DE69828216T2 - Druckwechseladsorptionsverfahren mit mehrschichtigen Adsorbentbetten - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf Druckwechseladsorptions-(PSA)-Verfahren und -Vorrichtungen und genauer auf die Verwendung von Hochleistungsadsorptionsmitteln in PSA-Verfahren und -systemen durch den neuen Einsatz von solchen Adsorptionsmitteln in Lagen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Tieftemperaturmethoden haben Luftzerlegungsverfahren, in denen hochreines O2, N2 und/oder Ar erwünscht sind, viele Jahre lang beherrscht. In jüngerer Zeit sind sowohl Membran- wie Adsorptionsverfahren kommerziell wichtig geworden. Im einzelnen sind PSA- einschließlich superatmosphärischer Adsorptions/Desorptionsverfahren, subatmosphärischer Vakuumwechseladsorptions-(VSA)- und transatmosphärischer Vakuumdruckwechseladsorptions-(VPSA)-Verfahren beim Stand der Technik wohlbekannt. Derartige Verfahren werden typischerweise zur Erzeugung von Sauerstoff mit einer Reinheit zwischen etwa 90 und 95 % verwendet. In diversen Industriezweigen wie z.B. der Stahl- und Glasherstellung und Zellstoff- sowie Papierherstellung besteht eine steigende Nachfrage nach Sauerstoff mit solchen Reinheiten. Die Sauerstoffkapazität einer einzelnen Anlage für solche Adsorptionsverfahren übersteigt mittlerweile den Wert von 100 Tonnen erzeugtem O2 pro Tag (TPDO), wobei Anwendungen weiterhin stetig größere Kapazitäten erfordern. Bei diesen Produktions- und Reinheitspegeln fallen die O2-Produktkosten mit Adsorptionsverfahren niedriger als mit Tieftemperaturverfahren aus, während für höhere Kapazitäten die ökonomischen Faktoren derzeit die Tieftemperaturverfahren begünstigen. Nichtsdestotrotz besteht weiterhin ein beträchtlicher ökonomischer Anreiz nach einer Ausweitung des Produktionsbereichs von Adsorptionsverfahren für die Luftzerlegung. Dies muss bewerkstelligt werden, indem die Leistung verbessert und zugleich die Energie- und Kapitalkosten verringert werden.
  • Ein typisches Adsorptionssystem für die Produktion von O2 beinhaltet einen oder mehrere Adsorberbehälter, der/die eine Lage aus Vorbehandlungsadsorptionsmittel zur Entfernung von atmosphärischen Verunreinigungsstoffen, gefolgt von einer Lage Hauptadsorptionsmittel enthält/enthalten. Das Vorbehandlungsadsorptionsmittel kann aus jedem Material bestehen, das in erster Linie bei der Entfernung von H2O und CO2 effektiv ist, wie z.B. Zeolithe, aktiviertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Gel, aktivierter Kohlenstoff und andere derartige Adsorptionsmittel. Das Hauptadsorptionsmittelmaterial, das üblicherweise mindestens 90% des gesamten Volumens an Adsorptionsmittel in dem Behälter darstellt, ist N2-selektiv und gehört typischerweise der Typ A- oder Typ X-Familie von Zeolithen an. Obwohl viele verschiedene Adsorptionszyklen für die O2-Herstellung entwickelt worden sind, enthalten sämtliche Druckwechselzyklen die vier grundlegenden Schritte der Druckbeaufschlagung, Adsorption, Druckabsenkung und Desorption. Bei der Verwendung mehrerer Betten werden die Sequenzen der Betten für die unterschiedlichen Zyklusschritte außer Phase gebracht, um eine konstante Produktströmung aufrechtzuerhalten. Eines der vielen Beispiele für solche Verfahren, das diese grundlegenden Merkmale darstellt, ist von Batter in US-A-3 636 679 angegeben.
  • In den vergangenen 30 Jahren hat eine signifikante Entwicklung der verschiedenen PSA-, VSA- und VPSA-Verfahren für die Luftzerlegung stattgefunden, wobei die wesentlichen Fortschritte in den letzten 10 Jahren erfolgt sind. Die Kommerzialisierung dieser Verfahren und die anhaltende Ausweitung des Produktionsbereiches kann hauptsächlich auf die Verbesserungen bei den Adsorptionsmitteln und Verfahrenszyklen zurückgeführt werden, wobei die Fortschritte im Adsorberentwurf in einem geringeren Maß dazu beitragen. Molekularsieb-Adsorptionsmittel mit hohem Lithiumaustausch wie von Chao in US-A-4 859 217 illustriert, sind für fortschrittliche Adsorptionsmittel bei der O2-Herstellung repräsentativ. Eine historische Übersicht zur Entwicklung von sowohl Adsorptionsmitteln wie Verfahrenszyklen findet sich in Kumar (Sep. Sci. and Technology, 1996).
  • Der mit fortschrittlichen N2-selektiven Adsorptionsmitteln verbundene Anstieg der N2/O2-Selektivität und N2-Arbeitskapazität ist in großem Umfang verantwortlich für die Verbesserungen bei der O2-Gewinnung, Energiereduzierung und dem Bettgrößenfaktor (BSF). Jedoch verfügen derartige Adsorptionsmittel häufig über höhere Adsorptionswärmen, sind schwieriger herzustellen und weisen schlechtere Stoffaustauschcharakteristika auf, was alles zusammen zu höheren Adsorptionsmittelkosten führt. Obgleich viele neue Adsorptionsmittel entwickelt worden sind, die verbesserte Eigenschaften für die Luftzerlegung beanspruchen, sind nur einige wenige erfolgreich in kommerziellen Verfahren implementiert worden. Häufig entsprechen die fortschrittlichen Adsorptionsmittel nicht oder nur teilweise den Erwartungen, da die Verfahrensleistung auf der Grundlage der Adsorptionsmittel-Gleichgewichtseigenschaften und isothermischen Verfahrensbedingungen projektiert wird.
  • Collins zeigt in US-A-4 026 680, dass ein adiabatischer Betrieb die thermischen Auswirkungen in der Adsorptionsmittelbett-Einlasszone verstärkt. Im einzelnen wird angeführt, dass eine "Zone mit deutlich abgesenkter Temperatur" (die im folgenden als eine "kalte Zone" bezeichnet wird) in dem Adsorptionsbett-Einlassende vorliegt. Diese Zone liegt bis zu 100° F unter der Einsatzgastemperatur. Eine derartige Zone führt über die Länge des Adsorptionsmittelbetts hinweg zu einem thermischen Gradienten von näherungsweise der gleichen Größenordnung (z.B. etwa 55,6° C (100° F)). Collins schlägt vor, dass die kalte Zone von dem Verkoppeln eines "unbeabsichtigten Wärmeregenerationsschrittes" an dem Einlassende des Betts mit dem periodischen thermischen Durchlaufen entsteht, das aus den Adsorptions/Desorptionsschritten des Verfahrens resultiert. Der regenerative Effekt kann teilweise das Ergebnis der Adsorption von Wasserdampf und Kohlendioxid in einer Vorbehandlungszone sein, die vor dem Hauptadsorptionsmittel angeordnet ist.
  • Das in einem adiabatischen Verfahren auftretende periodische thermische Durchlaufen führt zu einem nachteiligen Temperaturwechsel, d.h. der Adsorptionsschritt findet bei einer höheren Temperatur als der Desorptionsschritt statt. Dieser Temperaturwechsel tendiert dazu, sich mit den steigenden Adsorptionswärmen des Adsorbats/Adsorptionsmittels und einem zunehmenden Verhältnis von Adsorptions- zu Desorptionsdruck zu erhöhen. Diese Gradienten und Bettentemperaturwechsel führen dazu, dass verschiedene Teile des Adsorptionsmittelbetts mit verschiedenen Temperaturen arbeiten. Die N2/O2-Selektivität und N2-Arbeitskapazität jedes bestimmten Adsorptionsmittels kann über derart große Bettentemperaturbereiche nicht auf effiziente Weise verwendet werden. Ebenfalls ist es wahrscheinlich, dass die dynamischen Eigenschaften der Adsorptionsmittel, welche mit der Temperatur stark variieren, eine Verfahrensinstabilität bewirken, wenn sich die Betriebsbedingungen wie z.B. die Umgebungstemperatur verändern.
  • Seit Collins ist der Beseitigung oder Minimierung der kalten Zone in adiabatischen Adsorbern eine beträchtliche Aufmerksamkeit gewidmet worden. Frühere Vorschläge beinhalteten eine Erhöhung der Einsatztemperatur unter Verwendung von externen Wärmevorrichtungen oder durch ein teilweises Umgehen des Einsatzkompressor-Nachkühlers.
  • Collins schlug die Verwendung von Wärme leitenden Stangen oder Platten vor, die sich der gleichen Zwecke halber über die Länge des Betts entlang erstrecken. Anderer Forscher erweiterten dieses Konzept, indem sie die Stangen oder Platten durch mit Flüssigkeit befüllte hohle Röhrchen ersetzten, um eine Wärmeübertragung mittels Konvektion zwischen dem wärmeren Produktende und dem kälteren Einsatzende des Adsorbers bereitzustellen. Zum Beispiel wird in Fraysse et al. (US-A-5 520 721) die Temperatur der kalten Zone von –70° C auf nahezu 0° C erhöht, indem ein Wärmestrom einem Durchlass zwischen den Vorbehandlungs- und Hauptadsorptionsmitteln zugeführt wird. Die primäre Absicht von allen diesen Verfahren besteht in einer Erhöhung der minimalen Temperatur in der Nähe des Einsatzeinlasses des Adsorbers, wobei ein direkter und/oder indirekter Wärmeaustausch benutzt wird. Die gesamte Bettentemperatur wird bei einer Erwärmung des Einsatzes zusammen mit der Temperatur der kalten Zone erhöht, allerdings bleibt die gesamte Größe des thermischen Gradienten in dem Bett relativ unbeeinflusst.
  • Ein anderer Ansatz versucht, ein Adsorptionsmittel mit einer Temperatur zu versehen, die für die erwünschte Trennung am effizientesten ist. Typisch für solche Ansätze ist das Unterteilen eines Adsorptionsmittelbetts in Lagen, die unter Verwendung von eingebauten Wärmetauschern bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden, um unterschiedliche Trennungen durchzuführen.
  • Armond ( EP 0 512 781 A1 ) beansprucht eine Unterdrückung des Effekts der kalten Zone durch die Auswahl von zwei nicht spezifizierten Adsorptionsmitteln mit einer hohen Entfernungseffizienz für N2 bei –35° C bis –45° C bzw. bei Umgebungstemperatur. Das Niedertemperaturmaterial ist in der Nähe des Einsatzeinlasses (jedoch stromab von dem Vorbehandlungsadsorptionsmittel) angeordnet, gefolgt von dem zweiten Material.
  • Ein mindestens zwei Lagen aufweisendes Hauptadsorptionsmittel ist von Watson et al. (US-A-5 529 610) für die O2-Herstellung offenbart worden. Watson zeigt, dass kein kommerziell verfügbares Adsorptionsmittel über den in dem Hauptadsorptionsmittelbereich des Betts vorliegenden großen Temperaturgradient (der bis zu 55,6° C (100° F) betragen kann) hinweg optimal arbeitet. NaX-Zeolith, der von 20 bis 70 % des gesamten Adsorptionsmittelvolumens ausmacht, wird für den Bereich des Betts mit der niedrigsten Temperatur wegen seiner niedrigen Kapazität und hohen Selektivität bei solchen Temperaturen ausgewählt. Die zweite Lage ist vorzugsweise CaX-Zeolith, obgleich auch andere Adsorptionsmittel mit einer hohen Kapazität und hohen Stickstoffselektivität für diesen Bereich vorgeschlagen wurden.
  • EP-A-0 769 320 (Leavitt et al.) offenbart mit Lagen versehene Betten, in denen die Adsorptionsmittel gemäß der optimalen Adsorptionsgütefaktoren (AFM) bei bestimmten Temperaturen in dem Bett ausgewählt werden. Der Index des Gütefaktors wird anhand der Gleichgewichtseigenschaften des Adsorptionsmittels berechnet. Wie die anderen oben genannten Schriften gibt auch Leavitt an, dass großen thermischen Gradienten (z.B. etwa 70° F) in einem Adsorber entgegen gewirkt werden sollte.
  • Reiss stellt in US-A-5 114 440 ein VSA-Verfahren für die O2-Anreicherung von Luft unter Verwendung von zwei oder drei Lagen von CaA-Zeolith mit einer variierenden N2-Kapazität für das Hauptadsorptionsmittel dar. Die CaA-Adsorptionsmittel sind derart angeordnet, dass das Material mit der niedrigsten N2-Kapazität in der Nähe des Einsatzeinlasses angeordnet wird, während das Material mit der höchsten N2-Kapazität nahe bei dem Produktende des Adsorbers vorgesehen wird. Es zeigt sich, dass der Energieverbrauch für den mit Lagen versehenen CaA-Adsorber niedriger war als sowohl für Adsorber, die CaA mit einer gleichförmigen N2-Kapazität enthielten wie für einen Adsorber, der NaX nahe dem Einsatzeinlass gefolgt von CaA nahe dem Produktende aufwies.
  • Die japanische Anmeldung Nr. 4-293 513 zeigt, dass eine verbesserte Betriebsstabilität (geringere Variabilität im Bettgrößenfaktor (BSF), der Energie, und des Desorptionsenddrucks) unter variierenden Umgebungstemperaturen (–10° C bis 40° C) in der VPSA-O2-Herstellung unter Verwendung eines mit Lagen versehenen Hauptadsorptionsmittelbetts bewerkstelligt wird, das aus gleichen Volumina an CaA- und CaX-Zeolithen im Vergleich zu Adsorbern besteht; die nur eines der jeweiligen Adsorptionsmittel aufweisen. Der CaA-Zeolith wird in der Nähe des Einsatzendes angeordnet, gefolgt von dem CaX-Adsorptionsmittel.
  • Ebenfalls sind mehrere Adsorptionsmittellagen zur Verringerung der gesamten Kosten des Produkt-O2 vorgeschlagen worden. Ein derartiger Ansatz ist in US-A-5 203 887 (Toussaint) offenbart, wobei eine Lage aus weniger teurem NaX-X das LiX-Adsorptionsmittel in einem Abschnitt des Hauptadsorptionsmittels ersetzt, der am nächsten zu dem Produktende liegt. Eine Alternative zu dieser zweilagigen Anordnung für das Hauptadsorptionsmittel besteht in der Hinzufügung einer dritten Lage (Na X) zwischen dem LiX-Ende und der Vorbehandlungslage in der Nähe des Einsatzeinlasses des Adsorbers.
  • Somit ist beim Stand der Technik der Schwerpunkt auf die Abschwächung der offensichtlich unerwünschten Auswirkungen der bei unter Umgebungstemperatur liegenden kalten Zone durch Wärmeübertragungsanordnungen und/oder durch die Auswahl eines geeigneten Adsorptionsmittels für den Niedertemperaturbereich des Betts gelegt worden. Eine Anordnung von Adsorptionsmitteln in Lagen ist als ein Mittel zur Verbesserung der Trenneffizienz bei einem Vorhandensein von großen Bettentemperaturgradienten in einer Größenordnung von 27,8°–55,6° C (50°–100° F)) vorgeschlagen worden. Obwohl die am häufigsten vorgeschlagenen Adsorptionsmittel für die kalte Zone NaX- und CaA-Zeolithe sind, ist eine Vielzahl von Adsorptionsmitteln für die Bereiche des Betts hinter der kalten Zone vorgeschlagen worden.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines PSA-Verfahrens, das eine verbesserte Effizienz, verringerte Kosten und erweiterte Produktionsbereiche für PSA-Luftzerlegungsverfahren unter Verwendung von fortschrittlichen Adsorptionsmitteln bewerkstelligt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines PSA-Verfahrens, das keine kalte Zone und folglich nur kleine Temperaturgradienten aufweist (z.B. weniger als etwa 10° C (50° F)).
  • Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer PSA-Vorrichtung, die keine zusätzliche Ausrüstung für die Wärmezufuhr oder -abfuhr von dem Adsorber benötigt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung weist ein PSA-Verfahren gemäß Anspruch 1 auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gasgemisch Luft.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Begriffe "Arbeitskapazität", "dynamische Kapazität" und "Delta-Beladung" wie hier verwendet untereinander austauschbar sind. Für die Zwecke dieser Erfindung wird die durch diese Begriffe bezeichnete Eigenschaft ebenfalls unter einem adiabatischen Betrieb bestimmt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen und den beiliegenden Zeichnungen, in welchen:
  • 1 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung ist, in der die gesamte Struktur eines festen Adsorptionsmittelbetts dargelegt ist, wobei die Pfeile die Richtung der Gasströmung durch das Bett während der Adsorption angeben;
  • 2a ein Graph ist, der die Bettentemperatur des Adsorptionsmittels über das Bett an dem Ende der Adsorption und Desorption zeigt;
  • 2b ein Graph ist, der die Sauerstoffbeladung in mmol/g über die Länge des gleichen Adsorptionsmittelbetts hinweg an dem Ende der Adsorption und Desorption darstellt;
  • 3 und 5 Graphen sind, welche die Variation eines adiabatischen Separationsfaktors mit der Bettentemperatur für eine Reihe von Adsorptionsmitteln bei einem Druckverhältnis (Adsorptionsdruck zu Desorptionsdruck) von 5 zeigt (wobei die Temperatur am Ende der Adsorption gemessen wird);
  • 4 ein Graph ist, der die Variation einer adiabatischen Stickstoffarbeitskapazität (z.B. die adiabatische Stickstoff-Delta-Beladung) mit der Bettentemperatur für eine Reihe von Adsorptionsmitteln darstellt (wobei die Temperatur am Ende der Adsorption gemessen wird);
  • 6a ein Graph ist, der die Variation der Sauerstoff-Delta-Beladungen als eine Funktion des Sauerstoffgehalts in der Stoffaustauschzone des Adsorptionsmittelbetts für eine Reihe von Adsorptionsmitteln zeigt;
  • 6b ein Graph ist, der die Variation in dem adiabatischen Separationsfaktor als eine Funktion des Sauerstoffgehalts in der Stoffaustauschzone des Adsorptionsmittelbetts für eine Reihe von Adsorptionsmitteln darstellt; und
  • 7 ein Graph ist, der die Variation eines adiabatischen Separationsfaktors mit der Bettentemperatur für eine Reihe von Adsorptionsmitteln bei einem Druckverhältnis (Adsorptionsdruck zu Desorptionsdruck) von 3 zeigt (wobei die Temperatur am Ende der Adsorption gemessen wird).
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine verbesserte Effizienz, verringerte Kosten und erweiterte Produktionsbereiche für PSA-, VSA- und VPSA-Luftzerlegungsverfahren unter Verwendung von fortschrittlichen Adsorptionsmitteln bereit, um Sauerstoff mit einer Reinheit zwischen etwa 90 und 95 Vol.% zu erzeugen. Ein wesentlicher Faktor in der Erfindung besteht in der Erkenntnis, dass thermische Gradienten in Adsorbern, die derartige fortschrittliche Materialien benutzen, viel kleiner (etwa 18,9–20,0°C (34–36° F)) als die beim Stand der Technik offenbarten Gradienten sind (typischerweise etwa 55,6° C (100° F)). Gemäß der Erfindung wird eine verbesserte PSA-Leistungsfähigkeit dann bewerkstelligt, wenn Adsorptionsmittel ausgewählt und als Lagen in Gleichgewichts- und Stoffaustauschzonen in einem Adsorptionsmittelbett auf der Grundlage der adiabatischen Selektivität und der adiabatischen Arbeitskapazität bei den vorherrschenden Temperaturen und Einsatzgaszusammensetzungen in jeder Zone vorgesehen werden. Dies stellt ein vollständiges Abweichen von beim Stand der Technik bestehenden Systemen dar, in welchen Adsorptionsmittel auf der Basis ihres Gleichgewichtsverhaltens bei bestimmten Temperaturen und auf der Beobachtung hoher thermischer Gradienten in Adsorptionsmittelbetten ausgewählt wurden.
  • Da weiterhin Adsorptionsmittel in der vorliegenden Erfindung so ausgewählt werden, dass der Adsorber keine kalte Zone hat, ist keine zusätzliche kostspielige Ausrüstung für die Zu- oder Abfuhr von Wärme zu/von dem Adsorber wie beim Stand der Technik nötig. Verschiedene Li-ausgetauschte Adsorptionsmittel vom Typ X einschließlich solcher Mittel, die Mischkationen enthalten, sind für eine Bewerkstelligung derartiger Ergebnisse bestimmt worden.
  • Beim Stand der Technik ist einer Erhöhung der Adsorptionsmittelkapazität der schweren Komponente (N2) viel Aufmerksamkeit gezollt worden. Weiterhin ist erkannt worden, dass für eine Maximierung der Gewinnung auch eine Verringerung der Koadsorption der leichten Komponente (O2) wichtig ist. Eine Koadsorption der leichten Komponenten tritt bei geringen Temperaturen (z.B. < 270 K) für die gleichen Adsorptionsmittel stärker auf.
  • Jedoch ist beim Stand der Technik nicht erkannt worden, dass ein hoher Prozentsatz der gesamten Menge an koadsorbierter leichter Komponente in einem bestimmten Bereich eines Adsorptionsmittelbetts, z.B. in der Stoffaustauschzone, enthalten ist. Wenn folglich der Zykluszeitraum abnimmt, tritt eine verringerte Gewinnung an leichtem Produkt auf, da die feststehende Größe der Stoffaustauschzone ein größer werdender Anteil der gesamten Bettgröße wird. Die Erfindung stellt eine Abweichung von dem Stand der Technik insofern dar, als dass sie all diese Faktoren wie die Temperatur, die Sauerstoffkoadsorption und die Stoffaustauschzone bei der Auswahl von Adsorptionsmittelmaterialien für ein Adsorptionsmittelbett berücksichtigt.
  • Die Erfindung kann durch den Einsatz von Adsorptionsmitteln, wie in 1 gezeigt, in drei unterschiedlichen Adsorptionszonen in einem Adsorptionsmittelbett 1, namentlich einer Vorbehandlungszone 2, einer Gleichgewichtszone 3 und einer Stoffaustauschzone 4, bewerkstelligt werden. Die Adsorptionsmittel werden für die letzteren beiden Zonen 3 und 4 auf der Grundlage der adiabatischen Selektivität und adiabatischen Arbeitskapazität bei den vorherrschenden Temperaturen und Zusammensetzungen in jeder Zone ausgewählt. Zusätzlich kann durch die Erfindung die Koadsorption von O2 insbesondere in der Stoffaustauschzone minimiert werden.
  • Es wurde eine typische Temperaturverteilung in einem nur hoch ausgetauschtes LiX-Adsorptionsmittel enthaltenden Adsorber, der in einem Verfahren einer O2-Herstellung in kommerziellem Maßstab betrieben wird, abgeleitet und in 2a illustriert. Am Ende der Adsorption beträgt der gesamte Temperaturgradient in dem Hauptadsorptionsmittel weniger als 16° K (29° F). Dieses Beispiel ist typisch für hoch wirksame N2-selektive Adsorptionsmittel (wie z.B. LiX), für die keine signifikante kalte Zone vorliegen kann und wobei das gesamte Bett mit einem moderaten thermischen Gradienten (z.B. weniger als 10° C (50° F)) betrieben wird. Ein ideales Adsorptionsmittel für die Gleichgewichtszone ist ein Mittel, das eine hohe adiabatische N2/O2-Selektivität, eine hohe dynamische adiabatische N2-Kapazität und eine gute thermische Stabilität in dem erwünschten Betriebstemperatur- und -druckbereich aufweist.
  • Die O2-Beladungsverteilungen in dem Hauptadsorptionsmittel am Ende der Adsorption und am Ende der Desorptionsschritte sind in 2b dargestellt. Die Differenz zwischen diesen zwei Verteilungen (als die schattierte Fläche in 2b dargestellt) zeigt die Menge an koadsorbierter oder adiabatischer dynamischer O2-Kapazität in einem tatsächlichen adiabatischen Verfahren. Dieser koadsorbierte O2, der in dem Desorptionsschritt zusammen mit dem N2-Abstrom in großem Umfang verloren geht, ist der primäre Faktor, der die O2-Gewinnung und folglich die Effizienz des Verfahrens beeinflusst. Wie aus 2b hervorgeht, sind zwischen 40% und 60% des koadsorbierten O2 in der Stoffaustauschzone enthalten. Daher sollte das geeignete Adsorptionsmittel für die Stoffaustauschzone eine hohe adiabatische Selektivität für N2/O2 und eine niedrige adiabatische dynamische O2-Kapazität (z.B. niedrige adiabatische Sauerstoff-Delta-Beladung) in einem Bereich von ansteigender Temperatur und O2-Konzentration aufweisen.
  • Da beim Stand der Technik Hauptadsorptionsmittel auf der Basis einer bei Gleichgewichtsbedingungen abgeschätzten Effizienz ausgewählt wurden, wodurch das gesamte Bett effektiv als eine Gleichgewichtszone behandelt wurde, ist die resultierende Menge an koadsorbiertem O2 bezogen auf die in dem realen Verfahren auftretende Menge signifikant unterschätzt worden. Weiterhin erfolgte die Auswahl von Adsorptionsmitteln beim Stand der Technik ohne eine Berücksichtigung des nachteiligen Temperaturwechsels, der zwischen Adsorptions- und Desorptionsbedingungen auftritt. Und während darüber hinaus der Stand der Technik die Verwendung von verschiedenen Adsorptionsmitteln für eine Optimierung der Effizienz über sehr großen thermischen Gradienten in dem Adsorptionsmittelbett nahe gelegt hat, können diese Gradienten durch die Praxis der vorliegenden Erfindung tatsächlich signifikant minimiert werden.
  • Die Erfindung berücksichtigt, dass das Hauptadsorptionsmittel in Gleichgewichts- und Stoffaustauschzonen getrennt werden sollte, und dass Adsorptionsmittel auf der Grundlage ihrer adiabatischen Selektivität und adiabatischen Arbeitskapazität bei den unterschiedlichen Bedingungen, die in jeder Zone auftreten, ausgewählt werden sollten. Die Verwendung von Adsorptionsmitteln gemäß dieser Erfindung führt im Vergleich zu Systemen vom Stand der Technik zu einer erhöhten O2-Gewinnung und -Produktivität und einer Verringerung des Bettgrößenfaktors und der Energie.
  • Wie oben angegeben werden Adsorptionsmittel durch das Verfahren dieser Erfindung in drei unterschiedliche Adsorptionszonen gemäß der Illustration in 1 eingesetzt. Eines oder mehrere Adsorptionsmittel können in jeder Zone enthalten sein. Die Vorbehandlungszone 2 liegt dem Einsatzeinlass am nächsten und ihr Zweck besteht in der Entfernung jeglicher unerwünschter Verunreinigungsstoffe von dem Einsatzstrom. In der Luftzerlegung sind typische Verunreinigungsstoffe Wasser und Kohlendioxid.
  • Für den Fachmann versteht sich die Verwendung von Zeolithen, aktiviertem Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Gel, aktiviertem Kohlenstoff sowie von anderen geeigneten Adsorptionsmitteln in der Vorbehandlungszone. Die Gleichgewichtszone 3 und die Stoffaustauschzone 4 enthalten ein oder mehrere Adsorptionsmittel, die selektiv für die primären schweren Komponenten in dem Einsatz sind. Diese sind die Hauptadsorptionsmittel.
  • Das Verfahren der Adsorptionsmittelbewertung ist für die Auswahl von Hauptadsorptionsmitteln für die Gleichgewichtszone 3 und Stoffaustauschzone 4 wichtig. Die Aufgabe besteht in der Einschätzung des Separationsverhaltens eines Adsorptionsmittels unter tatsächlichen Verfahrensbedingungen. Dies wird dadurch bewerkstelligt, dass die adiabatische Selektivität (z.B. der Separationsfaktor) und die adiabatische (z.B. dynamische) Arbeitskapazität wie in Gleichung (1) angegeben definiert werden. Wie nachstehend angegeben wird eine binäre Lufteinsatzzusammensetzung veranschaulicht.
  • Figure 00080001
  • In Gleichung (1) wird die Menge an Adsorbat oder Beladung L; für jeden Bestandteil an dem Ende der Adsorptions- und Desorptionsschritte bei der Temperatur (T1, T2), dem Druck (PH, PL) und der Zusammensetzung (yi (in Molenbruch)) abgeschätzt, die in den einzelnen Zonen vorherrschen. Die Tenne in dem Zähler und Nenner der Gleichung (1) stellen die adiabatischen Arbeitskapazitäten der schweren (N2) bzw. der leichten (O2) Komponente dar. Diese Abschätzung wird unter Verwendung jedes geeigneten isothermischen Mehrkomponentenmodells wie z.B. der Beladungsverhältniskorrelation bewerkstelligt, die in Yang, Gas Separation by Adsorption Processes, 1987 aufgeführt ist. Für den Fachmann versteht sich, dass die Verwendung eines derartigen Modells repräsentative Adsorptionsdaten für das in Frage kommende Adsorptionsmittel und die Gaskomponenten erfordert.
  • Zum Beispiel muss der Temperaturwechsel (T1 – T2) experimentell oder durch die Simulation eines adiabatischen Verfahrens (z.B. in 2) bestimmt werden. Anschließend wird die Gleichung (1) angewendet, um die Variation des Separationsfaktors mit der Temperatur in der Gleichgewichtszone zu bestimmen. Die Adsorptions- (PH) und Desorptionsdrücke (PL) von 1,5 bar bzw. 0,3 bar wurden in den Beispielen der 2–6 verwendet.
  • Zusätzlich weisen die hoch mit Lithium ausgetauschten Formen von Zeolith-X, die in der bevorzugten Praxis der Erfindung verwendet werden, Zeolith-X-Adsorptionsmittel mit einem molaren SiO2/Al2O-Gitterverhältnis von nicht größer als 3 auf, wobei mindestens 88 % seiner AlO2-Tetrahedraleinheiten mit Lithiumkationen und vorzugsweise mindestens 95 % der AlO2-Tetrahedraleinheiten mit Lithiumkationen assoziiert sind. Bevorzugter beträgt der Lithiumaustausch etwa 95 % bis etwa 97 % oder mehr. Solche speziellen Adsorptionsmittelmaterialien beinhalten andere Materialien, bei welchen das molare SiO2/Al2O3-Verhältnis von 2,0 bis 2,5 beträgt. Diese Adsorptionsmittel sind ausführlich in Chao (US-A-4 859 217) beschrieben.
  • Auf 3 Bezug nehmend wurde der adiabatische Separationsfaktor für CaA- (5A MG (medizinische Güteklasse), NaX (13X)-, LiX (SiO2/Al2O3 = 2,3)- und LiX (SiO2/Al2O3 = 2,0)-Adsorptionsmittel basierend auf den Bettentemperaturen an dem Ende des Adsorptionsschritts bestimmt.
  • 4 gibt die adiabatische N2-Arbeitskapazität für die gleichen Adsorptionsmittel an.
  • Anhand der in den 3 und 4 aufgeführten Ergebnisse ist es offensichtlich, dass die LiX-Adsorptionsmittel bei hohen Bettentemperaturen über die nahezu doppelte adiabatische N2-Arbeitskapazität und das nahezu 1,5-Fache der adiabatischen Selektivität verglichen mit den konventionellen CaA- und NaX-Adsorptionsmitteln verfügen. Angesichts dieses Umstands sind LiX-Adsorptionsmittel das bevorzugteste Material (aus dem Pool der verglichenen Materialien) für die Gleichgewichtszone, wenn die Temperaturen in dem Bett größer als etwa 270° K sind. Zusätzlich impliziert die moderate Selektivitätsvariation der LiX-Adsorptionsmittel in diesem Temperaturbereich eine gute thermische Verfahrensstabilität (so ist z.B. die Veränderung des adiabatischen Separationsfaktors durch die Temperatur minimal).
  • Weiterhin zeigt 2a, dass an dem Ende des Adsorptionsschritts ein LiX (2,3)-Adsorptionsmittelbett beispielsweise eine Temperatur zwischen etwa 300° K und 320° K hat. Anhand 3 ist offensichtlich, dass in diesem gleichen Temperaturbereich LiX-Materialien einen signifikant höheren adiabatischen Separationsfaktor als entweder NaX oder CaA aufweisen. Insofern wird die Separation an jeder Position in der Gleichgewichtszone des Betts maximiert. Somit besteht verglichen mit dem Stand der Technik kein Bedarf nach einer Veränderung der Bettentemperatur oder des Gradienten unter Verwendung von zusätzlichen Wärmeübertragungsvorrichtungen.
  • Die 3 und 4 zeigen, dass NaX eine überlegene adiabatische Selektivität und adiabatische N2-Arbeitskapazität bei Temperaturen unter 270 K aufweist. Allerdings fällt die thermische Stabilität aufgrund des Umstands, dass der Separationsfaktor mit steigenden Temperaturen stetig abnimmt, niedrig aus.
  • Die Variation des adiabatischen Separationsfaktors mit der Temperatur für verschiedene andere Adsorptionsmittel ist mit derjenigen von LiX (2,0) in 5 verglichen worden. Es ist zu erwarten, dass die CaLiX-Adsorptionsmittel (weniger als 30% Ca) für die Gleichgewichtszone ebenfalls ausfallen, insbesondere bei Bettentemperaturen über 300° K. Beispiele für solche Adsorptionsmittel mit hohem Li-Gehalt sind die von Chao et al. (US-A-5 174 979) beschriebenen Mittel. Im Vergleich zu LiX (2,0) ist die adiabatische N2-Arbeitskapazität von CaLiX (2,0) etwas größer, während diejenige für CaLiX (2,3) um 20% bis 40% niedriger liegt. Das CaLiX (2,0)-Material scheint eine bessere thermische Stabilität aufzuweisen, während CaLiX (2,3) über eine höhere adiabatische Selektivität für Temperaturen über 320° K verfügt.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das für die Stoffaustauschzone ausgewählte Adsorptionsmittelmaterial CaLiX und das für die Gleichgewichtszone gewählte Material ist LiX. Die Adsorption von Einsatzgaskomponenten vollzieht sich in der Stoffaustauschzone und somit ist sie ein Bereich mit einer sich kontinuierlich verändernden Gaszusammensetzung. In vielen Adsorptionsverfahren bildet sich die Stoffaustauschzone rasch aus und bewegt sich mit einer stetigen Rate durch das Adsorptionsmittel. Das Kombinieren der Auswahl und des Einsatzes des geeigneten Adsorptionsmittels mit geeigneten Betriebsbedingungen führt zu einer Zurückhaltung der schweren Komponente zugunsten der leichten Komponente auf eine solche Weise, dass die erwünschte Separation bewerkstelligt wird.
  • Die Reinheit der leichten Komponente erhöht sich in der Stoffaustauschzone von der Einsatzkonzentration an dem rückwärtigen Bereich der Zone zu der Produktkonzentration, die an dem vorderen Bereich der Zone vorliegt. Für die Aufrechterhaltung einer akzeptablen Produktreinheit ist es im allgemeinen von Bedeutung, wie in Batta (US-A-3 636 679) beschrieben, den Adsorptionsschritt vor dem Durchbrechen der Stoffaustauschzone an dem Produktende des Betts zu stoppen.
  • An dem Ende des Adsorptionsschritts befindet sich derjenige Teil des Adsorptionsmittels, der am nächsten an dem Einsatzende liegt, im Gleichgewicht mit der Einsatzzusammensetzung, der Temperatur und dem Druck. Idealerweise enthält der Rest des Adsorptionsmittels in der Nähe des Produktendes nur die Stoffaustauschzone.
  • Der oben beschriebene Zustand wird in 2b widergespiegelt, wo die Gleichgewichts- und Stoffaustauschzonen ziemlich unterscheidbar sind. Wie dort im Fall der Luftzerlegung dargelegt wird ein beträchtlicher Anteil des potenziellen O2-Produkts in der Stoffaustauschzone an dem Ende des Adsorptionsschritts zurückgehalten. Die Effizienz des Verfahrens kann verbessert werden, wenn dieser zurückgehaltene O2 durch die Auswahl von Adsorptionsmitteln gemäß dieser Erfindung minimiert wird, d.h. dass ein Adsorptionsmittel mit einer minimalen adiabatischen O2-Arbeitskapazität, jedoch einer hohen N2/O2-Selektivität für die Stoffaustauschzone ausgewählt wird.
  • Der Adsorptionsbedarf in der Stoffaustauschzone unterscheidet sich ziemlich von demjenigen in der Gleichgewichtszone. In der Gleichgewichtszone ist es erwünscht, so viel schwere Komponente wie möglich zu entfernen und abzulassen, während die adsorbierte Menge an leichter Komponente minimiert wird. Für eine Luftzerlegung ist ein N2/O2-Zusammensetzungsverhältnis des Einsatzes in der Gleichgewichtszone von 4 : 1 für die Zerlegung vorteilhaft. Dieser Vorteil geht in der Stoffaustauschzone verloren, wenn sich der Stoffmengenanteil von O2 in dem Einsatz von 0,21 auf 0,90 erhöht, d.h. wenn die Adsorption von O2 in großem Umfang erhöht wird und seine Konzentration die von N2 übersteigt. Daher ist eine hohe adiabatische N2-Arbeitskapazität nicht so wichtig wie eine niedrige adiabatische O2-Arbeitskapazität in der Stoffaustauschzone, obwohl eine hohe adiabatische N2/O2-Selektivität für die Aufrechterhaltung der Produktreinheit und die Minimierung der Größe der Stoffaustauschzone wesentlich ist. Die Temperaturvariation in dieser Zone ist klein und viel weniger wichtig als die Veränderung der Gaszusammensetzung, was aus 2 abgeleitet werden kann. Die geeignetsten Adsorptionsmittel für die Stoffaustauschzone können durch eine Anwendung der Gleichung (1) und diese Kriterien bestimmt werden.
  • Der adiabatische Separationsfaktor und die adiabatische O2-Arbeitskapazität wurden als eine Funktion des O2-Stoffmengenanteils für sieben Adsorptionsmittel bestimmt, wie dies in den 6a und 6b dargestellt ist. Diese Bewertung wurde bei einer Temperatur von 320° K an dem Ende des Adsorptionsschritts in Zusammenhang mit einem variablen Temperaturwechsel durchgeführt (z.B. nahmen die Temperaturwechsel mit einem sich erhöhenden O2-Stoffmengenanteil in der Stoffaustauschzone wie in 2 gezeigt ab). Die Adsorptions- und Desorptionsdrücke betrugen 1,5 bar bzw. 0,3 bar.
  • Aus 6a wird offensichtlich, dass die LiX (2,3)-, CaLiX (2,3)-, CaA- und NaX-Adsorptionsmittel alle eine geringere O2-Zurückhaltung über die gesamte Stoffaustauschzone hinweg im Vergleich zu LiX (2,0) aufwiesen. Da LiX ein bevorzugtes Adsorptionsmittel in der Gleichgewichtszone ist, kann jedes dieser in der Stoffaustauschzone substituierten Materialien eine Verbesserung gegenüber einem LiX (2,0) in beiden Zonen enthaltenden Adsorber bereitstellen.
  • Jedoch muss ebenfalls eine hohe adiabatische N2/O2-Selektivität zur Minimierung der Größe der Austauschzone aufrechterhalten werden. CaLiX (2,3) erfüllt die kombinierten Kriterien der Stoffaustauschzone hinsichtlich einer verringerten adiabatischen O2-Arbeitskapazität und einer hohen adiabati schen Selektivität am besten, wie in den 6a und 6b dargestellt. Die Eigenschaften dieses Adsorptionsmittels sind für die Stoffaustauschzone gegenüber denen von LiX (2,0) überlegen. Umgekehrt dazu sind die adiabatischen Separationsfaktoren für NaX und CaA wesentlich niedriger als diejenigen der anderen in 6b gezeigten Adsorptionsmittel. Folglich sind NaX und CaA keine gute Wahl für die Stoffaustauschzone. LiX (2,3) hat eine niedrigere adiabatische O2-Arbeitskapazität und eine etwas geringere Selektivität als LiX (2,0). Es ist zu erwarten, dass dieses Adsorptionsmittel im Vergleich zu LiX (2,0) in beiden Zonen immer noch eine Verbesserung erbringt, wenn es in der Stoffaustauschzone zusammen mit LiX (2,0) in der Gleichgewichtszone verwendet wird. Die erhöhten adiabatischen O2-Arbeitskapazitäten und die relativ zu LiX (2,0) verringerten adiabatischen Separationsfaktoren von CaX (2,0) und CaNaX (2,0) sind genau entgegengesetzt zu den erwünschten Eigenschaften in der Stoffaustauschzone, weshalb diese Mittel nicht verwendet werden sollten.
  • Die oben beschriebenen Verfahren und Beispiele stellen ebenfalls ein Mittel für die Auswahl der effektivsten Adsorptionsmittel für die Gleichgewichts- und Stoffaustauschzonen in dem Adsorber bereit. Zu erwarten ist, dass eine derartige Auswahl der Aufgabe einer verbesserten Verfahrensleistung erfüllt. Zur Überprüfung dieser Erwartung wurde ein Computermodell benutzt, um adiabatische VPSA-O2-Verfahren für verschiedene Verwendungen von Adsorptionsmitteln in den Gleichgewichts- und Stoffaustauschzonen zu simulieren. Mittels dieser Simulationen wurden die O2-Gewinnung und -Ergiebigkeit, die Energie sowie der Bettgrößenfaktor bestimmt.
  • Beispiel
  • Es wurden nicht mit Lagen versehene Adsorber, die nur LiX (2,3) oder LiX (2,0) enthielten, sowie mit Lagen versehene Adsorber, die LiX (2,0) in der Gleichgewichtszone und entweder LiX (2,3) oder CaLiX (2,3) in der Austauschzone enthielten, untersucht. Die gesamte Menge an Adsorptionsmittel war in allen Adsorbern die gleiche. Für den Zweck dieses Beispiels stellte das Adsorptionsmittel in den Stoffaustauschzonen der mit Lagen versehenen Betten 25% des Volumens an Hauptadsorptionsmittel dar, was der annähernden Größe der Stoffaustauschzone in einem nicht mit Lagen versehenen LiX-Adsorber entspricht, der unter ähnlichen Bedingungen betrieben wird.
  • Die Verfahrensbedingungen beinhalteten eine molare Einsatzströmung von näherungsweise 17 Mol/m2·s, einen Einsatzdruck von 1,5 bar, eine Umgebungstemperatur von 21,1° C (70° F) und einen Desorptionsenddruck von 0,3 bar. Ein grundlegender VPSA-Zyklus wurde verwendet, der eine Adsorption, einen Druckausgleich, eine Evakuation, eine Spülung und ein Wiederaufdrücken mit Einsatz beinhaltete. Das Modell stellte ein Zweibettensystem dar (nominal 60 TPDO-Kapazität), bei dem die beiden Betten parallel und phasenversetzt zueinander betrieben wurden. Ein nomineller 60 s-Zyklus wurde verwendet, obwohl der Zykluszeitraum zwischen den Testfällen leicht variiert wurde, um die O2-Produktreinheit bei 90 % zu halten. Die Verfahrensleistung wurde für alle Konfigurationen auf die Leistungsfähigkeit des nur LiX (2,3) enthaltenden Adsorbers normalisiert. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle verglichen.
  • Figure 00120001
  • Die moderate Verbesserung in der Verfahrensleistung des nicht mit Lagen versehenen LiX (2,0) gegenüber LiX (2,3) ist konsistent zu den Erwartungen bezüglich der Ergebnisse des adiabatischen Separationsfaktors und der adiabatischen N2-Arbeitskapazität aus den 3 und 4 für den Bettentemperaturbereich von 300 K bis 320 K. Der niedrigere Bettgrößenfaktor des LiX (2,0) resultiert aus der höheren adiabatischen N2-Arbeitskapazität dieses Adsorptionsmittels. Die mit Lagen versehene Konfiguration von LiX (2,0) mit LiX (2,3) in der Stoffaustauschzone führte zu Verbesserungen in der O2-Gewinnung und -Produktivität von 5 % und zu einer Reduktion in dem Bettgrößenfaktor von 6 % im Vergleich zu dem nicht mit Lagen versehenen LiX (2,3)-Adsorber. Als sogar noch besser erwies sich die LiX (2,0)/CaLiX (2,3)-Kombination mit einer Verbesserung von 7 % bei der O2-Gewinnung und -Produktivität und einer Verringerung von 8 % in dem Bettgrößenfaktor. In sämtlichen Fällen wurde die Einheit an Energie infolge der erhöhten O2-Gewinnung reduziert. Es sei darauf hingewiesen, dass obwohl die obigen Beispiele lediglich ein einzelnes Adsorptionsmittel für jede der beiden Hauptadsorptionsmittelzonen beschreiben, sich die Erfindung nicht auf eine derartige Konfiguration begrenzt.
  • Für den Fachmann auf dem Gebiet der Adsorption versteht sich, dass die relativen Größen der Gleichgewichts- und Stoffaustauschzonen gemäß den zu trennenden Komponenten, den Verfahrensbedingungen und den Adsorptionsmitteleigenschaften variieren. Somit ist diese Erfindung nicht auf ein festes Verhältnis von Adsorptionsmitteln für die beiden Zonen für einen gegebenen Separationstyp begrenzt, sondern das Verhältnis von Adsorptionsmitteln sollte im Gegenteil das gleiche Verhältnis wie das Verhältnis der Größen der Gleichgewichts- und Stoffaustauschzonen sein, die an dem Ende des Adsorptionsschritts vorliegen. Verfahren zur Abschätzung der Größe jeder Zone sind beim Stand der Technik wohlbekannt. Beispielsweise könnten wie in 2 dargestellt die Verfahrenssimulationen und daraus erhaltenen Ergebnisse verwendet werden.
  • In der Praxis der Erfindung ist es vorstellbar, dass der Einsatz verschiedener Adsorptionsmittel in der Gleichgewichtszone als Lagen in Abhängigkeit von den thermischen Bedingungen in der Zone die optimale adiabatische Selektivität und adiabatische N2-Arbeitskapazität bereitstellen kann. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, mehr als einen Adsorptionsmitteltyp über den Konzentrationsgradienten der leichten Komponente in der Stoffaustauschzone mit Lagen zu versehen, um die gesamte adiabatische Sauerstoff-Delta-Beladung in dieser Zone zu verringern. Wenn mehr als zwei zu trennende Komponenten vorliegen, kann mehr als ein einzelnes Hauptadsorptionsmittel erforderlich sein, d.h. dass jede Hauptadsorptionsmittelzone aus einer Gleichgewichtszone, gefolgt von einer Stoffaustauschzone für jede durchzuführende Komponentenseparation bestehen kann.
  • Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Auswahl von fortschrittlichen Adsorptionsmitteln zwecks einer verbesserten Effizienz in der Entfernung schwerer Komponenten in kleinen (z.B. etwa 16,7° C (30° F)) bis zu moderaten (z.B. etwa 19,4 bis 27,8° C (35–50° F)) thermischen Gradienten. Andererseits weisen derartige Adsorptionsmittel im allgemeinen eine stärkere Affinität für die schwere Komponente, eine höhere Adsorptionswärme und einen größeren Temperaturwechsel auf. Andererseits wird für diese stärkeren Adsorptionsmittel, die bei niedrigeren Adsorptions/Desorptionsdruck-Verhältnissen betrieben werden, eine höhere Trenneffizienz bewerkstelligt als für schwächere Adsorptionsmittel, die bei höheren Druckverhältnissen betrieben werden. Geringere Druckverhältnisse begünstigen verringerte Temperaturwechsel und kleinere thermische Bettgradienten. Obwohl die bislang angeführten Beispiele moderate thermische Bettgradienten für ein Druckverhältnis von 5,0 darstellen, werden bei geringeren Druckverhältnissen sogar noch kleinere Gradienten und Temperaturwechsel bewerkstelligt. Unter "geringeren Druckverhältnissen" wird dabei ein Bereich von etwa 1,4 bis etwa 4 für subatmosphärische und transatmosphärische Verfahren und von etwa 1,4 : 1 bis zu 2,5 : 1 für superatmosphärische Verfahren verstanden.
  • Die oben dargelegten Bewertungen der Adsorptionsmittel sowie die Auswahl für die Verwendung in Adsorptionszonen ist für geringere Verhältnisse von Adsorptions- zu Desorptionsdruck wiederholt worden. Als ein die Erfindung nicht begrenzendes Beispiel werden die adiabatischen Separationsfaktoren für verschiedene Adsorptionsmittel bei einem Druckverhältnis von 3,0 (PH = 1,5 bar, PL = 0,5 bar) in 7 verglichen. Dieser Vergleich trifft für Bedingungen in der Gleichgewichtszone zu, die für die gleichen Adsorptionsmitteln in 5 dargestellt sind.
  • Wie anhand 7 ersichtlich ist, nahmen die Separationsfaktoren für diese Adsorptionsmittel bei dem niedrigeren Druckverhältnis ab, aber die relative Leistungsfähigkeit der verschiedenen Adsorptionsmittel blieb in etwa die Gleiche wie in 5. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Stoffaustauschzone erhalten. Folglich blieb die Auswahl von Adsorptionsmitteln für die beiden Zonen bei dem niedrigeren Druckverhältnis für diese Gruppe von Materialien unverändert, obwohl sich der Temperaturbereich der Anwendung in einigen Fällen um einen kleinen Bereich veränderte.
  • Es hat sich gezeigt, dass mit Lagen versehene Betten, die hoch ausgetauschte LiX- und Mischkationen-LiX-Adsorptionsmittel enthalten, eine verbesserte VPSA-O2-Herstellungseffizienz und thermische Stabilität in dem Bettentemperaturbereich von 280 K bis 320 K bereitstellen. Jedoch bestehen auch Bedingungen wie z.B. extreme Umgebungstemperaturen, die einen Betrieb außerhalb dieses Bereichs von Bettentemperaturen erzwingen. In derartigen Fällen können andere Adsorptionsmittel in der Gleichgewichtszone alleine oder zusammen mit LiX (2,0) oder LiX (2,3) verwendet werden. Zum Beispiel würde bei einem Betrieb mit höherer Temperatur in demjenigen Teil der Gleichgewichtszone, bei der die Bettentemperaturen weniger als 320 K betragen, eine Lage aus LiX-Adsorptionsmittel benutzt werden, gefolgt von einer Lage eines der CaLiX-Mischkationen-Adsorptionsmittel, wie dies in 5 und 7 für höhere Temperaturen vorgeschlagen wird.
  • Wenn die Temperatur in der Nähe des Einsatzendes des Betts unter 270 K liegt, legen die Ergebnisse von 3 NaX-Adsorptionsmittel nahe, auf die LiX in der Gleichgewichtszone folgt. Die Menge an NaX in der Gleichgewichtszone muss aufgrund der thermischen Instabilität dieses Adsorptionsmittels auf einem minimalen Wert von weniger als 15 % und vorzugsweise weniger als 10 % des Volumens an Hauptadsorptionsmittel gehalten werden. Höhere Anteile an NaX in der Gleichgewichtszone führen wahrscheinlich zu einer weiteren Ausweitung des kalten Bereichs und zu der Ausbildung der tiefen kalten Zonen, die beim Stand der Technik typisch sind.
  • Schließlich ist es wahrscheinlich, dass andere hoch lithium-ausgetauschte Adsorptionsmittel (Abarten nur aus Li oder aus Mischkationen bestehend) bei der Luftzerlegung anwendbar sind. Es ist zu erwarten, dass die Verwendung von derartigen Adsorptionsmitteln in Lagen gemäß der vorliegenden Erfindung eine signifikant verbesserte Verfahrenseffizienz für diese Adsorptionsmittel bewerkstelligt. Einige Beispiele von derartigen Adsorptionsmitteln sind in Chao et. al. (US-A-5 174 979) offenbart und es liegen viele weitere derartige Beispiele vor.
  • Die vorliegende Erfindung ist für Zykluszeiträume von weniger als etwa zwei Minuten und Betttiefen von weniger als etwa 1,83 m (sechs Fuß) besonders gut geeignet, wobei die Stoffaustauschzone einen größeren Anteil der gesamten Größe des Adsorptionsmittelbetts bildet. Darüber hinaus versteht sich, dass die in dieser Erfindung dargelegten Lagenkonzepte sich ebenso gut für Axialstrom-, Radialstrom-, Seitenstrom- und andere derartige Festbettanordnungen eignen. Die Erfindung kann in ihren verschiedenen Ausführungsformen Adsorptionsdrücke bis zu etwa 1 oder etwa 2 bar und Desorptionsdrücke von etwa 0,25 bis etwa 1,0 bar verwenden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Abtrennung einer stärker selektiv adsorbierbaren Komponente aus einem Gasgemisch, welches eine weniger stark selektiv adsorbierbare Komponente beinhaltet, wobei das Gasgemisch mit einem festen Adsorptionsmittelbett, welches Adsorptionsmittelmaterial enthält, welches für die Adsorption der stärker selektiv adsorbierbaren Komponente mittels zyklischen Schritten selektiv ist, in Kontakt gebracht wird, wobei die zyklischen Schritte folgendes beinhalten: (a) Adsorption, während welcher das Gasgemisch in das Bett in Kontakt mit dem Adsorptionsmittel bei einem oberen Adsorptionsdruck geleitet wird und die stärker selektiv adsorbierbare Komponente des Gasgemischs selektiv adsorbiert wird und die weniger stark selektiv adsorbierbare Komponente des Gasgemischs von dem Auslassende des Betts gewonnen wird; und (b) Druckabsenkung, während welcher das Einleiten des Gasgemischs in das Bett unterbrochen wird und der Druck in dem Bett von dem oberen Adsorptionsdruck auf einen unteren Desorptionsdruck verringert wird, um die stärker selektiv adsorbierbare Komponente von dem Bett zu desorbieren und zu gewinnen; wobei die zyklische Abfolge der Schritte (a) und (b) thermische Gradienten innerhalb des Adsorptionsbetts verursacht; und wobei das feste Adsorptionsmittelbett eine Gleichgewichtszone und eine Stoffaustauschzone aufweist, die an dem Ende des Adsorptionsschritts (a) bestimmt sind, und wobei die Gleichgewichtszone und die Stoffaustauschzone mindestens ein Adsorptionsmittelmaterial aufweisen, welches sich von dem mindestens einen Adsorptionsmittelmaterial der anderen Zone unterscheidet und für die Adsorption der stärker selektiv adsorbierbaren Komponente selektiv ist, wobei das mindestens eine Adsorptionsmittelmaterial, welches für die Stoffaustauschzone ausgewählt ist, eine niedrigere adiabatische Delta-Beladung für die weniger stark adsorbierbare Komponente bei den für die Stoffaustauschzone anwendbaren Prozessbedingungen im Vergleich zu der adiabatischen Delta-Beladung für die weniger stark adsorbierbare Komponente des für die Gleichgewichtszone ausgewählten Adsorptionsmittelmaterials bei den für die Stoffaustauschzone anwendbaren Prozessbedingungen aufweist und wobei die adiabatische Delta-Beladung für jede Komponente als die Differenz der Menge der adsorbierten Komponente bei der Temperatur, dem Druck und der Gaszusammensetzung, wie sie in der jeweiligen Zone am Ende des Desorptionsschritts bzw. des Adsorptionsschritts vorliegen, definiert ist, und wobei der adiabatische Separationsfaktor als das jeweilige Verhältnis der adiabatischen Delta-Beladung der stärker adsorbierbaren Komponente und der adiabatischen Delta-Beladung der weniger stark adsorbierbaren Komponente definiert ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gasgemisch um Luft handelt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei der stärker selektiv adsorbierbaren Komponente um Stickstoff und bei der weniger stark selektiv adsorbierbaren Komponente um Sauerstoff handelt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem für die Stoffaustauschzone ausgewählten Adsorptionsmittelmaterial um CaLiX und bei dem für die Gleichgewichtszone ausgewählten Material um LiX handelt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem Adsorptionsmittelmaterial in der Gleichgewichtszone um LiX mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxidverhältnis von 2,0 und bei dem Adsorptionsmittelmaterial in der Stoffaustauschzone um LiX mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxidverhältnis von 2,3 handelt.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–5, wobei das Adsorptionsmittelbett ferner eine Vorbehandlungszone aufweist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Vorbehandlungszone ein aus der aus Zeolithen, aktiviertem Aluminiumoxid, aktiviertem Kohlenstoff und Siliziumoxid-Gel bestehenden Gruppe ausgewähltes Material aufweist.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–7, wobei es sich bei dem festen Bett um ein aus der aus Axialstrombetten, Radialstrombetten und Seitenstrombetten bestehenden Gruppen ausgewähltes Bett handelt.
DE69828216T 1997-04-17 1998-04-16 Druckwechseladsorptionsverfahren mit mehrschichtigen Adsorbentbetten Expired - Lifetime DE69828216T2 (de)

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