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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und wirtschaftlich
interessantes Verfahren zur Herstellung von substituierten Indanonen.
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Substituierte
Indanone sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen
im Bereich der Pharmazie und des Pflanzenschutzes (vgl. S. J. deSolms
et al., J. Med. Chem., 1978, 21, 437) und zur Herstellung von Metallocenkomplexen
(vgl. Chemie in unserer Zeit, 1994, 28, 204, 205). Insbesondere
können ausgehend
von substituierten Indanonen verbrückte, chirale Metallocene erhalten
werden, die als hochaktive Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
große
Bedeutung besitzen (vgl. EP-A 129 368). Durch Variation des Ligandsystems,
z.B. durch Substitution, können
die Katalysatoreigenschaften gezielt beeinflußt werden. Hierdurch ist es
möglich,
die Polymerausbeute, die Taktizität oder den Schmelzpunkt der
Polymere im gewünschten
Maß zu
verändern
(New J. Chem., 1990, 14, 499; Organomet., 1990, 9, 3098; Angew.
Chem., 1990, 102, 339; EP-A 316 155; EP-A 351 392). Als besonders
hochaktive und stereoselektive Katalysatorsysteme haben sich verbrückte Zirkonocene
erwiesen, die als n-Liganden substituierte Indenylreste enthalten,
die in der Position 1 die Brücke,
in Position 2 bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest und in Position
4 einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Arylrest, tragen
(EP 0 576 970 A1; EP 0 629 632 A2; EP 0 743 317; EP 0 653 433). Die
verwendeten Ligandsysteme für
diese hochaktiven Metallocene werden aus den entsprechenden Indenen hergestellt,
die ihrerseits aus Indanonen erhalten werden, die in den entsprechenden
Positionen substituiert sind (EP 0 576 970 A1; EP 0 629 632 A2).
Die Indanone werden dabei ausgehend von käuflich erhältlichen oder literaturbekannten
Vorstufen beispielsweise folgendermaßen synthetisiert.
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Aus
dem 2-Methyl-4-phenylindanon wird das entsprechende Inden beispielsweise
durch Reduktion der Ketonfunktion zum Alkohol und anschließender Dehydratisierung
gewonnen.
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In
den drei beispielhaft gezeigten Syntheserouten werden 2-, 4-substituierte
Indanone durchlaufen, die jeweils durch Friedel-Crafts-Cyclisierung
der entsprechenden 3- Arylpropionsäuren gewonnen
wurden. Bei diesen Synthesen handelt es sich um mehrstufige Verfahren,
bei denen relativ teure Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
Weiterhin kann bei den in
EP
0 629 632 offenbarten Synthesen nicht auf die Einführung einer Schutzgruppe
verzichtet werden. Somit handelt es sich bei den gezeigten Verfahren
um sehr kostenintensive Routen.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Biphenylenen über die Kupplung mit einer
Borsäure
ist aus
EP 690 049 bekannt.
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Es
stellte sich daher bei der vorliegen Erfindung die Aufgabe, ein
einfaches, flexibles, kostengünstiges Verfahren
zur Herstellung von substituierten Indanonen zu finden, welche wichtige
Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen und Metallocenkomplexen
darstellen.
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Überraschend
wurde nun gefunden, daß aus
substituierten Indanonen, die eine Abgangsgruppe enthalten, auf
einfache Weise weitere Indanone hergestellt werden können, die
unter anderem zur Herstellung von Wirkstoffen und Metallocenkomplexen
eingesetzt werden können.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von Indanonen der Formel II aus Indanonen der Formel I bzw. von
Indanonen der Formel IIa aus Indanonen der Formel Ia
wobei
ein Indanon der Formel I oder Ia mit einer zur Einführung des
Restes R
3 dienenden Kupplungskomponente
umgesetzt wird und worin in den Formeln I, Ia, II und IIa
R
1 eine C
1-C
40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine über ein
Kohlenstoffatom gebundene C
1-C
40-Kohlenwasserstoffgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z.B. eine lineare, verzweigte
oder cyclische C
1-C
20-Alkylgruppe,
wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OH, OR
2, SR
2, NR
2 2-,
PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 substituiert sein
kann, eine C
6-C
22-Arylgruppe, wobei
die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 substituiert sein
kann, eine C
7-C
20-Alkylarylgruppe
oder eine C
7-C
20-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 substituiert sein
kann, eine C
2-C
10- Alkenylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 substituiert sein kann,
eine C
2-C
20-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 substituiert sein
kann, eine C
8-C
12-Arylalkenylgruppe,
wobei der Alkenylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OH, OR
2, SR
2, NR
2 2-,
PR
2 2, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 substituiert sein
kann,
oder R
1 ist eine OR
2-,
SR
2-, NR
2 2-, PR
2 2-,
SiR
2 3- oder OSiR
2 3-Gruppe, worin
R
2 gleich oder verschieden eine C
1-C
20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wie eine
C
1-C
10-Alkyl- oder C
6-C
14-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR
2,
SR
2, NR
2 2-, PR
2 2-,
-SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
können
oder zwei Reste R
2 zu einem Ringsystem verbunden
sein können,
oder
R
1 ist eine C
1-C
20-heterocyclische Gruppe, die über ein
Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C
1-C
20-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
X eine
Abgangsgruppe ist, wie eine Diazoniumgruppe, ein Halogenatom oder
ein C
1-C
40-Alkylsulfonat, C
1-C
40-Halogen-Alkylsulfonat, C
6-C
40-Arylsulfonat,
C
6-C
40-Halogen-Arylsulfonat, C
7-C
40-Arylalkylsulfonat, C
7-C
40-Halogen-Arylalkylsulfonat,
C
1-C
40-Alkyl-Carboxylat,
C
1-C
40-Halogen-Alkyl-Carboxylat,
C
6-C
40-Aryl-Carboxylat,
C
6-C
40-Halogen-Aryl-Carboxylat,
C
7-C
40-Arylalkyl-Carboxylat,
C
7-C
40-Halogen-Arylalkyl-Carboxylat, Formiat,
C
1-C
40-Alkyl-Carbonat, C
1-C
40-Halogen-Alkyl-Carbonat,
C
6-C
40-Aryl-Carbonat, C
6-C
40-Halogen-Aryl-Carbonat,
C
7-C
40-Arylalkyl-Carbonat, C
7-C
40-Halogen-Arylalkyl-Carbonat,
C
1-C
40-Alkylphosphonat, C
1-C
40-Halogen-Alkylphosphonat,
C
6-C
40- Arylphosphonat, C
6-C
40-Halogen-Arylphosphonat,
C
7-C
40-Arylalkylphosphonat
oder C
7-C
40-Halogen-Arylalkylphosphonat,
R
3 eine über
ein Kohlenstoffatom gebundene C
1-C
40-Kohlenwasserstoffgruppe
ist, die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch heteroatomhaltige Reste substituiert
ist, z.B. eine lineare, verzweigte oder cyclische C
1-C
20-Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR
2, SR
2, NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 substituiert sein kann, eine C
6-C
22-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR
2 2, SR
2,
NR
2 2-, NH
2, -N
2H
3,
NO
2, CN, CO
2R
2, CHO, COR
2, PR
2 2-, SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein kann, eine C
7-C
1 5-Alkylarylgruppe
oder C
7-C
15-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OH, OR
2, SR
2, NR
2 2-,
PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSir
2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR
2 2, SR
2, NR
2 2-, NH
2, -N
2H
3, NO
2,
CN, CO
2R
2, CHO,
COR
2, PR
2 2-, SiR
2 3 oder
-OSiR
2 3 substituiert
sein kann, eine C
2-C
10-Alkenylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, CO
2R
2, COR
2, SR
2, NR
2 2-,
PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
2-C
10-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
8-C
12-Arylalkenylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann,
oder R
3 ist ein Halogenatom,
eine PR
2 2-, B(OR
2)
2-, -SiR
2 3- oder -SnR
2 3-Gruppe, worin
R
2 gleich oder verschieden eine C
1-C
20-Kohlenwasserstoffgruppe
sind, z.B. eine C
1-C
10-Alkylgruppe oder
C
6-
14-Arylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen,
OH, OR
2, SR
2, NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R
2 zu einem Ringsystem verbunden sein können,
oder
R
3 ist eine C
1-C
20-heterocyclische Gruppe, die über ein
Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C
1-C
20-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
Y
1, Y
2 und Y
3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom
sind oder wie X oder R
3 definiert sind,
und
Y
4, Y
5 und
Y
6 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom sind oder wie R
3 definiert
sind.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Indanone der Formel I oder Ia durch Umsetzung mit der
Kupplungskomponente in einem Reaktionsschritt direkt in die Indanone
der Formel II bzw. IIa überführt. Dabei
wird auf den Einsatz von Schutzgruppen für die Carbonylfunktion des
Indanons der Formel I bzw. Ia verzichtet.
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Der
Begriff "Heteroatom" bedeutet in dieser
Anmeldung bevorzugt ein Atom der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems
der Elemente mit Ausnahme von Kohlenstoff. Der Begriff "heterocyclische Gruppe" bedeutet eine heteroatomhaltige
cyclische Gruppe.
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Besonders
bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Indanone der
Formel I oder Ia eingesetzt, bei denen
X Chlor, Brom, Iod,
Triflat, Nonaflat, Mesylat, Ethylsulfonat, Benzolsulfonat, Tosylat,
Triisopropylbenzolsulfonat, Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Nitrobenzoat,
halogenierte Arylcarboxylate, insbesondere fluoriertes Benzoat,
Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Benzylcarbonat, tert.-Butylcarbonat, Dimethylphosphonat,
Diethylphosphonat, Diphenylphosphonat oder Diazonium ist,
R1 eine lineare, verzweigte oder cyclische
C1-C8-Alkylgruppe ist,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit
Fluor, Chlor, OR2, PR2 2-, NR2 2-,
-SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C6-C10-Arylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C7-C12-Alkylarylgruppe
oder eine C7-C12-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Fluor, Chlor, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe oder
eine C2-C8-Alkinylgruppe,
die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, oder R1 ist
eine OR2-, PR2 2, -NR2 2-,
-SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin
R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder
C6-C10-Arylgruppe
bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach
gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2,
SR2, NR2 2-, PR2 2-,
-SiR2 3 oder -OSiR2 3 und die Arylgruppe
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, oder R1 ist eine C1-C20-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte
Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium
sind, die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
R3 eine
C1-C20-kohlenstoffhaltige
Gruppe ist, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C10-Alkylgruppe wobei
die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Fluor, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C1-C14-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls
durch Fluor, Chlor, OR2, SR2,
NR2 2, NH2, NO2, CN, COR2 oder CO2R2 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder C7-C15-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 und der Arylteil gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, OR2, SR2,
NR2 2-, NH2, NO2, CN, COR2 oder CO2R2 substituiert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein-
oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2,
CO2R2, COR2, NR2 2-
oder OSiR2 3 substituiert
sein kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, OR2, NR2 2 oder OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2 2-, B(OR2)2- oder -SnR2 3-Gruppe, wobei R2 gleich
oder verschieden und eine C1-C4-Alkylgruppe
oder C6-Arylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und die Arylgruppe gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können und zusätzlich zwei
Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein
können,
eine C1-C14-heterocyclische
Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder
Schwefel sind und die Gruppe ihrerseits C1-C6-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom
sind oder die für
R3 oder X angegebene Bedeutung haben und
mindestens einer der Reste Y1, Y2 und Y3, bevorzugt
Y3, ein Wasserstoffatom ist.
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Y4, Y5 und Y6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom
sind oder wie für
R3 definiert sind und mindestens einer der
Reste Y4, Y5 und
Y6, bevorzugt Y6,
ein Wasserstoffatom ist.
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Ganz
besonders bevorzugt sind Indanone der Formel I oder Ia, wobei X
Chlor, Brom, Iod, Triflat, Nonaflat, Mesylat, Tosylat oder Diazonium
ist,
R1 eine lineare, verzweigte oder
cyclische C1-C8-Alkylgruppe ist,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit
Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2, substituiert ist, eine Phenylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl-
bzw. -Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder
NR2 2 substituiert
sein kann und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder eine mehrfach
gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder
NR2 2 substituiert
sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe
oder eine C2-C8-Alkinylgruppe,
die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, oder R1 ist
eine OR2- SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe,
worin R2 gleich oder verschieden sind und
eine C1-C4-Alkyl-
oder Phenylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und die Arylgruppe gegebenenfalls ein-
oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, oder R1 ist
eine C1-C16-heterocyclische Gruppe,
wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und
Silicium sind und die Gruppe ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome
als Substituenten tragen kann,
Y1,
Y2 oder Y3 gleich
oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, Jod,
Triflat, Nanoflat, Mesylat, Tosylat oder Diazonium sind, oder Y1, Y2 oder Y3 eine lineare, verzweigte oder cyclische
C1-C8-Alkylgruppe sind,
wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-,
PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C6-C14-Arylgruppe,
wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-,
NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-,
-SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe
oder C7-C15-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-,
PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2,
SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2,
CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C2-C8-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann,
oder Y1, Y2 oder
Y3 sind ein Halogenatom, eine NR2 2-, PR2 2-, B (OR2) 2-, SiR2 3-
oder SnR2 3-Gruppe,
wobei R2 gleich oder verschieden und eine
C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe
sind, z.B. eine C1-C10-Alkylgruppe
oder C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, oder zwei Reste R2 zu einem Ringsystem verbunden sein können, oder
Y1, Y2 oder Y3 sind eine C1-C20-heterocyclische
Gruppe, die über
ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und mindestens
zwei der Reste Y1, Y2 und
Y3 sind jeweils ein Wasserstoffatom, bevorzugt
Y1 und Y3.
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R3 ist eine C1-C14-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine lineare,
verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Flour, OR2a, NR2a 2- oder OSiR2a 3 substituiert sein kann, eine C6-C14-Arylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, R2, OR2a oder
NR2a 2 substituiert
sein kann, eine C7-C10-Alkylarylgruppe
oder C7-C10-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Fluor, Chlor, OR2a, NR2a 2- oder OSiR2a 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein-
oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a,
CO2R2a oder NR2a 2 substituiert
sein kann, eine C2-C8-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2a 2-, B(OR2a)2- oder SnR2a 3-Gruppe, wobei R2a gleich
oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe
sind, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert
sein kann, oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor oder OR2a substituiert
sein kann, und zusätzlich
zwei Reste R2a zu einem Ringsystem verbunden
sein können, eine
C1-C14-heterocyclische Gruppe,
wobei als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bevorzugt sind
und die Gruppe ihrerseits C1-C4-Reste
oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und Y4,
Y5 und Y6 sind gleich
oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder R3 und mindestens
zwei der Reste Y4, Y5 und
Y6, bevorzugt Y4 und
Y6, sind Wasserstoff.
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Erläuternde,
die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone
der Formel I sind:
2-Methyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-7-iod-1-indanon
2-Methyl-7-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-ethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-7-benzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4,6-triisopropylbenzolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-7-pentafluorbenzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-acetoxy-1-indanon
2-Methyl-7-formyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-pentafluorbenzoyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-(p-nitrobenzoyloxy)-1-indanon
2-Methyl-7-methoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-tert.-butyloxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-ethoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-benzyloxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-7-dimethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diphenylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Methyl-7-diazonium-1-indanon-sulfat
2-Methyl-4-vinyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-fluor-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5,7-dibrom-1-indanon
2-Methyl-5,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-6,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-phenyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-4-cyclohexyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,5-Dimethyl-7-chlor-1-indanon
2,4-Dimethyl-7-brom-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-isopropyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-tert.-butyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-7-iod-1-indanon
2-Methyl-5-benzyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-phenoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-isopropoxy-7-brom-1-indanon
2-Methyl-6-trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-vinyl-7-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-6-brom-7-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-6-phenyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-4-methoxy-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-4-diisopropylamino-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-brom-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-methyl-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-5-isobutyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-7-chlor-1-indanon
2-Ethyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Ethyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-4-trimethylsilyloxy-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-5-methyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-4-benzyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-n-Propyl-7-chlor-1-indanon
2-n-Propyl-7-brom-1-indanon
2-n-Propyl-5,7-dichlor-1-indanon
2-n-Propyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2,6-Diethyl-7-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Butyl-7-chlor-1-indanon
2-Butyl-5-fluor-7-chlor-1-indanon
2-Butyl-5,7-dichlor-1-indanon 2-Isopropyl-7-chlor-1-indanon
2-Isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Isopropyl-7-iod-1-indanon
2-Isopropyl-5-diphenylphospino-7-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Phenyl-4-dimethylamino-7-brom-1-indanon
2-Phenyl-7-chlor-1-indanon
2-(2-Pyridyl)-7-brom-1-indanon
2-(2-Furyl)-7-iod-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-brom-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Isobutyl-7-chlor-1-indanon
2-Isobutyl-7-brom-1-indanon
2-tert.-Butyl-7-chlor-1-indanon
2-tert.-Butyl-7-iod-1-indanon
2-Benzyl-7-chlor-1-indanon
2-Allyl-7-chlor-1-indanon
2-Vinyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Trimethylsilylethin-1-yl)-6-benzyl-7-chlor-indanon
2-(Hex-1-inyl)-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyl-7-brom-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
2-Dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-N-Pyrrolidino-7-chlor-1-indanon
2-Diphenylphosphino-5-isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Methoxy-6-allyl-7-chlor-1-indanon
2,6-Dimethoxy-7-brom-1-indanon
2-Phenoxy-5-dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Methoxy-ethyl)-7-chlor-1-indanon
2-(3-Chlor-propyl)-7-chlor-1-indanon
2,4,5,6-Tetramethyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-4-phenyl-5-methoxy-7-brom-1-indanon
2-Butyl-5-benzyl-6-brom-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-4-methoxy-5-allyl-7-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-N-Piperidino-4-fluor-5,7-dibrom-1-indanon
2-Isopropyl-4-cylohexyl-5-methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2,5-Dimethoxy-4-brom-6-trifluormethyl-7-iod-1-indanon
2-Ethyl-4-dimethylamino-5-trimethylsilyl-7-chlorindanon
2-Trifluorethoxy-4-thiomethoxy-6-butyl-7-brom-1-indanon
2-Triethylsilyl-5,6-difluor-7-methansulfonoxy-1-indanon
2,5-Diphenyl-7-brom-1-indanon.
-
Erläuternde,
die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone
der Formel Ia sind:
2-Methyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-4-iod-1-indanon
2-Methyl-4-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-ethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-4-benzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4,6-triisopropylbenzolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-4-pentafluorbenzolsulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-acetoxy-1-indanon
2-Methyl-4-formyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-pentafluorbenzoyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-(p-nitrobenzoyloxy)-1-indanon
2-Methyl-4-methoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-tert.-butyloxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-ethoxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-benzyloxycarbonyloxy-1-indanon
2-Methyl-4-dimethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-diethylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-diphenylphosphonoxy-1-indanon
2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Methyl-4-diazonium-1-indanon-sulfat
2-Methyl-7-vinyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-6-fluor-4-brom-1-indanon
2-Methyl-7-isopropyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-4,7-dibrom-1-indanon
2-Methyl-5,4-dichlor-1-indanon
2-Methyl-6,4-dichlor-1-indanon
2-Methyl-4,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-4-brom-1-indanon
2-Methyl-7-phenyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
2-Methyl-7-cyclohexyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,5-Dimethyl-4-chlor-1-indanon
2,7-Dimethyl-4-brom-1-indanon
2,6-Dimethyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-isopropyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-tert.-butyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-4-iod-1-indanon
2-Methyl-6-benzyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-methoxy-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-phenoxy-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-methoxy-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-isopropoxy-4-brom-1-indanon
2-Methyl-6-trimethylsilyloxy-4-brom-1-indanon
2-Methyl-5-vinyl-4-(p-toluolsulfonoxy)-1-indanon
2-Methyl-6-brom-4-trifluoracetoxy-1-indanon
2-Methyl-6-phenyl-4-brom-1-indanon
2-Methyl-7-methoxy-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-7-diisopropylamino-4-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-brom-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-methyl-4-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-5-isobutyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-4-chlor-1-indanon
2-Ethyl-4-brom-1-indanon
2-Ethyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-Ethyl-4-methansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-5-trimethylsilyloxy-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-5-methyl-4-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-benzyl-4-brom-1-indanon
2-Ethyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2,6-Diethyl-4-diazonium-1-indanon-chlorid
2-n-Propyl-4-chlor-1-indanon
2-n-Propyl-4-brom-1-indanon
2-n-Propyl-4,6-dichlor-1-indanon
2-n-Propyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Butyl-4-chlor-1-indanon
2-Butyl-4-brom-1-indanon
2-Butyl-5-fluor-4-chlor-1-indanon
2-Butyl-4,5-dichlor-1-indanon
2-Isopropyl-4-chlor-1-indanon
2-Isopropyl-4-brom-1-indanon
2-Isopropyl-4-iod-1-indanon
2-Isopropyl-5-diphenylphospino-4-nonafluorbutansulfonoxy-1-indanon
2-Phenyl-7-dimethylamino-4-brom-1-indanon
2-Phenyl-4-chlor-1-indanon
2-(2-Pyridyl)-4-brom-1-indanon
2-(2-Furyl)-4-iod-1-indanon
2-Cyclohexyl-4-chlor-1-indanon
2-Cyclohexyl-4-brom-1-indanon
2-Cyclohexyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Isobutyl-4-chlor-1-indanon
2-Isobutyl-4-brom-1-indanon
2-tert.-Butyl-4-chlor-1-indanon
2-tert.-Butyl-4-iod-1-indanon
2-Benzyl-4-chlor-1-indanon
2-Allyl-4-chlor-1-indanon
2-Vinyl-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Trimethylsilylethin-1-yl)-6-benzyl-4-chlor-indanon
2-(Hex-1-inyl)-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyl-4-brom-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-4-brom-1-indanon
2-Dimethylamino-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-N-Pyrrolidino-4-chlor-1-indanon
2-Diphenylphosphino-5-isopropyl-4-brom-1-indanon
2-Methoxy-6-allyl-4-chlor-1-indanon
2,6-Dimethoxy-4-brom-1-indanon
2-Phenaxy-5-dimethylamino-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(2-Methoxy-ethyl)-4-chlor-1-indanon
2-(3-Chlor-propyl)-4-chlor-1-indanon
2,5,6,7-Tetramethyl-4-chlor-1-indanon
2-Methyl-7-phenyl-5-methoxy-4-brom-1-indanon
2-Butyl-5-benzyl-6-brom-4-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-7-methoxy-5-allyl-4-diazonium-1-indanon-tetrafluoroborat
2-N-Piperidino-7-fluor-5,4-dibrom-1-indanon
2-Isopropyl-7-cylohexyl-5-methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
2,5-Dimethoxy-7-brom-6-trifluormethyl-4-iod-1-indanon
2-Ethyl-7-dimethylamino-5-trimethylsilyl-4-chlorindanon
2-Trifluorethoxy-7-thiomethoxy-6-butyl-4-brom-1-indanon
2-Triethylsilyl-5,6-difluor-4-methansulfonoxy-1-indanon
2,5-Diphenyl-4-brom-1-indanon.
-
Erläuternde,
die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone
der Formel II sind:
2-Methyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-6-(2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-ethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-isopropylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-di-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-mesityl-1-indanon
2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-diphenyl-phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(9-anthracenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,4-methylendioxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-carboxylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-carboxylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-formylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-acetylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-dimethylaminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-dimethylaminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-(1-pyrrolidino)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-hydrazinophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-trifluormethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-bromphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-chlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(benzofuryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-methyl-2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-isobutyl-2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(benzothiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-2-pyrrolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-3-pyrrolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-pyrimidyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-chinolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-chinolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-isochinolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-thiazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-benzothiazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-N-methylimidazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-N-methylbenzoimidazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-oxazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyltriazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-butyl-1-indanon
2-Methyl-7-cyclohexyl-1-indanon
2-Methyl-7-isopropyl-1-indanon
2-Methyl-7-benzyl-1-indanon
2-Methyl-7-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-vinyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-trimethylsilylethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-phenylethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-tert.-butylethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-allyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-trimethylsilylethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-phenylethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-tributylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-triphenylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-(borsäurepinakolester)-1-indanon
2-Methyl-7-(borsäuretrimethylenglykolester)-1-indanon
2-Methyl-7-(B-catecholboran)-1-indanon
2-Methyl-7-diphenylphosphino-1-indanon
2-Methyl-7-dibutylphosphino-1-indanon
2-Methyl-7-(methoxyphenyl-methyl-phosphino)-1-indanon
2-Ethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-cyclohexyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-n-Propyl-7-phenyl-1-indanon
2-n-Propyl-7-naphthyl-1-indanon
2-n-Propyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-n-Propyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-n-Butyl-7-phenyl-1-indanon
2-n-Butyl-7-napthyl-1-indanon
2-n-Butyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-n-Butyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-Isopropyl-7-(2-pyrridyl)-1-indanon
2-Isopropyl-7-phenyl-1-indanon
2-Isopropyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Isobutyl-7-phenyl-1-indanon
2-Isobutyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2,4-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-4-methoxy-7-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-p-tolyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-(2-thiophenyl)-1-indanon
2,4-Methyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5,7-diphenyl-1-indanon
2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-diphenylphosphino-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-7-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Ethyl-4-methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Ethyl-5-vinyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Isopropyl-5-trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-5-methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-butyl-7-naphthyl-1-indanon
2,5-Trifluormethyl-7-butyl-1-indanon
2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-7-(borsäurepinakolester)-1-indanon
2-Dimethylamino-6-cyclohexyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2,4,5,6-Tetramethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-4-phenyl-5-methoxy-7-naphthyl-1-indanon
2-Butyl-5-benzyl-6-brom-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-4-methoxy-5-allyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-N-Piperidino-4-fluor-5,7-diphenyl-1-indanon
2-Isopropyl-4-cylohexyl-5-methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2,5-Dimethoxy-4-brom-6-trifluormethyl-7-furyl-1-indanon
2-Ethyl-5-trimethylsilyl-7-(2-tert.-butylethin-1-yl)-1-indanon
2-Trifluorethoxy-4-thiomethoxy-6-butyl-7-vinyl-1-indanon
2-Triethylsilyl-5,6-difluor-7-(3-cyanophenyl)-1-indanon
2,5-Diphenyl-7-fluor-1-indanon.
-
Erläuternde,
die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone
der Formel IIa sind:
2-Methyl-4-phenyl-1-indanon
2-Methyl-4-(1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-di-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-mesityl-1-indanon
2-Methyl-4-(4-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-diphenylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-styryl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-styryl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-styryl)-1-indanon
2-Methyl-4-(9-anthracenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-hydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-dihydroxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-methoxyphenyl-1-indanon
2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,4-methylendioxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-carboxylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-carboxylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-formylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-acetylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-dimethylaminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-(1-pyrrolidino)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-hydrazinophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-trifluormethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-bromphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-chlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-furyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(benzofuryl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(5-methyl-2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(5-isobutyl-2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(benzothiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(N-methyl-2-pyrrolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(N-methyl-3-pyrrolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-pyrimidyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-chinolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(3-chinolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(4-isochinolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-thiazolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-benzothiazolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-N-methylimidazolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-N-methylbenzoimidazolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-oxazolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-(N-methyltriazolyl)-1-indanon
2-Methyl-4-butyl-1-indanon
2-Methyl-4-cyclohexyl-1-indanon
2-Methyl-4-isopropyl-1-indanon
2-Methyl-4-benzyl-1-indanon
2-Methyl-4-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-vinyl-1-indanon
2-Methyl-4-(2-trimethylsilylethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-phenylethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-tert.-butylethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-allyl-1-indanon
2-Methyl-4-(2-trimethylsilylethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-(2-phenylethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
2-Methyl-4-tributylstannyl-1-indanon
2-Methyl-4-triphenylstannyl-1-indanon
2-Methyl-4-(borsäurepinakolester)-1-indanon
2-Methyl-4-(borsäuretrimethylenglykolester)-1-indanon
2-Methyl-4-(B-catecholboran)-1-indanon
2-Methyl-4-diphenylphosphino-1-indanon
2-Methyl-4-dibutylphosphino-1-indanon
2-Methyl-4-(methoxyphenyl-methyl-phosphino)-1-indanon
2-Ethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Ethyl-4-(4-tolyl)-1-indanon
2-Ethyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Ethyl-4-(2-furyl)-1-indanon
2-Ethyl-4-cyclohexyl-1-indanon
2-Ethyl-4-butyl-1-indanon
2-n-Propyl-4-phenyl-1-indanon
2-n-Propyl-4-napthyl-1-indanon
2-n-Propyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-n-Propyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-n-Butyl-7-phenyl-1-indanon
2-n-Butyl-7-napthyl-1-indanon
2-n-Butyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-n-Butyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-Isopropyl-4-(2-pyrridyl)-1-indanon
2-Isopropyl-4-phenyl-1-indanon
2-Isopropyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Isobutyl-4-phenyl-1-indanon
2-Isobutyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-4-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-(4-tolyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2,7-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Methyl-7-methoxy-4-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-4-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-4-p-tolyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-4-(2-thiophenyl)-1-indanon
2,7-Methyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-4-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5,4-diphenyl-1-indanon
2-Methyl-4-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-diphenylphosphino-4-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-4-phenyl-1-indanon
2,6-Dimethyl-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-methyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Ethyl-5-vinyl-4-(2-furyl)-1-indanon
2-Isopropyl-5-trifluormethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-5-methyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-butyl-4-naphthyl-1-indanon
2,5-Trifluormethyl-4-butyl-1-indanon
2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-4-(borsäurepinakolester)-1-indanon
2-Dimethylamino-6-cyclohexyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
2,5,6,7-Tetramethyl-4-phenyl-1-indanon
2-Methyl-7-phenyl-5-methoxy-4-naphthyl-1-indanon
2-Butyl-5-benzyl-6-brom-4-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-7-methoxy-5-allyl-4-(2-pyridyl)-1-indanon
2-N-Piperidino-7-fluor-5,4-diphenyl-1-indanon
2-Isopropyl-7-cylohexyl-5-methyl-4-trimethylstannyl-1-indanon
2,5-Dimethoxy-7-brom-6-trifluormethyl-4-furyl-1-indanon
2-Trifluorethoxy-7-thiomethoxy-6-butyl-4-vinyl-1-indanon
2-Triethylsilyl-5,6-difluor-4-(3-cyano-phenyl)-1-indanon
2,5-Diphenyl-7-fluor-1-indanon.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird mindestens ein Indanon der Formel I oder Ia mit mindestens
einer Kupplungskomponente umgesetzt, wobei die Indanone der Formeln
II und IIa entstehen. Dabei dient die Kupplungskomponente zur Einführung des
Restes R3. Es können durch die Kupplungskomponente
auch einer oder mehrere der Reste Y1, Y2 und Y3, welche
die Bedeutung von X haben, in Reste Y4,
Y5 und Y6 überführt werden,
welche die Bedeutung von R3 haben.
-
Bei
den Kupplungskomponenten handelt es sich bevorzugt um Verbindungen,
die Elemente der Gruppen 13–17
des Periodensystems der Elemente (PSE) enthalten. Bevorzugt handelt
es sich bei den Kupplungskomponenten um Verbindungen, die Bor, Kohlenstoff,
Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor oder Fluor enthalten. Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den Kupplungskomponenten um Verbindungen,
die Bor, Kohlenstoff, Silizium, Zinn oder Phosphor enthalten.
-
Bevorzugte
borhaltige Kupplungskomponenten sind Borsäuren und Borsäureester,
beispielsweise des Typs R4-B(OR5)2, worin R4 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine
lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe,
wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Halogen, OH, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C6-C22-Arylgruppe,
wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OR2, SR2, NR2 2-,
NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2 4, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe oder
C7-C15-Arylalkylgruppe,
wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OH, OR2, SR2, NR2 2-,
PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 und wobei die
Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Halogen, OR2, SR2,
NR2 2-, NH2, -N2H3,
NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR2, SR2,
NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OH, OR2,
SR2, NR2 2-, PR2 2-,
-SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, oder R4 ist eine C1-C20- heterocyclische
Gruppe, die ihrerseits C1-C20-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom,
eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, beispielsweise
eine C1-C20-Alkylgruppe
oder eine C6-C14-Arylgruppe bedeuten
oder ein Ringsystem bilden können.
-
Außerdem bevorzugt
sind Kondensationsprodukte der vorstehend genannten Borsäuren und
Borsäureester.
-
Bevorzugte
borhaltige Kupplungskomponenten sind des Weiteren Borane, beispielsweise
des Typs R6-B(R7)2, wobei R6 eine
lineare, verzweigte oder cyclische C1-C20-Alkylgruppe
oder eine C6-C14-Arylgruppe
ist, die ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR2,
SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2,
CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 oder -OSiR2 3 substituiert sein können, und R7 sind
gleich oder verschieden Halogen, eine lineare, verzweigte oder cyclische
C1-C40-kohlenstoffhaltige
Gruppe, beispielsweise eine C1-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe, oder R7 bilden
ein Ringsystem.
-
Außerdem bevorzugt
sind Diborane, beispielsweise des Typs
mit der
oben genannten Definition für
R
5, insbesondere die Verbindungen
-
-
Beispiele
für kohlenstoffhaltige
Kupplungskomponenten sind Alkene und Alkine. Besonders bevorzugt sind
Alkene und Alkine der Formel
R, R' und R'' sind
gleich oder verschieden und sind jeweils H oder eine C
1-C
10-Alkylgruppe, wobei eine oder mehrere der
CH
2-Gruppen gleich oder verschieden durch
O, S, NR
2, -CO-, -OC=O-, C(O)O, -CONR
2-, C
6-C
14-Arylen,
-CH
2=CH
2-, -C≡C- oder
-SiR substituiert sein können
und ein oder mehrere H von R gleich oder verschieden durch C
1-C
4-Alkyl, OH, SiR
3 2, Halogen, -C≡N-, -N
3, NR
2 2,
COOH, -CO
2R
2 oder
-OC(O)R
2 substituiert sein können, wobei
R, R' und R'' ein oder mehrere Ringsysteme bilden
können
und R
2 die gleiche Bedeutung wie in Formel
I hat.
-
Ganz
besonders bevorzugt sind Alkene und Alkine, in denen R, R' gleich oder verschieden
H oder eine C1-C6-Alkylgruppe sind,
wobei ein bis zwei CH2-Gruppen gleich oder
verschieden durch -CO-, -C(O)O-, CONR2 und
Phenylen substituiert sein können
und 1 bis 3 H von R gleich oder verschieden durch SiR3 2, OH, F, Cl, CN und CO2R2 substituiert sein können, und in denen R'' H ist und R2 die
gleiche Bedeutung wie oben hat.
-
Beispiele
für siliziumhaltige
Kupplungskomponenten sind Verbindungen des Typs R4-Si(R7)3 mit den oben
genannten Definitionen für
R4 und R7.
-
Beispiele
für zinnhaltige
Kupplungskomponenten sind Stannane, beispielsweise des Typs R4-Sn(R7)3 sowie
Distannane des Typs (R7)3Sn-Sn(R7)3 mit den oben
genannten Definitionen für
R4 und R7.
-
Beispiele
für phosphorhaltige
Kupplungskomponenten sind Verbindungen des Typs (R5)2P-R8, wobei der
Rest R8 H, Sn(R7)3 oder Si(R7)3 ist und R5 und
R7 definiert sind wie oben.
-
Beispiele
für fluorhaltige
Kupplungskomponenten sind Fluoridsalze, bei denen das Kation ein
Element der Gruppen 1–3
des Periodensystems der Elemente ist oder besonders bevorzugt ein
Volumen-peralkyliertes Ammonium-, Sulfonium-, Amidosulfonium-, Phosphonium-,
Amidophosphonium- oder Guanidiniumkation ist.
-
Die
beschriebenen Kupplungskomponenten werden durch die folgenden, den
Umfang der Erfindung nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
-
Beispiele
für Borsäuren und
Borsäureester
sind:
Phenylborsäure
p-Tolylborsäure
m-Tolylborsäure
o-Tolylborsäure
2,3-Dimethylphenylborsäure
2,4-Dimethylphenylborsäure
2,6-Dimethylphenylborsäure
3,5-Dimethylphenylborsäure
Mesityl-borsäure
Tetramethylphenylborsäure
Butylphenyl-borsäure
4-tert.-Butylphenylborsäure
4-Ethylphenylborsäure
tert.-Butylphenylborsäure
Isopropylphenylborsäure
Cyclohexylphenylborsäure
4-(Hex-5-en-1-yl)phenyl-borsäure
Triisopropylsilylphenyl-borsäure
p-Methoxyphenylborsäure
m-Methoxyphenylborsäure
o-Methoxyphenylborsäure
2,4-Dimethoxyphenylborsäure
2,5-Dimethoxyphenylborsäure
3,5-Dimethoxyphenylborsäure
2,3,4-Trimethoxyphenylborsäure
2,4,6-Trimethoxyphenylborsäure
3,4,5-Trimethoxyphenylborsäure
p-Phenoxyphenylborsäure
p-Ethoxyphenylborsäure
2-(3'-Phenyl-borsäure)-1,3-dioxolan
3,4-(Methylendioxy)phenylborsäure
3,4-(Isopropylidendioxy)phenylborsäure
p-Thioanisylborsäure
m-Thioanisylborsäure
o-Thioanisylborsäure
p-Nitrophenylborsäure
o-Nitrophenylborsäure
m-Nitrophenylborsäure
3-Nitro-4-methylphenylborsäure
3-Nitro-4-bromphenylborsäure
4-(Methoxycarbonyl)phenylborsäure
3-(Methoxycarbonyl)phenylborsäure
2-(Methoxycarbonyl)phenylborsäure
4-Carboxylphenylborsäure
3-Carboxylphenylborsäure
2-Carboxylphenylborsäure
Formylphenylborsäure
Acetylphenylborsäure
Pivaloylphenylborsäure
o-Fluorphenylborsäure
m-Fluorphenylborsäure
p-Fluorphenylborsäure
2,3-Difluorphenylborsäure
2,4-Difluorphenylborsäure
3,5-Difluorphenylborsäure
2,3,4-Trifluorphenylborsäure
2,4,6-Trifluorphenylborsäure
Tetrafluorphenylborsäure
Pentafluorphenylborsäure
o-Chlorphenylborsäure
m-Chlorphenylborsäure
p-Chlorphenylborsäure
3,5-Dichlorphenylborsäure
2,4,6-Trichlorphenylborsäure
p-Bromphenylborsäure
p-Trifluormethylphenylborsäure
m-Trifluormethylborsäure
o-Trifluormethylborsäure
2,6-Bis(trifluormethyl)phenylborsäure
3,5-Bis(trifluormethyl)phenylborsäure
p-Trifluormethyltetrafluorphenylborsäure
Trifluormethoxyphenylborsäure
o-Cyanophenylborsäure
m-Cyanophenylborsäure
p-Cyanophenylborsäure
Tetrafluorcyanophenylborsäure
m-Aminophenylborsäure
p-Aminophenylborsäure
Tetrafluor-4-aminophenylborsäure
3-Amino-4-methylphenylborsäure
p-Dimethylaminophenylborsäure
m-Dimethylaminophenylborsäure
o-Dimethylaminophenylborsäure
Hydrazylphenylborsäure
p-Hydroxyphenylborsäure
m-Hydroxyphenylborsäure
o-Hydroxyphenylborsäure
3-Hydroxy-4-phenylborsäure
2,4-Dihydroxyphenylborsäure
3,5-Dihydroxyphenylborsäure
1-Naphthylborsäure
2-Naphthylborsäure
2-Methyl-1-naphthylborsäure
4-Methyl-1-naphthylborsäure
4-Methoxy-1-naphthylborsäure
6-Methoxy-2-naphthylborsäure
2-Biphenylborsäure
3-Biphenylborsäure
4-Biphenylborsäure
3,5-Diphenylphenylborsäure
p-Styrylborsäure
m-Styrylborsäure
o-Styrylborsäure
9-Anthracenborsäure
9-Phenanthrenborsäure
2-Furanborsäure
3-Furanborsäure
5-Methyl-2-furanborsäure
Benzofuranborsäure
2-Thiophenborsäure
3-Thiophenborsäure
5-Methyl-2-thiophenborsäure
Benzothiophenborsäure
N-Methyl-2-pyrrolborsäure
N-Methyl-3-pyrrolborsäure
2-Pyridinborsäure
3-Pyridinborsäure
4-Pyridinborsäure
Pyrimidinborsäure
2-Chinolinborsäure
3-Chinolinborsäure
4-Isochinolinborsäure
Tetrafluorpyridinborsäure
Vinylborsäure
But-2-en-2-ylborsäure
Hexenylborsäure
Cyclohexenylborsäure
2-Phenylethenylborsäure
6-Methoxyhex-1-en-1-borsäure
Allylborsäure
Benzylborsäure
p-Methoxybenzylborsäure
Ethinylborsäure
2-Trimethylsilylethinylborsäure
2-Phenylethinylborsäure
Hex-1-in-lborsäure
tert.-Butylacetylenborsäure
n-Butylborsäure
Cyclohexylborsäure
Isopropylborsäure
Phenylborsäuredimethylester
Phenylborsäurediethylester
Phenylborsäuredibutylester
Phenylborsäurediisopropylester
Phenylborsäuredicyclohexylester
Phenylborsäuredi-tert.-butylester
Phenylborsäurediphenylester
p-Tolylborsäuredimethylester
p-Tolylborsäurediethylester
p-Tolylborsäurediisopropylester
3,5-Dimethylphenylborsäuredibutylester
3,5-Bis(trifluormethyl)phenylborsäuremethylester
1-Naphthylborsäuredimethylester
1-Naphthylborsäurediethylester
1-Naphthylborsäuredibutylester
1-Naphthylborsäurediisopropylester
1-Naphthylborsäurediphenylester
2-Naphthylborsäuredimethylester
2-Naphthylborsäurediisopropylester
2-Furanborsäuredimethylester
3-Furanborsäurediisopropylester
2-Thiophenborsäuredimethylester
n-Methylpyrrol-2borsäurediisopropylester
Pyridinborsäuredimethylester
Pyridinborsäurediisopropylester
B-n-Butyl-catecholboran
B-(1-Hexenyl)-catecholboran
B-Cyclohexyl-catecholboran
B-Phenyl-catecholboran
B-(1-Naphthyl)-catecholboran
B-(2-Naphthyl)-catecholboran
B-Ethinyl-catecholboran
B-(2-Trimethylsilylethinyl)-catecholboran
B-(2-Phenylethinyl)-catecholboran
B-(Hex-1-in-1-yl)-catecholboran
B-(tert.-Butylethinyl)-catecholboran
Phenylborsäurepinakolester
Phenylborsäurecyclohexandiolester
Phenylborsäuretrimethylenglykolester
Phenylborsäureglykolester
Phenylborsäure-2',2'-dimethylpropandiolester
1-Naphthylborsäurecyclohexandiolester
1-Naphthylborsäuretrimethylenglykolester
1-Naphthylborsäurepinakolester
1-Naphthylborsäureglykolester
2-Naphthylborsäuretrimethylenglykolester
2-Naphthylborsäurepinakolester
Methoxyphenylborsäuredimethylester
Aminophenylborsäuretributylester
Nitrophenylborsäurepinakolester
Fluorphenylborsäuretrimethylenglykolester
Chlorphenylborsäurediisopropylester
Bromphenylborsäurepinakolester
Cyanophenylborsäurepinakolester
4-(Methoxycarbonyl)phenylborsäurepinakolester
4-(Methoxycarbonyl)phenylborsäuretrimethylenglykolester
Vinylborsäuredimethylester
B-Vinyl-catecholboran
Vinylborsäuretrimethylenglykolester
Hex-1-en-1-ylborsäurediisopropylester
B-hexenyl-catecholboran
Cyclohexenylborsäurediethylester
B-cyclohexenyl-catecholboran
2-Phenylethenylborsäurediphenylester
2-Phenylethenyl-catecholboran
6-Methoxyhex-1-en-1borsäuredimethylester
Allylborsäurediisopropylester
Allylborsäurepinakolester
Allyl-catecholboran
Benzylborsäurediisopropylester
p-Methoxybenzylborsäuretrimethylenglykolester
Ethinylborsäurediisopropylester
2-Trimethylsilylethinylborsäurediisopropylester
2-Trimethylsilylethinylborsäuretrimethylenglykolester
2-Phenylethinylborsäurepinakolester
2-Phenylethinylborsäurediisopropylester
Hex-1-in-1borsäurediisopropylester
Hex-1-in-1borsäuredibutylester
tert.-Butylacetylenborsäurediisopropylester
tert.-Butylacetylenborsäurepinakolester
n-Butylborsäuredimethylester
n-Butylborsäurediisopropylester
B-n-butyl-catecholboran
n-Butylborsäuretrimethylenglykolester
n-Butylborsäurepinakolester
Cyclohexylborsäuredimethylester
B-cyclohexyl-catecholboran
Cyclohexylborsäuretrimethylenglykolester
Isopropylborsäurediethylester
B-isopropyl-catecholboran
Isopropylborsäurepinakolester.
-
Beispiele
für oben
beschriebene Borane sind:
B-n-Butyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonan
= B-n-Butyl-9-BBN
B-Isoamyl-9-BBN
B-(Hex-1-en-1-yl)-9-BBN
B-Vinyl-9-BBN
B-Cyclohexyl-9-BBN
B-(2-Trimethylsilylethen-1-yl)-9-BBN
B-Phenyl-9-BBN
B-(1-Naphthyl)-9-BBN
B-(2-Naphthyl)-9-BBN
B-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)-9-BBN
B-(2-Phenylethin-1-yl)-9-BBN
B-(2-Phenylethen-1-yl)-9-BBN
B-Benzyl-9-BBN
B-Allyl-9-BBN
Ethyl-disiamylboran
n-Butyl-disiamylboran
Amyl-disiamylboran
Cyclohexyl-disiamylboran
Vinyl-disiamylboran
Hex-1-en-1-yl-disiamylboran
2-Phenylethen-1-yl-disiamylboran
2-Trimethylsilylethen-1-yl-disiamylboran
Phenyl-disiamylboran
Naphthyl-disiamylboran
Benzyl-disiamylboran
2-Trimethylsilylethin-1-yl-disiamylboran
Tributylboran
Cyclohexyl-dibutylboran
Vinyl-dibutylboran
Hex-1-en-1-yl-dibutylboran
2-Phenylethen-1-yl-dibutylboran
2-Trimethylsilylethen-1-yl-dibutylboran
Phenyl-dibutylboran
Naphthyl-dibutylboran
Benzyl-dibutylboran
2-Trimethylsilylethin-1-yl-dibutylboran
Ethyl-dicyclohexylboran
n-Butyl-dicyclohexylboran
Amyl-dicyclohexylboran
Vinyl-dicyclohexylboran
Hex-1-en-1-yl-dicyclohexylboran
2-Phenylethen-1-yl-dicyclohexylboran
2-Trimethylsilylethen-1-yl-dicyclohexylboran
Phenyl-dicyclohexylboran
Naphthyl-dicyclohexylboran
Benzyl-dicyclohexylboran
2-Trimethylsilylethin-1-yl-dicyclohexylboran
Di-n-butyl-thexylboran
Divinyl-thexylboran
Dihex-1-en-1-yl-thexylboran
Diphenyl-thexylboran
Dinaphthyl-thexylboran
Bis-(2-trimethylsilylethen-1-yl)-thexylboran
n-Butyl-dibromboran
n-Butyl-dichlorboran
Amyl-dibromboran
Cyclohexyl-dibromboran
Vinyl-dibromboran
Vinyl-dichlorboran
Hex-1-en-1-yl-dibromboran
2-Phenylethen-1-yl-dibromboran
2-Phenylethen-1-yl-dichlorboran
2-Trimethylsilylethen-1-yl-difluorboran
Phenyl-dibromboran
Phenyl-dichlorboran
Naphthyl-dibromboran
Benzyl-dibromboran
2-Trimethylsilylethin-1-yl-dibromboran
tert.-Butylethinyl-difluorboran
Butyl-diisopinocamphenylboran
Vinyl-diisopinocamphenylboran
Hex-1-en-1-yl-diisopinocamphenylboran
Phenyl-diisopinocamphenylboran
Naphthyl-diisopinocamphenylboran
2-Trimethylsilylethen-1-yl-diisopinocamphenylboran.
-
Beispiele
für oben
beschriebene Stannane sowie Distannane sind:
Phenyl-trimethylstannan
Phenyl-tributylstannan
Tetraphenylstannan
p-Tolyl-trimethylstannan
m-Tolyl-tributylstannan
o-Tolyl-trimethylstannan
2,3-Dimethylphenyl-trimethylstannan
2,4-Dimethylphenyl-tributylstannan
2,6-Dimethylphenyl-trimethylstannan
3,5-Dimethylphenyl-trimethylstannan
Mesityl-trimethylstannan
Tetramethylphenyl-trimethylstannan
Butylphenyl-trimethylstannan
tert.-Butylphenyl-tributylstannan
Isopropylphenyl-trimethylstannan
Cyclohexylphenyl-trimethylstannan
4-(Hex-5-en-1-yl)phenyl-trimethylstannan
Triisopropylsilylphenyl-trimethylstannan
p-Methoxyphenyl-trimethylstannan
m-Methoxyphenyl-tributylstannan
o-Methoxyphenyl-trimethylstannan
2,4-Dimethoxyphenyl-trimethylstannan
2,5-Dimethoxyphenyl-trimethylstannan
3,5-Dimethoxyphenyl-tributylstannan
2,3,4-Trimethoxyphenyl-trimethylstannan
2,4,6-Trimethoxyphenyl-trimethylstannan
3,4,5-Trimethoxyphenyl-tributylstannan
p-Phenoxyphenyl-trimethylstannan
p-Ethoxyphenyl-trimethylstannan
2-(3'-Phenyl-trimethylstannan)-1,3-dioxolan
3,4-(Methylendioxy)phenyl-trimethylstannan
3,4-(Isopropylidendioxy)phenyl-trimethylstannan
p-Thioanisyl-tributylstannan
m-Thioanisyl-trimethylstannan
o-Thioanisyl-trimethylstannan
p-Nitrophenyl-trimethylstannan
o-Nitrophenyl-tributylstannan
m-Nitrophenyl-trimethylstannan
3-Nitro-4-methylphenyl-trimethylstannan
3-Nitro-4-bromphenyl-trimethylstannan
4-(Methoxycarbonyl)phenyl-tributylstannan
3-(Methoxycarbonyl)phenyl-trimethylstannan
2-(Methoxycarbonyl)phenyl-trimethylstannan
4-Carboxylphenyl-trimethylstannan
3-Carboxylphenyl-tributylstannan
2-Carboxylphenyl-trimethylstannan
Formylphenyl-trimethylstannan
Acetylphenyl-trimethylstannan
Pivaloylphenyl-trimethylstannan
o-Fluorphenyl-trimethylstannan
m-Fluorphenyl-trimethylstannan
p-Fluorphenyl-tributylstannan
2,3-Difluorphenyl-trimethylstannan
2,4-Difluorphenyl-trimethylstannan
3,5-Difluorphenyl-triethylstannan
2,3,4-Trifluorphenyl-trimethylstannan
2,4,6-Trifluorphenyl-trimethylstannan
Tetrafluorphenyl-triethylstannan
Pentafluorphenyl-trimethylstannan
o-Chlorphenyl-trimethylstannan
m-Chlorphenyl-tributylstannan
p-Chlorphenyl-trimethylstannan
3,5-Dichlorphenyl-trimethylstannan
2,4,6-Trichlorphenyl-trimethylstannan
p-Bromphenyl-trimethylstannan
p-Trifluormethylphenyl-trimethylstannan
m-Trifluormethyl-tributylstannan
o-Trifluormethyl-trimethylstannan
2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl-trimethylstannan
3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-tributylstannan
p-Trifluormethyl-tetrafluorphenyl-trimethylstannan
Trifluormethoxyphenyl-trimethylstannan
o-Cyanophenyl-trimethylstannan
m-Cyanophenyl-tributylstannan
p-Cyanophenyl-trimethylstannan
Tetrafluorcyanophenyl-trimethylstannan
m-Aminophenyl-trimethylstannan
p-Aminophenyl-trimethylstannan
Tetrafluor-4-aminophenyl-trimethylstannan
3-Amino-4-methylphenyl-trimethylstannan
p-Dimethylaminophenyl-trimethylstannan
m-Dimethylaminophenyl-triethylstannan
o-Dimethylaminophenyl-trimethylstannan
Hydrazylphenyl-trimethylstannan
p-Hydroxyphenyl-trimethylstannan
m-Hydroxyphenyl-tributylstannan
o-Hydroxyphenyl-trimethylstannan
3-Hydroxy-4-phenyl-trimethylstannan
2,4-Dihydroxyphenyl-trimethylstannan
3,5-Dihydroxyphenyl-trimethylstannan
1-Naphthyl-trimethylstannan
1-Naphthyl-tributylstannan
2-Naphthyl-trimethylstannan
2-Methyl-1-naphthyl-trimethylstannan
4-Methyl-1-naphthyl-trimethylstannan
4-Methoxy-1-naphthyl-trimethylstannan
6-Methoxy-2-naphthyl-trimethylstannan
2-Biphenyl-trimethylstannan
3-Biphenyl-trimethylstannan
4-Biphenyl-trimethylstannan
3,5-Diphenylphenyl-trimethylstannan
p-Styryl-trimethylstannan
m-Styryl-trimethylstannan
o-Styryl-trimethylstannan
9-Anthracen-trimethylstannan
9-Phenanthren-trimethylstannan
2-Furan-trimethylstannan
3-Furan-trimethylstannan
Benzofuran-trimethylstannan
2-Thiophen-trimethylstannan
3-Thiophen-trimethylstannan
Benzothiophen-trimethylstannan
N-Methyl-2-pyrrol-trimethylstannan
N-Methyl-3-pyrrol-trimethylstannan
Thiazol-tributylstannan
N-Methyl-imidazol-trimethylstannan
N-Methylbenzoimidazol-trimethylstannan
Oxazol-tributylstannan
Benzothiazol-trimethylstannan
N-Methyltriazol-tributylstannan
2-Pyridin-trimethylstannan
3-Pyridin-trimethylstannan
4-Pyridin-trimethylstannan
Pyrimidin-trimethylstannan
2-Chinolin-trimethylstannan
3-Chinolin-trimethylstannan
4-Isochinolin-trimethylstannan
Tetrafluorpyridin-trimethylstannan
Vinyl-trimethylstannan
2-Trimethylsilylethen-1-tributylstannan
But-2-en-2-yl-trimethylstannan
3-Tributylstannyl-acrylsäuremethylester
Hexenyl-trimethylstannan
Cyclohexenyl-trimethylstannan
2-Phenylethenyl-trimethylstannan
6-Methoxyhex-1-en-1-trimethylstannan
Allyl-trimethylstannan
Benzyl-trimethylstannan
p-Methoxybenzyl-trimethylstannan
Ethinyl-trimethylstannan
2-Trimethylsilylethinyl-trimethylstannan
2-Phenylethinyl-trimethylstannan
Hex-1-inyl-1-trimethylstannan
tert.-Butylacetylen-trimethylstannan
n-Butyl-trimethylstannan
Cyclohexyl-trimethylstannan
Isopropyl-trimethylstannan
Hexamethyldistannan
Hexaethyldistannan
Hexabutyldistannan
Hexaphenyldistannan.
-
Beispiele
für die
oben beschriebenen Alkene und Alkine sind:
Ethylen, Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol,
2,4,6-Trimethylstyrol,
p-Methoxystyrol, p-Vinylstyrol, p-Dimethylaminostyrol,
p-Chlorstyrol, p-Aminostyrol, Vinylnaphthalin, p-Hydroxystyrol,
Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester,
Acrylsäurebutylester,
Acrylsäureoctadecylester,
Acrylsäure-t-butylester,
Acrylsäuredimethylaminoethylester,
Acrylsäurehydroxyethylester,
Acrylsäureamid,
N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester,
Methacrylsäurebutylester,
Methacrylsäureoctadecylester,
Methacrylsäure-t-butylester,
Methacrylsäuredimethylaminoethylester,
Methacrylsäurehydroxyethylester,
N,N-Diethylmethacrylamid
Acrylnitril, Methacrylnitril
Vinylpyridine,
Butadien, Isopren, Phenylbutadien, Cyclohexen, Cyclopenten, Methylvinylketon,
Cyclohexenon, Cyclopentenon, Acrolein,
Acetylen, Propin, Hexin,
Phenylacetylen, t-Butylacetylen,
Trimethylsilylacetylen, Propargylalkohol, Propinsäuremethylester,
Propargylaldehyd, Vinylacetylen, Dihydrofuran, Dihydropyran.
-
Beispiele
für oben
beschriebene Siliciumverbindungen sind:
Phenyltrimethylsilan
Phenyltrifluorsilan
Naphthyltrimethylsilan
Naphthyltrifluorsilan
2-Pyridyl-trimethylsilan
p-Methoxyphenyl-triethylsilan
Trifluormethylphenyl-trimethylsilan
Vinyl-trifluorsilan
Vinyl-trimethylsilan
Hex-1-en-1-yl-trimethylsilan
Ethinyl-trimethylsilan
Ethinyl-trichlorsilan
tert.-Butylethinyl-trifluorsilan.
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Beispiele
für oben
beschriebene Phosphorverbindungen sind:
Diphenylphosphin
Di-(o-tolyl)phosphin
Di(bis(trifluormethyl)phenylphosphine)
Trimethylstannyl-di-(p-methoxyphenyl)phosphin
Trimethylsilyl-diphenylphosphin
Trimethylstannyl-diphenylphosphin
Dibutylphosphin
Dimethylphosphin
Triethylsilyl-dimethylphosphin
Dicyclohexylphosphin
Trimethylsilyl-dicyclohexylphosphin
Trimethylstannyl-cyclohexyl-butylphosphin.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Indanonen der Formel II oder IIa kann z.B. so durchgeführt werden,
dass die Indanone der Formel I oder Ia mit den oben beschriebenen
Kupplungskomponenten wie bor-, kohlenstoff-, zinn-, silicium- oder
phosphorhaltige Verbindungen in einem Lösungsmittel, z. B. einem unpolaren,
polar-aprotischen oder polar-protischen
Lösungsmittel
oder beliebigen Gemischen aus Komponenten dieser Lösungsmittel-Klassen
umgesetzt werden.
-
Als
Lösungsmittel
können
beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether,
Polyether, Ketone, Ester, Amide, Amine, Harnstoffe, Sulfoxide, Sulfone,
Phosphoramide, Alkohole, Polyalkohole, Wasser sowie Gemische aus
diesen verwendet werden.
-
Bevorzugte
Lösungsmittel
sind Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol,
Ether wie Diethylether, MTBE, THF, Dioxan, Anisol, Di-n-butylether, DME,
Diglyme, Triglyme, Aceton, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon,
Essigester, DMF, Dimethylacetamid, NMP, HMPA, Acetonitril, Triethylamin,
Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Glycerin, Triethylenglykol sowie Gemische aus diesen.
-
Besonders
bevorzugt sind Toluol, Xylol, Diethylether, MTBE, THF, DME, Diglyme,
Aceton, DMF, NMP, Wasser, Ethylenglykol sowie Gemische aus diesen.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls
in Gegenwart einer Base, eines salzartigen Additivs oder eines Phasentransferkatalysators
durchgeführt
werden.
-
Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren Katalysatoren enthalten Übergangsmetallkomponenten wie Übergangsmetalle
oder Übergangsmetallverbindungen
und gegebenenfalls Cokatalysatorkomponenten, die als Liganden wirken
können.
-
Bevorzugt
werden als Übergangsmetallkomponenten Übergangsmetalle
der Gruppen 6 bis 12 des Periodensystems der Elemente oder Verbindungen
dieser Übergangsmetalle
eingesetzt.
-
Besonders
bevorzugt sind als Übergangsmetallkomponenten Übergangsmetalle
der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente.
-
Bevorzugt
sind als Übergangsmetallkomponenten
Nickel, Palladium und Platin sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle,
insbesondere Nickel und Palladium sowie deren Verbindungen (J. Tsuji,
Palladium-Reagents and Catalysts, Wiley 1995; M. Beller et al.,
Angew. Chem., 107, 1995, S. 1992–1993), die gegebenenfalls
in Gegenwart eines oder mehrerer Cokatalysatoren eingesetzt werden
können.
-
Als
erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Katalysatoren dienen
Ni(CO)4, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PBu3)2,
Ni(PF3)4, Ni(COD)2,
Ni(PPh3)4, Ni(acac)2, Ni(dppe)Cl2, Ni(dppp)Cl2, Ni(dppf)Cl2, NiCl2(PMe3)2,
Pd(OAc)2/PPh3, Pd(OAc)2/P(MeOPh)3, Pd(OAc)2/PBu3, Pd(OAc)2/AsPh3, Pd(OAc)2/SbPh3, Pd(OAc)/dppe,
Pd(OAc)2/dppp, Pd(OAc)2/dppf,
Pd(OAc)2/P(o-Tolyl)3, Pd(oAC)2/Tris-(m-PhSO3Na)phosphin, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3*CHCl3, PdCl2/PPh3, PdCl2/P(o-Tolyl)3, PdCl2(PPh3)2,
PdCl2(MeCN)2, PdCl2(PhCN)2, Pd(acac)2, [(Allyl)PdCl]2,
PdCl2(dppp), PdCl2(dppe),
PdCl2(COD), PdCl2(dppf),
Pd-auf-Kohle/PPh3, Pd(OAc)2/P(OMe)3 sowie ein- und mehrkernige Palladacyclen.
-
Ganz
besonders bevorzugte Katalysatoren sind NiCl2(PPh3)2, Ni(dppe)Cl2, Ni(dppp)Cl2, Ni(dppf)Cl2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd(OAC)2/P(o-Tolyl)3, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2/PPh3, PdCl2(dppp), PdCl2(dppe), PdCl2(dppf), Pd(OAc)2/Tris-(m-PhSO3Na)phosphin, sowie
-
-
Die
eingesetzte Katalysatormenge liegt im Allgemeinen zwischen 100 mol-%
und 10–6 mol-%,
bevorzugt zwischen 10 mol-% und 10–5 mol-%,
besonders bevorzugt zwischen 5 mol-% und 10–4 mol-%,
jeweils bezogen auf das Indanon der Formel I oder Ia.
-
Gegebenenfalls
wird das erfindungsgemäße Verfahren
in Gegenwart von Basen und/oder Phasentransferkatalysatoren durchgeführt.
-
Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Basen
sind Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, Carbonate und Hydrogencarbonate,
Oxide, Fluoride, Phosphate und Amine.
-
Bevorzugte
Basen sind Li2CO3,
Na2CO3, NaHCO3, K2CO3,
Cs2CO3, LiOH, NaOH,
KOH, CsOH, NaOMe, KOtBu, K3PO4, LiF, NaF, KF, CsF, NaOAc, KOAc, Ca(OAc)2, K(t-BuCO2), CaO,
BaO, Ca(OH)2, Ba(OH)2, MgCO3, CaCO3, BaCO3, TlOH, Tl2CO3, Ag2O, ZnCO3, Bu4NF, [(Et2N)3S]Me3SiF2, DBU oder Amine wie Triethylamin, Diisopropylethylamin,
Dicyclohexylethylamin oder Dimethylanilin.
-
Als
Phasentransferkatalysatoren können
Ammonium- oder Phosphoniumsalze sowie Kronenether verwendet werden.
Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Phasentransferkatalysatoren
sind Bu4NCl, Bu4NBr,
Bu4NI, Bu4NHSO4, Et3BnNBr, Me3BnNCl, Aliquot, Ph4PBr,
Ph4PCl, 18-Crown-6, 15-Crown-5, 12-Crown-4, Dibenzo-18-Crown-6.
-
Gegebenenfalls
kann die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer salzartiger
Additive ausgeführt
werden. Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für salzartige
Additive sind LiCl, LiBr, LiF, Li, LiBF4,
LiPF6, LiClO4, LiCF3CO2, Lithiumtriflat,
LiNTf2, AgNO3, AgBF4, AgCF3CO2, Silbertriflat, AgPF6,
CuCl, CuBr, CuJ, CuCN, Li2Cu(CN)Cl2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zinktriflat
und Zn(CF3CO2)2.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von –100°C bis +600°C durchgeführt, bevorzugt
in einem Temperaturbereich von –78°C bis +350°C, besonders
bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0°C und 180°C.
-
Die
Umsetzung findet im Allgemeinen in einem Druckbereich von 10 mbar
bis 1000 bar statt, bevorzugt bei einem Druck zwischen 0.5 bar und
100 bar.
-
Die
Umsetzung kann in einem Einphasensystem oder in einem Mehrphasensystem
durchgeführt
werden.
-
Die
Konzentration an Indanon der Formel I oder Ia in der Reaktionsmischung
liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,0001 mol/l und 8 mol/l,
bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 mol/l und 3 mol/l, besonders bevorzugt
im Bereich zwischen 0,1 mol/l und 2 mol/l.
-
Das
molare Verhältnis
von Kupplungskomponente zu Indanon der Formel I oder Ia beträgt im Allgemeinen
0,1 zu 10, bevorzugt 0,5 zu 3.
-
Das
molare Verhältnis
von Base zu Indanon der Formel I oder Ia beträgt im Allgemeinen 0 zu 50.
-
Das
molare Verhältnis
von Phasentransferkatalysator zu Indanon der Formel 2 oder Ia beträgt im Allgemeinen
0 zu 2, bevorzugt 0 zu 0,1.
-
Das
molare Verhältnis
von salzartigen Additiven zu Indanon der Formel I oder Ia beträgt im Allgemeinen
jeweils 0 zu 10.
-
Die
Dauer der Umsetzung von Indanonen der Formel I oder Ia mit oben
beschriebenen Kupplungskomponenten zu Indanonen der Formel II oder
IIa liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 5 Minuten und 1 Woche,
bevorzugt im Bereich zwischen 15 Minuten und 48 Stunden.
-
Bevorzugt
wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I oder IIa mit einer
Borsäure
unter Bedingungen durchgeführt,
in denen als Übergangsmetallkomponente
eine Verbindung eines Übergangsmetalls
der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente eingesetzt
wird, eine Base wie ein Alkoxid, Hydroxid, Carbonat, Carboxylat,
Hydrogencarbonat, Oxid, Fluorid, Phosphat, oder Amin eingesetzt
wird und ein Lösungsmittel
wie ein Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Alkohol, Polyalkohol
oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln
eingesetzt wird und die Reaktionstemperatur zwischen –100° und 500°C beträgt.
-
Besonders
bevorzugt sind Bedingungen, in denen als Übergangsmetallkomponente eine
Verbindung der Übergangsmetalle
Ni, Pd oder Pt verwendet wird, als Base ein Alkoxid, Hydroxid, Hydrogencarbonat,
Carbonat, Carboxylat oder Phosphat eingesetzt wird, als Lösungsmittel
ein aromatischer Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Alkohol, Polyalkohol
oder Wasser sowie beliebige Gemische aus diesen Lösungsmitteln
eingesetzt wird und die Reaktionstemperatur zwischen –78 und
300°C beträgt.
-
Ganz
besonders bevorzugt sind Bedingungen, in denen als Übergangsmetallkomponente
eine Palladiumverbindung verwendet wird, die Base ein Alkali- oder
Erdalkalialkoxid, -hydroxid, -carbonat, -carboxylat oder -orthophosphat
bedeutet, das Lösungsmittel
Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, THF, Dioxan, DME, Diglyme,
Butanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Wasser sowie beliebige Gemische
aus diesen Lösungsmitteln
bedeutet und die Reaktionstemperatur zwischen –30° und 200°C beträgt.
-
Außerordentlich
bevorzugt sind Bedingungen, in denen die Übergangsmetallverbindung eine
Palladiumverbindung bedeutet, die Base ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat,
-hydroxid oder -orthophosphat bedeutet, das Lösungsmittel Toluol, Xylol,
THF, DME, Diglyme, Ethylenglykol oder Wasser sowie beliebige Gemische aus
diesen Lösungsmitteln
bedeutet und die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 160°C beträgt.
-
Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Reaktionsbedingungen
bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einer
Borsäure
sind:
X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator: 0,01–5 Mol-%
Pd(P(Ph3)4); Base:
wässrige
Natriumcarbonatlösung; Lösungsmittel:
Toluol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer:
1–24 h.
X
(in Formel I oder Ia) = Cl; Katalysator: 0,01–15 Mol-% NiCl2 (dppf);
Base: K3PO4; Lösungsmittel:
Dioxan; Reaktionstemperatur: 80°C;
Reaktionsdauer: 1–24
h.
X (in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator: 0,01–5 Mol-%
Pd(OAc)2/PPh3; Base:
wässrige
Kaliumcarbonatlösung; Lösungsmittel:
Xylol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer
1–24 h.
X
(in Formel I oder Ia) = Cl oder Br; Katalysator: 0,01–5 Mol-%
Pd(OAc)2/P(m-HSO3-Ph)3; Base: wässrige Natriumcarbonatlösung; Lösungsmittel:
Xylol/Ethylenglykol; Reaktionstemperatur: Rückfluß; Reaktionsdauer: 1–24 h.
X
(in Formel I oder Ia) = J oder Trifluormethansulfonat; Katalysator:
0,01–1
Mol-% PdCl2(NC-Ph)2;
Base: Natriumcarbonat; Lösungsmittel:
DME; Additiv: 5 Mol-% Tetrabutylammoniumbromid; Reaktionstemperatur:
Rückfluß; Reaktionsdauer:
1–24 h.
X
(in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator: 0,01–5 Mol-% Pd(OAc)2/P(o-Tol)3; Base: Triethylamin; Lösungsmittel: Dimethylformamid;
Reaktionstemperatur: 100°C;
Reaktionsdauer: 1–24
h.
Bevorzugt wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I
oder Ia mit einem Stannan zu Indanonen der Formel II oder IIa durchgeführt, in
denen
R3 bevorzugt eine Aryl-, Heteroaryl-
und Alkenylgruppe darstellt, die Übergangsmetallverbindung eine
Verbindung eines Übergangsmetalls
der Gruppen 8–10
des Periodensystems der Elemente bedeutet,
das Lösungsmittel
einen Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Amid, Nitril bedeutet,
das Additiv ein Lithiumsalz, ein Zinksalz, ein Kupfersalz, ein Silbersalz
oder ein Fluoridsalz bedeutet und
die Reaktionstemperatur zwischen –78° und 300°C beträgt und die
Dauer der Reaktion zwischen 5 Minuten und 1 Woche liegt.
-
Besonders
bevorzugt sind bei der Umsetzung mit einem Stannan Bedingungen,
in denen
R3 bevorzugt eine Aryl-, Heteroaryl-
(mit den Heteroatomen N, O und S) oder Alkenylgruppe darstellt,
und in denen die Übergangsmetallkomponente
eine Palladiumverbindung bedeutet,
das Lösungsmittel einen aromatischen
Kohlenwasserstoff, Ether, THF, Dioxan, DME, DMF, HMPA, NMP oder Acetonitril
bedeutet,
das Additiv ein Lithium- oder Kupfer(I)salz bedeutet
und
die Reaktionstemperatur zwischen –30 und 200°C beträgt und die Dauer der Reaktion
zwischen 10 Minuten und 48 Stunden liegt.
-
Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die Reaktionsbedingungen
bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einem
Stannan sind:
X (in Formel I oder Ia) = I; Katalysator 0,1–5 Mol-%
PdCl2(PPh3)2; Lösungsmittel:
DME; Additiv: Lithiumchlorid; Temperatur: 85°C; Reaktionsdauer: 12–24 h.
X
(in Formel I oder Ia) = Br; Katalysator 0,5–10 Mol-% Pd(OAc)2/P(o-Tolyl)3; Lösungsmittel:
Xylol; Additiv: CuI; Temperatur: 135°C; Reaktionsdauer: 3–6 h.
-
Bevorzugt
wird die Umsetzung eines Indanons der Formel I und Ia mit einem
Olefin unter Bedingungen durchgeführt, in denen die Übergangsmetallkomponente
eine Verbindung eines Übergangsmetalls
der Gruppen 8–10
des Periodensystems der Elemente bedeutet,
die Base ein Amin
oder Carboxylat bedeutet,
das Lösungsmittel Amid, Amin, Harnstoff,
Nitril, Alkohol und Wasser bedeutet und die Reaktionstemperatur
im Bereich zwischen –78
und 250°C
liegt.
-
Besonders
bevorzugt sind Bedingungen, in denen die Übergangsmetallkomponente eine
Palladiumverbindung bedeutet,
die Base ein tertiäres Amin,
Carboxylat oder DBU bedeutet,
das Lösungsmittel ein Amid, Nitril
oder einen Alkohol bedeutet und die Reaktionstemperatur von 0 bis
200°C beträgt.
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Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Reaktionsbedingungen
bei der Umsetzung eines Indanons der Formel I oder Ia mit einem
Olefin sind:
X (in Formel I oder Ia) = Br; Olefin: Butylacrylat;
Katalysator: 0,01–5
Mol-% Pd(OAc)2/PPh3;
Base: Triethylamin; Lösungsmittel:
Dimethylformamid; Temperatur: 130°C
X
(in Formel I oder Ia) = Trifluormethansulfonat; Olefin: Methylmethacrylat;
Katalysator: 0,01–5
Mol-% Pd/C/PPh3; Base: Diisopropylethylamin;
Lösungsmittel:
Dimethylacetamid; Temperatur: 130°C
X
(in Formel I oder Ia) = Cl; Olefin: Acrylnitril; Katalysator: 0,01–1 Mol-%
[(o-Tolyl)2P-(o-benzyl)Pd]2 (OAc)2; Base: Natriumacetat; Lösungsmittel: Acetonitril; Temperatur:
100°C.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin substituierte Indanone
der Formel III,
worin
X' Chlor, Brom, Iod,
Triflat oder Mesylat ist,
R
1' eine lineare,
verzweigte oder cyclische C
1-C
8-Alkylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein
kann, eine C
6-Arylgruppe, die gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder
OR
2 substituiert sein kann, eine C
7-C
10-Alkylarylgruppe
oder eine C
7-C
10-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Fluor, Chlor oder OR
2 und
der Arylteil gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder OR
2 substituiert sein kann, eine C
2-C
8-Alkenylgruppe
oder C
2-C
8-Alkinylgruppe,
die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Fluor oder OR
2 substituiert sein können, eine
C
8-C
12-Arylalkenylgruppe,
eine OR
2-, SiR
2 3- oder
-OSiR
2 3-Gruppe,
worin R
2 gleich oder verschieden eine C
1-C
4-Alkyl- oder
C
6-Arylgruppe ist, oder R
1' eine C
1-C
16-heterocyclische
Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff und Schwefel
sind, und Y
7 ein Wasserstoffatom ist, und
Y
8 ein Wasserstoffatom ist oder wie X
' definiert
ist oder Y
8 ist eine lineare, verzweigte
oder cyclische C
2-C
6-Alkylgruppe,
wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor
substituiert sein kann, eine C
6-C
10-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls
ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein kann, eine C
7-C
12-Alkylarylgruppe oder
C
7-C
12-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor
und der Arylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert
sein kann, eine C
2-C
8-Alkenylgruppe, eine
C
2-C
8-Alkinylgruppe,
eine C
8-C
10-Arylalkenylgruppe
oder
Y
8 ist eine C
1-C
9-heterocyclische Gruppe, die über ein
Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C
1-C
6-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann; vorzugsweise
ist Y
8 wie für X' definiert oder ist eine C
6-C
14-Arylgruppe und Y
9 ist
ein Wasserstoffatom.
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Außerordentlich
bevorzugt sind Indanone der Formel III, wobei
X' Chlor, Brom oder
Triflat ist,
R1' eine lineare, verzweigte oder
cyclische C1-C6-Alkylgruppe,
eine C7-C10-Alkylaryl-
oder -Arylalkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe oder C2-C6-Alkinylgruppe oder eine C8-C10-Arylalkenylgruppe ist und
Y7, Y8 und Y9 jeweils ein Wasserstoffatom sind.
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Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone
der Formel III sind:
2-Methyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-7-iod-1-indanon
2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-fluor-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5,7-dichlor-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-butyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-5-isopropyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-tert.-butyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-7-brom-1-indanon
2-Methyl-5-benzyl-7-chlor-1-indanon
2-Methyl-6-phenyl-7-brom-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-chlor-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-brom-1-indanon
2-Trifluormethyl-5-isobutyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-7-chlor-1-indanon
2-Ethyl-7-brom-1-indanon
2-Ethyl-7-methansulfonoxy-1-indanon
2-Ethyl-5-methyl-7-brom-1-indanon
2-Butyl-7-chlor-1-indanon
2-n-Propyl-7-chlor-1-indanon
2-n-Propyl-7-brom-1-indanon
2-Butyl-5,7-dichlor-1-indanon
2-Isopropyl-7-chlor-1-indanon
2-Isopropyl-7-brom-1-indanon
2-Isopropyl-7-iod-1-indanon
2-Phenyl-7-chlor-1-indanon
2-(2-Pyridyl)-7-brom-1-indanon
2-(2-Furyl)-7-iod-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-brom-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Isobutyl-7-chlor-1-indanon
2-Isobutyl-7-brom-1-indanon
2-tert.-Butyl-7-chlor-1-indanon
2-tert.-Butyl-7-iod-1-indanon
2-Benzyl-7-chlor-1-indanon
2-Allyl-7-chlor-1-indanon
2-Vinyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-(Hex-1-inyl)-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
2-Trimethylsilyl-7-brom-1-indanon
2-Trimethylsilyloxy-7-brom-1-indanon
2-Phenoxy-5-dimethylamino-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon.
-
Die
Indanone der Formel I oder Ia lassen sich in Analogie zu literaturbekannten
Verfahren (z.B. US 5,489,712; US 4,070, 539; S. J. deSolms et al.,
J. Med. Chem., 1978, 21, 437) herstellen. Zur Herstellung von Indanonen
der Formel I kann z.B. ein Aryl-Alkyl-Keton der Formel (A) methyleniert
und anschließend
einer Nazarov-Cyclisierung unterworfen werden.
-
-
Dabei
sind R1, X, Y1,
Y2 und Y3 in den
Formeln A, B und I so definiert wie oben für Formel I angegeben.
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Bei
einem Aryl-Alkyl-Keton kann die Methylengruppe zum Beispiel durch
eine Aldolkondensation mit Formaldehyd als Methylenquelle oder durch
eine Mannich-Reaktion, wobei als Methylenquelle z.B. N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, Eschenmoser's Salz oder Urotropien/Essigsäureanhydrid
verwendet werden kann, eingeführt
werden.
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In
der Literatur wird beschrieben (
US
5,489,712 ), daß die
Aldolkondensation zwischen Formaldehyd, der die preiswerteste Methylenquelle
ist, und Aryl-Alkyl-Ketonen
mit schlechten Ausbeuten verläuft
und die Handhabung der Reaktion kompliziert sein soll.
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In
M. M Curzu et al. Synthesis (1984) 339 wird beschrieben, daß bei der
Aldolkondensation zwischen Formaldehyd und bestimmten Aryl-Alkyl-Ketonen
erhebliche Mengen an Edukt unumgesetzt bleiben und unerwünschte Nebenprodukte
wie das primäre
Aldolprodukt mit der Hydroxymethylgruppe im Endprodukt vorliegen.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, daß die
Aldolkondensation (d.h. die Einführung
der Methylengruppe) bei Aryl-Alkyl-Ketonen unter Verwendung einer
wässrigen
Formalinlösung
und eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder -hydroxids, besonders
bevorzugt einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung,
bei 0–100°C, bevorzugt
20–60°C, praktisch
quantitativ verläuft.
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Das
primäre
Aldolprodukt, welches eine Hydroxymethylgruppe aufweist, kann spektroskopisch
nicht beobachtet werden. Dabei sind als Aryl-Alkyl-Ketone der Formel
A solche bevorzugt, bei denen X ein Halogen ist.
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Das
molare Verhältnis
von Base zu Aryl-Alkyl-Keton liegt im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt
im Bereich von 0,1 bis 2.
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Das
molare Verhältnis
von Formaldehyd zu Aryl-Alkyl-Keton
liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,9 bis
1,2.
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Die
Konzentration des Aryl-Alkyl-Ketons liegt in der Reaktionsmischung
(Gesamtvolumen) im Bereich von 0,01 bis 6 mol/l, bevorzugt 0,1 bis
2 mol/l. Das Aryl-Alkyl-Keton
kann mit inerten Lösungsmitteln
wie Ethern, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen
verdünnt
werden. Die Reaktion kann in einem Ein- oder Mehrphasensystem durchgeführt werden.
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Bei
mehrphasigen Reaktionsgemischen können zur Reaktionsbeschleunigung
Phasentransferkatalysatoren zugesetzt werden.
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Die
Dauer der Reaktion beträgt
für gewöhnlich 15
Minuten bis 12 Stunden oder länger.
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Die
Reaktion kann auch in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, und der Druck im
Reaktionsgefäß kann sowohl
unterhalb als auch über
Atmosphärendruck
liegen.
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Die
anschließende
Cyclisierung zum Indanon erfolgt nach literaturbekannten Verfahren
(J. H. Burckhalter, R. C. Fuson, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70,
4184; E. D. Thorsett, F. R. Stermitz, Synth. Commun., 1972, 2, 375;
Synth. Commun., A. Bhattacharya, B. Segmuller, A. Ybarra; 1996,
26, 1775; U. S. Pat. No. 5,489,712). Vorzugsweise wird die Cyclisierung
unter sauren Bedingungen durchgeführt. Als Cyclisierungsreagenz
können
Säuren
wie Protonensäuren
(z.B. Schwefelsäure,
Polyphosphorsäure,
Methansulfonsäure) oder
Lewis-Säuren
(z.B. Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid) eingesetzt werden. Das
Reaktionsprodukt aus der Aldolkondensation kann in Substanz oder
verdünnt
mit einem inerten Solvens zum Cyclisierungsreagenz gegeben werden.
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Zur
Herstellung von Indanonen der Formel I und Ia, bei denen X eine
sauerstoffhaltige Abgangsgruppe beispielsweise eine Triflat-Gruppe
darstellt, geht man bevorzugt von den zum Teil literaturbekannten
Hydroxyindanonen aus (z.B. Bringmann et al., Liebigs Ann. Chem.,
1985, 2116–2125)
und wandelt die Hydroxygruppe nach literaturbekannten Verfahren
in eine sauerstoffhaltige, Abgangsgruppe X z.B. Triflat um (z. B.:
P. J. Stang, Synthesis, 1982, 85; V. Percec, J. Org. Chem., 1995,
60, 176; Autorenkollektiv, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
1976).
-
Die
Aryl-Alkyl-Ketone sind zum Teil literaturbekannt oder lassen sich
nach literaturbekannten Verfahren leicht herstellen (z.B.: R. C.
Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989).
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind substituierte Indanone der
Formel IV
worin
R
1'' eine lineare, verzweigte oder
cyclische C
1-C
8-Alkylgruppe ist,
wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Fluor, Chlor, OR
2, PR
2 2-, NR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein kann, eine C
6-C
10-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR
2, SR
2, NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein kann, eine C
7-C
12-Alkylarylgruppe
oder C
7-C
12-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Fluor, Chlor, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR
2,
SR
2, NR
2 2-, PR
2 2-,
-SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
2-C
6-Alkenylgruppe,
eine C
2-C
6-Alkinylgruppe,
eine C
8-C
12-Arylalkenylgruppe, eine
OR
2-, PR
2 2-, NR
2 2-,
-SiR
2 3- oder -OSiR
2 3-Gruppe, worin
R
2 gleich oder verschieden eine C
1-C
4-Alkylgruppe oder
C
6-C
10-Arylgruppe sind, wobei die Alkylgruppe
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 und die Arylgruppe
gegebenenfalls durch 1–3
Substituenten wie Fluor, Chlor, OR
2, SR
2, NR
2 2-,
PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, oder eine C
1-C
20-heterocyclische
Gruppe, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel,
Phosphor und Silicium sind, die ihrerseits C
1-C
10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome
als Substituenten tragen kann, und
R
3' eine ungesättigte C
2-C
20-kohlenstoffhaltige
Gruppe ist, eine C
6-C
14-Arylgruppe,
wobei die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Fluor, Chlor, OR
2, SR
2, NR
2, NH
2, -N
2H
3,
NO
2, CN, CO
2R
2, COR
2, CHO, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
7-C
15-Alkylarylgruppe
oder C
7-C
15-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Fluor, Chlor, OR
2, CO
2R
2, COR
2,
NR
2 2- oder -OSiR
2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, NH
2, -N
2H
3,
NO
2, CN, CO
2R
2, COR
2, CHO, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
2-C
10-Alkenylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR
2, CO
2R
2, COR
2, NR
2 2- oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
2-C
10-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR
2, CO
2R
2, CONR
2 2- oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
8-C
12-Arylalkenylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, CO
2R
2,
COR
2, OR
2, NR
2 2- oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine PR
2 2-,
B(OR
2)
2-, SiR
2 3- oder SnR
2 3-Gruppe, worin
R
2 gleich oder verschieden eine C
1-C
4-Alkyl- oder
C
6-C
10-Arylgruppe
bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach
gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR
2,
SR
2, NR
2 2-, PR
2 2-,
-SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 und die Arylgruppe
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann und zwei Reste R außerdem
miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C
2-C
20-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte
Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silicium
sind, die ihrerseits C
1-C
10-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
Y
11 ein Wasserstoffatom ist oder die für R3 in
Formel II angegebene Bedeutung aufweist, d.h. eine über ein Kohlenstoffatom
gebundene C
1-C
40-Kohlenwasserstoffgruppe
ist, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch heteroatomhaltige Reste substituiert ist, z.B. eine lineare,
verzweigte oder cyclische C
1-C
20-Alkylgruppe,
wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OH, OR
2, SR
2, NR
2 2-,
PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
6-C
22-Arylgruppe, wobei
die Arylgruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
durch Halogen, OR
2, SR
2, NR
2 2-, NH
2,
-N
2H3, NO
2, CN,
CO
2R
2, CHO, COR
2, PR
2 2-,
-SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
7-C
15-Alkylarylgruppe
oder C
7-C
15-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Halogen, OH, OR
2, SR
2, NR
22-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, OR
2,
SR
2, NR
2 2-, NH
2, -N
2H
3, NO
2, CN,
CO
2R
2, CHO, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
2-C
10-Alkenylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
2-C
10-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, eine C
8-C
12-Arylalkenylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, CO
2R
2, COR
2, SR
2, NR
2 2-,
PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
kann, oder
Y
11 ist ein Halogenatom,
eine PR
2 2-, B(OR
2)
2-, SiR
2 3- oder SnR
3 2-Gruppe, worin
R
2 gleich oder verschieden eine C
1-C
20-Kohlenwasserstoffgruppe sind, z.B. eine
C
1-C
10-Alkylgruppe oder
C
6-C
14-Arylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Halogen, OH, OR
2, SR
2,
NR
2 2-, PR
2 2-, -SiR
2 3 oder -OSiR
2 3 substituiert sein
können,
oder zwei Reste R
2 zu einem Ringsystem verbunden
sein können,
oder
Y
11 ist eine C
1-C
20-heterocyclische Gruppe, die über ein
Kohlenstoffatom gebunden ist und die ihrerseits C
1-C
20-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und
Y
10 und Y
12 sind Wasserstoffatome.
-
Besonders
bevorzugt sind Indanone der Formel IV, worin
R1'' eine lineare, verzweigte, cyclische
C1-C8-Alkylgruppe, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit Fluor,
Chlor, OR2 oder NR2 2, substituiert ist, eine C6-C10-Arylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder
NR2 2 substituiert
sein kann, eine C7-C12-Alkylaryl
bzw. -Arylalkylgruppe, wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder
NR2 2 und der Arylteil
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder
NR2 2 substituiert sein
kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe
oder C2-C8-Alkinylgruppe,
die beide gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
mit Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein können, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, die gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine OR2-, SiR2 3-,
oder OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl- oder
Phenylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ein-
oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und die Arylgruppe gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C16-heterocyclische
Gruppe ist, wobei bevorzugte Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff,
Schwefel und Silicium sind, die ihrerseits C1-C10-kohlenstoffhaltige Reste oder Heteroatome
als Substituenten tragen kann, und
R3' eine ungesättigte C2-C20-kohlenstoffhaltige
Gruppe ist, wie eine C6-C14-Arylgruppe,
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2,
SR2, NR2 2, NH2, NO2, CN, COR2 oder
CO2R2 substituiert
sein kann, eine C7-C15-Alkylarylgruppe
oder C7-C15-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Fluor, OR2, NR2 2- oder -OSiR2 3 und der Arylteil
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2,
SR2, NR2 2-, NH2, NO2, CN, COR2 oder
CO2R2 substituiert
sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2,
CO2R2, COR2, NR2 2-
oder -OSiR2 3 substituiert sein
kann, eine C2-C10-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor,
OR2, NR2 2-, oder -OSiR2 3 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe,
eine PR2 2-, B(OR2)2- oder SnR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder verschieden eine C1-C4-Alkyl-
oder C6-Arylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 und die Arylgruppe gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann und zwei Reste R2 außerdem
miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C1-C14-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte
Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sind, die ihrerseits
C1-C6-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann.
-
Ganz
besonders bevorzugt sind Indanone der Formel IV, worin
R1'' eine lineare,
verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe ist,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden mit
Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert ist, eine C6-Arylgruppe,
die gegebenenfalls durch Fluor, OR2 oder
NR2 2 substituiert
sein kann, eine C7-C10-Alkylaryl-
bzw. -Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, eine C2-C8-Alkinylgruppe, die gegebenenfalls durch
Fluor, OR2 oder NR2 2 substituiert sein kann, eine C8-C10-Arylalkenylgruppe,
die gegebenenfalls durch Fluor, OR2 oder
NR2 2 substituiert
sein kann, eine OR2-, -SiR2 3- oder -OSiR2 3-Gruppe, worin R2 gleich oder
verschieden eine C1-C4-Alkyl-
oder Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C9-heterocyclische Gruppe ist, wobei bevorzugte
Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel sind, die ihrerseits
C1-C6-Kohlenwasserstoffreste
oder Heteroatome als Substituenten tragen kann, und
R3' eine
ungesättigte
C2-C14-kohlenstoffhaltige
Gruppe, wie eine C6-C14-Arylgruppe,
wobei die Arylgruppe gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, R2, OR2a oder NR2a 2, substituiert
sein kann, eine C7-C10-Alkylarylgruppe
oder C7-C10-Arylalkylgruppe,
wobei der Alkylteil gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden durch Fluor, OR2a, NR2a 2, oder -OSiR2a 3 und der Arylteil
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C2-C8-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls ein- oder
mehrfach gleich oder verschieden durch Fluor, OR2a,
CO2R2a oder NR2a 2 substituiert
sein kann, eine C2-C8-Alkinylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch
Fluor, OR2a oder NR2a 2 substituiert sein kann, eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, eine PR2a 2-, B(OR2a)2 oder SnR2a 3-Gruppe, worin R2a gleich
oder verschieden eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe,
die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein
kann, oder eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach
gleich oder verschieden durch Fluor oder OR2a substituiert
sein kann und zwei Reste R2a außerdem miteinander
zu einem Ringsystem verbunden sein können, eine C1-C14-heterocyclische Gruppe, wobei bevorzugte
Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sind, die ihrerseits
C1-C4-kohlenstoffhaltige
Reste oder Heteroatome als Substituenten tragen kann,
und Y10, Y11 und Y12 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
-
Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Indanone
der Formel IV sind:
2-Methyl-7-phenyl-1-indanon
2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methyl-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxy-1-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(6-methoxy-2-naphthyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,5-dimethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-mesityl-1-indanon
2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-biphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-diphenylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-styryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(9-anthracenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-phenoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,4-methylendioxy)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-thioanisyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methyl-3-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-methoxycarbonylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-formylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-acetylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-pivaloylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-aminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-dimethylaminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-dimethylaminophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-(1-pyrrolidino)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-hydrazinophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-cyanophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-trifluormethoxyphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-difluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-chlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-dichlorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-trifluormethylphenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2,4-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-methyl-2-furyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(benzofuryl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-methyl-2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(5-isobutyl-2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(benzothiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-2-pyrrolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyl-3-pyrrolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-pyridyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-pyrimidyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-chinolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(3-chinolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(4-isochinolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-thiazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-benzothiazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-N-methylimidazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-N-methylbenzoimidazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(2-oxazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-(N-methyltriazolyl)-1-indanon
2-Methyl-7-benzyl-1-indanon
2-Methyl-7-(hex-1-en-6-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-(hex-1-en-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-vinyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-tert.-butylethin-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-allyl-1-indanon
2-Methyl-7-(2-phenylethen-1-yl)-1-indanon
2-Methyl-7-trimethylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-tributylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-triphenylstannyl-1-indanon
2-Methyl-7-(borsäurepinakolester)-1-indanon
2-Methyl-7-(borsäuretrimethylenglykolester)-1-indanon
2-Methyl-7-(B-catecholboran)-1-indanon
2-Methyl-7-diphenylphosphino-1-indanon
2-Methyl-7-dibutylphosphino-1-indanon
2-Methyl-7-(methoxyphenylmethylphosphino)-1-indanon
2-Ethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Ethyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Isopropyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Isopropyl-7-phenyl-1-indanon
2-Isopropyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Isobutyl-7-phenyl-1-indanon
2-Isobutyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(4-methoxyphenyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-phenyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-p-tolyl-1-indanon
2,5-Dimethyl-7-(2-thiophenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-phenyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Methyl-5,7-diphenyl-1-indanon
2-Methyl-7-(4-fluorphenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-diphenylphosphino-7-(4-nitrophenyl)-1-indanon
2-Methyl-5-chlor-7-phenyl-1-indanon
2-Ethyl-5-vinyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Isopropyl-5-trifluormethyl-7-phenyl-1-indanon
2-Cyclohexyl-5-methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Trifluormethyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Trimethylsilyl-5-isopropyl-7-(borsäurepinakolester)-1-indanon
2-Ethyl-7-(9-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Butyl-7-phenyl-1-indanon
2-Butyl-7-(4-tolyl)-1-indanon
2-Butyl-7-naphthyl-1-indanon
2-Butyl-7-(2-furyl)-1-indanon
2-Butyl-7-(p-phenanthrenyl)-1-indanon
2-Butyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
2-Ethyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-n-Propyl-7-phenyl-1-indanon
2-n-Propyl-7-naphthyl-1-indanon
2-n-Propyl-7-4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-n-Propyl-7-(4-methylphenyl)-1-indanon
2-n-Butyl-7-phenyl-1-indanon
2-n-Butyl-7-naphthyl-1-indanon
2-n-Butyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-1-indanon
2-n-Butyl-7-(4-methylphenyl-1-indanon
-
Sowohl
Indanone der Formeln I und Ia als auch Indanone der Formeln II und
IIa eignen sich unter anderem als Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Metallocenen und Wirkstoffen im Bereich der Pharmazie und des
Pflanzenschutzes.
-
Die
Indanone der Formeln II und IIa lassen sich nach literaturbekannten
Verfahren leicht in die Indene der Formeln V und Va überführen (z.B.:
R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989,
EP 0 629 632 A2 ).
-
-
Dabei
haben in den Formeln II, IIa, V und Va die Reste R1,
R3, Y4, Y5 und Y6 die Bedeutung
wie oben für
Formeln II und IIa angegeben.
-
Aus
den Indenen der Formeln V und Va lassen sich nach literaturbekannten
Verfahren (z.B. EP 576 970, EP 629 632) Metallocene herstellen.
Bevorzugt sind dabei unverbrückte
oder verbrückte
Metallocene der Formel (VI)
worin
R
1 wie oben für Formel II ist,
M Zirkonium
oder Hafnium ist,
R
9 und R
10 gleich
sind und Chlor bedeuten,
Y
4, Y
5, Y
6 gleich sind
und Wasserstoff bedeuten
R
3 gleich
sind und 4-(C
4-C
8-Alkyl)phenyl
bedeuten,
R
11 Dimethylsilyl, Diphenylsilyl
oder Methylphenylsilyl ist und x = 1.
-
Beispiele
für besonders
geeignete Metallocene der Formel VI sind die folgenden Molekülfragmente:
MR9R10: ZrCl2, Zr(CH3)2, HfCl2, Hf(CH3)2
R1: lineares C1-C10-Alkyl
R3:
4-(C4-C8-Alkyl)phenyl,
wobei die 4-(C4-C8-Alkyl)gruppe
bevorzugt eine verzweigte C4-C8-Alkylgruppe,
insbesondere eine tert.-Butylgruppe bedeutet,
R11:
Dimethylsilyl, Diphenylsilyl, Methylphenylsilyl und
x: null
oder 1.
-
Gleich
bezeichnete Reste an den beiden Indenylliganden können gleich
oder auch voneinander verschieden sein. Somit können die beiden Indenylliganden
gleich sein, oder voneinander verschieden sein.
-
Erläuternde,
den Umfang der Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Metallocene
sind:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenylindenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-6-phenylindenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis[1-(2-n-propyl-4-(4-tert.-butylphenyl)indenyl)]zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis[1-(2-n-butyl-4-(4-tert.-butylphenyl)indenyl)]zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis[1-(2-n-pentyl-4-(4-tert.-butylphenyl)indenyl)]zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isobutyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid.
-
Weiterhin
bevorzugt sind die entsprechenden Dimethylzirkonium-Verbindungen
sowie die entsprechenden Verbindungen mit einer 1,2-(1-Methylethandiyl)-,
1,2-(1,1-Dimethylethandiyl)-
oder 1,2-(1,2-Dimethylethandiyl)-Brücke.
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-ethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-ethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(1-(2-methyl-4-(4-butyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-isopropyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-isopropyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(1-(2-methyl-4-(2-isopropyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-triisopropylsilyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-biphenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-biphenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(1-(2-methyl-4-(2-biphenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-biphenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-styryl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-styryl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-styryl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(9-phenanthrenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2,4-dimethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2,3-dimethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3,5-dimethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3,4-dimethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2,6-dimethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2,3,4-trimethyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-butyl-4-vinyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdiphenoxid
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumbis(diethylamid)
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Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2,5-dimethyl-4-naphthyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2-cyclohexyl-6-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-[1-(2,5,6-trimethyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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1,2-Ethandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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1,2-Butandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-methyl-4-phenyl-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-methyl-4-phenyl-indenyl]-dimethyl-zirkonium
Bis-[2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-isobutyl-4-phenyl-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
Bis-[2-N-piperidino-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl]-zirkoniumdichlorid
[2-Butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl]-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
[2-Ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl-indenyl]-[1-methyl-boratabenzol]-zirkoniumdichlorid
[2-Methyl-4-(3,5-dimethyl-phenyl)-indenyl]-fluorenyl-zirkoniumdichlorid
[2-Isobutyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl]-[2-methyl-indenyl]-zirkoniumdichlorid
[2-Cyclohexyl-4-(3-fluor-phenyl-indenyl]-trimethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
[2-Phenyl-4-(3-dimethylamino-phenyl-indenyl]-[tert.-butyl-methylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Methylphenylsilandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-[(1-(2-methyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-trimethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-[tert.-butyl-methylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-fluorenyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-ethyl-4-naphthyl-indenyl)]-tetramethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-(3,5-bistrifluormethyl)-indenyl)]-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-tetramethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-[1-(2-methyl-4-(2,4-dimethoxy-phenyl)-indenyl)]-[1-methyl-boratabenzol]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)]-dimethyl-zirkonium
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-ethyl-4-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-butyl-4-(2-pyridyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(2-thiophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)]-zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiyl-bis-[1-(2-methyl-4-(3-dimethylaminophenyl)-indenyl)]-zirkoniumdichlorid.
-
Weitere
Beispiele sind die Titanocene und Hafnocene, die den in der vorstehenden
Liste angegebenen Zirkonocenen entsprechen.
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Die
aus Indanonen über
Indene herstellbaren Metallocene sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation.
Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Metallocene als Isomerengemisch
anfallen. Die Metallocene werden für die Polymerisation bevorzugt
isomerenrein eingesetzt. Die Verwendung des Racemats ist in den
meisten Fällen
ausreichend.
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Verwendet
werden kann aber auch das reine Enantiomere in der (+)- oder (–)-Form.
Mit den reinen Enantiomeren ist ein optisch aktives Polymer herstellbar.
Getrennt werden sollten jedoch die konfigurationsisomeren Formen
der Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom)
in diesen Verbindungen meist ein Polymer mit anderen Eigenschaften
erzeugt. Für
bestimmte Anwendungen, beispielsweise weiche Formkörper, kann
dies durchaus wünschenswert
sein.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyolefins durch Polymerisation mindestens eines Olefins
in Gegenwart eines Katalysators der mindestens einen Cokatalysator
und mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel
I enthält.
Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie
auch eine Copolymerisation verstanden.
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Bevorzugt
werden in dem erfindungsgemässen
Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rβ polymerisiert,
worin Rα und
Rβ gleich
oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten,
und Rα und
Rβ zusammen
mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden
können.
Beispiele für
solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, bevorzugt 2–10 C-Atomen, wie Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten
oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien
oder cyclische Olefine wie Norbornen oder Ethylidennorbornen.
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Bevorzugt
werden in dem erfindungsgemässen
Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert, oder Ethylen
mit einem oder mehreren cyclischen Olefinen, wie Norbornen, und/oder
einem oder mehreren acyclischen 1-Olefinen mit 3 bis 20 C-Atomen, wie
Propylen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen,
wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, copolymerisiert. Beispiele solcher
Copolymere sind Ethylen/Norbornen-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere
und Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copolymere.
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Die
Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von –60 bis
250°C, besonders
bevorzugt 50 bis 200°C,
durchgeführt.
Der Druck beträgt
bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
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Die
Polymerisation kann in Lösung,
in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich,
ein- oder mehrstufig durchgeführt
werden. Bevorzugte Ausführungsformen
sind die Gasphasen- und Lösungspolymerisation.
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Bevorzugt
enthält
der in dem erfindungsgemässen
Verfahren eingesetzte Katalysator eine Metallocenverbindung. Es
können
auch Mischungen zweier oder mehrerer Metallocenverbindungen eingesetzt
werden, z.B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler
Molmassenverteilung.
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Prinzipiell
ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemässen Verfahren jede Verbindung
geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in
ein Kation überführen und
dieses stabilisieren kann ("labile
Koordination").
Darüber
hinaus sollte der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion
keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen
(
EP 427 697 ). Als Cokatalysator
wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung
verwendet.
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Die
Borverbindung hat bevorzugt die Formel Ra xNH4-xBRb 4, Ra xPH4-xBRb 4,
Ra 3CBRb 4 oder BRb 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt
3, bedeutet, die Reste Ra gleich oder verschieden,
bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl
oder C8-C18-Aryl
sind, oder zwei Reste Ra zusammen mit den
sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste Rb gleich oder verschieden, bevorzugt gleich
sind, und C6-C18-Aryl
sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann.
Insbesondere steht Ra für Ethyl, Propyl, Butyl oder
Phenyl und Rb für Phenyl, Pentafluorphenyl,
3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003,
EP 277 004 und EP 426 638).
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Bevorzugt
wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder
ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
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Besonders
bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der
Formel C für
den linearen Typ und/oder der Formel D für den cyclischen Typ verwendet,
wobei in den Formeln C und D die Reste Rc gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe
wie eine C1-C18-Alkylgruppe,
eine C6-C18-Arylgruppe
oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt
10 bis 35 bedeutet.
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Bevorzugt
sind die Reste Rc gleich und bedeuten Wasserstoff,
Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
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Sind
die Reste Rc verschieden, so sind sie bevorzugt
Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei
Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil
von 0,01 bis 40% (der Reste Rc) enthalten
sind.
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Die
Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue
räumliche
Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993)
115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu
größeren zweidimensionalen
oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
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Unabhängig von
der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt
an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier
Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
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Es
ist möglich,
die Metallocenverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion
mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren.
Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die
Voraktivierung der Metallocenverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen.
Bevorzugt wird dabei die Metallocenverbindung in einer Lösung des Aluminoxans
in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff
eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff.
Bevorzugt wird Toluol verwendet.
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Die
Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca.
1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze,
vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge.
Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden,
vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10–4 bis
1 mol pro Mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten
bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet dabei
bei einer Temperatur von –78
bis 100°C,
vorzugsweise 0 bis 80°C.
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Die
Metallocenverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen
auf das Übergangsmetall, von
10–3 bis
10–8 mol,
vorzugsweise 10–4 bis 10–7 mol Übergangsmetall
pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan
wird bevorzugt in einer Konzentration von 10–6 bis
10–1 mol,
vorzugsweise 10–5 bis 10–2 mol
pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren
werden in etwa äquimolaren
Mengen zu der Metallocenverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber
auch höhere
Konzentrationen möglich.
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Das
Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung
und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser
(gasförmig,
fest, flüssig
oder gebunden – beispielsweise
als Kristallisationswasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie beispielsweise
Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen
Resten Rc werden beispielsweise entsprechend
der gewünschten
Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle mit Wasser
umgesetzt.
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Zur
Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine
Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl,
wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese
Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen,
oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem
mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder
abgetrennt.
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Als
Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in
dem erfindungsgemässen
Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare
Polyolefine wie Wachse erhalten werden.
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Bevorzugt
wird in dem erfindungsgemässen
Verfahren die Metallocenverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb
des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung
eines geeigneten Lösemittels
umgesetzt. Dabei kann eine Katalysatorträgerung vorgenommen werden.
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Im
dem erfindungsgemässen
Verfahren kann mit Hilfe der Metallocenverbindung eine Vorpolymerisation
erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der)
in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
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Der
in dem erfindungsgemässen
Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung lässt sich
beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins
steuern. Dabei kann die Metallocenverbindung zunächst mit dem Träger und
anschließend
mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der
Cokatalysator geträgert
werden und anschließend
mit der Metallocenverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das
Reaktionsprodukt von Metallocenverbindung und Cokatalysator zu trägern. Geeignete
Trägermaterialien
sind beispielsweise Kieselgele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere
anorganische Trägermaterialien
wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial
ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung
des geträgerten
Cokatalysators kann beispielsweise wie in
EP 567 952 beschrieben durchgeführt werden.
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Vorzugsweise
wird der Cokatalysator, z.B. Aluminoxan, auf einen Träger wie
beispielsweise Kieselgele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere
anorganische Trägermaterialien
oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form aufgebracht
und dann mit dem Metallocen umgesetzt.
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Als
anorganische Träger
können
Oxide eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch durch Verbrennung von
Element-Halogeniden
in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieselgele in
bestimmten Korngrößen-Verteilungen und
Kornformen herstellbar sind.
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Die
Herstellung des geträgerten
Cokatalysators kann beispielsweise wie in
EP 578 838 beschrieben in der folgenden
Weise in einem Edelstahl-Reaktor in explosionsgeschützter Ausführung mit
einem Umpumpsystem der Druckstufe 60 bar, mit Inertgasversorgung,
Temperierung durch Mantelkühlung
und zweitem Kühlkreislauf über einen
Wärmetauscher
am Umpumpsystem erfolgen. Das Umpumpsystem saugt den Reaktorinhalt über einen
Anschluss im Reaktorboden mit einer Pumpe an und drückt ihn
in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmetauscher in den Reaktor
zurück.
Der Mischer ist so gestaltet, daß sich in dem Zulauf ein verengter
Rohrquerschnitt befindet, wo eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit entsteht,
und in dessen Turbulenzzone axial und entgegen der Strömungsrichtung
eine dünne
Zuleitung geführt
ist, durch welche – getaktet – jeweils
eine definierte Menge Wasser unter 40 bar Argon eingespeist werden
kann. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt über einen Probennehmer am Umpumpkreislauf.
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Im
Prinzip sind jedoch auch andere Reaktoren geeignet.
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Im
vorstehend beschriebenen Reaktor mit 16 dm3 Volumen
werden 5 dm3 Decan unter Inertbedingungen
vorgelegt. 0,5 dm3 (= 5,2 mol) Trimethylaluminium
werden bei 25°C
zugefügt.
Danach werden 250 g Kieselgel SD 3216-30 (Grace AG), welche vorher
bei 120°C
in einem Argonfließbett
getrocknet wurden, durch einen Feststofftrichter in den Reaktor
eindosiert und mit Hilfe des Rührers
und des Umpumpsystems homogen verteilt. Eine Gesamtmenge von 76,5
g Wasser wird in Portionen von 0,1 cm3 während 3,25
Stunden jeweils alle 15 Sekunden in den Reaktor gegeben. Der Druck,
herrührend
vom Argon und den entwickelten Gasen, wird durch ein Druckregelventil
konstant bei 10 bar gehalten. Nachdem alles Wasser eingebracht worden
ist, wird das Umpumpsystem abgeschaltet und das Rühren noch
5 Stunden bei 25°C
fortgesetzt.
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Der
in dieser Weise hergestellte geträgerte Cokatalysator wird als
eine 10%ige Suspension in n-Decan eingesetzt.
Der Aluminiumgehalt ist 1,06 mmol Al pro cm3 Suspension.
Der isolierte Feststoff enthält
31 Gew.-% Aluminium, das Suspensionsmittel enthält 0,1 Gew.-% Aluminium.
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Weitere
Möglichkeiten
der Herstellung eines geträgerten
Cokatalysators sind in
EP 578
838 beschrieben.
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Danach
wird das erfindungsgemässe
Metallocen auf den geträgerten
Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Metallocen mit dem geträgerten Cokatalysator
gerührt
wird. Das Lösemittel
wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem
sowohl Cokatalysator als auch das Metallocen unlöslich sind.
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Die
Reaktion zu dem geträgerten
Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von –20 bis
+120°C, bevorzugt
0 bis 100°C,
besonders bevorzugt bei 15 bis 40°C.
Das Metallocen wird mit dem geträgerten
Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension
mit einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20
Gew.-%, in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan
oder Dieselöl
mit einer Lösung
des Metallocens in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan,
Heptan oder Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen festen Metallocen
zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung des
Metallocens mit dem festen Cokatalysator umgesetzt werden.
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Die
Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch
Verrühren
bei einem molaren Al/M1-Verhältnis
von 100/1 bis 10000/1, bevorzugt von 100/1 bis 3000/1, sowie einer
Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten,
besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen. Im
Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten
insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemässen Metallocene
mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in der Farbe der
Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion
verfolgen lässt.
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Nach
Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt,
beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende
Feststoff wird 1- bis 5-mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie
Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl
oder Dichlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator,
insbesondere zur Entfernung von nicht umgesetztem und damit löslichem
Metallocen, gewaschen.
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Das
so hergestellte geträgerte
Katalysatorsystem kann als im Vakuum getrocknetes Pulver oder noch feucht
von Lösemittel
resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten
Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
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Wenn
die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird,
wird ein für das
Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel
verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Propan, Butan,
Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Weiterhin
kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar
ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
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Vor
der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems
(enthaltend das erfindungsgemässe
Metallocen und einen geträgerten
Cokatalysator), kann zusätzlich
eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder
Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems
(beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin)
in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration
von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem
zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium
in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reaktorinhalt. Dadurch
kann bei der Synthese eines geträgerten
Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein
gewählt
werden. Werden inerte Lösemittel
verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.
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In
der vorliegenden Anmeldung werden folgende Abkürzungen verwendet:
- Acac:
- Acetylacetonat
- 9-BBN:
- 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan
- Bn:
- Benzyl
- Bu:
- Butyl
- i-Bu:
- Isobutyl
- tBu:
- tertiäres Butyl
- COD:
- 1,5-Cyclooctadien
- Dba:
- Dibenzylidenaceton
- DBU:
- 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
- Diglyme:
- Diethylenglykol-dimethylether
- DME:
- 1,2-Dimethoxyethan
- DMF:
- Dimethylformamid
- Dppe:
- 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan
- Dppf:
- 1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen
- Dppp:
- 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan
- Et:
- Ethyl
- HMPA:
- Hexamethylphosphoramid
- Me:
- Methyl
- MTBE:
- Methyl-tert.-butyl-ether
- NMP:
- N-Methyl-2-pyrrolidinon
- Nonaflat:
- Nonafluorbutylsulfonat
- OAc:
- Acetat
- Ph:
- Phenyl
- PSE:
- Periodensystem der
Elemente
- Tf:
- Trifluormethansulfonat
- THF:
- Tetrahydrofuran
- TMSCl:
- Trimethylsilylchlorid
- Triflat:
- Trifluormethansulfonat
- Triglyme:
- Triethylenglykol-dimethylether
-
Beispiele
-
Die
Erfindung wird durch folgende, den Umfang der Erfindung nicht einschränkende Beispiele
erläutert.
-
1. 7-Chlor-2-methyl-1-indanon
(1)
-
50
g (0.3 mol) 2-Chlorpropiophenon (B. L. Jensen et al., Tetrahedron,
1978, 1627) wurden zusammen mit 24,55 ml (0,33) 37% Formaldehydlösung vorgelegt.
Dazu wurde eine Lösung
von 12 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser gegeben. Es wurde für 2,5 h
bei 40°C
gerührt.
Die Phasen wurden getrennt, die wässrige Phase 3mal mit je 50
ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen
mit 100 ml 1 N HCl-Lösung gewaschen
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Methylenchloridlösung wurde
innerhalb von 2,25 h unter Rühren
zu 400 g heißer
(65°C) konzentrierter
Schwefelsäure
gegeben. Das Methylenchlorid destillierte dabei ab. Nach beendeter
Zugabe wurde noch 0,5 h bei 65°C
nachgerührt.
Bei Raumtemperatur wurde die abgekühlte Schwefelsäurelösung langsam
zu einem eiskalten Gemisch von 325 ml Methylenchlorid und 325 ml Wasser
gegeben. Die Phasen wurden getrennt, die Schwefelsäurelösung zweimal
mit jeweils 250 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen
Phasen mit 200 ml gesättigter
Natriumhydrogencarbonatlösung,
200 ml Wasser und 200 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurde die braune Flüssigkeit
im vollen Ölpumpenvakuum über eine
10 cm Vigreux-Kolonne mit Kolonnenkopf destilliert. Es wurden 39,6
g (1) als blassgelbe Flüssigkeit
erhalten, die langsam kristallisierte.
Sdp.: 95–98°C (0,3–0,25 mbar);
Smp.: 42–43°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,41 (t, 1H), 7,28 (m, 1H), 7,22 (m, 1H), 3,31 (m, 1H), 2,59–2,27 (m,
2H), 1,25 (d, J = 7,3 Hz, 3H).
-
2. 7-Brom-2-methyl-1-indanon
(2)
-
Analog
zu Beispiel 1 wurden aus 78,2 g (0,37 mol) 2-Brompropiophenon (S. Wang et al., J.
Org. Chem., 1989, 54, 5364) 57,2 g (2) als Feststoff gewonnen.
Smp.:
55–61°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,50 (1H), 7,37 (2H), 3,34 (m, 1H), 2,9–2,6 (m, 2H), 1,3 (d, 3H).
-
3. 2-Methyl-7-trifluormethansulfonoxy-1-indanon
(3)
-
16,2
g (0,1 mol) 7-Hydroxy-2-methyl-1-indanon (G. Bringmann et al., Liebigs
Ann. Chem., 1985, 2116) wurden zusammen mit 20 ml trockenem Pyridin
in 150 ml trockenem Methylenchlorid vorgelegt. Bei –78°C wurden
20 ml (0,12 mol) Trifluormethansulfon-säureanhydrid zugegeben und der
Ansatz langsam im Eisbad auf 0°C
erwärmt.
Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 20°C gerührt, anschließend mit
750 ml Ether verdünnt, das
ausgefallene Pyridiniumsalz abfiltriert, die Etherphase zweimal
mit je 100 ml 2 N Salzsäure,
zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des
Lösungsmittels
wurde der Rückstand
an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester
(9 : 1) chromatographiert. 27,1 g (3) wurden erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)
7,5–7,3
(3H), 3,3 (m, 1H), 2,7–2,4
(m, 2H), 1,3 (d, 3H).
-
4. 7-Iod-2-methyl-1-indanon
(4)
-
Analog
zu Beispiel 2 wurden aus 30,6 g (0,118 mol) 2-Iodpropiophenon (in Anlehnung an S.
Wang et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 5364; der Ethyl-Grignard wurde
jedoch durch Zugabe von CuI ins Cuprat verwandelt) 12,8 g (4) als
Feststoff gewonnen (– die
Cyclisierung wurde statt mit Schwefelsäure in Polyphosphorsäure durchgeführt –).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,50–7,30
(3H), 3,3 (m, 1H), 2,9–2,6
(m, 2H), 1,3 (d, 3H).
-
5. 7-Chlor-2-butyl-1-indanon
(5)
-
Analog
zu US Patent 5,489,712 bzw. A. Bhattacharya et al., Synthetic Communications,
1996, 26, 1775 wurden aus 32,0 g (0,15 mol) 2-Chlor-phenyl-peetyl-keton
(Darstellung analog wie 2-Chlorpropiophenon) 18,5 g (5) erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,5–7,4
(1H), 7,35–7,1
(2H), 3,3–3,1
(1H), 2,8–2,7
(1H), 2,7–2,5
(2H), 2,0–1,8
(1H), 1,55–1,2
(5H), 0,9 (t- 3H).
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6. 7-Chloro-2-cyclohexyl-1-indanon
(6)
-
Analog
zu US Patent 5,489,712 bzw. A. Bhattacharya, Synthetic Communications,
1996, 26, 1775 wurden aus 20,0 g (0,085 mol) (2-Chlor-phenyl)-methylcyclohexylketon
(Darstellung analog 2-Chlorpropiophenon) 14 g 7-Chlor-2-cyclohexyl-1-indanon (6) erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,47–7,25
(3H), 3,11 (dd, 1H), 2,92 (dd, 1H), 2,65 (m, 1H), 2,10–1,98 (m,
1H), 1,80–1,60
(m, 4H), 1,46–1,0
(m, 6H).
-
7. 7-Chlor-2-phenyl-1-indanon
(7)
-
Analog
zu Beispiel 5 wurden aus 23,0 g (0,1 mol) Benzyl-(2-chlor-phenyl)-keton
(Darstellung analog wie 7-Chlorpropiophenon) 14,5 g (7) erhalten.
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8. 7-Brom-2-isopropyl-1-indanon
(8)
-
Analog
zu Beispiel 5 wurden aus 48,2 g (0,2 mol) (2-Brom-phenyl)-(2-methylpropyl)-keton
(Darstellung analog wie 7-Brompropiophenon) 32,8 g (8) erhalten.
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9. 7-Brom-2-(2-methylpropyl)-1-indanon
(9)
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Analog
zu Beispiel 5 wurden aus 25,5 g (0,1 mol) (2-Brom-phenyl)-(3-methylbutyl)-keton (Darstellung analog
wie 7-Brompropiophenon) 15,7 g (9) erhalten.
-
10. 7-Brom-5-fluor-2-methyl-1-indanon
(10)
-
Analog
zu Beispiel 2 wurden aus 15 g (0,065 mol) 2-Brom-4-fluor-propiophenon 7,1 g (10)
erhalten.
-
11. 5,7-Dichlor-2-methyl-1-indanon
(11)
-
Analog
zu Beispiel 1 wurden aus 50 g (0,246 mol) 2,4-Dichlor-propiophenon 26,42 g (11) erhalten.
-
12. 6,7-Dichlor-2-methyl-1-indanon
(12)
-
Analog
zu Beispiel 1 wurden aus 40 g (0,197 mol) 2,3-Dichlor-propiophenon 23,3 g (12) erhalten.
-
13. 7-Brom-2,6-dimethyl-1-indanon
(13)
-
Analog
zu Beispiel 2 wurden aus 10 g (0,044 mol) 2-Brom-3-methyl-propiophenon 6,8 g (13)
erhalten.
-
14. 7-Chlor-2-methyl-5-trifluormethyl-1-indanon
(14)
-
Analog
zu Beispiel 1 wurden aus 16 g (0,067 mol) 2-Chlor-4-trifluormethylpropiophenon 4,5
g (14) erhalten.
-
15. 2-Methyl-7-phenyl-1-indanon
(15)
-
- a) 22,5 g (0,1 mol) 7-Brom-2-methyl-1-indanon
(2), 13,4 g (0,11 mol) Phenylborsäure und 23,3 g (0,22 mol) Natriumcarbonat
wurden in 380 ml Dimethoxyethan und 120 ml Wasser vorgelegt, mehrmals
entgast und mit Argon gesättigt.
450 mg (2 mmol) Palladiumacetat und 1,05 g (4 mmol) Triphenylphosphin
(TPP) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach
Zugabe von 300 ml Wasser wurde 3 mal mit je 250 ml Diethylether
extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 21,1 g (15) als Feststoff erhalten.
Smp.: 81,5–83 OR 81,5–83°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,6 (t, 1H), 7,5–7,3
(m, 6H), 7,25 (1H), 3,4 (m, 1H), 2,8–2,6 (m, 2H), 1,3 (d, 3H).
- b) 2,5 g (13,8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1), 2,11 g
(17,3 mmol) Phenylborsäure
und 3,66 g (34,6 mmol) Natriumcarbonat wurden in 40 ml o-Xylol/5
ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach
Zugabe von 1,55 mg (0,0069 mmol) Palladiumacetat und 7,3 mg (0,027
mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei
100°C gerührt. Nach
2, 4, und 6 Stunden wurden jeweils noch einmal die gleichen Mengen
Palladiumacetat und Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe von
40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase 3 mal mit je 40
ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 40 ml
Wasser und 40 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 2,9 g (15) als Feststoff erhalten. Das 1H-NMR
zeigte einen Umsatz von ca. 85%.
- c) 0,9 g (5 mmol) (1), 0,73 g (6 mmol) Phenylborsäure und
1,32 g (12,5 mmol) Natriumcarbonat wurden in 15 ml Ethylenglykol/3
ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach
Zugabe von 33,7 mg (0,15 mmol) Palladiumacetat und 0,34 g (0,6 mmol)
(m-NaO3S-phenyl)3phosphin (TMSPP) wurde das Reaktionsgemisch
5 Stunden bei 125°C
gerührt.
Nach Zugabe von 20 ml Wasser wurde die wässrige Phase 5 mal mit je 30
ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 40 ml Wasser
und 40 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 0,76 g (15) als Feststoff erhalten.
-
16. 2-Methyl-7-(1-naphthyl)-1-indanon
(16)
-
- a) Analog zum Beispiel 15 a) wurden 56,3 g
(0,25 mol) 7-Brom-2-methyl-1-indanon (2), 47,3 g (0,275 mol) 1-Naphthylborsäure und
58 g (0,55 mol) Natriumcarbonat in 950 ml Dimethoxyethan und 300
ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 560
mg (2,5 mmol) Palladiumacetat und 1,31 g (5 mmol) Triphenylphosphin
(TPP) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe
von 700 ml Wasser wurde 5 mal mit je 300 ml Diethylether extrahiert,
die Etherphase 2 mal mit je 300 ml Wasser und mit 300 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 63,3 g (16) als Feststoff erhalten.
Smp.: 104–105°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,9 (d, 2H), 7,65 (m, 1H), 7,6–7,25
(m, 7H), 3,5 (m, 1H), 2,9–2,6
(m, 2H), 1,25 (d, 3H).
- b) Analog zu Beispiel 15 b) wurden 2,5 g (13,8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-indanon
(1), 2,97 g (17,3 mmol) Naphthylborsäure und 3,66 g (34,6 mmol)
Natriumcarbonat in 40 ml o-Xylol/5 ml Wasser vorgelegt, mehrmals
entgast und mit Argon gesättigt.
Nach Zugabe von 1,55 mg (0.0069 mmol) Palladiumacetat und 7,3 mg
(0,027 mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden
bei 100°C
gerührt.
Nach 2, 4, und 6 Stunden wurden jeweils noch einmal die gleichen
Mengen Palladiumacetat und Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe
von 40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase
3 mal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen
Phasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden
3,26 g (16) als Feststoff erhalten.
- c) 2,5 g (13,8 mmol) 7-Chlor-2-methyl-1-indanon (1), 2,86 g
(16,6 mmol) Naphthylborsäure,
0,22 g (0,68 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 3,66 g (34,6 mmol)
Natriumcarbonat wurden in 40 ml o-Xylol vorgelegt, mehrmals entgast
und mit Argon gesättigt.
Nach Zugabe von 1,55 mg (0,0069 mmol) Palladiumacetat und 7,3 mg (0,027
mmol) Triphenylphosphin wurde das Reaktionsgemisch 9 Stunden bei
125°C gerührt. Nach
Zugabe von 40 ml Wasser wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase
3 mal mit je 40 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen
Phasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 3,38 g (16) als Feststoff erhalten.
- d) Analog zu Beispiel 15 c) wurden 2,5 g (13,84 mmol) (1), 2,86
g (16,6 mmol) Naphthylborsäure
und 3,66 g (34,6 mmol) Natriumcarbonat in 41 ml Ethylenglykol/8,3
ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach
Zugabe von 1 mg (0,0046 mmol) Palladiumacetat und 10,4 mg (0,0184
mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Die
wässrige
Phase wurde 2 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten
Etherphasen mit 40 ml Wasser und 40 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen,
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 3,08 g (16) als Feststoff erhalten.
-
17. 7-(3,5-Dimethylphenyl)-2-methyl-1-indanon
(17)
-
Analog
zu Beispiel 16 b) wurden 16,25 g (0,09 mol) (1), 14,85 g (0,1 mol)
3,5-Dimethylphenylborsäure, 21,2
g (0,2 mol) Natriumcarbonat in 240 ml o-Xylol/80 ml Wasser vorgelegt,
mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 101
mg (0,45 mmol) Palladiumacetat und 472 mg (1,8 mmol) TPP wurde das
Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 100°C gerührt. Nach 2, 4, und 6 Stunden
wurden jeweils noch einmal die gleichen Mengen Palladiumacetat und
Triphenylphosphin zugegeben. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurden die
Phasen getrennt, die wässrige
Phase 3 mal mit je 200 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen
Phasen mit 200 ml Wasser und 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 20,3 g (17) als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,55 (t, 1H), 7,4 (m, 1H), 7,23 (1H),
7,05 (m, 2H), 7,02 (1H), 3,34 (m, 1H), 2,78–2,64 (m, 2H), 2,35 (s, 6H),
1,27 (d, 3H).
-
18. 7-(3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl)-2-methyl-1-indanon (18)
-
Analog
zu Beispiel 15 a) wurden 6,75 g (0,03 mol) (2), 8,5 g (0,033 mol)
3,5 Bis-(trifluormethyl)-phenylborsäure und
7,0 g (0,066 mol) Natriumcarbonat in 120 ml Dimethoxyethan und 36
ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 120
mg (0,5 mmol) Palladiumacetat und 282 mg (1,1 mmol) TPP wurden zugegeben
und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 150 ml
Wasser wurde 3 mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten
Etherphasen 3 mal mit je 150 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat
getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 9,93 g (18) als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,9 (s, 2H), 7,66 (t, 1H), 7,53 (dd,
1H), 7,3–7,24
(2H), 3,46 (m, 1H), 2,83–2,70
(m, 2H), 1,29 (d, 3H).
-
19. 2-Methyl-7-(2-naphthyl)-1-indanon
(19)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 2,16 g (0,012 mol) (1), 2,27 g (0,0132
mol) 2-Naphthylborsäure,
2,8 g (0,0264 mol) Natriumcarbonat in 40 ml Ethylenglykol/8 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 13,5
mg (0,06 mmol) Palladiumacetat und 0,102 g (0,18 mmol) TMSPP wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 40 ml
Wasser wurde die wässrige
Phase 4 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 3,0 g (19) als Öl,
das zur Kristallisation neigt, erhalten.
1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) 7,92 (m, 4H), 7,62 (2H),
7,56–7,49
(m, 2H), 7,46 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 3,45 (m, 1H), 2,84–2,68 (m,
2H), 2,35 (s, 6H), 1,33 (d, 3H).
-
20. 7-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-indanon
(19)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 3,84 g (0,021 mol) (1), 3,58 g (0,024 mol)
4-Methoxy-phenylborsäure, 4,98
g (0,047 mol) Natriumcarbonat in 60 ml Ethylenglykol/10 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 23,9
mg (0,106 mmol) Palladiumacetat und 0,12 g (0,21 mmol) TMSPP wurde
das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml
Wasser wurde die wässrige Phase
4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen,
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden
3,75 g (20) als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,55 (t, 1H), 7,40 (m, 2H), 7,36 (m,
1H), 7,24 (m, 1H), 6,94 (m, 2H), 3,84 (s, 3H), 3,39 (m, 1H), 2,77–2,63 (m,
2H), 1,28 (d, 3H).
-
21. 2-Methyl-7-(4-methyl-phenyl)-1-indanon
(21)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 3,61 g (0,020 mol) (1), 3,0 g (0,022 mol)
4-Methylphenylborsäure, 4,66
g (0,044 mol) Natriumcarbonat in 60 ml Ethylenglykol/12 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 22,4
mg (0,1 mmol) Palladiumacetat und 0,114 g (0,2 mmol) TMSPP wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml
Wasser wurde die wässrige
Phase 4 mal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 4,5 g (21) als Feststoff erhalten.
1H-NMR
(300 MHz, CDCl3): 7,56 (t, 1H), 7,42–7,14 (m,
6H), 3,40 (m, 1H), 2,78–2,64
(m, 2H), 2,40 (s, 3H), 1,28 (d, 3H).
-
22. 2-Methyl-7-(2-thienyl)-1-indanon
(22)
-
Analog
zu Beispiel 15 a) wurden 11,25 g (0,05 mol) (2), 13.4 g (0.055 mol)
Thiophenylborsäure
und 11,7 g (0,11 mol) Natriumcarbonat in 190 ml Dimethoxyethan und
60 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 225
mg (1 mmol) Palladiumacetat und 0,609 g (2 mmol) Tris(o-tolylphenyl)-phosphin wurden
zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 150 ml
Wasser wurde 4 mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, die Etherphase
2 mal mit je 50 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 8,6 g (22) als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,6 (t, 1H), 7,5–7,3 (m, 6H), 7,25 (1H), 3,4
(m, 1H), 2,8–2,6
(m, 2H), 1,3 (d, 3H).
-
23. Methyl-7-(2-furanyl)-1-indanon
(23)
-
Analog
zu Beispiel 22 wurden 33,7 g (0,15 mol) (2), 18,5 g (0,165 mol)
Furanylborsäure
und 34,9 g (0,33 mol) Natriumcarbonat in 570 ml Dimethoxyethan und
180 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 675
mg (3 mmol) Palladiumacetat und 1,83 g (6 mmol) Tris(o-tolylphenyl)-phosphin
wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach
Zugabe von 450 ml Wasser wurde 4 mal mit je 300 ml Diethylether
extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 200 ml Wasser gewaschen
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 27,06 g (23) als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,86 (m, 2H), 7,57 (t, 1H), 7,51 (m,
1H), 7,4–7,2
(m, 2H), 3,37 (m, 1H), 2,78–2,66 (m,
2H), 1,32 (d, 3H).
-
24. 2-Methyl-7-(2-pyridyl)-1-indanon
(24)
-
16,9
g (75 mmol) (2) und 20 g (90 mmol) 2-Trimethylstannyl-pyridin wurden in 165
ml Tetrahydrofuran vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 350
mg (0,37 mmol) trans-Di(μ-acetato)-bis[o(di-o-tolylphosphino)benzyl]-dipalladium
(II) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluß erhitzt. Nach
Zugabe von 200 ml Wasser wurde 4 mal mit je 150 ml Diethylether
extrahiert, die Etherphase mit 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
und 24 h Trocknen bei 0,1 mbar bei 60°C (Entfernen des Trimethylstannylbromids)
wurden 15,07 g (24) als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8,66 (m, 1H), 7,66–7,20 (5H), 3,40 (m, 1H), 2,78–2,64 (m,
2H), 1,25 (d, 3H).
-
25. 2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon
(25)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 2,0 g (0,011 mol) (1), 1,82 g (0,013 mol)
2-Methyl-phenylborsäure, 2,6
g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg
(0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml
Wasser wurde die wäßrige Phase
4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 2,1 g 2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-1-indanon als Feststoff
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,66–7,10
(m, 7H), 3,48 (m, 1H), 2,86–2,64
(m, 2H), 2,13/2,11 (s, 3H, Stereoisomere), 1,33/1,29 (d, 3H, Stereoisomere)
-
26. 2-Methyl-7-(4-dimethylaminophenyl)-1-indanon
(26)
-
Analog
zu Beispiel 22 wurden 8,0 g (0,032 mol) (2), 5,85 g (0,038 mol)
4-Dimethylamino-phenylborsäure
und 7,4 g (0,07 mol) Natriumcarbonat in 122 ml Dimethoxythean und
37 ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 142
mg (0,6 mmol) Palladiumacetat und 385 g (1,3 mmol) Tris(o-tolyphenyl)-phosphin
wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 h bei 80°C gerührt. Nach
Zugabe von 150 ml Wasser wurde 4 mal mit je 100 ml Diethylether
extrahiert, die Etherphase 2 mal mit je 50 ml Wasser gewaschen und
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Säulenfiltration über neutralem
Aluminiumoxid (Dichlormethan) wurden 6,5 g 2-Methyl-7-(4-dimethylamino-phenyl)-1-indanon
als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,58–7,24
(m, 5H), 6,78 (d, 2H), 3,38 (m, 1H), 3,01 (s, 6H), 2,78–2,65 (m,
2H), 1,28 (d, 2H)
-
27. 2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon
(27)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 2,0 g (0,011 mol) (1), 1,95 g (0,013 mol)
2,3-Dimethyl-phenylborsäure,
2,6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg
(0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml
Wasser wurde die wäßrige Phase
4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen,
und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 2,9
g 2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-1-indanon als Feststoff erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,61–6,92
(m, 6H), 3,40 (m, 1H), 2,80–2,60
(m, 2H), 2,34/2,32 (s, 3H, Stereoisomere), 1,97/1,93 (d, 3H, Stereoisomere),
1,26/1,23 (d, 3H, Stereoisomere)
-
28. 2-Methyl-7-(4-vinylphenyl)-1-indanon
(28)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 2,0 g (0,011 mol) (1), 1,92 g (0,013 mol)
4-Styrol-Borsäure,
2.6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg
(0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml
Wasser wurde die wäßrige Phase
4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 2,2 g 2-Methyl-7-(4-vinylphenyl)-1-indanon
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,60–7,26
(m, 7H), 6,78 (dd, 1H), 5,81 (d, 1H), 5,28 (d, 1H), 3,42 (m, 1H), 2,80–2,67 (m,
2H), 1,31 (d, 3H)
-
29. 2-Methyl-7-(4-trifluorethylphenyl)-1-indanon
(29)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 6,28 g (0,035 mol) (1), 7,6 g (0,040 mol)
4-Trifluorethyl-phenyl-borsäure,
8,16 g (77,3 mmol) Natriumcarbonat in 160 ml Ethylenglycol/17 ml
Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach
Zugabe von 57 mg (0,283 mmol) Palladiumacetat und 0,47 g (0,848
mmol) TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach
Zugabe von 170 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 100
ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 60 ml Wasser
und 60 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 9,54 g 2-Methyl-7-(4-trifluorethylphenyl)-1-indanon
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,80–7,26
(m, 7H), 3,42 (m, 1H), 2,80–2,67
(m, 2H), 1,31 (d, 3H)
-
30. 2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon
(30)
-
Analog
zu Beispiel 15 a) wurden 6,75 g (0,03 mol) (2), 6,53 g (0,033 mol)
4-Biphenyl-phenylborsäure, 7,0
g (0,066 mol) Natriumcarbonat in 120 ml Dimethyloxyethan und 36
ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 120
mg (0,5 mmol) Palladiumacetat und 282 g (1,1 mmol) TPP wurden zugegeben und
das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C
gerührt.
Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurde 3 mal mit je 150 ml Diethylether
extrahiert, die vereinigten Etherphasen 3 mal mit je 150 ml Wasser
gewaschen und Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 7,78 g 2-Methyl-7-(4-biphenyl)-1-indanon
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,67–7,14
(12H), 3,49–3,37
(m, 1H), 2,80–2,67
(m, 2H), 1,30 (d, 3H).
-
31. 2-Methyl-7-(4-tert.-butyl-phenyl)-1-indanon
(31)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 2,0 g (0,011 mol) (1), 2,31 g (0,013 mol)
4-tert.-Butyl-phenyl-borsäure, 2,6
g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg
(0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml
Wasser wurde die wäßrige Phase
4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 2,8 g 2-Methyl-7-(4-tert.-butyl-phenyl)-1-indanon erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,60–7,26
(m, 7H), 3,42 (m, 1H), 2,80–2,67
(m, 2H), 1,31 (9H), 1,28 (d, 3H)
-
32. 2-Methyl-7-(3,5-difluor-phenyl)-1-indanon
(32)
-
2,25
g (0,01 mol) 7-Brom-2-methyl-1-indanon (2), 1,74 g (0,011 mol) 3,5-Difluor-phenylborsäure und 2,33
g (0,022 mol) Natriumcarbonat in 38 ml Dimethoxyethan und 12 ml
Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. 45
mg (0,2 mmol) Palladiumacetat und 0,1 g (0,4 mmol) Triphenylphosphin
(TPP) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h bei 80°C gerührt. Nach
Zugabe von 50 ml Wasser wurde 3 mal mit je 150 ml Diethylether extrahiert,
die Etherphase 2 mal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 2,4 g 2-Methyl-7-(3,5-difluorphenyl)-1-indanon als Feststoff
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,62–7,31
(m, 6H), 3,43 (m, 1H), 2,8–2,6
(m, 2H), 1,29 (d, 3H)
-
33. 2-Butyl-7-phenyl-1-indanon
(33)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 10,02 g (0,045 mol) 2-Butyl-7-chlor-1-indanon 6,58 g (0,054
mol) Phenylborsäure
und 11,9 g (0,122 mol) Natriumcarbonat in 135 ml Ethylenglycol/27
ml Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach
Zugabe von 5 mg (0,022 mmol) Palladiumacetat und 0,051 g (0,09 mmol)
TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Nach
Zugabe von 120 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 100
ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 50 ml Wasser und
50 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 12,0 g (33) als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,58 (t, 1H), 7,47–7,35 (6H), 7,28–7,23 (1H),
3,34 (dd, 1H), 2,83 (dd, 1H), 2,65 (m, 1H), 1,94 (m, 1H), 1,41 (m,
5H), 0,91 (t, 3H)
-
34. 2-Butyl-7-(1-naphtyl)-1-indanon
(34)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 10,02 g (0,045 mol) 2-Butyl-7-chlor-1-indanon 10,06 g (0,0585
mol) 1-Naphthylborsäure und
11,9 g (0,122 mol) Natriumcarbonat in 135 ml Ethylenglycol/27 ml
Wasser vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach
Zugabe von 5 mg (0,022 mmol) Palladiumacetat und 0,051 g (0,09 mmol)
TMSPP wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 125°C gerührt. Nach
Zugabe von 120 ml Wasser wurde die wäßrige Phase 4 mal mit je 100
ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit 50 ml Wasser
und 50 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 12,2 g (34) als Öl
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,93 (d, 2H), 7,71–7,20 (8H), 3, 39 (m, 1H),
2,92 (m, 1H), 2,64 (m, 1H), 1,88 (m, 1H), 1,41 (m, 5H), 0,93 (t,
3H)
-
35. 2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon
(35)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 2,73 g (0,011 mol) 2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon 1,59 g
(0,013 mol) Phenylborsäure,
2,6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg
(0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml
Wasser wurde die wäßrige Phase
4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 2,9 g 2-Cyclohexyl-7-phenyl-1-indanon erhalten.
1H-NMR
(300 MHz, CDCl3): 7,60–7,16 (m, 8H), 3,11 (dd, 1H),
2,92 (dd, 1H), 2,65 (m, 1H), 2,10–1,98 (m, 1H), 1,80–1,60 (m,
4H), 1,46–1,0
(m, 6H).
-
36. 2-Cyclohexyl-7-(1-naphtyl)-1-indanon
(36)
-
Analog
zu Beispiel 16 d) wurden 2,73 g (0,011 mol) 2-Cyclohexyl-7-chlor-1-indanon 2,24 g
(0,013 mol) Phenylborsäure,
2,6 g (24,6 mmol) Natriumcarbonat in 55 ml Ethylenglycol/5 ml Wasser
vorgelegt, mehrmals entgast und mit Argon gesättigt. Nach Zugabe von 18 mg
(0,09 mmol) Palladiumacetat und 0,15 g (0,27 mmol) TMSPP wurde das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 60 ml
Wasser wurde die wäßrige Phase
4 mal mit je 60 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen
mit 60 ml Wasser und 60 ml gesättigter
Natriumchloridlösung
gewaschen, und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Lösungsmittels
wurden 3,0 g 2-Cyclohexyl-7-(1-naphtyl)-1-indanon erhalten.
1H-NMR
(300 MHz, CDCl3): 7,92–7,20 (10H), 3,11 (dd, 1H),
2,92 (dd, 1H), 2,65 (m, 1H), 2,10–1,98 (m, 1H), 1,80–1,60 (m,
4H), 1,46–1,0
(m, 6H).
-
37. 2-Methyl-4-(1-naphthyl)inden
(37)
-
Zu
einer Lösung
von 12 g (44 mmol) (16) in 100 ml THF/Methanol 2 : 1 wurden bei
0°C 1,3
g (33 mmol) Natriumborhydrid zugesetzt und 18 h bei Raumtemperatur
gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 100 g Eis gegossen, mit konz. Salzsäure bis
pH 1 versetzt und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen wurden mit gesättigter
wässriger
Natriumhydrogencarbonatlösung,
Wasser und gesättigter
wässriger
Natriumchloridlösung
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wurde in
200 ml Toluol aufgenommen, mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt
und 2 h am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde 3 mal mit je 509 ml gesättigter
Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen und das Lösungsmittel
im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand
wurde mit ein wenig Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es
wurden 10,3 g (37) in Form farbloser Kristalle gewonnen.
Smp:
143°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,92–7,18
(10H), 6,11 (m, 1H), 3,42 (s, 2H), 2,07 (3H).
-
Analog
zu Beispiel 37. wurden die folgenen Indene dargestellt:
-
38. 2-Methyl-4(bzw. 7)-phenyl-inden
(38)
-
39. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-methoxy-phenyl)-inden
(39)
-
40. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-methyl-phenyl)-inden
(40)
-
41. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-methyl-phenyl)-inden
(41)
-
42. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2,3-dimethyl-phenyl)-inden
(42)
-
43. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)inden
(43)
-
44. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(3,5-dimethyl-phenyl)-inden
(44)
-
45. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(3,5-difluor-phenyl)-inden
(45)
-
46. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-naphtyl)-inden
(46)
-
47. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-N,N-dimethylamino-phenyl)-inden
(47)
-
48. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-trifluormethyl-phenyl)-inden
(48)
-
49. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-tert.-butyl-phenyl)-inden
(49)
-
50. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(4-biphenyl)-inden
(50)
-
51. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-furanyl)-inden
(51)
-
52. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-thienyl)-inden
(52)
-
53. 2-Methyl-4(bzw. 7)-(2-pyridyl)-inden
(53)
-
54. 2-Butyl-4(bzw. 7)-phenyl-inden
(54)
-
55. 2-Butyl-4(bzw. 7)-(1-naphtyl)-inden
(55)
-
56. 2-Cyclohexyl-4(bzw.
7)-phenyl-inden (56)
-
57. 2-Cyclohexyl-4(bzw.
7)-(1-naphtyl)-inden (57)
-
58. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
(58)
-
Eine
Lösung
von 10 g (38 mmol) (37) in 100 ml Toluol und 5 ml THF wurden bei
Raumtemperatur mit 14, 4 ml (5 0 mmol) einer 20%igen Lösung von
Butyllithium in Toluol versetzt und 2 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde
die Suspension auf 0°C
gekühlt
und mit 2,5 g (19 mmol) Dimethyldichlorsilan versetzt. Die Reaktionsmischung
wurde noch 1 h auf 80°C
erhitzt und anschließend
mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt
und der Rückstand
aus Heptan bei –20°C umkristallisiert.
Es wurden 8,2 g Ligand als farblose Kristalle gewonnen. 8,0 g (14
mmol) des Liganden wurden in 70 ml Diethylether gelöst, bei Raumtemperatur
mit 10.5 ml einer 20%igen Lösung
von Butyllithium in Toluol versetzt und anschließend 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 50 ml Hexan über eine
G3-Schlenkfritte
filtriert, mit 50 ml Hexan nachgewaschen und getrocknet (0,1 mbar,
20°C). Das Dilithiumsalz
wurde bei –78°C zu einer
Suspension von 3,2 g (14 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 80 ml Methylenchlorid
gegeben und im Verlauf von 18 h unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Der
Ansatz wurde über
eine G3-Fritte filtriert und der Rückstand portionsweise mit insgesamt
400 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten Filtrate
wurden im Vakuum vom Lösungsmittel
weitestgehend befreit. Der ausgefallene kristalline Niederschlag
aus Methylenchlorid wurde isoliert. Es wurden 1.5 g (25) in racemischer
und meso-Form im Verhältnis
1 : 1 erhalten. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid wurde
der racemische Komplex in Form gelber Kristalle erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,94–7,10
(m, 20H), 6,49 (s, 2H), 2,22 (s, 6H), 1,36 (6H).
-
59. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-bistrifluormethyl)-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(59)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl)-inden zum
entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
8,11–6,91
(m, 12H), 6,84/6,72 (s, 2H), 2,50/2,27 (s, 6H), 1,52–1,30 (m,
6H).
-
60. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(60)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(3,5-dimethylphenyl)-inden zum entsprechenden
Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen
umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,67–6,84
(m, 14H), 2,47/2,27 (m, 18H), 1,47–1,25 (m, 6H).
-
61. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxyphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(61)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-methoxyphenyl)-inden zum entsprechenden
Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen
umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,54–6,8
(m, 16H), 3,81 (s, 6H), 2,45–2,28
(m, 6H), 1,45–1,28
(m, 6H).
-
62. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(62)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-methylphenyl)-inden zum entsprechenden
Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen
umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,54–6,8
(m, 16H), 2,48–2,22
(m, 12H), 1,50–1,25
(m, 6H).
-
63. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-methylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(63)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(2-methylphenyl)-inden zum entsprechenden
Dimethylsilylverbrückten
Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz,
CDCl3): 7,58–6,90 (m, 16H), 2,49–2,20 (m,
12H), 1,51–1,27
(m, 6H).
-
64. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(64)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(2-naphthyl)inden zum entsprechenden
Dimethylsilyl-verbrückten
Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz,
CDCl3): 8,2–7,18 (m, 20H), 6,03 (s, 2H),
2,30 (s, 6H), 1,36 (6H).
-
65. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-tert.-butylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(65)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-tert.-butylphenyl)-inden zum
entsprechenden Dimethylsilylverbrückten Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
7,54–6,8
(m, 16H), 2,48–2,22
(m, 6H), 1,50–1,25
(m, 6H), 1,32 (s, 18H)
-
66. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(66)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(2,3-dimethylphenyl)-inden zum entsprechenden
Dimethylsilylverbrückten
Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz,
CDCl3): 7,54–6,8 (m, 16H), 2,48–2,22 (m,
18H), 1,50–1,25
(m, 6H).
-
67. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(67)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-trifluormethyl-phenyl)-inden zum entsprechenden
Dimethylsilyl-verbrückten
Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz,
CDCl3): 7,75–6,88 (m, 16H), 2,50–2,27 (m,
6H), 1,49–1,22
(m, 6H).
-
68. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(68)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(3,5-difluorphenyl)-inden zum entsprechenden
Dimethylsilylverbrückten
Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz,
CDCl3): 7,54–6,8 (m, 16H), 2,48–2,22 (m,
6H), 1,50–1,25
(m, 6H).
-
69. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-biphenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(69)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-7-(4-biphenyl)-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen
umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,76–7,03
(m, 26H), 2,28 (s, 6H), 1,37 (m, 6H).
-
70. Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
(70)
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Butyl-4-phenyl-inden zum entsprechenden Dimethylsilyl-verbrückten Zirkonocen
umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7,70–6,80
(m, 18H), 2,75 (m, 4H), 1,6–1,3
(m, 8H), 1,49, 1,32, 1,22 (s, rac, meso, 6H), 0,91–0,82 (m,
6H).
-
71. Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-dimethylaminophenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Methyl-4-(4-dimethylaminophenyl-inden zum entsprechenden
Dimethylsilyl-verbrückten
Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz,
CDCl3): 7,62–7,00 (m, 10H), 6,88–6,76 (m,
6H), 2,95 (s, 12H), 2,42 (s, 6H), 1,18 (s, 6H)
-
72. Dimethylsilandiylbis(2-cyclohexyl-4-phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid
-
Analog
zu Beispiel 58 wurde 2-Cyclohexyl-4-phenyl-inden zum entsprechenden
Dimethylsilyl-verbrückten
Zirkonocen umgesetzt.
1H-NMR (300 MHz,
CDCl3): 7,65–7,06 (m, 16H), 6,92 (s, 2H),
2,88–2,75
(m, 2H), 2,00–0,95
(m, 20H), 138 (s, 6H).
