DE69826953T2

DE69826953T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrotreating-Katalysatoren in Form von Extrudaten

Info

Publication number: DE69826953T2
Application number: DE69826953T
Authority: DE
Inventors: Virginie Harle; Slavik Kasztelan; Frederic Morel; Stephane Kressmann; Philippe Courty
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: US6203695B1; CA2239150C; SG75848A1; EP0903177A1; US6043187A; DE69826953D1; CA2239150A1; FR2764213B1; FR2764213A1; EP0903177B1; JPH119996A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydroraffinierung und/oder zur Hydroumwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen (auch Hydrobehandlung genannt), wobei der besagte Katalysator ein Basismaterial im Wesentlichen auf Grundlage von Aluminiumoxid in der Form von Extrusionen, mindestens ein katalytisches Metall oder eine katalytische Metallverbindung aus der Gruppe VIB (Gruppe 6 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybdän und Wolfram, noch bevorzugter Molybdän und mindestens ein katalytisches Metall oder eine katalytische Metallverbindung aus der Gruppe VIII (Gruppe 8 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt, umfaßt.
Ein derartiger Katalysator ist Gegenstand der Anmeldung WO 9856499 A, welche das gleiche Prioritätsdatum inne hat. Die Verwendung eines derartigen Katalysators ist Gegenstand der Anmeldung EP 0 884 372 A , welche am selben Tage eingereicht wurde.
Die Hydrobehandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, wie zum Beispiel schwefelhaltigen Erdölfraktionen, nimmt eine zunehmend große Bedeutung in der Praxis der Raffinade ein mit der wachsenden Notwendigkeit, die Schwefelmenge in den Erdölfraktionen zu vermindern und die schweren Fraktionen in leichtere Fraktionen umzuwandeln, welche als Kraftstoff verwertbar sind. Es ist daher erforderlich, sowohl zur Erfüllung der von jedem Land auferlegten Spezifikationen für kommerzielle Kraftstoffe und aus ökonomischen Gründen die importierten Rohöle, die immer reicher an schweren Fraktionen und Heteroatomen und immer ärmer an Wasserstoff sind, so gut wie möglich zu verwerten. Diese Verwertung impliziert eine verhältnismäßig große Verminderung des mittleren Molekulargewichts der schweren Bestandteile, was z.B. erreicht werden kann mittels Crackungsreaktionen oder Hydrocrackung von zuvor raffinierten, das heißt, entschwefelten und entstickten Beschickungen. Van Kessel et al. beschreiben im Detail diesen Zusammenhang in einem Artikel, der in der Fachzeitschrift Oil & Gas Journal, 16. Februar 1987 auf den Seiten 55 – 66, erschienen ist.
Es ist dem Fachmann außerdem bekannt, dass bei Hydrobehandlungsreaktionen von erdölhaltigen Fraktionen, welche organometallische Komplexe enthalten, der Großteil dieser Komplexe in Anwesenheit von Wasserstoff, schwefelhaltigem Wasserstoff und eines Hydrobehandlungskatalysators zerstört wird. Das konstitutive Metall dieser Komplexe fällt daher in Form von festem Schwefel aus, welcher sich auf der inneren Oberfläche der Poren festsetzt. Dies ist insbesondere der Fall bei Komplexen aus Vanadium, Nickel, Eisen, Natrium, Titan, Silizium und Kupfer, welche von Natur aus in Rohölen in mehr oder weniger großer Menge je nach Herkunft des Erdöls vorhanden sind und welche während Destillationsvorgängen dazu neigen, sich in Fraktionen mit hohem Siedepunkt und insbesondere in den Rückständen anzureichern. Dies ist auch der Fall der Verflüssigungsmittel von Kohlenstoff, welche gleichermaßen Metalle, insbesondere Eisen und Titan, enthalten. Der allgemeine Ausdruck Hydroentmetallisierung (HDN) wird verwendet zur Bezeichnung dieser Zerstörungsreaktionen von organometallischen Komplexen in Kohlenwasserstoffen.
Die Anreicherung von festen Ablagerungen in den Poren des Katalysators kann bis zur vollständigen Verstopfung eines Teiles der Poren, welche den Zugang der Reagenzien zu einem Abschnitt des verbundenen porösen Netzes steuern, von statten gehen, so dass dieser Abschnitt inaktiv wird, selbst wenn die Poren dieses Abschnittes lediglich schwach verstopft oder sogar unbeschädigt sind. Diese Erscheinung kann daher eine vorzeitige und sehr starke Deaktivierung des Katalysators hervorrufen. Sie ist besonders spürbar im Falle von Hydroentmetallisierungsreaktionen in Anwesenheit eines heterogenen, auf Trägermaterial angebrachten Katalysators. Mit heterogen meinen wir nicht löslich in der Kohlenwasserstoffbeschickung. Man stellt daher in diesem Falle fest, dass die Poren der Korngrenzen sich schneller zersetzen als die in der Mitte gelegenen Poren. Auf die gleiche Weise verstopfen die Öffnungen der Poren schneller als deren andere Teile. Die Verstopfung der Poren geht einher mit einer fortschreitenden Verminderung von deren Durchmesser, was eine empfindliche Einschränkung der Diffusion der Moleküle und eine stärkere Ausprägung des Konzentrationsgradienten mit sich bringt, also eine Verstärkung der Heterogenität des Sediments von der Außengrenze zum Inneren der porösen Teilchen soweit, dass die vollständige Blockierung der sich nach außen öffnenden Poren sehr schnell verläuft. Der Zugang zu der fast unversehrten inneren Porosität der Teilchen wird also für die Reagenzien verschlossen und der Katalysator wird vorzeitig deaktiviert.
Die eben beschriebene Erscheinung ist wohlbekannt unter dem Namen „Verstopfung an den Porenöffnungen". Beweise für dessen Existenz und die Analyse der Ursachen sind mehrfach in der internationalen wissenschaftlichen Literatur veröffentlicht worden, beispielsweise: „Catalyst deactivation through pore mouth plugging", vorgestellt auf dem 5. internationalen Symposium für chemische Reaktionstechnologie in Houston, Texas, USA im März 1978 oder auch „Effects of feed metals in catalysts aging in hydroprocessing residuum" im Industrial Engenieering chemistry Process Design and Development, Vol. 20, Seiten 262 bis 273, veröffentlicht 1981 durch American Chemical Society oder auch aus jüngerer Zeit in „Effect of Catalyst pore structure on hydrotreating of heavy oil", vorgestellt auf dem nationalen Kongress der American Chemical Society in Las Vegas, USA am 30. März 1982.
Ein Katalysator für die Hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Fraktionen enthaltend Metalle muss daher aus einem katalytischen Basismaterial bestehen, dass ein Porositätsprofil hat, welches an die Diffusionsbedingungen, die den Hydrobehandlungen und insbesondere der Hydroentmetallisierung eigen sind, angepasst ist.
Die gewöhnlich eingesetzten Katalysatoren in Hydrobehandlungsprozessen bestehen aus einem Basismaterial, auf welchem Metalloxide, wie z.B. Oxide von Kobalt, Nickel oder Molybdän, abgelagert sind. Der Katalysator wird anschließend geschwefelt, um die Metalloxide vollständig oder teilweise in metallische Sulfid Phase umzuwandeln. Das Basismaterial ist im Allgemeinen auf Basis von Aluminiumoxid, dessen Aufgabe darin besteht, die aktive Phase zu dispergieren und eine für vonne (?) gute Aufnahme von metallischen Verunreinigungen geeignete Beschaffenheit zu bieten und dabei die oben erwähnten Verstopfungsprobleme zu umgehen.
So sind Katalysatoren mit einer speziellen porösen Verteilung in dem amerikanischen Patent 4,395,329 beschrieben. Die Basismaterialien auf Grundlage von Aluminiumoxid sind von zweierlei Art. Erstens gibt es Extrusionen von Aluminiumoxid, welche ausgehend von einem Aluminiumoxidgel präpariert werden.
Katalysatoren für die Hydrobehandlung, die ausgehend von diesen Extrusionen präpariert wurden, haben mehrere Nachteile. Zunächst ist das Herstellungsverfahren von Aluminiumoxidgel besonders umweltverschmutzend, im Gegensatz zu dem für das Aluminiumoxid aus der schnellen Hydrierung von Hydrargillit, genannt Aluminiumoxid-Flash. Als nächstes ist die Porosität der Basismaterialien auf Grundlage von Aluminiumoxidgel vor allem geeignet für die Hydroentschwefelung und Hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Fraktionen und nicht für andere Arten der Hydrobehandlung. Außerdem ist, selbst wenn diese Extrusionen in deren Verhältnis Hydroentmetallisierung/Hydroentschwefelung ausgeglichen sind, deren Rückhaltekapazität für die Hydrometallisierung schwach, im Allgemeinen höchstens 30 Gewichts %, so dass sie schnell gesättigt sind und ersetzt werden müssen. Des Weiteren ist auf Grund der hohen Herstellungskosten des Aluminiumoxidgels die Fertigung dieser Katalysatoren sehr kostspielig.
In zweiter Linie werden Aluminiumoxidkugeln, hergestellt mittels schneller Hydrierung von Hydrargillit gefolgt von Verdichtung des erhaltenen Aluminiumoxid-Flashpulvers als Basismaterial für Katalysatoren der Hydrobehandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, welche Metalle enthalten, verwendet. Die Herstellkosten dieser Kugeln sind weniger hoch, allerdings ist es, um die Kosten auf einem zufrieden stellenden Niveau zu halten, erforderlich, Kugeln mit einem Durchmesser oberhalb von 2 Millimetern herzustellen. Als Folge daraus können die Metalle nicht bis in den Kern der Kugeln eindringen und die katalytische Phase, welche sich dort befindet, kann nicht verwendet werden.
Katalysatoren der Hydrobehandlung, welche ausgehend von Aluminiumoxid-Flash-Extrusionen kleinerer Größe hergestellt wurden und eine für die Hydrobehandlung geeignete Porosität aufweisen, werden zwar nicht alle diese Nachteile aufweisen, aber es existiert gegenwärtig kein industrielles Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren.
Die Schrift US 4,499,203 beschreibt einen Katalysator, welcher ein Basismaterial und mindestens ein katalytisches Metall, ausgewählt aus Vanadium, Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt oder Eisen, umfasst. Dieser Katalysator besteht aus einer Vielzahl von übereinander angeordneten Konglomeraten, welche aus einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen aufgebaut sind. Dieser Katalysator weist daher eine Porosität auf, welche für die Hydrobehandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen geeignet ist, welche Metalle enthalten, mit einer „Seeigel"-Struktur zur Aufnahme von beträchtlichen Ablagerungen von Metallen. Es wird in diesem Patent auch die Möglichkeit der Verwendung von Aluminiumoxid erwähnt, welches mittels schneller Hydrierung von Hydrargillit hergestellt ist. Die in dieser Schrift beschriebenen industriellen Herstellverfahren der Katalysatoren sind indessen insbesondere für die Produktion von Kugeln geeignet. Diese Schrift beschreibt kein Verfahren zur Herstellung von Extrusionen aus Aluminiumoxid-Flash.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigen Fraktionen, welcher verwendet wird in Hydrobehandlungsreaktionen, insbesondere Reaktionen der Hydrierung, Hydroentstickung, Hydroentoxygenierung, Hydroentaromatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentalkylierung, Hydroentparaffinierung, Hydrokrackung und Hydroentschwefelung, welche eine Hydroentmetallisierungswirkung aufweisen, die mindestens gleichwertig zu jener der heutzutage dem Fachmann bekannten Katalysatoren ist, und welche es ermöglichen, besonders gute Ergebnisse bei der Hydrobehandlung im Vergleich zu den Produkten des Standes der Technik zu erhalten.
Der Katalysator umfasst ein Basismaterial auf Grundlage von Aluminiumoxid in Form von Extrusionen, der mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VI B (Gruppe 6 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybdän und Wolfram, noch bevorzugter Molybdän, und mindestens ein katalytisches Metall oder eine katalytische Metallverbindung aus der Gruppe VIII (Gruppe 8 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt, noch bevorzugter Nickel, umfaßt.
Das in dem Katalysator verwendete extrudierte Basismaterial ist im Wesentlichen auf Grundlage von Aluminiumoxidkonglomeraten, wobei die besagten Aluminiumoxidkonglomerate über Darstellung eines Ausgangsaluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit erhalten werden und ein gesamtporöses Volumen von mindestes 0,6 cm³/g, einen mittleren Kleinporendurchmesser zwischen 15 und 36 nm (Nanometern), und einen Anteil an Aluminiumoxid aus der Zersetzung von Boehmit zwischen 5 und 70 Gewichts % aufweisen. Für das Aluminiumoxid aus der Zersetzung von Boehmit versteht es sich, dass im Verlauf des Herstellungsverfahrens der Extrusionen Aluminiumoxid bis zu 5 bis 70% des Aluminiumoxidgesamtgewichts entstanden ist und anschließend zersetzt worden ist. Dieser Aluminiumoxidanteil aus der Boehmit-Zersetzung wird mittels Röntgenstrahlenbeugung mit dem Aluminiumoxid vor der Zersetzung des besagten Boehmit gemessen. Das extrudierte Basismaterial des Katalysators kann gleichermaßen erhalten werden mittels Extrusion eines Gemisches aus variablen Anteilen eines Aluminiumoxidpulvers aus der schnellen DeHydrierung von Hydrargillit (Aluminiumoxid-Flash), und mindestens eines Aluminiumoxidgels, welches zum Beispiel mittels Ausfällung von Aluminiumsalzen wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat oder mittels Hydrolyse von Aluminiumkalkoxyden, wie z.B. Aluminium-Triethoxyd erhalten werden. Derartige Gemische aus Aluminiumoxid-Flash und Aluminiumoxidgel enthalten weniger als 50 Gewichts % Aluminiumoxidgel und vorzugsweise von 1 bis 45 Gewichts Aluminiumoxidgel.
Als Basismaterial verwendet man Extrusionen aus Aluminiumoxid mit einem Durchmesser, der im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 3,2 mm, wenn der Katalysator im Festbett eingesetzt wird, liegt, wobei die besagten Extrusionen die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Diesen Extrusionen oder vor der Darstellung mittels Extrusion führt man mit jeder bekannten Methode und bei jedem beliebigen Herstellungsschritt, vorzugsweise mittels Imprägnierung oder durch Knetung die katalytischen Metalle, nämlich mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIB (Gruppe 6 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybdän und Wolfram, noch bevorzugter Molybdän und mindestens ein katalytisches Metall oder eine katalytische Metallverbindung aus der Gruppe VII (Gruppe 8 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt, noch bevorzugter Nickel, zu. Die besagten Metalle können eventuell mit dem Basismaterial mittels Durchknetung bei jedem Schritt des Wechselverfahrens des besagten Basismaterials vermischt sein. Falls es mehrere davon gibt, können die besagten Metalle der Gruppen VIB und VIII eventuell zumindest teilweise separat oder simultan während der Imprägnierung oder der Durchknetung mit dem Basismaterial zugeführt werden bei jedem Schritt der Darstellung oder Zubereitung.
Z.B. ist es möglich, den Katalysator mit Hilfe eines Herstellungsverfahrensherzustellen, welches die folgenden Schritte beinhaltet:

a) Durchknetung von Aluminiumoxidpuder, stammend aus der schnellen Dehydrierung von Hydrargillit mit mindestens einer katalytischen Metallverbindung der Gruppe VIB, und/oder mindestens einer katalytischen Metallverbindung aus der Gruppe VIII, gefolgt eventuell von einer Reifung und /oder einer Trocknung, anschließend eventuell einer Kalzinierung.
b) Formierung des in Schritt a) erhaltenen Produktes mittels Extrusion.

Die vorgenannten Metalle werden am häufigsten in Form von Vorläufern, wie z.B. Oxiden, Säuren, Salzen, organischen Komplexen in den Katalysator eingeleitet. Die Summe S der Metalle aus den Gruppen VIB und VIII, ausgedrückt in in den Katalysator eingeleiteten Oxiden, liegt zwischen 0 und 50 Gewichts %, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gewichts %, noch bevorzugter von 0,5 bis 40 Gewichts %. Es ist daher gemäß der Erfindung möglich, das Basismaterial als Katalysator zu verwenden, ohne katalytisches Metall in den besagten Katalysator einzuleiten.
Die Herstellung umfasst anschließend im Allgemeinen eine Reifung und eine Trocknung, als nächstes im Allgemeinen eine thermische Behandlung, z.B. eine Kalzinierung, bei einer Temperatur zwischen 400 und 800 Grad Celsius.
Das Basismaterial, dessen Verwendung eines der wesentlichen Elemente der Erfindung ist, ist hauptsächlich auf Aluminiumoxidgrundlage. Das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Basismaterial wird erhalten durch Formierung eines Ausgangsaluminiumoxids, stammend aus der schnellen Dehydrierung von Hydrargillit, wobei die besagte Formierung mittels eines der oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren des Katalysators gemäß der Erfindung werden untenstehend für den Fall eines aus Aluminiumoxid aufgebauten Basismaterials beschrieben. Wenn das Basismaterial eine oder mehrere andere Verbindungen enthält, ist es möglich, die besagte oder die besagten Verbindungen oder einen Vorläufer der besagten Verbindung oder der besagten Verbindungen zu einem beliebigen Schritt des Herstellungsverfahrens des Basismaterials gemäß der Erfindung zuzuführen. Es ist gleichermaßen möglich, die besagte oder die besagten Verbindungen mittels Imprägnierung des formierten Aluminiumoxids mittels der besagten Verbindung oder der besagten Verbindungen oder jedem Vorläufer der besagten Verbindung oder der besagten Verbindungen einzuleiten.
Ein erstes Verfahren zur Formierung eines aus der schnellen Dehydrierung von Hydrargillit stammenden Ausgangsaluminiumoxid umfasst die folgenden Schritte:

a1. Man geht von einem aus der schnellen Dehydrierung von Hydrargillit stammenden Ausgangsaluminiumoxid aus,
b1.Man dehydratisiert das Ausgangsaluminiumoxid,
c1. Man durchknetet das dehydratierte Aluminiumoxid in Anwesenheit einer Emulsion aus mindestens einem Kohlenwasserstoff in Wasser,
d1.Man extrudiert das Gemisch auf Aluminiumoxidgrundlage, welches man im Schritt c1 erhalten hat,
e1. Man trocknet und man kalziniert die Extrusionen,
f1. Man unterzieht die Extrusionen aus dem Schritt e1 einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre,
g1.Man trocknet und kalziniert die Extrusionen aus dem Schritt f1.

Ein zweites Verfahren zur Formierung von Aluminiumoxid ausgehend von einem Ausgangsaluminiumoxid, stammend aus der schnellen Dehydrierung von Hydrargillit, umfaßt die folgenden Schritte:

a2. Man geht von einem aus der schnellen Dehydrierung von Hydrargillit stammenden Ausgangsaluminiumoxid aus.
b2. Man bereitet das Aluminiumoxid in Form von kleinen Kugeln in Anwesenheit eines Schaumerzeugers auf,
c2. Man lässt die erhaltenen kleinen Kugeln aus Aluminiumoxid reifen,
d2.Man durchknetet die kleinen Kugeln aus dem Schritt c2, wodurch man ein Gemisch erhält, welches man extrudiert,
e2. Man trocknet und man kalziniert die erhaltenen Extrusionen,
f2. Man unterzieht die Extrusionen aus dem Schritt e2 einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre,
g2. Man trocknet und kalziniert die Extrusionen aus dem Schritt f2.

Ein drittes Verfahren zur Formierung von Aluminiumoxid ausgehend von einem aus der schnellen Dehydrierung von Hydrargillit stammenden Ausgangsaluminiumoxids umfasst die folgenden Schritte:

a3. man geht von einem aus der schnellen Dehydratisierung von Aluminiumhydroxid stammenden Ausgangsaluminiumoxid aus,
b3. man rehydratiert das Ausgangsaluminiumoxid,
c3. man durchknetet das rehydratierte Aluminiumoxid mit einem Gel aus Pseudo-Boehmit, wobei das besagte Gel mit einem Gehalt zwischen 1 und 30 Gewichts % im Verhältnis zum rehydratierten Aluminiumoxid und zum Gel vorhanden ist,
d3. man extrudiert das Gemisch auf Aluminiumoxid-Grundlage, welches man im Schritt c3 erhalten hat,
e3. man trocknet und man kalziniert die Extrusionen,
f3. man unterzieht die Extrusionen aus dem Schritt e3 einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre,
g3. man trocknet und kalziniert die Extrusionen aus dem Schritt f3.

Dieses Verfahren führt die mit den Schritten a1, b1, d1, e1, f1 und g1 des vorhergehend beschriebenen ersten Verfahrens identischen Schritte aus.
Dem gegenüber wird gemäß dem Schritt c3 das hydratitisierte Aluminiumoxid aus dem Schritt b3 nicht mit einer Kohlenwasserstoffemulsion, sondern mit einem Pseudo-Boehmitgel in einem Anteil zwischen 1 und 30 Gewichts % im Verhältnis zu dem hydratisierten Aluminiumoxid und dem Gel, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichts %, durchknetet.
Ein derartiges Pseudo-Boehmitgel kann mittels Ausfällung von Aluminiumsalzen, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat mit einer Base oder mittels Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden, wie z.B. Aluminium-Triethoxyd, erhalten werden.
Die Durchknetung kann auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise durchgeführt werden, und insbesondere mit Hilfe einer Knetmaschine mit Z-förmigen Rührarmen oder einem zweischraubigen Mischer.
Man kann Wasser hinzufügen, um die Viskosität des zu extrudierenden Gemisches einzustellen.
Die Aluminiumoxidextrusionen gemäß der Erfindung weisen im Allgemeinen und vorzugsweise ein gesamtporöses Volumen (VPT) von mindestens 0,6 cm³/g, vorzugsweise mindestens 0,65, auf.
Dieses VPT wird auf die folgende Art und Weise gemessen. Man ermittelt den Wert der Korndichte und der absoluten Dichte, die Korndichte (Dg) und absolute Dichte (Da) werden mit der Quecksilber- bzw. Heliumpicnometrie-Methode gemessen, VPT ist gegeben durch die Formel: VPT = 1/Dg – 1/Da.
Die Extrusionen gemäß der Erfindung weisen im Allgemeinen und vorzugsweise auch einen mittleren Kleinporendurchmesser zwischen 150 und 360 Å (Ångström) auf. Der mittlere Kleinporendurchmesser für die gegebenen Extrusionen wird auf Grundlage der grafischen Darstellung der porösen Verteilung der besagten Extrusionen gemessen. Es handelt sich um den Durchmesser, dessen mit der grafischen Darstellung assoziiertes Volumen V folgenden Wert hat: V = V100nm + ((V6nm – V100nm)/2), wobei V_100nm das durch die Poren mit Durchmesser größer als 100 nm (Makroporen) gebildete Volumen oder makroporöse Volumen darstellt.
V_6nm stellt das durch die Poren mit Durchmesser größer als 6 nm erzeugte Volumen dar.
V_6nm – V_100nm stellt das Kleinporenvolumen, das heißt, dass durch die Poren mit Durchmesser zwischen 6 nm und 100 nm erzeugte Volumen, dar, also das von allen Poren mit Größe zwischen 6 nm und 100 nm (Kleinporen) erzeugte Volumen.
Diese Volumina werden mit der Methode der Penetration von Quecksilber gemessen, in welcher man das Kelvinsche Gesetz anwendet, welches die Abhängigkeit zwischen dem Druck, dem Durchmesser der kleinsten Pore, in welcher der Durchmesser den besagten Druck durchdringt, dem Benetzungswinkel und dem Oberflächendruck liefert, gemäß der Formel: ⌀ = (4tcosθ)·10/Pworin

⌀: den Durchmesser der Pore (nm) darstellt
t: den Oberflächendruck (48,5 Pa),
θ: den Kontaktwinkel, (θ = 140 Grad) und
P: den Druck (MPa) darstellt.

Die Extrusionen weisen ein Kleinporenvolumen (V_6nm – V_100nm) von mindestens 0,3 cm³/g, ja sogar von mindestens 0,5 cm³/g, auf.
Die Extrusionen weisen ein Makroporenvolumen (V_100nm) von höchstens 0,5 cm³/g auf. Gemäß einer Variante ist das Makroporenvolumen (V_100nm) höchstens 0,3 cm³/g, noch bevorzugter höchstens 0,1 cm³/g, ja sogar höchstens 0,08 cm³/g.
Normalerweise weisen diese Extrusionen ein Mikroporenvolumen (V_0–6nm) von höchstens 0,55 cm³/g, vorzugsweise von höchstens 0,2 cm³/g, auf. Das Mikroporenvolumen stellt das durch die Poren mit Durchmesser unterhalb von 6 nm erzeugte Volumen dar.
Eine solche Porenverteilung, welche den Anteil der Poren unterhalb von 6 nm und jener oberhalb von 100 nm minimiert und dabei gleichzeitig den Anteil der Kleinporen (deren Durchmesser zwischen 6 nm und 100 nm liegt) erhöht, ist besonders gut geeignet für die Diffusionsbedingungen der Hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Fraktionen.
Gemäß einer bevorzugten Variante ist die Porenverteilung im Bereich von Porendurchmessern zwischen 6 nm und 100 nm (Kleinporen) extrem um 15 nm herum konzentriert, das heißt, dass in dem besagten Bereich die Mehrzahl der Poren einen Durchmesser zwischen 6 nm und 50 nm, vorzugsweise zwischen 8 nm und 20 nm, haben.
Die Extrusionen gemäß der Erfindung weisen eine spezifische Oberfläche (SS) von mindestens 120 m²/g, vorzugsweise von mindestens 150 m²/g auf. Diese Oberfläche ist eine BET-Oberfläche. Man versteht unter BET-Oberfläche die spezifische Oberfläche, welche mittels Stickstoff-Adsorption in Einklang mit der Norm ASTM D 3663-78, aufgebaut ausgehend von dem Verfahren BRUNAUER – EMMET-TELLER, geschrieben in der Zeitschrift „The Journal of the American Society", 60, 309 (1938), bestimmt wird.
Man bevorzugt Extrusionen gemäß der Erfindung, deren Durchmesser zwischen 0,5 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 3,2 mm liegt, und deren Länge zwischen 1 mm und 20 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 mm eingeschlossen ist, besonders, wenn der besagte Katalysator im Festbett eingesetzt wird.
Diese Extrusionen weisen im Allgemeinen eine Druckverformung Korn für Korn (EGG) von mindestens 0,68 daN/mm für Extrusionen mit Durchmesser 1,6 mm, vorzugsweise von mindestens 1 Millimeter und einen Druckverformungswiderstand (ESH) von mindestens 1 MPa auf. Das Messverfahren für die Druckverformung Korn für Korn (EGG) besteht in der Messung der maximalen Kompressionsform, welche eine Extrusion vor dessen Zerreißen aushalten kann, wenn das Produkt zwischen zwei sich mit der konstanten Geschwindigkeit von 5 cm/min bewegenden Flächen platziert wird.
Der Druck wird senkrecht an einem der Extrusionserzeuger angelegt und die Druckverformung Korn für Korn wird als das Verhältnis der Kraft entlang des Extrusionserzeugers ausgedrückt.
Das Messverfahren für den Druckverformungswiderstand (ESH) besteht darin, dass man eine bestimmte Extrusionsmenge oberhalb eines Siebes einem wachsenden Druck unterwirft und die Feinanteile aus der Druckverformung der Extrusionen auffängt. Der Druckverformungswiderstand entspricht der Kraft, die ausgeübt wird, um einen Anteil von Feinanteilen entsprechend 0,5% des Gewichtes der dem Test unterworfenen Extrusionen entspricht, zu erhalten.
Das in der Erfindung verwendete Aluminiumoxid ist im Wesentlichen aufgebaut aus einer Vielzahl von übereinander angeordneten Konglomeraten, jedes dieser Konglomerate tritt im Allgemeinen und vorzugsweise zum Teil in der Form von Stapeln von Lamellen und zum Teil in Form von Nadeln auf, wobei die besagten Nadeln teilweise um die Stapel herum und zwischen den Lamellen verteilt sind.
Im Allgemeinen variiert die Länge und die Breite der Lamellen zwischen 1 und 5 μm und deren Dicke ist in der Größenordnung von 10 nm. Sie können in Gruppen gestapelt sein, welche eine Dicke in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 μm bilden, wobei die Gruppen durch eine Dicke der Größenordnung von 0,05 bis 0,1 μm voneinander getrennt sein können.
Die Länge der Nadeln kann zwischen 0,05 und 0,5 μm eingeschlossen sein; deren Querschnitt ist in der Größenordnung von 10 bis 20 nm. Diese Dimensionen sind mittels Messungen auf den Fotos der Extrusionen, welche mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen wurden, angegeben. Die Aluminiumoxidlamellen umfassen hauptsächlich χ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid und Nadeln aus γ-Aluminiumoxid.
Die Lamellenstruktur ist charakteristisch für die Hydrargillit-Verwandtschaft des Aluminiumoxid, was bedeutet, dass diese Extrusionen vor der Aktivierung mittels Kalzinierung dieselbe Struktur aufweisen, wobei die Lamellen von Hydrargillit-Beschaffenheit sind. Mittels Kalzinierung wandelt sich dieses Aluminiumoxid in Form von Hydrargillit hauptsächlich in dehydratisiertes χ- und η-Aluminiumoxid um.
Demgegenüber ist die Nadelstruktur charakteristisch für die Boehmit-Verwandschaft, was bedeutet, dass diese Extrusionen vor der Aktivierung mittels Kalzinierung die gleiche Struktur aufweisen, wobei die Nadeln von Boehmit-Beschaffenheit sind. Anschließend wandelt sich mittels Kalzinierung dieses Aluminiumoxid in Form von Boehmit in dehydratisiertes γ-Aluminiumoxid um.
Die Extrusionen werden also mittels Kalzinierung erhalten, wobei die Extrusionen vor der Kalzinierung aus Lamellen auf Grundlage von Hydrargillit-Aluminiumoxid aufgebaut sind, wobei die besagten Lamellen an deren Äußerem von Nadeln auf Grundlage von Boehmit-Aluminiumoxid umgeben sind.
Das gemäß der Erfindung eingesetzte Verfahren eignet sich spezieller für ein Ausgangsaluminiumoxid aus der schnellen Dehydrierung des Hydrates von Bayer (Hydrargillit), dass ein leicht zugängliches und sehr billiges industrielles Hydrooxid von Aluminiumoxid ist.
Ein derartiges Aluminiumoxid wird insbesondere erhalten mittels schneller Dehydrierung von Hydrargillit mit Hilfe eines heißen Gasstromes, wobei die Eingangstemperatur der Gase in der Apparatur im Allgemeinen von ungefähr 400 bis 1.200 °C variiert, wobei die Kontakttemperatur des Aluminiumoxid mit den heißen Gasen im Allgemeinen zwischen einem Bruchteil einer Sekunde und 4 bis 5 Sekunden eingeschlossen ist. Ein solches Herstellverfahren für Aluminiumoxidpulver ist insbesondere in dem Patent FR-A-1 198 011 beschrieben worden.
Das auf diese Weise erhaltene Aluminiumoxid kann unverändert verwendet werden oder kann vor dem Schritt b1 eine Behandlung zur Eliminierung insbesondere der vorhandenen Alkaline durchlaufen: ein N_a2O – Anteil unterhalb von 0,5 Gewichts % kann bevorzugt werden.
Vorzugsweise rehydratiert man das Ausgangsaluminiumoxid im Verlauf des Schrittes b1, damit es einen Anteil an Aluminiumoxid vom Boehmittyp von mindestens 3 Gewichts % aufweist, vorzugsweise von mindestens 40 Gewichts %.
Die Katalysatoren können auf diese Weise insbesondere in allen Verfahren der Hydroraffinierung und Hydrokonversion von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen verwendet werden, wie z.B. erdölhaltige Fraktionen, aus Kohlenstoff stammende Fraktionen, Extrakte aus bitumenhaltigem Sand und bitumenhaltigen Schiefern, oder Kohlenwasserstoffe, welche aus Erdgas hergestellt sind, und spezieller für die Hydrierung, Hydroentstickung, Hydroentoxygenierung, Hydroentaromatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentalkylierung, Hydroentparaffinierung, Dehydrierung, Hydrokrackung, Hydroentschwefelung und Hydroentmetallisierung von kohlenstoffhaltigen Beschickungen, welche aromatische und/oder olefinische und/oder parafinische Verbindungen enthalten, wobei die besagten Beschickungen eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Es ist insbesondere durch Modifizierung der Herstellungsparameter des Basismaterials möglich, im Wesentlichen ausgehend von Aluminiumoxid, unterschiedliche poröse Verteilungen zu erhalten und auf diese Weise den Hydroentschwefelungs (HDS) – und Hydroentmetallisierungs (HDM)-Anteil zu modifizieren.
Die Hydroraffinierungs- und Hydrokonversionsreaktionen von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen (Hydrobehandlung) können in einem Reaktor durchgeführt werden, welcher den Katalysator gemäß der Erfindung im Festbett angeordnet enthält. Die besagten Hydrobehandlungen können z.B. auf petroleumhaltige Fraktionen, wie z.B. Rohöle mit API-Grad unterhalb von 20 für Extrakte von bitumösem Sand und bitumösem Schiefer, für atmosphärische Rückstände, für Rückstände unter Vakuum, für Asphalte, für entasphaltierte Öle, für entasphaltierte Rückstände unter Vakuum, für entasphaltierte Rohöle, für schwere Treibstoffe, für atmosphärische Destillate und Destillate unter Vakuum oder auch auf andere Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Lösungsmittel von Kohlenstoff, angewendet werden. In einem Verfahren im Festbett werden die Hydrobehandlungen zur Eliminierung der Verunreinigungen wie z.B. Schwefel, Stickstoff, Metallen und zur Herabsetzung des mittleren Kochpunktes dieser Kohlenwasserstoffe normalerweise bei einer Temperatur von ungefähr 320 bis ungefähr 450 °C, vorzugsweise ca. 350 bis 430 °C, unter einem Wasserstoffpartialdruck von ungefähr 3 MPa (Mega Pascal) bis ungefähr 30 MPa, vorzugsweise 5 bis 20 Mpa bei einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 0,1 bis 5 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde, vorzugsweise 0,2 bis 1 Volumen von Katalysator pro Stunde, durchgeführt, wobei das Verhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu flüssiger Beschickung von Kohlenwasserstoffen zwischen 200 und 5.000 Normalkubikmetern pro Kubikmeter (Nm³/m³), vorzugsweise zwischen 500 und 1.500 (Nm³/m³), enthalten ist.
Die nachstehend angeführten Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne deren Tragweite einzuschränken.
Beispiel 1: Herstellung des Aluminiumoxidbasismaterials A, welches in die Zusammensetzung der Katalysatoren A1 und A2 Eingang findet
Schritt a1 – Ausgangsaluminiumoxid – Das erste Material ist Aluminiumoxid, erhalten durch sehr schnelle Zersetzung von Hydrargillit in einem Heißluftstrom (T = 1000 °C). Das erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch von Übergangsaluminiumoxiden: Die Aluminiumoxide (khi) und (rho). Die Oberflächenkennzahl dieses Produkts liegt bei 300 m²/g und der Schmelzverlust (PAF) bei 5 Prozent.
Schritt b1 – Rehydrierung – Das Aluminiumoxid wird einer Rehydrierung durch Suspension im Wasser bei einer Konstellation von 500 g/l bei einer Temperatur von 90 °C für eine Dauer von 48 Stunden in Anwesenheit von 0,5% Zitrussäure unterzogen.
Nach Filtrierung der Suspension erhält man einen Aluminiumoxidkuchen, welcher in Wasser gewaschen und anschließend bei einer Temperatur von 140 °C für 24 Stunden getrocknet wird. Das erhaltene Aluminiumoxid liegt in Pulverform vor, dessen Schmelzverlust (PAF), gemessen durch Kalzinierung bei 1000 °C, und dessen Anteil an Aluminiumoxid in Boehmitform, gemessen mittels Röntgenstrahlung, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Schritt c1 – Durchknetung – Man leitet 10 kg des hydrierten und getrockneten Pulvers in einen Durchkneter mit Z-förmigen Armen mit einem Volumen von 25 l ein, anschließend fügt man nach und nach eine Emulsion von Kohlenwasserstoff in das Wasser ein, welche durch ein grenzflächenaktives Reagenz stabilisiert wird, welches grenzflächenaktive Reagenz zuvor in einem gerüttelten Reaktor erhalten wurde und man fügt Salpetersäure von 69% hinzu. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Durchknetung wird so lange durchgeführt, bis man eine homogene konsistente Masse erhält. Am Ende der Durchknetung fügt man 20 prozentige wässrige Lösung von Ammoniak hinzu, um den Überschuss an Salpetersäure zu neutralisieren, wobei man dabei ständig die Durchknetung für 3 bis 5 Minuten weiterführt.
Schritt d1 – Extrusion – Die erhaltene Masse wird in einen Einschnecken-Extruder eingeleitet, um Rohextrusionen mit 1,6 mm zu erhalten.
Schritt e1 – Trocknung/Kalzinierung – Die Extrusionen werden anschließend bei 140 °C 15 Stunden lang getrocknet und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 680 °C kalziniert. Das auf diese Weise kalzinierte Trägermaterial weist eine Oberflächenkennzahl von 148 m²/g auf.
Schritt f1 – Hydrothermale Behandlung – Die erhaltenen Extrusionen werden mit einer Lösung aus Salpetersäure und Essigsäure in den folgenden Konzentrationen imprägniert: 3,5% Salpetersäure im Verhältnis zu dem Gewicht des Aluminiumoxids und 6,5% Essigsäure im Verhältnis zu dem Gewicht des Aluminiumoxids.
Anschließend werden sie einer hydrothermalen Behandlung in einem Druckkessel mit rotierender Trommel unter den in der Tabelle 1 definierten Bedingungen unterzogen.
Schritt g1 – Trocknung/Kalzinierung – Am Ende dieser Behandlung werden die Extrusionen einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 550 °C 2 Stunden lang unterzogen. Der Anteil von Boehmit, welcher in Tabelle 1 angegeben ist, wird über den Extrusionen vor der endgültigen Kalzinierung gemessen.
Man erhält das extrudierte Aluminiumoxidbasismaterial A, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Beispiel 2: Herstellung des Katalysators 1 (gemäß der Erfindung).
Wir haben das extrudierte Basismaterial A aus Beispiel 1 trockenimprägniert mit einer wässrigen Lösung, welche Salze von Molybdän und Nickel umfasst. Das Molybdänsalz und das Ammoniumheptamolybdat M_O7O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und jenes von Nickel ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O.
Nach der Reifung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrusionen eine Nacht lang bei 120 °C getrocknet, anschließend bei 550 °C 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an Molybdäntrioxyd liegt bi 6,5 Gewichts % und jener an Nickeloxid NiO liegt bei 1,4 Gewichts %.
Beispiel 3: Herstellung des Katalysators A2 (nach der Erfindung)
Wir haben das extrudierte Basismaterial A aus Beispiel 1 trockenimprägniert mit einer wässrigen Lösung, welche Nickelsalze (Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O) umfasst.
Nach Reifung bei Umgebungstemperatur unter einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrusionen eine Nacht lang bei 120 °C getrocknet, anschließend bei 550 °C 2 Stunden lang unter Luft kalziniert. Der endgültige Gehalt an Nickeloxid NiO liegt bei 5 Gewichts %.
Beispiel 4: Herstellung des Basismaterials aus Aluminiumoxid B, welches in die Zusammensetzung des Katalysators B eingeht
Man führt die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 durch, außer dass der Durchknetungsschritt auf die folgende Weise durchgeführt wird.
Schritt c1 – Durchknetung – Es handelt sich um einen kontinuierlichen Prozess in einer zweischraubigen, gleichzeitig drehenden Knetmaschine.
Stromaufwärts der Durchknetmaschine leitet man das rehydrierte Aluminiumoxidpulver ein und trocknet bei einem Durchfluss von 90 kg/h. In einem gerüttelten Reaktor stellt man eine Petroleumemulsion im Wasser her, indem man folgendes einleitet:

– 5,64 kg Wasser,
– 10,04 kg 69 prozentige Salpetersäure,
– 10,40 kg Petroleum,
– 1,56 kg Soprophor SC138

Diese Emulsion wird in einer Menge von 27,46 kg/h in die Stulpe der zweischraubigen Maschine eingeleitet, was unmittelbar auf die Einleitung des Aluminiumoxidpulvers folgt.
Am Ende der Maschine leitet man eine 28 prozentige wässrige Ammoniaklösung in einer Menge von 4,34 kg/h ein. Die Durchgangszeit des Pulvers in der Maschine ist in der Größenordnung von 50 bis 60 Sekunden. Am Ausgang der Maschine erhält man eine homogene Masse, welche extrudiert werden kann. Der Boehmitanteil wird über den Extrusionen vor der endgültigen Kalzinierung gemessen.
Man erhält das extrudierte Aluminiumoxidbasismaterial B, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Tabelle 1
Beispiel 5: Herstellung des Katalysators B (gemäß der Erfindung)
Wir haben das extrudierte Basismaterial aus Beispiel 4 trockenimprägniert mit einer wässrigen Lösung, welche Molybdän – und Nickelsalze enthält. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat M_O7O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O.
Nach Reifung bei Umgebungstemperatur unter einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrusionen über Nacht bei 120 °C getrocknet, anschließend bei 550 °C 2 Stunden lang unter Luft kalziniert. Der endgültige Anteil an Molybdäntrioxid liegt bei 12,5 Gewichts % und jener an Nickeloxid NiO liegt bei 3,0 Gewichts %.
Beispiel 6: Herstellung des Aluminiumoxidbasismaterial C, welches in die Zusammensetzung der Katalysatoren C1 und C2 eingeht.
Schritt a2: Ausgangsaluminiumoxid Man verwendet das gleiche Aluminiumoxid wie in Beispiel 1.
Schritt b2 – Bildung der kleinen Kugeln – Das Aluminiumoxid wird vermischt mit Holzmehl als Schaumerzeuger (20 Gewichts % im Verhältnis zum Aluminiumoxid), anschließend dargestellt in einem Granulator mit Drehbehälter. Um diese Darstellung zu ermöglichen, fügt man Wasser hinzu. Die erhaltenen kleinen Kugeln aus Aluminiumoxid weisen einen Durchmesser zwischen 1,5 und 4 mm auf.
Schritt c2 – Reifung der kleinen Kugeln – Diese kleinen Kugeln werden einer Reifung unterzogen durch Durchlaufen von Wasserdampf, die aufgeprägte Temperatur der kleinen Kugeln liegt 20 Stunden lang bei 90 °C. Die erhaltenen kleinen Kugeln weisen einen Schmelzverlust von 47,5 Prozent auf und enthalten 25 Gewichts % Boehmit.
Schritt d2 – Durchknetung/Extrusion – Das verwendete Durchknetungsverfahren ist ein kontinuierliches Verfahren in einer zweischraubigen, gleichzeitig drehenden Durchknetungsmaschine.
Stromaufwärts der Durchknetungsmaschine leitet man die kleinen Kugeln aus Aluminiumoxid mit einem Durchfluss von 90 kg/h ein. In der Stulpe, welche unmittelbar der Einleitung der bereiten kleinen Kugeln folgt, leitet man eine 2,42 prozentige Salpetersäurelösung mit einem Durchfluss von 10,9 kg/h ein.
Am Ende der Maschine leitet man eine 2,1 prozentige wässrige Ammoniaklösung mit einem Durchfluss von 4,2 kg/h ein. Die Durchgangszeit des Stoffes durch die Maschine ist in der Größenordnung von 50 Sekunden.
Am Ausgang der Durchknetungsmaschine erhält man eine homogene Aluminiumoxidmasse, welche extrudiert werden kann.
Man extrudiert die erhaltene Masse durch ein Spritzmundstück mit Öffnungen von einem Durchmesser von 1,6 mm.
Schritt e2 – Trocknung/Kalzinierung – Die Extrusionen werden als nächstes bei 140 °C 2 Stunden lang getrocknet und 2 Stunden lang bei einer in der Tabelle 3 angegebenen Kalzinierungstemperatur kalziniert. Die auf diese Weise kalzinierten Extrusionen haben eine Oberflächenkennzahl, welche zwischen 120 und 200 m²/g eingestellt wird.
Schritt f2 – hydrothermale Behandlung – Die erhaltenen Extrusionen werden mit einer Lösung aus Salpetersäure und Essigsäure in den folgenden Konzentrationen imprägniert: 3,5% Salpetersäure im Verhältnis zum Gewicht des Aluminiumoxids und 6,5% Essigsäure im Verhältnis zum Gewicht des Aluminiumoxids. Anschließend werden sie einer hydrothermalen Behandlung unterzogen in einem Druckkessel mit rotierender Trommel unter den in Tabelle 2 definierten Bedingungen.
Schritt g2 – Trocknung/Kalzinierung – Am Ende dieser Behandlung werden die Extrusionen einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 550 °C 2 Stunden lang unterzogen.
Der Boehmitanteil wird über den Extrusionen vor der endgültigen Kalzinierung gemessen. Man erhält das extrudierte Aluminiumoxidbasismaterial C, dessen Eigenschaften in der Tabelle 2 zusammengestellt sind.
Tabelle 2
Beispiel 7: Herstellung des Katalysators C1 (gemäß der Erfindung)
Wir haben das extrudierte Basismaterial aus Beispiel 6 trockenimprägniert mit einer wässrigen Lösung, welche Salze von Molybdän und Nickel enthalten. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat M_O7O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O.
Nach der Reifung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrusionen eine Nacht lang bei 120 °C getrocknet, anschließend bei 550 °C 2 Stunden lang unter Luft kalziniert. Der endgültige Anteil an Molybdäntrioxid liegt bei 11,8 Gewichts % und jener an Nickeloxid NiO liegt bei 2,5 Gewichts %.
Beispiel 8: Herstellung des Katalysators C2 (gemäß der Erfindung)
Wir haben das extrudierte Basismaterial aus Beispiel 6 trockenimprägniert mit einer wässrigen Lösung, welche Molybdänsalze Ammoniumheptamolybdat M_O7O₂₄(NH₄)₆·4H₂O umschließen.
Nach Reifung bei Umgebungstemperatur unter einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrusionen eine Nacht lang bei 120 °C getrocknet, anschließend bei 550 °C 2 Stunden lang unter Luft kalziniert. Der endgültige Gehalt an Molybdäntrioxid liegt bei 12,2 Gewichts %.
Beispiel 9: Herstellung des Basismaterials D (vergleichend)
Man stellt kleine Kugeln aus Aluminiumoxid her, ausgehend von dem Ausgangsaluminiumoxid aus Beispiel 1. Das Aluminiumoxid wird mit einer Kugelmühle gemahlen, um ein Pulver zu erhalten, dessen mittlerer Teilchendurchmesser bei 7 μm liegt.
Dieses Aluminiumoxid wird mit Holzmehl als Schaumerzeuger (15% Holz) vermischt, anschließend in einem Granulator oder Drageebildner dargestellt. Um diese Darstellung zu ermöglichen, fügt man Wasser hinzu.
Die erhaltenen kleinen Kugeln werden getrocknet und kalziniert, anschließend einem Reifungsschritt unterworfen mittels Durchgang durch Wasserdampf bei 100 °C 24 Stunden lang.
Diese kleinen Kugeln werden in eine Lösung aus Essigsäure mit 50 g/l für ungefähr 5 Stunden eingetaucht.
Sie werden anschließend aus der Lösung genommen, abgetropft und anschließend ungefähr 2 Stunden lang in einen Druckkessel geleitet bei einer Temperatur von 210 °C unter einem Druck von 20,5 bar.
Am Ausgang des Druckkessels werden die kleinen Kugeln 4 Stunden bei 100 °C getrocknet und 2 Stunden lang bei 650 °C kalziniert. Die kleinen Kugeln mit Kornklassierung zwischen 1,2 und 2,8 mm werden ausgewählt.
Beispiel 10: Herstellung des Katalysators D (vergleichend)
Das Basismaterial D in Form von kleinen Kugeln aus dem Beispiel 9 wird trockenimprägniert mit einer wässrigen Lösung, welche Molybdän und Nickelsalze umschließt. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat M_O7O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und jenes von Nickel ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O.
Nach Reifung bei Umgebungstemperatur unter einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrusionen eine Nacht lang bei 120 °C getrocknet, anschließend bei 550 °C 2 Stunden lang unter Luft kalziniert. Der endgültige Anteil an Molybdäntrioxid liegt bei 11,0 Gewichts % und jener an Nickeloxid NiO liegt bei 2,6 Gewichts %. Die Eigenschaften der erhaltenen kleinen Kugeln des Katalysators D sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Beispiel 11: Hydrokonversionsversuche von Petroleumrückständen mit den Katalysatoren A1, A2, B, C1, C2 und D
Die Katalysatoren A1, A2, B, C1, C2 und D, welche vorstehend beschrieben wurden, sind in Hydrobehandlungsversuchen von unterschiedlichen petroleumhaltigen Rückständen verglichen worden. Es handelt sich in erster Linie um einen atmosphärischen Rückstand (RA) stammend aus dem mittleren Orient (Arabian Light) und zum anderen um einen atmosphärischen Rückstand von extraschwerem Venezuelanischen Rohöl (Boscan). Diese beiden Rückstände sind gekennzeichnet durch hohe Viskositäten, starke Anteile an Conradson Kohlenstoff und Asfaltenen. Der Boscan RA enthält außerdem sehr hohe Gehalte an Nickel und Vanadium.
Die Eigenschaften dieser Rückstände sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Versuche werden in einer Hydrobehandlungspiloteinheit für erdölhaltige Rückstände durchgeführt, welche einen röhrenförmigen Reaktor in Festbetten umfasst. Der Reaktor wird mit einem Liter Katalysators aufgefüllt. Die Einströmung der Fluide (rohölhaltige Rückstände plus Wasserstoffrückgewinnung) ist in dem Reaktor aufsteigend. Diese Art von Piloteinheit ist repräsentativ für die Funktionsweise einer der Reaktoren der Einheit HYVAHL des IFP zur Hydrokonversion von Rückständen in Festbetten.
Nach einem Schwefelungsschritt mittels Umwälzung in dem Reaktor einer Gasölfraktion, welche mit DMDS ergänzt ist bei einer Endtemperatur von 350 °C, betreibt man die Einheit mit oben beschriebenen rohölhaltigen Reststoffen unter den nachfolgenden Betriebsbedingungen.
Man beginnt mit Einleitung von RA Arabian Light. Nach einem Stabilisierungszeitintervall von 250 Stunden sind die Hydroentschwefelungs-(HDS) und Hydroentmetallisierungs- (HDM) Leistungen wie folgt:
Der Anteil von HDS ist auf die folgende Weise definiert:

HDS(Gewichts %): = ((Gewichts % S) Beschickung – (Gewichts % S) Einsatz)/(Gewichts % S) Beschickung·100

Der Anteil an HDM ist in der folgenden Weise definiert:

HDM(Gewichts %): = ((ppm pds Ni + V) Beschickung – (ppm pds Ni + V) Einsatz/(ppm pds Ni + V) Beschickung·100

Man fährt als nächstes fort mit der Umwandlung der Beschickung mittels Durchlauf über atmosphärischen BOSCAN-Rückstand. Die Versuchsdurchführung zielt darauf ab, einen konstanten HDM- Anteil um 80% über den gesamten Verlauf des Zyklus beizubehalten. Zu diesem Zweck kompensiert man die Deaktivierung des Katalysators mit einer zunehmenden Erhöhung der Reaktionstemperatur. Man beendet den Versuch, sobald die Reaktionstemperatur 420 °C erreicht, der als repräsentativ für die Endtemperatur des Zyklus einer industriellen Hydrokonversionseinheit für Rückstände angesehen Temperatur.
Die folgende Tabelle vergleicht die Mengen an Nickel + Vanadium aus dem RA Boscan stammend, welche auf den 6 Katalysatoren abgelagert werden, sowie den HDS-Anteil in der Mitte des Zyklus.
Es scheint also so, als ob die HDM Katalysatoren in Form von Extrusionen gemäß der vorliegenden Erfindung zu besseren HDS-Leistungen führen können, als die des Katalysators D (vergleichendes Beispiel) und dabei gleiche Leistungen sowohl für HDM und für die Zurückhaltung von den Metallen Nickel + Vanadium sicher stellen. Bessere HDS-Leistungen werden zugleich über einem atmosphärischen arabischen Rückstand und Boscan beobachtet. Durch Spielen mit den Herstellungsparametern des Aluminiumoxid ist es daher möglich, unterschiedliche Porenverteilung zu erhalten und auf diese Weise die HDS- und HDM-Anteile zu modifizieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem im wesentlich auf der Grundlage von Aluminiumoxid extrudierten Basismaterial, welcher im wesentlichen aus einer Vielzahl von nebeneinanderliegenden Agglomeraten, mindestens ein katalytisches Metall oder eine katalytische Metallverbindung aus der Gruppe VIB (Gruppe 6 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente) und mindestens ein katalytisches Metall oder eine katalytische Metallverbindung aus der Gruppe VIII (Gruppe 8, 9 und 10 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente) aufgebaut ist, in welchem die in Oxiden ausgedrückte Summe S der Metalle der Gruppen VIB und VIII zwischen 0,5% und 50 Gewichts-% liegt, bei welchem das Verfahren zur Darstellung des Aluminiumoxid entweder die folgenden Schritte: a1 oder a3. man geht von einem aus der schnellen Dehydratisierung von Aluminiumhydroxid stammenden Ausgangs-Aluminiumoxid aus, b1 oder b3. man rehydratiert das Ausgangs-Aluminiumoxid, c1. man durchknetet das rehydratierte Aluminiumoxid in Anwesenheit einer Emulsion aus mindestens eines Kohlenwasserstoffs in Wasser, oder c3. man durchknetet das rehydratierte Aluminiumoxid mit einem Gel aus Pseudo-Boehmit, wobei das besagte Gel mit einem Gehalt zwischen 1 und 30 Gewichts-% im Verhältnis zum rehydratierten Aluminiumoxid und zum Gel vorhanden ist, d1 oder d3. man extrudiert das Gemisch auf Aluminiumoxid-Grundlage, welches man im Schritt c1 oder c3 erhalten hat, e1 oder e3. man trocknet und man kalziniert die Extrusionen, f1 oder f3. man unterzieht die Extrusionen aus den Schritten e1 oder e3 einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre, g1 oder g3. man trocknet und kalziniert die Extrusionen aus den Schritten f1 oder f3, oder die folgenden Schritten umfaßt: a2. man geht von einem aus der schnellen Dehydratisierung von Aluminiumhydroxid stammenden Ausgangs-Aluminiumoxid aus, b2. man bereitet das Aluminiumoxid in Form von kleinen Kugeln in Anwesenheit eines Schaumerzeugers auf, c2. man läßt die erhaltenen kleinen Kugeln aus Aluminiumoxid reifen, d2. man durchknetet die kleinen Kugeln aus dem Schritt c2, wodurch man ein Gemisch erhält, welches man extrudiert, e2. man trocknet und man kalziniert die erhaltenen Extrusionen, f2. man unterzieht die Extrusionen aus dem Schritt e2 einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre, g2. man trocknet und kalziniert die Extrusionen aus dem Schritt f2, und in welchem das besagte Basismaterial ein poröses Gesamtvolumen von mindestens 0,6 cm³/g aufweist, wobei die Kleinporen einen in dem Intervall zwischen 15 und 36 nm liegenden mittleren Durchmesser haben, einen Anteil an Aluminiumoxid aus der Zersetzung von Boehmite, der zwischen 5 und 70 Gewichts-% liegt, ein Kleinporen-Volumen V_6nm – V_100nm von mindestens 0,3cm³/g, ein Makroporenvolumen V_100nm von höchstens 0,5 cm3/g, ein Mikroporenvolumen V_0,–6nm von höchstens 0,55 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von mindestens 120 m²/g, wobei die Extrusionen in Form von Stapeln von Lamellen und zum Teil in Form von Nadeln auftreten, wobei die besagten Nadeln teilweise um die Stapel herum und zwischen den Lamellen verteilt sind.
Verfahren nach Anspruch 1 in welchem die besagten katalytischen Metalle durch Tränkung oder Zusammenkneten zugeführt werden.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 oder 2, in welchem das Metall der Gruppe VIB Molybdän oder Wolfram und das Metall der Gruppe VIII Eisen, Nickel oder Kobalt ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 oder 2, in welchem das Metall der Gruppe VIB Molybdän, das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die Aluminiumoxid-Extrusionen einen Durchmesser zwischen 0,5 und 10 mm haben.
Verfahren nach Anspruch 1 in welchem das Verfahren zur Darstellung von Aluminiumoxid die Schritte a1, b1, c1, d1, e1, f1 und g1 umfaßt und außerdem vor dem Schritt b1 eine Behandlung zur Beseitigung der vorhandenen Alkaline bis auf einen Na₂O Gehalt unterhalb von 0,5 Gewichts-% umfaßt.