DE69828796T2

DE69828796T2 - Hochreine verzweigte alkylsilsesquioxanflüssigkeiten

Info

Publication number: DE69828796T2
Application number: DE69828796T
Authority: DE
Inventors: E. Gary LeGROW; I. William LATHAM
Original assignee: Clariant LSM Italia SpA; Clariant LSM Florida Inc
Current assignee: Clariant LSM Italia SpA; Clariant LSM Florida Inc
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: JP4076236B2; JP2001504859A; EP1006988A4; EP1006988A1; ES2235341T3; DE69828796D1; EP1006988B1; WO1999002123A1; TW552283B; US5932231A; AU8281098A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltende Fluide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und genauer gesagt neutrale verzweigte Octylsilsesquioxane enthaltende Fluide, die frei von Verunreinigungen sind.
In der vorliegenden Beschreibung steht die Abkürzung Me für Methyl und die Abkürzung Ph für Phenyl.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Phenylgruppenhaltige Silikonpolymere mit hohen Brechnungsindices weisen bekanntlich einige dimethylsiloxanähnliche Eigenschaften auf und sind mit organischen Substanzen verträglich und gegenüber starken Medien chemisch stabil.
Phenylsilsesquioxanfluide eignen sich zur Einarbeitung in kosmetische Formulierungen ohne chemische Reaktionen zwecks Bereitstellung der Vorteile von Silikonen ohne Emulgierung. Ein Beispiel für eine derartige Verwendung wird in Barone et al., US-PS 5,039,518 , beschrieben. In der US-PS 3,012,052 werden ebenfalls Phenylsilsesquioxane der Formel R₃SiO-[R'-Si-OSiR₃-O]_n-SiR₃, worin R für Alkyl und R' für Aryl, insbesondere Phenyl, steht, als wertvolle Öle für technische Zwecke beschrieben.
In der vorveröffentlichten US-PS 5,679,822 wurde ein wesentlicher Fortschritt im Stand der Technik von neutralen verzweigte Phenylsilsesquioxane enthaltenden Fluiden beschrieben, wobei die Verbindungen ohne nachweisbares Silanol (SiOH), ohne Alkoxysilan (SiOR), worin R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten steht, ohne nachweisbares Chlorsilan und ohne freie organische und anorganische Verbindungen hergestellt werden.
Alkylgruppenhaltige Silikonpolymere haben in der Regel etwas kleinere Brechungsindices als die entsprechenden phenylgruppenhaltigen Silikonanalogen, sind jedoch mit organischen Substanzen verträglich und gegenüber starken Medien chemisch stabil. Verzweigte Alkylsilsesquioxanpolymere mit Alkylgruppen im Bereich von Hexyl bis Tetradecyl sind nicht bekannt. Des weiteren ist der Nutzen dieser Verbindungen bei Anwendungen, wie sie in der US-PS 5,039,518 beschrieben werden, nicht bekannt.
Ausserdem ist gut bekannt, dass die Phenylsilsesquioxanpolymere nach Gebrauch der Kosmetikprodukte, in die sie eingearbeitet werden, zu Benzol und Phenolen zerfallen. Derartige Verbindungen sind schädlich für die Umwelt. Demgemäss würde die Entwicklung eines Ersatzes für die Phenylsilsesquioxanpolymere, der nicht den Umweltnachteil des Zerfalls in Benzol und Phenol aufweist, einen in der Technik seit langem bestehenden Bedarf befriedigen. Dieser Bedarf wird durch die erfindungsgemässen Alkylsilsesquioxanverbindungen erfüllt, die zu umweltfreundlichem Kohlendioxid und Wasser zerfallen.
Hier wird darauf hingewiesen, dass Hexylsilsesquioxan-Monomer in J. Chem. Soc. (Dalton Transactions) 3127 (1994) als durch platinkatalysierte Hydrosilylierung von Hexen-1 mit HSi(OSiMe₃)₃ synthetisiert beschrieben wurde. Für diese Reaktion wird keine Ausbeute oder Reinheit angegeben. Ausserdem werden in der britischen Patentschrift 1,426,783 ein Hexylsilsesquioxan-Monomer und ein Tetradecylsilsesquioxan-Monomer beschrieben, die nach einem Syntheseverfahren ohne zugesetztes Wasser in geringer Ausbeute und mit tert.-Amylchlorid als Nebenprodukt hergestellt wurden. In J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1989, Seiten 1111–1115, werden Elektronenspinresonanzstudien unter Verwendung von Alkyltris(trimethylsiloxy)silanen der Formel (Me₃SiO)₃-Si-R beschrieben. In Collection Czechoslav. Chem. Commun., Band 43, 1978, Seiten 3373–3379, werden Alkylsesquioxane der Formel R-Si[OSi(CH₃)₃]₃ auf ihre Sauerstoffbasizität und den variablen elektronischen Effekt der Trimethylsiloxygruppe hin untersucht.
Somit werden in keinem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren die Herstellung von polymeren Alkylsilsesquioxanen oder Verfahren zur Herstellung des Alkylsilsesquioxans in hoher Reinheit beschrieben.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid der allgemeinen Formel Me₃SiO-(Me₃SiORSiO)_x-SiMe₃, worin Me für Methyl steht, R für einen gerad- oder verzweigtkettigen einwertigen Kohlenwasser stoffsubstituenten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und x im Bereich von >1 bis 6 liegt, das von Alkoxysilanen, Chlorsilanen, Silanolfunktionalitäten und freien organischen und anorganischen Verbindungen frei ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltenden Fluiden, bei dem man (i) eine Mischung aus reinem Trimethylchlorsilan und reinem Alkyltrichlorsilan bei einer Temperatur von bis zu 90°C mit so viel Wasser hydrolysiert, dass sich eine Reaktionsmischung aus einem Silikon-Reaktionszwischenprodukt und einer wässrigen Schicht aus höchstens 25-gewichtsprozentiger Salzsäure ergibt; (ii) Säurereste aus der wässrigen Schicht auswäscht; (iii) aus dem Silikon-Zwischenprodukt Wasser azeotrop entfernt und (iv) die Silanolgruppen in dem Silikon-Reaktionszwischenprodukt in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge Hexamethyldisiloxan und eines sauren Katalysators trimethylsilyliert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt in Form eines Balkendiagramms einen sensorischen Vergleich eines erfindungsgemässen verzweigten Alkylsilsesquioxans mit einem analogen Phenylsilsesquioxan.
2 zeigt in Form eines Balkendiagramms einen sensorischen Vergleich eines polymeren Gemischs verzweigter Alkylsilsesquioxane der vorliegenden Erfindung mit einem analogen polymeren Gemisch von Phenylsilsesquioxanen.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid der allgemeinen Formel: Me₃SiO-(Me₃SiORSiO)_x-SiMe₃ ,worin Me für Methyl steht, R für einen gerad- oder verzweigtkettigen einwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und x im Bereich von >1 bis 6 liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es vollkommen frei von nach weisbaren Mengen von Silanol, Alkoxysilan, Chlorsilan und anderen organischen und anorganischen Verunreinigungen ist.
R kann beispielsweise für eine Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Hexyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und dergleichen, oder einen anderen einwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten, der dem Fachmann bekannt ist, stehen. Ausserdem ist hier vorgesehen, dass jede Gruppe R für den gleichen oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffsubstituenten stehen kann.
Die erfindungsgemässen verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltenden Fluide können nach einem neuen Zweischrittverfahren hergestellt werden. Im ersten Schritt hydrolysiert man eine Mischung aus Trimethylchlorsilan und mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe substituiertem Trichlorsilan, wie einem Alkyltrichlorsilan, vorzugsweise n-Octyltrichlorsilan, in einem Molverhältnis von 5:1 bis 1:1 mit einem stöchiometrischen Überschuss an destilliertem Wasser, der eine wässrige Schicht aus höchstens 25-gewichtsprozentiger und vorzugsweise weniger als 18-gewichtsprozentiger Salzsäure ergibt.
Die Reaktanten Trimethylchlorsilan und mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe substituiertes Trichlorsilan sind im Handel erhältlich oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren zugänglich. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man bei dem erfindungsgemässen Verfahren vollkommen reine Reaktanten ein. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe substituiertes Trichlorsilan reines n-Octyltrichlorsilan ein.
Die Cohydrolysereaktion des ersten Schritts des erfindungsgemässen Verfahrens kann über einen Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 90°C, vorzugsweise von Umgebungstemperatur bis 80°C und weiter bevorzugt von Umgebungstemperatur bis 60°C durchgeführt werden. Der Reaktor ist vorzugsweise auch mit einem Kaltwasserkühler ausgestattet, der in der Lage ist, den Verlust jeglicher flüchtiger Silanspezies einschliesslich u.a. Trimethylchlorsilan zu verhindern.
Nach Abschluss der Cohydrolysereaktion wird die Säureschicht von der Silikonschicht getrennt.
Die Silikonschicht wird nach einer der dem Fachmann bekannten Methoden von Säureresten frei gewaschen. Dann wird die Silikonschicht auf 100°C erhitzt, wobei an diesem Punkt Wasser und Hexamethyldisiloxan gemeinsam verdampfen. Freies Wasser wird dann azeotrop aus der Silikonschicht entfernt.
Verdampftes Hexamethyldisiloxan wird nach Entfernung des gesamten freien Wassers in die Silikonschicht zurückgeführt.
In diesem Stadium des Verfahrens kann die chemische Zusammensetzung der Silikonschicht durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden: Me₃SiO(Me₃SiORSiO)_x(HORSiO)_ySiMe₃ ,worin Me für Methyl steht, R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffalkylsubstituenten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, x für 0 bis 6 steht und y für 0 bis 6 steht. Hierzu gehören auch Spezies mit sowohl x als auch y gleich 0, d.h. Spezies der Formel Me₃SiOSiMe₃ bzw. Hexamethyldisiloxan, das infolge der Homohydrolyse von Trimethylchlorsilan im Gegensatz zur Cohydrolyse von Trimethylchlorsilan und Alkyltrichlorsilan vorliegt. Hexamethyldisiloxan ist ein notwendiger Reaktant für den zweiten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Silikonschicht bei Umgebungstemperatur mit einem sauren Katalysator, wie z.B. 0,1 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure, versetzt. Andere Katalysatoren, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, sind beliebige chlorfreie Säuren, wie Schwefelsäure und Salpetersäure.
Die Silikonschicht wird dann so lange unter Rühren auf 50°C erhitzt, dass alle restlichen SiOH-Gruppen (Silanolgruppen) mit SiOSiMe₃-Gruppen ersetzt werden. Der Abschluss dieser Reaktion kann durch Gasschichtchromatographie leicht überwacht werden, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist.
Nach Abschluss der Reaktion wird der saure Katalysator mit einer Base oder einem Salz neutralisiert und das gebildete Salz aus der Reaktionsmischung abfiltriert. Zur Neutralisation der Säure kommen verschiedenste Basen und Salze in Betracht. Beispiele für die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendbare Salze sind Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat und dergleichen. Das verbleibende Silikonmaterial wird dann zur Entfernung jeglicher Hexamethyldisiloxanreste gestrippt, was die erfindungsgemässen hochreinen verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltenden Fluide ergibt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man erfindungsgemäss eine breite Palette von verzweigte trimethylsilylierte n-Octylsilsesquioxane enthaltenden Fluiden mit Brechungsindices von weniger als 1,4100 (25°C) bis mehr als 1,4400 (25°C) mit entsprechenden Viskositäten im Bereich von 5 × 10^–6 m²/s (5,0 cs) (25°C) bis mehr als 5 × 10^–4 m²/s (500 cs) (25°C) herstellen, indem man das Molverhältnis von Trimethylchlorsilan und n-Octyltrichlorsilan variiert.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die beim Strippen gemäss dem zweiten Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung entfernten Hexamethyldisiloxanreste in die Ausgangsreaktionsmischung zurückgeführt werden. Bei einer derartigen Ausführungsform wird die Trimethylchlorsilanmenge in der Ausgangsreaktionsmischung um die Menge des zurückgeführten Hexamethyldisiloxans verringert, wobei auch entsprechend die für die Hydrolyse und zur Konstanthaltung der Salzsäurekonzentration in der Säureschicht benötigte Menge an destilliertem Wasser abnimmt. Auf diese Art und Weise stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren bereit, das in bezug auf siliciumorganische Chemikalien abfallfrei arbeitet.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, sind aber in keiner Weise als Einschränkung des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche aufzufassen.
BEISPIEL 1
Aus einem Tropftrichter wurde eine Mischung aus 271,3 g (2,5 mol) reinem Trimethylchlorsilan und 247,5 g (1,0 mol) n-Octyltrichlorsilan unter Rühren langsam in einen 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffgasüberlagerung, Kühler und Heizmantel mit 964 g (53,5 mol) destilliertem Wasser gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Chlorsilanmischung wurde so geregelt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 60°C anstieg. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolbeninhalt auf 40°C abkühlen gelassen. Die untere wässrige Schicht wurde aus dem Kolben entfernt, wonach 1000 g destilliertes Wasser zugegeben und schnell gerührt und mit der oberen Silikonschicht vermischt wurde, um deren Säuregehalt zu verringern. Dann wurde der Rührer abgestellt und die beiden Schichten trennen gelassen, wonach wiederum die untere Säureschicht entfernt wurde. Dieser Wasserwaschvorgang wurde noch zweimal wiederholt, bis der pH-Wert der oberen Schicht über 6 lag. Dann wurde die Silikonschicht auf 100°C erhitzt, wodurch Hexamethyldisiloxan und Wasser gemeinsam abdestillierten. Auf diese Art und Weise wurde Wasser aus dem Silikonfluid azeotrop entfernt, bis sich kein Wasser mehr bildete. Das Hexamethyldisiloxan wurde in den Kolben zurückgegeben. Dann wurden unter Rühren 3,3 g Schwefelsäure in den Kolben gegeben. Danach wurde der Kolbeninhalt auf 50°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Probe des Silikonfluids mittels GC analysiert, was die Abwesenheit von SiOH-Gruppen enthaltenden Spezies zeigte. Die Säure im System wurde durch Waschen des Produkts mit 1000 g wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, wonach zur Entfernung von Salzen mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Silikonschicht, die an diesem Punkt 350 g (95% der Theorie) wog, wurde dann zur Entfernung von Wasser und Hexamethyldisiloxan bei einem Druck von 3999,6 Pa (30 mm Hg) Vakuum auf 100°C erhitzt.
Das klare, farb- und geruchlose Produkt wog 315 g (86% der Theorie) und besass einen Brechungsindex von 1,420 (25°C), eine Dichte von 0,875 g/ml und eine Viskosität von 0,0203 Pas (20,3 cP) (25°C). Die gasschichtchromatographische Analyse dieser Substanz ergab 51% Tris(trimethylsiloxy)-n-octylsilan, 23% Tetrakis(trimethylsiloxy)-1,3-di-n-octyldisiloxan, 11% Pentakis(trimethylsiloxy)-1,3,5-tri-n-octyldisiloxan und 15% höhere Oligomere.
BEISPIEL 2
Aus einem Tropftrichter wurde eine Mischung aus 108,5 g (1,0 mol) reinem Trimethylchlorsilan und 247,5 g (1,0 mol) n-Octyltrichlorsilan unter Rühren langsam in einen 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffgasüberlagerung, Kühler und Heizmantel mit 701 g (38,9 mol) destilliertem Wasser gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Chlorsilanmischung wurde so geregelt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 60°C anstieg. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolbeninhalt auf 40°C abkühlen gelassen. Die untere wässrige Schicht wurde aus dem Kolben entfernt, wonach 700 g destilliertes Wasser zugegeben und schnell gerührt und mit der oberen Silikonschicht vermischt wurde, um deren Säuregehalt zu verringern. Dann wurde der Rührer abgestellt und die beiden Schichten trennen gelassen, wonach wiederum die untere Säureschicht entfernt wurde. Dieser Wasserwaschvorgang wurde noch zweimal wiederholt, bis der pH-Wert der oberen Schicht über 6 lag. Dann wurde die Silikonschicht auf 100°C erhitzt, wodurch Hexamethyldisiloxan und Wasser gemeinsam abdestillierten. Auf diese Art und Weise wurde Wasser aus dem Silikonfluid azeotrop entfernt, bis sich kein Wasser mehr bildete. Das Hexamethyldisiloxan wurde in den Kolben zurückgegeben. Dann wurden unter Rühren 2,0 g Schwefelsäure in den Kolben gegeben. Danach wurde der Kolbeninhalt auf 50°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Probe des Silikonfluids mittels GC analysiert, was die Abwesenheit von SiOH-Gruppen enthaltenden Spezies zeigte. Die Säure im System wurde durch Waschen des Produkts mit 1000 g wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, wonach zur Entfernung von Salzen mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Silikonschicht, die an diesem Punkt 245 g (99% der Theorie) wog, wurde dann zur Entfernung von Wasser und Hexamethyldisiloxan bei einem Druck von 3999,6 Pa (30 mm Hg) Vakuum auf 100°C erhitzt.
Das klare, farb- und geruchlose Produkt wog 230 g (94% der Theorie) und besass einen Brechungsindex von 1,433 (25°C), eine Dichte von 0,853 g/ml und eine Viskosität von 0,0349 Pas (34,9 cP) (25°C). Die gasschichtchromatographische Analyse dieser Substanz ergab 43% Tris(trimethylsiloxy)-n-octylsilan, 20% Tetrakis(trimethylsiloxy)-1,3-di-n-octylsiloxan, 17% Pentakis(trimethylsiloxy)-1,3,5-tri-n-octylsiloxan und 20% höhere Oligomere.
BEISPIEL 3
Aus einem Tropftrichter wurde eine Mischung aus 272 g (2,5 mol) reinem Trimethylchlorsilan und 124 g (0,5 mol) n-Octyltrichlorsilan unter Rühren langsam in einen 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffgasüberlagerung, Kühler und Heizmantel mit 465 g (25,8 mol) destilliertem Wasser gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Chlorsilanmischung wurde so geregelt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 60°C anstieg. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolbeninhalt auf 40°C abkühlen gelassen. Die untere wässrige Schicht wurde aus dem Kolben entfernt, wonach 500 g destilliertes Wasser zugegeben und schnell gerührt und mit der oberen Silikonschicht vermischt wurde, um deren Säurege halt zu verringern. Dann wurde der Rührer abgestellt und die beiden Schichten trennen gelassen, wonach wiederum die untere Säureschicht entfernt wurde. Dieser Wasserwaschvorgang wurde noch zweimal wiederholt, bis der pH-Wert der oberen Schicht über 6 lag. Dann wurde die Silikonschicht auf 100°C erhitzt, wodurch Hexamethyldisiloxan und Wasser gemeinsam abdestillierten. Auf diese Art und Weise wurde Wasser aus dem Silikonfluid azeotrop entfernt, bis sich kein Wasser mehr bildete. Das Hexamethyldisiloxan wurde in den Kolben zurückgegeben. Dann wurden unter Rühren 1,0 g Schwefelsäure in den Kolben gegeben. Danach wurde der Kolbeninhalt auf 50°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Probe des Silikonfluids mittels GC analysiert, was die Abwesenheit von SiOH-Gruppen enthaltenden Spezies zeigte. Die Säure im System wurde durch Waschen des Produkts mit 500 g wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, wonach zur Entfernung von Salzen mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Silikonschicht, die an diesem Punkt 260 g (86% der Theorie) wog, wurde dann zur Entfernung von Wasser und Hexamethyldisiloxan bei einem Druck von 3999,6 Pa (30 mm Hg) Vakuum auf 100°C erhitzt.
Das klare, farb- und geruchlose Produkt wog 128 g (42% der Theorie) und besass einen Brechungsindex von 1,415 (25°C), eine Dichte von 0,875 g/ml und eine Viskosität von 0,0203 Pas (20,3 cP) (25°C). Die gasschichtchromatographische Analyse dieser Substanz ergab 60% Tris(trimethylsiloxy)-n-octylsilan, 25% Tetrakis(trimethylsiloxy)-1,3-di-n-octylsiloxan, 9% Pentakis(trimethylsiloxy)-1,3,5-tri-n-octylsiloxan und 4% höhere Oligomere.
BEISPIEL 4
Die 128-g-Probe des Produkts aus Beispiel 3 wurde unter Vakuum destilliert, was 70 g (55%) Tris(trimethylsiloxy)-n-octylsilan, Kp. 99°C bei 133,3 Pa (1 mm), Brechungsindex 1,410 (25°C), Dichte 0,84 g/ml (25°C) und Viskosität 0,0032 Pas (3,2 cP) (25°C), ergab. Dieses Produkt besass laut GC-Analyse eine Reinheit von >97%, wobei es sich bei dem Rest um Tetrakis(trimethylsiloxy)-1,3-di-n-octyldisiloxan handelte.
BEISPIEL 5
An 4 Organosilikonproben wurde nach der Vorschrift gemäss ASTM Method E 1490-2 mit dem Titel „Sensory Evaluation of Materials and Products", eine sensorische Cha rakterisierung vorgenommen. Die Zahl der geschulten Testgremiumsmitglieder betrug 15, und es wurden die folgenden Substanzen ausgewählt:

1. Tris(trimethylsiloxy)-n-octylsilan, >97% rein
2. Tris(trimethylsiloxy)phenylsilan, >99% rein
3. Gemisch von Me₃SiO(Me₃SiO-n-OctylSiO)_xSiMe₃ mit x = 1, 2, 3 und einer Viskosität von 0,02 Pas (20 cP) (25°C) aus Beispiel 1
4. Gemisch von Me₃SiO(Me₃SiOPhSiO)_xSiMe₃ mit x = 1, 2, 3 und einer Viskosität von 0,02 Pas (20 cP) (25°C), hergestellt in Analogie zu Beispiel 1, aber unter Verwendung von Phenyltrichlorsilan anstelle von n-Octyltrichlorsilan.

Nach den Tests wurden die Ergebnisse tabellarisch erfasst und gemittelt. Die Ergebnisse für die Verbindungen 1 und 2 werden in 1 verglichen, wohingegen die Ergebnisse für die polymeren Gemische 3 und 4 in 2 verglichen werden.
Innerhalb des mit dieser Art von Tests verbundenen experimentellen Fehlerbereichs kann geschlussfolgert werden, dass das sensorische Profil der oben als 1 und 2 aufgeführten Verbindungen identisch ist. Im gleichen Zusammenhang ist auch das sensorische Profil der oben als 3 und 4 aufgeführten Verbindungen identisch. In Anbetracht der Unterschiede zwischen der aromatischen und aliphatischen Substitution in diesen Substanzpaaren sind die Ergebnisse unerwartet.

Claims

Neutrales, farb- und geruchloses verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid der allgemeinen Formel: Me₃SiO-(Me₃SiORSiO)_x-SiMe₃ ,worin Me für Methyl steht, R für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und x im Bereich von >1 bis 6 liegt, das eine Reinheit von mehr als 99% aufweist und von Alkoxysilan, Chlorsilan, Silanolfunktionalität, Hexamethyldisiloxan und freien organischen und/oder anorganischen Verbindungen frei ist.
Verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid nach Anspruch 1, worin x im Bereich von >1 bis 3 liegt.
Verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid nach Anspruch 1, worin R für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 8 Kohlenstoffatomen steht.
Verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid nach Anspruch 3, worin R für n-Octyl steht und x im Bereich von >1 bis 3 liegt.
Verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid nach Anspruch 1, das kein nachweisbares Alkoxysilan, kein anchweisbares Chlorsilan, keine nachweisbare Silanolfunktionalität, kein nachweisbares Hexamethyldisiloxan und keine nachweisbaren freien anorganischen Substanzen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltenden Fluids der allgemeinen Formel: Me₃SiO-(Me₃SiORSiO)_x-SiMe₃ , worin Me für Methyl steht, R für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und x im Bereich von >1 bis 6 liegt, das eine Reinheit von mehr als 99% aufweist und von Alkoxysilan, Chlorsilan, Silanolfunktionalität, Hexamethyldisiloxan und freien organischen oder anorganischen Verbindungen frei ist, bei dem man: (a) (i) eine Mischung aus reinem Trimethylchlorsilan und reinem Alkyltrichlorsilan mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen mit destilliertem Wasser in einer so grossen Menge, dass sich eine wässrige Schicht aus höchstens 25-gewichtsprozentiger Salzsäure ergibt, zu einem Silikon-Reaktionszwischenprodukt hydrolysiert, wobei man die Temperatur der Hydrolysereaktionsmischung unter 90°C hält, (ii) Säurereste aus dem Silikon-Reaktionszwischenprodukt auswäscht und (iii) aus dem gewaschenen Silikon-Zwischenprodukt Wasser azeotrop entfernt, wobei man ein getrocknetes Silikon-Reaktionszwischenprodukt erhält und (b) die Silanolgruppen in dem getrockneten Silikon-Reaktionszwischenprodukt mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Hexamethyldisiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators trimethylsilyliert.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die Trimethylsilylierung mit einem zweifachen Überschuss der stöchiometrischen Hexamethyldisiloxanmenge durchführt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die Hydrolyse bei einer Temperatur unter 60°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die Hydrolyse mit destilliertem Wasser in einer so grossen Menge, dass sich eine wässrige Schicht aus 15- bis 18-gewichtsprozentiger Salzsäure ergibt, durchführt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem sowohl am Anfang als auch am Ende der Trimethylsilylierung Hexamethyldisiloxan vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man als sauren Katalysator Trifluormethansulfonsäure oder Schwefelsäure einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man den sauren Katalysator neutralisiert und das Salz nach Abschluss der Trimethylsilylierungsreaktion abfiltriert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man am Ende der Trimethylsilylierung vorliegendes überschüssiges Hexamethyldisiloxan durch Vakuumstrippen aus dem Produkt entfernt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man das entfernte Hexamethyldisiloxan in die Hydrolysereaktionsmischung zurückführt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man das Waschen so durchführt, dass sich ein Silikon-Reaktionszwischenprodukt mit einem pH-Wert von mindestens 6 ergibt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man als Alkyltrichlorsilan n-Octyltrichlorsilan einsetzt.
Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 6 hergestelltes verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid.
Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 16 hergestelltes verzweigtes n-Octylsilsesquioxane enthaltendes Fluid.
Kosmetische Formulierung, enthaltend ein verzweigte Alkylsilsesquioxane enthaltendes Fluid gemäss Anspruch 4.