennungssystem angeschlossen ist. Der Nichtpermeatstrom (aufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält:
    C2F6 0,5381 Vol.-%
    CHF3 0,02 Vol.-%
    CF4 0,1611 Vol.-%
    NF3 0,0245 Vol.-%
    SF6 0,0271 Vol.-%
    N2 99,2291 Vol.-%
    (bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 73 Nl/m.)
  • Der Permeatstrom von der Membran enthält:
    C2F6 0,0041 Vol.-%
    CHF3 0,0047 Vol.-%
    CF4 0,0014 Vol.-%
    NF3 0,0016 Vol.-%
    SF6 0,0004 Vol.-%
    N2 99,9878 Vol.-%.
  • Der Druck des Permeats beträgt 6.579 Pascal bei einer Strömungsrate von 126 Nl/m. Der Nichtpermeatstrom wird weiterhin dem Tieftemperaturtrennungssystem gemäß Beispiel 1 zugeführt (0,4335 Pound LN2 pro Pound Nichtpermeatstrom), wobei der folgende Dampfstrom und der folgende Flüssigkeitsstrom erhalten werden:
  • Dampfstrom
    Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Flüssigkeitsstrom
    Figure 00390002
  • Beispiel 4
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Einsatzstoffstrom mit 0,20 Vol.-% C2F6, 0,01 Vol.-% CHF3, 0,06% CF4, 0,01% NF3, 0,01% SF6 und 99,71% Stickstoff bei einem Druck von 319.728 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 170 Nl/m (Normalliter pro Minute) der gleichen Membran wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an das gleiche Flüssigstickstoff-Tieftemperaturtrennungssystem angeschlossen ist. Der Nichtpermeatstrom (aufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält:
    C2F6 0,5600 Vol.-%
    CHF3 0,0200 Vol.-%
    CF4 0,1700 Vol.-%
    NF3 0,0300 Vol.-%
    SF6 0,0300 Vol.-%
    N2 99,2000 Vol.-%
    (bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 112 Nl/m.)
  • Der Permeatstrom von der Membran enthält:
    C2F6 0,0154 Vol.-%
    CHF3 0,0041 Vol.-%
    CF4 0,0039 Vol.-%
    NF3 0,0019 Vol.-%
    SF6 0,0009 Vol.-%
    N2 99,9738 Vol.-%.
  • Der Druck des Permeats beträgt 6579 Pascal bei einer Strömungsrate von 112 Nl/m. Der Nichtpermeatstrom wird weiterhin dem Tieftemperaturtrennungssystem gemäß Beispiel 1 zugeführt (0,4335 lb LN2 pro lb Nichtpermeatstrom), wobei der folgende Dampfstrom und der folgende Flüssigkeitsstrom erhalten werden:
  • Dampfstrom
    Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Flüssigkeitsstrom
    Figure 00410002
  • Beispiel 5
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wird ein Einsatzstoffstrom mit 1,00 Vol.-% C2F6, 0,01 Vol.-% CHF3, 0,01% CF4 und 98,96% Stickstoff bei einem Druck von 866.595 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 5.000 Nl/m (Normalliter pro Minute) der gleichen Membran (ersten Membran) wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an eine zweite Membran angeschlossen ist (Kaskadenanschluß: Nichtpermeatseite der ersten Membran an die Feedseite der zweiten Membran). Der Nichtpermeatstrom (auf konzentrierte Strom) von der ersten Membran enthält:
    C2F6 33,93 Vol.-%
    CHF3 0,17 Vol.-%
    CF4 0,31 Vol.-%
    NF3 0,17 Vol.-%
    SF6 0,31 Vol.-%
    N2 65,11 Vol.-%
    bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 150 Nl/m.
  • Der Permeatstrom von der ersten Membran enthält:
    C2F6 0,0012 Vol.-%
    CHF3 0,0053 Vol.-%
    CF4 0,0009 Vol.-%
    NF3 0,0052 Vol.-%
    SF6 0,0009 Vol.-%
    N2 99,9865 Vol.-%.
  • Der Nichtpermeatstrom (auf konzentrierte Strom) von der zweiten Membran enthält:
    C2F6 96,52 Vol.-%
    CHF3 0,23 Vol.-%
    CF4 0,81 Vol.-%
    NF3 0,24 Vol.-%
    SF6 0,81 Vol.-%
    N2 0,39 Vol.-%
  • Der Permeatstrom von der zweiten Membran enthält:
    C2F6 0,0636 Vol.-%
    CHF3 0,1358 Vol.-%
    CF4 0,0424 Vol.-%
    NF3 0,1339 Vol.-%
    SF6 0,0406 Vol.-%
    N2 99,58739 Vol.-%.
  • Beispiel 6
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wird ein Einsatzstoffstrom mit 1,00 Vol.-% C2F6, 0,2% CF4 und 98,9 Stickstoff bei einem Druck von 213.315 Pascal, einer Temperatur von 20°C und einer Strömungsrate von 6.366 Gramm/min der gleichen Membran wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei die Membran an ein Vakuumwechseladsorptionssystem (VSA) mit einer Wechselzeit von 15 min angeschlossen ist. Der Nichtpermeatstrom (aufkonzentrierte Strom) von der Membran enthält:
    C2F6 74,2 Gew.-%
    CF4 10,8 Gew.-%
    N2 15,1 Gew.-%
    bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck wie der Einsatzstoffstrom, aber mit einer Strömungsrate von 84 Gramm/m.
  • Der Permeatstrom von der Membran enthält:
    C2F6 0,001 Gew.-%
    CF4 0,014 Gew.-%
    N2 99,985 Gew.-%.
  • Der nicht adsorbierte VSA-Strom enthält:
    C2F6 94,9 Gew.-%
    CF4 5,1 Gew.-%
  • Der adsorbierte VSA-Strom enthält:
    CF4 30,9 Gew.-%
    N2 69,1 Gew.-%.
  • Beispiel 7
  • Ein System zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde zur Rückgewinnung von PFCs aus einem Austragsstrom eines Halbleiterwerkzeugs verwendet. Eine erste Membrantrenneinheit enthielt drei Hohlfaserbündel, während eine zweite Membrantrenneinheit nur ein Hohlfaserbündel enthielt. Jedes Hohlfaserbündel besaß die gleiche Oberfläche; somit lieferte die erste Membraneinheit eine dreimal so große Stoffaustausch-Oberfläche wie das erste Bündel. In jedem Bündel wurden außerdem die in Beispiel 1 beschriebenen Hohlfasern verwendet. Auf der Feedseite einer gemäß US-PS 5,085,676 hergestellten Polyimidmembran wurde ein Einsatzstoffstrom mit 2083 ppm C2F6, 595 ppm CF4 und Rest Stickstoff bei einem Druck von etwa 540 Kilopascal, einer Temperatur von 305 K (32°C) und einer Strömungsrate von 201 scfh bzw. 95 Nl/m (Normalliter pro Minute) zugeführt. Aus der PFC-Stoffbilanz ergab sich ein PFC-Strom im Einsatzstoff von etwa 0,4590 scfh bzw. 0,217 Nl/m; das Produkt (Nichtpermeatstrom von der zweiten Membraneinheit) wies eine PFC-Konzentration von etwa 64,7% und eine Stickstoffkonzentration von etwa 35,3% auf. Die im Nichtpermeat von der zweiten Membran zurückgewonnene PFC betrug etwa 0,457 scfh bzw. 0,216 Nl/m, was eine PFC-Rückgewinnung von etwa 99,5% ergab.

Claims (47)

  1. Verfahren zur Rückgewinnung mindestens einer gasförmigen Perfluorverbindung aus einem aus einem Halbleiterfertigungsverfahren stammenden Gasgemisch, bei dem man: a) einen Einsatzstoffstrom aus dem mindestens eine gasförmige Perfluorverbindung, welche definiert ist als eine Verbindung mit C-, S- und/oder N-Atomen, in der alle Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome bis auf eines durch Fluor ersetzt worden sind, und mindestens ein Trägergas enthaltenden Gasgemisch, das sich bei einem ersten Druck und einer ersten Temperatur befindet, bereitstellt; b) eine erste Membran mit einer Feedseite und einer Permeatseite und bevorzugter Permeation des Trägergases mit einer Selektivität SEL, die als DcSc/DpSp definiert ist, von mehr als 1,0 bereitstellt, wobei Dp für die Mobilitätsselektivität einer gasförmigen Perfluorverbindung steht; Sp für die Löslichkeitsselektivität der gasförmigen Perfluorverbindung steht; Dc für die Mobilitätsselektivität eines Trägergases steht, Sc für die Löslichkeitsselektivität des Trägergases steht; c) die Feedseite der Membran mit dem Gasgemisch in Berührung bringt; d) von der Feedseite der Membran bei einem Druck, der weitgehend dem vorbestimmten Druck entspricht, als ersten Nichtpermeatstrom ein auf konzentriertes Gasgemisch abzieht, welches im wesentlichen die mindestens eine gasförmige Perfluorverbindung enthält; und e) von der Permeatseite der ersten Membran als ersten Permeatstrom ein abgereichertes Gasgemisch abzieht, das im wesentlichen aus dem mindestens einen Trägergas besteht, und bei dem man als erste Membran eine Kohlenstoffsiebmembran oder eine zeolithbeschichtete oder zeolithgefüllte Membran verwendet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Selektivitätsverhältnis „SEL" für ein beliebiges Trägergas zu einer beliebigen gasförmigen Perfluorverbindung zwischen etwa 5 und etwa 1000 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Gasgemischdruck durch Verdichten mit einem Verdichter des Gasgemischs mit einem Verdichter bereitgestellt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Verdichter abgedichtet und ölfrei ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man das Gasgemisch vor dem Zutritt zur Feedseite der ersten Membran so behandelt, daß vor der Zuführung des Gasgemischs zur Feedseite der Membran der größte Teil der für die Membran schädlichen Spezies entfernt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem man das Gasgemisch vor dem Verdichten so behandelt, daß für den Verdichter schädliche Verbindungen entfernt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Membran mehrere Hohlfasern aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem es sich bei der Feedseite der Membran um die Seelenseite jeder der mehreren Hohlfasern handelt, wohingegen es sich bei der Permeatseite um die Außenseite jeder Hohlfaser handelt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem es sich bei dem Gasgemisch um einen Austragsstrom eines Verfahrens aus der Gruppe bestehend aus Ätzen, CVD und Kammerreinigung handelt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man die gasförmige Perfluorverbindung aus der Gruppe bestehend aus Fluorkohlenwasserstoffen, NF3, SF6, Halogenkohlenwasserstoffen und Gemischen davon auswählt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man das Trägergas aus der Gruppe bestehend aus Ar, N2, Kr, Xe, Ne, O2, He, H2, CO, CO2, H2O und Gemischen davon einschließlich Luft auswählt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Gasgemisch, das mit der Membran in Berührung gebracht wird, weniger als 1 Vol.-% jeder der für die Membran schädlichen gasförmigen Komponenten enthält.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Gasgemisch, das mit der Membran in Berührung gebracht wird, weniger als 10 ppm jeder für die Membran schädlichen gasförmigen Komponente enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Gasgemisch, das mit der Membran in Berührung gebracht wird, weniger als 1 ppm jeder für die Membran schädlichen gasförmigen Komponente enthält.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Feedseite/Permeatseite-Absolutdruckverhältnis zwischen etwa 2 und etwa 10 liegt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der Druck des Gasgemischs auf der Feedseite der Membran zwischen etwa 105 Pacal und etwa 2,0 × 107 Pascal liegt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das abgereicherte Gas in Strömungsverbindung mit der Niederdruckseite einer Vakuumeinrichtung steht.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 mit N Stufen, bei dem man den ersten Nichtpermeatstrom zumindest teilweise der Feedseite einer zweiten Membran zuführt, wobei die zweite Membran einen zweiten Nichtpermeatstrom mit höherer Konzentration an Perfluorverbindungen als der erste Nichtpermeatstrom produziert, wobei das Verfahren über die N Stufen fortgeführt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Stufenzahl N mindestens 2 beträgt und bei dem man das Permeat einer Stufe kleiner N zumindest teilweise abzieht und ferner das Permeat einer Stufe zumindest teilweise zur Feedseite einer vorhergehenden Stufe zurückführt.
  20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, bei dem man ferner den Druck des zurückgeführten Teils vor dessen Kontakt mit der vorhergehenden Stufe erhöht.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem N im Bereich von 3 bis 10 liegt.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, bei dem die zweite Membran ein größeres Selektivitätsverhältnis für Trägergas als die erste Membran aufweist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei dem N Membranstufen vorliegen und man das Verfahren bei einem konstanten Konzentrationssollwert für eine oder mehrere gasförmige Perfluorverbindungen im Nichtpermeatstrom der Stufe N betreibt.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, bei dem die zweite Membran ein kleineres Selektivitätsverhältnis für Trägergas als die erste Membran aufweist.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei dem man den Nichtpermeatstrom verdichtet und/oder abkühlt und in einer Lagereinrichtung zur Weiterverarbeitung lagert.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, bei dem man den ersten Nichtpermeatstrom zumindest teilweise zum Halbleiterfertigungsverfahren zurückführt.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, bei dem der Nichtpermeatstrom ein Gemisch von gasförmigen Perfluorverbindungen aus der Gruppe bestehend aus SF6, C2F6, CHF3, CF4 und NF3 enthält.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei dem man ferner mindestens eine der gasförmigen Perfluorverbindungen des Nichtpermeatstroms von anderen Perfluorverbindungen im Nichtpermeatstrom trennt.
  29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, bei dem die Trennung mindestens einer weniger flüchtigen gasförmigen Perfluorverbindung von flüchtigeren gasförmigen Perfluorverbindungen durch Kondensation in einem Wärmetauscher mit einem Kühlfluid bei einer effektiven Temperatur und Strömungsrate erfolgt.
  30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, bei dem man den im wesentlichen aus NF3 und CF4 bestehenden Nichtpermeatstrom zumindest teilweise einem Adsorptionssystem zuführt, in dem NF3 adsorbiert wird, CF4 aber nicht.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, bei dem man den im wesentlichen aus CHF3 und C2F6 bestehenden Nichtpermeatstrom zumindest teilweise mit einem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, an dem CHF3 bevorzugt adsorbiert wird.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, bei dem man mindestens eine der Perfluorverbindungen in einem Membransystem mit einer oder mehreren Membrantrennstufen aus dem Nichtpermeatstrom abtrennt.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, bei dem die erste Temperatur des Gasgemischs beim Zutritt zur Membranfeedseite zwischen etwa –40°C und etwa 120°C liegt.
  34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, bei dem man das Gasgemisch vor der Zuführung zur Membran auf eine zweite Temperatur im Bereich von etwa –40 bis etwa 120°C erhitzt.
  35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, bei dem man das Gasgemisch vor der Zuführung zur Membran auf eine zweite Temperatur im Bereich von etwa –40° bis etwa 120°C abkühlt.
  36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, bei dem man den ersten Nichtpermeatstrom zumindest teilweise als Spülgas auf der Permeatseite der Membran verwendet.
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 36, bei dem man einen Nichtpermeatstrom aus der Stufe N zumindest teilweise als Spülgas auf der Permeatseite einer vorhergehenden Membran und/oder auf der Permeatseite der Membranstufe N verwendet.
  38. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 37, bei dem man den Teil des Nichtpermeatstroms, der zurückgeführt wird, vor dem Wiedereintritt in das Verfahren oder vor der Zuführung zur Lagerung einem Ausgleichsbehälter zuführt.
  39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, das man bei einem konstanten Konzentrationssollwert für eine oder mehrere gasförmige Perfluorverbindungen im ersten Nichtpermeatstrom betreibt.
  40. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 39, bei dem man jede Stufe bei einem konstanten Konzentrationssollwert für eine oder mehrere gasförmige Perfluorverbindungen in jeder Stufe betreibt, indem man mindestens einen Membranbetriebsparameter aus der Gruppe bestehend aus Strömungsrate, Spülgasrate, Transmembrandruck und Temperatur regelt.
  41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 40, bei dem man den Permeatstrom in das Verfahren oder zur Lagerung zurückführt.
  42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 41, bei dem mehrere gleiche oder verschiedene Halbleiterfertigungswerkzeuge in Parallelschaltung angeordnet sind und jedes Werkzeug eine eigene entsprechende Membrantrenneinheit aufweist, wobei die Membraneinheiten gleich oder verschieden sind.
  43. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem eine oder mehrere Reservemembranen vorliegen, die eine Wartung oder anderweitige Umgehung der Primärmembranen ermöglichen.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 43, bei dem man die Behandlung aus der Gruppe bestehend aus Plasmazersetzung, thermischer Zersetzung, katalytischer Zersetzung, Waschen und Adsorption auswählt.
  45. Verfahren nach Anspruch 44, bei dem man einen aus der Vorbehandlung stammenden Abfallstrom zur Erzeugung von Perfluorverbindungen verwendet.
  46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45, bei dem man den Nichtpermeatstrom aus einer oder mehreren Anfangsmembranstufen zumindest teilweise so behandelt, daß Verbindungen, bei denen es sich nicht um gasförmige Perfluorverbindungen handelt, und andere Substanzen, die für die Membran schädlich sein können, entfernt werden.
  47. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 46, das man bei konstanter Trägergasströmungsrate betreibt.
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