DE69834123T2 - Rheologieänderung von elastomeren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Kopplung von Polyolefinen, im Spezielleren das Koppeln von elastomeren Polyolefinen.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Rheologiemodifizierung" eine Veränderung der Schmelzviskosität eines Polymers, gemäß Bestimmung durch dynamische mechanische Spektroskopie. Vorzugsweise erhöht sich die Schmelzfestigkeit bei Beibehalten der hohen Scherviskosität (d.h. die Viskosität, gemessen bei einer Scherung von 100 rad/sek durch DMS), sodass ein Polymer einen höheren Streckwiderstand während der Dehnung von geschmolzenem Polymer bei niederen Scherbedingungen (d.h. bei der Viskosität, gemessen bei einer Scherung von 0,1 rad/sek durch DMS) zeigt und die Produktion bei hohen Scherbedingungen nicht verschlechtert wird. Eine Erhöhung der Schmelzfestigkeit wird typischerweise beobachtet, wenn Langkettenverzweigungen oder ähnliche Strukturen in ein Polymer eingebaut sind. Rheologiemodifizierung ist besonders wichtig wenn die Polyolefine Elastomere sind.
  • Der Ausdruck "Elastomer" wurde erstmals 1940 definiert, um synthetische thermohärtbare Hochpolymere zu definieren, die Eigenschaften aufweisen, die ähnlich denjenigen von vulkanisiertem natürlichem Gummi sind, z.B. mit der Fähigkeit auf mindestens das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gestreckt zu werden und die sich sehr rasch zurückziehen können auf ungefähr ihre ursprüngliche Länge, wenn sie wieder losgelassen werden. Die elastische Erholung (d.h. die Rückgewinnung der ursprünglichen Abmessung) eines Elastomers ist im Allgemeinen mindestens 40 Prozent, vorzugsweise mindestens 60 Prozent und bevorzugter mindestens 70 Prozent nachdem die Probe um 100 Prozent ihrer ursprünglichen Abmessung bei 20°C gemäß den Verfahren ASTM D 4649 gedehnt worden ist. Beispiele dieser "Hochpolymere" sind Styrolbutadiencopolymer, Polychloropren, Nitrilbutylgummi und Ethylenpropylenpolymere (auch EP- und EPDM-Elastomere genannt). Der Ausdruck "Elastomer" wurde später erweitert, um nichtquervernetzte thermoplastische Polyolefinelastomere zu umfassen, d.h. thermoplastische Elastomere (TPEs).
  • ASTM D 1566 definiert verschiedene physikalische Eigenschaften von Elastomeren und Testverfahren zum Messen dieser Eigenschaften.
  • Ein Dilemma, dem man sich bei der Herstellung kommerziell erhältlicher gehärteter Elastomere gegenübersieht, ist, dass ein hohes Molekulargewicht im Gewichtsmittel im Allgemeinen gewünscht ist, um physikalische Eigenschaften, wie etwa Zugfestigkeit, Zähigkeit und Zusammendrückbarkeit in dem gehärteten Produkt zu verbessern, jedoch sind die ungehärteten Elastomere mit hohem Molekulargewicht schwieriger zu verarbeiten als ihre Gegenstücke mit geringerem Molekulargewicht. Im Besonderen sind die ungehärteten Elastomere mit hohem Molekulargewicht typischerweise schwieriger zu isolieren aus Lösungsmitteln und von restlichem Monomer nachfolgend auf Polymerisation des Elastomers. Die ungehärteten Elastomere mit hohem Molekulargewicht sind ebenfalls typischerweise schwieriger mit hohen Raten zu extrudieren, da sie im Allgemeinen Scherbruch bei niedrigeren Extrusionsraten unterliegen und einen höheren Energieverbrauch durch die Polymerverarbeitungsausstattung erforderlich machen, wie etwa bei Chargenmischern, kontinuierlichen Mischern, Extrudern usw., und erhöhten Verschleiß der Teile einer solchen Ausstattung bewirken, die hohen Scherbelastungen ausgesetzt sind, wie etwa teure Extruderkomponenten. Diese Nachteile verringern die Produktionsraten, erhöhen die Herstellungskosten.
  • Häufig wird ein dann hergestelltes Elastomer mit relativ geringem Molekulargewicht vollständig quervernetzt in dem fertigen Produkt, um die gewünschte Zugfestigkeit, Zähigkeit, Zusammendrückbarkeit usw. zu erhalten. Die Elastomere mit relativ geringem Molekulargewicht sind am einfachsten herzustellen. Nachteilhafterweise entspricht jedoch ein niederes Molekulargewicht eines Elastomers ebenfalls in den meisten Fällen einer geringen "Grünfestigkeit" (d.h. Festigkeit vor Quervernetzung). Der Nachteil ist besonders feststellbar bei Anwendungen, wie etwa bei der Beschichtung von Draht und Kabel, kontinuierlicher Extrusion von Dichtungen usw., worin geringe Grünfestigkeit zu Durchhängen oder ungleichmäßiger Polymerdicke führt. Rheologiemodifizierung eines Elastomers mit geringem Molekulargewicht ist jedoch eine vorteilhafte Art zur Problemlösung.
  • Polyolefine werden häufig Rheologie-modifiziert unter Verwendung nicht-selektiver Chemie, umfassend freie Radikale, die z.B. erzeugt werden unter Verwendung von Peroxiden oder Hochenergiestrahlung. Jedoch baut Chemie, die die Erzeugung von freiem Radikal bei erhöhten Temperaturen umfasst, auch das Molekulargewicht ab, im Besonderen in Polymeren, die tertiären Wasserstoff enthalten, wie etwa Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen-Copolymere, usw. Die Reaktion von Polypropylen mit Peroxiden und Pentaerythritoltriacrylat ist von Wang et al., beschrieben im Journal of Applied Polymer Science, Band 61, 1395–1404 (1996). Sie lehren, dass Verzweigung von isotaktischem Polypropylen realisiert werden kann durch Radikal-Pfropfen von Di- und Tri-Vinylverbindungen auf Polypropylen. Jedoch funktioniert diese Methode nicht gut in der realen Praxis, da die höhere Rate der Kettenspaltung dazu neigt, das begrenzte Ausmaß Kettenkopplung, das stattfindet, zu dominieren. Dies tritt auf, da Kettenspaltung ein intramolekularer Prozess ist, der Kinetiken erster Ordnung folgt, während Verzweigung ein intermolekularer Prozess ist, mit Kinetiken, die minimal zweiter Ordnung sind. Kettenspaltung führt zu einem geringeren Molekulargewicht und höherer Schmelzflussrate als beobachtet würde, wenn die Verzweigung nicht von Spaltung begleitet ist. Aufgrund dessen, dass Spaltung nicht einheitlich ist, steigt die Molekulargewichtsverteilung an wenn Ketten mit geringerem Molekulargewicht, die in der Technik als "Schwänze" bezeichnet werden, gebildet werden.
  • Die Lehren von US 3,058,944 ; 3,336,268 und 3,530,108 umfassen die Reaktion bestimmter Poly(sulfonylazid)-Verbindungen mit isotaktischem Polypropylen oder anderen Polyolefinen durch Nitren-Insertion in C-H-Bindungen. Das Produkt, das in US 3,058,944 beschrieben wird, ist quervernetzt. Das in US 3,530,108 beschriebene Produkt ist geschäumt und gehärtet mit Cycloalkandi(sulfonylazid) mit einer gegebenen Formel. In US 3,336,268 werden die resultierenden Reaktionsprodukte als "verbrückte Polymere" bezeichnet, da Polymerketten mit Sulfonamidbrücken "verbrückt" sind. Das offenbarte Verfahren umfasst einen Mischschritt, wie etwa Mahlen oder Mischen des Sulfonylazids und des Polymers in Lösung oder Dispersion, dann einen Erhitzungsschritt, worin die Temperatur ausreichend ist, um das Sulfonylazid zu zersetzen (100°C bis 225°C in Abhängigkeit von der Azidzersetzungstemperatur). Das Ausgangspolypropylenpolymer für das beanspruchte Verfahren hat ein Molekulargewicht von mindestens 275.000. Gemische, die in US 3,336,268 gelehrt werden, weisen bis zu 25 Prozent Ethylenpropylenelastomer auf.
  • Das Vereinigte Staaten Patent 3,631,182 lehrte die Verwendung von Azidoformiat zum Quervernetzen von Polyolefinen. Das Vereinigte Staaten Patent 3,341,418 lehrte die Verwendung von Sulfonylazid und Azidoformiat-Verbindungen zum Quervernetzen von thermoplastischem Material (PP (Polypropylen), PS (Polystyrol), PVC (Poly(vinylchlorid)) und ihre Gemische mit Gummis (Polyisobuten, EPM, usw.).
  • Ähnlich umfassen die Lehren des kanadischen Patents 797,917 (Mitglied der Familie NL 6,503,188) Rheologiemodifizierung unter Verwendung von 0,001 bis 0,075 Gewichtsprozent Polysulfonylazid zum Modifizieren von Homopolymerpolyethylen und seine Gemische mit Polyisobutylen.
  • Im Falle elastomerer Polymere, die Ethylen-Wiederholungseinheiten enthalten, worin der bevorzugte Comonomergehalt 5–25 Molprozent ist und vorzugsweise mit einer Dichte von weniger als 0,89 g/ml, wäre es wünschenswert, über bessere mechanische Eigenschaften zu verfügen, wie etwa Dehnung und Zugfestigkeit, als erreicht würden in dem Ausgangsmaterial oder durch Koppeln unter Verwendung der gleichen chemischen Äquivalente Radikal-erzeugender Mittel, wie etwa einem Peroxid.
  • Polymere, die gekoppelt werden durch Reaktion mit Kopplungsmitteln gemäß der Praxis der Erfindung weisen vorteilhafterweise mindestens eine dieser wünschenswerten Eigenschaften auf und vorzugsweise besitzen sie wünschenswerte Kombinationen dieser Eigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines gekoppelten Polymers, umfassenddas Erhitzen eines Gemischs, enthaltend (1) mindestens ein Elastomer, umfassend Ethylen und mindestens ein Comonomer, welches ausgewählt ist aus alpha-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Dienen und Kombinationen davon und (2) eine koppelnde Menge mindestens eines Poly(sulfonylazids) auf mindestens die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids), für eine Zeitdauer, die ausreichend ist zur Zersetzung von mindestens 80 Gewichtsprozent des Poly(sulfonylazids) und ausreichend ist, um zu einem gekoppelten Polymer zu führen, das weniger als 2 Gewichtsprozent Gel gemäß Bestimmung durch Xylolextraktion, im Speziellen durch ASTM 2765, aufweist, worin die Menge Poly(sulfonylazid) geringer als eine quervernetzende Menge ist, worin eine quervernetzende Menge eine Menge ist, die ausreichend ist, um zu mindestens 10 Gewichtsprozent Gel zu führen.
  • Das Elastomer umfasst vorzugsweise Ethylen und alpha-Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und optional mindestens ein Dien und vorzugsweise weist es eine Dichte von mindestens 0,850 und bis zu 0,90 g/ml auf. Bevorzugter ist das Elastomer ein Ethylen/Octen-Copolymer oder ein Ethylen/Propylen/Norbornen-Copolymer. Vorzugsweise wird das Polymer hergestellt unter Verwendung eines Metallocenkatalysators oder eines Katalysators mit gespannter Geometrie und bevorzugter weist es eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Optional umfasst das Verfahren zusätzlich die Schritte (b) des Herstellens eines Gegenstands aus dem gekoppelten Polymer und (c) Quervernetzens des hergestellten gekoppelten Polymers.
  • Das Poly(sulfonylazid) und das Elastomer reagieren vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens der Zersetzungstemperatur und größer als 150°C.
  • Die Erfindung umfasst Zusammensetzungen, umfassend das Reaktionsprodukt, das gebildet wird durch Erhitzen eines Gemischs, enthaltend (1) mindestens ein Elastomer, umfassend Ethylen und mindestens ein Comonomer, welches ausgewählt ist aus alpha-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Dienen und Kombinationen davon und (2) eine koppelnde Menge mindestens eines Poly(sulfonylazids) auf mindestens die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids) für eine Dauer, die ausreichend ist zur Zersetzung von mindestens 80 Gewichtsprozent des Poly(sulfonylazids), wobei das Reaktionsprodukt weniger als 2 Gewichtsprozent Gel aufweist, gemäß Bestimmung durch Xylolextraktion, im Speziellen durch ASTM 2765, worin die Menge Poly(sulfonylazid) kleiner als eine quervernetzende Menge ist, worin eine quervernetzende Menge eine Menge ist, die ausreichend ist, um zu mindestens 10 Gewichtsprozent Gel zu führen; wobei die Zusammensetzungen vorzugsweise eine Kopplung aufweisen, die gezeigt wird durch eine Viskositätsveränderung bei einer Scherfrequenz von 0,1 rad/sek von größer als 5 Prozent, gemäß Messung durch DMS.
  • Die Erfindung umfasst zusätzlich Gegenstände, welche eine Zusammensetzung der Erfindung umfassen, im Besonderen wenn der Gegenstand aus einer Schmelze der Zusammensetzung gebildet ist. Der Gegenstand ist vorzugsweise eine Beschichtung für Draht oder Kabel, ein Rohr, eine Dichtung, eine Versiegelung, ein Deckmaterial oder eine Faser. Weiterhin umfasst die Verbindung die Verwendung der Zusammensetzung, um die Gegenstände zu bilden und ein Verfahren zur Bildung der Gegenstände durch Gießen oder Profilextrusion einer Zusammensetzung der Erfindung.
  • Die Praxis der Erfindung ist anwendbar auf jedes Elastomer, das mindestens eine C-H-Bindung aufweist, die mit Azid reagieren kann, einschließlich Copolymere mit enger und breiter (einschließlich bimodaler) Gewichtsverteilung und einer Comonomerverteilung, wie etwa Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Monomeren mit Nichtsättigung, vorzugsweise alpha-Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise C3 bis C20), (Polymere, wie etwa Ethylenpropylencopolymere und Ethylenoctencopolymer), optional mit zusätzlichen Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen, z.B. EPDM oder EODM, d.h. Ethylen-Propylen-Dien oder Ethylen-Octen-Dien).
  • Alpha-Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undicen, 1-Dodecen als auch 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, Vinylcyclohexen und Kombinationen davon.
  • Interpolymere, die geeignet sind in der Praxis der Erfindung, umfassen Monomere mit mindestens zwei Doppelbindungen, die vorzugsweise Diene oder Triene sind. Geeignete Dien- oder Triencomonomere umfassen 7-Methyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 5,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7,11-Trimethyl-1,6,10-Octatrien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 1,3-Butadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2-5-dien (Norbornadien), Tetracyclododecen oder Gemische davon, vorzugsweise Butadien, Hexadiene und Octadiene, am bevorzugtesten 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien (Norbornadien) und 5-Ethyliden-2-piperylennorbornen (ENB).
  • Polyolefine werden gebildet durch Mittel, die im Bereich des Fachwissens sind. Die alpha-Olefin-Monomere und optional andere Additions-polymerisierbare Monomere werden polymerisiert unter Bedingungen, die im Bereich des Fachwissens in der Technik sind. Solche Bedingungen umfassen diejenigen, die verwendet werden in Verfahren, die Ziegler-Natta-Katalysatoren verwenden, wie etwa diejenigen, die offenbart sind im U.S. Patent Nr. 4,076,698 (Anderson et al.); 4,950,541 und die Patente, auf welche sie sich beziehen; als auch 3,645,992 (Elston) als auch diejenigen Verfahren, die Metallocen und andere Einstellenkatalysatoren verwenden, wie etwa diejenigen, die beispielhaft dargestellt sind durch die U.S. Patente 4,937,299 (Ewen et al.), 5,218,071 (Tsutsui et al.), 5,278,272, 5,324,800, 5,084,534, 5,405,922, 4,588,794, 5,204,419 und die Verfahren, die nachfolgend detaillierter diskutiert werden.
  • In einer Ausführungsform sind Ausgangsmaterialpolyolefine vorzugsweise im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere (SLEPs). Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere (SLEPs) sind homogene Polymere mit Langkettenverzweigung. Sie sind offenbart in den U.S. Patenten Nr. 5,272,236 und 5,278,272. SLEPs sind erhältlich als Polymere, die hergestellt werden durch das InsiteTM-Verfahren und Katalysatortechnologie, wie etwa EngageTM-Polyolefinelastomere (POEs), die kommerziell erhältlich sind von DuPont Dow Elastomers LLC, einschließlich EngageTM SM 8400, EG 8100 und CL 800. SLEPs können hergestellt werden durch Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation, vorzugsweise durch Lösungsphasenpolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren optionalen α-Olefin-Comonomeren in der Gegenwart eines Katalysators mit gespannter Geometrie, wie etwa in der europäischen Patentanmeldung 416,815-A offenbart.
  • Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere werden hergestellt durch ein kontinuierliches Verfahren, unter Verwendung geeigneter Katalysatoren mit gespannter Geometrie, vorzugsweise Katalysatoren mit gespannter Geometrie wie sie offenbart werden in den U.S. Anmeldungen mit den Seriennrn.: 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990; 758,654, eingereicht am 12. September 1991; 758,660, eingereicht am 12. September 1991; und 720,041, eingereicht am 24. Juni 1991. Die Monocyclopentadienylübergangsmetallolefinpolymerisationskatalysatoren, die in USP 5,026,798 gelehrt werden, sind ebenfalls geeignet zur Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung, solange die Reaktionsbedingungen wie unten beschrieben sind.
  • Geeignete Cokatalysatoren zur Verwendung umfassen hier, ohne darauf begrenzt zu sein, z.B. polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, als auch inerte, kompatible, nichtkoordinierende Ionen-bildende Verbindungen. Bevorzugte Cokatalysatoren sind inerte, nichtkoordinierende Borverbindungen.
  • Der Ausdruck "kontinuierliches Verfahren" bedeutet ein Verfahren, worin Reaktanten kontinuierlich zugegeben werden und das Produkt kontinuierlich abgezogen wird, sodass annähernd ein stationärer Zustand erreicht wird (d.h. im Wesentlichen konstante Konzentration der Reaktanten und des Produkts beim Durchführen des Verfahrens). Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen diejenigen, die geeignet sind in dem Lösungspolymerisationsverfahren, wenngleich die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Es wird angenommen, dass Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren ebenfalls geeignet sind, vorausgesetzt, die geeigneten Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen werden verwendet.
  • Mehrfachreaktorpolymerisationsverfahren können ebenfalls verwendet werden beim Herstellen der im Wesentlichen linearen Olefinpolymere und Copolymere, die Theologisch zu modifizieren sind, gemäß der vorliegenden Erfindung, wie etwa diejenigen, die offenbart sind in USP 3,914,342. Die Mehrfachreaktoren können in Reihe oder parallel betrieben werden, wobei mindestens ein Katalysator mit gespannter Geometrie in einem der Reaktoren verwendet wird.
  • Der Ausdruck "im Wesentlichen linear" bedeutet, dass zusätzlich zu den Kurzkettenverzweigungen, die dem Einbau von homogenem Comonomer zuzuschreiben sind, das Ethylenpolymer weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass es Langkettenverzweigungen aufweist, wobei das Polymergrundgerust im Mittel substituiert ist mit 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe. Bevorzugte im Wesentlichen lineare Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind substituiert mit von 0,01 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe und bevorzugter von 0,05 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe bis zu 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe.
  • Im Gegensatz zum Ausdruck "im Wesentlichen linear" bedeutet der Ausdruck "linear", dass dem Polymer messbare oder nachweisbare Langkettenverzweigungen fehlen, d.h. das Polymer ist im Mittel substituiert mit weniger als 0,01 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe.
  • Für Ethylen/α-Olefin-Interpolymere bedeutet "Langkettenverzweigung" (LCB) eine Kettenlänge von länger als die Kurzkettenverzweigung, die aus dem Einbau des (der) α-Olefins (α-Olefine) in das Polymergrundgerüst resultiert. Jede Langkettenverzweigung weist die gleiche Comonomerverteilung auf wie das Polymergrundgerüst und kann so lange sein wie das Polymergrundgerüst, an welches sie gebunden ist.
  • Die empirische Wirkung des Vorliegens einer Langkettenverzweigung in den im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren, die in der Erfindung verwendet werden, ist manifestiert in ihren verbesserten rheologischen Eigenschaften, die hier quantifiziert und ausgedrückt werden durch Gasextrusionsrheometrieergebnisse (GER) 0, Schmelzfluss, I10/I2, oder den Anstieg von beiden.
  • Das Vorliegen einer Kurzkettenverzweigung von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Länge kann in Ethylenpolymeren bestimmt werden durch Verwendung von 13C-magnetischer Kernresonanz (NMR)-Spektroskopie und wird quantifiziert unter Verwendung des von Randall beschriebenen Verfahrens (Rev. Macromol. Chem. Phys., C. 29, Band 2 & 3, S. 285–297).
  • Aus praktischen Gründen kann die derzeitige 13C-kernmagnetische Resonanzspektroskopie nicht die Länge einer Langkettenverzweigung über sechs Kohlenstoffatome unterscheiden. Jedoch gibt es andere bekannte Techniken, die geeignet sind zum Bestimmen des Vorliegens von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren. Zwei solche Verfahren sind Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit einem Niederwinkellaserlichtstreudetektor (GPC-LALLS) und Gelpermeationschromatographie, gekoppelt mit einem Differenzialviskometerdetektor (GPC-DV). Die Verwendung dieser Techniken für den Nachweis einer Langkettenverzweigung und die zugrundeliegenden Theorien sind in der Literatur gut dokumentiert worden. Siehe z.B. Zimm, G. H. und Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), S. 103–112.
  • A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide von The Dow Chemical Company, zeigten auf der Conference of the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St. Louis, Missouri, am 4. Oktober 1994 Daten, die aufzeigen, dass GPC-DV eine geeignete Technik ist zum Quantifizieren des Vorliegens von Langkettenverzweigungen in SLEPs. Im Besonderen fanden deGroot und Chum, dass das Ausmaß von Langkettenverzweigungen in homogenen, im Wesentlichen linearen Homopolymerproben bei Messung unter Verwendung der Zimm-Stockmayer-Gleichung gut mit dem Ausmaß von Langkettenverzweigungen korrelierte, das unter Verwendung von 13C-NMR gemessen wird.
  • Weiterhin fanden deGroot und Chum, dass das Vorliegen von Octen das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung nicht veränderte und so kann man die Molekulargewichtserhöhung erklären, die Octenkurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, durch Kenntnis der Molprozent Octen in der Probe. Durch Dekonvolutieren des Beitrags zur Molekulargewichtserhöhung, der 1-Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, zeigten deGroot und Chum, dass GPC-DV verwendet werden kann, um das Ausmaß von Langkettenverzweigungen in im Wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Copolymeren zu quantifizieren.
  • deGroot und Chum zeigten auch, dass eine Auftragung von log (I2) als eine Funktion von log (Mw), gemäß Bestimmung durch GPC, zeigt, dass die Langkettenverzweigungsaspekte (jedoch nicht das Ausmaß der Langkettenverzweigung) von SLEPs vergleichbar sind mit Hochdruck-, hoch verzweigtem Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE) und deutlich verschieden sind von Ethylenpolymeren, die hergestellt werden unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs, wie etwa Titankomplexe, und gewöhlichen Katalysatoren, zum Herstellen homogener Polymere, wie etwa Hafnium- und Vanadiumkomplexe.
  • SLEPs sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweisen:
    • (a) ein Schmelzflussverhältnis, I10/I2 ≥ 5,63,
    • (b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie und definiert durch die Gleichung: (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) – 4,63,
    • (c) eine kritische Scherbelastung beim Einsetzen des Gesamtschmelzbruchs, gemäß Bestimmung durch Gasextrusionsrheometrie, von größer als 4 × 106 Dyn/cm2 oder eine Gasextrusionsrheologie, sodass die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für das SLEP mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für ein lineares Ethylenpolymer, wobei das lineare Ethylenpolymer ein I2, Mw/Mn und vorzugsweise eine Dichte aufweist, die innerhalb von zehn Prozent des SLEP ist und worin die jeweiligen kritischen Scherraten des SLEPs und des linearen Ethylenpolymers gemessen werden bei der gleichen Schmelztemperatur, unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers, und vorzugsweise
    • (d) ein einzelnes Differenzialscanningkalorimetrieschmelzsignal, DSC-Schmelzsignal, zwischen –30 und 150°C.
  • Für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, zeigt das I10/I2-Verhältnis das Ausmaß von Langkettenverzweigungen an, d.h. umso höher das I10/I2-Verhältnis ist, umso mehr Langkettenverzweigung liegt im Polymer vor. Im Allgemeinen ist das I10/I2-Verhältnis der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere mindestens 5,63, vorzugsweise mindestens 7, im Besonderen mindestens 8 oder höher, und bis zu 25.
  • Der Schmelzindex für die im Wesentlichen linearen Olefinpolymere, die hier geeignet sind, ist vorzugsweise mindestens 0,1 Gramm/10 Minuten (g/10 min), bevorzugter mindestens 0,5 g/10 min und im Besonderen mindestens 1 g/10 min, bis zu vorzugsweise 100 g/10 min, bevorzugter bis zu 50 g/10 min und im Besonderen bis zu 20 g/10 min.
  • Die Bestimmung der kritischen Scherrate und der kritischen Scherbelastung im Hinblick auf den Schmelzbruch als auch andere Rheologieeigenschaften, wie etwa der rheologische Verarbeitungsindex (PI), werden durchgeführt unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers (GER). Das Gasextrusionsrheometer ist beschrieben von M. Shida; R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Band 17, Nr. 11, S. 770 (1977) und in Rheometers for Molten Plastics von John Dealy, herausgegeben von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf S. 97–99. GER-Versuche werden im Allgemeinen durchgeführt bei einer Temperatur von 190°C, bei Stickstoffdrücken zwischen 250 und 5500 psig, unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,0754 mm, 20:1 L/D, bei einem Eintrittswinkel von 180°. Für die hier beschriebenen SLEPs ist der PI die scheinbare Viskosität (in kpoise) eines Materials, gemessen durch GER bei einer scheinbaren Scherbelastung von 2,15 Pa (2,15 × 10 Dyn/cm2). Die SLEPs zur Verwendung in der Erfindung umfassen Ethyleninterpolymere und weisen einen PI im Bereich von 1 Pas (0,01 kpoise) bis 5 kPas (50 kpoise), vorzugsweise 1,5 kPas (15 kpoise) oder weniger auf. Die hier verwendeten SLEPs weisen einen PI von Kleiner oder gleich 70 Prozent des PIs eines linearen Ethylenpolymers (entweder ein Zieglerpolymerisiertes Polymer oder ein lineares gleichmäßig verzweigtes Polymer, wie beschrieben von Elston im US Patent 3,645,992) auf, mit einem I2, Mw/Mn und einer Dichte, die jeweils innerhalb von zehn Prozent der SLEPs liegen.
  • Das Rheologieverhalten von SLEPs kann ebenfalls charakterisiert werden durch den Dow Rheologie-Index (DRI), welcher die "normalisierte Relaxationszeit als das Ergebnis für Langkettenverzweigung eines Polymers" ausdrückt. (Siehe S. Lai und G. W. Knight ANTEC'93 Proceedings, INSITETM Technology Polyolefins (SLEP) – New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., Mai 1993. DRI-Werte liegen im Bereich von 0 für Polymere, die keine messbare Langkettenverzweigung aufweisen (z.B. TafmerTM-Produkte, die erhältlich sind von Mitsui Petrochemical Industries und ExactTM-Produkte, die erhältlich sind von der Exxon Chemical Company) bis 15 und sind unabhängig vom Schmelzindex. Im Allgemeinen liefert der DRI für Nieder- bis Mitteldruckethylenpolymere (im Besonderen bei niederen Dichten) verbesserte Korrelationen für Schmelzelastizität und Hochscherfließfähigkeit relativ zu Korrelationen derselben, die mit Schmelzflussverhältnissen erreicht werden. Für die SLEPs, die in dieser Erfindung geeignet sind, ist der DRI vorzugsweise mindestens 0,1 und im Besonderen mindestens 0,5 und im Speziellen mindestens 0,8. Der DRI kann berechnet werden aus der Gleichung: DRI = (3652879·τ0 1,00649/ε0 – 1)/10,worin τ0 die charakteristische Relaxationszeit des Materials ist und ε0 die Nullscherviskosität des Materials ist. Sowohl τ0 als auch ε0 sind die "am besten geeigneten" Werte für die Kreuzgleichung, d.h. ε/ε0 = 1/(1 + (γ·τ0)1–n)worin n der Energiegesetzindex des Materials ist, und ε und γ die gemessene Viskosität bzw. Scherrate sind. Die Grundlinienbestimmung der Viskositäts- und Scherratendaten werden erhalten unter Verwendung eines Rheometric Mechanical Spectrometer (RMS-800) unter dynamischem Durchlaufmodus von 0,1 bis 100 Radianten/Sekunde bei 190°C und einem Gasextrusionsrheometer (GER) bei Extrusionsdrücken von 1.000 psi bis 5.000 psi (6,89 bis 34,5 MPa), was einer Scherbelastung von 0,086 bis 0,43 MPa entspricht, unter Verwendung einer Düse mit 0,0754 mm Durchmesser, 20:1 L/D. Spezifische Materialbestimmungen können von 140 bis 190°C durchgeführt werden, entsprechend dem Erfordernis, um gute Schmelzbedingungen zu akkommodieren.
  • Eine Auftragung von scheinbarer Scherbelastung gegenüber scheinbarer Scherrate wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren und die kritische Scherrate und die kritische Scherbelastung von Ethylenpolymeren zu quantifizieren. Gemäß Ramamurthy, im Journal of Rheology, 30 (2), 337–357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Flussrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten breit klassifiziert werden in zwei Haupttypen: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
  • Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Flussbedingungen auf und liegt im einzelnen vom Verlust des Spiegelglanzes der Folie bis zu der schwerwiegerenden Form der "Haifischhaut". Gemäß Bestimmung unter Verwendung des oben beschrieben GER wird hier das Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs (OSMF) als der Verlust des Extrudatglanzes definiert. Der Verlust des Extrudatglanzes ist der Punkt, bei welchem die Oberflächenrauigkeit des Extrudats nur nachgewiesen werden kann durch eine 40-fache Vergrößerung. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs für die SLEPs ist mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs eines linearen Ethylenpolymers mit im Wesentlichen dem gleichen I2 und M2/Mn.
  • Gesamtschmelzbruch tritt bei nichtstabilen Extrusionsflussbedingungen auf und liegt im Einzelnen von regulär (alternierend rau und glatt, helikal, usw.) bis zu statistischen Störungen. Für kommerzielle Akzeptanz zum Maximieren der Eigenschaften von Folien, Beschichtungen und Gussformen sollten Oberflächendefekte minimal sein oder sogar nicht vorliegen. Die kritische Scherbelastung bei Einsetzen des Gesamtschmelzbruchs für die SLEPs, insbesondere diejenigen mit einer Dichte von > 0,910 g/cm3, die in der Erfindung verwendet werden, ist größer als 4 × 105 Pa (4 × 104 Dyn/cm2). Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs (OSMF) und das Einsetzen des Gesamtschmelzbruchs (OGMF) wird hier verwendet werden, basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauigkeit und Konfigurationen der durch ein GER extrudierten Extrudate.
  • Die SLEPs, die in der Erfindung verwendet werden, sind ebenfalls gekennzeichnet durch ein einzelnes DSC-Schmelzsignal. Das einzelne Schmelzsignal wird bestimmt unter Verwendung eines Differenzialscanningkalorimeters, das standartisiert ist mit Indium und entionisiertem Wasser. Das Verfahren umfasst Probengrößen von 3–7 mg, ein "erstes Erhitzen" auf 180°C, was für 4 Minuten beibehalten wird, ein Abkühlen mit 10°C/min auf –30°C, was für 3 Minuten beibehalten wird, und ein Aufheizen mit 10°C/min auf 140°C für die "zweite Erhitzung". Das einzelne Schmelzsignal wird aus der Kurve des "zweiten Erhitzungs"-Wärmermeflusses gegenüber der Temperaturkurve entnommen. Die Gesamtschmelzwärme des Polymers wird berechnet aus der Fläche unter der Kurve.
  • Für die Polymere, die eine Dichte von 0,875 g/cm3 bis 0,910 g/cm3 aufweisen, kann das einzelne Schmelzsignal, in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der Ausstattung, eine "Schulter" oder einen "Buckel" auf der niederschmelzenden Seite zeigen, was weniger als 12 Prozent, typischerweise weniger als 9 Prozent und noch typischer weniger als 6 Prozent der Gesamtschmelzwärme des Polymers ausmacht. Ein solches Artifakt ist für andere homolog verzweigte Polymere, wie etwa ExactTM Harze beobachtbar und wird erkannt auf Basis der Steigung des einzelnen Schmelzsignals, das monoton variiert durch die Schmelzregion des Artifakts. Ein solches Artifakt tritt innerhalb von 34°C, typischerweise innerhalb 27°C und typischererweise innerhalb von 20°C des Schmelzpunkts des einzelnen Schmelzsignals auf. Die Schmelzwärme, die einem Artifakt zuzuschreiben ist, kann getrennt bestimmt werden durch spezifische Integration der damit verbundenen Fläche unter der Kurve des Wärmeflusses gegen die Temperatur.
  • Die Molekulargewichtsverteilungen von Ethylen- α-Olefinpolymeren werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C-Hochtemperaturchromatographieeinheit, die ausgestattet ist mit einem Differenzialrefraktometer und drei Säulen mit gemischter Porosität. Die Säulen werden bezogen von Polymer Laboratories und sind üblicherweise gepackt mit Porengrößen von 103, 104, 105 und 106 Å (10–4, 10–3, 10–2 und 10–1 mm). Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von welchem etwa 0,3-gewichtsprozentige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt werden. Die Flussrate ist etwa 1,0 Milliliter/Minute, die Einheitsbetriebstemperatur ist etwa 140°C und die Injektionsmenge ist etwa 100 Mikroliter.
  • Die Molekulargewichtsbestimmung in Bezug auf das Polymergrundgerüst wird deduziert unter Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden bestimmt unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, S. 621, 1968) beschrieben, um zu folgender Gleichung zu gelangen: MPolyethylen = a × (MPolystyrol)b.
  • In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, Mw, wird auf die übliche Art berechnet, gemäß der folgenden Formel: Mj = (Σwi(Mi j)j; worin wi der Gewichtsanteil der Moleküle mit einem Molekulargewicht Mi ist, die von der GPC-Säule in Fraktion i eluieren und j = 1 bei Berechnung von Mw und j = –1 bei Berechnung von Mn ist.
  • Die Dichte der linearen oder der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere (entsprechend Messung gemäß ASTM D-792) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen kleiner als 0,90 g/cm3. Die Dichte ist vorzugsweise mindestens 0,85 g/cm3 und vorzugsweise bis zu 0,90 g/cm3, bevorzugter bis zu 0,88 g/cm3. Die bevorzugteste Dichte wird primär bestimmt durch das Elastizitätsmodul oder die Flexibilität, die z.B. für einen resultierenden Formgegenstand gewünscht ist. Die Dichte bleibt vorteilhafterweise im Wesentlichen während der Rheologiemodifzierung gemäß dieser Erfindung konstant.
  • Die bevorzugtesten Polymere als Ausgangsmaterialien für diese Erfindung sind Ethylencopolymere mit enger MWD (d.h. Mw/Mn von weniger als 3,5, am bevorzugtesten weniger als 2,5). Diese können hergestellt werden unter Verwendung von mindestens einem C3-C20-Olefincomonomer. Am bevorzugtesten als Comonomer ist C3-C10. Polymer mit 3,30 Molprozent Comonomer gemäß Bestimmung durch ASTM 5017 ist bevorzugt in dem Ausgangsmaterial. Der bevorzugte Schmelzindex des Ausgangsmaterials ist mindestens 0,2, vorzugsweise bis zu 20 g/20 min. oder es hat vorzugsweise eine Mooney-Viskosität von mindestens 5, bevorzugter bis zu 50 Mooney (gemäß Messung durch ASTM D 1646-92 bei 25°C) bei einer Laufzeit von 9 Minuten, 38,1 mm Durchmesser des Rotors, Rotorgeschwindigkeit 0,2 rad/sek. Kommerziell erhältliche Polymere in dieser Kategorie umfassen NORDEL und ENGAGE-Polyolefinelastomere, die kommerziell erhältlich sind von DuPont-Dow Elastomers, und VISTALON-Elastomere, die kommerziell erhältlich sind von Exxon Chemicals. Für Elastomeranwendungen ist der bevorzugte Comonomergehalt zwischen 20–40 Gewichtsprozent. Das bevorzugteste Terpolymer ist ein EPDM, wie etwa NORDEL-Ethylen/Propylen/Dien-Polymer, das kommerziell erhältlich ist von DuPont-Dow Elastomers.
  • Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg (früher bekannt als Bedingung E) gemessen.
  • Zum Rheologie-modifizieren oder Koppeln wird das Polymer mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt, die in der Lage zur Insertionsreaktionen in C-H-Bindungen ist. Solche polyfunktionellen Verbindungen weisen mindestens zwei, vorzugsweise 2, funktionelle Gruppen auf, die in der Lage zu C-H-Insertionsreaktionen sind. Der Fachmann in der Technik ist mit C-H-Insertionsreaktionen und funktionellen Gruppen vertraut, die zu solchen Reaktionen in der Lage sind. Zum Beispiel Carbene, die erzeugt werden aus Diazoverbindungen, wie angegeben in Mathur, N. C.; Snow, M. S.; Young, K. M. und Pincock, J. A.; Tetrahedron, (1985), 41(8), Seiten 1509–1516 und Nitrene, wie aus Aziden erzeugt, wie angegeben in Abramovitch, R. A.,; Chellathurai, T.; Holcomb, W. D; McMaster, I. T.;.und Vanderpool, D. P.; J. Org. Chem., (1977), 42(17), 2920–6 und Abramovitch, R. A., Knaus, G. N., J. Org. Chem., (1975), 40(7), 883–9.
  • Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die in der Lage zur C-H-Insertion unter Reaktionsbedingungen sind, werden hier als Kopplungsmittel bezeichnet. Solche Kopplungsmittel umfassen Alkyl- und Arylazide (R-N3), Acylazide (R-C(O)N3), Azidoformiate (R-O-C(O)-N3), Phosphorylazide ((RO)2-(PO)-N3), Phosphinazide (R2-P(O)-N3) und Silylazide (R3-Si-N3).
  • Polyfunktionelle Verbindungen, die in der Lage zur Insertion in C-H-Bindungen sind, umfassen auch Poly(sulfonylazide). Das Poly(sulfonylazid) ist jede Verbindung mit mindestens zwei Sulfonylazidgruppen (-SO2N3), die mit dem Polyolefin reaktiv sind. Vorzugsweise weisen die Poly(sulfonylazide) eine Struktur X-R-X auf, worin jedes X SO2N3 ist und R eine unsubstituierte oder inert substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffether- oder Silicium enthaltende Gruppe ist, vorzugsweise mit ausreichend Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Silicium-, vorzugsweise Kohlenstoffatomen, um die Sulfonylazidgruppen ausreichend zu trennen, um eine leichte Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Sulfonylazid zu erlauben, bevorzugter mindestens 1, bevorzugter mindestens 2, am bevorzugtesten mindestens 3 Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, vorzugsweise Kohlenstoffatome, zwischen funktionellen Gruppen. Während es keine kritische Grenze für die Länge von R gibt, weist jedes R vorteilhafterweise mindestens ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom zwischen mehreren X auf und vorzugsweise weist es weniger als 50, bevorzugter weniger als 30, am bevorzugtesten weniger als 20 Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Siliciumatome auf. Innerhalb dieser Grenzen ist größer besser aus Gründen, einschließlich der thermischen und der Schlagstabilität. Wenn R ein geradkettiger Alkylkohlenwasserstoff ist, sind vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatome zwischen den Sulfonylazidgruppen, um die Neigung des Nitrens zur Rückbeugung und mit sich selbst zu reagieren, zu verringern. Silicium-enthaltende Gruppen umfassen Silane und Siloxane, vorzugsweise Siloxane. Der Ausdruck inert substituiert betrifft Substitution mit Atomen oder Gruppen, die nicht ungewünscht die gewünschte(n) Reaktion(en) oder gewünschten Eigenschaften der resultierenden gekoppelten Polymere stören. Solche Gruppen umfassen Fluor, aliphatische oder aromatische Ether, Siloxan- als auch Sulfonylazidgruppen wenn mehr als zwei Polyolefinketten zu verbinden sind. Geeignete Strukturen umfassen R als Aryl-, Alkyl-, Arylalkaryl-, Arylalkylsilan-, Siloxan- oder heterocyclische Gruppen und andere Gruppen, die inert sind und die Sulfonylazidgruppen wie beschrieben trennen. Bevorzugter umfasst R mindestens eine Arylgruppe zwischen den Sulfonylgruppen, am bevorzugtesten mindestens zwei Arylgruppen (wie etwa wenn R 4,4'-Diphenylether oder 4,4'-Biphenyl ist). Wenn R eine Arylgruppe ist, ist es bevorzugt, dass die Gruppe mehr als einen Ring aufweist, wie im Falle von Naphthylin-bis(sulfonylaziden). Poly(sulfonyl)azide umfassen solche Verbindungen, wie etwa 1,5-Pentanbis(sulfonylazid), 1,8-Octanbis(sulfonylazid), 1,10-Decanbis(sulfonylazid), 1,10-Octadecanbis(sulfonylazid), 1-Octyl-2,4,6-benzoltris(sulfonylazid), 4,4'-Diphenyletherbis(sulfonylazid), 1,6-bis-(4'-Sulfonylazidophenyl)hexan, 2,7-Naphthalinbis(sulfonylazid) und gemischte Sulfonylazide von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die im Mittel von 1 bis 8 Chloratome und von 2 bis 5 Sulfonylazidgruppen pro Molekül enthalten, und Gemische davon. Bevorzugte Poly(sulfonylazide) umfassen Oxybis(4-sulfonylazidobenzol), 2,7-Naphthalinbis(sulfonylazido), 4,4'-bis(Sulfonylazido)biphenyl, 4,4'-Diphenyletherbis(sulfonylazid) und bis(4-Sulfonylazidophenyl)methan und Gemische davon.
  • Sulfonylazide werden herkömmlicherweise hergestellt durch die Reaktion von Natriumazid mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid, wenngleich Oxidation von Sulfonylhydrazinen mit verschiedenen Reagenzien (Salpetersäure, Distickstofftetroxid, Nitrosoniumtetrafluorborat) verwendet worden ist.
  • Polyfunktionelle Verbindungen, die in der Lage zur Insertion in C-H-Bindungen sind, umfassen auch Carben-bildende Verbindungen, wie etwa Salze von Alkyl- und Arylhydrazonen und Diazoverbindungen und Nitren-bildende Verbindungen, wie etwa Alkyl- und Arylazide (R-N3), Acylazide (R-C(O)N3), Azidoformiate (R-O-C(O)-N3), Sulfonylazide (R-SO2-N3), Phosphorylazide ((RO)2-(PO)-N3), Phosphinazide (R2-P(O)-N3) und Silylazide (R3-Si-N3). Einige der Kopplungsmittel der Erfindung sind bevorzugt aufgrund ihrer Neigung, eine größere Fülle von Kohlenwasserstoffinsertionsprodukten zu bilden. Solche Verbindungen, wie die Salze von Hydrazonen, Diazoverbindungen, Azidoformiate, Sulfonylazide, Phosphorylazide und Silylazide sind bevorzugt, da sie stabile Singulett-Zustand-Elektronen-Produkte (Carbene und Nitrine) bilden, welche wirkungsvoll Kohlenstoff-Wasserstoffinsertionsreaktionen durchführen, eher als im Wesentlichen 1) Umlagerung durch solche Mechanismen wie etwa die Umlagerung des Curtius-Typs, wie im Falle mit Acylaziden und Phosphinaziden, oder 2) rasche Umwandlung in die Triplet-Zustand-Elektronenkonfiguration, welche vorzugsweise Wasserstoffatomabstraktionsreaktionen eingeht, was der Fall mit Alkyl- und Arylaziden ist. Ebenfalls ist eine Auswahl unter den bevorzugten Kopplungsmitteln üblicherweise möglich, aufgrund der Unterschiede der Temperaturen, bei welchen die verschiedenen Klassen von Kopplungsmitteln in die aktiven Carben- oder Nitrenprodukte umgewandelt werden. Zum Beispiel wird der Fachmann in der Technik erkennen, dass Carbene aus Diazoverbindungen wirkungsvoll gebildet werden bei Temperaturen unter 100°C, während Salze von Hydrazonen, Azidoformiate und die Sulfonylazidverbindungen in einer geeigneten Rate bei einer Temperatur über 100°C reagieren, bis zu Temperaturen von 200°C. (Unter geeigneten Raten versteht sich, dass die Verbindungen mit einer Rate reagieren, die schnell genug ist, um eine kommerzielle Verarbeitung möglich zu machen, während sie langsam genug reagieren, um ein geeignetes Mischen und Compoundieren zu erlauben, um zu einem Endprodukt zu gelangen, wobei das Kopplungsmittel geeignet verteilt und im Wesentlichen lokalisiert ist in der gewünschten Position in dem Endprodukt. Eine solche Lokalisierung und Verteilung kann verschieden von Produkt zu Produkt sein, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts). Phosphorylazide können bei Temperaturen über 180°C bis 300°C umgesetzt werden, während Silylazide vorzugsweise bei Temperaturen von 250°C bis 400°C reagieren.
  • Um die Rheologie zu modifizieren, was hier auch als "koppeln" bezeichnet wird, wird das Poly(sulfonylazid) in einer Rheologie-modifizierenden Menge verwendet, d.h. in einer Menge, die wirkungsvoll ist, um die niedere Scherviskosität (bei 0,1 rad/sek) des Polymers vorzugsweise um 5 Prozent zu erhöhen, im Vergleich mit dem Ausgangsmaterial des Polymers, jedoch weniger als eine quervernetzende Menge, d.h. eine Menge, die ausreichend ist, um zumindest 10 Gewichtsprozent Gel gemäß Messung durch ASTM D2765-Verfahren A, zu führen. Wenngleich der Fachmann in der Technik erkennen wird, dass die Azidmenge, die ausreichend ist, um die niedere Scherviskosität zu erhöhen und zu weniger als 10 Gewichtsprozent Gel zu führen, von dem Molekulargewicht des Azids, das verwendet wird und dem Polymer abhängen wird, ist die Menge vorzugsweise weniger als 5 Prozent, bevorzugter weniger als 2 Prozent, am bevorzugtesten weniger als 1 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid), basierend auf dem Gesamtgewicht von Polymer wenn das Poly(sulfonylazid) ein Molekulargewicht von 200 bis 2.000 aufweist. Um eine messbare Rheologiemodifizierung zu erreichen, ist die Menge Poly(sulfonylazid) vorzugsweise mindestens 0,01 Gewichtsprozent, bevorzugter mindestens 0,05 Gewichtsprozent, am bevorzugtesten mindestens 0,10 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Polymer.
  • Zur Rheologiemodifizierung wird das Sulfonylazid gemischt mit dem Polymer und auf mindestens die Zersetzungstemperatur des Sulfonylazids erhitzt. Unter Zersetzungstemperatur des Azids versteht sich die Temperatur, bei welcher das Azid in das Sulfonylnitren übergeht, unter Eliminierung von Stickstoff und Abgabe von Wärme im Verfahren, gemäß Bestimmung durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Das Poly(sulfonylazid) beginnt mit einer kinetisch signifikaten Rate (geeignet zur Verwendung in der Praxis der Erfindung) bei Temperaturen von 130°C zu reagieren und wird nahezu vollständig umgesetzt bei 160°C in einem DSC (Scannen bei 10°C/min). ARC (Scannen bei 2°C/h) zeigt, dass Zersetzung bei 100°C einsetzt. Das Ausmaß der Reaktion ist eine Funktion von Zeit und Temperatur. Bei den geringen Azidgehalten, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden, werden die optimalen Eigenschaften nicht erreicht bis das Azid im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Temperaturen zur Verwendung in der Praxis der Erfindung werden ebenfalls bestimmt durch die Erweichungs- oder Schmelztemperaturen der Polymerausgangsmaterialien. Aus diesen Gründen ist die Temperatur vorteilhafterweise größer als 90°C, bevorzugt größer als 120°C, bevorzugter größer als 150°C, am bevorzugtesten größer als 180°C.
  • Bevorzugte Zeiten bei den gewünschten Zersetzungstemperaturen sind Zeiten, die ausreichend sind, um zur Reaktion des Kopplungsmittels mit dem (den) Polymer(en) ohne unerwünschte thermische Zersetzung der Polymermatrix zu führen. Bevorzugte Reaktionszeiten bezüglich der Halbwertszeit des Kopplungsmittels, d.h. die Zeit, die erforderlich ist zum Umsetzen der Hälfte des Agens bei einer vorgewählten Temperatur, wobei die Halbwertszeit bestimmbar ist durch DSC, ist 5 Halbwertszeiten des Kopplungsmittels. Im Falle eines bis(Sulfonylazids) ist z.B. die Reaktionszeit vorzugsweise mindestens 4 Minuten bei 200°C.
  • Mischen des Polymers und Kopplungsmittels wird üblicherweise durchgeführt durch ein beliebiges Mittel innerhalb des Fachwissens in der Technik. In vielen Fällen ist die gewünschte Verteilung verschieden, in Abhängigkeit davon, welche Rheologieeigenschaften zu modifizieren sind. In einem Homopolymer ist es wünschenswert, eine so homogen wie mögliche Verteilung zu haben, vorzugsweise das Erreichen einer Löslichkeit des Azids in der Polymerschmelze. In einem Gemisch ist es wünschenswert, eine geringe Löslichkeit in einer oder mehreren der Polymermatrizes zu erreichen, sodass das Azid vorzugsweise in der einen oder der anderen Phase oder vorherrschend in dem Grenzflächenbereich zwischen den beiden Phasen ist.
  • Bevorzugte Verfahren umfassen mindestens eines aus (a) Trockenmischen des Kopplungsmittels mit dem Polymer, vorzugsweise um ein im Wesentlichen einheitliches Gemisch zu bilden, und Zugeben dieses Gemischs in eine Schmelzverarbeitungsausstattung, z.B. einen Schmelzextruder, um die Kopplungsreaktion zu erreichen, bei einer Temperatur von mindestens der Zersetzungstemperatur des Kopplungsmittels; (b) Einbringen, z.B. durch Injektion, eines Kopplungsmittels in flüssiger Form, z.B. gelöst in einem Lösungsmittel hierfür, oder in einer Aufschlämmung des Kopplungsmittels in einer Flüssigkeit, in eine Vorrichtung, die Polymer enthält, vorzugsweise erweichtes, geschmolzenes oder angeschmolzenes Polymer, jedoch alternativ in teilchenförmiger Form, in Lösung oder Dispersion, bevorzugter in eine Schmelzverarbeitungsausstattung; (c) Bilden eines ersten Gemischs aus einer ersten Menge eines ersten Polymers und einem Kopplungsmittel, vorteilhafterweise bei einer Temperatur, die geringer ist als die Zersetzungstemperatur des Kopplungsmittels, vorzugsweise durch Schmelzmischen, und dann Bilden eines zweiten Gemischs aus dem ersten Gemisch mit einer zweiten Menge eines zweiten Polymers (z.B. wird ein Konzentrat eines Kopplungsmittels, gemischt mit mindestens einem Polymer und optional anderen Additiven, üblicherweise in ein zweites Polymer oder eine Kombination davon, optional mit anderen Additiven, eingemischt, um das (die) zweite Polymer(e) zu modifizieren); (d) Einspeisen mindestens eines Kopplungsmittels, vorzugsweise in fester Form, bevorzugter fein zerkleinert, z.B. als Pulver, direkt in erweichtes oder geschmolzenes Polymer, z.B. in einer Schmelzverarbeitungsausstattung, z.B. in einen Extruder; oder Kombinationen davon. Unter den Verfahren (a) bis (d) sind die Verfahren (b) und (c) bevorzugt, wobei (c) am bevorzugtesten ist. Zum Beispiel wird Verfahren (c) üblicherweise verwendet, um ein Konzentrat mit einer ersten Polymerzusammensetzung herzustellen, die eine geingere Schmelztemperatur aufweist, vorzugsweise bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Kopplungsmittels, und das Konzentrat wird schmelzgemischt in eine zweite Polymerzusammensetzung, die eine höhere Schmelztemperatur aufweist, um die Kopplungsreaktion zu vervollständigen. Konzentrate sind besonders bevorzugt, wenn die Temperaturen ausreichend hoch sind, um zum Verlust von Kopplungsmittel durch Verdampfung oder Zersetzung zu führen, was nicht zur Reaktion mit dem Polymer führt, oder unter anderen Bedingungen, die zu diesem Effekt führen würden. Alternativ tritt eine gewisse Kopplung auf während des Mischens des ersten Polymers und des Kopplungsmittels, jedoch bleibt ein Teil des Kopplungsmittels unumgesetzt bis das Konzentrat in die zweite Polymerzusammensetzung gemischt ist. Jedes Polymer oder jede Polymerzusammensetzung umfasst mindestens ein Homopolymer, Copolymer, Terpolymer oder Interpolymer und umfasst optional Additive im Bereich des Fachwissens. Wenn das Kopplungsmittel in einer trockenen Form zugegeben wird, ist es bevorzugt das Mittel und das Polymer in einem erweichten oder geschmolzenen Zustand unter der Zersetzungstemperatur des Kopplungsmittels zu mischen, dann das resultierende Gemisch auf eine Temperatur zu erhitzen, die mindestens gleich der Zersetzungstemperatur des Kopplungsmittels ist.
  • Der Ausdruck "Schmelzverarbeitung" wird verwendet, um jedes Verfahren zu bedeuten, worin das Polymer erweicht oder geschmolzen wird, wie Extrusion, Pelletisieren, Gießen, Thermoformen, Folienblasen, Compoundieren in Polymerform, Faserspinnen.
  • Das (die) Polyolefin(e) und Kopplungsmittel werden geeigneterweise auf eine Art vereinigt, welche zu der gewünschten Reaktion davon führt, vorzugsweise durch Mischen des Kopplungsmittels mit dem (den) Polymer(en), unter Bedingungen, die ausreichendes Mischen vor der Reaktion erlauben, um ungleichmäßige lokale Reaktion zu vermeiden, wobei dann das resultierende Gemisch einer Erwärmung unterzogen wird, die für die Reaktion ausreichend ist. Vorzugsweise wird ein im Wesentlichen einheitliches Gemisch aus Kopplungsmittel und Polymer gebildet vor einem Aussetzen unter Bedingungen, unter welchen Kettenkopplung stattfindet. Ein im Wesentlichen einheitliches Gemisch ist ein solches, worin die Verteilung von Kopplungsmittel im Polymer ausreichend homogen ist, um durch ein Polymer nachgewiesen zu werden, das eine Schmelzviskosität nach Behandlung gemäß der Praxis der Erfindung aufweist, die entweder höher bei niederer Winkelfrequenz (z.B. 0,1 rad/sek) oder geringer bei höherer Winkelfrequenz (z.B. 100 rad/sek) ist, als diejenige des gleichen Polymers, welches nicht mit dem Kopplungsmittel behandelt worden ist, jedoch welches der gleichen Scher- und thermischen Behandlung ausgesetzt wurde. Daher tritt in der Praxis der Erfindung vorzugsweise Zersetzung des Kopplungsmittels auf, nachdem das Mischen ausreichend ist, um zu einem im Wesentlichen einheitlichen Gemisch aus Kopplungsmittel und Polymer zu führen. Das Mischen wird vorzugsweise mit dem Polymer in einem geschmolzenem oder angeschmolzenem Zustand erreicht, d.h. über der Kristallschmelztemperatur oder in einem gelösten oder feinverteiltem Zustand, eher als in einer festen Masse oder teilchenförmigen Form. Die geschmolzene oder angeschmolzene Form ist bevorzugter, um ihre Homogenität als lokalisierte Konzentration an der Oberfläche sicherzustellen.
  • Jede beliebige Ausstattung wird in geeigneter Form verwendet, vorzugsweise eine Ausstattung, welche ein ausreichendes Mischen und eine ausreichende Temperatursteuerung in der gleichen Ausstattung vorsieht, jedoch findet die Praxis der Erfindung vorteilhafterweise in solchen Vorrichtungen statt, wie etwa einem Extruder oder einer statischen Polymermischvorrichtung, wie etwa einem Brabender-Mischer. Der Ausdruck Extruder wird in seiner breitesten Definition verwendet, um solche Vorrichtungen zu umfassen, wie etwa eine Vorrichtung, die Pellets extrudiert oder einen Pelletisierer. Herkömmlicherweise findet dann, wenn ein Schmelzextrusionsschritt zwischen der Herstellung des Polymers und seiner Anwendung stattfindet, mindestens ein Schritt des Verfahrens der Erfindung in dem Schmelzextrusionsschritt statt. Wenngleich es in dem Bereich der Erfindung ist, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel oder einem anderen Medium stattfindet, ist es bevorzugt, dass die Reaktion in einer Massephase stattfindet, um spätere Schritte zum Entfernen des Lösungsmittels oder eines anderen Mediums zu vermeiden. Aus diesem Grund ist ein Polymer über der Kristallschmelztemperatur für gleichmäßiges Mischen und zum Erreichen einer Reaktionstemperatur (die Zersetzungstemperatur des Sulfonylazids) vorteilhaft.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem einzzigen Behältnis statt, d.h. Mischen des Kopplungsmittels und des Polymers findet im gleichen Behältnis statt wie das Erhitzen auf die Zersetzungstemperatur des Zersetzungsmittels. Das Behältnis ist vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder, ist jedoch vorteilhafterweise auch ein Einschneckenextruder oder ein Chargenmischer. Das Reaktionsbehältnis weist bevorzugter mindestens zwei Zonen mit verschiedenen Temperaturen auf, in welche ein Reaktionsgemisch gelangen würde, wobei die erste Zone vorteilhafterweise bei einer Temperatur ist, die zumindest die Kristallschmelztemperatur oder die Erweichungstemperatur des (der) Polymers (Polymere) ist und vorzugsweise ist sie geringer als die Zersetzungstemperatur des Zersetzungsmittels, und die zweite Zone ist bei einer Temperatur, die ausreichend ist zur Zersetzung des Kopplungsmittels. Die erste Zone ist vorzugsweise bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um das Polymer zu erweichen und es zu erlauben es mit dem Kopplungsmittel durch Verteilungsmischen zu einem im Wesentlichen einheitlichen Gemisch zu vereinigen.
  • Für Polymere, die Erweichungspunkte überhalb der Kopplungsmittelzersetzungstemperatur (vorzugsweise größer als 200°C) aufweisen, und im Besonderen wenn ein Einbringen eines tiefer schmelzenden Polymers (wie etwa in einem Konzentrat) nicht wünschenswert ist, ist die bevorzugte Ausführungsform zum Einbringen des Kopplungsmittels das Lösungsmischen des Kopplungsmittels in Lösung oder im Gemisch in das Polymer, um dem Polymers zu erlauben es aufzunehmen (Absorbieren oder Adsorbieren mindestens eines Teils des Kopplungsmittels), und dann das Lösungsmittel zu verdampfen. Nach Verdampfung wird das resultierende Gemisch extrudiert. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Kopplungsmittel und bevorzugter ebenfalls für das Polymer wenn das Polymer löslich ist, wie etwa im Fall von Polycarbonat. Solche Lösungsmittel umfassen polare Lösungsmittel, wie etwa Aceton, THF (Tetrahydrofuran) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methylenchlorid. Alternativ werden andere nichtpolare Verbindungen, wie etwa Mineralöle, worin das Kopplungsmittel ausreichend mischbar ist, verwendet, um das Kopplungsmittel in einem Polymer zu dispergieren.
  • Um den zusätzlichen Schritt und resultierende Kosten der Reextrusion zu vermeiden und sicherzustellen, dass das Kopplungsmittel gut in das Polymer eingemischt ist, ist es in alternativen bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Kopplungsmittel in den Nachreaktorbereich einer Polymerverarbeitungsanlage zugegeben wird. Zum Beispiel wird in einem Aufschlämmungsverfahren zum Herstellen von Polyethylen das Kopplungsmittel entweder in Pulverform oder flüssiger Form zu dem pulverförmigen Polyethylen gegeben nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde durch Dekantieren und vor dem Trocknen und dem Verdichtungsextrusionsverfahren. In einer alternativen Ausführungsform, wenn Polymere in einem Gasphasenverfahren hergestellt werden, wird das Kopplungsmittel vorzugsweise in entweder pulverförmiger oder flüssiger Form zu dem pulverförmigen Polyethylen vor der Verdichtungsextrusion gegeben. In einer alternativen Ausführungsform, wenn ein Polymer in einem Lösungsverfahren hergestellt wird, wird das Kopplungsmittel vorzugsweise zu der Polymerlösung vor dem Verdichtungsextrusionsverfahren gegeben.
  • Die Praxis des Verfahrens der Erfindung zum Rheologie-modifizieren von Elastomeren ergibt Rheologie-modifizierte oder Ketten-gekoppelte Elastomere, d.h. die Polymere, die Sulfonamid-, Amin-, Alkyl-substituiertes oder Aryl-substituiertes Carboxamid-, Alkyl-substituiertes oder Aryl-substituiertes Phosphoramid-, Alkyl-substituiertes oder Aryl-substituiertes Methylen-Kopplung zwischen verschiedenen Polymerketten aufweisen. Resultierende Elastomere zeigen vorteilhafterweise höhere niedere Scherviskosität als das ursprüngliche Polymer, aufgrund der Kopplung von langen Polymerketten an Polymergrundgerüste. Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität (P.D.) von 3,5 und größer) und Gelgehalten von weniger als 2 Prozent, gemäß Bestimmung durch Xylolextraktion, zeigen eine geringere Verbesserung als die dramatische Wirkung, die bei einem Polymer mit enger MWD (P.D. = 2,0) beobachtet wird, mit einem Gel von weniger als 2 Prozent, gemäß Bestimmung durch Xylolextraktion.
  • Rheologiemodifizierung führt zu Polymeren, welche kontrollierte Rheologieeigenschaften aufweisen, im Besonderen bessere Schmelzfestigkeit, wie gezeigt durch erhöhte niedere Scherviskosität, bessere Fähigkeit zum Zurückhalten von Öl, verbesserte Einritz- und Kratzfestigkeit, verbesserte Klebrigkeit, verbesserte Grünfestigkeit (Schmelze), höhere Orientierung bei Hochscherung und Hochextensionsverfahren, wie etwa Injektionsgießen, Folienextrusion (Blasen und Guss), Kalandieren, Faserherstellung, Profilextrusion, Schäumen und Draht- und Kabelisolierung, gemäß Messung durch tan delta, wie hier nachfolgend beschrieben, elastische Viskosität bei 0,1 rad/sek bzw. 100 rad/sek. Es wird ebenfalls angenommen, dass dieses Verfahren verwendet werden kann, um Dispersionen herzustellen, die verbesserte höhere niedere Scherviskositätseigenschaften aufweisen, als das unmodifizierte Polymer, gemäß Messung durch DMS.
  • Rheologie-modifizierte Elastomere sind geeignet als große blasgeformte Gegenstände, aufgrund der höheren niederen Scherviskosität als nichtmodifiziertes Polymer und das Aufrechterhalten der hohen Scherviskosität zur Verarbeitbarkeit, wie durch hohe Scherviskosität angezeigt, Schäume für stabile Zellstruktur, gemäß Messung durch niedere Scherviskosität, elastische Folien für bessere Blasenstabilität, gemäß Messung der niederen Scherviskosität, elastische Fasern für bessere Spinnbarkeit, gemäß Messung der Hochscherviskosität, Kabel- und Drahtisolierung für Grünfestigkeit, um ein Durchhängen oder eine Verformung des Polymers auf dem Draht zu vermeiden, gemäß Messung der niederen Scherviskosität, was Aspekte der Erfindung sind.
  • Elastomere, deren Rheologie gemäß der Praxis der Erfindung modifiziert ist, sind überragend gegenüber entsprechenden unmodifizierten Polymerausgangsmaterialien für diese Anwendungen, aufgrund der Erhöhung der Viskosität, von vorzugsweise mindestens 5 Prozent bei niederen Scherraten (0,1 rad/sek), ausreichend hohen Schmelzfestigkeiten, zum Vermeiden einer Verformung während des thermischen Verarbeitens (z.B. um ein Durchhängen während des Thermoformens zu vermeiden) oder um eine Blasenfestigkeit während des Blasformens zu erreichen, und besitzen ausreichend niedere hohe Scherratenviskositäten, um Formung und Extrusion zu erleichtern. Diese rheologischen Attribute ermöglichen ein schnelleres Befüllen von Injektionsformen mit hohen Raten als dies für die nichtmodifizierten Ausgangsmaterialien der Fall ist, den Aufbau von Schäumen (stabile Zellstruktur), wie durch die Bildung von geschlossenen Zellschäumen mit niederer Dichte gezeigt, vorzugsweise mit höherer Zugfestigkeit, besseren Isolierungseigenschaften, Druckverformungsrest, als erreichbar bei der Anwendung einer Kopplung oder Rheologiemodifizierung unter Verwendung von Kopplungsmitteln, welche freie Radikale erzeugen, aufgrund hoher Schmelzviskosität oder einer Kombination davon. Vorteilhafterweise wird die Zähigkeit und Zugfestigkeit der Ausgangsmaterialien beibehalten.
  • Polymere, die aus der Praxis der Erfindung resultieren, sind verschieden von denjenigen, die aus der Praxis nach Verfahren des Standes der Technik resultieren, die in CA 797,917 gezeigt werden. Die Polymere der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Schmelzelastizität, d.h. höheres tan delta gemäß Messung durch DMS, bessere Ziehbarkeit, d.h. höhere Schmelzefestigkeit gemäß Messung durch Schmelzspannung als das unmodifizierte Polymergegenstück bei Thermoformen und beim Blasformen von großen Teilen.
  • Es gibt viele Arten von Schmelzschritten, die verwendet werden können, um geeignete Herstellungsgegenstände oder Teile aus den hier offenbarten Formulierungen herzustellen, einschließlich verschiedene Injektionsgussverfahren (z.B. das in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Band 65, Nummer 11, S. 264–268, "Introduction to Injection Molding" und auf S. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" beschriebene) und Blasgussverfahren (z.B. das in Modern Plastics Encylopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Band 65, Nummer 11, S. 217–218, "Extrusion-Blow Molding" beschriebene), Profilextrusion, Kalandieren, Pultrusion.
  • Die Rheologie-modifizierten Ethylenpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zwischenprodukte um sie mit dieser Erfindung herzustellen, sind geeignet in dem Automobilbereich, für Industriegüter, Bau- und Konstruktionsmaterialien, elektrische (z.B. Draht- und Kabelbeschichtungen/Isolierung) und Reifenprodukte.
  • Einige der hergestellten Gegenstände umfassen Automobilschläuche, Schläuche und Folien (z.B. Beschichtungen für Instrumententafeln, Autotüren und Sitze), Eischichtdachabdeckungen und Draht- und Kabelspannungsisolierungen und Ummantelungen. In thermohärtbaren Elastomeranwendungen wird das Elastomer traditionell zuerst zu einem Teil geformt und dann wird das resultierende Teil quervernetzt. Die Praxis der Erfindung liefert verbesserte Schmelzefestigkeit für das Harz, sodass es geformt oder verarbeitet werden kann zu Teilen, vorteilhafterweise im Wesentlichen ohne schwerwiegende Verformung aufgrund von niederer Schmelzfestigkeit. Zum Beispiel erlauben bei Draht- und Kabelanwendungen Polymere mit verbesserter Schmelzfestigkeit, dass der Draht wirkungsvoller beschichtet werden kann, ohne dass die Beschichtung durchhängt mit der resultierenden Dickeschwankung um den Umfang des Kabels. Die Wirkung der verbesserten Schmelzfestigkeit ist ebenfalls anwendbar auf Profilextrusionen, worin die verbesserte Schmelzfestigkeit vorteilhaft ist zum Bilden eines einheitlichen Durchmessers für Schläuche oder einer einheitlichen Dicke für Dichtungen und Abdichtungen.
  • Besondere Vorteile aus dieser Erfindung ergeben sich für elastische Folien und Folienstrukturen und diese können hergestellt werden unter Verwendung von Blasfolienherstellungstechniken oder anderen biaxialen Orientierungsverfahren, wie etwa Spannrahmen- oder Doppelblasenverfahren. Herkömmliche Blasfolienverfahren sind z.B. beschrieben in The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, dritte Ausgabe, John Wiley & Sons, New York, 1981, Band 16, S. 416–417 und Band 18, S. 191–192. Das biaxiale Orientierungsfolienherstellungsverfahren, wie etwa beschrieben in einem "Doppelblasen"-Verfahren wie im U.S. Patent 3,456,044 (Pahlke) und in Verfahren, die im U.S. Patent 4,352,849 (Mueller), U.S. Patent 4,597,920 (Golike), U.S. Patent 4,820,557 (Warren), U.S. Patent 4,837,084 (Warren), U.S. Patent 4,865,902 (Golike et al.), U.S. Patent 4,927,708 (Herran et al.), U.S. Patent 4,952,451 (Mueller), U.S. Patent 4,963,419 (Lustig et al.) und U.S. Patent 5,059,481 (Lustig et al.) beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden, um Folienstrukturen aus den hier beschriebenen neuen Zusammensetzungen herzustellen. Die Folienstrukturen können auch wie in einer Spannrahmentechnik beschrieben, hergestellt werden, wie etwa derjenigen, die für orientiertes Polypropylen verwendet wird.
  • Andere elastische Mehrschichtfolienherstellungstechniken für Lebensmittelverpackungsanwendungen sind beschrieben in Packaging Foods With Plastics, von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991), S. 19–27 und in "Coextrusion Basics" von Thomas 1. Butler, Film Extrusion Manual: Process Materials, Properties, S. 31–80 (herausgegeben von der TAPPI Press (1992)).
  • Die elastischen Folien können Monoschicht- oder Mehrschichtfolien sein. Die Folie, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, kann ebenfalls coextrudiert werden mit der (den) andere (anderen) Schicht(en) oder die Folie kann auf eine oder mehrere andere Schicht(en) in einem zweiten Schritt laminiert werden, wie etwa diejenige, welche beschrieben ist in Packaging Foods with Plastics, von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991) oder wie diejenige, die beschrieben ist in "Coextrusion for Barrier Packaging" von W. J. Schrenk und C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15.–17. Juni (1981), S. 211–229. Wenn eine Monoschichtfolie über eine Schlauchformfolientechnik (d.h. Blasfolientechniken) oder über eine Flachdüse (d.h. Gussfolie), wie von K. R. Osborn und W. A. Jenkins in "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc., 1992) hergestellt wird, dann muss die Folie durch einen zusätzlichen Nachextrusionsschritt der Adhäsions- oder Extrusionslaminierung auf andere Verpackungsmaterialschichten laufen, um eine Mehrschichtstruktur zu bilden. Wenn die Folie eine Coextrusion von zwei oder mehreren Schichten ist (ebenfalls beschrieben von Osborn und Jenkins), kann die Folie weiterhin werden auf zusätzliche Schichten der Verpackungsmaterialien laminiert, in Abhängigkeit von den anderen physikalischen Anforderungen der fertigen Folie. "Laminations vs. Coextrusion" von D. Dumbleton (Converting Magazine (September 1992)), diskutiert ebenfalls eine Laminierung gegenüber Coextrusion. Monoschicht- und Coextrusionsfolien können auch durch andere Nachextrusionstechniken laufen, wie etwa ein biaxiales Orientierungsverfahren.
  • Extrusionsbeschichtung ist noch eine weitere Technik zum Herstellen von Mehrschichtfolienstrukturen unter Verwendung der neuen Zusammensetzungen, die hier beschrieben sind. Die neuen Zusammensetzungen umfassen mindestens eine Schicht der Folienstruktur. Ähnlich der Gussfolienbeschichtung ist Extrusionsbeschichtung eine Flachdüsentechnik. Eine Versiegelung kann extrusionsbeschichtet werden auf ein Substrat, entweder in der Form einer Monoschicht oder eines coextrudierten Extrudats.
  • Für eine Mehrschichtfolienstruktur umfassen die neuen Zusammensetzungen, die hier verwendet werden, im Allgemeinen mindestens eine Schicht der gesamten Mehrschichtfolienstruktur. Andere Schichten der Mehrschichtstruktur umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Barriereschichten, Bindeschichten, Strukturschichten. Verschiedene Materialen können für diese Schichten verwendet werden, wobei einige von ihnen als mehr als eine Schicht in der gleichen Folienstruktur verwendet werden. Einige dieser Materialien umfassen: Folie, Nylon, Ethylen/Vinylalkohol (EVOH)-Copolymere, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyethylenterephthalat (PET), orientiertes Polypropylen (OPP), Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure (EAA)-Copolymere, Ethylen/Metacrylsäure (EMAA)-Copolymere, LLDPE, HDPE, LDPE, Nylon, Propfadhäsionspolymere (z.B. Maleinanhydrid-gepfropftes Polyethylen) und Papier. Im Allgemeinen umfassen die Mehrschichtfolienstrukturen von 2 bis 7 Schichten.
  • Das Rheologie-modifizierte Elastomer kann verwendet werden zum Extrusionsbeschichten auf ein gewobenes Polypropylen oder gewobenes hochdichtes Polyethylensfaservlies für Ölzeug- bzw. Planenanwendungen.
  • Solche Gegenstände, die das Rheologie-modifizierte Polymer dieser Erfindung umfassen, können hergestellt werden durch Schmelzverarbeiten des Rheologie-modifizierten Elastomers gemäß dieser Erfindung. Das Verfahren kann ein Verarbeiten von Pellets oder Granalien des Polymers umfassen, die gemäß der Erfindung Rheologie-modifiziert worden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Pellets oder Granalien im Wesentlichen frei von nicht umgesetztem Quervernetzungsmittel wenn das Quervernetzungsmittel ein Hitzeaktiviertes Quervernetzungsmittel umfasst.
  • Gegenstände, die aus den Rheologie-modifizierten Elastomeren hergestellt werden, werden optional und vorteilhafterweise nachfolgend auf das Formen (Herstellung) quervernetzt. Quervernetzung vor der Herstellung führt häufig zu lokalen Gelen, die nicht wünschenswerte Fehlerstellen ergeben. Fehlerstellen sind manchmal sichtbar oder können solche Charakteristiken verringern, wie etwa Zugeigenschaften oder Zähigkeit des fertigen Gegenstands, die Quervernetzung nach der Herstellung. Beim Einbringen in einem Schritt nachfolgend auf die Herstellung wird das Quervernetzen vorteilhafterweise gleichmäßig in dem resultierenden Gegenstand verteilt, sodass die Verringerung der Zugeigenschaften minimiert wird. Quervernetzung in einem nachfolgenden Schritt wird optional durchgeführt unter Verwendung eines geeigneten Mittels innerhalb des Fachwissens in der Technik, z.B. Strahlung, einschließlich e-Strahlung, oder Hitze. Im Falle der Quervernetzung durch Hitze werden Peroxid, Azid und andere Quervernetzungsmittel üblicherweise zugegeben bevor der Gegenstand hergestellt wird und die Herstellungstemperatur ist wünschenswerterweise geringer als die Zersetzungstemperatur des Quervernetzungsmittels. Ein Mittel innerhalb des Fachwissens in der Technik zum Erreichen einer ausreichend niedrigen Herstellungstemperatur ist die Zugabe von Öl zu dem Harz zum Verringern der Viskosität. Der quervernetzte Gegenstand weist vorteilhafterweise einen geringeren Druckverformungsrest gemäß Messung durch ASTM D 395-89 auf als der Gegenstand vor dem Quervernetzen. Solche Gegenstände werden optional und alternativ hergestellt durch Schmelzverarbeiten einer Zwischenproduktzusammensetzung, die ein Rheologie-modifiziertes Elastomer der Erfindung umfasst, das nicht umgesetztes Quervernetzungsmittel enthält. Das Quervernetzungsmittel ist optional enthalten in einer Zusammensetzung, die das Poly(sulfonylazid) enthält bevor die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids) erreicht ist, oder wird alternativ zugegeben nach dem Koppeln. Wenn das Quervernetzungsmittel zugegeben wird bevor die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids) erreicht ist, sollte das Quervernetzungsmittel unter den Kopplungsbedingungen nicht ausreichend reaktiv sein, um ein ausreichendes Quervernetzen zu bewirken, um nachteilige Mengen lokaler Gele herbeizuführen. (Der Fachmann in der Technik wird erkennen, dass die Mengen Gel, die nachteilig sind, mit dem letztendlich herzustellenden Gegenstand variieren.) In einem solchen Fall wird das Quervernetzungsmittel herkömmlicherweise aktiviert bei einer höheren Temperatur oder durch verschiedene Bedingungen, die beim Koppeln auftreten können. Bevorzugter wird das Quervernetzungsmittel zu dem gekoppelten Elastomer gegeben oder der hergestellte Gegenstand wird Strahlung ausgesetzt. In einer anderen Ausführungsform wird eine Menge Poly(sulfonylazid), die ausreichend zum Koppeln und späteren Quervernetzen ist, in einer Zusammensetzung verwendet und ausreichend Hitze für eine ausreichende Zeit ausgesetzt, um das Elastomer zu koppeln, jedoch weniger als 2 Gewichtsprozent Gel zu bilden, dann wird die Zusammensetzung in einen Gegenstand verarbeitet, wonach der Gegenstand erhitzt wird, um ausreichend Poly(sulfonylazid) zu zersetzen, um zu Quervernetzung zu führen. Öle, Plastifizierungsmittel, Füllstoffe, Färbemittel und Antoxidationsmittel werden optional zu den Rheologie-modifizierten Elastomeren zugegeben während des Gegenstandherstellungsverfahrens. Beispiele der Verwendung Rheologie-modifizierter Elastomere in Anwendungen für quervernetztes Elastomer umfassen Dichtungen, Draht- und Kabelbeschichtungen, Deckmembranen, Schäume, wetterfeste Materialien, Schläuche, worin die Teile vorteilhafterweise einen geringen Druckverformungsrest und eine erhöhte Betriebstemperatur aufweisen.
  • Die Rheologie-modifizierten Polymere und Zwischenprodukte, die verwendet werden, um Rheologie-modifizierte Polymere herzustellen, können alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren in einem Polymergemisch verwendet werden. Wenn zusätzliche Polymere vorliegen, können sie ausgewählt sein aus beliebigen der modifizierten oder unmodifizierten homogenen Polymere, die oben für diese Erfindung beschrieben sind, beliebigen modifizierten oder unmodifizierten heterogenen Polymeren.
  • Zusammensetzungen der Erfindung und Zusammensetzungen, die durch die Praxis der Erfindung hergestellt werden, sind besonders geeignet aufgrund ihrer überraschenden Eigenschaften. Die bevorzugte Ausführungsformen von Ethylencopolymeren mit geringer Dichte (Dichte kleiner als 0,89 g/ml und Comonomergehalt von vorzugsweise 5–25 Molprozent) sind besonders geeignet bei der Extrusion, wie etwa zum Bilden von Draht- und Kabelbeschichtungen, Schläuchen, Profilen, wie etwa Dichtungen und Abdichtungen, Folien, Extrusionsbeschichtungen, wie etwa Teppichrückseiten, Mehrschichtverpackung, Zähigkeitsmittel und Schlagmodifizierungsmittel für Gemische aus Polymeren, vorzugsweise für Draht- und Kabelbeschichtung, Zähigkeitsmittel und Schlagmodifizierungsmittel. Die Ausführungsformen mit geringer Dichte sind ebenfalls besonders geeignet zum Kalandieren, um solche Materialien zu bilden, wie etwa Folien, Verpackungsfolien und Folien, die nicht für Verpackung vorgesehen sind; für Schäume, insbesondere für Polsterkissen, Spielzeug, Bau- und Konstruktionsanwendungen, Automobilanwendungen, wie etwa Himmel- und Isolierungsschäume, Rückwandkartons; Flugzeugsitze, Blumen- und Kunstgewerbeanwendungen, vorzugsweise Polsterkissen, Bau- und Konstruktionsanwendungen, Automobilanwendungen und Rückwandkartons; und für Klebemittel und Versiegelungsmittel, im Besonderen Heißklebemittel, Selbstklebemittel (entweder angewendet in Lösungsmitteln oder durch Heißschmelze), Abdichtungen und als Klebrigmacher in anderen Zusammensetzungen.
  • Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung veranschaulichen und sie nicht begrenzen. Verhältnisse, Anteile und Prozentanteile sind bezüglich des Gewichts, es sei denn, es ist anders angegeben. Beispiele (Bsp.) der Erfindung sind numerisch gekennzeichnet, während Vergleichsbeispiele (Vgl.) alphabetisch gekennzeichnet sind und keine Beispiele der Erfindung sind.
  • Testverfahren:
  • Ein Rheometrics, Inc. RMS-800 dynamisches mechanisches Spektrometer (DMS) mit parallelen Platten mit 25 mm Durchmesser wurde verwendet, um die dynamischen Rheologiedaten zu bestimmen. Ein Frequenzdurchlauf mit fünf logarithmisch beabstandeten Punkten pro Dekade wurde von 0,1 bis 100 rad/sek bei 190°C durchgeführt. Es wurde bestimmt, dass die Spannung innerhalb des linearen viskoelastischen Ablaufs liegt, durch Durchführen eines Spannungsdurchlaufs bei 0,1 rad/s und 190°C, durch einen Spannungsdurchlauf von 2 bis 30 Prozent Spannung in 2 Prozent Schritten, um die minimal erforderliche Spannung zu bestimmen, die erforderlich ist, um die Torsionsmomente zu erzeugen, die innerhalb der Spezifikation des Transducers liegen; ein anderer Spannungsdurchlauf bei 100 rad/s und 190°C wurde verwendet, um die maximale Spannung bevor Nichtlinearität auftrat, entsprechend des Verfahrens, das offenbart ist von J. M. Dealy und K. F. Wissbrun, "Melt Rheology and Its Role in Plstics Processing" Van Nostrand, New York (1990). Alle Tests wurden unter einer Stickstoffspülung durchgeführt, um oxidativen Abbau zu minimieren.
  • Xylolextraktion wurde durchgeführt durch Einwiegen von 1 Gramm-Proben des Polymers. Die Proben wurden in einen Siebkorb übergeführt, welcher dann in siedendem Xylol für 12 Stunden angeordnet wurde. Nach 12 Stunden wurden die Probenkörbe entnommen und in einem Vakuumofen bei 150°C und 28 Zoll Hg-Vakuum für 12 Stunden angeordnet. Nach 12 Stunden wurden die Proben entnommen, man ließ sie auf Raumtemperatur über eine Dauer von 1 Stunde abkühlen und dann wurden sie eingewogen. Die Ergebnisse sind als Prozent extrahiertes Polymer angegeben. Prozent extrahiert = (Anfangsgewicht – Endgewicht)/Anfangsgewicht gemäß ASTM D-2765 Verfahren "A".
  • Die Proben wurden hergestellt unter Verwendung eines HaakeBuchler Rheomix 600 Mischers mit Walzenmischern, der verbunden ist mit einem HaakeBuchler Rheocord 9000 Torsionsrheometer.
  • Alle Instrumente wurden entsprechend den Anweisungen der Hersteller verwendet.
  • Beispiele 1 und 2 und Vergleichsprobe A:
  • Eine Probe von 43 g eines Ethylen (69 Gewichtsprozent)-Propylen (30,5 Gewichtsprozent)-5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) (0,5 Gewichtsprozent)-Terpolymers mit einem spezifischen Gewicht von 0,88, einer Mooney-Viskosität von 20 (gemäß ASTM D 1646-92) Mw/Mn = 3,86 und Mw = 146.200, kommerziell erhältlich von DuPont Dow Elastomers LLC unter der Handelsbezeichnung Nordel IP NDR 3720-Kohlenwasserstoffgummi (enthaltend 1000 ppm gehindertes Polyphenol-Stabilisierungsmittel, kommerziell erhältlich von der Ciba Geigy Corporation unter der Handelsbezeichnung Irganox 1076-Stabilisierungsmittel) wurde gemischt in einem Haake-Mischer. Das Polymer wurde hergestellt unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie. Das Polymer wurde bei 100°C für 2 Minuten aufgeschmolzen bis alle Pellets geschmolzen waren. Dann wurden 0,05 Gewichtsprozent 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) CAS Nr. [7456-68-0] in das geschmolzene Polymer für 2 Minuten gemischt. Nachdem eine gründliche Mischung erreicht war, wurde die Temperatur auf 170°C eingestellt und die Rotationsgeschwindigkeit wurde von 20 auf 40 UpM für eine Dauer von 7 Minuten erhöht, um ein Maximum von 180°C zu erreichen. Das Gemisch wurde bei dieser höheren Temperatur und hohen Rotationsgeschwindigkeit für 12 Minuten gehalten und dann wurde es auf 150°C gekühlt. Die Probe wurde aus dem Haake-Gerät entnommen und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Für Beispiel 2 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,1 Gewichtsprozent 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid). Vergleichsprobe A war das gleiche Ausgangsmaterial, jedoch nicht behandelt mit Poly(sulfonylazid).
  • Die rheologischen Eigenschaften (Viskosität und tan delta) wurden für jede Probe plus eine nicht modifizierte Kontrolle (Vergleichsprobe A) bei 190°C über einen Frequenzbereich von 0,1 bis 100 rad/sec gemessen, unter Verwendung eines Rheometrics Mechanical Spektrometer, ausgestattet mit parallelen Platten mit 25 mm Durchmesser, gemäß den Angaben des Herstellers. Die niedere Scherviskosität ist die Viskosität, die bei der geringsten Frequenz gemessen wird. Die hohe Scherviskosität wurde durch DMS bei 100 rad/sek bestimmt.
  • Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 3 und 4 und Vergleichsprobe B:
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung eines Ethylen (72 Gewichtsprozent)-Propylen (22 Gewichtsprozent)-ENB (6 Gewichtsprozent)-Terpolymers mit einem spezifischen Gewicht von 0,87, bei 22,4°C, Mw/Mn = 3,65 und Mw = 115.200, Mooney-Viskosität ist 20, kommerziell erhältlich von DuPont Dow Elastomers LLC unter der Handelsbezeichnung Nordel 2722 Kohlenwasserstoffgummi (ein Ziegler Natta katalysiertes EPDM, enthaltend 2000 ppm Irganox 1076 Stabilisierungsmittel), mit 0,05 Gewichtsprozent 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) CAS Nr. [7456-68-0] für Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 0,1 Gewichtsprozent für Beispiel 4 und keinem Poly(sulfonylazid) für Vergleichsprobe B.
  • Beispiele 5 und 6 und Vergleichsprobe C:
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung eines Ethylen (71 Gewichtsprozent)-Propylen (23 Gewichtsprozent)-ENB (6 Gewichtsprozent)-Terpolymers mit Mw/Mn = 2,98 und Mw = 173.200, Mooney-Viskosität 45 +/– 6, durch ASTM D 1646, kommerziell erhältlich von DuPont Dow Elastomers unter der Handelsbezeichnung Nordel 2744-Kohlenwasserstoffgummi (ein Ziegler Natta katalysiertes EPDM, enthaltend 2000 ppm Irganox 1076 -Stabilisierungsmittel) mit 0, 0,05 und 0,1 Gewichtsprozent 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) CAS Nr. [7456-68-0] für Vergleichsprobe C, Beispiel 5 bzw. Beispiel 6.
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Unter den drei EPDM-Proben, die unter Verwendung von 0,1 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid) (Beispiele 2, 4 und 6) hergestellt wurden, wurde das größte Ausmaß der Rheologiemodifizierung für Beispiel 2 beobachtet, welches hergestellt wurde unter Verwendung von Metallocenkatalysator. Die niedere Scherviskosität (Viskosität 0,1 rad/s) erhöhte sich um 103 Prozent gegenüber der des Grundpolymers, wobei sich die höheren Scherviskositäten weniger wesentlich erhöhten mit 3 Prozent bei 100 rad/s und 22 Prozent bei 1000 1/s. So wurde eine wesentliche Erhöhung der niederen Scherviskosität (100 Prozent bei 0,1 rad/s), die korrelierbar ist mit der Erhöhungen der Schmelzfestigkeit für ein auf Metallocen basierendes EPDM beobachtet, mit weniger wesentlichen Veränderungen der hohen Scherviskosität (3 Prozent bei 100 rad/s), was gute Verarbeitbarkeit widerspiegelt. Das Schmelzrheologieverhalten jedoch zeigt die größten Gesamtunterschiede zwischen den Vergleichsproben (die keiner Kopplungsreaktion ausgesetzt sind), aufgrund des Koppelns in der Praxis der Erfindung.
  • Beispiele 7, 8 und 9 und Vergleichsprobe D:
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt für Beispiel 7, 8 und 9 und Vergleichsprobe D, ausgenommen, dass 193 g Nordel IP NDR 3720 Kohlenwasserstoffgummi mit einer in Beispiel 1 definierten Zusammensetzung verwendet wurde und die Mengen von 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) CAS Nr. [7456-68-0], die in Tabelle 2 angegeben sind, verwendet wurden.
  • Tabelle 2. Wirkung der Azidmenge auf die Rheologie und den Gelgehalt von EPDM
    Figure 00450001
  • Die Beispiele 7–9 und die Vergleichsproben A–D zeigen, dass die Mooney-Viskositäten wesentlich modifiziert werden können für eine Vielzahl von EPDMs. Die relative Menge Poly(sulfonylazid), die verwendet wird, hängt von der ursprünglichen Mooney-Viskosität und dem Diengehalt ab. Die relative Menge des Sulfonylazids wurde so eingestellt dass das Endprodukt einen Gelgehalt von weniger als 2 Prozent aufweist.
  • Die Daten in den Tabellen 1 und 2 zeigen, dass Poly(sulfonylazid) eine Vielzahl von EPDMs modifizieren kann, einschließlich diejenigen, die unter Verwendung von Ziegler-Natta- oder Metallocenkomplex-Katalysatoren, vorzugsweise mit Katalysatoren mit gespannter Geometrie, hergestellt werden. Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, dass in Beispiel 9 der Nordel IP 3720 Kohlenwasserstoffgummi (hergestellt unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie), modifiziert mit 1500 ppm Sulfonylazid, eine höhere Schmelzfestigkeit (0,1 rad Scherviskosität) oder Mooney-Viskosität aufwies, als Vergleichsprobe B in Tabelle 1, der Nordel 2722 EPDM-Kohlenwasserstoffgummi, welcher dem Fachmann in der Technik bekannt ist für die Verwendung in Draht- und Kabelanwendungen. Sowohl Beispiel 9 als auch Vergleichsprobe B weisen vergleichbare wünschenswerte Scherverdünnungseffekte auf, was ausgedrückt wurde durch das Verhältnis von 0,1 rad-Viskosität zu 100 rad-Scherviskosität. Ein Merkmal dieses Ergebnisses war, dass das Produkt mit gewünschtem Scherverdünnungseffekt nicht länger in dem Reaktor hergestellt werden muss (durch variierende Reaktorbedingungen und Einspeisungen), sondern nun nach dem Reaktorprozess hergestellt werden kann durch Umsetzen mit Poly(sulfonylazid). Die Menge Poly(sulfonylazid), die für diese vorbestimmten Endeigenschaften erforderlich ist, hängt von dem Ausmaß der Modifizierung ab, das für die Anwendungsleistungseigenschaften erforderlich ist. Höhere Mengen Poly(sulfonylazid) können zu einem mehr als optimalen Gel führen; daher wird die Menge Poly(sulfonylazid) ausreichend niedrig gehalten, um weniger als 2,0 Gewichtsprozent Gel zu erhalten. Ein hoher Gelgehalt verschlechtert die Verarbeitbarkeit während des Herstellungsverfahrens und verschlechtert die mechanischen Eigenschaften der Fertigteile.
  • Beispiele 10 und 11 und Vergleichsprobe E:
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung eines im Wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Copolymers mit I2 = 1 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,870 g/cm3, kommerziell erhältlich von DuPont Dow Elastomers LLC, unter der Handelsbezeichnung ENGAGETM EG8100, mit 0, 0,05 und 0,1 Gewichtsprozent 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) CAS Nr. [7456-68-0] für Vergleichsprobe E, Beispiel 10, bzw., Beispiel 11.
  • Beispiele 12 und 13 und Vergleichsprobe F:
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung eines linearen Ethylenpropylencopolymers mit Mw/Mn = 2,02, Mw = 122.000, I2 = 1,1 g/10 Minuten und mit einer Dichte von 0,87 g/cm3, kommerziell erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, unter der Handelsbezeichnung TafmerTM P0480 mit 0, 0,05 und 0,1 Gewichtsprozent 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) CAS Nr. [7456-68-0] für Vergleichsprobe F, Beispiel 13 bzw. Beispiel 14.
  • Figure 00480001
  • Die Ergebnisse der Vergleichsprobe E, von Beispiel 10 und Beispiel 11 zeigen, dass die Schmelzfestigkeit bzw. Schmelzefestigkeit des Elastomers aus Ethylen-Octen-Copolymer wesentlich ansteigt mit der Poly(sulfonyl)azid-Behandlung. Ähnliche Ergebnisse wurden für das Ethylenpropylenelastomer der Beispiele 12 und 13 erhalten.
  • Probenherstellung von Vergleichsprobe G, Vergleichsprobe H, Beispiel 14, Beispiel 15 und Beispiel 16:
  • Ein 200 g Mischer, kommerziell erhältlich von Haake Inc. unter der Handelsbezeichnung Rheomix 6000, wurde verwendet. Für die Vergleichsprobe H wurden 193 g Probe eines im Wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Copolymers mit I2 = 1 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,870 g/cm3, kommerziell erhältlich von DuPont Dow Elastomers LLC unter der Handelsbezeichnung ENGAGETM EG8100, in dem Mischer bei 126°C geschmolzen, während bei 20 UpM für 3 Minuten gerührt wurde bis alle Pellets geschmolzen waren. Dann wurden 0,250 Gewichtsprozent 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) CAS Nr. [7456-68-0] in das geschmolzene Polymer für 2 Minuten bei der gleichen Rührgeschwindigkeit eingemischt. Nachdem eine innige Mischung erreicht war, wurde die Temperatur auf 160°C eingestellt und die Rotationsgeschwindigkeit wurde von 20 auf 75 UpM über eine Dauer von 7 Minuten erhöht und die Temperatur erreichte ein Maximum von 160°C, wobei angenommen wird, dass sie hauptsächlich auf die Reibung durch das Rühren zurückzuführen ist. Das Gemisch wurde bei dieser höheren Temperatur und hohen Rotationsgeschwindigkeit für 5 Minuten gehalten und dann wurde das Rühren verringert auf 20 UpM und das Gemisch wurde auf 150°C gekühlt. Die Probe wurde aus dem Haake-Mischer entnommen und man ließ sie auf Raumtemperatur kühlen. Dies ist kein Beispiel der Erfindung, da 26,9 Gewichtsprozent Gel vorlagen.
  • Das Verfahren von Vergleichsprobe H wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,2, 0,15, 0,1 und 0 Gewichtprozent 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylazid) für Beispiel 14, 15 und 16 bzw. Vergl.-Probe G. Die Eigenschaften der resultierenden Produkte wurden getestet und sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4. Wirkung des Azids auf die Rheologie und den Gelgehalt für Ethylenoctencopolymer
    Figure 00500001
    • N/M
    bedeutet nicht gemessen
  • Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass Poly(sulfonylazid) wirkungsvoll ist zur Rheologiemodifizierung von Ethylenocten-Copolymer-Elastomeren. Die Menge Azid kann gesteuert werden, um bei dem Rheologie-modifizierten Ethylenocten-Copolymer einen Gelgehalt von weniger als 2 Prozent zu erreichen. Der Vergleich der Daten von Beispiel 14 und Vergleichsprobe D zeigt, dass ein Ethylenocten-Copolymer eine geringere Neigung aufweist Gel zu bilden als EPDM, d.h. das Rheologie-modifizierte EPDM mit 2000 ppm Poly(sulfonylazid) (Vergleichsprobe D) wies viel mehr Gel auf als Ethylenocten-Copolymer unter Verwendung der gleichen Menge Poly(sulfonylazid) (Beispiel 14). Die Daten von Beispiel 14 zeigen, dass das Rheologie-modifizierte Ethylenocten-Copolymer eine vergleichbare Scherverdünnungswirkung (Verhältnis von Viskosität bei 0,1 rad/s zu 100 rad/s) mit Nordel 2722 Kohlenwasserstoffgummi (Vergleichsbeispiel B) aufwies, das dem Fachmann in der Technik bekannt ist zur Verwendung in Draht- und Kabelanwendungen.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines gekoppelten Polymers, gekennzeichnet durch Erhitzen eines Gemisches, enthaltend (1) mindestens ein Elastomer, umfassend Ethylen und mindestens ein Comonomer, welches ausgewählt ist aus alpha-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Dienen und Kombinationen davon und (2) eine koppelnde Menge mindestens eines Poly(sulfonylazids) auf mindestens die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids), für eine Zeitdauer, die ausreichend ist zur Zersetzung von mindestens 80 Gewichtsprozent des Poly(sulfonylazids) und ausreichend ist, um zu einem gekoppelten Polymer zu führen, das weniger als 2 Gewichtsprozent Gel gemäß Bestimmung durch Xylolextraktion, im Speziellen durch ASTM 2765, aufweist, worin die Menge Poly(sulfonylazid) geringer als eine quervernetzende Menge ist, worin eine quervernetzende Menge eine Menge ist, die ausreichend ist, um zu mindestens 10 Gewichtsprozent Gel zu führen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Elastomer Ethylen und ein alpha-Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und optional mindestens ein Dien umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Elastomer eine Dichte von mindestens 0,850 und bis zu 0,90 g/ml aufweist und die Menge Poly(sulfonylazid) von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent des Elastomers ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Kopplungsmittel mindestens ein Poly(sulfonylazid) umfasst, das eine Struktur X-R-X aufweist, worin jedes X SO2N3 ist und R eine unsubstituierte oder inert substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffether- oder Silicium-enthaltende Gruppe bedeutet.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin mindestens ein Poly(sulfonylazid) mindestens drei, jedoch weniger als 50 Kohlenstoff-, Silicium- oder Sauerstoffatome zwischen Sulfonylazidgruppen aufweist, und worin R mindestens zwei Arylgruppen umfasst, oder worin R eine Arylgruppe ist und worin die Gruppe mehr als einen Ring aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Poly(sulfonyl)azid ausgewählt ist aus 1,5-Pentan-bis(sulfonylazid), 1,8-Octan-bis(sulfonylazid), 1,10-Decan-bis(sulfonylazid), 1,10-Octadecanbis(sulfonylazid), 1-Octyl-2,4,6-Benzoltris(sulfonylazid), 4,4'-Diphenyletherbis(sulfonylazid), 1,6-bis(4'-sulfonylazidophenyl)hexan, 2,7-Naphthalinbis(sulfonylazid), gemischten Sulfonylaziden chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, enthaltend im Mittel von 1 bis 8 Chloratome und von 2 bis 5 Sulfonylazidgruppen pro Molekül, und Gemischen davon.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Poly(sulfonylazid) und das Elastomer bei einer Temperatur von mindestens der Zersetzungstemperatur und höher als 150°C reagieren.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zusätzlich umfassend die Schritte (b) Herstellen eines Gegenstands aus dem gekoppelten Polymer und (c) Quervernetzen des gefertigten gekoppelten Polymers.
  9. Zusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Gegenstand, umfassend eine Zusammensetzung nach Anspruch 9.
  11. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 9 in einem Verfahren zur Profilextrusion, zum Kalandieren, Formen, Schäumen oder Beschichten.
  12. Gegenstand nach Anspruch 10,, der eine Beschichtung für einen Draht, oder ein Kabel, ein Rohr, eine Dichtung, eine Abdichtung, eine Dachhaut, Schaum oder eine Faser ist.
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