DE69828648T2

DE69828648T2 - Anionisches polymerprodukt und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69828648T2
Application number: DE69828648T
Authority: DE
Inventors: Haunn-Lin Chen
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-11-03
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: WO1999029745A1; AU1299899A; AU743952B2; EP1040141A1; CO5040152A1; BR9813432A; US6221956B1; EP1040141B1; KR20010032863A; ID24972A; TW466246B; CA2313544C; CN1281472A; US5985992A; ZA9811280B; DE69828648D1; ATE286922T1; AR017204A1; CA2313544A1

Description

Diese Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, umfassend anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen und Verfahren zur Verwendung der Dispersionen in Anwendungen bei der Wasseraufbereitung, beim Entwässern, beim Klären, bei der Papierherstellung, auf Ölfeldern, bei der Bodenaufbereitung, der Lebensmittelverarbeitung, der Verarbeitung von Mineralstoffen und der Biotechnologie.
US-Patent Nr. 3,658,772 offenbart ein Verfahren zur Copolymerisation einer Monomerzusammensetzung aus ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Monomeren in einer wässrigen Lösung mit anorganischen Salzen und einem pH-Wert im Bereich von ungefähr 1 bis 3,2 zur Herstellung einer Fluidsuspension aus dispergierten festen Polymerpartikeln. Gemäß diesem Patent umfassen die Polymere wiederkehrende Einheiten von wenigstens 30 Prozent bis ungefähr 95 Prozent Acrylsäure und von 0 Prozent bis zu 70 Prozent Acrylamid. Das anorganische Salz liegt in einer Menge vor, die zum Ausfällen des Polymers während der Polymerisation in Lösung ausreicht. Entscheidend ist, dass der pH innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, da die Salzform des Polymers leichter löslich ist. Dieses Patent gehört zur Familie von US-Patent Nr. 3,493,500, das ebenfalls wässrige Dispersionen aus Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer in einer kontinuierlichen wässrigen Salzphase umfasst, wobei der kritische pH-Wert im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 liegt.
Gemäß der Japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. HEI 6-25540, wird eine anionische Dispersion in wässriger Salzlösung durch die Verwendung einer Dispersionspolymerisation zum Copolymerisieren von nicht mehr als 15 Mol-% einer neutralisierten Alkali(Meth)Acrylsäure, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure oder dergleichen mit einem polymerisierbaren nichtionischen Monomer wie (Meth)Acrylamid in einer wässrigen Salzlösung erhalten. Eine anionische Dispersion kann auch durch die Copolymerisation von nicht neutralisierter (Meth)Acrylsäure oder dergleichen und (Meth)Acrylamid unter Rühren in einer wässrigen Salzlösung erhalten werden.
Gemäß dem Japanischen Patent, Veröffentlichungsnr. SHO 50-70489, besteht ein Zusammenhang zwischen dem Natriumacrylat-Gehalt eines Acrylsäure/Acrylamid-Copolymers und dessen Löslichkeit in einer Ammoniumsulfat-Salzlösung. Insbesondere wenn der Natriumacrylat-Gehalt des Polymers ungefähr 3 Mol-% beträgt, ist es in einer Lösung mit einer Ammoniumsulfat- Konzentration in Gew.-% von mehr als 22 Prozent unlöslich. Mit zunehmendem Natriumacrylat-Gehalt des Polymers werden jedoch immer höhere Ammoniumsulfat-Konzentrationen zum Ausfällen des Polymers benötigt. Bei einem Natriumacrylat-Gehalt von ungefähr 16 Mol-% muss die Ammoniumsulfat-Konzentration der Lösung beispielsweise mehr als 35 Prozent betragen, um das Polymer auszufällen.
Im Stand der Technik scheint bekannt zu sein, dass wässrige Dispersionen anionischer Acrylamid-Copolymere bei einem niedrigen pH-Wert ohne Beschränkung des Gehalts an anionischem Monomer gebildet werden können, dass der Gehalt an anionischem Monomer bei höheren pH-Werten, wenn das anionische Monomer in Salzform vorliegt, jedoch auf ungefähr 15 Prozent beschränkt ist. Wenn das dispergierte Polymer mehr als 15 Molprozent anionische wiederkehrende Einheiten enthält, ist im Stand der Technik bekannt, dass der pH-Wert der wässrigen Dispersion niedrig sein muss, damit die anionischen Einheiten in ihrer weniger löslichen nicht neutralisierten Form bleiben. Die Grenze von 15 Prozent ist aus den Japanischen Patenten Kokai Nr. SHO 62(1987)-100548, SHO 62(1987)-20502, SHO 62(1987)-20511 und aus EP 183 466 B1 bekannt. Im Stand der Technik ist allgemein bekannt, dass der pH-Wert bei ungefähr 4 oder niedriger liegen muss, siehe die vorstehend erwähnten US-Patente Nr. 3,658,772 und 3,493,500. Die Internationale Anmeldung Nr. WO 97/34933 nennt einen pH-Wert von ungefähr 2 bis ungefähr 5, der höchste, in den Beispielen genannte pH beträgt jedoch nur 3,63 (Beispiel 4). In den Europäischen Patentanmeldungen EP 604 109 A2 und EP 630 909 A1 sowie US-Patent Nr. 5,498,678 werden nur kationische Polymere beispielhaft erwähnt.
Somit besteht das Problem, dass wässrige Dispersionen anionischer wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymere mit einem Anionengehalt von mehr als 15 Prozent im Allgemeinen nicht zur Verfügung stehen, es sei denn, der pH-Wert der Dispersion wird auf unter ungefähr 4 gehalten. Eine anionische wässrige Dispersion aus einem wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymer mit einem pH-Wert von mehr als 4 und einem Anionengehalt von mehr als 15 Molprozent wäre wünschenswert, da diese Dispersionen im Allgemeinen unter Beimischung von Wasser zum Dispergieren oder Lösen des Polymers und anschließender Verwendung des gebildeten verdünnten Gemisches in der gewünschten Anwendung verwendet werden. Es ist einfach nachzuvollziehen, dass der pH-Wert des Wassers die Leistung dieser Gemische aufgrund der pH-Empfindlichkeit des Polymers erheblich beeinflussen kann. Das Problem wird besonders deutlich, wenn der anionischen wässrigen Dispersion Wasser beigemischt wird, das nicht hoch alkalisch ist, z. B., neutrales oder leicht saures Wasser, da die Säure der Dispersion das gebildete Gemisch noch saurer machen würde als das Wasser. Aus diesem Grund wäre eine anionische wässrige Dispersion mit einem Anionengehalt von mehr als 15 Molprozent wünschenswert, die in Form einer wässrigen Dispersion mit einem pH von mehr als 4, vorzugsweise mehr als 5, noch mehr bevorzugt mehr als 6 verbleibt, sodass die Leistung des Polymers deutlich gesteigert werden könnte.
Vorherige Lösungsansätze für dieses Problem weisen ernsthafte Nachteile auf. Beispielsweise offenbart EP 717 056 A2 amphotere Copolymere anionischer Monomere und Benzylgruppen enthaltender kationischer Monomere, bei denen das gebildete Polymer bevorzugt mehr kationische Gruppen als anionische Gruppen enthält. Selbst wenn ein Fachmann das Gegenteil dieser bevorzugten Ausführungsform machen und ein Polymer herstellen würde, das mehr anionische Gruppen aufweist als kationische Gruppen, besteht aufgrund des Einschlusses der kationischen Gruppen weiterhin die Tendenz, die anionische Wirkung zu schwächen, was zu zusätzlichen Kosten führt. Eine ähnliche Schwächung mit finanziellen Nachteilen kann bei der Copolymerisation mit einem hydrophoben Monomer auftreten, wie in US-Patent Nr. 5,605,970 beschrieben. Schwächung und zusätzliche Kosten können auch dann auftreten, wenn das anionische Polymer mit einer Kombination aus einem kosmotropen Salz und einem kationischen organischen Salz ausgefällt wird, wie in der in US-Patent Nr. 5,725,779.
Es zeigen sich auch Nachteile, wenn eine andere Art von wässriger Dispersion hergestellt wird, beispielsweise eine bei der die Tröpfchen des anionischen Polymers nicht aufgrund der Unlöslichkeit in einer Salzlösung gebildet werden, sondern stattdessen das Ergebnis eines Phasentrennungsvorgangs sind, an dem ein inkompatibles zweites Polymer beteiligt ist. In diesen wässrigen Dispersionen ist Salz überflüssig, stattdessen enthält die kontinuierliche Phase ein zweites Polymer, das im Allgemeinen nicht mit dem anionischen Polymer mischbar ist. In einigen Fällen kann das zweite Polymer beispielsweise die Wirkung des ersten Polymers in einer besonderen Anwendung abschwächen oder dazu neigen, die Viskosität der kontinuierlichen Phase in einem unerwünschten Ausmaß ansteigen zu lassen. Diesbezüglich seien nachfolgend US-Patent Nr. 4,380,600, 5,403,883, 5,480,934, 5,541,252, 4,778,836, 4,522,968 und 4,673,704 genannt. In diesem Zusammenhang können auch die folgenden Europäischen Veröffentlichungen genannt werden: EP 573 793 A1 , 624 617 A1 , 169 674 B1 und 170 394 A2 sowie die PCT-Anmeldung WO95/11269.
WO97/34933 offenbart wässrige Dispersionen wasserlöslicher nichtionischer und anionisch geladener Vinyl- und Allyladditionspolymere, die zur Verwendung als Flockungsmittel, Retentionsmittel und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier geeignet sind und durch Polymerisation unter Bedingungen zum Erzeugen eines freien Radikals bei einem pH-Wert von ungefähr 2 bis ungefähr 5 hergestellt werden:

a) 5–50 Gewichtsprozent einer Mischung, enthaltend
i. 0–100 Molprozent mindestens eines wasserlöslichen anionisch geladenen Vinylmonomers und
ii. 100–0 Molprozent mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Vinylmonomers,
b) ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent Stabilisiermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionisch geladenen wasserlöslichen Polymeren mit einer Grenzviskosität in 1 M NaNO₃ von ungefähr 0,1 bis 10 dl/g,
c) ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent wasserlösliches Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden, -sulfaten und -phosphaten, und
d) Rest Wasser,

Das anionisch geladene wasserlösliche Monomer kann ausgewählt sein aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylamidomethylbutansäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, sulfomethyliertem Acrylamid, phosphonomethyliertem Acrylamid und wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalzen davon. Das Stabilisiermittel, was in Wasser und der Salzlösung löslich ist, kann ausgewählt sein aus Polymeren und Copolymeren von Acylamidomethylpropansulfonsäure, die mindestens 20 Molprozent Acrylamidomethylpropansulfonsäure enthält.
Trotz der Anstrengungen, zufrieden stellende anionische wässrige Dispersionen herzustellen, besteht weiterhin das Problem, anionische wässrige Dispersionen hochmolekularer wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymere herzustellen, die in Form wässriger Dispersionen bleiben, d. h., das dispergierte Polymer bleibt bei hoher Ladung und hohem pH-Wert unlöslich, und die vorteilhaft geringe Volumenviskositäten, einen hohen Gehalt an aktiven Polymerfeststoffen, Mindestmengen an Verdünnungsmittel aufweisen und die ungeachtet des pH-Werts des Verdünnungswassers schnell in Lösung gehen oder dispergieren, um die Polymergemische zu ergeben, die die Leistungsmerkmale aufweisen, die für die Industrie akzeptabel sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Problem wird in der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellung neuartiger anionischer wässriger Dispersionen von im Allgemeinen hochmolekularen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren gelöst, die bei einem pH von 5,1 oder mehr in Form wässriger Dispersionen bleiben und die einen Anionengehalt von 16 Mol-% oder mehr aufweisen, sowie von Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Verwendung der wässrigen Dispersionen. Dementsprechend wird eine wässrige Polymerdispersion bereitgestellt, die (a) eine Salzlösung, welche 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorganisches Salz, bezogen auf die wässrige Dispersion, umfasst, und (b) ein anionisches wasserlösliches oder wasserquellbares Vinyladditionspolymer, welches mehr als 16 Mol-% anionische wiederkehrende Einheiten umfasst, bezogen auf die Gesamtmole an wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, und welches in dieser Salzlösung nicht löslich ist, wobei das Polymer eine Menge anionischer wiederkehrender Einheiten umfasst, ausgewählt aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Ammonium- und Alkalimetallsalze davon und Gemische davon, welche wirksam sind, sodass das Polymer in der Salzlösung bei einem pH von 5,1 nicht löslich ist, und wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei von einer Menge eines kationischen organischen Salzes ist, das wirksam ist, dieses Polymer auszufällen.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion bereitgestellt, das das Polymerisieren von anionischen Vinyladditionsmonomeren umfasst, wobei ein anionisches wasserlösliches oder wasserquellbares Polymer gebildet wird, welches mehr als 16 Mol-% anionische wiederkehrende Einheiten umfasst, bezogen auf die Gesamtmole an wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, wobei das Polymerisieren in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, welche 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorganisches Salz, bezogen auf die wässrige Dispersion, umfasst, wobei die anionischen Vinyladditionsmonomere eine Menge anionischer wiederkehrender Einheiten umfassen, ausgewählt aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Ammonium- und Alkalimetallsalze davon und Gemische davon, welche wirksam sind, sodass das Polymer in der Salzlösung bei einem pH von 5,1 nicht löslich ist, und wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei von einer Menge eines kationischen organischen Salzes ist, das wirksam ist, dieses Polymer auszufällen.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Entwässern einer Suspension dispergierter Feststoffe bereitgestellt, umfassend das Vermischen einer wässrigen Dispersion von Polymeren, oder eines wässrigen Gemisches davon, in einer zur Flockung wirksamen Menge, mit einer Suspension dispergierter Feststoffe und das Entwässern der Suspension dispergierter Feststoffe, wobei die wässrige Dispersion (a) eine Salzlösung, welche 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorganisches Salz, bezogen auf die wässrige Dispersion, umfasst, und (b) ein anionisches wasserlösliches oder wasserquellbares Vinyladditionspolymer, welches mehr als 16 Mol-% anionische wiederkehrende Einheiten umfasst, bezogen auf die Gesamtmole an wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, und welches in dieser Salzlösung nicht löslich ist, wobei das Polymer eine Menge anionischer wiederkehrender Einheiten umfasst, ausgewählt aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Ammonium- und Alkalimetallsalze davon und Gemische davon, welche wirksam sind, sodass das Polymer in der Salzlösung bei einem pH von 5,1 nicht löslich ist, und wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei von einer Menge eines kationischen organischen Salzes ist, das wirksam ist, dieses Polymer auszufällen.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Herstellen von im Wesentlichen trockenen anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerpartikeln bereitgestellt, umfassend (1) Sprühtrocknen einer anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren polymerhaltigen wässrigen Dispersion in einem Gasstrom mit einer Verweildauer von ungefähr 8 bis ungefähr 120 Sekunden und einer Austrittstemperatur von 70°C bis 150°C und (2) Sammeln der resultierenden anionischen Polymerpartikel, wobei die anionische wässrige Dispersion (a) eine Salzlösung, welche 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorganisches Salz, bezogen auf die wässrige Dispersion, umfasst, und (b) ein anionisches wasserlösliches oder wasserquellbares Vinyladditionspolymer, welches mehr als 16 Mol-% anionische wiederkehrende Einheiten umfasst, bezogen auf die Gesamtmole an wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, und welches in dieser Salzlösung nicht löslich ist, wobei das Polymer eine Menge anionischer wiederkehrender Einheiten umfasst, ausgewählt aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Ammonium- und Alkalimetallsalze davon und Gemische davon, welche wirksam sind, sodass das Polymer in der Salzlösung bei einem pH von 5,1 nicht löslich ist, und wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei von einer Menge eines kationischen organischen Salzes ist, das wirksam ist, dieses Polymer auszufällen.
In einer weiteren Ausführungsform werden im Wesentlichen trockene Polymerpartikel oder Agglomerate bereitgestellt, umfassend ein anionisches wasserlösliches oder wasserquellbares Vinyladditionspolymer, welches mehr als 16 Mol-% anionische wiederkehrende Einheiten umfasst, bezogen auf die Gesamtmole an wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, wobei das Polymer eine Menge anionischer wiederkehrender Einheiten umfasst, ausgewählt aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Ammonium- und Alkalimetallsalze davon und Gemische davon, welche wirksam sind, sodass das Polymer in einer Salzlösung bei einem pH von 5,1 nicht löslich ist, wobei die Salzlösung ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-% anorganisches Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und der Salzlösung, umfasst, und wobei die Salzlösung im Wesentlichen frei von einer Menge eines kationischen organischen Salzes ist, das wirksam ist, dieses Polymer auszufällen.
GENAUE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäßen anionischen wässrigen Dispersionen enthalten ein anionisches wasserlösliches oder wasserquellbares Polymer, vorzugsweise ein Vinyladditionspolymer. Die anionische Ladung des anionischen Polymers kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, da es 16 Molprozent bis 100 Molprozent anionische wiederkehrende Einheiten, bezogen auf die Gesamtmole der wiederkehrenden Einheiten, enthält. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind besonders deutlich, wenn die anionische Ladung 16 Molprozent oder mehr als 16 Molprozent, vorzugsweise ungefähr 17 Molprozent oder mehr, 18 Molprozent oder mehr oder 19 Molprozent oder mehr, noch mehr bevorzugt ungefähr 20 Molprozent oder mehr, 22 Molprozent oder mehr oder 25 Molprozent oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 26 Molprozent oder mehr, bezogen auf die Gesamtmole der wiederkehrenden Einheiten in dem anionischen Polymer, beträgt. Das anionische Polymer kann 100 Molprozent anionische wiederkehrende Einheiten oder vorzugsweise ungefähr 90 Molprozent oder weniger, bevorzugt ungefähr 80 Molprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmole der wiederkehrenden Einheiten, enthalten. Anionische wiederkehrende Einheiten können durch die Nachreaktion des Polymers, beispielsweise durch Hydrolyse von Polyacrylamid zur Bildung von Carbonsäure oder Salzgruppen oder durch Hydroxamatbildung mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsalz zur Bildung von Hydroxamat-Polymer, das Hydroxamsäure und/oder Hydroxamsäuresalzgruppen enthält, gebildet werden, siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4,767,540. Vorzugsweise werden die anionischen wiederkehrenden Einheiten durch Polymerisation anionischer Monomere gebildet. Zu anionischen Monomeren kann jedes anionische Monomer gehören, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure sowie Ammonium- und Alkalimetallsalze davon. Zu bevorzugten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie Ammonium- und Alkalimetallsalze davon.
Das anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymer kann ein Copolymer sein und kann andere anionische wiederkehrende Einheiten, kationische wiederkehrende Einheiten oder nichtionische wiederkehrende Einheiten enthalten. Kationische wiederkehrende Einheiten können quaternäre oder saure Salze von Dialkylaminoalkyl(alk)acrylaten oder Dialkylaminoalkyl(alk)acrylamiden sein oder können Dialkyldiallylammoniumhalogenide sein und können durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere oder durch Nachreaktion gebildet werden. Zur Aufrechterhaltung einer anionischen Nettoladung enthalten die erfindungsgemäßen anionischen Polymere im Allgemeinen weniger kationische wiederkehrende Einheiten als anionische wiederkehrende Einheiten und enthalten im Allgemeinen keine Menge kationischer wiederkehrender Einheiten, die wirksam ist, sodass das Polymer in der Salzlösung bei einem pH-Wert von 5,1 oder mehr nicht löslich ist. Die erfindungsgemäßen anionischen Polymere enthalten vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger kationische wiederkehrende Einheiten, mehr bevorzugt im Wesentlichen keine kationischen wiederkehrenden Einheiten und noch mehr bevorzugt im Wesentlichen keine kationischen wiederkehrenden Einheiten, welche mit großen Alkyl- oder Arylgruppen quaterniert wurden, beispielsweise mit C₃-C₁₂-Alkylhalogeniden quaterniert wurden. Am meisten bevorzugt sind die erfindungsgemäßen anionischen Polymere im Wesentlichen frei von Benzylgruppen enthaltenden kationischen wiederkehrenden Einheiten.
Nichtionische wiederkehrende Einheiten können aus wasserlöslichen Monomeren, wie (Alk)Acrylamid, N-Vinylpyridin, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, N-Vinylpyrrolidon usw., vorzugsweise (Meth)Acrylamid, gebildet werden oder können aus hydrophoben Monomeren mit einer geringen Wasserlöslichkeit gebildet werden, sofern der Einschluss der schlecht wasserlöslichen, z. B. hydrophoben, wiederkehrenden Einheiten das gebildete Polymer nicht wasserunlöslich oder nicht wasserquellbar macht.
Nichtionische wiederkehrende Einheiten können durch Nachreaktion des Polymers gebildet werden. Das anionische Polymer kann Mengen der wiederkehrenden Einheiten wasserlöslicher nichtionischer Monomere im Bereich von 0 Molprozent bis ungefähr 99 Molprozent, vorzugsweise ungefähr 10 Molprozent oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 15 Molprozent oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 30 Molprozent oder mehr, vorzugsweise ungefähr 90 Molprozent oder weniger, mehr bevorzugt ungefähr 80 Molprozent oder weniger, am meisten bevorzugt ungefähr 70 Molprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmole an wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, enthalten. Die hydrophoben Monomere können Kohlenwasserstoffmonomere darstellen, beispielsweise Styrol, Butadien, 1-Alken usw., andere Vinylmonomere, wie Vinylhalogenid, andere im Wesentlichen aliphatische oder aromatische Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen oder Monomere mit nur mäßiger Wasserlöslichkeit, wie Acrylnitril. Vorzugsweise sind die hydrophoben Monomere Alkyl(alk)acrylate oder Aryl(alk)acrylate, deren Alkyl- oder Arylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, oder Alkyl- oder Aryl(alk)acrylamide, deren Alkyl- oder Arylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl(meth)acrylamid, Ethyl(meth)acrylamid, Tributyl(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Hexyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, oder aromatisches (Meth)Acrylamid. Die am meisten bevorzugten hydrophoben Monomere sind Acrylnitril, Ethylacrylat und t-Butylacrylamid. Das anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymer kann Mengen hydrophober nichtionischer wiederkehrender Einheiten im Bereich von ungefähr 0 Molprozent bis 15 Molprozent, vorzugsweise 2 Molprozent bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole an wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, enthalten. Obwohl die hydrophoben wiederkehrenden Einheiten die Polymerwirkung in bestimmten Anwendungen schwächen können, kann der Einschluss vorbestimmter Mengen ein bestimmtes Merkmal der wässrigen Dispersion, beispielsweise Lösungsgeschwindigkeit, Volumenviskosität, Kosten, Verarbeitbarkeit, Leistung usw., vorteilhaft beeinflussen. Abhängig von der jeweiligen Ausführungsform kann es für das Polymer bevorzugt sein, keine hydrophoben wiederkehrenden Einheiten zu enthalten oder vorbestimmte Mengen hydrophober wiederkehrender Einheiten zu enthalten, um eine vorteilhafte Wirkung zu erzielen, ohne die schwächende Wirkung nachteilig zu erhöhen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun überraschend gefunden, dass der Einschluss bestimmter wiederkehrender Einheiten, die hierin als unlöslich machende anionische wiederkehrende Einheiten bezeichnet werden, in den erfindungsgemäßen anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren dazu führt, dass das gebildete Polymer in Salzlösungen selbst bei einem Anionengesamtgehalt des Polymers von 16 Prozent oder mehr und selbst bei einem pH-Wert von 5,1 oder mehr unlöslich ist. Somit enthalten die erfindungsgemäßen anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymere im Allgemeinen eine Menge der unlöslich machenden anionischen wiederkehrenden Einheiten, die wirksam ist, sodass das Polymer in der Salzlösung bei einem pH-Wert von 5,1 oder mehr nicht löslich ist. Acrylsäure ist keine unlöslich machende anionische wiederkehrende Einheit, andere anionische wiederkehrende Einheiten zeigen jedoch überraschenderweise eine unlöslich machende Wirkung. Die unlöslich machenden anionischen wiederkehrenden Einheiten können beliebige anionische wiederkehrende Einheiten darstellen, deren Wirkung darin besteht, das anionische Polymer bei einem pH-Wert von 5,1 oder mehr in einer Salzlösung unlöslich zu machen. Die unlöslich machenden anionischen wiederkehrenden Einheiten sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Ammonium- und Alkalimetallsalzen davon und Mischungen davon. Im Allgemeinen umfassen die unlöslich machenden anionischen wiederkehrenden Einheiten wenigstens ungefähr 20 Prozent der anionischen wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäßen anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymere, vorzugsweise ungefähr 25 Prozent oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 30 Prozent oder mehr. Wenn beispielsweise das anionische Polymer 50 Mol-% anionische wiederkehrende Einheiten und 50 Mol-% nichtionische wiederkehrende Einheiten enthält, ist es bevorzugt, dass wenigstens ungefähr 20 Mol-% dieser anionischen wiederkehrenden Einheiten, d. h. 10 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, unlöslich machende anionische wiederkehrende Einheiten darstellen.
Größere Mengen unlöslich machender anionischer wiederkehrender Einheiten machen das gebildete anionische Polymere im Allgemeinen in der Salzlösung bei einem pH-Wert von 5,1 unlöslicher, sodass mit größeren Mengen unlöslich machender anionischer wiederkehrender Einheiten beispielsweise höhere pH-Werte oder geringere Salzkonzentrationen erreicht werden können als mit geringeren Mengen. Der Einschluss dieser unlöslich machenden anionischen wiederkehrenden Einheiten ermöglicht ebenfalls, dass das gebildete anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymer einen noch höheren anionischen Ladungsanteil enthält, sodass mit Einarbeitung größerer Mengen unlöslich machender anionischer wiederkehrender Einheiten in das Polymer noch höhere anionische Ladungsanteile erreicht werden können. Der wirksame Anteil unlöslich machender anionischer wiederkehrender Einheiten wird im Allgemeinen durch übliche Versuche bestimmt und kann gemeinsam mit der Wahl der anionischen Gesamtladung im Polymer und dem Salzgehalt in der wässrigen Dispersion gewählt werden. Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Ammonium- oder Alkalimetallsalze davon und Mischungen davon sind bevorzugte unlöslich machende anionische wiederkehrende Einheiten, und Methacrylsäure und deren Salze sind besonders bevorzugt.
Die anionische Ladung des anionischen Polymers, das in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten ist, kann das Ergebnis einer Kombination aus einer Polymerisation anionischer Monomere und einer Nachreaktion sein. Eine wässrige Dispersion, die ein Polymer mit einer anionischen Ladung von mehr als 16 Mol-% enthält, kann beispielsweise durch ein erstes Copolymerisieren von Acrylamid und einem unlöslich machenden anionischen Monomer, wie Methacrylsäure, unter Bildung eines Copolymers, das beispielsweise 95 Mol-% wiederkehrende Acrylamideinheiten und 5 Mol-% Methacrylsäureeinheiten enthält, mit anschließender Nachreaktion des Polymers durch Hydrolysieren eines Teils der wiederkehrenden Acrylamideinheiten unter Bildung von wiederkehrenden Acrylsäureeinheiten gebildet werden, sodass das gebildete Polymer eine anionische Gesamtladung von mehr als 16 Mol-% aufweist. Somit kann das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden wässrigen Dispersionen, das das Polymerisieren von Vinyladditionsmonomeren zur Bildung eines anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymers mit mehr als 16 Mol-% anionischen wiederkehrenden Einheiten durch Bildung eines Polymers mit weniger als 16 Mol-% anionischen wiederkehrenden Einheiten und anschließender Nachreaktion des Polymers zur Herstellung eines Polymer mit mehr als 16 Mol-% anionischen wiederkehrenden Einheiten erreicht werden.
Die Menge des anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymers in der wässrigen Dispersion ist im Allgemeinen so hoch wie praktisch möglich, wobei die Wirkung von hochpolymeren Feststoffen auf die Volumenviskosität berücksichtigt wird, vorzugsweise ungefähr 5 Gewichtsprozent oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 10 Gewichtsprozent oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 20 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Im Allgemeinen wird die Menge der Polymerfeststoffe nicht über eine Menge erhöht, die die Volumenviskosität auf einen nutzlosen Wert ansteigen lässt. In der Praxis beträgt die Menge des anionischen Polymers in der wässrigen Dispersion ungefähr 75 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise ungefähr 60 Gewichtsprozent oder weniger, mehr bevorzugt 50 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des anionischen Polymers in der wässrigen Dispersion ist nicht entscheidend und hängt von der jeweiligen Anwendung ab, ist aber im Allgemeinen höher als ungefähr 100.000, vorzugsweise höher als ungefähr 1 Million, mehr bevorzugt höher als ungefähr 2 Millionen, am meisten bevorzugt höher als ungefähr 5 Millionen. Wie hierin besprochen, sind Molekulargewichte von Polymeren gewichtsgemittelt und können mittels dem Fachmann bekannter Verfahren bestimmt werden, vorzugsweise durch Lichtstreuung oder durch Hochleistungs-Größenausschlusschromatographie mit einem Streulichtdetektor oder mit Standards bekannter Molekulargewichte passend eingestellt.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen umfassen im Allgemeinen eine diskontinuierliche Phase kleiner polymerhaltiger Tröpfchen, die in der wässrigen kontinuierlichen Phase dispergiert sind, obwohl selbstverständlich auch kleinere Mengen des Polymers in der kontinuierlichen Phase gefunden werden können. Das anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymer macht dementsprechend im Allgemeinen mehr als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines typischen kleinen wässrigen Tröpfchens aus. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen werden vorzugsweise durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in der wässrigen Salzlösung gebildet, können aber auch durch die Zugabe von Polymer in Gelform oder trockenem Polymer, z. B. sprühgetrocknetem Polymer oder Agglomeraten, zu der wässrigen Salzlösung gebildet werden. Wässrige Dispersionen, die wie hierin beschrieben durch Polymerisation von Monomeren hergestellt werden, können gelegentlich eine durchschnittliche Tröpfchengröße von ungefähr 30 Mikron oder mehr haben, die durchschnittliche Tröpfchengröße beträgt im Allgemeinen jedoch weniger als ungefähr 30 Mikron, vorzugsweise weniger als ungefähr 20 Mikron, mehr bevorzugt ungefähr 15 Mikron oder weniger. Die Tröpfchengröße eines nicht kugelförmigen Tröpfchens ist die Länge entlang einer Hauptachse. Tröpfchengröße und Form sind gewöhnlich eine Funktion der Reaktorbedingungen, wie Rührgeschwindigkeit, Reaktorgestaltung, Art des Rührers usw. Die Größe der Tröpfchen wird vorzugsweise durch Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Keime des unlöslichen Polymers gewählt, wobei die Polymerkeime in einer wässrigen Lösung mit derselben Konzentration an anorganischem Salz wie die wässrige Dispersion unlöslich sind. Eine Erhöhung der Keimkonzentration führt in der Regel zu einer Senkung der Spitzenvolumenviskosität, die während des Polymerisationsverfahrens beobachtet wird, und/oder zu einer Verringerung der Tröpfchengröße. Die Polymerkeime sind vorzugsweise Rückstände einer vorigen Polymerisation.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können ein zweites wasserlösliches Polymer, vorzugsweise ein Vinyladditionspolymer, enthalten, das von dem ersten wasserlöslichen oder wasserquellbaren anionischen Polymer verschieden ist. Das zweite Polymer neigt dazu, die wässrigen Tröpfchen des ersten anionischen Polymers zu stabilisieren, wenn es in der wässrigen Salzlösung löslich oder teilweise löslich ist. Das zweite wasserlösliche Polymer kann hierin als ein Dispergiermittel oder ein Polymerdispergiermittel bezeichnet werden. Das Dispergiermittel kann ein nichtionisches Polymer sein, ein anionisches Polymer oder Copolymer wird jedoch bevorzugt. Das Dispergiermittel weist im Allgemeinen dieselben Merkmale wie das anionische Polymer auf, das in der vorstehend beschriebenen dispergierten Phase enthalten ist, mit der Ausnahme, dass es vorzugsweise eine größere Löslichkeit in der wässrigen Salzlösung hat. Eine größere Löslichkeit ist im Allgemeinen das Ergebnis eines geringeren Molekulargewichts und/oder der Einarbeitung anionischer wiederkehrender Einheiten und/oder der geringere Einschluss hydrophober wiederkehrender Einheiten. Am meisten bevorzugt ist das zweite Polymer ein Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure oder ein Homopolymer aus Acrylsäure. Die Merkmale des Dispergiermittels werden im Allgemeinen durch übliche Versuche bestimmt, um die vorteilhafteste Wirkung, beispielsweise Volumenviskosität, Leistung, Kosten usw. zu erzielen. Das Molekulargewicht des Dispergiermittels beträgt im Allgemeinen mehr als ungefähr 10.000, vorzugsweise mehr als ungefähr 50.000, mehr bevorzugt mehr als ungefähr 100.000 und am meisten bevorzugt mehr als ungefähr 200.000. Im Allgemeinen sollte das Molekulargewicht des Dispergiermittels nicht so hoch sein, dass die Viskosität der kontinuierlichen Phase auf einen nicht annehmbaren Wert ansteigt. Das Molekulargewicht des Dispergiermittels beträgt vorzugsweise weniger als ungefähr 5.000.000, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 3.000.000. Das Dispergiermittel ist im Allgemeinen in der wässrigen kontinuierlichen Phase der anionischen wässrigen Dispersion gelöst, obwohl geringe Mengen selbstverständlich auch in der diskontinuierlichen Phase gefunden werden können.
Die Menge des Dispergiermittels in den vorliegenden wässrigen Dispersionen ist im Allgemeinen gewählt, dass die Eigenschaften der wässrigen Dispersionen, beispielsweise Leistung, Volumenviskosität, Ladung, Molekulargewicht, Lösungsgeschwindigkeit, physikalische Stabilität, z. B. Absetzen usw., steuerbar sind. Die vorliegenden anionischen wässrigen Dispersionen verlangen kein Dispergiermittel, wässrige Dispersionen, die ein Dispergiermittel enthalten, sind jedoch bevorzugt. Im Allgemeinen enthalten bevorzugte wässrige Dispersionen ungefähr 1 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise ungefähr 2 Gewichtsprozent oder mehr, noch mehr bevorzugt ungefähr 5 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die Menge des ersten anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymers, eines Dispergiermittels. Das zweite Polymer darf nicht in Mengen vorliegen, die in Abwesenheit von Salz eine Fällung oder eine Phasentrennung des ersten Polymers verursachen. Mit anderen Worten wird das erste anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymer durch die Wirkung des Salzes unlöslich gemacht, und nicht aufgrund einer Unverträglichkeit mit dem zweiten anionischen Polymer. Das erste Polymer ist selbst bei Abwesenheit des zweiten Polymers in der Salzlösung unlöslich. In der Praxis bedeutet das häufig, dass die Menge des Dispergiermittels in der wässrigen Dispersion ungefähr 20 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise ungefähr 15 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Menge des ersten anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymers, beträgt. In der Praxis kann die Menge des Dispergiermittels anhand üblicher Versuche bestimmt werden und in der Regel werden in Abhängigkeit von der Identität des ersten und zweiten Polymers, des Gesamtgehalts an Polymerfeststoff, der Volumenviskosität, der Kosten, der Herstellbarkeit, der Produktleistung usw. unterschiedliche Mengen verwendet.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können zusätzliche anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere enthalten, die sich von dem ersten und zweiten Polymer unterscheiden. Das/die zusätzliche(n) Polymer(e) können auch in den Tröpfchen enthalten sein, die in der wässrigen Salzlösung dispergiert sind, wobei es/sie in diesem Fall wie vorstehend unter dem ersten anionischen Polymer besprochen beschrieben werden kann/können. Das/die zusätzliche(n) Polymer(e) können auch neben dem Dispergiermittel in der wässrigen Salzlösung gelöst sein, wobei es/sie in diesem Fall wie vorstehend unter dem zweiten anionischen Polymer besprochen beschrieben werden kann/können. Die zusätzlichen Polymere sind vorzugsweise anionisch. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können durch Mischen von zwei oder mehr wässrigen Dispersionen gebildet werden. Mischen kann vorteilhaft sein, um ein Gleichgewicht der Eigenschaften zu erhalten, die die einzelnen wässrigen Dispersionen aufweisen, beispielsweise Leistung, Ladung, Gesamtgehalt an Polymerfeststoffe, Kosten, Molekulargewicht usw. In der vorliegenden Verwendung bedeutet der Begriff Molekulargewicht der wässrigen Dispersion einfach das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der darin enthaltenen Polymere, das dadurch ermittelt wird, dass die gesamte Dispersion einer geeigneten Technik zur Bestimmung des Molekulargewichts unterworfen wird, z. B. Streulicht. Da die wässrige Dispersion zwei oder mehr unterschiedliche Polymere enthält, von denen jedes ein Molekulargewicht und eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen kann, die sich von den anderen unterscheidet, kann die Molekulargewichtsverteilung der wässrigen Dispersion mehrgipflig sein. Das Molekulargewicht der wässrigen Dispersion beträgt im Allgemeinen ungefähr 500.000 oder mehr, vorzugsweise mehr als 1 Million, mehr bevorzugt ungefähr 2 Millionen oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 3 Millionen oder mehr.
In einigen Fällen ist es zweckmäßig, die hier besprochenen Polymere oder wässrigen Dispersionen anhand der Standardviskosität anstatt des Molekulargewichts zu beschreiben. Die hier verwendete "Standardviskosität" wird bestimmt durch: Verdünnen einer wässrigen Dispersion mit Wasser unter Bildung eines wässrigen Gemisches (im Falle von wasserquellbaren Polymeren) oder einer wässrigen Lösung (im Falle von wasserlöslichen Polymeren) mit einer Polymerkonzentration von ungefähr 0,2 Prozent, Vermischen von 8,0 Gramm dieses wässrigen Gemisches oder dieser wässrigen Lösung mit 8,6 Gramm 2 M NaCl-Lösung und anschließendem Messen der Viskosität der gebildeten Mischung bei 20°C unter Verwendung eines Viskosimeters mit rotierendem Zylinder, beispielsweise einem Brookfield-Viskosimeter, der mit einem UL-Adapter für 60 Umdr./min ausgestattet ist. Die Standardviskositäten der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und anionischen Polymere liegen im Allgemeinen, in Abhängigkeit von der Anwendung, bei ungefähr 1,1 Zentipoise oder mehr, vorzugsweise ungefähr 1,5 Zentipoise oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 2,0 Zentipoise oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 2,5 Zentipoise oder mehr.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten im Allgemeinen ein anorganisches Salz. Die Art und die Menge des Salzes sind im Allgemeinen so gewählt, dass es zum Fällen des anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymers unter Bildung der wässrigen Tröpfchen der wässrigen Dispersion wirksam ist. Im Allgemeinen beträgt die Menge des Salzes ungefähr 5 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise ungefähr 10 Gewichtsprozent oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 15 Gewichtsprozent oder mehr und am meisten bevorzugt ungefähr 20 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion. Der obere Grenzwert der Salzkonzentration ist im Allgemeinen die Sättigungsgrenze des fraglichen Salzes, da es im Allgemeinen unerwünscht ist, dass die wässrige Dispersion große Mengen ungelöstes Salz enthält, obwohl kleine Mengen annehmbar sein können. Die erfindungsgemäßen anionischen wässrigen Dispersionen enthalten dementsprechend im Allgemeinen 35 Gewichtsprozent oder weniger, am meisten bevorzugt 30 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion, des anorganischen Salzes. Der Salzgehalt wird im Allgemeinen so gewählt, dass Produkteigenschaften, wie Kosten, Volumenviskosität usw., vorteilhaft beeinflusst werden. In der Praxis ist der Salzgehalt im Allgemeinen so gewählt, dass er das gewünschte Ergebnis, wie eine bestimmte Volumenviskosität oder einen bestimmten Feststoffgehalt, wirksam erreicht und kann durch übliche Versuche ermittelt werden, beispielsweise durch Abwägen der Neigung zu positiven Produkteigenschaften und der negativen Aspekte der Salzverwendung, z. B. Kosten und abschwächende Wirkung. Das anorganische Salz kann jedes beliebige anorganische Salz sein, vorzugsweise ein kosmotropes Salz, beispielsweise ein Chlorid-, Sulfat-, Phosphat- oder Hydrogenphosphatsalz, mehr bevorzugt Ammoniumsulfat, Natriumchlorid und Natriumsulfat, am meisten bevorzugt Natriumsulfat und Ammoniumsulfat. Das Gegenion kann jedes beliebige Gegenion sein, beispielsweise Metallionen der Gruppe IA und IIA, Ammonium usw., vorzugsweise Ammonium, Natrium, Kalium und Magnesium. Es können Salzmischungen verwendet werden.
Der pH-Wert der wässrigen Dispersion kann mittels jedes zweckmäßigen Mittels bestimmt werden, beispielsweise eines pH-Meters, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Im Allgemeinen kann das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion bei jedem zweckmäßigen pH-Wert durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen pH 1 und pH 7, mehr bevorzugt bei einem pH von 5,0 oder mehr oder 5,1 oder mehr, noch mehr bevorzugt bei einem pH von 5,3 oder mehr oder 5,5 oder mehr, am meisten bevorzugt bei einem pH von 6,0 oder mehr. Wenn der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen 5,1 beträgt oder auf einen Test-pH von 5,1 eingestellt ist, behalten die wässrigen Dispersionen ihre Form, d. h., sie verbleiben in der Form einer wässrigen Dispersion, in der das anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymer unlöslich bleibt. Das Polymer bleibt vorzugsweise bei einem Test-pH von 5,3 oder 5,5, oder noch mehr bevorzugt bei einem pH von 5,8 oder 6,0 unlöslich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein wasserquellbares Polymer in einer bestimmten Salzlösung mit einem bestimmten pH-Wert dann unlöslich, wenn das wasserquellbare Polymer im Wesentlichen nicht gequollen ist. Im Vergleich dazu ist ein anionisches wasserquellbares Polymer mit einer anionischen Ladung von mehr als 15 Mol-% und ohne wirksame Mengen unlöslich machender wiederkehrender Einheiten, wie vorstehend besprochen, im Allgemeinen aus denselben Gründen, weswegen das entsprechende wasserlösliche Polymer unter denselben Bedingungen löslich ist, bei einem pH von 5,1 oder mehr im Wesentlichen gequollen. Wenn das wasserlösliche oder wasserquellbare Polymer unlöslich ist, erscheint die wässrige Dispersion im Allgemeinen undurchsichtig, erscheint beispielsweise milchig-weiß, und ist nicht klar oder durchsichtig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht ein zweckmäßiges Mittel zur Bestimmung, ob das anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymer bei einem bestimmten pH-Wert unlöslich ist darin, den pH-Wert der wässrigen Dispersion auf den Test-pH einzustellen und anschließend die Volumenviskosität der wässrigen Dispersion bei diesem pH-Wert zu messen. Im Allgemeinen führt die Einstellung des pH-Werts nicht zu einer großen Veränderung der Volumenviskosität, vorzugsweise zu einer Veränderung von weniger als 50 Prozent, mehr bevorzugt einer Veränderung von weniger als 25 Prozent, am meisten einer Veränderung von weniger als 10 Prozent. Vorzugsweise beträgt die Volumenviskosität der wässrigen Dispersion beim Test-pH zwischen ungefähr 100 Zentipoise und ungefähr 100.000 Zentipoise, noch mehr bevorzugt zwischen ungefähr 500 Zentipoise und ungefähr 50.000 Zentipoise und am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 1.000 und ungefähr 30.000 Zentipoise.
Die Volumenviskosität kann mittels jedes zweckmäßigen Mittels bestimmt werden, vorzugsweise eines Viskosimeters mit rotierendem Zylinder, beispielsweise einem Brookfield-Viskosimeter, bei einer Temperatur von 20°C, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben.
Wässrige Dispersionen wasserlöslicher Polymere werden vorzugsweise durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes unter Bildung des ersten anionischen wasserlöslichen Polymers, vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines zweiten anionischen wasserlöslichen Polymers, gebildet. Die Polymerisation kann mittels jedes beliebigen Initiierungsmittels, einschließlich der Möglichkeiten Redox, Wärme oder Bestrahlung, bewirkt werden. Beispiele bevorzugter Initiatoren sind 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Natriumbromat/Schwefeldioxid, Kaliumpersulfat/Natriumsulfit und Ammoniumpersulfat/Natriumsulfit sowie Peroxy-Redoxinitiatoren, beispielsweise diejenigen, die in US-Patent Nr. 4,473,689 offenbart sind. Der Gehalt an Initiatoren wird auf bekannte Weise gewählt, um Polymere des gewünschten Molekulargewichts zu erzeugen. Weiterhin können Mengen an Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Isopropanol, Milchsäure, Mercaptoethanol usw., und Verzweigungs- oder Vernetzungsmittel, beispielsweise Methylenbisacrylamid, Glycidylmethacrylat usw., auf bekannte Weise zugegeben werden, um die Eigenschaften des anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymers weiter zu justieren. In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, beispielsweise Art und relative Mengen an Kettenübertragungsmittel und Verzweigungsmittel, können wasserquellbare oder verzweigte, wasserlösliche Polymere gebildet werden. Im Allgemeinen erhöht die Verwendung größerer Mengen Verzweigungs- oder Vernetzungsmittel die Neigung des Produkts, wasserquellbar anstatt wasserlöslich zu sein, und erhöhte Mengen Kettenübertragungsmittel verringern gewöhnlich das Molekulargewicht. Wenn Kettenübertragungsmittel und Verzweigungsmittel gemeinsam verwendet werden, ist die Wahrscheinlichkeit bei hohem Gehalt an Verzwei gungsmittel und geringem Gehalt an Kettenübertragungsmittel höher, wasserquellbare Produkte zu erhalten, wohingegen verzweigte wasserlösliche Polymere eher bei hohem Gehalt an Kettenübertragungsmittel und geringem Gehalt an Verzweigungsmittel erhalten werden.
Die Bestandteile des Polymerisationsverfahrens können zu jedem beliebigen Zeitpunkt eingebracht werden, beispielsweise können alle Monomere von Beginn der Polymerisation an vorliegen oder Monomere können im Laufe der Polymerisation eingebracht werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Monomere während des Polymerisationsverlaufs zuzugeben, um eine Veränderung der Zusammensetzung zu mindern und/oder da die Monomere selbst eine Lösungswirkung auf das Polymer ausüben. Zu Beginn der Polymerisation liegen vorzugsweise ungefähr 10–60 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 20–50 Gewichtsprozent, der Monomergesamtmenge vor und das restliche Monomer wird entweder kontinuierlich oder in Chargen, vorzugsweise kontinuierlich, während des Polymerisationsverlaufs zugegeben. Ebenso kann das gesamte Salz von Beginn der Polymerisation an vorliegen oder das Salz kann während des Polymerisationsverlaufs oder nach beendeter Polymerisation eingebracht werden. Typische Polymerisationsparameter, z. B. Temperatur und Zeit, können auf bekannte Weise gewählt und während des Polymerisationsverlaufs verändert werden. Die Polymerisation wird im Allgemeinen in Gegenwart eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt. Es können nach Bedarf herkömmliche Verarbeitungshilfsmittel, z. B. Chelatbildner, Maskierungsmittel usw., zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen weisen vorteilhafte Aspekte dahingehend auf, dass sie vorzugsweise im Wesentlichen frei von schwächenden Substanzen, wie Tensiden, Emulgatoren, Öl, flüssigen Kohlenwasserstoffen, organischen Lösungsmitteln usw., sind. Viskositätssenkende Zusätze, beispielsweise Glycerin, Glycerol, Alkohol, Glycol usw., können zwar in den wässrigen Dispersionen vorliegen, die Mengen sollten jedoch 2% oder weniger, mehr bevorzugt 1% oder weniger, am meisten bevorzugt 0,1% oder weniger, betragen, um die vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung zu bewahren. Es können zwar geringe Mengen Tenside oder Emulgatoren zugegeben werden, deren Gegenwart ist im Allgemeinen jedoch nicht zur Bildung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen erforderlich. Die vorliegenden wässrigen Dispersionen enthalten vorzugsweise weniger als 1% Tensid oder Emulgator und sind mehr bevorzugt im Wesentlichen frei von Tensid oder Emulgator. Geringe Mengen kationischer organischer Salze können verwendet werden, um das anionische Polymer weniger löslich zu machen, was einen höheren Anteil an Polymerfeststoffen, geringere Anteile an anorganischem Salz usw. bewirken kann. Da das kationische organische Salz eine schwächende Wirkung aufweisen und die Kosten der Formulierung erhöhen kann, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen weniger als ungefähr 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, des kationischen organischen Salzes und mehr bevorzugt weniger als die Menge enthalten, die zur Fällung des anionischen Polymers wirksam ist. Am meisten bevorzugt sind die erfindungsgemäßen anionischen Polymere im Wesentlichen frei von kationischem organischem Salz.
In einigen Fällen können herkömmliche Öl-in-Wasser-Emulsionen oder -Mikroemulsionen aus wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren ein Problem darstellen, da die Gegenwart von Öl und Tensiden und/oder Emulgatoren ein sekundäres Verunreinigungsproblem für den Endbenutzer darstellt. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können eine Lösung dieses Problems darstellen, da sie im Allgemeinen kein Öl und wenn überhaupt, nur wenig Tensid enthalten. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können mit herkömmlichen Öl-in-Wasser-Emulsionen oder -Mikroemulsionen aus wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren vermischt werden, um ein Produkt mit einem geringeren Öl- und/oder Tensid- und/oder Emulgatorgehalt als die entsprechenden Öl-in-Wasser-Emulsionen oder -Mikroemulsionen herzustellen.
Das erfindungsgemäß verwendete Wasser kann aus jeder Quelle stammen, beispielsweise Prozesswasser, Flusswasser, destilliertes Wasser, Leitungswasser usw. Polymerisationen werden vorzugsweise in wässrigen Lösungen durchgeführt, die keine wesentlichen Mengen an Materialien enthalten, die sich negativ auf die Polymerisation auswirken. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen lösen sich vorteilhafterweise gewöhnlich bei Verdünnen mit Wasser schnell.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann dehydratisiert werden, um den Gesamtgehalt an Polymerfeststoffen zu erhöhen oder ein im Wesentlichen trockenes Produkt zu erzeugen. Zur Senkung des Wassergehalts kann jedes im Stand der Technik bekannte Mittel, beispielsweise Trennen, Sprühtrocknen, Fällen mit Lösungsmittel, eingesetzt werden. Überraschenderweise kann eine teilweise Dehydratisierung, obwohl bei der Dehydratisierung gewöhnlich die Polymerfeststoffe erhöht werden, die Volumenviskosität einer wässrigen Dispersion senken. Das Dehydratisieren kann durch Erwärmen erfolgen, vorzugsweise bei Unterdruck, übermäßiges Erwärmen kann sich jedoch nachteilig auf die Polymereigenschaften auswirken. Durch das Entfernen von Wasser kann im Wesentlichen eine Polymertrockenmasse erhalten werden und die Masse kann vermahlen werden, um ein pulverförmiges, teilchenförmiges oder granulatförmiges Produkt zu erzeugen.
Trockene anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere können die nützliche Eigenschaft aufweisen, dass sie in einer Salzlösung mit einem hohen pH-Wert erneut dispergierbar sind, um eine wässrige Dispersion oder ein wässriges Gemisch zu bilden. Diese Eigenschaft ist für Endbenutzer von besonderem Wert, da der Versand eines Trockenprodukts zu einem entfernt liegenden Ort und die Lagerung an diesem Ort preiswerter sein kann als in Verbindung mit der entsprechenden wässrigen Dispersion, da das Trockenprodukt üblicherweise ein geringeres Gewicht und Volumen aufweist. Die vorteilhaften Eigenschaften bei der Handhabung der wässrigen Dispersion können an diesem Ort durch einfaches Mischen des trockenen Polymers mit einer Salzlösung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen, beispielsweise Salzkonzentration und pH-Wert, erreicht werden, um eine wässrige Dispersion oder ein wässriges Gemisch zu bilden, die bzw. das vor der Verwendung in einer Anwendung zweckmäßigerweise gefördert oder bearbeitet werden kann.
Überraschenderweise können im Wesentlichen trockene Polymerprodukte durch Sprühtrocknen der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen erhalten werden. Das Sprühtrocknen von ölhaltigen Polymeremulsionen und -dispersionen, siehe z. B. US-Patent Nr. 4,035,317, US-Patentanmeldungen Nr. 08/668,288, 08/667,782, 08/670,194 und die Entgegenhaltungen darin, sowie von kationischen wässrigen Dispersionen, siehe US-Patent Nr. 5,696,228, ist bekannt. Das Sprühtrocknen von anionischen wässrigen Dispersionen ist jedoch noch nicht veröffentlicht. Erfindungsgemäß können anionische wässrige Dispersionen durch geeignete Mittel in einer großen Kammer, durch die heißes Gas geblasen wird, sprühgetrocknet werden, wobei der größte oder der gesamte Anteil der flüchtigen Bestandteile entfernt und die Wiedergewinnung des getrockneten anionischen Polymers ermöglicht wird. Überraschenderweise sind die Mittel zum Einsprühen der anionischen wässrigen Dispersion in den Gasstrom nicht wirklich entscheidend und nicht auf Druckdüsen mit einer bestimmten Düsenöffnung beschränkt; tatsächlich kann jede Sprühtrocknungsvorrichtung verwendet werden. Beispielsweise können im Stand der Technik gut bekannte Mittel, wie Rotationszerstäuber, Druckdüsen, Pneumatikdüsen, kritische Düsen usw., zum Sprühtrocknen der wässrigen Dispersion im Gasstrom verwendet werden. Die Zuführgeschwindigkeit, Zuführviskosität, gewünschte Teilchengröße des sprühgetrockneten Produkts, Tröpfchengröße der wässrigen Dispersion usw. sind alle Faktoren, die üblicherweise bei der Auswahl des Sprühmittels berücksichtigt werden. Die Größe und Form der Kammer, die Anzahl und Art der Sprühmittel und andere typische Betriebsparameter können unter Anwendung von allgemein bekanntem Fachwissen so gewählt werden, dass die Trocknerbedingungen berücksichtigt sind.
Sprühtrockner mit geschlossenem Kreislauf können zwar verwendet werden, bevorzugt sind jedoch Sprühtrockner mit offenem Kreislauf. Der Gasstrom kann im Mitstrom, im Gegenstrom oder gemischt fließen, wobei der Mitstrom bevorzugt ist. Das heiße Gas, oder Eintrittsgas, kann jedes Gas sein, das nicht mit dem eingespeisten und/oder sprühgetrockneten Polymer reagiert oder explosive Mischungen bildet. Geeignete Gase, die als Eintrittsgas verwendet werden, sind dem Fachmann bekannte Gase, einschließlich Luft, Stickstoff und anderer Gase, die keine unerwünschte Zersetzung oder Verunreinigung des Polymers verursachen, vorzugsweise Gase, die ungefähr 20% oder weniger Sauerstoff, mehr bevorzugt ungefähr 15% oder weniger Sauerstoff enthalten. Am meisten bevorzugt sollten inerte Gase, wie Stickstoff, Helium usw., die ungefähr 5% oder weniger Sauerstoff enthalten, verwendet werden. Das getrocknete anionische Polymer kann mit verschiedenen Mitteln gesammelt werden, wie einem einfachen Ausgang, einem Sortierkonus, Beutelfilter usw., oder das Polymer kann weiteren Schritten des Trocknens, wie im Fließbett, oder Agglomeration, unterworfen werden. Die Mittel zum Sammeln des trockenen Polymerprodukts sind nicht entscheidend.
Das vorliegende Sprühtrocknungsverfahren umfasst vier miteinander verbundene Betriebsparameter:
Gaseintrittstemperatur, Gasaustrittstemperatur, flüchtige Bestandteile des Produkts und Verweildauer im Trockner.
Die Austrittstemperatur sollte im Allgemeinen ungefähr 150°C oder weniger, vorzugsweise ungefähr 120°C oder weniger, mehr bevorzugt weniger als 100°C, noch mehr bevorzugt ungefähr 95°C oder weniger, am meisten bevorzugt ungefähr 90°C oder weniger betragen. Die Austrittstemperatur sollte im Allgemeinen ungefähr 70°C oder mehr, vorzugsweise ungefähr 75°C oder mehr betragen. Aus diesem Grund betragen die Austrittstemperaturen im Allgemeinen 70°C bis 150°C, vorzugsweise 70°C bis 120°C, mehr bevorzugt 70°C bis weniger als 100°C, noch mehr bevorzugt 70°C bis 95°C, am meisten bevorzugt 75°C bis ungefähr 90°C. Unter bestimmten Umständen können Austrittstemperaturen von weniger als ungefähr 70°C geeignet sein, dies ist jedoch im Allgemeinen weniger bevorzugt. So kann das Sprühtrocknen auf Kosten der Effektivität mit langer Verweildauer, hohen Gasdurchflussgeschwindigkeiten und niedrigen Austrittstemperaturen durchgeführt werden. Im Allgemeinen sollte der Trockner mit der niedrigsten zum Erreichen eines zufrieden stellenden Produkts möglichen Temperatur betrieben werden. Vorzugsweise werden die Polymere durch das vorliegende Sprühtrocknungsverfahren nicht abgebaut, z. B., die Standardviskosität des sprühgetrockneten Polymers wird verglichen mit der Standardviskosität der wässrigen Dispersion, aus der das sprühgetrocknete Polymer gewonnen wird, durch das Sprühtrocknungsverfahren um weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10%, noch mehr bevorzugt weniger als 5%, verringert.
Die Eintrittstemperatur, die Zuführgeschwindigkeit und die Zusammensetzung der anionischen wässrigen Dispersionen können alle die Austrittstemperatur beeinflussen. Diese Parameter können verändert werden, um eine gewünschte Austrittstemperatur zu erhalten. Zuführgeschwindigkeiten sind nicht entscheidend und schwanken im Allgemeinen in Abhängigkeit von der Größe des Trockners und der Durchflussgeschwindigkeit des Gases. Die Gastemperatur am Eintritt ist weniger entscheidend als die Gastemperatur am Austritt und beträgt im Allgemeinen ungefähr 140°C oder mehr, vorzugsweise ungefähr 160°C oder mehr. Die Gastemperatur am Eintritt beträgt vorzugsweise ungefähr 200°C oder weniger und mehr bevorzugt ungefähr 180°C oder weniger. Die bevorzugte Gastemperatur am Eintritt liegt demgemäß im Bereich von 140°C bis 200°C, mehr bevorzugt von 160°C bis 180°C. Mit einer passenden Gastemperatur am Eintritt wird gewöhnlich ein Abbau des Produkts im hohen Bereich und ein unzureichendes Trocknen im unteren Bereich vermieden.
Die Verweildauer ist ein Nennwert, der durch Division des Trocknervolumens durch den Gasvolumenstrom ermittelt wird. Die Verweildauer beträgt im Allgemeinen mindestens ungefähr 8 Sekunden, vorzugsweise mindestens ungefähr 10 Sekunden. Die Verweildauer überschreitet im Allgemeinen nicht mehr als ungefähr 120 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 90 Sekunden, mehr bevorzugt nicht mehr als ungefähr 60 Sekunden und am meisten bevorzugt nicht mehr als ungefähr 30 Sekunden. Die Verweildauer liegt demgemäß im Allgemeinen im Bereich von 8 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 90 Sekunden, mehr bevorzugt 10 bis 60 Sekunden und am meisten bevorzugt 10 bis 30 Sekunden. Dem Fachmann ist bekannt, dass eine längere Verweildauer dann zu erwarten ist, wenn größere Trockner verwendet werden oder wenn der Trockner auf weniger effiziente Weise betrieben wird. So ist beispielsweise bei sehr niedrigen Eintrittstemperaturen und langsamen Durchflussgeschwindigkeiten des Gases auf Kosten der Effektivität eine lange Verweildauer zu erwarten. In der Praxis kann die erfindungsgemäß nützliche Verweildauer in Abhängigkeit von der Größe und der Art des verwendeten Sprühtrockners, dessen Wirkungsgrad und anderen Betriebsparametern von den vorstehend beschriebenen Werten abweichen. Die hier angegebene Verweildauer kann dementsprechend unter Zugrundelegung allgemein bekannten Fachwissens verändert werden, um Trocknerbedingungen zu berücksichtigen.
Wenn die erfindungsgemäßen anionischen Polymerpartikel gemäß den hier offenbarten Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden, haben sie im Allgemeinen einen Durchmesser von ungefähr 10 Mikron oder mehr, vorzugsweise ungefähr 40 Mikron oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 100 Mikron oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 200 Mikron oder mehr. Die anionischen Polymerpartikel sind vorzugsweise nicht stäubend. Staub- und Fließprobleme werden üblicherweise dann verschlimmert, wenn die Polymerpartikel klein sind, weswegen im Allgemeinen größere Polymerpartikel wünschenswert sind. Sehr große Partikel können sich jedoch langsamer lösen. Aus diesem Grund ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die Polymerpartikel einen Durchmesser von ungefähr 1200 Mikron oder weniger, vorzugsweise ungefähr 800 Mikron oder weniger, mehr bevorzugt ungefähr 600 Mikron oder weniger, am meisten bevorzugt ungefähr 400 Mikron oder weniger, aufweisen. Im Allgemeinen haben wenigstens ungefähr 90% der Polymerpartikel eine Größe im Bereich von 10 Mikron bis 1200 Mikron, vorzugsweise wenigstens ungefähr 95%, mehr bevorzugt wenigstens ungefähr 98%. Die Größe der anionischen Polymerpartikel kann durch Verändern der Betriebsparameter, beispielsweise der Sprühkonfiguration, der Viskosität der wässrigen Dispersion, der Zuführgeschwindigkeit usw., etwas verändert werden. Die Teilchen können im Wesentlichen kugelförmig oder nicht kugelförmig sein; der "Durchmesser" eines nicht kugelförmigen Teilchens ist die Abmessung entlang einer Hauptachse.
Die anionischen Polymerpartikel haben zwar in einigen Fällen eine hohle, poröse Struktur mit wenigstens einer Öffnung in der Wand, es hat sich jedoch herausgestellt, dass diese Merkmale nicht immer erforderlich sind, um Teilchen mit wünschenswerten Eigenschaften, wie kurzen Lösungszeiten, zu erhalten. In vielen Fällen sind die Sprühtrocknungsparameter, beispielsweise Düsenart, Düsengröße, Austrittstemperatur usw., die zur Herstellung von Partikeln mit einer hohlen, porösen Struktur mit wenigstens einer Öffnung in der Wand erforderlich sind, unzweckmäßig oder unwirtschaftlich und es ist deshalb vorteilhaft, Partikel herzustellen, die nur wenige oder keines dieser Merkmale aufweisen.
Die mithilfe der erfindungsgemäßen Sprühtrocknungsverfahren gebildeten anionischen Polymerpartikel können zum Entfernen der Überkorn- und Unterkornfraktion gesiebt werden. Überkornpartikel können beispielsweise durch Mahlen verkleinert werden, wohingegen Unterkornpartikel im Allgemeinen agglomeriert werden. Die Größen können mithilfe von dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sieben, Sortieren, Streulicht, Mikroskopie, mikroskopischer automatischer Bildanalyse usw., bestimmt werden.
Überraschenderweise sind die Schüttdichten der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten anionischen Polymerpartikel im Allgemeinen größer als die Schüttdichten trockener Polymere, die durch Fällung aus beispielsweise Wasser-in-Öl-Emulsionen desselben Polymers hergestellt wurden. Anionische Polymerpartikel mit einer größeren Dichte können vorteilhaft sein, da sie ein geringeres Volumen in Anspruch nehmen, was zu beispielsweise niedrigeren Versand- und Lagerkosten führt. Die Dichten von ausgefällten Polymeren betragen üblicherweise weniger als ungefähr 0,35 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³), die Schüttdichten der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten anionischen Polymerpartikel im Allgemeinen jedoch ungefähr 0,35 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise ungefähr 0,4 g/cm³ oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 0,45 g/cm³ oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 0,50 g/cm³ oder mehr. Die Schüttdichten der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten anionischen Polymerpartikel betragen im Allgemeinen ungefähr 1,1 g/cm³ oder weniger, vorzugsweise ungefähr 1,0 g/cm³ oder weniger, mehr bevorzugt ungefähr 0,95 g/cm³ oder weniger, am meisten bevorzugt ungefähr 0,90 g/cm³ oder weniger. Somit liegen die Schüttdichten der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten anionischen Polymerpartikel im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,35 bis ungefähr 1,1 g/cm³, vorzugsweise ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,0 g/cm³, mehr bevorzugt ungefähr 0,45 bis ungefähr 0,95 g/cm³, am meisten bevorzugt ungefähr 0,50 bis ungefähr 0,90 g/cm³.
Unter den hierin beschriebenen Trocknungsbedingungen sind die mittels der hierin beschriebenen Verfahren hergestellten anionischen Polymerpartikel im Wesentlichen trocken. Der Begriff "im Wesentlichen trocken" zur Beschreibung des hergestellten Polymers bedeutet hierin im Allgemeinen, dass das Polymer ungefähr 12 Gew.-% oder weniger flüchtige Bestandteile, vorzugsweise ungefähr 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des sprühgetrockneten Polymers, enthält. Das Polymer enthält im Allgemeinen ungefähr 2 Gew.-% oder mehr flüchtige Bestandteile, vorzugsweise ungefähr 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht, und am meisten bevorzugt ungefähr 8 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% flüchtige Bestandteile, bezogen auf dieselbe Basis. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Bestimmung des Gewichtsverlusts mittels ungefähr 30-minütigen Trocknens des Polymerprodukts bei 105°C gemessen.
Es hat sich darüber hinaus herausgestellt, dass das Agglomerieren der erfindungsgemäßen anionischen Polymerpartikel die Fließeigenschaften und Lösungszeiten des Polymers verbessern kann. Agglomeration ist ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Teilchengröße und dem Fachmann sind verschiedene Verfahren zum Agglomerieren von Partikeln bekannt, beispielsweise "Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement," von Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, April 1996, S. 29–45; "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times," von Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering, February 1996, S. 67–84. Zum Agglomerieren der erfindungsgemäßen Polymerpartikel können bekannte Agglomerationsverfahren, wie natürliche Agglomeration, mechanische Agglomeration, Aufbauagglomeration, Pressagglomeration, Agglomeration ohne Bindemittel, Agglomeration mit Bindemittel usw., verwendet werden. An die Agglomeration kann sich wahlweise ein Trocknen anschließen, beispielsweise ein Fließbetttrocknen, um Bindemittel, beispielsweise Wasser, zu entfernen. Bevorzugt ist die Pressagglomeration, am meisten bevorzugt die mechanische Agglomeration mit Wasser als Bindemittel, gefolgt von Fließbetttrocknen. Die beim Agglomerieren der erfindungsgemäßen anionischen Polymerpartikel gebildeten Agglomerate haben im Vergleich zu nicht agglomerierten Polymerpartikeln gewöhnlich bessere Fließeigenschaften und schnellere Lösungszeiten. Die Agglomerate sind vorzugsweise nicht stäubend. Typischerweise weisen ungefähr 90% der erfindungsgemäßen Agglomerate eine Agglomeratgröße von ungefähr 120 Mikron oder mehr, vorzugsweise ungefähr 160 Mikron oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 200 Mikron oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 300 Mikron oder mehr, auf. Im Allgemeinen weisen ungefähr 90% der erfindungsgemäßen Agglomerate eine Agglomeratgröße von ungefähr 1500 Mikron oder weniger, vorzugsweise ungefähr 1200 Mikron oder weniger, mehr bevorzugt ungefähr 1100 Mikron oder weniger, am meisten bevorzugt ungefähr 1000 Mikron oder weniger, auf. Dementsprechend liegt die Größe von ungefähr 90%, vorzugsweise 95%, der Agglomerate im Bereich von 120 bis 1500 Mikron, vorzugsweise 160 Mikron bis 1200 Mikron, mehr bevorzugt 200 Mikron bis 1100 Mikron, am meisten bevorzugt 300 Mikron bis 1000 Mikron. Üblicherweise sind wenigstens ungefähr 5% der Agglomerate, vorzugsweise wenigstens ungefähr 10%, am meisten bevorzugt wenigstens ungefähr 15%, größer als ungefähr 900 Mikron. Die durch Agglomerieren gebildeten erfindungsgemäßen sprühgetrockneten anionischen Polymerpartikel können zum Entfernen der Überkorn- und Unterkornfraktion gesiebt werden. Agglomerate, die größer als ungefähr 1200 Mikron und kleiner als ungefähr 175 Mikron sind, werden durch beispielsweise Sieben entfernt. Überkornagglomerate werden im Allgemeinen durch z. B. Mahlen verkleinert, wohingegen Unterkornagglomerate im Allgemeinen in den Agglomerator zurückgeführt werden.
Die Schüttdichtewerte der erfindungsgemäßen Agglomerate sind gewöhnlich kleiner als die Schüttdichtewerte der sprühgetrockneten anionischen Polymerpartikel, aus denen sie gebildet sind. Die Schüttdichten der erfindungsgemäßen Agglomerate betragen im Allgemeinen ungefähr 0,35 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise ungefähr 0,4 g/cm³ oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 0,45 g/cm³ oder mehr, am meisten bevorzugt ungefähr 0,50 g/cm³ oder mehr.
Die Schüttdichten der erfindungsgemäßen Agglomerate betragen im Allgemeinen ungefähr 1,0 g/cm³ oder weniger, vorzugsweise ungefähr 0,95 g/cm³ oder weniger, mehr bevorzugt ungefähr 0,90 g/cm³ oder weniger, am meisten bevorzugt ungefähr 0,85 g/cm³ oder weniger. Somit liegen die Schüttdichten der erfindungsgemäßen Agglomerate im Allgemeinen im Bereich von 0,35 bis 1,0 g/cm³, vorzugsweise 0,4 bis 0,95 g/cm³, mehr bevorzugt 0,45 bis 0,90 g/cm³, am meisten bevorzugt 0,50 bis 0,85 g/cm³.
Um Agglomerate der bevorzugten Größe zu erhalten, weisen die Polymerpartikel selbst vorzugsweise eine Größe auf, die sie agglomerierbar machen. Durch Agglomeration wird die durchschnittliche Teilchengröße gewöhnlich eindeutig vervielfacht, sodass es häufig einfacher ist, einen kräftigen Anstieg der Teilchengröße zu verursachen als einen geringen Anstieg der Teilchengröße. Zur Herstellung von Agglomeraten einer bevorzugten Größe oder eines bevorzugten Größenbereichs wird daher im Allgemeinen das Agglomerieren von Partikeln bevorzugt, die sehr viel kleiner sind als die gewünschte Agglomeratgröße, anstatt von Partikeln, die nur wenig kleiner sind. Partikel, die sich agglomerieren lassen, sind im Allgemeinen solche, die sich zweckmäßig zur Herstellung von Agglomeraten mit einer bevorzugten Größe agglomerieren lassen. Es ist möglich, aber weniger bevorzugt, größere Partikel zur Herstellung von Agglomeraten, die größer als gewünscht sind, zu agglomerieren, wonach die Überkornagglomerate wie vorstehend beschrieben entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen im Wesentlichen trockenen Polymerpartikel und Agglomerate umfassen im Allgemeinen das Polymer, das in der anionischen wässrigen Dispersion, die wie vorstehend beschrieben sprühgetrocknet wurde, enthalten war.
Wie vorstehend beschrieben, können die erfindungsgemäßen anionischen wässrigen Dispersionen mehr als ein anionisches Polymer enthalten, beispielsweise können sie ein Polymerdispergiermittel enthalten oder das Ergebnis eines Vermischens von zwei oder mehr anionischen wässrigen Dispersionen sein. Das Sprühtrocknen dieser anionischen wässrigen Dispersionen kann vorteilhaft sein, da typischerweise 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr, am meisten bevorzugt im Wesentlichen alle gebildeten sprühgetrockneten Polymerpartikel jeweils zwei oder mehr wasserlösliche oder wasserquellbare Vinyladditionspolymere enthalten, sodass Schichtenbildung auf ein Minimum beschränkt wird. Schichtenbildung kann dann auftreten, wenn zwei verschiedene trockene Polymere mit unterschiedlicher Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung miteinander vermischt werden, da sich die größeren Teilchen eher im unteren Teil des Behälters absetzen. Eine Schichtenbildung bei Lagerung kann die Leistung des Mischprodukts beeinflussen, da sich im oberen Teil des Behälters gewöhnlich das Polymer mit der kleineren Teilchengröße anreichert. Aus offensichtlichen Gründen sind Veränderungen der Produktleistung in Abhängigkeit von der Lagerungslänge zu vermeiden und es wird im Allgemeinen bevorzugt, dass jedes Polymer in einer Mischung eine ähnliche Teilchengröße aufweist, siehe beispielsweise EP 479 616 A1 und US-Patent Nr. 5,213,693. Eine trockene Mischung aus zwei verschiedenen Polymeren zeigt eher eine ausgeprägte Schichtenbildung als eine trockene Mischung, die durch Sprühtrocknen anionischer wässriger Dispersionen, die aus denselben zwei anionischen Polymeren bestehen, hergestellt wurde, da die Mehrheit der sprühgetrockneten Polymerpartikel jeweils zwei oder mehr anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere enthält.
Suspensionen dispergierter Feststoffe können vorteilhaft durch das Ausüben der vorliegenden Erfindung entwässert werden. Das Entwässerungsverfahren kann durch Vermischen einer wässrigen Dispersion von Polymeren oder von trockenem Polymer oder eines wässrigen Gemisches der Dispersion oder eines wässrigen Gemisches des trockenen Polymers in einer zur Flockung wirksamen Menge mit einer Suspension dispergierter Feststoffe und Entwässern der Suspension dispergierter Feststoffe durchgeführt werden.
Überraschenderweise zeigen sowohl die erfindungsgemäßen anionischen wässrigen Dispersionen als auch die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Polymerpartikel und -agglomerate gewöhnlich eine schnellere Dispersion und/oder Lösung als die entsprechenden herkömmlichen Wasser-in-Öl-Emulsionen ähnlicher Polymere bzw. daraus hergestellte sprühgetrocknete Polymere. Die wässrige Dispersion von Polymeren oder trockenes Polymer oder das wässrige Gemisch der Dispersion oder das wässrige Gemisch des trockenen Polymers bewirkt üblicherweise eine Flockung der dispergierten Feststoffe, sodass die Entwässerungsgeschwindigkeit verglichen mit dem Entwässern ohne Polymer wesentlich erhöht wird. Die Polymerdosis wird im Allgemeinen so gewählt, dass die Feststoffe wirksam ausgeflockt werden, und kann mittels dem Fachmann bekannter üblicher Versuche bestimmt werden.
Typische Polymerdosierungen liegen im Bereich von 0,01 bis 5 Pfund Polymer, vorzugsweise 0,1 bis 3 Pfund Polymer, pro Tonne geflockte Feststoffe.
Beispiele für Suspensionen dispergierter Feststoffe, die durch die vorliegende Erfindung entwässert werden können, sind dispergierte mineralische Feststoffe, dispergierte Papierfeststoffe und dispergierte biologische Feststoffe. Öliges oder faules Wasser kann ebenfalls durch das Ausüben der vorliegenden Erfindung geklärt werden. Die dispergierten Feststoffe umfassen vorzugsweise Aluminiumoxid, Rotschlamm oder Siliciumdioxid, Papierfeststoffe oder Haushalts- oder Industrieabwässer. Aufgrund der vorteilhaften Aspekte der Erfindung, beispielsweise im Wesentlichen ölfreie Mindestmengen inaktiver Verdünnungsmittel, wenn überhaupt, nur wenige Tenside usw., eignen sich die Polymere besonders in Situationen, in denen die entwässerten Feststoffe oder das geklärte Wasser ganz oder teilweise wieder in die Umwelt zurückgeführt werden, wie bei dem Kompostieren von Schlamm, dem Ausbringen des Schlamms auf Feldern, dem Pelletisieren für Düngeanwendungen, der Rückführung oder dem Recycling von geklärtem Wasser, der Papierherstellung usw. Die vorliegenden Polymere können auch zum Flocken von Lebensmittelabfällen verwendet werden und können Futterzusätze darstellen. Zu weiteren Anwendungen, die von den vorteilhaften Aspekten der vorliegenden Erfindung profitieren können, gehören Bodenverbesserung, Wiederaufforstung, Erosionsschutz, Samenschutz/Keimen usw., wobei die wässrige Dispersion oder das trockene Polymer, vorzugsweise ein wässriges Gemisch davon, vorteilhaft auf den Boden aufgebracht wird.
Weitere Beispiele für Suspensionen dispergierter Feststoffe, die mithilfe der vorliegenden Erfindung entwässert werden können, finden sich im Bereich der Papierherstellung, beispielsweise können die wässrigen Dispersionen oder das trockene Polymer als Retentionshilfsmittel, Ablaufhilfsmittel, Formungshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel beim Waschen/Andicken/Ablaufen (DNT De-ink-Anwendung), Hilfsmittel zur Ladungskontrolle, Verdickungsmittel und beim Klären, De-inken, Klären des Prozesswassers vom De-inken, Absetzen, Entfärben oder Entwässern von Schlamm verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können auch bei Anwendungen in Ölfeldern zum Einsatz kommen, wie bei der Erdölraffination, der Klärung, der Entwässerung von Abwässern, dem Entfernen und der Verarbeitung von Erdöl.
Entwässerungs- und Kläranwendungen für die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und trockenen Polymere können auch im Bereich der Lebensmittelverarbeitung gefunden werden, wie die Entwässerung von Abwässern, vorzugsweise die Entwässerung von Abwässern aus der Geflügel-, Rindfleisch-, Schweinfleisch- und Kartoffelverarbeitung, sowie zum Entfärben von Zucker und zum Klären in Verbindung mit der Zuckerverarbeitung und zum Klären in Verbindung mit Zuckerrüben. Bei den ausgeflockten Lebensmittelfeststoffen handelt es sich nicht unbedingt um Abfall, sie können beispielsweise als Tierfutter weiter verwendet werden.
Bergbau- und Mineralienanwendungen für die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und trockenen Polymere umfassen das Entwässern und Eindicken von Kohleabfällen, das Eindicken von Rückständen der Mineralienaufbereitung, Anwendungen im Bayer-Verfahren, wie Absetzen von Rotschlamm, Waschen von Rotschlamm, Filtration im Bayer-Verfahren, Hydratflockung und Fällung.
Biotechnologische Anwendungen für die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und trockenen Polymere umfassen das Entwässern und Klären von Abfällen und vorzugsweise das Entwässern und Klären von Nährlösungen. Die vorliegenden wässrigen Dispersionen können auch als Verdickungsmittel, beispielsweise als Verdickungsmittel für Druckerfarben, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können in den vorstehenden Anwendungen entweder alleine oder gemeinsam mit oder in Serie mit anderen bekannten Behandlungsformen verwendet werden.
Alle hierin genannten Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Die Werte für die Volumenviskosität (BV) in den nachfolgenden Beispielen wurden bei 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen, der mit einer Welle passender Größe ausgestattet war. Die Viskositätswerte sind in der Einheit Zentipoise (cP) angegeben. Jeder Wert für die Standardviskosität (SV) in den nachfolgenden Beispielen wurde durch Verdünnen der Polymerzusammensetzung, z. B. der wässrigen Dispersion, mit Wasser unter Bildung eines 0,2 Gew.-% Polymergemisches in Wasser, Vermischen von 8,0 g dieses Gemisches mit 8,6 g 2 M NaCl und anschließendem Messen der Viskosität des gebildeten Gemisches bei 20°C unter Verwendung eines Viskosimeters mit rotierendem Zylinder (Brookfield-Viskosimeter), der mit einem UL-Adapter für 60 Umdr./min. ausgestattet war, bestimmt. Die Molekulargewichte wurden durch Hochleistungs-Größenausschlusschromatographie mit einem Streulichtdetektor oder einem Ultraviolettdetektor bestimmt, wobei die Einstellung mit Poly(acrylsäure)-Standards erfolgte.
Alle pH-Werte in den nachstehenden Beispielen wurden durch Eintauchen in die Probe einer pH-Elektrode 8102BN von ROSS Combination, die an einen pH-Messer Model 520A von Orion angeschlossen war, bestimmt. Die Kalibrierung des pH-Messers erfolgte mit Pufferlösungen mit sowohl pH 4,0 als auch pH 7,0.
Beispiel 1C
Herstellung von Dispergiermittel A (~25 Gew.-% Polymerlösung eines Copolymers aus 5 Mol-% Acrylamid und 95 Mol-% Acrylsäure): In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Rührmitteln, einem Thermoelement und einem System zum Durchperlen von Stickstoff ausgestattet war, wurden 774,57 Gramm (g) entionisiertes Wasser, ungefähr 38,49 Gramm einer 54,5%igen Acrylamid (AMD)-Lösung, ungefähr 15 Gramm 5%ige Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz-Dihydrat (EDTA)-Lösung (Chelatbildner) und ungefähr 408,11 Gramm 99%ige Acrylsäure (AA) eingebracht. Der pH-Wert der gebildeten Monomerlösung wurde durch Zugabe von ungefähr 303,66 Gramm einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung auf ungefähr 5,75 eingestellt. Während des Abkühlens auf ungefähr 6°C wurde Stickstoff durch die Monomerlösung geperlt. Nach ungefähr 40 Minuten wurden ungefähr 67,29 Gramm einer 30%igen Ammoniumpersulfatlösung und ungefähr 67,29 Gramm 30%ige Natriummetabisulfitlösung, durch welche getrennt Stickstoff geperlt worden war, gleichzeitig unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktionstemperatur stieg schnell auf ungefähr 60°C. Nachdem die Reaktionstemperatur auf ungefähr 52°C gefallen war, wurde das Gefäß in ein 63°C warmes Wasserbad gestellt und die Polymerisation bei dieser Temperatur ungefähr vier Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt war eine viskose Lösung mit einer Volumenviskosität (Brookfield) von ungefähr 1.420 cP. Das Polymer hatte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 211.000 und eine Polydispersität von ungefähr 9,7, die durch Hochleistungs-Größenausschlusschromatographie (HPSEC) mit einem Ultraviolettdetektor ermittelt wurde, wobei die Einstellung mit Poly(acrylsäure)-Standards erfolgte.
Beispiele 2 bis 6C
Folgendes wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, das mit Rührmitteln, einem Thermoelement und einem System zum Durchperlen von Stickstoff ausgestattet war: Ungefähr 60,52 Gramm einer 54%igen Acrylamidlösung, ungefähr 94,84 Gramm entionisiertes Wasser, ungefähr 15,06 Gramm einer 50%igen Lösung aus Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat (AMPS), ungefähr 0,61 Gramm einer 40%igen Lösung aus Diethylentriaminpentaessigsäure-Pentanatriumsalz (Chelatbildner), ungefähr 0,24 Gramm 89%ige Milchsäure, ungefähr 13,82 Gramm Dispergiermittel A, ungefähr 9,56 Gramm 99%ige Acrylsäure und ungefähr 2,86 Gramm 99%ige Methacrylsäure (MAA). Nach gründlichem Mischen wurde ein pH-Wert der Monomerlösung von 4,03 bei Raumtemperatur gemessen. Der pH-wert der Lösung wurde unter Rühren mit 8,2 Gramm einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung auf 5,3 eingestellt. Die Temperatur wurde während der pH-Einstellung zwischen 25°C und 30°C gehalten. Nach der pH-Einstellung wurden ungefähr 69,7 Gramm Ammoniumsulfat zugesetzt und die Lösung zum Lösen des Salzes gerührt. Nach dem Lösen des Salzes wurde der pH erneut gemessen und mit 0,15 Gramm einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung auf 5,3 eingestellt. Dabei stellte sich heraus, dass sich der pH-Wert vor und nach der Salzzugabe in den meisten Fällen, z. B. in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen, um nicht mehr als ±0,1 Einheiten verändert.
Anschließend wurde unter Rühren Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geperlt. Nach ungefähr 40 Minuten wurden ungefähr 2,1 Gramm einer 2,5%igen Lösung aus 2,2-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid (0,1% Monomergewicht) zugegeben und die Reaktionstemperatur auf ungefähr 40°C erhöht. Nach ungefähr einer Stunde wurden mithilfe einer Spritzenpumpe ungefähr 22,5 Gramm einer 40%igen Ammoniumsulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,28 Milliliter/Minute (ml/min) zugegeben. Die Lösung verwandelte sich innerhalb von zwei Stunden allmählich in eine weiße Dispersion. Sechs Stunden später wurde die Reaktionstemperatur auf ungefähr 50°C erhöht und während der gesamten Polymerisationszeit von ungefähr zehn Stunden auf 50°C gehalten. Nach der Polymerisation wurde das wässrige Dispersionsprodukt abgelassen und dessen Viskosität bei 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt. Beispiel 3 bis 6C wurden mittels eines ähnlichen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Monomerzusammensetzungen wie aus Tabelle 1 ersichtlich abgewandelt wurden und die Menge des zugesetzten Ammoniumsulfats ebenfalls leicht verändert wurde. Tabelle 1 zeigt die Volumenviskositäten (BV, in der Einheit Zentipoise (cP)) der gebildeten Dispersionen, die bei 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt wurden. Alle Endkonzentrationen von Ammoniumsulfat wurden unter Berücksichtigung eventueller Wasserverluste während des Verfahrens ermittelt. Die pH-Werte der wässrigen Dispersionsendprodukte wurden gemessen, wobei sich herausstellte, dass die Werte vor und nach der Polymerisation im Allgemeinen innerhalb von ±0,1 Einheiten lagen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen die Auswirkungen verschiedener Salzkonzentrationen und Polymerzusammensetzungen auf die Volumenviskosität der gebildeten wässrigen Dispersion. Tabelle 1

AMD: Acrylamid
AA: Acrylsäure
AMPS: Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat
MAA: Methacrylsäure

Beispiele 7 bis 9
Folgendes wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, das mit Rührmitteln, einem Thermoelement und einem System zum Durchperlen von Stickstoff ausgestattet war: Ungefähr 112,08 Gramm einer 50,4%igen Acrylamidlösung, ungefähr 155,54 Gramm entionisiertes Wasser, ungefähr 15,61 Gramm einer 50%igen Lösung aus Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat (AMPS), ungefähr 1,12 Gramm einer 40%igen Lösung aus Diethylentriaminpentaessigsäure-Pentanatriumsalz (Chelatbildner), ungefähr 0,39 Gramm 89%ige Milchsäure, ungefähr 29,05 Gramm Dispergiermittel A, ungefähr 16,53 Gramm 99%ige Acrylsäure und ungefähr 6,91 Gramm 99%ige Methacrylsäure. Nach gründlichem Mischen wurde ein pH-Wert der gebildeten Monomerlösung von 4,17 bei Raumtemperatur gemessen. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Rühren mit ungefähr 16,61 Gramm einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung auf 5,35 eingestellt. Die Temperatur wurde während der pH-Einstellung zwischen 25°C und 30°C gehalten. Nach der pH-Einstellung wurden ungefähr 131,31 Gramm Ammoniumsulfat (~26 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge) zugesetzt und die Lösung zum Lösen des Salzes gerührt. Nach dem Lösen des Salzes wurde der pH erneut gemessen und mit ungefähr 0,1 Gramm einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung auf 5,3 eingestellt.
Anschließend wurde das Reaktionsgefäß in ein 35°C warmes Wasserbad gestellt und es wurde Stickstoff durchgeperlt, während ungefähr 29,1 Gramm einer Dispersion (Polymerkeime), die wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt wurden, unter Rühren eingebracht wurden. Nach ungefähr 50 Minuten wurden ungefähr 3,2 Gramm einer 3%igen Ammoniumpersulfatlösung und ungefähr 3,2 Gramm einer 3%igen Natriummetabisulfitlösung mithilfe einer Spritzenpumpe mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,0125 ml/min gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Lösung verwandelte sich innerhalb von zwei bis drei Stunden allmählich in eine weiße Dispersion, wobei die dispergierten Polymertröpfchen, wie unter einem Lichtmikroskop festgestellt, eine Größe von ungefähr 2 Mikrometer aufwiesen. Sechs Stunden später wurde die Reaktionstemperatur auf ungefähr 50°C erhöht und während der gesamten Polymerisationszeit von ungefähr zehn Stunden auf ungefähr 50°C gehalten. Das wässrige Dispersionsprodukt wurde dann abgelassen und dessen Viskosität bei 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt. Beispiel 8 und 9 wurden mittels eines ähnlichen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Monomerzusammensetzungen abgewandelt wurden und die Menge des zugesetzten Ammoniumsulfats ebenfalls leicht erhöht wurde, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Alle Endkonzentrationen von Ammoniumsulfat wurden unter Berücksichtigung eventueller Wasserverluste während des Verfahrens ermittelt. Es stellte sich heraus, dass die pH-Werte der wässrigen Dispersionsendprodukte vor und nach der Polymerisation nicht mehr als ±0,1 Einheiten voneinander abwichen. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen die Auswirkungen verschiedener Salzkonzentrationen und Polymerzusammensetzungen auf die Volumenviskosität der gebildeten wässrigen Dispersion und zeigen darüber hinaus die Nutzung eines Polymerkeims. Tabelle 2

Beispiele 10 bis 14C
Diese Beispiele wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat verwendet wurde und dass den Monomerlösungen weitere 7,5 Gramm Ammoniumsulfat zugesetzt wurden. Als Keim wurde eine wässrige Dispersion verwendet, die auf ähnliche Weise wie Beispiel 7 beschrieben hergestellt wurde.
Tabelle 3 zeigt die Volumenviskositäten der gebildeten wässrigen Dispersionen in Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung und der Salzkonzentration. Tabelle 3

AMD: Acrylamid
AA: Acrylsäure
MAA: Methacrylsäure

Beispiele 15 bis 18
Diese Beispiele wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass keine Methacrylsäure verwendet und dass während der Polymerisation kein Ammoniumsulfat zugesetzt wurde.
Außerdem wurde der pH-Wert auf 5,5 (anstatt wie in Beispiel 2 auf 5,3) eingestellt. Die Polymerisation wurde 16 Stunden lang bei 40°C und vier Stunden lang bei 50°C fortgesetzt. Tabelle 4 zeigt die Volumenviskositäten der gebildeten wässrigen Dispersionen in Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung und der Salzkonzentration. Tabelle 4

AMD: Acrylamid
AA: Acrylsäure
AMPS: Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat

Beispiele 19 bis 20
Diese Beispiele wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert auf 5,6 und 5,9 erhöht und die Salzkonzentration leicht erhöht wurde. Tabelle 5 zeigt die Volumenviskositäten der gebildeten wässrigen Dispersionen. Diese Beispiele zeigen, dass anionische wässrige Dispersionen mit einer anionischen Ladung von mehr als 16% und vorteilhaft niedrigen Volumenviskositäten durch Ausführen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können und selbst bei einem pH-Wert von 5,6 und 5,9 in Form einer wässrigen Dispersion bleiben. Tabelle 5

AMD: Acrylamid
AA: Acrylsäure
MAA: Methacrylsäure

Beispiele 21 bis 23
Diese Beispiele wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat durch Natrium-4-styrolsulfonat (SSNa) ersetzt und dass weder Methacrylsäure noch Milchsäure zugesetzt wurde. Außerdem wurden den Monomerlösungen in Beispiel 22 und Beispiel 23 als Vernetzungsmittel ungefähr 0,16 Gramm (3.050 ppm bezogen auf das Gesamtmonomer) bzw. 0,05 Gramm (740 ppm bezogen auf das Gesamtmonomer) Glycidylmethacrylat (GMA) zugesetzt. Weiterhin wurden die Salzkonzentrationen leicht erhöht und als Initiator 0,4 Gew.-% 2,2-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid, bezogen auf das Monomergewicht, zugegeben. Die Polymerisationen wurden vier Stunden lang bei ungefähr 55°C und vier weitere Stunden lang bei ungefähr 60°C durchgeführt. Tabelle 6 zeigt die Volumenviskositäten der gebildeten wässrigen Dispersionen. Tabelle 6

AMD: Acrylamid
AA: Acrylsäure
SSNa: Natrium-4styrolsulfonat

Beispiele 24 bis 25
Diese Beispiele wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die anionische Gesamtladung in Beispiel 24 40% und in Beispiel 25 50% betrug. Die Anfangskonzentration von Ammoniumsulfat betrug 21,5%. Während der Polymerisation wurden weitere 29,8 Gramm 42%ige Ammoniumsulfatlösung (2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min zugegeben. Nach der Polymerisation wurden ungefähr 15 Gramm (Beispiel 24) oder 20 Gramm (Beispiel 25) Ammoniumsulfat zugesetzt.
Tabelle 7 zeigt die Volumenviskositäten der gebildeten anionischen wässrigen Dispersionen. Tabelle 7

Beispiel 26
Dieses Beispiel wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die anionische Gesamtladung des Polymers auf 80% erhöht, die Monomergesamtkonzentration von 17,5% auf 15% und das Chargengesamtgewicht von 500 Gramm auf 400 Gramm gesenkt wurde. Der pH-Wert der Dispersion betrug 5,3. Die Polymerzusammensetzung betrug, bezogen auf Molprozent, AMD/AA/AMPS = 20/40/40. Es wurden keine Keime zugegeben und es wurde eine niedrigere Anfangskonzentration von Ammoniumsulfat (23 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge) verwendet. Während der Polymerisation wurde zur Senkung der Viskosität unter gleichzeitiger Erhöhung der Salzkonzentration auf einen geeigneten Wert weiteres Ammoniumsulfat zugesetzt. Die Endkonzentration von Ammoniumsulfat betrug 29,3% und die Volumenviskosität dieser anionischen wässrigen Dispersion betrug 2.060 cP.
Dieses Beispiel zeigt, dass bei pH 5,3 eine anionische wässrige Dispersion, die ein Polymer mit einer anionischen Ladung von 80% enthält, hergestellt werden kann.
Beispiel 27
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer anionischen wässrigen Dispersion bei pH 6,3 mit einer Charge in der Größenordnung von 1,8 Kilogramm. Die Polymerzusammensetzung betrug, bezogen auf Molprozent, AMD/AA/AMPS = 35/5/60. Dieses Beispiel wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Monomergesamtkonzentration 17,5 Gew.-% und die Anfangskonzentration von Ammoniumsulfat 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge, betrug. Während der Polymerisation wurde zur Senkung der Viskosität unter gleichzeitiger Erhöhung der Salzkonzentration auf einen geeigneten Wert weiteres Ammoniumsulfat zugesetzt. Die Endkonzentration von Ammoniumsulfat betrug 19,3% und die Volumenviskosität der gebildeten anionischen wässrigen Dispersion betrug ungefähr 2.125 cP.
Beispiel 28
Dieses Beispiel veranschaulicht die Einarbeitung eines hydrophoben Monomers in eine anionische wässrige Dispersion bei pH 5,3 mit einer Charge in der Größenordnung von 400 Gramm. Als hydrophobes Monomer wurde Acrylnitril (AN) verwendet. Die Polymerzusammensetzung betrug, bezogen auf Molprozent, AMD/AA/AMPS/AN = 65/15/15/5. Dieses Beispiel wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 26 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Anfangskonzentration von Ammoniumsulfat 21,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge, betrug. Während der Polymerisation wurde zur Senkung der Volumenviskosität unter gleichzeitiger Erhöhung der Salzkonzentration auf einen geeigneten Wert weiteres Ammoniumsulfat zugesetzt. Die Endkonzentration von Ammoniumsulfat betrug 26,2% und die Volumenviskosität der gebildeten anionischen wässrigen Dispersion betrug ungefähr 4.000 cP.
Beispiel 29
In diesem Beispiel wurde eine anionische wässrige Dispersion mit einer anionischen Polymerzusammensetzung von AMD/AA/AMPS = 70/20/10 bei pH 6,5 hergestellt. Die Monomerkonzentration betrug 10 Gew.-% und die Ammoniumsulfatkonzentration betrug 27,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge von 300 Gramm. Das Dispergiermittel war ein Copolymer aus 50 Mol-% Acrylamid und 50 Mol-% Acrylsäure und wurde mittels eines Verfahrens ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Gewicht des Polymers 15 Gew.-% betrug. Die Polymerisation wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 26 beschrieben unter Verwendung eines Verhältnisses Monomer/Dispergiermittel (M/D) von 12 : 1 (bezogen auf das tatsächliche Polymer) durchgeführt, mit der Ausnahme, dass zur Initiierung der Polymerisation zu Anfang ungefähr 1,2 Gramm einer 2,5%igen Ammoniumpersulfatlösung in die Monomerlösung eingebracht wurden, gefolgt von der Zugabe von ungefähr 4,5 Gramm einer 0,75%igen Natriummetabisulfitlösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,02 ml/min, und dass keine Milchsäure zugegeben wurde. Die Polymerisation wurde ungefähr 16 Stunden lang bei ungefähr 35°C und ungefähr vier Stunden lang bei ungefähr 45°C durchgeführt. Die Volumenviskosität der gebildeten wässrigen Dispersion betrug ungefähr 3.660 cP.
Beispiel 30
In diesem Beispiel wurde eine anionische wässrige Dispersion mit einem anionischen Polymer der Zusammensetzung AMD/AA/AMPS = 73,95/14,55/11,5 hergestellt, die außerdem zusätzliche 15 ppm (bezogen auf das Monomergesamtgewicht) N,N'-Methylenbisacrylamid (MBA) enthielt. Die Monomerkonzentration betrug ungefähr 15 Gew.-% und die Ammoniumsulfatkonzentration betrug ungefähr 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge von 300 Gramm. Das Dispergiermittel war ein Copolymer aus 20 Mol-% Acrylamid und 80 Mol-% Acrylsäure, wurde mittels eines Verfahrens ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt (mit der Ausnahme, dass das Gewicht des Polymers 15 Gew.-% betrug) und hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 442.000 und eine Polydispersität von ungefähr 11,3. Die Herstellung der Dispersion bei einem pH-Wert von 5,3 wurde ähnlich wie in Beispiel 26 beschrieben unter Verwendung eines Verhältnisses Monomer/Dispergiermittel (M/D) von 15 : 1 (bezogen auf das tatsächliche Polymer) durchgeführt, mit der Ausnahme, dass zur Initiierung der Polymerisation zu Anfang ungefähr 1,87 Gramm einer 2,5%igen Ammoniumpersulfatlösung in die Monomerlösung eingebracht wurden, gefolgt von der Zugabe von ungefähr 7,0 Gramm einer 0,75%igen Natriummetabisulfitlösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,02 ml/min. Die Polymerisation wurde ungefähr 16 Stunden lang bei ungefähr 40°C und ungefähr vier Stunden lang bei ungefähr 50°C durchgeführt. Die Volumenviskosität der gebildeten anionischen wässrigen Dispersion betrug ungefähr 65.000 cP.
Beispiele 31–35
Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Salzkonzentration auf die Volumenviskosität der anionischen wässrigen Dispersionen. Die Dispersion wurde bei pH 5 mit einer Charge in der Größenordnung von 1,5 Kilogramm hergestellt. Die Polymerzusammensetzung betrug, bezogen auf Molprozent, AMD/AA/AMPS/MAA = 70/20/5/5. Das Polymerisationsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 7 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Anfangskonzentration von Ammoniumsulfat ungefähr 21,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge, betrug und zur Senkung der Viskosität unter gleichzeitiger Erhöhung der Salzkonzentration auf einen geeigneten Wert während der Polymerisation ungefähr 107,14 Gramm einer 42%igen Ammoniumsulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,3 ml/min zugegeben wurden. Die Endkonzentration von Ammoniumsulfat betrug 24,9% und die Volumenviskosität der gebildeten wässrigen Dispersion betrug ungefähr 7.700 cP. Zur Senkung der Volumenviskosität wurde chargenweise weiteres Ammoniumsulfat zugesetzt. Tabelle 8 zeigt die Gesamtkonzentrationen von Ammoniumsulfat nach jeder Salzzugabe und die entsprechenden Volumenviskositäten. Tabelle 8

Beispiele 36–40
Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Konzentration des Dispergiermittels auf die Volumenviskosität der anionischen wässrigen Dispersionen. Die Polymerisation wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Polymerzusammensetzung AMD/AA/AMPS/MAA = 70/20/3/7 war und das Chargengewicht ungefähr 400 Gramm betrug. Die Menge des Dispergiermittels geht aus Tabelle 9 als Funktion des Verhältnisses Monomer/Dispergiermittel (M/D) hervor. Tabelle 9 zeigt das M/D-Verhältnis und die endgültige Salzkonzentration dieser anionischen wässrigen Dispersionen und die entsprechenden Volumenviskositäten.
Tabelle 9
Beispiel 41
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer anionischen wässrigen Dispersion mit Nachreaktion. Bei pH 5,3 wurde eine Dispersion mit einem anionischen Polymer der Zusammensetzung AMD/AA/AMPS = 74/14,5/11,5 auf ähnliche Weise wie in Beispiel 30 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein MBA zugegeben und ein M/D von 15 : 1 verwendet wurde. Die Monomerkonzentration betrug ungefähr 17,5 Gew.-% und die Ammoniumsulfatkonzentration betrug ungefähr 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge von 300 Gramm. Das Dispergiermittel war ein Copolymer aus 5 Mol-% Acrylamid und 95 Mol-% Acrylsäure, das wie in Beispiel 1C beschrieben hergestellt wurde, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 163.000 und einer Polydispersität von 9,3. Die wässrige Dispersion hatte eine Volumenviskosität von 5.280 cP, die nach Zusatz von Ammoniumsulfat zur Erhöhung der Salzkonzentration von 22% auf 23,1% auf 544 cP abfiel. Die Nachreaktion der Hydroxamatbildung wurde mit einer 50-Gramm-Probe der Dispersionsprobe durchgeführt, deren pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt wurde. In diese Probe wurden ungefähr 0,68 Gramm Hydroxylamin-Schwefelsäuresalz eingebracht, die Probe wurde gründlich vermischt und das gebildete Gemisch bei 50°C über Nacht in einen Ofen gestellt. Die gebildete anionische wässrige Hydroxamatdispersion zeigte keine wesentlichen Veränderungen der Dispersionsmerkmale. Ein Eisen(III)-Test mit dem anionischen Polymer wies das Vorhandensein von Hydroxamsäuresalzgruppen nach.
Beispiel 42
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Verwendung einer anionischen wässrigen Dispersion zum Entwässern einer Suspension dispergierter mineralischer Feststoffe. Bei pH 5,3 wurde eine anionische wässrige Dispersion mit einer anionischen Polymerzusammensetzung AMD/AA/AMPS = 74/14,5/11,5 mittels eines Verfahrens ähnlich wie in Beispiel 30 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein MBA zugegeben wurde, dass die Monomerkonzentration 17,5% betrug, dass das Dispergiermittel ein Copolymer mit 95% Acrylsäure und 5% Acrylamid war und dass die Polymerisation 16 Stunden lang bei 35°C und weitere 4 Stunden lang bei 45°C durchgeführt wurde. Die Volumenviskosität der gebildeten wässrigen Dispersion betrug ungefähr 403 cP. Es wurde eine Kohleaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 5% erhalten. Die wässrige Dispersion wurde zur Herstellung von drei Dosierlösungen mit Wasser verdünnt. Jede der Dosierlösungen wurden dann mit einer Dosis von ungefähr 1,5 Gew.-Teilen Polymer pro Million Vol.-Teile Kohleaufschlämmung (ppm), 2,0 ppm bzw. 2,5 ppm kräftig mit den jeweiligen Proben der Kohleaufschlämmung vermischt. Die ausgeflockten Kohlefeststoffe konnten sich absetzen und die Absetzgeschwindigkeit und die Klarheit des Überstands wurden bestimmt. Die Absetzgeschwindigkeiten und Klarheiten waren mit denjenigen vergleichbar, die mit im Handel erhältlichen anionischen mineralischen Entwässerungsprodukten erzielt werden.
Beispiel 43
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Verwendung einer anionischen wässrigen Dispersion zum Entwässern einer Suspension dispergierter Papierfeststoffe. Bei pH 5,3 wurde eine wässrige Dispersion mit einem anionischen Polymer der Zusammensetzung AMD/AA/MAA = 70/20/10 mittels eines Verfahrens ähnlich wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass ungefähr 126,26 Gramm Ammoniumsulfat (25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge) zugesetzt wurden und ein Redoxinitiator (3% Natriumbromat/0,4% SO₂) verwendet wurde. Die Volumenviskosität der gebildeten wässrigen Dispersion betrug ungefähr 3.940 cP. Ein Papierretentionstest wurde mit alkalischem Papiermahlgut mit einer Konzentration von 3,52 Gramm pro Liter durchgeführt. Das Mahlgut wurde zunächst zur Bildung einer vorbehandelten Suspension aus Papierfeststoffen mit einer Alaunlösung (5 ppm, bezogen auf die Papierfeststoffe) und einer kationischen Stärkelösung (10 ppm, bezogen auf Papier) behandelt. Durch Verdünnen der wässrigen Dispersion wurden drei Polymerdosierlösungen hergestellt, sodass die Polymerdosis der drei Dosierlösungen 2 ppm, 4 ppm bzw. 6 ppm (bezogen auf die Papierfeststoffe) betrug. Jede Dosierlösung wurde anschließend kräftig mit einer Probe der vorbehandelten Suspension aus Papierfeststoffen vermischt, um ausgeflockte Papierfeststoffe zu erzeugen, dann wurden die Ablaufgeschwindigkeiten ermittelt, indem die Ablaufzeit eines bestimmten Volumens wässriger Flüssigkeit durch die ausgeflockten Papierfeststoffe gemessen wurde. Diese Ablaufgeschwindigkeiten betrugen 51, 59 und 67 Sekunden für die Dosierlösung mit 2 ppm, 4 ppm bzw. 6 ppm. Die Ablaufgeschwindigkeiten sind mit denjenigen vergleichbar, die mit im Handel erhältlichen anionischen Retentionsprodukten erzielt werden.
Beispiel 44
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Verwendung einer anionischen wässrigen Dispersion zum Entwässern einer Suspension Feststoffe in einem Verfahren zum "De-inken" von Papier. Bei pH 5,1 wurde eine wässrige Dispersion mit einem anionischen Polymer der Zusammensetzung AMD/AA/MAA = 70/20/10 mittels eines Verfahrens auf ähnliche Weise wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Chargengesamtgewicht 2,18 Kilogramm betrug, dass der Ammoniumsulfatgehalt 28 Gew.-% betrug, dass das Dispergiermittel ein im Handel erhältliches AMD/AA-Copolymer mit 70% Acrylsäure und 30% Acrylamid (hergestellt durch die Hydrolyse von Polyacrylnitril) ist, dass eine wässrige Dispersion, die mittels eines Verfahrens ähnlich wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt wurde, als Keim verwendet wurde und dass zur Initiierung der Polymerisation ein Redoxinitiator (3% Natriumbromat/0,4% Schwefeldioxid) verwendet wurde. Die Volumenviskosität der gebildeten anionischen wässrigen Dispersion betrug ungefähr 1.440 cP.
Es wurde eine Papieraufschlämmung mit ungefähr 0,25% Recycling-Zeitschriften und -Zeitungen erhalten. Durch Verdünnen der wässrigen Dispersion wurden drei Polymerdosierlösungen hergestellt, sodass die Polymerdosis der drei Dosierlösungen 1 ppm, 1,5 ppm bzw. 2 ppm (bezogen auf die Papierfeststoffe) betrug. Der Test wurde mit drei Proben der Papieraufschlämmung durch Zugabe von 8 ppm (bezogen auf die Papierfeststoffe) eines niedermolekularen kationischen Polymers zu jeder Aufschlämmung und anschließender Zugabe der drei Dosierlösungen durchgeführt. Die gebildeten Gemische wurden gerührt, die Feststoffe konnten sich 30 Sekunden lang absetzen und die Klarheit des Überstands wurde bestimmt. In einer Kontrolle ohne anionisches Polymer betrug die Trübung des Überstands ungefähr 1.970 NTU. Mit jeder anionisches Polymer enthaltenden Dosierlösung wurde eine bessere Klarheit erhalten, was anhand von Trübungswerten von weniger als 500 NTU nachgewiesen wurde. Bei den Dosen 1,5 ppm und 2,0 ppm lagen die Trübungswerte unter 300 ppm. Die Klarheitsergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die mit im Handel erhältlichen anionischen Produkten zum De-inken erzielt werden.
Beispiel 45
In diesem Beispiel ist die Herstellung einer anionischen wässrigen Dispersion veranschaulicht, die ein wasserquellbares Polymer der Zusammensetzung AMD/AA/SSNa = 77,5/15/7,5 enthält. Neben den drei Monomeren wurden 500 ppm (bezogen auf das Monomergesamtgewicht) N,N'-Methylenbisacrylamid (MBA) zugegeben. Die Monomerkonzentration betrug ungefähr 10 Gew.-% und die Ammoniumsulfatkonzentration betrug ungefähr 27,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge von 300 Gramm. Das Dispergiermittel war ein Copolymer aus 50 Mol-% Acrylamid und 50 Mol-% Acrylsäure und wurde mittels eines Verfahrens ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die wässrige Dispersion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 26 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der Dispersion 6,6 betrug und zur Initiierung der Polymerisation der Monomerlösung zu Anfang 1,2 Gramm 2,5%ige Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt wurden, gefolgt von der Zugabe von 4,5 Gramm 0,75%iger Natriummetabisulfitlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,02 ml/min. Die Polymerisation wurde ungefähr 16 Stunden lang bei ungefähr 35°C und ungefähr vier Stunden lang bei ungefähr 50°C durchgeführt. Die Volumenviskosität der gebildeten anionischen wässrigen Dispersion betrug bei pH 6,6 40.500 cP. Die Dispersion wurde unter Bildung eines Gemisches mit einer Polymerkonzentration von ungefähr 0,2% mit Wasser verdünnt. Dieses Gemisch hatte ein trübes Aussehen, was die Gegenwart von wasserquellbarem Polymer anzeigt.
Beispiel 46
In diesem Beispiel ist die Herstellung einer anionischen wässrigen Dispersion veranschaulicht, die bei pH 5,2 ein wasserlösliches Polymer der Zusammensetzung AMD/AA/MAA = 67,5/20/12,5 enthält. Das Verfahren wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 44 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Natriumbromat anstatt während der Polymerisation zur Monomerlösung gegeben wurde. Die gebildete anionische wässrige Dispersion enthielt 28,4% Ammoniumsulfat und hatte eine Volumenviskosität von 3.560 cP.
Beispiel 47
Dieses Beispiel wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der Einleitung der Polymerisation nur 40% des Gesamtanteils Methacrylsäure vorlagen und dass die Polymerisation insgesamt 6 Stunden dauerte. Mit den restlichen 60% Methacrylsäure wurde eine 20%ige Methacrylsäurelösung in 10% Ammoniumsulfat hergestellt, deren pH-Wert auf 5,2 eingestellt war. Dreißig Minuten nach Einleiten der Polymerisation wurde diese Methacrylsäurelösung kontinuierlich innerhalb von ungefähr sechs Stunden mittels einer Spritzenpumpe in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die gebildete anionische wässrige Dispersion, die mittels dieses Verfahrens mit Monomerzugabe hergestellt wurde, hatte eine Volumenviskosität von 810 cP, im Vergleich dazu wurde in Beispiel 46 eine Volumenviskosität von 3.560 cP erreicht. Dieses Beispiel zeigt, dass ein Verfahren mit Monomerzugabe verwendet werden kann, um die Volumenviskosität einer anionischen wässrigen Dispersion wesentlich zu senken.
Beispiel 48
Die anionische wässrige Dispersion aus Beispiel 27 wurde mit einem im Handel erhältlichen Laborsprühtrockner sprühgetrocknet. Die Kammer des Laborsprühtrockners hatte einen Durchmesser von 760 Millimeter (mm), eine vertikale Seite von 860 mm und ein konisches Unterteil von 65 Grad.
Der Gas-Nenndurchfluss durch den Trockner betrug ungefähr 180 Kubikmeter pro Stunde. Die wässrige Dispersion wurde mittels einer Pumpe mit veränderlicher Geschwindigkeit im oberen Teil der Kammer durch eine Zwei-Flüssigkeits-Düse in der Mitte mit Luft zum Zerstäuben eingeführt. Die Gastemperatur am Austritt betrug 86°C und wurde durch Verändern der Gastemperatur am Eintritt (165°C) und der Zuführgeschwindigkeit (60 Milliliter/Minute) gesteuert.
Zur Schaffung einer inerten Atmosphäre wurde der Sprühtrockner mit Stickstoffgas aus einem Kryolagertank versorgt. Das getrocknete Polymerprodukt wurde im unteren Teil des Trocknerkonus in einen Zyklon abgelassen, in dem das trockene Produkt gesammelt und entnommen wurde. Die Verweildauer im Trockner betrug ungefähr 15 Sekunden. Die gebildeten sprühgetrockneten Polymerpartikel wurden zur Bereitstellung eines anionischen Polymeragglomerats, das leicht in Wasser löslich war, einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 3,2% und eine Schüttdichte von ungefähr 0,40 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) aufwies, agglomeriert.
Beispiele 49 bis 50
Eine wässrige Dispersion mit einer Volumenviskosität von ungefähr 2.920 cP wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 42 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Dispergiermittel eine 15%ige Lösung einer Poly(acrylsäure) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 124.000 war. Das Verhältnis Monomer/Dispergiermittel (M/D, bezogen auf das tatsächliche Polymer) betrug 15.
Die wässrige Dispersion wurde durch Einbringen von ungefähr 114 Gramm in ein geeignetes Gefäß und Erwärmen auf 45°C unter strömendem Stickstoff konzentriert. Mit diesem Dehydratisierverfahren wurden insgesamt 23,2 Gramm Wasser entfernt. Die wässrige Dispersion blieb stabil, ein Nachweis dafür, dass die Dehydratisierung ein wirksames Mittel zum Erhalt von wässrigen Dispersionen mit hohem Feststoffanteil und niedriger Volumenviskosität ist, siehe Tabelle 10.
Tabelle 10

Claims

Wässrige Dispersion, umfassend (a) eine Salzlösung, welche 5 Gewichts-% bis 35 Gewichts-% anorganisches Salz, bezogen auf die wässrige Dispersion, umfasst; und (b) ein anionisches wasserlösliches oder wasserquellbares Vinyladditionspolymer, welches mehr als 16 Mol-% anionische wiederkehrende Einheiten umfasst, bezogen auf die Gesamtmole an wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer, und welches in dieser Salzlösung nicht-löslich ist; wobei das Polymer eine Menge anionischer wiederkehrender Einheiten umfasst, ausgewählt aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Ammonium- und Alkalimetallsalze davon, und Gemische davon, welche wirksam sind, so dass das Polymer in der Salzlösung bei einem pH von 5,1 nicht-löslich ist; und wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei von einer Menge eines kationischen organischen Salzes ist, das wirksam ist, dieses Polymer auszufällen.
Wässrige Dispersion gemäss Anspruch 1, wobei wenigstens etwa 20% der anionischen wiederkehrenden Einheiten Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz davon sind.
Wässrige Dispersion gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, welche desweiteren ein zweites anionisches wasserlösliches Polymer umfasst, das in der Salzlösung löslich ist.
Wässrige Dispersion gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anionische Polymer desweiteren hydrophobe wiederkehrende Einheiten umfasst.
Wässrige Dispersion gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer im Wesentlichen frei von Benzylgruppe-enthaltenden kationischen wiederkehrenden Einheiten ist.
Wässrige Dispersion gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anionische Polymer Hydroxamsäure- oder Hydroxamsäuresalzgruppen enthält.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Dispersion, welches umfasst: das Polymerisieren anionischer Vinyladditionsmonomere, wobei ein anionisches wasserlösliches oder wasserquellbares Polymer gebildet wird, welches mehr als 16 Mol-% anionische wiederkehrende Einheiten umfasst, bezogen auf die Gesamtmole wiederkehrender Einheiten in dem Polymer; wobei das Polymerisieren in einer wässrigen Lösung ausgeführt wird, welche etwa 5 Gewichts-% bis etwa 35 Gewichts-% anorganisches Salz, bezogen auf die wässrige Dispersion, umfasst; wobei die anionischen Vinyladditionsmonomere eine Menge anionischer Monomere umfassen, ausgewählt aus Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Ammonium- und Alkalimetallsalze davon, und Gemische davon, welche wirksam sind, so dass das Polymer in der Salzlösung bei einem pH von 5,1 nicht-löslich ist; und wobei die wässrige Dispersion im Wesentlichen frei von einer Menge eines kationischen organischen Salzes ist, das wirksam ist, dieses Polymer auszufällen.
Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei die anionischen wiederkehrenden Einheiten 20 Mol-% oder mehr wiederkehrende Einheiten ausgewählt aus Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrol-sulfonsäure und Ammonium- und Alkalimetallsalz davon umfassen.
Verfahren gemäss Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die wässrige Lösung desweiteren ein zweites anionisches wasserlösliches Polymer umfasst, das in der wässrigen Lösung löslich ist.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, wobei das anionische Polymer im Wesentlichen frei von Benzylgruppe-enthaltenden kationischen wiederkehrenden Einheiten ist.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10, wobei ein Teil des anorganischen Salzes während des Polymerisationsverlaufes zu der wässrigen Lösung zugegeben wird.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 11, wobei ein Teil des anionischen Vinyladditionsmonomers während des Polymerisationsverlaufes zugegeben wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die wässrige Lösung ein Impfpolymer umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 13, wobei das Impfpolymer den Rückstand eines früheren Polymerisationsansatzes umfasst.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis 14, welches desweiteren Nach-Umsetzen des anionischen Polymers umfasst.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis 15, welches desweiteren Dehydratisieren der wässrigen Dispersion umfasst, wobei eine konzentrierte wässrige Dispersion gebildet wird.
Verfahren zum Entwässern einer Suspension dispergierter Feststoffe, umfassend das Vermischen einer wässrigen Dispersion von Polymeren, oder eines wässrigen Gemisches davon, in einer zur Flockung wirksamen Menge, mit einer Suspension dispergierter Feststoffe, und das Entwässern der Suspension dispergierter Feststoffe, wobei die wässrige Dispersion, wie die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.
Verfahren gemäss Anspruch 17, wobei die Suspension dispergierter Feststoffe Papierfeststoffe, biologisch behandelte Feststoffe oder mineralische Feststoffe umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 17, wobei das Polymer Hydroxamsäure- oder Hydroxamsäuresalzgruppen enthält, und wobei die dispergierten Feststoffe Rotschlamm umfassen.
Verfahren zum Herstellen von im Wesentlichen trockenen anionischen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerpartikeln umfassend (a) Sprühtrocknen einer wässrigen Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 in einen Gasstrom mit einer Verweildauer von 8 bis 120 Sekunden und bei einer Austrittstemperatur von 70°C bis 150°C und (b) Sammeln der resultierenden anionischen Polymerpartikel.
Verfahren gemäss Anspruch 20, welches desweiteren Agglomerieren der anionischen Polymerpartikel umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 20, wobei die anionische Dispersion zwei oder mehr anionische wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere umfasst.
Anionische Polymerpartikel, erhältlich durch das Verfahren gemäss Anspruch 20.
Anionische Polymeragglomerate, erhältlich durch Agglomerieren der anionischen Polymerpartikel gemäss Anspruch 23.