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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur durchgreifenden
Hydrodesulfurierung (HDS) von Erdöl und petrochemischen Strömen durch
Entfernung von schwer zu entfernenden sterisch gehinderten Schwefelatomen
von heterocyclischen Organoschwefelverbindungen mit mehreren Ringen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Hydrodesulfurierung
(hydrierende Entfernung von Schwefel) ist eines der katalytischen
Schlüsselverfahren
der Raffinier- und
chemischen Industrie. Die Entfernung von Einsatzmaterialschwefel
durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff wird typischerweise durch
Umsetzung mit Wasserstoff über
Nicht-Edelmetallsulfiden,
insbesondere jenen von Co/Mo und Ni/Mo, bei ziemlich heftigen Temperaturen
und Drücken
erreicht, um Qualitätsspezifikationen
des Produkts zu erfüllen
oder um einen entschwefelten Strom zu einem nachgelagerten schwefelempfindlichen
Verfahren zu liefern. Letzteres ist ein besonders wichtiges Ziel,
weil viele Verfahren über
Katalysatoren durchgeführt
werden, die bezüglich
Vergiftung durch Schwefel überaus
empfindlich sind. Diese Schwefelempfindlichkeit ist manchmal ausreichend
akut, sodass ein im Wesentlichen schwefelfreies Einsatzmaterial
erforderlich ist. In anderen Fällen
treiben Umweltbelange und -aufträge
die Qualitätsspezifikationen
des Produkts auf sehr geringe Schwefelniveaus.
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Es
gibt eine feststehende Hierarchie der Einfachheit der Schwefelentfernung
aus verschiedenen Organoschwefelverbindungen, die bei Raffinerie-
und chemischen Strömen üblich sind.
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Einfache
aliphatische, naphthenische und aromatische Mercaptane, Sulfide,
Di- und Polysulfide und dergleichen treten deren Schwefel eher ab,
als die Klasse der heterocyclischen Schwefelverbindungen, die aus
Thiophen und dessen höhere
Homologen und Analogen besteht. Innerhalb der generischen Thiophen-Klasse nimmt die
Desulfurierungs-Reaktivität
im Allgemeinen mit zunehmender molekularer Struktur und Komplexität ab. Während einfache
Thiophene relativ zugängliche
Schwefeltypen darstellen, wird das andere Extrem, das manchmal als "harter Schwefel" oder "schwer zu entfernender
Schwefel" bezeichnet
wird, durch die Derivate von Dibenzothiophen dargestellt, insbesondere
jene mono- und disubstituierten Dibenzothiophene und Dibenzothiophene
mit kondensiertem Ring(en), die Substituenten am β-Kohlenstoff
des Schwefelatoms tragen. Diese höchst schwer zu entfernenden
Schwefelheterocyclen widerstehen Desulfurierung als Konsequenz von
sterischer Hinderung, die die erforderliche Katalysator-Substrat-Wechselwirkung
hindert. Aus diesem Grund überstehen
diese Materialien die herkömmliche
Desulfurierung, und sie vergiften nachfolgende Verfahren, deren
Durchführbarkeit
von einem schwefelempfindlichen Katalysator abhängt. Die Zerstörung dieser "harten Schwefel"-Typen kann unter
relativ scharfen Verfahrensbedingungen bewerkstelligt werden, aber dies
kann sich infolge des Einsetzens von nachteiligen Nebenreaktionen,
die zum Abbau des Einsatzmaterials und/oder des Produkts führen, als ökonomisch
unerwünscht
herausstellen. Ebenso kann das Niveau der Investitions- und Betriebskosten,
die erforderlich sind, um die scharfen Verfahrensbedingungen zu
fahren, für
die erforderte Schwefelspezifikation zu groß sein.
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Ein
kürzlich
erschienener Übersichtsartikel
(M.J. Girgis und B.C. Gates, Ind. Eng. Chem., 1991, 30, 2021) ist
auf das Schicksal von verschiedenen thiophenischen Organoschwefeltypen
bei industriell angewendeten Reaktionsbedingungen, z.B. 340 bis
425°C (644
bis 799°F),
5789,7 bis 15 615 kPa (825 bis 2550 psig), gerichtet. Bei Dibenzothiophenen
verringert die Substitution einer Methylgruppe in 4-Position oder
in 4- und 6-Positionen die Desulfurierungsaktivität um mehr
als eine Größenordnung.
Diese Autoren stellen fest: "Diese Methylsubstituierten
Dibenzothiophene sind jetzt als die Organoschwefelverbindungen erkannt,
die bei der HDS von schweren fossilen Brennstoffen am langsamsten
umgewandelt werden. Eine der Herausforderungen für die zukünftige Technologie ist das
Auffinden von Katalysatoren und Verfahren zu deren Desulfurierung."
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M.
Houala et al., J. Catal., 61, 523 (1980) offenbaren Aktivitätssollzahlen
von einigen Größenordnungen
für ähnlich substituierte
Dibenzothiophene unter ähnlichen
Hydrodesulfurierungsbedingungen. Während die Literatur sich auf
methylsubstituierte Dibenzothiophene richtet, ist es offensichtlich,
dass Substitution mit Alkylsubstituenten, die größer sind als Methyl, z.B. 4,6-Diethyldibenzothiophen,
die schwere Entfernbarkeit dieser Schwefelverbindungen verschärfen würde. Aromatische
Substituenten mit kondensierten Ring(en), die die 3,4- und/oder 6,7-Kohlenstoffe
enthalten, würden
einen ähnlich
negativen Einfluss ausüben. Ähnliche
Ergebnisse sind von Lamure-Meille
et al., Applied Catalysis A: General, 131, 143, (1995), auf ähnliche
Substrate basierend, beschrieben.
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Mochida
et al., Catalysis Today, 29, 185 (1996) beschäftigen sich mit der kräftigen Desulfurierung
von Dieselbrennstoffen aus der Sicht von Verfahrens- und Katalysatorgestaltungen,
die auf die Umwandlung von schwer zu entfernenden Schwefeltypen
abzielen, die "im
herkömmlichen
HDS-Verfahren schwer zu desulfurieren sind". Diese Autoren optimieren ihr Verfahren,
um ein Produktschwefelniveau von 0,016 Gew.-% zu erlangen, was das
Unvermögen
eines idealisierten Systems wiederspiegelt, die Umwandlung der meisten
widerstandsfähigen
Schwefelmoleküle
bis zur Auslöschung
zu treiben. Vasudevan et al., Catalysis Review, 38, 161 (1996) berichten
in einer Diskussion zur kräftigen
HDS-Katalyse, dass während
Pt- und Ir-Katalysatoren anfänglich
bei schwer zu entfernenden Schwefelspezies hochaktiv waren, beide
Katalysatoren an Öl
mit der Zeit deaktivierten.
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Im
Lichte des oben genannten bleibt der Bedarf an einem Desulfurierungsverfahren,
das Einsatzmaterial, das die schwer zu entfernenden Schwefelheterocyclen
mit kondensiertem Ring(en) enthält,
bei relativ milden Verfahrensbedingungen zu Produkten umwandelt,
die im Wesentlichen frei von Schwefel sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum hydrierenden Raffinieren
eines Kohlenwasserstoffstroms bereit, der schwer zu entfernende
sterisch gehinderte alkylsubstituierte heterocyclische Schwefelverbindungen
mit kondensiertem Ring(en) enthält,
bei dem der Strom unter Hydrodesulfurierungsbedingungen und in Gegenwart
von Wasserstoff mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht
wird, das:
- a) Hydrodesulfuierungskatalysator,
der mit sulfudiertem Übergangsmetall
verstärkten
Katalysator aus Molybdän-
und/oder Wolframmetall umfasst, und
- b) festen Säurekatalysator
umfasst, der unter den Hydrodesulfurierungsbedingungen für die Isomerisierung und/oder
Transalkylierung von Alkylsubstituentengruppen wirksam ist, die
an den heterocyclischen Verbindungen vorhanden sind.
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Erfindungsgemäß wird Hydrodesulfurierung
durchgeführt,
indem der Strom unter Hydrodesulfurierungsbedingungen mit stufenweise
angeordneten Katalysatorbetten, einem Bett erster Stufe, das HDS-Katalysator
(a) enthält,
einem Bett zweiter Stufe, das ISOM-Katalysator (b) enthält, und
einem Bett dritter Stufe, das HDS-Katalysator (a) enthält, kontaktiert
wird.
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Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren zum hydrierenden Raffinieren
eines Kohlenwasserstoffstroms bereit, der schwer zu entfernende,
sterisch gehinderte alkylsubstituierte heterocyclische Schwefelverbindungen
mit kondensiertem Ring(en) enthält,
bei dem
- (a) der Strom in einer ersten Reaktionszone
unter Hydrodesulfurierungsbedingungen mit Katalysator in Kontakt
gebracht wird, der mit sulfidiertem Übergangsmetall verstärkten Katalysator
aus Molybdän- und/oder
Wolframmetall umfasst,
- (b) ein Ausflußstrom
aus der ersten Zone entnommen wird, der sowohl leichte als auch
schwere schwer zu entfernende Schwefelverbindungen enthält,
- (c) die leichten Schwefelverbindungen von dem Ausflußstrom abgetrennt
werden, um einen zweiten Strom zu bilden, der die schwer zu entfernenden
heterocyclischen Schwefelverbindungen enthält,
- (d) mindestens ein Teil des zweiten Stroms in einer zweiten
Reaktionszone mit festem Säurekatalysator
unter Bedingungen von Temperatur und Druck und in Anwesenheit von
Wasserstoff, die für
die Isomerisierung von Alkylsubstituenten wirksam sind, die an den
schwer zu entfernenden heterocyclischen Schwefelverbindungen vorhanden
sind, in Kontakt gebracht wird, und
- (e) der Ausfluß von
der zweiten Reaktionszone zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt wird
und der Ausfluß den
Hydrodesulfurierungsbedingungen unterworfen wird.
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In
erfindungsgemäßen Ausführungsformen
umfasst der HDS-Katalysator
sulfidierten Kobalt- oder Nickel/Molybdän-Katalysator, und der feste Säurekatalysator
umfasst sauren Zeolith oder Heteropolysäureverbindung oder deren Derivate.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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1 zeigt
ein Flussdiagramm einer Ausführungsform
des Verfahrens dieser Erfindung.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Umwandlung von schwer zu entfernenden Schwefelverbindungen
(hiernach als schwer zu entfernende Schwefelmaterialien bezeichnet),
die in Erdölströmen vorhanden sind,
in leicht zu entfernende Schwefelmaterialien (hiernach als leichte
Schwefelmaterialien bezeichnet) bereitgestellt, sodass Ströme von vermindertem
Schwefelgehalt, die im Wesentlichen frei von Schwefelverbindungen
sind, erreicht werden können.
Wie oben angegeben, enthalten schwer zu entfernende Schwefelmaterialien,
die natürlicherweise
in solchen Strömen
vorhanden sind, im Allgemeinen Alkyldibenzothiophen(A-DBT)-Verbindungen,
die ein oder mehrere C1- bis C4-Alkylsubstituentengruppen
enthalten, z.B. Methyl bis Butyl oder sogar höhere, die am β-Kohlenstoff
des Schwefelatoms vorhanden sind, d.h. an den 4- und/oder 6-Positionen
an der DBT-Ringstruktur. Während
herkömmliche
HDS-Katalysatoren unter HDS-Bedingungen mit leichten Schwefelmaterialien
reaktiv sind, die DBT und A-DBTs einschließen, die ein oder mehrere Substituentengruppen
an den am wenigsten gehinderten 1- bis 3- und/oder 7- bis 9-Ringpositionen enthalten,
sind sie unter HDS-Bedingungen wesentlich weniger mit den in 4-
und/oder 6-Positionen substituierten DBTs reaktiv, weil sterische
Hinderung im Wesentlichen den Kontakt des Schwefelheteroatoms mit
dem HDS-Katalysator hindert. Die vorliegende Erfindung stellt eine
Technik zur Verlagerung oder zur Entfernung von Substituentengruppen
aus den 4- und/oder 6-Positionen am DBT-Ring über Isomerisierungs/Disportionierungs-Reaktionen bereit,
wodurch A-DBT-Substrate gebildet werden, die für die Umsetzung mit herkömmlichen
HDS-Katalysatoren empfänglicher
sind, die H2S und die resultierenden Kohlenwasserstoffprodukte
bilden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zum hydrierenden Raffinieren kann auf eine Vielzahl von Einsatzmaterialströmen angewendet
werden, z.B. Lösungsmittel,
Leicht-, Mittel- oder Schwerdestillat, Gasöle und Rückstands-Einsatzmaterial oder
Brennstoffe. Bei der Wasserstoffbehandlung von relativ leichten
Einsatzmaterialien werden die Einsatzmaterialien mit Wasserstoff
behandelt, oft um Geruchs-, Farb-, Stabilitäts-, Verbrennungseigenschaften
und dergleichen zu verbessern. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden
hydriert und gesättigt.
Schwefel und Stickstoff werden bei solchen Behandlungen entfernt.
Bei der Hydrodesulfurierung von schwereren Rohstoffen oder Rückstand
werden die Schwefelverbindungen hydriert und gecrackt. Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen
werden gebrochen und der Schwefel wird größtenteils in Schwefelwasserstoff
umgewandelt, der als Gas aus dem Verfahren entfernt wird. Die hydrierende
Entfernung von Stickstoff begleitet im Allgemeinen auch Hydrodesulfurierungsreaktionen
in einem gewissen Ausmaß.
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Geeignete
HDS-Katalysatoren, die gemäß dieser
Erfindung verwendet werden können,
schließen wohlbekannte Übergangsmetall-verstärkte Katalysatoren
aus Molybdän-
und/oder Wolframmetallsulfid ein, die als Masse oder auf einem anorganischen
hitzebeständigen
oxidischen Träger
imprägniert,
wie Siliciumdioxid, γ-Aluminiumoxid
oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, verwendet werden. Bevorzugte
HDS-Katalysatoren schließen
Oxide von Kobalt und Molybdän
auf Aluminiumoxid, von Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid, Oxide
von Kobalt und Molybdän,
die mit Nickel verstärkt
sind, von Nickel und Wolfram und dergleichen ein. Ein weiterer bevorzugter
HDS-Katalysator umfasst einen geträgerten, selbstverstärkten Katalysator,
der durch Er hitzen des Trägermaterials
und eines oder mehreren wasserlöslichen
Katalysatorvorläufern
der Formel ML(MoyW1-yO4) in nicht-oxidierender Atmosphäre in Anwesenheit von Schwefel
oder einer oder mehrerer Schwefel tragenden Verbindungen für ausreichende
Zeit, um den Katalysator zu bilden, erhalten wird, wobei M ein oder
mehrere zweiwertige Promotormetalle umfasst, die ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mischungen
derselben, y ein Wert im Bereich von 0 bis 1 darstellt und L ein
oder mehrere neutrale, Stickstoff enthaltende Liganden darstellt,
von denen mindestens einer ein chelatisierender mehrzähniger Ligand
ist.
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Geeignete
HDS-Katalysatoren diesen Typs schließen Tris(ethylendiamin)nickelmolybdat
und Tris(ethylendiamin)kobaltmolybdat ein. Diese HDS-Katalysatoren
und deren Herstellungsverfahren sind vollständiger in der US-A-4 663 023
offenbart, wobei auf die vollständige
Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
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Der
zweite Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems umfasst
festen Säurekatalysator, der
unter HDS-Reaktionsbedingungen
für die
Isomerisierung und/oder Transalkylierung von Alkylsubstituentengruppen
wirksam ist, die in den heterocyclischen Schwefelverbindungen mit
kondensiertem Ring(en) vorhanden sind. Der feste Säurekatalysator
umfasst vorzugsweise Oxide, die in Anwesenheit von Schwefel enthaltender
Verbindung unter typischen Hydrodesulfurierungsbedingungen nicht
sulfidiert werden. Isomerisierungsreaktionen, d.h. die Umwandlung
einer organischen Verbindung in ein oder mehrere Isomere, werden üblicherweise
von Disproportionierungsreaktionen begleitet, die homologe Spezies
der organischen Verbindung erzeugen. Somit sind die erfindungsgemäß verwendeten
festen Säurekatalysatoren
jene, die in der Lage sind, mono- oder dialkylsubstituierte 4- oder
4,6-Dibenzothiophene (DBT) in isomere und homologe Verbindungen umzuwandeln,
die für
die Umsetzung mit dem HDS-Katalysatorbestandteil des Katalysatorsystems
zugänglicher
sind, z.B. die Umwandlung von 4-Ethyl-DBT in ein oder mehrere 1-
bis 3- oder 7- bis 9-positionierte Ethyl-DBT-Isomere sowie Disproportionierung
in gemischte Spezies, die solche Spezies wie DBT und C4-DBT einschließen.
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Bevorzugte
feste Säurekatalysatoren
schließen
kristalline oder amorphe Alumosilikate, mit Schwefel- oder Wolframsäure behandeltes
Zirkoniumdioxid, Niobsäure,
Aluminiumphosphate und geträgerte
oder Massenheteropolysäuresalze
oder Derivate davon ein.
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Geeignete
kristalline Alumosilikate schließen die Säureform von Zeolithen ein,
bei denen das in der Zeolithstruktur vorhandene Alkali- oder Erdalkalimetallkation
durch Wasserstoff ersetzt wird, wie durch Ionenaustausch des Kations
mit Ammoniumkationen gefolgt von Calcinieren, um Ammoniak auszutreiben.
Solche bevorzugten Zeolithe schließen HY, HX, HL, Mordenit, β-Zeolith
und andere Fachleuten bekannte analoge Zeolithe ein, die in der
Lage sind, A-DBT-Verbindungen zu isomerisieren. Zeolithe, die durch
Einarbeitung von Metall, das die Hydrierung fördert, verändert werden, können auch
verwendet werden. Solche geeigneten Metalle schließen Edelmetalle,
wie Platin oder Palladium sowie andere Metalle, wie Nickel, Zink,
Seltenerd-Metalle und dergleichen ein.
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Geeignete
Heteropolysäureverbindungen,
die verwendet werden können,
schließen
jene der Struktur HzDt +nXM12O40 ein,
in der z + nt = 3, 0 < z,
t < 3, D ein Metallkation
mit der Wertigkeit n ist, X ein Heteroatom ist, das ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallen, Metalloiden
oder Nicht-Übergangsmetallen
der Gruppen IIIA bis VA, und M ein oder mehrere Übergangsmetalle der Gruppe
VB und/oder VIB ist.
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Brauchbare
Heteropolykatalysatoren können
als Masse oder in geträgerter
Form verwendet werden und schließen freie Säuren (z.B. H3XM12O40), wie Wolframatophosphorsäure (in
der Literatur auch als "12-Wolframatophosphorsäure" bekannt), Wolframatoborsäure, Wolframatotitansäure, Wolframatozinnsäure, Molybdatophosphorsäure, Molybdatokieselsäure, Wolframatokieselsäure, Molybdatoarsensäure, Molybdatotellursäure, Molybdatoaluminiumsäure, Phosphorvanadylwolframsäure (d.h.
H4PW11VO40) und dergleichen sowie die korrespondierenden
Salze und Säuresalze
davon ein.
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Die
entsprechenden Heteropolysalze und -säuresalze können einwertige, zweiwertige,
dreiwertige und vierwertige anorganische und/oder organische Kationen
einschließen,
wie zum Beispiel Natrium, Kupfer, Cäsium, Silber, Ammonium und
dergleichen, die vollständig
(Salze) oder teilweise (saure Salze) mit der Stammheteropolysäure (z.B.
Cs3PW12O40 bzw. Cs2HPW12O40) ionenausgetauscht
hat.
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Diese
Heteropolysäuren
sind vollständiger
in den Druckspalten 9 bis 12 der US-A-5 334 775 beschrieben, auf
die hiermit Bezug genommen wird. Geträgerte Heteropolysäuren sind
in der US-A-5 391 532, der US-A-5 420 092 und der US-A-5 489 733
beschrieben, auf die hier auch Bezug genommen wird.
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Das
Verfahren zum hydrierenden Raffinieren wird durch Kontaktieren des
Kohlenwasserstoffstroms, der die alkylsubstituierten heterocyclischen
Schwefelverbindungen mit kondensiertem Ring(en) enthält, unter Bedingungen,
die mit jenen verträglich
sind, die im HDS-Schritt und in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet werden,
mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem durchgeführt. Dieser
Kontakt kann auf einige verschiedene Arten wie folgt durchgeführt werden:
- (a) Kontakt mit Mischbettkatalysator, der eine
Mischung von feinverteilten Partikeln des HDS-Katalysators und feinverteilten
Partikeln des ISOM-Katalysators umfasst. In dieser Ausführungsform
werden der HDS-Katalysator und der ISOM-Katalysator in relativen Anteilen von
etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteilen HDS, bevorzugter von etwa 0,5 bis
1,5 Gewichtsteilen HDS pro Gewichtsteil ISOM und am meisten bevorzugt etwa
gleichen Gewichtsteilen von jedem Katalysatortyp gemischt. Bei dieser
Ausführungsform
kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch einzelne oder Mehrfachbetten
des Katalysatorsystems in einem Reaktor oder durch einen Reaktor
geleitet werden, der vollständig
mit dem Katalysator gepackt ist, gefolgt vom Durchfluss des resultierenden
Produkts durch einen herkömmlichen
Hochdruckgasflüssigkeitsseparator,
um H2S, Ammoniak und andere flüchtige Verbindungen
abzutrennen, die bei der katalytischen Umsetzung aus dem Reaktorausfluß erzeugt
werden.
- (b) Kontakt mit Mehrfachkatalysatorbetten, die in einem einzelnen
Reaktor gepackt sind, oder mit Einzelbetten, die in einer Vielzahl
von Reaktoren gepackt sind, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
zuerst durch ein Bett von HDS-Katalysator
geleitet wird, der Ausfluß daraus
nachfolgend durch ein Bett von ISOM-Katalysator geleitet wird und
der Ausfluß daraus
nachfolgend durch ein zweites Bett von HDS-Katalysator geleitet wird. Bei dieser
Ausführungsform
und wenn Mehrfachreaktoren verwendet werden kann der Ausfluß aus dem
ersten Reaktor durch einen herkömmlichen
Hochdruckgasflüssigkeitsseparator
wie oben beschrieben geleitet werden (um H2S,
Ammoniak und andere flüchtige
Bestandteile zu entfernen), bevor der Ausfluß mit dem ISOM-Katalysator
kontaktiert wird. Der Ausfluß aus
dem zweiten HDS-Reaktor wird dann durch einen Gasflüssigkeitsseparator
wie oben beschrieben geleitet.
- (c) Kontakt mit einem HDS-Katalysator in einer ersten Reaktionszone,
Durchfluss des Reaktorausflußes durch
einen herkömmlichen
Hochdruckgasflüssigkeitsseparator
wie oben beschrieben, Kontakt von mindestens einem Teil des Separatorausflußes mit
ISOM-Katalysator in einer zweiten Reaktionszone und Rückführung des
Ausflußes
aus der zweiten Reaktionszone zurück zur ersten Reaktionszone
für den
Kontakt mit dem HDS-Katalysator. Bei dieser Ausführungsform kann der Ausfluß aus dem
Gasflüssigkeitsseparator
gegebenenfalls durch einen herkömmlichen
Fraktionierturm geleitet werden, um den Ausfluß in einen Strom, der reich
an heterocyclischen Schwefelverbindungen (harte Schwefelmaterialien)
ist, und einen Strom, der im Wesentlichen frei von diesen Verbindungen
ist, zu trennen, und nur der Strom, der reich an harten Schwefelmaterialien
ist, wird zur zweiten Reaktorzone geführt, die den ISOM-Katalysator
enthält.
Alternativ kann der Ausfluß aus
dem Gasflüssigkeitsseparator
zuerst einem Adsorber zugeführt
werden, der mit Adsorptionsmittel, wie aktiviertem Kohlenstoff,
Silikagel, aktiviertem Koks und dergleichen gepackt ist, in dem
das harte Schwefelmaterial gesammelt wird. Die harte Schwefelmaterialien
werden dann aus dem Adsorber durch Kontakt mit einem geeigneten
desorbierenden Lösungsmittel,
wie Toluol, Xylol oder höhere aromatische
Raffinerieströme,
entfernt, wobei der Desorptionsstrom dann zu dem Fraktionierturm
wie oben beschrieben geleitet wird, sodass flüssiges Desorptionsmittel gewonnen
wird und ein Strom, der an reich harten Schwefelmaterialien ist,
erzeugt wird. Dieser Strom wird dann zum zweiten Reaktor geführt, der
den ISOM-Katalysator enthält,
und wird wie oben beschrieben weiter behandelt.
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Bei
jeder der oben beschriebenen Ausführungsformen kann das Reaktorbett,
das den ISOM-Katalysator enthält,
auch eine Mischung von ISOM-Katalysator und HDS-Katalysator enthalten,
die in den oben beschriebenen Anteilen gemischt sind.
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Das
Endprodukt aus einer beliebigen dieser Ausführungsformen, das im Wesentlichen
frei von Schwefel enthaltenden Verbindungen ist, kann dann in einem
anderen Reaktor, der Hydrierungs-, Isomerisierungs-, Ring-bildende
oder Ring-öffnende
Katalysatoren enthält,
weiter herkömmlich
veredelt werden.
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1 zeigt
ein Flussdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
illustriert. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird zuerst in
den Reaktor 1 zur Wasserstoffbehandlung geleitet, der mit
HDS-Katalysator gepackt ist, wo es im Wesentlichen durch Entfernung
von leichten Schwefelmaterialien, wie ungehinderten DBTs, desulfuriert
wird. Der Ausfluß aus
der Wasserstoffbehandlungsanlage fließt durch einen Hochdruckgasflüssigkeitsseparator 2 (wo
H2S und andere flüchtige Verbindungen entfernt
werden) und wird zum Fraktionierturm 3 geführt. Die
sterisch gehinderten Schwefelheterocyclen (harte Schwefelmaterialien)
landen wegen ihrer hohen Siedepunkte im Bodenproduktstrom des Fraktionierturms.
Der Bodenproduktstrom, der reich an harten Schwefelmaterialien ist,
wird dann dem Reaktor 4 zugeführt, der mit ISOM-Katalysator gepackt
ist, wo die harten Schwefelmaterialien über Isomerisierung und Disproportionierung über dem
festen Säurekatalysator
in leichte Schwefelmaterialien umgewandelt werden. Das in Reaktor 4 verwendete
Katalysatorbett kann auch ein Mischbett sein, das sowohl ISOM- als
auch HDS-Katalysator enthält.
Der Ausfluss aus diesem Reaktor wird dann zur Wasserstoffbehandlungsanlage 1 zurückgeführt. Der
schwefelfreie Ausfluß aus
Fraktionierturm 3 wird in Reaktor 5 veredelt,
der Hydrierungs-, Isomerisierungs-, Ring-bildende oder Ring-öffnende
Katalysatoren enthalten kann.
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Die
erfindungsgemäßen Hydrodesulfurierungs-
und Isomerisierungsreaktionen können
unter Druck und bei erhöhten
Temperaturen von mindestens etwa 100 °C und in Anwesenheit von fließendem Wasserstoffgas
durchgeführt
werden. Bevorzugte Bedingungen schließen eine Temperatur im Bereich
von etwa 100 bis 550 °C,
einen Druck im Bereich von etwa 791 bis etwa 13903 kPa (100 bis
etwa 2000 psig) und einer Wasserstofffließrate von etwa 35,6 bis etwa
890 m3/m3 (200 bis
etwa 5000 SCF/bbl) ein. Wasserstoffbehandlungsbedingungen schwanken erheblich
in Abhängigkeit
der Natur des Kohlenwasserstoffs, der wasserstoffbehandelt wird,
der Natur der umzusetzenden oder zu entfernenden Verunreinigungen
oder Schadstoffe und unter anderem des gewünschten Ausmaßes der
Umsetzung, falls überhaupt.
Im Allgemeinen jedoch sind die folgenden typische Bedingungen für die Wasserstoffbehandlung
von Naphtha, das innerhalb eines Bereiches von etwa 25 °C bis etwa
210 °C siedet,
von Dieselbrennstoff, der innerhalb eines Bereichs von etwa 170 °C bis 350 °C siedet,
eines schweren Gasöls,
das innerhalb eines Bereichs von etwa 325 °C bis etwa 475 °C siedet,
eines Schmieröleinsatzmaterials,
das innerhalb eines Bereiches von etwa 290 °C bis 550 °C siedet, oder von Rückstand,
der von etwa 10 % bis etwa 50 % eines Materials enthält, das
oberhalb von etwa 575 °C
siedet, wie in Tabelle 1 gezeigt.
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Wenn
die Isomerisierungs/Disproportionierungsreaktion in einer Reaktorzone
durchgeführt
wird, die von der primären
Hydrodesulfurierungszone getrennt ist, werden ähnliche Reaktionsbedingungen
wie oben beschrieben angewendet und die Temperatur und Raumgeschwindigkeit
werden vorzugsweise so ausgewählt, dass
ungewünschte
Nebenreaktionen minimiert werden.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die hohe Aktivität der festen Säurekatalysatoren
zur Isomerisierung und Disproportionierung von 4-Ethyldibenzothiophen
bei eher milden Reaktionsbedingungen. Der Aktivitätstest wurde
unter Verwendung eines Katalysators aus Cs2,5H0,5PW12O40-Heteropolysäure in einem
gerührten Autoklaven
durchgeführt,
der in einem Halbchargen-Modus (fließender Wasserstoff) bei 350 °C und 3204
kPa (450 psig) betrieben wurde. Der Katalysator wurde vor Verwendung
bei 350 °C
unter Stickstoff vorcalciniert. Die Wasserstoffgasflussrate wurde
auf 100 cm3/min (Raumtemperatur) gesetzt.
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Das
verwendete flüssige
Einsatzmaterial enthielt 5 Gew.-% 4-Ethyldibenzothiophen (4-ETDBT)
in Hepten. Die Menge an Katalysator und flüssigem Einsatzmaterial im Reaktor
betrug 2 g bzw. 100 cm3.
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Der
Reaktorausfluß wurde
mit einem HP 5880-Gaschromatograph,
der mit einer 50 m Säule
von 75 % OVI/25 % SuperoxTM ausgestattet
war, jede Stunde nach dem Anfahren und für eine Zeitdauer von 7 Stunden
analysiert. Die Analysen zeigten eine stetigen Abfall des Gehalts
von 4-ETDBT, sodass am Ende der Zeitdauer von 7 Stunden etwa 60
% des 4-ETDBT in andere Spezies isomerisiert worden war, die ungehinderte C2-DBTs einschlossen, und in andere Spezies
disproportioniert, die DBT selbst und C4-DBTs
enthielten. Eine geringe Menge von HDS-Produkten, wie Biphenyle
und Cyclohexylbenzole, wurden ebenfalls beobachtet.
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BE ISPIEL 2–4
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In
diesen Beispielen wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt, um
die verbesserte Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Entfernen
harter Schwefelmaterialien aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien
gegenüber
dem HDS-Verfahren, das ohne Isomerisierung und Disproportionierung
durchgeführt
wird, zu illustrieren.
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Alle
beschriebenen Experimente verwendeten 4,6-Diethyldibenzothiophen
(4,6-dEtDBT) als eine charakteristische schwer zu entfernende Organoschwefelspezies,
die schwerer zu desulfurieren ist als 4-Ethyldibenzothiophen, das
in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Idee hinter den Experimenten
ist, zuerst eine synergistische Entfernung von sterischer Hinderung
durch Verwendung eines Mischbettes, das sowohl einen festen Säureals auch
einen HDS-Katalysator enthält,
zu erreichen. Anschließend
wurde das so erhaltene flüssige Produkt
weiter über
einem HDS-Katalysator desulfuriert.
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Alle
Versuche wurden in einem gerührten
Halbchargen-Autoklaven
für 7 Stunden
bei 300 °C
und 3150 kPa H2-Druck mit konstant fließendem H2 bei 100 cm3/min
(Umgebungsbedingungen) durchgeführt.
Die Rührgeschwindigkeit
wurde auf 750 UpM gesetzt, um die Abwesenheit von Massentransfereffekten
sicherzustellen. Alle Katalysatoren wurden zerkleinert und auf eine
Maschenweite von 20 bis 40 gesiebt. Der verwendete HDS-Katalysator war ein
kommerzieller CoMo, der auf einem SiO2-dotierten Al2O3 geträgert war,
mit einer BET-Oberfläche
von 200 m2/g und einem Porenvolumen von
0,42 cm3/g. Der CoO- und MoO3-Gehalt
betrug 5,0 Gew.-% bzw. 20,0 Gew.-%. Vorsulfidieren des Katalysators
wurde in einem Röhrenofen
mit einer fließenden
Gasmischung aus 10 % H2S/H2 bei
400 °C für 2 Stunden
getrennt durchgeführt.
Der feste Säurekatalysator wurde
bei 300 °C
bis 350 °C
für 1 Stunde
unter N2 als Schutzgas vorbehandelt. Analysen
von flüssigen
Produkten wurden mit einem HP 5880 G.C. durchgeführt, der mit einer 50 m Säule von
75 OVI/25 % Superox ausgestattet war. Das eingesetzte flüssige Einsatzmaterial
war 100 cm3 von 5 Gew.-% 4,6-DetDBT in Dodecan. Jeder
Durchlauf besteht aus zwei Experimenten. Im ersten Experiment wurde
ein einheitliches Mischbett verwendet, das jeweils 1 g des festen
Säure-
und des käuflichen
HDS-Katalysators
enthielt. Das so erhaltene flüssige
Produkt wurde dann mit 1 g des käuflichen
HDS-Katalysators in dem zweiten Experiment desulfuriert. Die Produkte
aus der Isomerisierung waren C4-Alkyldibenzothiophene,
wobei sich die Alkylsubstituenten an anderen als den 6- und 4-Positionen
befanden. Die Produkte aus der Disproportionierung enthielten solche
Spezies wie C3-Alkyldibenzothiophene, C5-Alkyldibenzothiophene und C6-Alkyldibenzothiophene.
Die desulfurierten Produkte waren vornehmlich Alkylbiphenyle, was
anzeigt, dass der HDS-Hauptpfad über direkte
Schwefelextraktion führt,
ohne die Notwendigkeit, die benachbarten aromatischen Ringe zu hydrieren.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Vergleichsergebnisse.
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Beispiel 2: HDS ohne Isomerisierung
und Disproportionierung
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In
diesem Beispiel wurde der käufliche
HDS-Katalysator in zwei Experimenten verwendet, um das Maximum des
erreichbaren HDS-Niveaus ohne Isomerisierung/Disproportionierung
zu bestimmen. Das erste 7-stündige
Experiment ergab ein HDS-Niveau von 16,8 %. Wegen der geringen Azidität des HDS-Katalysatorträgers betrug
das Ausmaß der
gesamten Isomerisierung/Disproportionierung nur 7 %. Das flüssige Produkt wurde
dann für
7 Stunden mit einer frischen Füllung
von käuflichem
HDS-Katalysator
desulfuriert. Die Gesamt-HDS, basierend auf die anfängliche
Beschickung, betrug 38,6 %.
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Beispiel 3: HDS mit Isomerisierung
und Disproportionierung
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Der
in diesem Beispiel verwendete feste Säurekatalysator war eine H-Form
von USY-Zeolith-Y (Si/Al = 5), der bei 350 °C unter Stickstoff calciniert
wurde. In dem ersten Experiment wurden gleichzeitig Isomerisierung/Disproportionierung
und HDS durch Verwendung eines Mischbettes erreicht, das eine physikalische 50/50
Mischung von USY und dem käuflichen
HDS-Katalysator
enthielt. Im Vergleich mit den in Beispiel 2 gezeigten 16,8 % wurde
eine viel höhere
HDS von 38,5 % erreicht. Darüber
hinaus wird dieses hohe HDS-Niveau von 50,4 % Gesamt-Isomerisierung/Disproportionierung
begleitet. Das flüssige
Gesamtprodukt wurde ferner mit dem käuflichen HDS-Katalysator desulfuriert,
was ein Gesamt-HDS von 69 % im Vergleich zu 38,6 % in Beispiel 2
ergab.
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Beispiel 4: HDS mit Isomerisierung
und Disproportionierung
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In
diesem Beispiel wurden nur ein 50/50 Mischbett-Experiment unter Verwendung der festen
Säure Cs2-5H0,5PW12O40 durchgeführt, die
bei 300 °C
unter Stickstoff vorcalciniert wurde. Das Ausmaß von Gesamt-Isomerisierung/Disproportionierung
und HDS betrug 45,1 % bzw. 48,1 %. Letzteres ist viel höher als
die in Beispiel 2 berichteten 16,8 %.