DE69828543T2

DE69828543T2 - Metallocenkatalysator und Katalysatorsystem für die Herstellung von Polypropylenmischungen aus iso- und syndiotaktischem Polypropylen

Info

Publication number: DE69828543T2
Application number: DE69828543T
Authority: DE
Inventors: Edwar S. Houston Shamshoum; Margarito Pasadena Lopez; Ted G. III Houston Harris; Sehyun Kim
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: EP0870779B1; ATE286919T1; US6518377B1; US6362125B1; DE69828543D1; ES2236863T3; US6143683A; EP0870779A1; JPH10338703A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerisationskatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Komponente, ein daraus hergestelltes Katalysatorsystem, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysatorsystems, die Polymerisation mit einem solchen Katalysator, und Polymer und daraus gefertigte Produkte. In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Propylenpolymerisationskatalysatorkomponenten, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Komponente, ein daraus hergestelltes Katalysatorsystem, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysatorsystems, Polymerisation mit einem solchen Katalysator, und Polymer und daraus gefertigte Produkte. In noch einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymerisationskatalysatorkomponente, die nützlich ist zur Herstellung von Propylengemischen, die iso- und syndiotaktisches Polypropylen enthalten, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Komponente, ein daraus hergestelltes Katalysatorsystem, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysatorsystems, Polymerisation mit einem solchen Katalysator, und Polymer und daraus gefertigte Produkte.
2. Beschreibung der verwandten Technik
Wie wohlbekannt ist, bestehen verschiedene Prozesse und Katalysatoren zur Produktion von Polypropylen.
Beispielsweise wenden die traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme eine Übergangsmetallverbindung an, die durch ein Aluminiumalkyl cokatalysiert ist.
„Metallocen"-Katalysatoren zur Olefinpolymerisation, die ein Metallocen und eine Aluminiumalkylkomponente enthalten, wurden zuerst in den 50er Jahren des 20. Jahrhunderts vorgeschlagen. In einem Metallocen-Katalysatorsystem besitzt die Übergangsmetallverbindung zwei oder mehr Cyclopentadienylringliganden. Entsprechend sind Titanocene, Zirkonocene und Hafnocene allesamt als die Übergangsmetallkomponente in solchen „metallocen"haltigen Katalysatorsystemen für die Produktion von Polyolefinen verwendet worden. Werden solche Metallocene mit einem Aluminiumalkyl cokatalysiert, wie dies bei dem traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatorsystem der Fall ist, so ist die katalytische Aktivität eines solchen Metallocen-Katalysatorsystems im allgemeinen zu niedrig, um überhaupt von kommerziellem Interesse zu sein.
Seitdem wurde bekannt, dass solche Metallocene mit Alumoxan statt einem Aluminiumalkyl cokatalysiert werden können, um ein Metallocenkatalysatorsystem mit hoher Aktivität für die Produktion von Polyolefinen zu verschaffen.
Es ist schon lange bekannt, dass Polypropylen in mehreren Formen vorliegt. In isotaktischem Propylen (iPP) sind sich die Methylgruppen an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten an derselben Seite einer hypothetischen Ebene durch die Polymerkette befestigt. Bei syndiotaktischem Polypropylen (sPP) sind die Methylgruppen an abwechselnden Seiten der Polymerkette befestigt.
Das am 3. Juli 1990 an Maletsky et al. erteilte US-Patent Nr. 4.939.202 offenbart eine als Barriere dienende, feuchtigkeitsdichte adhäsive Beschichtung, die isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen enthält. Von dem amorphen Polypropylen wird gesagt, dass es in kleineren Mengen während der Produktion kristallinen Propylens unter Verwendung bekannter stereospezifischer Katalysatoren gebildet wird.
Das am 23. Juni 1992 an Atwell et al. erteilte US-Patent Nr. 5.124.404 offenbart das Propfen bromierter Monomereinheiten auf syndiotaktisches oder isotaktisches Polypropylen, um flammenhemmendes Polymer zu bilden.
Das am 14. Dezember 1993 an Liu erteilte US-Patent Nr. 5.269.807 offenbart eine aus einem Gemisch, das syndiotaktisches und isotaktisches Polypropylen enthält, gefertigte Naht.
Die am 2. November 1994 veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. 0 622 410 A1 offenbart das Schmelzmischen syndiotaktischen Polypropylens und isotaktischen Polypropylens zur Bildung nützlicher medizinischer Gegenstände.
Die am 3. Mai 1995 veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. 0 650 816 A1 offenbart Spritzgußformgemische syndiotaktischen Polypropylens und isotaktischen Polypropylens. Das Gemisch wird durch Schmelzmischen syndiotaktischen Polypropylens und isotaktischen Polypropylens hergestellt.
Die am 3. Mai 1995 veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. 0 615 818 A2 offenbart ein Verfahren zum Formen eines Films durch röhrenförmige Filmextrusion einer Polypropylenharzzusammenstellung, die syndiotaktisches Polypropylen und isotaktisches Polypropylen enthält. Das Gemisch wird durch Schmelzmischen von syndiotaktischem Polypropylen und isotaktischem Polypropylen hergestellt.
Das am 22. August 1995 an Tomita et al. erteilte US-Patent Nr. 5.444.125 offenbart laminierte Olefinpolymere, die durch Einbringen einer Aminogruppe in das terminal ungesättigte isotaktische oder syndiotaktische Alpha-Olefinpolymer, das eine olefinisch ungesättigte Bindung an seinem Ende aufweist, erhalten werden.
Das am 3. Oktober 1995 an Galambos erteilte US-Patent Nr. 5.455.305 offenbart aus Gemischen von syndiotaktischem Polypropylen und isotaktischem Polypropylen hergestelltes Garn.
Das am 17. Oktober 1995 an Ewen erteilte US-Patent offenbart doppelt-konfirmativ verriegelte, stereosteife Katalysatoren zur Herstellung taktiospezifischer Polymere. Speziell ein doppelt-konfirmativ verriegeltes Metallocen, d.h., das Kettenende ist konfirmativ durch zwei sterisch unterschiedliche Substituenten an den distalen Ringkohlenstoffatomen des Cylopentadienylradikals verriegelt. Die Katalysatoren können so entworfen werden, dass sie den resultierenden Polymeren jeden Grad der Taktizität verleihen, indem die Substituenten an den distalen Ringkohlenstoffatomen variiert werden.
JP-A-07-145202 offenbarte die Polymerisation eines α-Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung eines isotaktischen Poly-α-Olefins und eines Katalysators zur Herstellung eines syndiotaktischen Poly-α-Olefins zur Verbesserung der Kristallisationsgeschwindigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird eine Polypropylen-Metallocenkatalysatorkomponente verschafft, die im allgemeinen beschrieben werden kann als zwei verschiedene stereospezifische Seiten, syndiospezifisch und isospezifisch, aufweisend. Diese Metallocen-Katalysatorkomponente beinhaltet erstens einen Katalysatorträger. Das Katalysatorsystem beinhaltet weiterhin zwei Metallocenkomponenten, eine stereosteife isospezifische Metallocenkatalysatorkomponente und eine stereosteife syndiospezifische Metallocenkatalysatorkomponente, die beide auf dem Träger geträgert sind. In einer spezielleren Ausführungsform der Katalysatorkomponente ist die stereosteife isospezifische Metallocenkatalysatorkomponente beschrieben durch die Formel: R''(CpR₂C₄R₄)(CPR'₂C₄R'₄)MeQ_k wobei (CpR₂C₄R₄) und (CpR'₂C₄R'₄) substituierte Indenylringe sind; jedes R und R' ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein R und R' ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen in einer proximalen Position benachbart zum Brückenkopf-Kohlenstoff der Indenylringe ist und wobei das verbleibende R und R' Wasserstoff ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den zwei Indenylringen ist, die den Indenylringen Stereosteifigkeit verleiht; Me ein Übergangsmetall ist; k die Valenz von Me minus 2 ist und jedes Q ein Hydrocarbylradikal ist oder ein Halogen ist; und die stereosteife syndiospezifische Metallocen-Katalysatorkomponente beschrieben ist durch die Formel: R''(CpR_n)(CpR'_m)MeQ_k wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; R_n und R'_m Hydrocarbylradikale mit 1–20 Kohlenstoffatomen sind, jedes R_n dasselbe oder unterschiedlich sein kann, und jedes R'_m ebenfalls dasselbe oder unterschiedlich sein kann; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den zwei Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen innerhalb des Katalysators Stereosteifigkeit verleiht, und R'' vorzugsweise aus der aus einem Alkylradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder einem Hydrocarbylradikal, das Silikon, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthält, bestehenden Gruppe gewählt ist; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b aus dem Periodensystem der Elemente ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; 0 ≤ k ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 4; und 1 ≤ m ≤ 4, und R'_m so gewählt ist, dass (CpR'_m) ein im Wesentlichen unterschiedlich substituierter Ring, verschieden von (CpR_n), ist.
Gemäß einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polypropylen-Metallocenkatalysatorkomponente verschafft. Das Verfahren beinhaltet generell das In-Kontakt-Bringen der zwei oben beschriebenen Metallocenkatalysatorkomponenten, das heißt, der stereosteifen isospezifischen Metallocenkatalysatorkomponente und der stereosteifen syndiospezifischen Metallocenkatalysatorkomponente, mit einem Träger.
Gemäß noch einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorsystem verschafft, das die oben beschriebene Katalysatorkomponente und einen Cokatalysator oder Lewissäure enthält.
Gemäß noch einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Katalysatorsystems verschafft. Das Verfahren beinhaltet das Inkontaktbringen der Polypropylen-Metallocenkatalysatorkomponente mit einem Cokatalysator oder Lewissäure.
Gemäß noch einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen verschafft. Der Prozess beinhaltet das Inkontaktbringen von Propylen mit einem Katalysatorsystem unter Polymerisationsbedingungen zur Bildung eines Gemischs von isotaktischem und syndiotaktischem Polymer mit hohem Molekulargewicht und Kristallinität, wobei das Katalysatorsystem wie oben beschrieben ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Aktivität des Katalysators mit dualer Charakteristik der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt das MFR von Polymer, das mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
3 zeigt DSC-Thermogramme von (a) sPP, (b) 10% miPP, (c) 30% miPP, (d) 50% miPP, (e) 70% miPP, (f) 90% miPP, (g) 100% miPP.
4 zeigt DSC-Thermogramme von miPP (a) ohne und (b) mit Nukleator.
5 zeigt die dynamische Kristallisation von sPP, miPP und deren Reaktorgemischen, abgekühlt von der Schmelze (210°C) auf der Rate von 10°C/min.
6 zeigt den Zugmodul und Izod-Schlagwert von Reaktorgemischen der vorliegenden Erfindung.
7 zeigt die Zugstärke von Reaktorgemischen der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt die Zugverlängerung von Reaktorgemischen der vorliegenden Erfindung.
9 zeigt den Lichtdurchlassgrad von Reaktorgemischen der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann im allgemeinen beschrieben werden als sowohl isospezifische als auch syndiospezifische Metallocenkomponenten aufweisend, die auf einem üblichen Trägermaterial geträgert sind.
In der vorliegenden Erfindung sind isospezifische Metallocenkatalysatorkomponenten als diejenigen beschrieben, die vorwiegend isotaktisches Polypropylen produzieren. Im allgemeinen wird eine solche Katalysatorkomponente zumindest etwa 70 Gewichtsprozent isotaktisches Polymer produzieren, vorzugsweise zumindest etwa 90 Gewichtsprozent isotaktisches Polymer, bevorzugter zumindest etwa 95 Gewichtsprozent isotaktisches Polymer, und noch bevorzugter zumindest etwa 99 Gewichtsprozent isotaktisches Polymer, alle basiert auf dem Gesamtgewicht von durch die Komponente katalysiertem Polymer.
Syndiospezifische Metallocenkatalysatorkomponenten sind als diejenigen beschrieben, die vorwiegend syndiotaktisches Polypropylen produzieren. Im allgemeinen wird eine solche Katalysatorkomponente zumindest etwa 70 Gewichtsprozent syndiotaktisches Polymer produzieren, vorzugsweise zumindest etwa 90 Gewichtsprozent syndiotaktisches Polymer, bevorzugter zumindest etwa 95 Gewichtsprozent syndiotaktisches Polymer, und noch bevorzugter zumindest etwa 99 Gewichtsprozent syndiotaktisches Polymer, alle basiert auf dem Gesamtgewicht von durch die syndiotaktische spezifische Komponente katalysiertem Polymer.
Die isotaktische Struktur ist typischerweise beschrieben als die Methylgruppen an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten an derselben Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymers befestigt aufweisend, z.B., die Methylgruppen befinden sich alle oberhalb oder alle unterhalb der Ebene. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel ist die stereochemische Abfolge isotaktischen Polypropylens beschrieben wie folgt:
Eine andere Art der Beschreibung der Struktur ist durch die Anwendung von NMR-Spektroskopie. Boveys NMR-Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist ...mmmm..., wobei jedes „m" eine „Meso"-Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen an derselben Seite in der Ebene darstellt. Wie in der Technik bekannt ist, senkt jede Abweichung oder Umkehr in der Struktur der Kette den Grad von Isotaktizität und Kristallinität des Polymers.
Syndiotaktische Polypropylene, im Gegensatz zur isotaktischen Struktur, sind diejenigen, worin die an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten in der Kette befestigten Methylgruppen an abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel ist die Struktur eines syndiotaktischen Polymers bezeichnet als:
In der NMR-Nomenklatur ist diese Pentade als ...rrrr... beschrieben, wobei jedes „r" eine „racemische" Dyade darstellt, d.h. aufeinanderfolgende Methylgruppen an abwechselnden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz von r-Dyaden in der Kette bestimmt den Syndiotaktizitätsgrad des Polymers. Syndiotaktische Polypropylene sind kristallin und sind, wie die isotaktischen Polypropylene, unlöslich in Xylol. Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymer, das in Xylol löslich ist. Ataktisches Polypropylen weist keine regelmäßige Ordnung sich wiederholender Einheitenkonfigurationen in der Polymerkette auf und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
Während es für einen Katalysator möglich ist, alle drei Polymertypen zu produzieren, ist es in der vorliegenden Erfindung erwünscht, einen Katalysator anzuwenden, der eine erste Metallocenkatalysatorkomponente aufweist, die vorwiegend isotaktisches Polymer produzieren wird, und eine zweite Metallocenkatalysatorkomponente, die vorwiegend syndiotaktisches Polymer produzieren wird, beides Komponenten, die auf einem gemeinsamen Trägermaterial geträgert sind.
Metallocenkatalysatorkomponenten, die vorwiegend isotaktische Polyolefine produzieren, sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 87870132.5 (Offenlegungsnummer 0 284 708, veröffentlicht am 5. Oktober 1988), den US-Patenten mit den Nummern 4.794.096 und 4.975.403, und der US-Patentanmeldung, Seriennummer 07/911.634, eingereicht am 10. Juli 1992, offengelegt, welche alle hierin als Referenz aufgenommen sind.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlichen bevorzugten isospezifischen Metallocenkatalysatorkomponenten können beschrieben werden durch die Formel R''(CpR₂C₄R₄)(CpR'₂C₄R'₄)MeQ_k wobei jedes (CpR₂C₄R₄) und (CpR'₂C₄R'₄) substituierte Indenylringe sind; R und R' Wasserstoff oder ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen sind, ein R und R' ein proximaler Substituent ist, der ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ein Alkylradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist und meistbevorzugt ein Methylradikal ist, wobei proximal sich auf Position 2 des Indenylrings relativ zu dem an R'' befestigten Kohlenstoff (Position 1) ist, d.h. benachbart zu dem Brückenkopfkohlenstoff, wobei die R- und R'-proximalen Substituenten dieselben oder unterschiedlich sind, vorzugsweise jedoch dieselben sind, und die verbleibenden R- und R'-Substituenten Wasserstoff sind; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den zwei Indenylringen ist, die den Indenylringen innerhalb der Katalysatorkomponente Stereosteifigkeit verleiht, vorzugsweise ein Hydrocarbylradikal ist, das Silikon als überbrückende Komponente enthält, bevorzugter ein Alkylradikal mit eins bis acht Kohlenstoffatomen ist, das Silikon als die überbrückende Komponente enthält, und meistbevorzgt Dimethylsilyl ist; Me ein Übergangsmetall ist, vorzugsweise ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente ist, bevorzugter ein Metall der Gruppe IVB ist und meistbevorzugt Zirkonium ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, vorzugsweise Halogen ist und meistbevorzugt Chlor ist; k die Valenz von Me minus 2 ist. Vorzugsweise sind alle R und R', die nicht die proximalen Substituenten sind, Wasserstoff, und meistbevorzugt sind (CpR₂C₄R₄) und (CpR'₂C₄R'₄) beide 2-Methylindenyl.
Bevorzugte syndiotaktische Metallocenkomponenten, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die in dem am 9. Januar 1990 an Ewen et al. erteilten US-Patent Nr. 4.892.851, das hierin als Referenz aufgenommen ist, offengelegten und beschriebenen.
Die bevorzugten syndiotaktischen Metallocenkomponenten können durch die Formel R''(CpR_n)(CpR'_m)MeQ_k beschrieben werden, wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; R_n und R'_m Hydrocarbylradikale mit 1–20 Kohlenstoffatomen sind, jedes Rn unterschiedlich oder dasselbe sein kann und jedes R'_m ebenfalls dasselbe oder unterschiedlich sein kann; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den zwei Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen innerhalb des Katalysators Stereosteifigkeit verleiht, und R'' vorzugsweise aus der aus einem Alkylradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder einem Silikon, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthaltenden Hydrocarbylradikal bestehenden Gruppe gewählt ist; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b aus dem Periodensystem der Elemente ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; 0 ≤ k ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 4; und 1 ≤ m ≤ 4. Es wurde entdeckt, dass, um syndiospezifisch zu sein, die Cp-Ringe in den Metallocenkatalysatorkomponenten auf eine im Wesentlichen unterschiedliche Art und Weise substituiert werden müssen, sodass eine sterische Differenz zwischen den beiden Cp-Ringen vorliegt, und daher wird R'_m so gewählt, dass (CpR'_m) ein im Wesentlichen unterschiedlich substituierter Ring ist, verschieden von (CpR_n). Um ein syndiotaktisches Polymer zu produzieren, scheinen die Merkmale der direkt an den Cyclopentadienylringen substituierten Gruppen wichtig zu sein. Somit ist mit „sterischer Differenz" oder „sterisch unterschiedlich", wie hierin verwendet, die Implikation einer Differenz zwischen den sterischen Merkmalen der Cp-Ringe gemeint, die die Annäherung jeder aufeinanderfolgenden Monomereinheit steuert, die zu der Polymerkette hinzugefügt wird. Die sterische Differenz zwischen den Cp-Ringen wirkt so, dass sie das sich nähernde Monomer von einer Zufallsannäherung blockiert und die Annäherung so steuert, dass das Monomer der Polymerkette in der syndiotaktischen Konfiguration zugefügt wird.
Ohne Absicht der Einschränkung der Reichweite der vorliegenden Erfindung, wie durch die Ansprüche angedeutet, glaubt man, dass in der Polymerisationsreaktion sowohl die syndiospezifischen Metallocenkatalysatorkomponenten als auch die sich nähernden Monomereinheiten mit jeder Monomerhinzufügung zu der Polymerkette isomerisieren. Diese Isomerisation des Monomers, die durch die sterische Blockade der unterschiedlich substituierten Cp-Ringe gesteuert wird, resultiert in dem abwechselnden Konfigurationsmerkmal syndiotaktischer Polymere und steht im Gegensatz zu der Kettenendsteuerung der durch Natta et al. offengelegten Katalysatoren. Der unterschiedliche Reaktionsmechanismus führt auch zu einer unterschiedlichen Struktur für das Polymer.
In einer in der vorliegenden Erfindung nützlichen, bevorzugteren syndiospezifischen Metallocenkomponente ist Me Titan, Zirkonium oder Hafnium; Q ist vorzugsweise ein Halogen und ist meistbevorzugt Chlor; und k ist vorzugsweise 2, kann jedoch mit der Valenz des Metallatoms variieren. Beispielhafte Hydrocarbylradikale umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetryl, Phenyl und dergleichen. Andere bei der bevorzugten syndiospezifischen Metallocenkomponente nützliche Hydrocarbylradikale umfassen ander Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikale. Weiterhin können R_n und R'_n sowohl an einem einzelnen Kohlenstoffatom im Cp-Ring befestigte Hydrocarbylradikale als auch Radikale, die an zwei Kohlenstoffatome in dem Ring gebunden sind, umfassen.
Gemäß einer bevorzugteren Ausführung umfasst die isospezifische Metallocenkomponente ein rac-Dimethylsilylbis[2-methylindenyl]radikal und die syndiospezifische Metallocenkomponente ein Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)radikal.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung sind die isospezifische Metallocenkatalysatorkomponente und die syndiospezifische Metallocenkatalysatorkomponente auf demselben Trägermaterial geträgert. Der Träger kann jeder Feststoff sein, der chemisch inert und unreaktiv mit beiden Metallocenkomponenten und den anderen Katalysatorkomponenten ist. Nicht-einschränkende Beispiele von Trägermaterial sind poröse Materialien wie etwa Talk; anorganische Oxide, wie etwa Metalloxide der Gruppe IIA, IIIA, IVA oder IVB, spezifisch Silika, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Mischungen davon; und harzartige Materialien, wie etwa Polyolefine, spezieller fein verteiltes Polyethylen, wie in dem hiermit als Referenz aufgenommenen US-Patent Nr. 4.701.432 offengelegt.
Die iso- und syndiospezifischen Metallocenkatalysatorkomponenten können jede mittels jedes in der Technik bekannten Verfahrens hergestellt werden. Es ist wichtig, dass der Katalysatorkomplex „sauber" ist, da durch unreine Katalysatoren üblicherweise amorphes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht produziert wird. Nicht-einschränkende Beispiele zweier nützlicher Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind unten erörtert. Im allgemeinen besteht die Herstellung des Katalysatorkomplexes aus dem Formen und Isolieren der substituierten Indenylliganden, deren Anionen dann mit einem halogenierten Metall reagiert werden, um den Komplex zu bilden.
Ein nicht-einschränkendes Beispiel eines Prozesses zur Herstellung einer überbrückten Metallocenkatalysatorkomponente umfasst das Inkontaktbringen eines substituierten Indens, das einen proximalen Substituenten auf dem Indenylring aufweist, mit demselben oder einem anderen substituierten Inden, das einen proximalen Substituenten aufweist, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um ein überbrücktes substituiertes Diinden zu produzieren. Der Prozess umfasst weiterhin das Inkontaktbringen der anionischen Form des überbrückten substituierten Diindens mit einer Metallverbindung mit der Formel MeQ_v, wobei Me ein Metall der Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB aus dem Periodensystem der Elemente ist, jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und v die Valenz von Me ist, unter Reaktionsbedingungen, die zur Komplexbildung des überbrückten Diindens ausreichen, um ein überbrücktes Metallocen zu produzieren. Der Prozessschritt des Inkontaktbringens des überbrückten substituierten Diindens mit einer Metallverbindung kann in einem chlorierten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Ein anderes nicht-einschränkendes Beispiel für einen Prozess zur Herstellung einer überbrückten Metallocenkatalysatorkomponente umfasst das Inkontaktbringen eines substituierten Indens, das proximale Substituenten auf dem Indenylring aufweist, mit einem Alkylsilylchlorid mit der Formel R^₂SiX₂, wo R^ ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogen ist. Ein zweites Äquivalent desselben oder eines anderen substituierten Indens, das proximale Substituenten auf dem Indenylring aufweist, wird hinzugefügt, um ein silikonüberbrücktes disubstituiertes Inden zu produzieren. Die anschließenden Schritte sind gleichartig den oben angeführten zur Produktion eines überbrückten disubstituierten Indens, das einem Metall zugeordnet ist.
Die Metallocenkatalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung sind nützlich bei der Herstellung iso- oder syndiotaktischen Polypropylens. Wenn die iso- und syndiospezifischen Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung in diesen Typen von Prozessen verwendet werden, so produzieren die Prozesse ein Gemisch iso- und syndiotaktischer Polypropylene.
Weitere Beispiele für Polymerisationsprozesse, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die in US-Patent Nr. 4.767.735, US-Patent Nr. 4.892.851 und US-Patent Nr. 4.975.403 offengelegten, deren Offenlegungen hiermit hierin als Referenz aufgenommen werden. Diese bevorzugten Polymerisationsprozeduren umfassen den Schritt des Vorpolymerisierens der Katalysatorkomponenten durch Inkontaktbringen der Katalysatorkomponenten mit einem Cokatalysator und Propylen vor dem Einbringen in eine Reaktionszone auf einer Temperatur unter der der Polymerisation.
Widerspruchsfrei zu den vorangehenden Offenlegungen von Metallkatalysatorkomponenten zur Produktion iso- oder syndiotaktischer Polymere sind die Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung besonders nützlich in Kombination mit einem Cokatalysator, vorzugsweise einem Alumoxan, einem Alkylaluminium, oder anderen Lewissäuren oder einer Mischung davon, um einen aktiven Katalysator zu bilden. Zusätzlich kann ein Komplex zwischen den iso- und syndiospezifischen Metallocenkatalysatorkomponenten, wie hierin beschrieben, und einem Aluminiumcokatalysator in Übereinstimmung mit der Offenlegung der US-Patente mit den Nummern 4.752.597 und 4.791.180 isoliert werden. Wie darin offengelegt, wird Metallocen mit einem Überschuss an Alumoxan in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels reagiert. Ein Komplex des iso- und syndiospezifischen Metallocens und Alumoxan kann isoliert und als Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die in Kombination mit den Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung, entweder in der Polymerisationsreaktion oder bei der Bildung des in den US-Patenten mit den Nummern 4.752.597 und 4.791.180 offengelegten Komplexes, nützlichen Alumoxane können durch die allgemeine Formel (R-Al-O-)_n in der Ringform und R(R-Al-O)-_n-AlR₂ in der linearen Form dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Meistbevorzugt ist R eine Methylgruppe. Die Alumoxane können mittels verschiedener, in der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Inkontaktbringen von Wasser mit einer Lösung von Trialkylaluminium, wie etwa Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Benzol, hergestellt. Ein anderes bevorzugtes Verfahren beinhaltet die Herstellung von Alumoxan in Gegenwart eines hydrierten Kupfersulfats, wie im US-Patent Nr. 4.404.344 beschrieben, dessen Offenlegung hiermit als Referenz aufgenommen wird. Dieses Verfahren umfasst das Behandeln ein verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluol mit Kupfersulfat. Die Herstellung anderer Aluminium-Cokatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, kann mittels den Fachleuten in der Technik bekannter Verfahren durchgeführt werden.
Eine Alternative zur Verwendung von MAO-Cokatalysator ist ein Katalysatorsystem der iso- und syndiospezifischen Metallocene, ein ionisches Lewissäure-Ionisiermittel und wahlweise ein Aluminiumalkyl. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Metallocenkatalysatorsystems sind in den europäischen Patentanmeldungen mit den Nummern 90870174.1, 90870175.8 und 90870186.6 (Veröffentlichungsnummern 0 426 637 A2, 0 426 638 A2 und 0 427 697 A2, veröffentlicht am 8. Mai 1991, 8. Mai 1991 beziehungsweise 15. Mai 1991) offengelegt, die hiermit als Referenz aufgenommen werden. Das Ionisiermittel, das ein Ionenpaar ist, ionisiert die Metallocene zu einem Kation. Das Metallocenkation bildet ein Ionenpaar mit der Anionenkomponente des Ionisiermittels.
Das durch Ionisation entfernte Segment der Metallocenverbindung bildet ein Anion, das sich der Kationenkomponente des Ionisiermittels zuordnet. Das aus dem Anion des Segments des Metallocens und dem Kation des Ionisiermittels gebildete Ionenpaar ist chemisch inert und nicht-reaktiv in Bezug auf das Metallocenkation und das Metallocenkation-Ionisiermittelanion-Ionenpaar, das ein aktiver Katalysator zur Polymerisation von Olefinen ist.
Ein Aluminiumalkyl, wie etwa Triethylaluminium, ist nützlich bei einem solchen ionischen Katalysatorsystem, um die Erträge zu verbessern. Man glaubt, dass Aluminiumalkyl so wirkt, dass es den Ionisierprozess verbessert und Katalysatorgifte beseitigt.
BEISPIELE
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren eine Ausführung der Erfindung zur in situ-Produktion von Reaktorgemischen syndiotaktischen Polypropylens (sPP) und isotaktischen Polypropylens (iPP).
Die Beispiele 1–7 zeigen die Herstellung von Katalysatoren, die verschiedene Zusammensetzungen von Syndio- und Iso-Stereospezifität aufweisen, die hergestellt wurden, indem sowohl sPP- als auch iPP-Metallocenkatalysatoren auf ein gemeinsames Trägermaterial gebracht wurden. Die Beispiele 8–14 zeigen die Herstellung von Reaktorgemischen syndiotaktischen Polypropylens (sPP) und isotaktischen Polypropylens (iPP) unter Anwendung der Katalysatoren der Beispiele 1–7. Die Merkmale dieser produzierten Gemische wurden auf druckgeformten Proben evaluiert.
Beispiel 1 – 10:90 miPP/msPP-Katalysator
Herstellung des Katalysatorträgers
40 Gramm Silika wurden unter Stickstoffausfüllung in einen dreihalsigen 1-Liter-Rundbodenkolben übertragen. Der Kolben wurde dann mit einem Refluxkondensator ausgestattet, der mit einem Gaseinlassadapter verstöpselt war, einem 125 ml-, druckausgeglichenem Zugabetrichter, der mit einem Gummiseptum verstöpselt war, und der letzte Hals war mit einem Gummiseptum verstöpselt. Das Silika wurde in 250 ml Toluol auf Zimmertemperatur aufgeschlämmt. Als nächstes wurden 135,2 ml einer 30%-igen MAO-Lösung in Toluol dem Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur zugesetzt. Die Reaktion ist exothermisch, wobei Methan als ein Nebenprodukt produziert wird. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss vier Stunden lang unter Argon gerührt. Nach vier Stunden ließ man die Reaktion sich setzen, während sie auf Zimmertemperatur abkühlte. Das Obenaufstehende wurde entfernt, und die Aufschlämmung wurde vier Mal mit 100 ml Toluol auf Zimmertemperatur gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde 3 Stunden lang auf 70°C unter Vakuum getrocknet. Der MAO-/Silikaträger wurde als weißlicher freifließender Feststoff erhalten.
Katalysatorherstellung
Zu 5,0 Gramm MAO-/Silika in einem einhalsigen 500 ml-Seitenarm-Rundbodenkolben wurden etwa 50 ml Toluol zugesetzt, wobei die resultierende Mischung auf Zimmertemperatur gerührt wurde. Ein Verhältnis von 1:9 isospezifisches zu syndiospezifischem Metallocen, das 2 Gewichtsprozent Gesamtbeschickung der kombinierten Feststoffe entsprach, wurde in Toluol aufgeschlämmt und der MAO-/Silikatoluolaufschlämmung auf Zimmertemperatur zugesetzt. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur eine Stunde lang unter Argon aufgeschlämmt. Die Reaktionsmischung ließ man auf Zimmertemperatur 15 Minuten lang absetzen und dann wurde das Obenauf stehende entfernt. Die Feststoffe wurden dann drei Mal jeweils mit 75 ml Hexan auf Zimmertemperatur gewaschen. Die resultierenden Feststoffe wurden auf Zimmertemperatur eine Stunde lang unter Vakuum getrocknet. Der geträgerte Katalysator wurde als purpurroter Feststoff erhalten.
Beispiel 2 – 30:70 miPP/msPP-Katalysator
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass ein Verhältnis von 1:2,33 isospezifisches zu syndiospezifischem Metallocen verwendet wurde. Der erhaltene resultierende geträgerte Katalysator war ein hellpurpurfarbener Feststoff.
Beispiel 3 – 50:50 miPP/msPP-Katalysator
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass ein Verhältnis von 1:1 isospezifisches zu syndiospezifischem Metallocen verwendet wurde. Der erhaltene resultierende geträgerte Katalysator war ein hellpurpur-rosafarbener Feststoff.
Beispiel 4 – 70:30 miPP/msPP-Katalysator
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass ein Verhältnis von 2,33:1 isospezifisches zu syndiospezifischem Metallocen verwendet wurde. Der erhaltene resultierende geträgerte Katalysator war ein hellbrauner Feststoff.
Beispiel 5 – 90:10 miPP/msPP-Katalysator
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass ein Verhältnis von 9:1 isospezifisches zu syndiospezifischem Metallocen verwendet wurde. Der erhaltene resultierende geträgerte Katalysator war ein beiger Feststoff.
Vergleichsbeispiel 6 – 0:100 miPP/msPP-Katalysator
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass ein Verhältnis von 0:1 isospezifisches zu syndiospezifischem Metallocen verwendet wurde. Der erhaltene resultierende geträgerte Katalysator war ein purpurroter Feststoff.
Vergleichsbeispiel 7 – 100:0 miPP/msPP-Katalysator
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass ein Verhältnis von 1:0 isospezifisches zu syndiospezifischem Metallocen verwendet wurde. Der erhaltene resultierende geträgerte Katalysator war ein hellbrauner Feststoff.
Die in den obigen Beispielen 1–7 produzierten Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle I Zur Herstellung der Reaktorgemische von sPP und iPP verwendete Katalysatoren
Beispiel 8 – Polymerisation mit 10:90 miPP/msPP-Katalysator
Polypropylen wurde unter Verwendung des 10:90 miPP/msPP-Katalysators von Beispiel 1 hergestellt.
Polymerisationsprozedur
Die Polymerisation wurde in einem 2,0-Liter Laborautoklav-Flüssigphasenbeschickungsreaktor aus rostfreiem Stahl (Zipperclave) vollzogen. Der Reaktor wurde gereinigt, getrocknet und gründlich mit warmem trockenem Stickstoff getrocknet. Der Autoklavreaktor wurde dann mit 1,4 Litern flüssigem Propylen und 16 Mmol gasförmigen Wasserstoffs beschickt. Als nächstes wurden 72 mg Katalysator und 108 mg TiBAl in Mineralöl gemischt und in einer Bombe plaziert. Die Mineralölaufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur etwa fünf Sekunden lang mit einer geringen Menge trockenen Propylens vorkontaktiert, um vor der Beschickung in den Reaktor etwas Vorpolymerisation zu gestatten. Die Mischung wurde dann auf 60°C erhitzt und auf dieser Temperatur 60 Minuten lang gerührt. Am Ende dieser Zeit wurde die Polymerisation durch rasches Entlüften des unreagierten Propylens aus dem Reaktor beendet. Das resultierende Polymer wurde dann abgetrennt, auf 80°C getrocknet und zur Analyse gegeben.
Beispiel 9 – Polymerisation mit 30:70 miPP/msPP-Katalysator
Polypropylen wurde gemäß der Prozedur von Beispiel 8 hergestellt, außer dass der 30:70 miPP/msPP-Katalysator von Beispiel 2 verwendet wurde.
Beispiel 10 – Polymerisation mit 50:50 miPP/msPP-Katalysator
Polypropylen wurde gemäß der Prozedur von Beispiel 8 hergestellt, außer dass der 50:50 miPP/msPP-Katalysator von Beispiel 3 verwendet wurde.
Beispiel 11 – Polymerisation mit 70:30 miPP/msPP-Katalysator
Polypropylen wurde gemäß der Prozedur von Beispiel 8 hergestellt, außer dass der 70:30 miPP/msPP-Katalysator von Beispiel 4 verwendet wurde.
Beispiel 12 – Polymerisation mit 90:10 miPP/msPP-Katalysator
Polypropylen wurde gemäß der Prozedur von Beispiel 8 hergestellt, außer dass der 90:10 miPP/msPP-Katalysator von Beispiel 5 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 13 – Polymerisation mit 0:100 miPP/msPP-Katalysator
Polypropylen wurde gemäß der Prozedur von Beispiel 8 hergestellt, außer dass der 0:100 miPP/msPP-Katalysator von Beispiel 6 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 14 – Polymerisation mit 100:0 miPP/msPP-Katalysator
Polypropylen wurde gemäß der Prozedur von Beispiel 8 hergestellt, außer dass der 100:0 miPP/msPP-Katalysator von Beispiel 7 verwendet wurde.
Beispiel 15 – Auswertung der Polymere
Die Polymere der Beispiele 8–14 wurden wie folgt ausgewertet:
Probenherstellung für NMR-Spektroskopie
Polymerflocken wurden durch Auflösen des hergestellten Polypropylens in kochendem Xylol (80 ml/1 g Polymer) hergestellt und dann wurde das Polymer in Methanol ausgefällt, indem Xylollösung tropfenweise unter Rühren in Methanol gegeben wurde. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt. Dann wurde das Filtrat mit kochendem Heptan über Nacht in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Die unlöslichen Rückstände wurden in einem Vakuumofen auf 60°C getrocknet.
Verbinden
Die Polymerflocken jedes Polypropylenreaktorgemischs wurden mit Standard-Antioxidantien, wie etwa I-1076 (Harzstabilisatorantioxidantien) und Irg-1076 (Harzstabilisatorantioxidantien) unter Verwendung eines ½' (L/D = 24) Labor-Mikroextruders (Randcastle) verbunden.
DSC (Differentialscankalorimetrie)
Die thermischen Merkmale über dynamische Kristallisationen und Schmelzen wurden durch DSC ermittelt. Fünf bis zehn Milligramm des hergestellten Polypropylenpolymerpellets wurden in einem DSC-Aluminiumtiegel plaziert und 10 Minuten lang auf 210°C geschmolzen und dann auf der Rate von 10°C/min. auf 25°C abgekühlt, zur dynamischen Kristallisation, unter Aufzeichnen eines Rekristallisations-Exotherms, gefolgt von Erhitzen auf 190°C mit derselben Rate, unter Aufzeichnen eines Schmelz-Endotherms.
Druckformen
Polypropylenpolymerpellets wurden zu 6'' × 8'' × 0,05'' – Plättchen druckgeformt. Vierzig bis fünfzig Gramm Polymer wurde in einer dreiteiligen „Fenster"-Form plaziert. Eine Tonne Druck wurde auf 450°F (232°C) 3 Minuten lang auf die Form ausgeübt und dann wurde der Druck mit einminütigen Intervallen auf 2,5, 5, 10 und 30 Tonnen erhöht. Nach Halten auf 30 Tonnen für 1 Minute wurde die Form zur kalten Stufe (5–10°C) bewegt, um das Polymer abzulöschen. Das Formen war vollendet, nachdem die Form 15–20 Minuten lang unter Kontaktdruck in der Presse gehalten worden war.
Zugeigenschaften (ASTM D638)
Zugblöcke vom Typ IV wurden aus den druckgeformten Plättchen gestanzt. Fünf Zugblöcke pro jedes Gemisch wurden unter Verwendung von Instron unter der in ASTM D638 vorgeschriebenen Bedingung getestet.
Biegefestigkeitsmodul (ASTM D790)
Rechteckige Biegefestigkeitsblöcke (12,7 mm × 127 mm × 1,2 mm) wurden aus den druckgeformten Plättchen gestanzt. Fünf Blöcke (12,7 mm × 50,8 mm × 1,2 mm) pro Platte wurden hergestellt und unter der in ASTM D790 vorgeschriebenen Bedingung getestet; 25,4 mm Spannlänge, 0,85 mm/min Querhauptgeschwindigkeit.
Izod-Schlagwert (ASTM D256)
Rechteckige Blöcke wurden druckgeformt und dann wurden Izodblöcke hergestellt, wie in ASTM D256 vorgeschrieben. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde an den gekerbten Proben bestimmt.
Transparenz (ASTM D1003)
Der prozentuelle Lichtdurchlassgrad wurde an dem druckgeformten Plättchen (0,05'' dick) gemessen, bevor es zu den erwünschten Testabmessungen zurechtgeschnitten wurde.
Merkmale von Polymeren der Beispiele 8–14
Die Merkmale von in den Beispielen 8–14 mit den Katalysatoren der Beispiele 1–7 mit verschiedenen syndio- und isospezifischen Verhältnissen produzierten Polymere sind in Tabelle II und den 1–2 aufgeführt. Wie in 1 ersichtlich, zeigte der miPP-Katalysator unter gegebenen Polymerisationsbedingungen eine annähernd 30% höhere Aktivität als sPP-Katalysator. Der duale Katalysator wies eine minimale Aktivität auf, wenn der Katalysator aus weniger als 50% miPP-Katalysator zusammengesetzt war. Die Mengen an xylollöslichen Stoffen für alle Gemische betrugen weniger als 1%.
Wie in 2 gezeigt, waren die Reaktionen auf Wasserstoff sowohl von sPP- als auch iPP-Katalysator signifikant unterschiedlich; somit wurden die MFR des Reaktorgemischs in Abhängigkeit von dem zur Gemischherstellung verwendeten Katalysator variiert. Je höher die Menge an sPP, desto niedriger war der MFR des Reaktorgemischs. Diese Ergebnisse deuten an, dass ein BMWD produziert werden könnte, wenn die Reaktionen der zwei Katalysatoren auf Wasserstoff signifikant unterschiedlich sind.
Tabelle II Mit einem Katalysator mit dualen Merkmalen produziertes Polymer
Mikrostruktur des Reaktorgemischs
Zur Bestimmung der Mikrostruktur der Reaktorgemische wurden ¹³C-NMR-Spektra für ausgewählte Polymere aufgezeichnet. Die Pentadensequenzverteilungen dieser Polymere sind in Tabelle III aufgeführt. Es ist anzumerken, dass sowohl 100% sPP als auch 100% miPP keine meso- beziehungsweise racemische Pentadensequenz enthalten. Wenn die Zusammensetzungen der Reaktorgemische aus diesen Pentadenverteilungen veranschlagt wurden, so lagen die Mengen an miPP in dem Polymer sehr nah an den Katalysatorzusammensetzungen. Beispielsweise produzierte 30% miPP-Katalysator 27% miPP, während 70% miPP-Katalysator 79% miPP produzierte. Diese Resultate implizieren, dass die Zusammensetzung von Polymer durch die gegebene Katalysatorzusammensetzung präzise veranschlagt werden kann. Tabelle III Pentadensequenzverteilungen von iPP-, sPP- und ausgewählten Reaktorgemischen

* berechnet aus % mmmm und % rrrr.

Thermische Merkmale
Die thermischen Merkmale von sPP-Gemischen sind in Tabelle IV aufgeführt, während DSC-Thermogramme in 3 dargestellt sind. Wie bekannt ist, zeigt sPP duale Schmelzendotherme und kristallisiert auf einer signifikant niedrigeren Temperatur als miPP (70 gegenüber 107°C). Eine solche hohe Kristallisationstemperatur von miPP könnte sich als vorteilhaft gegenüber einem Propylencopolymer (T_c = 80–95°C) in sPP-Gemischen erweisen. Tabelle IV Thermische Merkmale von Reaktorgemischen

^a bestimmt durch ¹³C-NMR
^b scheint verunreinigt zu sein.
^c enthält 2500 Na11uy.

Das Vorhandensein von miPP in dem Gemisch ist evident, wie ersichtlich in DSC-Schmelzendothermen (147–149°C) und in Rekristallisations-Exothermen (107°C). Der dritte Schmelzgipfel, ausschließlich von miPP, erscheint sogar bei 10% Beladung von miPP, während der zusätzliche Rekristallisationsgipfel auf > 30% miPP auftritt. Diese Ergebnisse deuten an, dass sPP und miPP nicht kompatibel sind, wahrscheinlich aufgrund der strukturellen Eigenheit jedes Polymers. Zusätzlich wurde ein interessantes Schmelzendotherm beim Vorhandensein von Nukleator (2500 ppm Na11uy) beobachtet, wie in 4 gezeigt.
Die Raten dynamischer Kristallisation für sPP, miPP und deren Reaktorgemische wurden bestimmt, indem die während der Rekristallisation generierte exotherme Hitze mit der seit der Schmelze (210°C) verstrichenen Zeit graphisch ausgewertet wurde, wobei die Rohdaten in Tabelle V aufgeführt sind. Wie in 5 ersichtlich, steigt die Kristallisationsrate, in Termen der Kurvenneigung, bei ansteigender miPP-Menge signifikant an. Weiterhin nimmt die Induktionsperiode für die Kristallisation bei ansteigender miPP-Menge ab. Diese Ergebnisse suggerieren, dass die Kristallisierbarkeit von sPP durch den Zusatz von einigen Quantitäten miPP (> 30%) signifikant verbessert werden könnte.
Tabelle V Rohdaten für die dynamische Kristallisation
Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften der Schmelzgemische, bestimmt an den druckgeformten Proben, sind in Tabelle VI aufgeführt. Zugmodul und Izod-Schlagwert der Reaktorgemische sind in 6 gezeigt, während andere Zugeigenschaften in den 7 und 8 dargestellt sind. Die Module von sPP-Gemischen wurden durch steigende Mengen miPP verbessert, was Anstiegen in der Kristallinität zugeschrieben werden kann. Andererseits stieg die Schlageigenschaft bei steigenden Mengen sPP an. Das Gemisch von 50/50 sPP und miPP hat einen Izod-Schlagwert gleichartig dem von normalem Polystyren mit hohem Schlagwert (100 J/m).
Wie in 7 gezeigt, stieg die Zugstärke bei Nachgeben mit steigenden Mengen miPP aufgrund gesteigerter Gesamtkristallinität an. Die Gemische mit weniger als 50% miPP oder sPP zeigen eine Beanspruchungsaushärtung bei Ziehen. Andererseits wurden signifikant niedrige Werte von Zugstärke und Verlängerung bei Bruch für die 50% miPP enthaltenden Gemische erhalten (7 und 8). Diese Ergebnisse deuten an, dass die Inkompatibilität von sPP und miPP bei 50% maximiert sein kann. Derselbe Trend wurde bei der Transparenz des Gemischs beobachtet (9). Tabelle VI Physikalische Eigenschaften von sPP, miPP und deren Reaktorgemischen

a enthält 2500 ppm Na11uy
^b bestimmt durch ¹³C-NMR
^c Die Proben waren nicht gebrochen

Claims

Ein geträgerter Katalysator zur Polymerisation von Propylen, umfassend: einen Katalysatorträger; eine stereosteife isospezifische Metallocen-Katalysatorkomponente, die auf dem Träger geträgert ist und beschrieben ist durch die Formel: R''(CpR₂C₄R₄)(CpR'₂C₄R'₄)MeQ_k wobei (CpR₂C₄R₄) und (CpR'₂C₄R'₄) substituierte Indenylringe sind; jedes R und R' ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein R und R' ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen in einer proximalen Position benachbart zum Brückenkopf-Kohlenstoff der Indenylringe ist; wobei das verbleibende R und R' Wasserstoff ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den zwei Indenylringen ist, die den Indenylringen Stereosteifigkeit verleiht; Me ein Übergangsmetall ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal ist oder ein Halogen ist; und k die Valenz von Me minus 2 ist; und (c) eine stereosteife syndiospezifische Metallocen-Katalysatorkomponente, die auf dem Träger geträgert ist und beschrieben ist durch die Formel: R''(CpR_n)(CpR'_m)MeQ_k wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; R_n und R'_m Hydrocarbylradikale mit 1–20 Kohlenstoffatomen sind, jedes R_n dasselbe oder unterschiedlich sein kann, und jedes R'_m ebenfalls dasselbe oder unterschiedlich sein kann; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den zwei Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen innerhalb des Katalysators Stereosteifigkeit verleiht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b aus dem Periodensystem der Elemente ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; 0 ≤ k ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 4; und 1 ≤ m ≤ 4, und R'_m so gewählt ist, dass (CpR'_m) ein im Wesentlichen unterschiedlich substituierter Ring, verschieden von (CpR_n), ist.
Der geträgerte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei für die isospezifische Metallocenkomponente R und R' dieselben sind.
Der geträgerte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei für die isospezifische Metallocenkomponente R und R' ein Alkylradikal von 1–4 Kohlenstoffatomen ist.
Der geträgerte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei für die isospezifische Metallocenkomponente R und R' jedes ein Methylradikal sind.
Der geträgerte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei für die isospezifische Metallocenkomponente R'' ein Hydrocarbylradikal ist, das Silikon als überbrückende Komponente enthält.
Der geträgerte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die isospezifische Metallocenkomponente ein Rac-Dimethylsilybis[2-methylindenyl]radikal umfasst; und wobei die syndiospezifische Metallocenkomponente ein Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)radikal umfasst.
Der geträgerte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei für sowohl die isospezifische Metallocenkomponente als auch die syndiospezifische Metallocenkomponente Me ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB ist.
Der geträgerte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei für sowohl die isospezifische Metallocenkomponente als auch die syndiospezifische Metallocenkomponente Me Zirkonium ist.
Der geträgerte Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei für sowohl die isospezifische Metallocenkomponente als auch die syndiospezifische Metallocenkomponente Q ein Halogen ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Polymerisation von Propylen, wobei das Verfahren folgendes umfasst: das Inkontaktbringen eines Katalysatorträgers mit der stereosteifen isospezifischen Metallocen-Katalysatorkomponente und mit der stereosteifen syndiospezifischen Metallocen-Katalysatorkomponente.
Ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Propylen, umfassend: einen geträgerten Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9; einen Co-Katalysator oder ein ionisches Lewissäure-Ionisiermittel.
Das Katalysatorsystem gemäß Anspruch 11, wobei der Co-Katalysator Alumoxan ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Propylen, wobei das Verfahren folgendes umfasst: das Inkontaktbringen eines geträgerten Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Co-Katalysator oder einem ionischen Lewissäure-Ionisiermittel.
Ein Prozess zum Polymerisieren von Propylen, wobei der Prozess folgendes umfasst: das Inkontaktbringen von Propylen mit einem Katalysatorsystem gemäß entweder Anspruch 11 oder Anspruch 12 unter Polymerisationsbedingungen, um ein Gemisch isotaktischen und syndiotaktischen Polymers mit hohem Molekulargewicht und hoher Kristallinität zu bilden; das Rückgewinnen des Polymerprodukts.
Der Prozess gemäß Anspruch 14, wobei der Co-Katalysator Alumoxan ist.