DE69829651T2 - Entschwefelungsverfahren zur beseitigung heterozyklischer feuerfester organosulfide in erdölströmen - Google Patents

Entschwefelungsverfahren zur beseitigung heterozyklischer feuerfester organosulfide in erdölströmen Download PDF

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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur durchgreifenden Hydrodesulfurierung (HDS) von Erdöl und petrochemischen Strömen durch Entfernung von schwer zu entfernenden sterisch gehinderten Schwefelatomen von heterocyclischen Organoschwefelverbindungen mit mehreren Ringen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Hydrodesulfurierung (hydrierende Entfernung von Schwefel) ist eines der katalytischen Schlüsselverfahren der Raffinier- und chemischen Industrie. Die Entfernung von Einsatzmaterialschwefel durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff wird typischerweise durch Umsetzung mit Wasserstoff über Nicht-Edelmetallsulfiden, insbesondere jenen von Co/Mo und Ni/Mo, bei ziemlich heftigen Temperaturen und Drücken erreicht, um Qualitätsspezifikationen des Produkts zu erfüllen oder um einen entschwefelten Strom zu einem nachgelagerten schwefelempfindlichen Verfahren zu liefern. Letzteres ist ein besonders wichtiges Ziel, weil viele Verfahren über Katalysatoren durchgeführt werden, die bezüglich Vergiftung durch Schwefel überaus empfindlich sind. Diese Schwefelempfindlichkeit ist manchmal ausreichend akut, sodass ein im Wesentlichen schwefelfreies Einsatzmaterial erforderlich ist. In anderen Fällen treiben Umweltbelange und -aufträge die Qualitätsspezifikationen des Produkts auf sehr geringe Schwefelniveaus.
  • Es gibt eine feststehende Hierarchie der Einfachheit der Schwefelentfernung aus verschiedenen Organoschwefelverbindungen, die bei Raffinerie- und chemischen Strömen üblich sind.
  • Einfache aliphatische, naphthenische und aromatische Mercaptane, Sulfide, Di- und Polysulfide und dergleichen treten deren Schwefel eher ab, als die Klasse der heterocyclischen Schwefelverbindungen, die aus Thiophen und dessen höhere Homologen und Analogen besteht. Innerhalb der generischen Thiophen-Klasse nimmt die Desulfurierungs-Reaktivität im Allgemeinen mit zunehmender molekularer Struktur und Komplexität ab. Während einfache Thiophene relativ zugängliche Schwefeltypen darstellen, wird das andere Extrem, das manchmal als "harter Schwefel" oder "schwer zu entfernender Schwefel" bezeichnet wird, durch die Derivate von Dibenzothiophen dargestellt, insbesondere jene mono- und disubstituierten Dibenzothiophene und Dibenzothiophene mit kondensiertem Ring(en), die Substituenten am β-Kohlenstoff des Schwefelatoms tragen. Diese höchst schwer zu entfernenden Schwefelheterocyclen widerstehen Desulfurierung als Konsequenz von sterischer Hinderung, die die erforderliche Katalysator-Substrat-Wechselwirkung hindert. Aus diesem Grund überstehen diese Materialien die herkömmliche Desulfurierung, und sie vergiften nachfolgende Verfahren, deren Durchführbarkeit von einem schwefelempfindlichen Katalysator abhängt. Die Zerstörung dieser "harten Schwefel"-Typen kann unter relativ scharfen Verfahrensbedingungen bewerkstelligt werden, aber dies kann sich infolge des Einsetzens von nachteiligen Nebenreaktionen, die zum Abbau des Einsatzmaterials und/oder des Produkts führen, als ökonomisch unerwünscht herausstellen. Ebenso kann das Niveau der Investitions- und Betriebskosten, die erforderlich sind, um die scharfen Verfahrensbedingungen zu fahren, für die erforderte Schwefelspezifikation zu groß sein.
  • Ein kürzlich erschienener Übersichtsartikel (M.J. Girgis und B.C. Gates, Ind. Eng. Chem., 1991, 30, 2021) ist auf das Schicksal von verschiedenen thiophenischen Organoschwefeltypen bei industriell angewendeten Reaktionsbedingungen, z.B. 340 bis 425°C (644 bis 799°F), 5789,7 bis 15 615 kPa (825 bis 2550 psig), gerichtet. Bei Dibenzothiophenen verringert die Substitution einer Methylgruppe in 4-Position oder in 4- und 6-Positionen die Desulfurierungsaktivität um mehr als eine Größenordnung. Diese Autoren stellen fest: "Diese Methylsubstituierten Dibenzothiophene sind jetzt als die Organoschwefelverbindungen erkannt, die bei der HDS von schweren fossilen Brennstoffen am langsamsten umgewandelt werden. Eine der Herausforderungen für die zukünftige Technologie ist das Auffinden von Katalysatoren und Verfahren zu deren Desulfurierung."
  • M. Houala et al., J. Catal., 61, 523 (1980) offenbaren Aktivitätssollzahlen von einigen Größenordnungen für ähnlich substituierte Dibenzothiophene unter ähnlichen Hydrodesulfurierungsbedingungen. Während die Literatur sich auf methylsubstituierte Dibenzothiophene richtet, ist es offensichtlich, dass Substitution mit Alkylsubstituenten, die größer sind als Methyl, z.B. 4,6-Diethyldibenzothiophen, die schwere Entfernbarkeit dieser Schwefelverbindungen verschärfen würde. Aromatische Substituenten mit kondensierten Ring(en), die die 3,4- und/oder 6,7-Kohlenstoffe enthalten, würden einen ähnlich negativen Einfluss ausüben. Ähnliche Ergebnisse sind von Lamure-Meille et al., Applied Catalysis A: General, 131, 143, (1995), auf ähnliche Substrate basierend, beschrieben.
  • Mochida et al., Catalysis Today, 29, 185 (1996) beschäftigen sich mit der kräftigen Desulfurierung von Dieselbrennstoffen aus der Sicht von Verfahrens- und Katalysatorgestaltungen, die auf die Umwandlung von schwer zu entfernenden Schwefeltypen abzielen, die "im herkömmlichen HDS-Verfahren schwer zu desulfurieren sind". Diese Autoren optimieren ihr Verfahren, um ein Produktschwefelniveau von 0,016 Gew.-% zu erlangen, was das Unvermögen eines idealisierten Systems wiederspiegelt, die Umwandlung der meisten widerstandsfähigen Schwefelmoleküle bis zur Auslöschung zu treiben. Vasudevan et al., Catalysis Review, 38, 161 (1996) berichten in einer Diskussion zur kräftigen HDS-Katalyse, dass während Pt- und Ir-Katalysatoren anfänglich bei schwer zu entfernenden Schwefelspezies hochaktiv waren, beide Katalysatoren an Öl mit der Zeit deaktivierten.
  • Im Lichte des oben genannten bleibt der Bedarf an einem Desulfurierungsverfahren, das Einsatzmaterial, das die schwer zu entfernenden Schwefelheterocyclen mit kondensiertem Ring(en) enthält, bei relativ milden Verfahrensbedingungen zu Produkten umwandelt, die im Wesentlichen frei von Schwefel sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum hydrierenden Raffinieren eines Kohlenwasserstoffstroms bereit, der schwer zu entfernende sterisch gehinderte alkylsubstituierte heterocyclische Schwefelverbindungen mit kondensiertem Ring(en) enthält, bei dem der Strom unter Hydrodesulfurierungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, das:
    • a) Hydrodesulfuierungskatalysator, der mit sulfudiertem Übergangsmetall verstärkten Katalysator aus Molybdän- und/oder Wolframmetall umfasst, und
    • b) festen Säurekatalysator umfasst, der unter den Hydrodesulfurierungsbedingungen für die Isomerisierung und/oder Transalkylierung von Alkylsubstituentengruppen wirksam ist, die an den heterocyclischen Verbindungen vorhanden sind.
  • Erfindungsgemäß wird Hydrodesulfurierung durchgeführt, indem der Strom unter Hydrodesulfurierungsbedingungen mit stufenweise angeordneten Katalysatorbetten, einem Bett erster Stufe, das HDS-Katalysator (a) enthält, einem Bett zweiter Stufe, das ISOM-Katalysator (b) enthält, und einem Bett dritter Stufe, das HDS-Katalysator (a) enthält, kontaktiert wird.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum hydrierenden Raffinieren eines Kohlenwasserstoffstroms bereit, der schwer zu entfernende, sterisch gehinderte alkylsubstituierte heterocyclische Schwefelverbindungen mit kondensiertem Ring(en) enthält, bei dem
    • (a) der Strom in einer ersten Reaktionszone unter Hydrodesulfurierungsbedingungen mit Katalysator in Kontakt gebracht wird, der mit sulfidiertem Übergangsmetall verstärkten Katalysator aus Molybdän- und/oder Wolframmetall umfasst,
    • (b) ein Ausflußstrom aus der ersten Zone entnommen wird, der sowohl leichte als auch schwere schwer zu entfernende Schwefelverbindungen enthält,
    • (c) die leichten Schwefelverbindungen von dem Ausflußstrom abgetrennt werden, um einen zweiten Strom zu bilden, der die schwer zu entfernenden heterocyclischen Schwefelverbindungen enthält,
    • (d) mindestens ein Teil des zweiten Stroms in einer zweiten Reaktionszone mit festem Säurekatalysator unter Bedingungen von Temperatur und Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff, die für die Isomerisierung von Alkylsubstituenten wirksam sind, die an den schwer zu entfernenden heterocyclischen Schwefelverbindungen vorhanden sind, in Kontakt gebracht wird, und
    • (e) der Ausfluß von der zweiten Reaktionszone zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt wird und der Ausfluß den Hydrodesulfurierungsbedingungen unterworfen wird.
  • In erfindungsgemäßen Ausführungsformen umfasst der HDS-Katalysator sulfidierten Kobalt- oder Nickel/Molybdän-Katalysator, und der feste Säurekatalysator umfasst sauren Zeolith oder Heteropolysäureverbindung oder deren Derivate.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 zeigt ein Flussdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Umwandlung von schwer zu entfernenden Schwefelverbindungen (hiernach als schwer zu entfernende Schwefelmaterialien bezeichnet), die in Erdölströmen vorhanden sind, in leicht zu entfernende Schwefelmaterialien (hiernach als leichte Schwefelmaterialien bezeichnet) bereitgestellt, sodass Ströme von vermindertem Schwefelgehalt, die im Wesentlichen frei von Schwefelverbindungen sind, erreicht werden können. Wie oben angegeben, enthalten schwer zu entfernende Schwefelmaterialien, die natürlicherweise in solchen Strömen vorhanden sind, im Allgemeinen Alkyldibenzothiophen(A-DBT)-Verbindungen, die ein oder mehrere C1- bis C4-Alkylsubstituentengruppen enthalten, z.B. Methyl bis Butyl oder sogar höhere, die am β-Kohlenstoff des Schwefelatoms vorhanden sind, d.h. an den 4- und/oder 6-Positionen an der DBT-Ringstruktur. Während herkömmliche HDS-Katalysatoren unter HDS-Bedingungen mit leichten Schwefelmaterialien reaktiv sind, die DBT und A-DBTs einschließen, die ein oder mehrere Substituentengruppen an den am wenigsten gehinderten 1- bis 3- und/oder 7- bis 9-Ringpositionen enthalten, sind sie unter HDS-Bedingungen wesentlich weniger mit den in 4- und/oder 6-Positionen substituierten DBTs reaktiv, weil sterische Hinderung im Wesentlichen den Kontakt des Schwefelheteroatoms mit dem HDS-Katalysator hindert. Die vorliegende Erfindung stellt eine Technik zur Verlagerung oder zur Entfernung von Substituentengruppen aus den 4- und/oder 6-Positionen am DBT-Ring über Isomerisierungs/Disportionierungs-Reaktionen bereit, wodurch A-DBT-Substrate gebildet werden, die für die Umsetzung mit herkömmlichen HDS-Katalysatoren empfänglicher sind, die H2S und die resultierenden Kohlenwasserstoffprodukte bilden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum hydrierenden Raffinieren kann auf eine Vielzahl von Einsatzmaterialströmen angewendet werden, z.B. Lösungsmittel, Leicht-, Mittel- oder Schwerdestillat, Gasöle und Rückstands-Einsatzmaterial oder Brennstoffe. Bei der Wasserstoffbehandlung von relativ leichten Einsatzmaterialien werden die Einsatzmaterialien mit Wasserstoff behandelt, oft um Geruchs-, Farb-, Stabilitäts-, Verbrennungseigenschaften und dergleichen zu verbessern. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden hydriert und gesättigt. Schwefel und Stickstoff werden bei solchen Behandlungen entfernt. Bei der Hydrodesulfurierung von schwereren Rohstoffen oder Rückstand werden die Schwefelverbindungen hydriert und gecrackt. Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen werden gebrochen und der Schwefel wird größtenteils in Schwefelwasserstoff umgewandelt, der als Gas aus dem Verfahren entfernt wird. Die hydrierende Entfernung von Stickstoff begleitet im Allgemeinen auch Hydrodesulfurierungsreaktionen in einem gewissen Ausmaß.
  • Geeignete HDS-Katalysatoren, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, schließen wohlbekannte Übergangsmetall-verstärkte Katalysatoren aus Molybdän- und/oder Wolframmetallsulfid ein, die als Masse oder auf einem anorganischen hitzebeständigen oxidischen Träger imprägniert, wie Siliciumdioxid, γ-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, verwendet werden. Bevorzugte HDS-Katalysatoren schließen Oxide von Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid, von Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid, Oxide von Kobalt und Molybdän, die mit Nickel verstärkt sind, von Nickel und Wolfram und dergleichen ein. Ein weiterer bevorzugter HDS-Katalysator umfasst einen geträgerten, selbstverstärkten Katalysator, der durch Er hitzen des Trägermaterials und eines oder mehreren wasserlöslichen Katalysatorvorläufern der Formel ML(MoyW1-yO4) in nicht-oxidierender Atmosphäre in Anwesenheit von Schwefel oder einer oder mehrerer Schwefel tragenden Verbindungen für ausreichende Zeit, um den Katalysator zu bilden, erhalten wird, wobei M ein oder mehrere zweiwertige Promotormetalle umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mischungen derselben, y ein Wert im Bereich von 0 bis 1 darstellt und L ein oder mehrere neutrale, Stickstoff enthaltende Liganden darstellt, von denen mindestens einer ein chelatisierender mehrzähniger Ligand ist.
  • Geeignete HDS-Katalysatoren diesen Typs schließen Tris(ethylendiamin)nickelmolybdat und Tris(ethylendiamin)kobaltmolybdat ein. Diese HDS-Katalysatoren und deren Herstellungsverfahren sind vollständiger in der US-A-4 663 023 offenbart, wobei auf die vollständige Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
  • Der zweite Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems umfasst festen Säurekatalysator, der unter HDS-Reaktionsbedingungen für die Isomerisierung und/oder Transalkylierung von Alkylsubstituentengruppen wirksam ist, die in den heterocyclischen Schwefelverbindungen mit kondensiertem Ring(en) vorhanden sind. Der feste Säurekatalysator umfasst vorzugsweise Oxide, die in Anwesenheit von Schwefel enthaltender Verbindung unter typischen Hydrodesulfurierungsbedingungen nicht sulfidiert werden. Isomerisierungsreaktionen, d.h. die Umwandlung einer organischen Verbindung in ein oder mehrere Isomere, werden üblicherweise von Disproportionierungsreaktionen begleitet, die homologe Spezies der organischen Verbindung erzeugen. Somit sind die erfindungsgemäß verwendeten festen Säurekatalysatoren jene, die in der Lage sind, mono- oder dialkylsubstituierte 4- oder 4,6-Dibenzothiophene (DBT) in isomere und homologe Verbindungen umzuwandeln, die für die Umsetzung mit dem HDS-Katalysatorbestandteil des Katalysatorsystems zugänglicher sind, z.B. die Umwandlung von 4-Ethyl-DBT in ein oder mehrere 1- bis 3- oder 7- bis 9-positionierte Ethyl-DBT-Isomere sowie Disproportionierung in gemischte Spezies, die solche Spezies wie DBT und C4-DBT einschließen.
  • Bevorzugte feste Säurekatalysatoren schließen kristalline oder amorphe Alumosilikate, mit Schwefel- oder Wolframsäure behandeltes Zirkoniumdioxid, Niobsäure, Aluminiumphosphate und geträgerte oder Massenheteropolysäuresalze oder Derivate davon ein.
  • Geeignete kristalline Alumosilikate schließen die Säureform von Zeolithen ein, bei denen das in der Zeolithstruktur vorhandene Alkali- oder Erdalkalimetallkation durch Wasserstoff ersetzt wird, wie durch Ionenaustausch des Kations mit Ammoniumkationen gefolgt von Calcinieren, um Ammoniak auszutreiben. Solche bevorzugten Zeolithe schließen HY, HX, HL, Mordenit, β-Zeolith und andere Fachleuten bekannte analoge Zeolithe ein, die in der Lage sind, A-DBT-Verbindungen zu isomerisieren. Zeolithe, die durch Einarbeitung von Metall, das die Hydrierung fördert, verändert werden, können auch verwendet werden. Solche geeigneten Metalle schließen Edelmetalle, wie Platin oder Palladium sowie andere Metalle, wie Nickel, Zink, Seltenerd-Metalle und dergleichen ein.
  • Geeignete Heteropolysäureverbindungen, die verwendet werden können, schließen jene der Struktur HzDt +nXM12O40 ein, in der z + nt = 3, 0 < z, t < 3, D ein Metallkation mit der Wertigkeit n ist, X ein Heteroatom ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallen, Metalloiden oder Nicht-Übergangsmetallen der Gruppen IIIA bis VA, und M ein oder mehrere Übergangsmetalle der Gruppe VB und/oder VIB ist.
  • Brauchbare Heteropolykatalysatoren können als Masse oder in geträgerter Form verwendet werden und schließen freie Säuren (z.B. H3XM12O40), wie Wolframatophosphorsäure (in der Literatur auch als "12-Wolframatophosphorsäure" bekannt), Wolframatoborsäure, Wolframatotitansäure, Wolframatozinnsäure, Molybdatophosphorsäure, Molybdatokieselsäure, Wolframatokieselsäure, Molybdatoarsensäure, Molybdatotellursäure, Molybdatoaluminiumsäure, Phosphorvanadylwolframsäure (d.h. H4PW11VO40) und dergleichen sowie die korrespondierenden Salze und Säuresalze davon ein.
  • Die entsprechenden Heteropolysalze und -säuresalze können einwertige, zweiwertige, dreiwertige und vierwertige anorganische und/oder organische Kationen einschließen, wie zum Beispiel Natrium, Kupfer, Cäsium, Silber, Ammonium und dergleichen, die vollständig (Salze) oder teilweise (saure Salze) mit der Stammheteropolysäure (z.B. Cs3PW12O40 bzw. Cs2HPW12O40) ionenausgetauscht hat.
  • Diese Heteropolysäuren sind vollständiger in den Druckspalten 9 bis 12 der US-A-5 334 775 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Geträgerte Heteropolysäuren sind in der US-A-5 391 532, der US-A-5 420 092 und der US-A-5 489 733 beschrieben, auf die hier auch Bezug genommen wird.
  • Das Verfahren zum hydrierenden Raffinieren wird durch Kontaktieren des Kohlenwasserstoffstroms, der die alkylsubstituierten heterocyclischen Schwefelverbindungen mit kondensiertem Ring(en) enthält, unter Bedingungen, die mit jenen verträglich sind, die im HDS-Schritt und in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet werden, mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem durchgeführt. Dieser Kontakt kann auf einige verschiedene Arten wie folgt durchgeführt werden:
    • (a) Kontakt mit Mischbettkatalysator, der eine Mischung von feinverteilten Partikeln des HDS-Katalysators und feinverteilten Partikeln des ISOM-Katalysators umfasst. In dieser Ausführungsform werden der HDS-Katalysator und der ISOM-Katalysator in relativen Anteilen von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteilen HDS, bevorzugter von etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen HDS pro Gewichtsteil ISOM und am meisten bevorzugt etwa gleichen Gewichtsteilen von jedem Katalysatortyp gemischt. Bei dieser Ausführungsform kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch einzelne oder Mehrfachbetten des Katalysatorsystems in einem Reaktor oder durch einen Reaktor geleitet werden, der vollständig mit dem Katalysator gepackt ist, gefolgt vom Durchfluss des resultierenden Produkts durch einen herkömmlichen Hochdruckgasflüssigkeitsseparator, um H2S, Ammoniak und andere flüchtige Verbindungen abzutrennen, die bei der katalytischen Umsetzung aus dem Reaktorausfluß erzeugt werden.
    • (b) Kontakt mit Mehrfachkatalysatorbetten, die in einem einzelnen Reaktor gepackt sind, oder mit Einzelbetten, die in einer Vielzahl von Reaktoren gepackt sind, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zuerst durch ein Bett von HDS-Katalysator geleitet wird, der Ausfluß daraus nachfolgend durch ein Bett von ISOM-Katalysator geleitet wird und der Ausfluß daraus nachfolgend durch ein zweites Bett von HDS-Katalysator geleitet wird. Bei dieser Ausführungsform und wenn Mehrfachreaktoren verwendet werden kann der Ausfluß aus dem ersten Reaktor durch einen herkömmlichen Hochdruckgasflüssigkeitsseparator wie oben beschrieben geleitet werden (um H2S, Ammoniak und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen), bevor der Ausfluß mit dem ISOM-Katalysator kontaktiert wird. Der Ausfluß aus dem zweiten HDS-Reaktor wird dann durch einen Gasflüssigkeitsseparator wie oben beschrieben geleitet.
    • (c) Kontakt mit einem HDS-Katalysator in einer ersten Reaktionszone, Durchfluss des Reaktorausflußes durch einen herkömmlichen Hochdruckgasflüssigkeitsseparator wie oben beschrieben, Kontakt von mindestens einem Teil des Separatorausflußes mit ISOM-Katalysator in einer zweiten Reaktionszone und Rückführung des Ausflußes aus der zweiten Reaktionszone zurück zur ersten Reaktionszone für den Kontakt mit dem HDS-Katalysator. Bei dieser Ausführungsform kann der Ausfluß aus dem Gasflüssigkeitsseparator gegebenenfalls durch einen herkömmlichen Fraktionierturm geleitet werden, um den Ausfluß in einen Strom, der reich an heterocyclischen Schwefelverbindungen (harte Schwefelmaterialien) ist, und einen Strom, der im Wesentlichen frei von diesen Verbindungen ist, zu trennen, und nur der Strom, der reich an harten Schwefelmaterialien ist, wird zur zweiten Reaktorzone geführt, die den ISOM-Katalysator enthält. Alternativ kann der Ausfluß aus dem Gasflüssigkeitsseparator zuerst einem Adsorber zugeführt werden, der mit Adsorptionsmittel, wie aktiviertem Kohlenstoff, Silikagel, aktiviertem Koks und dergleichen gepackt ist, in dem das harte Schwefelmaterial gesammelt wird. Die harte Schwefelmaterialien werden dann aus dem Adsorber durch Kontakt mit einem geeigneten desorbierenden Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder höhere aromatische Raffinerieströme, entfernt, wobei der Desorptionsstrom dann zu dem Fraktionierturm wie oben beschrieben geleitet wird, sodass flüssiges Desorptionsmittel gewonnen wird und ein Strom, der an reich harten Schwefelmaterialien ist, erzeugt wird. Dieser Strom wird dann zum zweiten Reaktor geführt, der den ISOM-Katalysator enthält, und wird wie oben beschrieben weiter behandelt.
  • Bei jeder der oben beschriebenen Ausführungsformen kann das Reaktorbett, das den ISOM-Katalysator enthält, auch eine Mischung von ISOM-Katalysator und HDS-Katalysator enthalten, die in den oben beschriebenen Anteilen gemischt sind.
  • Das Endprodukt aus einer beliebigen dieser Ausführungsformen, das im Wesentlichen frei von Schwefel enthaltenden Verbindungen ist, kann dann in einem anderen Reaktor, der Hydrierungs-, Isomerisierungs-, Ring-bildende oder Ring-öffnende Katalysatoren enthält, weiter herkömmlich veredelt werden.
  • 1 zeigt ein Flussdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens illustriert. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird zuerst in den Reaktor 1 zur Wasserstoffbehandlung geleitet, der mit HDS-Katalysator gepackt ist, wo es im Wesentlichen durch Entfernung von leichten Schwefelmaterialien, wie ungehinderten DBTs, desulfuriert wird. Der Ausfluß aus der Wasserstoffbehandlungsanlage fließt durch einen Hochdruckgasflüssigkeitsseparator 2 (wo H2S und andere flüchtige Verbindungen entfernt werden) und wird zum Fraktionierturm 3 geführt. Die sterisch gehinderten Schwefelheterocyclen (harte Schwefelmaterialien) landen wegen ihrer hohen Siedepunkte im Bodenproduktstrom des Fraktionierturms. Der Bodenproduktstrom, der reich an harten Schwefelmaterialien ist, wird dann dem Reaktor 4 zugeführt, der mit ISOM-Katalysator gepackt ist, wo die harten Schwefelmaterialien über Isomerisierung und Disproportionierung über dem festen Säurekatalysator in leichte Schwefelmaterialien umgewandelt werden. Das in Reaktor 4 verwendete Katalysatorbett kann auch ein Mischbett sein, das sowohl ISOM- als auch HDS-Katalysator enthält. Der Ausfluss aus diesem Reaktor wird dann zur Wasserstoffbehandlungsanlage 1 zurückgeführt. Der schwefelfreie Ausfluß aus Fraktionierturm 3 wird in Reaktor 5 veredelt, der Hydrierungs-, Isomerisierungs-, Ring-bildende oder Ring-öffnende Katalysatoren enthalten kann.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrodesulfurierungs- und Isomerisierungsreaktionen können unter Druck und bei erhöhten Temperaturen von mindestens etwa 100 °C und in Anwesenheit von fließendem Wasserstoffgas durchgeführt werden. Bevorzugte Bedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 550 °C, einen Druck im Bereich von etwa 791 bis etwa 13903 kPa (100 bis etwa 2000 psig) und einer Wasserstofffließrate von etwa 35,6 bis etwa 890 m3/m3 (200 bis etwa 5000 SCF/bbl) ein. Wasserstoffbehandlungsbedingungen schwanken erheblich in Abhängigkeit der Natur des Kohlenwasserstoffs, der wasserstoffbehandelt wird, der Natur der umzusetzenden oder zu entfernenden Verunreinigungen oder Schadstoffe und unter anderem des gewünschten Ausmaßes der Umsetzung, falls überhaupt. Im Allgemeinen jedoch sind die folgenden typische Bedingungen für die Wasserstoffbehandlung von Naphtha, das innerhalb eines Bereiches von etwa 25 °C bis etwa 210 °C siedet, von Dieselbrennstoff, der innerhalb eines Bereichs von etwa 170 °C bis 350 °C siedet, eines schweren Gasöls, das innerhalb eines Bereichs von etwa 325 °C bis etwa 475 °C siedet, eines Schmieröleinsatzmaterials, das innerhalb eines Bereiches von etwa 290 °C bis 550 °C siedet, oder von Rückstand, der von etwa 10 % bis etwa 50 % eines Materials enthält, das oberhalb von etwa 575 °C siedet, wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • TABELLE 1
    Figure 00160001
  • Wenn die Isomerisierungs/Disproportionierungsreaktion in einer Reaktorzone durchgeführt wird, die von der primären Hydrodesulfurierungszone getrennt ist, werden ähnliche Reaktionsbedingungen wie oben beschrieben angewendet und die Temperatur und Raumgeschwindigkeit werden vorzugsweise so ausgewählt, dass ungewünschte Nebenreaktionen minimiert werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die hohe Aktivität der festen Säurekatalysatoren zur Isomerisierung und Disproportionierung von 4-Ethyldibenzothiophen bei eher milden Reaktionsbedingungen. Der Aktivitätstest wurde unter Verwendung eines Katalysators aus Cs2,5H0,5PW12O40-Heteropolysäure in einem gerührten Autoklaven durchgeführt, der in einem Halbchargen-Modus (fließender Wasserstoff) bei 350 °C und 3204 kPa (450 psig) betrieben wurde. Der Katalysator wurde vor Verwendung bei 350 °C unter Stickstoff vorcalciniert. Die Wasserstoffgasflussrate wurde auf 100 cm3/min (Raumtemperatur) gesetzt.
  • Das verwendete flüssige Einsatzmaterial enthielt 5 Gew.-% 4-Ethyldibenzothiophen (4-ETDBT) in Hepten. Die Menge an Katalysator und flüssigem Einsatzmaterial im Reaktor betrug 2 g bzw. 100 cm3.
  • Der Reaktorausfluß wurde mit einem HP 5880-Gaschromatograph, der mit einer 50 m Säule von 75 % OVI/25 % SuperoxTM ausgestattet war, jede Stunde nach dem Anfahren und für eine Zeitdauer von 7 Stunden analysiert. Die Analysen zeigten eine stetigen Abfall des Gehalts von 4-ETDBT, sodass am Ende der Zeitdauer von 7 Stunden etwa 60 % des 4-ETDBT in andere Spezies isomerisiert worden war, die ungehinderte C2-DBTs einschlossen, und in andere Spezies disproportioniert, die DBT selbst und C4-DBTs enthielten. Eine geringe Menge von HDS-Produkten, wie Biphenyle und Cyclohexylbenzole, wurden ebenfalls beobachtet.
  • BE ISPIEL 2–4
  • In diesen Beispielen wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt, um die verbesserte Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Entfernen harter Schwefelmaterialien aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien gegenüber dem HDS-Verfahren, das ohne Isomerisierung und Disproportionierung durchgeführt wird, zu illustrieren.
  • Alle beschriebenen Experimente verwendeten 4,6-Diethyldibenzothiophen (4,6-dEtDBT) als eine charakteristische schwer zu entfernende Organoschwefelspezies, die schwerer zu desulfurieren ist als 4-Ethyldibenzothiophen, das in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Idee hinter den Experimenten ist, zuerst eine synergistische Entfernung von sterischer Hinderung durch Verwendung eines Mischbettes, das sowohl einen festen Säureals auch einen HDS-Katalysator enthält, zu erreichen. Anschließend wurde das so erhaltene flüssige Produkt weiter über einem HDS-Katalysator desulfuriert.
  • Alle Versuche wurden in einem gerührten Halbchargen-Autoklaven für 7 Stunden bei 300 °C und 3150 kPa H2-Druck mit konstant fließendem H2 bei 100 cm3/min (Umgebungsbedingungen) durchgeführt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 750 UpM gesetzt, um die Abwesenheit von Massentransfereffekten sicherzustellen. Alle Katalysatoren wurden zerkleinert und auf eine Maschenweite von 20 bis 40 gesiebt. Der verwendete HDS-Katalysator war ein kommerzieller CoMo, der auf einem SiO2-dotierten Al2O3 geträgert war, mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und einem Porenvolumen von 0,42 cm3/g. Der CoO- und MoO3-Gehalt betrug 5,0 Gew.-% bzw. 20,0 Gew.-%. Vorsulfidieren des Katalysators wurde in einem Röhrenofen mit einer fließenden Gasmischung aus 10 % H2S/H2 bei 400 °C für 2 Stunden getrennt durchgeführt. Der feste Säurekatalysator wurde bei 300 °C bis 350 °C für 1 Stunde unter N2 als Schutzgas vorbehandelt. Analysen von flüssigen Produkten wurden mit einem HP 5880 G.C. durchgeführt, der mit einer 50 m Säule von 75 OVI/25 % Superox ausgestattet war. Das eingesetzte flüssige Einsatzmaterial war 100 cm3 von 5 Gew.-% 4,6-DetDBT in Dodecan. Jeder Durchlauf besteht aus zwei Experimenten. Im ersten Experiment wurde ein einheitliches Mischbett verwendet, das jeweils 1 g des festen Säure- und des käuflichen HDS-Katalysators enthielt. Das so erhaltene flüssige Produkt wurde dann mit 1 g des käuflichen HDS-Katalysators in dem zweiten Experiment desulfuriert. Die Produkte aus der Isomerisierung waren C4-Alkyldibenzothiophene, wobei sich die Alkylsubstituenten an anderen als den 6- und 4-Positionen befanden. Die Produkte aus der Disproportionierung enthielten solche Spezies wie C3-Alkyldibenzothiophene, C5-Alkyldibenzothiophene und C6-Alkyldibenzothiophene. Die desulfurierten Produkte waren vornehmlich Alkylbiphenyle, was anzeigt, dass der HDS-Hauptpfad über direkte Schwefelextraktion führt, ohne die Notwendigkeit, die benachbarten aromatischen Ringe zu hydrieren.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Vergleichsergebnisse.
  • Beispiel 2: HDS ohne Isomerisierung und Disproportionierung
  • In diesem Beispiel wurde der käufliche HDS-Katalysator in zwei Experimenten verwendet, um das Maximum des erreichbaren HDS-Niveaus ohne Isomerisierung/Disproportionierung zu bestimmen. Das erste 7-stündige Experiment ergab ein HDS-Niveau von 16,8 %. Wegen der geringen Azidität des HDS-Katalysatorträgers betrug das Ausmaß der gesamten Isomerisierung/Disproportionierung nur 7 %. Das flüssige Produkt wurde dann für 7 Stunden mit einer frischen Füllung von käuflichem HDS-Katalysator desulfuriert. Die Gesamt-HDS, basierend auf die anfängliche Beschickung, betrug 38,6 %.
  • Beispiel 3: HDS mit Isomerisierung und Disproportionierung
  • Der in diesem Beispiel verwendete feste Säurekatalysator war eine H-Form von USY-Zeolith-Y (Si/Al = 5), der bei 350 °C unter Stickstoff calciniert wurde. In dem ersten Experiment wurden gleichzeitig Isomerisierung/Disproportionierung und HDS durch Verwendung eines Mischbettes erreicht, das eine physikalische 50/50 Mischung von USY und dem käuflichen HDS-Katalysator enthielt. Im Vergleich mit den in Beispiel 2 gezeigten 16,8 % wurde eine viel höhere HDS von 38,5 % erreicht. Darüber hinaus wird dieses hohe HDS-Niveau von 50,4 % Gesamt-Isomerisierung/Disproportionierung begleitet. Das flüssige Gesamtprodukt wurde ferner mit dem käuflichen HDS-Katalysator desulfuriert, was ein Gesamt-HDS von 69 % im Vergleich zu 38,6 % in Beispiel 2 ergab.
  • Beispiel 4: HDS mit Isomerisierung und Disproportionierung
  • In diesem Beispiel wurden nur ein 50/50 Mischbett-Experiment unter Verwendung der festen Säure Cs2-5H0,5PW12O40 durchgeführt, die bei 300 °C unter Stickstoff vorcalciniert wurde. Das Ausmaß von Gesamt-Isomerisierung/Disproportionierung und HDS betrug 45,1 % bzw. 48,1 %. Letzteres ist viel höher als die in Beispiel 2 berichteten 16,8 %.

Claims (16)

  1. Verfahren zum hydrierenden Raffinieren eines Kohlenwasserstoffstroms, der schwer zu entfernende, sterisch gehinderte, alkylsubstituierte, heterocyclische Schwefelverbindungen mit kondensiertem Ring(en) enthält, bei dem der Strom unter Hydrodesulfurierungsbedingungen mit stufenweise angeordneten Katalysatorbetten in Kontakt gebracht wird, die • ein Bett erster Stufe, das Hydrodesulfurierungskatalysator (a) enthält, der eine Komponente aus sulfidiertem Molybdän- und/oder Wolfram-Katalysator umfasst, der mit einer Übergangsmetallkomponente verstärkt ist, • ein Bett zweiter Stufe, das festen Säurekatalysator enthält, der unter den Hydrodesulfurierungsbedingungen für die Isomerisierung und/oder Transalkylierung von Alkylsubstutientengruppen wirksam ist, die an den heterocyclischen Verbindungen vorhanden sind (Katalysator (b)), und • ein Bett dritter Stufe umfassen, das Hydrodesulfurierungskatalysator (a) enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Strom zuerst durch das Bett geleitet wird, das den Hydrodesulfurierungskatalysator (a) umfaßt, der Ausfluß daraus anschließend durch ein Bett geleitet wird, das festen Säurekatalysator (b) umfaßt, und der Ausfluß daraus nachfolgend durch ein zweites Bett geleitet wird, das Hydrodesulfurierungskatalysator (a) umfaßt.
  3. Verfahren zum hydrierenden Raffinieren eines Kohlenwasserstoffstroms, der schwer zu entfernende, sterisch gehinderte, alkylsubstituierte heterocyclische Schwefelverbindungen mit konsensiertem Ring(en) enthält, bei dem (a) der Strom in einer ersten Reaktionszone unter Hydrodesulfurierungsbedingungen mit Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine Komponente aus sulfidiertem Molybdän- und/oder Wolfram-Katalysator umfaßt, der mit einer Übergangsmetallkomponente verstärkt ist, und (b) ein Ausflußstrom aus der ersten Zone entnommen wird, der sowohl leichte als auch schwere schwer zu entfernende Schwefelverbindungen enthält, (c) die leichten Schwefelverbindungen von dem Ausflußstrom abgetrennt werden, um einen zweiten Strom zu bilden, der die schwer zu entfernenden heterocyclischen Schwefelverbindungen enthält, (d) mindestens ein Teil des zweiten Stroms in einer zweiten Reaktionszone mit festem Säurekatalysator unter Bedingungen von Temperatur und Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff, die für die Isomerisierung von Alkylsubstituentengruppen wirksam sind, die an den schwer zu entfernenden heterocyclischen Schwefelverbindungen vorhanden sind, in Kontakt gebracht wird, und (e) der Ausfluß von der zweiten Reaktionszone zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt wird und der Ausfluß den Hydrodesulfurierungsbedingungen unterworfen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der feste Säurekatalysator in der zweiten Reaktionszone eine Mischung des festen Säurekatalysators und des sulfidierten Katalysators umfaßt.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem der zweite Strom aus Schritt (c) in einen Strom, der reich an den schwer zu entfernenden heterocyclischen Schwefelverbindungen ist, und einen Strom, der im Wesentlichen frei von den heterocyclischen Schwefelverbindungen ist, getrennt wird, und bei dem nur der Strom, der reich an den schwer zu entfernenden heterocyclischen Schwefelverbindungen ist, in die zweite Reaktionszone eingespeist wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Hydrodesulfurierungskatalysator Oxide von Nickel und Molybdän oder von Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid- oder mit Siliciumdioxid modifiziertem Aluminiumoxid-Träger umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Hydrodesulfurierungskatalysator geträgerten, selbstverstärkten Katalysator umfaßt, der durch Erhitzen des Trägermaterials und eines oder mehrerer wasserlöslicher Katalysatorvorläufer der Formel ML(MoyW1-yO4) in nicht-oxidierender Atmosphäre in Anwesenheit von Schwefel oder einer oder mehrerer Schwefel tragender Verbindungen für eine ausreichende Zeit, um den Katalysator zu bilden, erhalten wird, in der M ein oder mehrere zweiwertige Promotormetalle umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mischungen derselben, y einen Wert im Bereich von 0 bis 1 darstellt und L ein oder mehrere neutrale, Stickstoff enthaltende Liganden darstellt, wobei mindestens einer davon ein chelatisierender mehrzähniger Ligand ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der feste Säurekatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kristallinen oder amorphen Aluminiumsilikaten, mit Schwefel- oder Wolframsäure behandeltem Zirconiumdioxid, Niobsäure, Aluminiumphosphaten und geträgerten oder Massenheteropolysäuresalzen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der feste Säurekatalysator Zeolith ist, der gegebenenfalls durch Hydrierungsmetall verstärkt ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der feste Säurekatalysator Heteropolysäureverbindung mit der Struktur HzDt +nXM12O40 ist, in der z + nt = 3, 0 ≤ z, t ≤ 3, D ein Metallkation mit der Wertigkeit n ist, X ein Heteroatom ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallen, Metalloiden und Nicht-Übergangsmetallen der Gruppen IIIA bis VA, und M ein oder mehrere Übergangsmetalle der Gruppe VB und/oder VIB ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem M Wolfram oder Molybdän ist und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti tan, Zirconium, Bor, Aluminium, Silicium, Phosphor, Germanium, Arsen, Zinn und Tellur.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Heteropolysäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdatophosphorsäure, Molybdatokieselsäure, Molybdatoarsensäure, Molybdatotellursäure, Molybdatoaluminiumsäure, Wolframatokieselsäuresäure, Wolframatophosphorsäure, Wolframatoborsäure, Wolframatotitansäure, Wolframatozinnsäure, Phosphorvanadylwolframsäure und Salzen derselben.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Übergangsmetallkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mischungen derselben.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lösungsmitteln, Leicht-, Mittel- oder Schwerdestillat-Einsatzmaterialien, Rückstands-Einsatzmaterialien und Brennstoffen.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die alkylsubstituierten heterocyclischen Schwefelverbindungen mit kondensiertem Ring(en) eines aus oder eine Mischung von 4-Alkyl-, 6-Alkyl- oder 4,6-Dialkyldibenzothiophenen und sterisch gehinderten Schwefelverbindungen umfassen.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die Hydrodesulfurierungs- und Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 100 bis 550 °C, einen Druck im Bereich von 791 bis etwa 13 903 kPa (100 bis 2000 psig) und eine Durchflußrate von Wasserstoff von 35,6 bis 890 m3/m3 (200 bis 5000 SCF/bbl) umfassen.
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