DE69834806T2

DE69834806T2 - Thermoplastische c2-alpha-olefincopolymermischungen und filme

Info

Publication number: DE69834806T2
Application number: DE1998634806
Authority: DE
Inventors: Loel Darrel Plainfield WILHOIT; Nick Paul Naperville GEORGELOS
Original assignee: Curwood Inc
Current assignee: Bemis Co Inc
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2018-02-28
Also published as: EP1693194A1; CA2281574A1; AU723067B2; DE69834806D1; NZ336653A; ES2262227T3; AU6672798A; EP1695999B1; WO1998038035A1; EP0963288A4; AU723067C; ATE328731T1; EP0963288B1; ATE463533T1; JP4569789B2; EP1695999A1; EP1693194A8; BR9807797A; DE69841606D1; US6773820B1

Description

Hintergrund der Erfindung:
Die Erfindung betrifft thermoplastische C₂-α-Olefincopolymerharzmischungen und flexible Folien (Filme) hiervon, welche Wärmeverschweiß- und Durchstoßfestigkeitseigenschaften aufweisen. Derartige Mischungen können zur Herstellung von Folien, insbesondere wärmeschrumpfbaren Folien, orientierten Folien zur Verpackung von Lebensmitteln und von nicht aus dem Lebensmittelbereich stammenden Artikeln, insbesondere von frischen oder gefrorenen Nahrungsmitteln, wie Fleisch, Geflügel oder Käse, verwendet werden.
Hersteller und Großhändler verwenden flexible thermoplastische Verpackungsfolien, um ökonomische und hygienische Behälter bzw. Verpackungen bereitzustellen, welche behilflich sind, die Frische und Unversehrtheit ihrer Produkte zu schützen und/oder zu bewahren. Diese Folien werden häufig in Form von Beuteln verkauft. Beispielsweise kann eine einschichtige oder mehrschichtige thermoplastische Folie durch einen Verpackungshersteller zu Beuteln verarbeitet werden, wobei ein Folienmaterial, welches eine schlauchförmige Folie oder mindestens eine ebene Folienfläche oder -bahn umfaßt, verwendet wird, wobei wohlbekannte Verfahren, einschließlich beispielsweise Schneiden, Falten und/oder Verschweißen der Folie, zur Herstellung von Beuteln eingesetzt werden, die anschließend an Verarbeitungsbetriebe zur Verwendung in Verpackungsverfahren verschickt werden können. Diese Folien und Beutel können mit Kundenlogos, Produktdaten oder anderen Informationen bedruckt werden und können gleichermaßen uniaxial oder biaxial orientiert, wärmeschrumpfbar, bestrahlt sein oder können Folienschichten enthalten, welche widerstandsfähig oder durchstoßfest sind oder welche vernetzt sind oder welche das Durchdringen von Licht, Gasen oder Flüssigkeiten verstärken oder verzögern oder verhindern. Oftmals weisen mehrschichtige Folien mindestens eine Barriereschicht gegenüber Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit auf, wie: Saran (ein Polyvinylidenchloridcopolymer); ein modifiziertes Saran, welches beispielsweise Methylacrylatpolymereinheiten enthalten kann; Ethylenvinylalkoholcopolymer; Nylon; oder Acrylnitril. Diese können mit einer wärmeverschweißbaren Schicht, wie einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), zur Herstellung von Beuteln zur Verpackung von sauerstoff- und/oder feuchtigkeitsempfindlichen Nahrungsmitteln, wie rotem Frischfleisch, verwendet werden. Solche Beutel unterstützen das Vorliegen von Fleisch in seinem ursprünglichen Zustand durch Verhinderung oder Verringerung von Feuchtigkeitsverlusten und von durch Oxidationsreaktionen hervorgerufenen chemischen Veränderungen in der Fleischstruktur. Ein herkömmlicher aus einem schlauchförmigen Folienmaterial hergestellter Verpackungsbeutel weist eine Seite oder zwei Seiten auf, welche durch den Beutelhersteller im Beutelausbildungsverfahren wärmeverschweißt ist bzw. sind. Zur Verpackung von Lebensmitteln weisen Beutel häufig eine offene Seite auf, um es einem Lebensmittelverarbeiter zu ermöglichen, Schinken, Truthahn, Hühnchen, Käse, herkömmlichen oder allgemeinen Aufschnitt, Rinderhack, Früchte, Gemüse, Brot oder andere Nahrungsmittelprodukte in den Beutel einzuführen. Der Nahrungsmittelverarbeiter führt dann einen endgültigen Verschluß durch, wodurch der Beutel verschlossen wird. Diesem endgültigen Verschluß kann eine Gasevakuierung des Beutels mittels Vakuumvorrichtungen oder Austausch der gasförmigen Umgebung innerhalb des Beutels mit einem bestimmten Gas oder einer Gasmischung folgen, welches bzw. welche gegenüber dem eingeschlossenen Produkt inert oder reaktiv sein kann bzw. können, um einige Vorteile, wie die Unterstützung der Produkthaltbarkeit, bereitzustellen. Dieser endgültige Verschluß ist häufig eine Verschweißung, welche den anfänglichen, durch den Beutelhersteller durchgeführten Verschlüssen bzw. Verschweißungen entspricht, obwohl die jeweiligen Wärmeverschweißeinrichtungen variieren können.
Somit werden kommerziell erhältliche Beutel durch transversales Verschließen bzw. Versiegeln eines schlauchförmigen Materials, welches entweder aus einer einschichtigen oder einer mehrschichtigen Folie besteht, und Abtrennen des Schlauchabschnitts, welcher das verschlossene Ende enthält, oder durch Herstellung von zwei voneinander beabstandeten Transversalverschlüssen auf einem schlauchförmigen Material und durch Aufschneiden der Schlauchseite oder durch Aufeinanderlegen von ebenen Folienbahnen und Verschließen bzw. Versiegeln an drei Seiten oder durch Endfaltung von ebenen Bahnen und Verschließen bzw. Versiegeln von zwei Seiten hergestellt.
Im allgemeinen wird das Wärmeverschweißen von thermoplastischen Folien mittels Applizieren von ausreichender Wärme und Druck für eine ausreichende Zeit in bezug auf benachbarte Oberflächen von Folienschichten durchgeführt, um eine Schmelzverbindung zwischen den Schichten zu realisieren.
Ein üblicher, in der Herstellung von Beuteln verwendeter Verschluß- bzw. Verschweißtyp ist dem Fachmann als Heizstabverschweißung (hot bar seal) bekannt. Bei der Herstellung einer Heizstabverschweißung werden benachbarte thermoplastische Schichten durch gegenüberliegende Stäbe zusammengehalten, von denen mindestens einer erwärmt wird, um in bezug auf die benachbarten thermoplastischen Schichten eine Schmelzverbindung durch Zuführung von Wärme und Druck über die zu verschließende Fläche hervorzurufen. Beispielsweise können Beutel ausgehend von einem schlauchförmigen Material durch Herstellung einer Heizstabverschweißung quer zum Schlauch hergestellt werden. Dieser Verschluß kann gleichermaßen als Bodenverschluß gelten. Wenn der Bodenverschluß hergestellt ist, kann das Schlauchmaterial transversal bzw. quer geschnitten werden, um den Mund bzw. die Öffnung des Beutels zu bilden.
Die Festigkeit von Verschlüssen bzw. Verschweißungen von wärmeschrumpfbaren Beuteln kann mittels Bestimmung der Zeit durchgeführt werden, die benötigt wird, um einen Verschluß unter bestimmten Bedingungen versagen zu lassen. Beispielsweise kann der Verschluß in heißes Wasser bei einer erhöhten Temperatur, wie 95 °C, eingetaucht werden; dann kann die Heißwasserverschlußfestigkeit (hot water seals strength, "HWSS") mittels eines Tests gemessen werden, wie desjenigen, welcher als "Verschlußfestigkeitstests unter beschränktem bzw. unterdrücktem Schrumpf" in Funderburk et al., U.S.-Patentnummer 3,900,635, erteilt am 19. August 1975, beschrieben ist.
Sofern ein Produkt, wie Fleisch oder Geflügel, in den Beutel eingeführt ist, wird die Verpackung üblicherweise evakuiert und der Beutelmund verschlossen. Früher bestand das Standardverfahren zum Verschließen eines Beutels darin, eine Klemme bzw. einen Bügel um den Beutelmund zu befestigen, jedoch werden heutzutage Wärmeverschweißtechniken gleichermaßen im allgemeinen genutzt, um den endgültigen Verschluß des Beutels herzustellen. Beispielsweise kann ein Beutelmund heizstabverschweißt werden, oder er kann mittels eines anderen wohlbekannten Typs des Wärmeverschweißens, welcher als Impulsverschweißen bekannt ist, verschlossen werden. Ein Impulsverschweißen wird durch Zuführen von Wärme und Druck unter Verwendung von gegenüberliegenden Stäben vergleichbar zum Heizstabverschweißen mit der Ausnahme durchgeführt, daß mindestens einer dieser Stäbe einen bedeckten bzw. beschichteten Draht oder ein Band aufweist, durch welchen bzw. welches ein elektrischer Strom für eine sehr kurze Zeit durchgeführt wird (daher der Name "Impuls"), um in bezug auf die benachbarten Folienschichten eine Schmelzverbindung hervorzurufen. Nach dem Wärmeimpuls werden die Stäbe gekühlt (z. B. durch ein zirkulierendes Kühlmittel), wobei die inneren Oberflächen des Beutels weiterhin zusammengehalten werden, um eine entsprechende Verschlußfestigkeit zu erreichen.
Im allgemeinen werden Impulsverschlüsse bzw. -verschweißungen schneller hergestellt als Heizstabverschlüsse bzw. -verschweißungen, da eine schnelle Abkühlung des Impulsbandes nach dem Wärmeimpuls erfolgt. Impulsverschlüsse sind zudem im allgemeinen enger bzw. schmaler als Heizstabverschlüsse, was zu einer verbesserten Verpackungserscheinung führt; engere bzw. schmalere Verschweißungen lassen jedoch einen geringeren Raum für Fehler in der Herstellung von kontinuierlich verschlossenen Kanten bzw. Rändern. Da in einer Impulsverschweißung im Vergleich zu einer Heizstabverschweißung üblicherweise weniger Fläche verbunden wird, ist die Leistungsfähigkeit der Verschweißschicht der thermoplastischen Folie kritischer.
Ein während des Impulswärmeverschweißens von bekannten Folien auftretendes Problem ist, daß die Folie in der Verschweißungsfläche oftmals während des Verschweißens extrudiert wird. Dies führt zu einer Verdünnung der Folie in der Verschweißfläche und somit zu einer Reduzierung der Festigkeit der Folie an der Verschweißung oder führt in extremen Situationen dazu, daß die ausgedünnte Folie zu leicht abgetrennt oder abgezogen werden kann. Der Fachmann bezeichnet ernsthaft extrudierte Verschweißungen als "Durchbrennungsverschweißungen". Somit weist eine "Durchbrennungsverschweißung" keine entsprechende Festigkeit oder Integrität auf, um das verpackte Produkt einzuschließen oder zu schützen. Ein Ansatz zur Lösung des "Durchbrennungsproblems" besteht darin, die Folie vor Herstellung des Beutels zu bestrahlen.
Die Bestrahlung einer mehrschichtigen Folie, welche aus vernetzbaren Polymerharzen hergestellt ist, führt zu einer Vernetzung der verschiedenen, bestrahlten Harzschichten in der Folie. Unter kontrollierten Bedingungen erhöht die Vernetzung durch Bestrahlung den Temperaturbereich für das Wärmeverschweißen, und die Vernetzung kann diesen gleichermaßen verbreitern, und sie kann gleichermaßen, in Abhängigkeit von der Folienzusammensetzung, die Durchstoßfestigkeit der Folie erhöhen. Wenn die wärmeverschweißbare Schicht der thermoplastischen Folie zu stark vernetzt ist, ist es schwieriger, die hochvernetzte Schicht zu schmelzen oder eine Schmelzverbindung herzustellen, was es schwieriger macht, starke Verschweißungen, insbesondere mittels Impulsverschweißen des Beutelmundes nach Befüllen mit Fleisch oder Geflügel, zu erreichen. Sämtliche Beutelverschlüsse bzw. -verschweißungen, einschließlich der beiden, welche durch den Beutelhersteller und den Nahrungsmittelverarbeiter hergestellt sind, und derjenigen, welche durch verschiedene Mittel einschließlich Heizstabverschweißung oder Impulsverschweißung oder durch beide hergestellt sind, müssen ihre Integrität zur Aufbewahrung und zum Schutz des verpackten Nahrungsmittelprodukts beibehalten.
Es muß eine starke kontinuierliche bzw. ununterbrochene Verschweißung vorliegen, um einen unerwünschten Ausstrom und Einstrom von gasförmigen, flüssigen oder festen Materialien zwischen dem Beuteläußeren und -inneren zu verhindern. Dies ist insbesondere erforderlich, wenn die Verpackung aus wärmeschrumpfbaren Folien hergestellt ist und in heißes Wasser zum Schrumpf der Folie gegen den bzw. in Richtung der bzw. des verpackten Artikel(s) eingetaucht wird, da ein solcher Schrumpf die Belastung dieser Verschweißung erhöht. Somit besteht ein fortlaufender Bedarf an einschichtigen und mehrschichtigen Folien, welche zu Beuteln mit starken bzw. beständigen Verschweißungen verarbeitet werden können, insbesondere wenn diese durch Heizstabverschweißung oder Impulsverschweißung gebildet werden. Solche Folien sollten starke Verschweißungen bereitstellen, welche in der Lage sind, einem Temperaturbereich zu widerstehen, und welche gleichermaßen in der Lage sein sollen, solche Verschweißungen über einen breiten Bereich der Verschweißungstemperatur ohne Durchbrennen bereitzustellen.
Von Variationen in bezug auf Verschweißtemperaturen, Zeiten und den Druck ist bekannt, daß diese existieren, und zwar nicht nur von einer Marke und/oder einem Verschweißtyp zu einem anderen, sondern gleichermaßen zwischen ver schiedenen Verschweißmaschinen, welche durch denselben Hersteller unter derselben Markenidentifizierung verkauft werden. Solche Variationen, welche durch Faktoren, wie eine Variation in bezug auf das Produkt des Herstellers oder eine Variation der Einstellungen oder Installation des Zubehörs, gebildet werden, erhöhen den Wunsch nach Folien, welche zur Herstellung von starken integralen Verschweißungen über einen großen Temperaturbereich wärmeverschweißt werden können und daher erfolgreich auf verschiedenen Verschweißvorrichtungen verschlossen werden können.
Ein anderes Problem, welches während des Wärmeverschweißens beobachtet wird, ist dasjenige des versehentlichen Faltens. Üblicherweise wird eine Wärmeverschweißung durch Zuführ von Wärme und Druck über zwei Folienbahnen oder Abschnitte, beispielsweise zwei gegenüberliegende Seiten eines abgeflachten Schlauches, hergestellt; jedoch kann der zu verschweißende Bereich gelegentlich versehentlich zur Entstehung eines Folienbereiches mit vier oder sechs Bahnen oder zur Entstehung von Folienabschnitten, welche zwischen den gegenüberliegenden Verschweißstäben gepreßt werden, gefaltet werden. In solchen Situationen ist es wünschenswert, in der Lage zu sein, die Folie ohne Durchbrennen zu verschweißen. Ein breiterer Temperaturbereich des Impulswärmeverschweißens weist auf eine größere Freiheit in bezug auf ein Verschweißen durch Faltungen auf als ein engerer.
Copolymere von Ethylen und Vinylestern, wie Vinylacetat, wurden bisherig als für einschichtige und mehrschichtige thermoplastische Folien verwendbare bzw. geeignete Materialien beschrieben und sind in bezug auf die Bereitstellung von Wärmeverschweißeigenschaften bekannt.
Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 5 635 261, erteilt am 3. Juni 1997 (Georgelos et al.), EVA-Mischungen, welche in bezug auf ihre Wärmeverschweißeigenschaften geeignet sind.
US-Patent 4 064 296, erteilt am 20. Dezember 1977 (Bornstein et al.), betrifft eine wärmeschrumpfbare mehrschichtige Folie mit einer Barrierekernschicht gegenüber Sauerstoff aus hydrolisiertem Ethylenvinylacetat (EVAOH) und äußeren EVA-Schichten.
US-Patent 4 178 401, erteilt am 11. Dezember 1979 (Weinberg et al.), betrifft eine orientierte wärmeschrumpfbare Verpackungsfolie mit einer gemischten selbstverschweißenden Schicht, von der gesagt wird, daß sie eine hervorragende Verschweißfestigkeit und Beanspruchungsbeständigkeit aufweist. Mischungen von EVAs mit unterschiedlichen Schmelzflüssen sind beispielsweise mit einem ersten EVA mit einem Schmelzfluß von weniger als 5,0, gemischt mit einem zweiten EVA mit einem Schmelzfluß von mindestens 28, beschrieben. Die Folie kann gleichermaßen durch Bestrahlung vernetzt sein.
US-Patent 4 247 584, erteilt am 27. Januar 1981 (Widiger et al.), beschreibt wärmeverschweißbare Nahrungsmittelbeutel, welche aus mehrschichtigen Folien hergestellt sind, wobei die Folien eine Wärmeverschweißschicht aufweisen, welche Mischungen von EVAs aufweisen, wobei 10 bis 90 % der Mischung ein erstes EVA mit 2 bis 12 % VA und einem Schmelzflußindex von 0,2 bis 10 dg/min und 90 bis 10 % ein zweites EVA mit 8 bis 30 % VA und einem Schmelzflußindex von 0,2 bis 5 aufweist.
Ein Beispiel für einen herkömmlichen, zur Zeit im Handel befindlichen Beutel für rotes Frischfleisch ist eine Folie, welche drei Schichten, die coextrudiert und orientiert sind, aufweist. Die Kern- oder Mittelschicht der Folie ist ein Material mit Sauerstoff- und Feuchtigkeitssperreigenschaften, die äußere Schicht stellt eine Abnutzungsbeständigkeit bereit und ist derart formuliert, daß die Folie während der Expansion des Primärschlauches zur Orientierung unterstützt wird, und die innere Schicht weist Wärmeschweißeigenschaften auf und trägt zur Durchstoßfestigkeit bei.
Die Kern- oder Barriereschicht dieser Folie weist einen relativ geringen Prozentsatz der Gesamtdicke der Folie auf und ist aus Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder Vinylidenchloridmethylacrylat-Copolymer (VDC-MA oder MA-Saran) hergestellt.
Die äußere Schicht dieser Folie ist dicker als die Kernschicht und ist eine Mischung aus Polyethylen mit sehr niederer Dichte (VLDPE) und Ethylenvinylacetat (EVA). VLDPE, welches manchmal auch als Polyethylen mit ultraniederer Dichte (ULDPE) bezeichnet wird, ist eine Klasse von Ethylen/α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte, welche im allgemeinen weniger als 0,915 g/cm³ bis etwa 0,860 g/cm³ beträgt. Zahlreiche kommerzielle VLDPE-Harze sind mit Dichten von 0,900 bis zu 0,915 g/cm³ erhältlich. Die EVA- und VLDPE-Komponenten tragen zu den Schrumpfeigenschaften der Folie bei, und die VLDPE-Komponente trägt zur Abnutzungsbeständigkeit und Durchstoßfestigkeit bei. VLDPE ist auch für die Kunststofforientierungsstärke bzw. Kunststoffreckstärke bzw. -festigkeit zur Minimierung von Brüchen der Sekundärblase während der Expansion des erweichten Primärschlauches verantwortlich.
Die bei weitem dickste Folienschicht ist die innere Schicht oder Wärmeverschweißschicht. In bezug auf die oben genannte handelsübliche Folie weist diese Schicht mehr als 60 % der Gesamtdicke der Folie auf und umfaßt eine Mischung von VLDPE und EVA. Die Wärmeverschweißschicht trägt einen signifikanten Anteil in bezug auf die Durchstoßfestigkeitseigenschaften der Folie bei. Eine weitere wünschenswerte Folieneigenschaft, welche durch diese Schicht bereitgestellt wird, ist der Temperaturbereich des Wärmeverschweißens. Es ist bevorzugt, daß der Temperaturbereich für das Wärmeverschweißen der Folie so breit wie möglich ist. Dies ermöglicht im Gegensatz zu einer Folie mit einem sehr engen Wärmeverschweißbereich eine Variation in dem Betrieb der Wärmeverschweißvorrichtung. Beispielsweise ist es in bezug auf eine geeignete Folie wünschenswert, daß eine Wärmeverschweißung über einen Temperaturbereich von 350 °F bis 550 °F auftritt, was ein Fenster des Wärmeverschweißens von 200 °F bereitstellt.
Während die zuvor beschriebenen Folien mit allgemeiner Struktur und Zusammensetzung seit vielen Jahren kommerziell genutzt werden, wurden Anstrengungen zur Verbesserung solcher Folien unternommen, wobei insbesondere auf die Erhöhung der Durchstoßfestigkeit unter Beibehaltung der Einfachheit der Verarbeitung, auf einen breiten Temperaturbereich der Wärmeverschweißung und einen hohen Grad der Schrumpfung sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch in Transferrichtung (TD) abgezielt wurde.
Neuere Entwicklungen zur Verbesserung der Eigenschaften von wärmeschrumpfbaren Folien umfassen das US-Patent Nr. 5 272 016, erteilt am 21. Dezember 1993 (Ralph). Das '016-Patent verbessert die Eigenschaften von mehrschichtigen Folien mit Sperreigenschaften gegenüber Nichtsauerstoffen durch Bildung der äußeren Schicht aus einer Mischung von EVA, VLDPE und einem Plastomer.
US-Patent Nr. 5 397 640, erteilt am 14. März 1995, von Georgelos et al. betrifft eine mehrschichtige Sauerstoffsperrfolie, wobei mindestens eine äußere Folienschicht eine Dreikomponentenmischung von VLDPE, EVA und einem Plastomer darstellt.
US-Patent Nr. 5 403 668, erteilt am 4. April 1995, von Wilhoit betrifft eine mehrschichtige wärmeschrumpfbare Sauerstoffsperrfolie, wobei eine der äußeren Schichten der Folie eine Vierkomponentenmischung von VLDPE, LLDPE, EVA und einem Plastomer darstellt.
Die EP 0 681 914 A betrifft biaxial orientierte wärmeschrumpfhare Mehrschichtstreckfolien, welche (a) mindestens eine erste äußere Schicht und eine zweite äußere Schicht, welche eine Mischung aus (1) 25 bis 75 Gew.-% VLDPE mit einer Dichte von 0,900 bis 0,914 g/cm³ und (2) 25 bis 75 Gew.-% LLDPE mit einem Schmelzindex von weniger als 3,5 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,917 bis 0,925 g/cm³ aufweisen, wobei LLDPE weniger als 35 Gew.-% des Gesamtfoliengewichts ausmacht; und (b) eine Kernschicht mit einer Mischung von (1) 40 bis 75 Gew.-% VLDPE mit einer Dichte von 0,905 bis 0,914 g/cm³, (2) 10 bis 35 Gew.-% VLDPE mit einer Dichte von 0,900 bis 0,905 g/cm³ und (3) 15 bis 35 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Plastomercopolymer mit einer Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ aufweist.
Kürzliche Herstellungsänderungen in bezug auf Katalysatoren und Verfahren führten zu einer steigenden Anzahl von Polymerharzen mit verschiedenen Schmelzeigenschaften und Schmelzpunkten und engeren Molekulargewichtsverteilungen (MWD). MWD ist das M w/M n-Verhältnis, wobei M w das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Harzes und M n das zahlenmittlere Molekulargewicht ist. Beispielsweise weisen ältere handelsübliche VLDPE-Harze eine MWD auf, welche im allgemeinen einen Bereich von etwa 3,5 bis etwa 8,0 aufweist, obwohl einige VLDPE-Harze außerhalb dieses Bereichs vertrieben wurden. Verbesserungen in der Katalysatortechnologie ermöglichten die Herstellung zahlrei cher Harze, welche dieses Verhältnis verringerten, im allgemeinen unterhalb von 3; bis zu einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5; und typischerweise bis etwa 2,0. Diese Reduzierung in bezug auf die MWD bedeutet, daß die Polymerketten dieser VLDPE-Harze in ihrer Länge einheitlicher sind, wohingegen von solchen Harzen, welche eine höhere MWD aufweisen, gesagt wird, daß diese Polymerketten mit variableren Längen aufweisen. Weitere Unterschiede in bezug auf die Harzeigenschaften wurden an Unterschieden hinsichtlich der Comonomerverteilung entlang eines Ethylenrückgrats festgemacht, was zu mit einstelligen bzw. einseitigen Katalysatoren (single-site catalysts) hergestellte Materialien mit einem geringeren Schmelzpunkt als ein mit einem vielstelligen Katalysator (multisite catalyst) hergestelltes VLDPE mit vergleichbarer Dichte und Schmelzflußindex führt. Zudem wurde im Falle der oben genannten handelsüblichen Folie, bei welcher die Wärmeverschweißschicht vornehmlich eine Mischung von EVA und VLDPE ist, gefunden, daß die Verwendung eines VLDPE mit einem engeren M w/M n , welches einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, anstelle eines VLDPE mit breiterem M w/M n , welches einen höheren Schmelzpunkt aufweist, den betriebs- bzw. einsatzfähigen Wärmeverschweißbereich beträchtlich verringert. Beispielsweise, wenn für die Verschweißschicht nur ein VLDPE mit sehr engem M w/M n und niedrigem Schmelzpunkt in der Mischung verwendet wurde, lag die Wärmeverschweißtemperatur in der Größenordnung von 400 °F bis etwa 475 °F, was ein Verschweißfenster von lediglich 75 °F ergab.
Vorausgehende Bemühungen zur Bereitstellung einer verbesserten Wärmeverschweißung in Folien lassen, obwohl einige Fortschritte gemacht wurden, viel wünschenswertes übrig. Die Variabilität in bezug auf Wärmeverschweißvorrichtungen und Verfahrensparameter führen weiterhin zur Produktion von Beuteln mit schwachen Verschweißungen, welche Durchbrennungen unterliegen, welche in bezug auf das Verschweißen durch Falten bzw. Falzen versagen und welche zu undichten Beuteln mit unterbrochenen Verschweißungen führen. Es wäre hochgradig erwünscht, biaxial gestreckte wärmeverschweißbare Folien und Beutel zu besitzen, deren Verschweißschicht im besonderen und deren Folienkonstruktion bzw. -aufbau im allgemeinen eine größere Flexibilität und Variabilität in bezug auf die Verfahrensparameter ermöglicht, wobei starke bzw. widerstandsfähige kontinuierliche Verschweißungen mit einer niedrigeren Fehlerrate im Vergleich zu Folien und Beutel des Standes der Technik schnell hergestellt werden können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flexiblen Folie mit verbesserten Eigenschaften der Wärmeverschweißung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten einschichtigen Folie mit verbesserter Durchstoßfestigkeit und/oder einem breiten Wärmeverschweißbereich.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten Mehrschichtfolie mit einem breiten Wärmeverschweißbereich.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten Mehrschichtfolie mit verbesserter Durchstoßfestigkeit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten vielschichtigen Folie mit einer verbesserten Kombination aus Durchstoßfestigkeit und einem breiten Wärmeverschweißbereich.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten Mehrschichtfolie, welche eine Durchstoßfestigkeit und einen Wärmeverschweißbereich aufweist, die zur Verwendung in der Verpackung von knochenhaltigem Frischfleisch geeignet sind.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wärmeschrumpfbare, biaxial orientierte Mehrschichtfolie bereitzustellen, welche eine verbesserte Kombination von optischen Eigenschaften, Wärmeverschweißeigenschaften und Durchstoßfestigkeit und Abnutzungsbeständigkeit aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung:
Erfindungsgemäß wird eine flexible thermoplastische Folie (Film) mit mindestens fünf Schichten bereitgestellt, wobei mindestens eine erste Schicht aus einer Mischung von mindestens drei Polymeren gebildet ist, welche
ein erstes Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 75 °C, welches ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin aufweist;
ein zweites Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 85 und 110 °C, welches ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin aufweist; und
ein drittes Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 115 und 130 °C, welches ein thermoplastisches Polymer aufweist;
aufweist, und
mindestens eine zweite Schicht Gassperrschichteigenschaften besitzt und ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer, ein Nylon, ein Polyvinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Acrylnitrile oder Mischungen hiervon aufweist.
Gleichermaßen wird ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten, wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie von mindestens fünf Schichten bereitgestellt, umfassend:
das Extrudieren eines geschmolzenen plastifizierten ersten Schlauches mit einem ersten Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 75 °C, aufweisend ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; einem zweiten Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 85 und 110 °C, aufweisend ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; einem dritten Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 115 und 130 °C, aufweisend ein thermoplastisches Polymer; und gegebenenfalls einem vierten Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 105 °C;
das Abkühlen des ersten Schlauches;
das erneute Erhitzen des abgekühlten Schlauches bis zu einer Ziehpunkttemperatur zwischen 65 und 88 °C;
das biaxiale Recken des Schlauches bis zu einem Umfang von mindestens dem Zweieinhalbfachen des Umfangs des ersten Schlauches und das Abkühlen des biaxial gereckten Schlauches zu einer biaxial gereckten wärmeschrumpfbaren Folie, wobei die Folie mindestens eine zweite Schicht mit Gassperreigenschaften, welche ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer, ein Nylon, ein Polyvinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Acrylnitrile oder deren Mischungen aufweist, umfaßt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen:
1 stellt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Bestimmung der Durchstoßfestigkeit dar.
2 stellt eine Darstellung einer Folienhaltevorrichtung dar.
3 stellt eine schematische Ansicht der Bestimmung des Durchbiegewinkels dar.
4 stellt eine Draufsicht einer expandierenden schlauchförmigen Folie dar.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Unter dem Ausdruck "wärmeverschweißbare Schicht" ist eine Schicht zu verstehen, welche mit sich selbst wärmeverschweißbar ist, d. h. welche die Fähigkeit zur Schmelzverklebung mittels herkömmlicher indirekter Erwärmungsvorrichtungen aufweist, welche ausreichend Wärme in bezug auf mindestens eine Folienkontaktoberfläche zur Weiterleitung zu der benachbarten Folienkontaktoberfläche und zur Bildung einer zwischenliegenden Verklebungszwischenfläche ohne Verlust der Folienintegrität bzw. -beschaffenheit entwickelt. Vorteilhafterweise muß die Verklebungszwischenfläche thermisch ausreichend stabil sein, um eine Gas- oder Flüssigkeitsundichtigkeit zu verhindern, wenn sie Temperaturen oberhalb oder unterhalb der Raum- bzw. Umgebungstemperatur während der Verarbeitung von Nahrungsmitteln innerhalb des Schlauches während der Ver schweißung der beiden Enden, z. B. in Beutelform, ausgesetzt ist. Schließlich muß die Verklebungszwischenfläche zwischen den angrenzenden inneren Schichten eine ausreichende physikalische Stärke aufweisen, um der Spannung widerstehen zu können, welche aus dem Recken oder Schrumpfen als Folge des innerhalb des Schlauches verschweißten Nahrungsmittelkörpers resultiert.
Wie hier verwendet, bedeutet "Antioxidationsmittel" einen Zusatzstoff, welcher eine Oxidation, d. h. eine Vernetzung dieser Schicht während einer Bestrahlung, verlangsamt. Das Antioxidationsmittel kann zur Verhinderung einer Vernetzung für die erfindungsgemäße wärmeverschweißbare Schicht verwendet werden, wie es von Ewert et al., US-Patent Nr. 5 055 328, erteilt am B. Oktober 1991, beschrieben ist.
Zahlreiche Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin werden in den erfindungsgemäßen Folien eingesetzt. Es versteht sich, daß die Verwendung des Ausdrucks "Copolymer von Ethylen" bedeutet, daß das Copolymer vorrangig Ethylen umfaßt und daß mindestens 50 Gew.-% des Copolymers von Ethylenmonomereinheiten zur Bildung des Copolymers stammen. Verwendbare α-Olefine umfassen C₃- bis C₁₀-α-Olefine, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Methylpenten, 1-Octen, 1-Decen und deren Kombinationen. Die Erfindung sieht nicht nur die Verwendung von Bipolymeren, sondern von Copolymeren von zahlreichen Monomeren vor, wie Terpolymeren, beispielsweise Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymer. Die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymere können zahlreiche Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen (M w/M n) und Schmelzflußindizes aufweisen. Typischerweise besitzen die verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymere einen Schmelzflußindex von weniger als 2 dg/min (ASTM D-1238, Bedingung E, 190 °C), vorzugsweise 1,0 dg/min oder weniger).
Die Erfindung verwendet in sämtlichen ihrer Ausführungsformen mindestens drei verschiedene Polymere mit mindestens drei verschiedenen Schmelzpunkten. Dieser Bedingung für mindestens drei verschiedene Polymere kann durch Mischung drei verschiedener Harze oder durch Verwendung eines Interpolymers (nachfolgend definiert), welches als Aufgabe des Polymerharzherstellers mindestens zwei der benötigten Polymere bildet, genüge getan werden. Der Ausdruck "Schmelzpunkt" bedeutet den mittels einer Differentialrasterkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry (DSC)) mit 10 °C/min gemessenen Schmelztemperaturpeak einer dominanten Schmelzphase; Erwärmungsrate gemäß ASTM D-3418. Mindestens zwei und vorzugsweise alle drei der erfindungsgemäß benötigten Polymere sind Ethylen/α-Olefin-Copolymere. Es ist bevorzugt, daß die drei erfindungsgemäß benötigten Polymere in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% in der jeweiligen Mischung vorhanden sind. Die Mischung oder Teile hiervon können in situ durch den Polymerproduzenten hergestellt werden, oder einzelne bzw. separate Harzkomponenten können durch den Hersteller eines endfertigen Artikels, wie einer Verpackungsfolie oder einer Flasche, gemischt werden.
Es wird angenommen, daß nützliche physikalische Eigenschaften, insbesondere der Wärmeverschweißbereich, durch die Auswahl von mindestens drei Polymeren verbessert werden, welche Schmelzpunkte aufweisen, die mindestens 5 bis 7 °C voneinander entfernt sind, um Schmelzeigenschaften über einen breiten Temperaturbereich zu gewährleisten, was zu einem breiteren Wärmeverschweißbereich und verbesserten Eigenschaften führt. Die ersten und dritten Polymere weisen Schmelzpunktpeaks bzw. -maxima auf, welche mindestens 40 °C voneinander beabstandet sind.
Das erste Polymer der erfindungsgemäß verwendeten Mischung weist einen Schmelzpunkt zwischen 55 und 75 °C und weist ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer auf. Beispiele für geeignete erste Polymere umfassen Copolymere von Ethylen mit mindestens einem C₃-C₄-α-Olefin, wie C₂/C₄- und C₂/C₆-Copolymere, z. B. Ethylen/1-Buten-Copolymer und Ethylen/1-Hexen-Copolymer. Beispielhafte, geeignete erste Polymere können eine Dichte von 0,900 g/cm³ oder weniger, einen Schmelzflußindex von etwa 1,5 dg/min oder weniger und ein M w/M n von weniger als 3, vorzugsweise etwa 2, aufweisen. Bevorzugte, kommerziell erhältliche erste Polymere umfassen jene, welche unter der Marke TAFMER A-0585X und EXACT 9036 vertrieben werden. TAFMER ist eine Marke von Mitsui Petrochemical Co., Tokio, Japan. EXACT ist eine Marke von EXXON Chemical Co., Huston, Texas, USA für ihre Ethylen/α-Olefin-Polymere, welche unter Verwendung von einstelligen Metallocen-Katalysatoren hergestellt sind. Diese Harze weisen typischerweise einen geringen Kristallinitätsgrad auf; 10 bis 15 % sind typisch.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das erste Polymer der wärmeverschweißbaren Schicht ein Copolymer von Ethylen mit einem Schmelzflußindex (M.I.) zwischen etwa 0,2 und 2 (bevorzugt 0,2 bis 0,7) dg/min aufweist, wie gemäß ASTM D-1238 bei 190 °C unter einer Gesamtbeladung von 2,16 kg (Bedingung E) gemessen.
Was die geeignete, zu verwendende Menge des ersten Polymers in der Mischung anbelangt, so kann das erste Polymer mindestens 10 % und vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% der Gesamtmenge der benötigten ersten, zweiten und dritten Polymerkomponenten und vorzugsweise des Gesamtpolymergehalts der Polymermischung betragen. Die Verwendung von geringeren Mengen reduziert die Schrumpfbarkeit in solchen Ausführungsformen, bei welchen eine Wärmeschrumpfbarkeit gewünscht ist, und die Verwendung von höheren Mengen erschwert eine Orientierung und kann zu einer Erhöhung von extrahierbaren Teilen zu solchen Mengen führen, welche für bestimmte Anwendungen, wie einer Nahrungsmittelkontaktverpackung, unerwünscht sind. Wenn eine bevorzugte Mischung aus vier Komponenten verwendet wird, ist das erste Polymer vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 35 %, bezogen auf das Gewicht der die Mischung umfassenden Schicht, vorhanden.
Das zweite erfindungsgemäß verwendete Polymer weist einen Schmelzpunkt von 85 °C bis 110 °C auf und weist ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin auf. Beispiele für geeignete zweite Copolymere umfassen Copolymere von Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₀-α-Olefin, wie C₂/C₄-, C₂/C₆-, C₂/C₈- und C₂/C₄/C₆-Copolymere, z. B. Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/1-Hexen-Copolymer, Ethylen/1-Octen-Copolymer und Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Copolymer. Das letztgenannte Copolymer ist ein Beispiel für ein geeignetes Terpolymer. Beispielhafte, geeignete zweite Polymere können eine Dichte von mindestens etwa 0,900 g/cm³ und mehr, vorzugsweise 0,900 bis 0,915 g/cm³; einen Schmelzflußindex von vorzugsweise 2 dg/min oder weniger, besonders bevorzugt von etwa 1,0 bis 1,2 dg/min; und ein M w/M n von vorzugsweise weniger als 3,5 aufweisen. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist ein bevorzugtes zweites Polymer ein M w/M n von etwa 2 auf. Bevorzugte zweite Copolymere umfassen AFFINITY PL 1840, AFFINITY PL 1880 und Exact 3032.
AFFINITY ist eine Marke von Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA für ihre Ethylenpolymere, welche unter Verwendung von Katalysatoren mit erzwungener Geometrie hergestellt sind. Exact ist eine Marke von Exxon Chemical Co., Huston, Texas, USA für ihre Polymere, welche mittels eines Metallocen-Katalysators hergestellt sind.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das zweite Polymer der wärmeverschweißbaren Schicht ein Copolymer von Ethylen mit einem Schmelzflußindex (M.I.) zwischen etwa 0,5 und 2,5 (besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5) dg/min, wie gemäß ASTM D-1283 bei 190 °C unter einer Gesamtbeladung von 2,16 kg (Bedingung E) gemessen, aufweist.
Was die geeignete, zu verwendende Menge des zweiten Polymers in der Mischung anbelangt, so kann das zweite Polymer mindestens 10 % und vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge der benötigten ersten, zweiten und dritten Polymerkomponente und vorzugsweise des Gesamtpolymergehalts der Polymermischung betragen. Die Verwendung von geringeren Mengen reduziert die Durchstoßfestigkeit in solchen Ausführungsformen, bei denen eine Durchstoßfestigkeit gewünscht ist. Wenn eine bevorzugte Mischung aus vier Komponenten verwendet wird, ist das zweite Polymer vorzugsweise in einer Menge von etwa 25 bis 60 %, besonders bevorzugt mehr als 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der die Mischung aus vier Polymeren enthaltenden Schicht, vorhanden.
Das erfindungsgemäß verwendete dritte Polymer weist einen Schmelzpunkt von 115 bis 130 °C auf und weist ein thermoplastisches Polymer, vorzugsweise ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, auf. Beispiele für geeignete dritte Polymere umfassen Copolymere von Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₀-α-Olefin, wie C₂/C₄-, C₂/C₆-, C₂/C₈- und C₂/C₄/C₆-Copolymere, z. B. Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/1-Hexen-Copolymer, Ethylen/1-Octen-Copolymer und Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Copolymer; VLDPE; LLDPE; LDPE; HDPE und Propylencopolymer (d. h. Copolymer mit mindestens 50 Gew.-% Propyleneinheiten). Beispielhafte, geeignete dritte Polymere können eine Dichte von mindestens etwa 0,900 g/cm³ und mehr, vorzugsweise 0,900 bis 0,930 g/cm³, besonders bevorzugt 0,900 bis 0,915 g/cm³; einen Schmelzflußin dex von 2 dg/min oder weniger, vorzugsweise 1,0 dg/min oder weniger; und ein M w/M n von etwa 2 bis 12 oder mehr, vorzugsweise mehr als 3,5, aufweisen. Bevorzugte dritte Polymere umfassen ATTANE XU 61509.32. ATTANE ist eine Marke von Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA für ihre Ethylenpolymere ULDPE (VLDPE).
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das dritte Polymer der wärmeverschweißbaren Schicht ein Polymer von Ethylen mit einem Schmelzflußindex (M.I.) zwischen etwa 0,2 und 2 (besonders bevorzugt 0,2 bis 0,7) dg/min, wie gemäß ASTM D-1238 bei 180 °C unter einer Gesamtbeladung von 2,16 kg (Bedingung E) gemessen, aufweist.
Was die geeignete, zu verwendende Menge des dritten Polymers in der Mischung anbelangt, so kann das dritte Polymer mindestens 10 % und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge der benötigten ersten, zweiten und dritten Polymerkomponenten und vorzugsweise des Gesamtpolymergehalts der Polymermischung aufweisen. Die Verwendung von geringeren Mengen reduziert die Wärmeverschweißeigenschaften in solchen Ausführungsformen, in denen eine Wärmeverschweißbarkeit gewünscht ist, und höhere Menge reduzieren die Durchstoßfestigkeit und können die Schrumpfbarkeit in bezug auf bestimmte Anwendungen in unerwünschter Weise verringern. Wenn eine bevorzugte Mischung aus vier Komponenten verwendet wird, ist das dritte Polymer typischerweise in einer Menge von etwa 10 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der die Mischung aufweisenden Schicht, vorhanden.
Das optionale und bevorzugte vierte Polymer der erfindungsgemäß verwendeten Mischung weist einen Schmelzpunkt von 80 bis 105 °C, vorzugsweise 90 bis 100 °C, auf. Geeignete vierte Polymere, welche in der wärmeverschweißbaren Schicht der einschichtigen oder mehrschichtigen Folien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Copolymere von Ethylen und ungesättigten Estern, welche Kleb- und/oder Wärmeverschweißeigenschaften aufweisen. Solche Copolymere sind überwiegend Ethylen (> 50 Gew.-%). Geeignete Copolymere umfassen Ethylenvinylester und Ethylenalkylacrylate, wie Ethylemethylmethacrylat, Ethylenethylacrylat und Ethylen-n-butylacrylat. Bevorzugte Copolymere sind Ethylenvinylester, wie Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylformiat, Ethylenvinylpropionat und Ethylenvinylbutylat. Besonders bevorzugt ist Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA). Zahlreiche verschiedene EVA-Harze sind kommerziell erhältlich, welche einen breiten Bereich von Gehalten an Vinylacetat und Schmelzflußindizes aufweisen.
Geeignete Vinylester- oder Alkylacrylatgehalte der erfindungsgemäß verwendeten, bevorzugten vierten Polymerkomponenten umfassen 4 bis 28 (vorzugsweise 4 bis 18) Gew.-% Vinylester oder Alkylacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des vierten Polymers.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das vierte Polymer der wärmeverschweißbaren Schicht ein Copolymer von Ethylen und einem Vinylester mit einem Schmelzflußindex (M.I.) zwischen etwa 0,1 und 2 (besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5) dg/min, wie gemäß ASTM D-1238 bei 190 °C und unter einer Gesamtbeladung von 2,16 kg (Bedingung E) gemessen, aufweist. Es ist bevorzugt, daß das vierte Polymer, wenn vorhanden, etwa 10 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der vierten Polymerkomponenten und vorzugsweise des Gesamtpolymergehalts der Polymermischung aufweist.
Ein ganz besonders bevorzugtes EVA-Copolymer ist das unter der Markenbezeichnung ESCORENE LD 701.06 von Exxon Chemical Co., Huston, Texas, USA angebotene Copolymer, welches die folgenden angegebenen Eigenschaften, nämlich eine Dichte von 0,93 g/cm³, einen Vinylacetatgehalt von 10,5 Gew.-% und einen Schmelzflußindex von etwa 0,19 dg/min und einen Schmelzpunkt von etwa 97 °C aufweist.
Es sollte angemerkt sein, daß die oben angegebenen Schmelzflußindizes für die in bezug auf das erste, zweite, dritte und vierte Polymer verwendeten Harze initiale bzw. anfängliche Schmelzflußindexwerte für die pelletierten Harze, wie sie vom Hersteller bezogen werden, sind. Diese Pelletwerte "wie erhalten" sind gemeint, wenn der Ausdruck Schmelzflußindex hier verwendet wird, sofern nicht anders angegeben. Es ist bekannt, daß eine Vernetzung, insbesondere eine Strahlungsvernetzung zu einer Erhöhung des mittleren Molekulargewichts durch Bildung von längeren Molekülketten als ursprünglich vorhanden führt. Daher führt eine Vernetzung gleichermaßen zu einer Verringerung des Schmelzflußindex ei nes Polymers ausgehend von seinem anfänglichem Wert zu einem niedrigeren Wert, da der Schmelzflußindex nicht nur ein Maß für die Viskosität, sondern auch ein indirektes Maß für das Molekulargewicht ist. Zudem weist ein geschmolzenes Mischmaterial gleichermaßen seinen eigenen Schmelzflußindex auf, welcher nicht mit dem der ursprünglichen Copolymerkomponenten der Mischung verwechselt werden darf. Nach industrieller Maßgabe bezieht sich der Ausdruck "Schmelzflußindex" auf das Harz (möglicherweise pelletiert oder gepulvert), wie es von dem Polymerhersteller bezogen wird, sofern nicht anders angegeben. Zudem, wenn ein Interpolymer verwendet wird, kann das Interpolymerharz zwei oder mehrere Schmelzpunkte aufweisen, welche den verschiedenen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung benötigten Schmelzpunkten genüge tragen.
Vorteilhafterweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein polymeres Mischmaterial in der wärmeverschweißbaren Schicht verwendet werden, welches einen breiten Bereich in bezug auf das Schmelzverhalten aufweist und Eigenschaften aufweist, von denen angenommen wird, daß sie die Bildung der Verschweißung und die Stärke erhöhen, wobei sie eine ausgezeichnete Durchstoßfestigkeit bereitstellen. Günstigerweise kann ein solches Polymermaterial eine breite Kombination von wünschenswerten Eigenschaften mit wichtigen kommerziellen Vorteilen für die Produktion und die Verwendung der thermoplastischen Folie bereitstellen, wobei insbesondere biaxial gereckte Folien Wärmeschrumpfeigenschaften bei 90 °C aufweisen. Vorteilhafterweise können derartige Folien eine hervorragende Durchstoßfestigkeit, eine hohe Schrumpfbarkeit, hohe Zugfestigkeiten, ein gutes Modul, niedrige Trübung, einen hohen Glanz und in wichtiger Weise einen breiten Verschweißbereich und eine gute Verschweißstärke bzw. -festigkeit aufweisen. Günstigerweise sind Kombinationen dieser wünschenswerten Eigenschaften in verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen vorhanden. Die Mischung weist eine ausreichende Folienfestigkeit auf, um einer Orientierung widerstehen zu können (insbesondere einem biaxialen Orientierungs- bzw. Reckverfahren vom Typ einer schlauchförmiger Doppelblase). Die Mischung widersteht gleichermaßen einer "Durchbrennung" während des Wärmeverschweißverfahrens und führt zu starken Schmelzverbindungen, wie nachfolgend beschrieben. Derartige Polymermischungen nach der Erfindung stellen in ausreichender Weise ein Polymermaterial bereit, welches Kettenlängen aufweist, die zur Diffusion und Verknäuelung bzw. zum gegenseitigen Durchdringung zwischen benachbarten Schichten während des Wärmeverschweißverfahrens zur Bildung starker integraler Schmelzverbindungen geeignet sind.
Der Fachmann wird bedenken, daß Materialien mit breitem Molekulargewicht oder Materialien, welche polymodal in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung sind, gegenüber Mischungen von Materialien mit engen Molekulargewichtsverteilungen in Betracht gezogen werden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Verwendung von zuvor beschriebenen Mischungen einen breiten Wärmeverschweißbereich ermöglicht und die Biorientierbarkeit von bestrahlten Folien erhöht.
Während der Einwirkung einer Strahlung, welche ausreicht, um eine Vernetzung zu verursachen, neigen wärmeverschweißbare Schichten im allgemeinen zu einer Verringerung der Wärmeverschweißfähigkeit. Jedoch kann ein Antioxidationsmittel zu der wärmeverschweißbaren inneren Schicht eines schlauchförmigen Artikels zur Verhinderung einer Vernetzung innerhalb des Polymers hinzugegeben werden, wobei die nachteiligen Effekte einer übermäßigen Bestrahlung auf die Wärmeverschweißeigenschaften reduziert werden. Die Zugabe eines Antioxidationsmittels ermöglicht weiterhin, daß die Strahlungsdosis ausreichend hoch sein kann, um den anderen Schichten der mehrschichtigen Folie die günstigen Auswirkungen einer Bestrahlung zukommen zu lassen. Günstigerweise können die erfindungsgemäßen Folien durch Verwendung von Chemikalien oder durch Bestrahlung vernetzt werden, vorzugsweise bei einer Stärke zwischen 1 und 10 Mrad, besonders bevorzugt 2 bis 6 Mrad.
Die wärmeverschweißbare Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Mischung von mindestens drei verschiedenen Polymeren, von denen mindestens zwei Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin sind, und gegebenenfalls und vorzugsweise einem vierten Polymer auf, welches vorzugsweise ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem ungesättigten Ester ist. Zwei oder mehr dieser Polymere können in Form eines Interpolymers bereitgestellt werden.
Wie es im Stand der Technik allgemeinen bekannt ist, können die Harzeigenschaften durch Vermischen mit Zusatzharzen oder Additiven, wie Farbstoffen, Verfahrenshilfen, Antiblockmitteln und Gleitmitteln etc., weiter modifiziert werden, und es wird in Betracht gezogen, daß die oben beschriebenen spezifischen polymeren Mischungen mit Harzen, wie Polyethylen mit sehr niederer Dichte (VLDPE), linearem Polyethylen mit niederer Dichte (LLDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ionomeren, Polyamiden, Polypropylenen, Ethylenacrylaten oder -estern, verschiedenen olefinischen Polymeren oder Copolymeren, Klebharzen, weiter gemischt werden können; oder zu Mehrschichtfolien mit mindestens einer zusätzlichen Schicht dieser Harze oder Mischungen hiervon geformt werden können.
Die Harze und dergleichen können mit wohlbekannten Verfahren unter Verwendung kommerziell erhältlicher Trommelmischer, Mischer bzw. Rührgeräte oder Vermischungseinrichtungen gemischt werden. Zudem, sofern gewünscht, können wohlbekannte Additive, wie Verfahrenshilfen, Gleitmittel, Antiblockmittel, Pigmente etc. und deren Mischungen in bezug auf die Folie in einige oder sämtliche Schichten inkorporiert werden.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird vorteilhafterweise eine polymere Folienschicht bereitgestellt, welche eine Mischung eines ersten Polymers mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 75 °C, aufweisend ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; eines zweiten Polymers mit einem Schmelzpunkt zwischen 85 und 110 °C, aufweisend ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; und eines dritten Polymers mit einem Schmelzpunkt zwischen 115 bis 130 °C, aufweisend ein thermoplastisches Polymer umfaßt; und die Mischung ansonsten: i) frei von EVA ist; ii) weniger als 15 Gew.-% EVA aufweist; iii) mehr als 25 % EVA aufweist; oder iv) 15 bis 25 % EVA aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischschicht.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien werden die Harze und sämtliche Additive in einen Extruder gegeben (im allgemeinen ein Extruder pro Schicht), in welchem die Harze durch Erwärmen geschmolzen und plastifiziert und dann zu einer Extrusions- (oder Coextrusions-) düse zur Bildung eines Schlauches überführt werden. Die Extruder- und Düsentemperaturen hängen im allgemeinen von dem jeweiligen Harz oder der verarbeiteten harzbeinhaltenden Mischungen ab und geeignete Temperaturbereiche für kommerziell erhältliche Harze sind im allgemeinen im Stand der Technik bekannt oder werden durch von den Harzherstellern verfügbar gemachten technischen Merkblättern bereitgestellt. Die Verarbeitungstemperaturen können in Abhängigkeit von den weiterhin gewählten Verfahrensparametern variieren. Beispielsweise können bei der Extrusion oder Coextrusion der erfindungsgemäßen Polymermischungen die Zylinder- und Düsentemperaturen erfindungsgemäß im Bereich zwischen 145 °C und 185 °C liegen. Jedoch können Abweichungen erwartet werden, welche von Faktoren abhängen können, wie einer Veränderung der Auswahl des Polymerharzes, Verwendung anderer Harze, beispielsweise in der Mischung oder in einzelnen Schichten in einer Mehrschichtfolie, dem verwendeten Herstellungsverfahren und den einzelnen Vorrichtungen und anderen eingesetzten Verfahrensparametern. Es kann vom Fachmann erwartet werden, die tatsächlichen Verfahrensparameter einschließlich der Verfahrenstemperaturen ohne übermäßiges Experimentieren in Anbetracht der vorliegenden Offenbarung auszuwählen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen können zu verschiedenen nützlichen Artikeln bzw. Gegenständen, wie flachen Folien bzw. gegossenen Folien, wobei z. B. eine Schlitzdüse verwendet wird, verarbeitet werden; oder konventionelle Blasfolien, wobei eine schlauchförmige Folie direkt von der Düse hergestellt wird, geformte, wärmegeformte, blasgeformte Folien bzw. Filme sowie massive, starre, hohle oder geschäumte Körper können gleichermaßen hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Extrusion durch ein Verfahren gemäß "versteckter bzw. eingeschlossener Blase" (trapped bubble) oder "Doppelblase" (doubble bubble) gemäß dem in dem US-Patent Nr. 3 456 044, erteilt am 15. Juli 1969, von Pahlke, verwendet. Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer orientierten wärmeschrumpfbaren Folie wird ein erster Schlauch, welcher die erfindungsgemäße Kunststoffmischung enthält, extrudiert und nach Verlassen der Düse durch Zugabe von Luft aufgeblasen, gekühlt, kollabiert und dann vorzugsweise durch erneutes Aufblasen zur Bildung einer zweiten Blase mit erneutem Erhitzen auf den Orientierungstemperaturbereich bzw. auf die Ziehpunkttemperatur der Folie orientiert. Der bevorzugte Ziehpunkttemperaturbereich beträgt 150 bis 190 °F (65 bis 88 °C), unter Ver wendung kühlerer bzw. geringerer Ziehpunkttemperaturen, welche die Fähigkeit aufweisen, die Durchstoßfestigkeit der erfindungsgemäßen Formulierungen drastisch zu erhöhen. Eine Orientierung in Maschinenrichtung (M.D.) wird durch Ziehen oder Recken des Folienschlauches erreicht, wobei beispielsweise ein Walzenpaar mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eingesetzt wird, und eine Orientierung in Transversrichtung (T.D.) wird durch radiale Blasenexpansion erreicht. Die Folie wird durch schnelles Abkühlen ausgehärtet. Geeignete Maschinenrichtungs- und Transversrichtungsreckverhältnisse betragen etwa 3:1 bis etwa 5:1, wobei ein Verhältnis von etwa 4:1 bevorzugt ist.
Erfindungsgemäße Folien sind mehrschichtige Folien bzw. Mehrschichtfolien von vorzugsweise 10 mils oder weniger. Mehrschichtfolien weisen die folgenden bevorzugten Schichtdicken auf. Die Dicke der wärmeverschweißbaren, inneren thermoplastischen ersten Schicht liegt typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 mils. Dünnere Schichten können die zuvor beschriebenen Funktionen erfüllen, insbesondere in Strukturen von 5 oder mehr Schichten. Dickere Schichten können die Verarbeitbarkeit der Folie zusehends nicht verbessern und können die Leistungsfähigkeit der Gesamtfolie verringern. Dementsprechend können sie unökonomisch sein.
In Gasbarriere- bzw. Gassperrfolien (die im allgemeinen eine Sperrfunktion in bezug auf einen Sauerstoffdurchlaß aufweisen) beträgt die Schichtdicke vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 mils. Dünnere Sperrschichten könnten die beabsichtigte Funktion nicht erfüllen und dickere Schichten verbessern die Leistungen bzw. Eigenschaften zusehends nicht. Der hier verwendete Ausdruck "Barriereschicht" sollte, sofern nicht anders spezifiziert, als "Gassperrschicht gegenüber Sauerstoff' bzw. "Sauerstoffgassperrschicht" verstanden werden.
In der Sperrschichtausführung der vorliegenden Erfindung liegt die äußere thermoplastische Schicht der eingeschlossenen bzw. umfaßten Mehrschichtfolie auf der von der inneren Schicht gegenüberliegenden Seite der Kernschicht und in direktem Kontakt mit der Umgebung. Da sie vom Anwender/Konsumenten gesehen wird, muß sie die optischen Eigenschaften der Folie verbessern. Zudem muß sie den Kontakt mit scharfen Objekten widerstehen und eine Abnutzungswider standsfähigkeit bereitstellen können, so daß sie oftmals als beanspruchte Schicht bzw. Beanspruchungsschicht bezeichnet wird.
Vorzugsweise ist die äußere Schicht aus einer Mischung von Ethylenvinylacetat und einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, wie VLDPE, gebildet, wobei das Ethylen/α-Olefin-Copolymer zumindest die Hauptkomponente darstellt und bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% bildet. Zudem weist EVA, sofern in der äußeren Schicht verwendet, einen Gehalt an Vinylacetat vorzugsweise zwischen etwa 3 % und etwa 18 % auf, um eine gute Schrumpfbarkeit zu gewährleisten. Mischungen von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren können gleichermaßen nützlich in der äußeren Schicht verwendet werden.
Alternativ kann die äußere Schicht durch andere thermoplastische Materialien, wie z. B. Polyamide, Styrolcopolymere, z. B. Styrol/Butadien-Copolymer, Polypropylene, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ionomere oder α-Olefinpolymere und insbesondere Mitglieder der Polyethylenfamilie, wie lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Polyethylen sehr niederer Dichte (VLDPE und ULDPE), HDPE, LDPE, Ethylen/Vinylester-Copolymer oder Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer oder verschiedene Mischungen von mindestens zwei dieser Materialien, gebildet werden.
Die Dicke der thermoplastischen äußeren Schicht beträgt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,0 mils. Dünnere Schichten können in bezug auf die Bereitstellung einer Funktion der Abnutzungsbeständigkeit weniger wirkungsvoll sein.
Soweit nicht anders angeführt, werden die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung, Folien und Verschweißungen verwendet. Diese Eigenschaften werden entweder mittels der nachfolgend beschriebenen Testverfahren oder mittels zu den nachfolgenden Verfahren vergleichbaren Tests bestimmt.

Mittlere Foliendicke: ASTM D-2103
Zugfestigkeit: ASTM D-882, Verfahren A
1 %-Sekantenmodul: ASTM D-882, Verfahren A
Prozentreckung bzw. -längung: ASTM D-882, Verfahren A
Molekulargewichtsverteilung: Gelpermeationchromatographie
Glanz: ASTM D-2457, 45°-Winkel
Trübung: ASTM D-1003-52
Schmelzflußindex: ASTM D-1238, Bedingung E (190 °C)
Schmelzpunkt: ASTM D-3418, Schmelzpunktpeaks bzw. -maxima bestimmt mittels DSC bei einer Heizrate von 10 °C pro Minute
Vicat-Erweichungstemperatur: ASTM D-1525-82

Dynamische Durchstoßfestigkeit:
Das dynamische Durchstoßfestigkeitsverfahren wird zum Vergleich von Folien in bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Knochendurchstößen verwendet. Es mißt die zum Durchstoßen einer Testprobe mittels eines scharfen pyramidalen Metallpunkts, welcher zur Simulation eines scharfen Knochenendes hergestellt wird, notwendige Energie. Ein dynamisches Kugeldurchbrechungsprüfgerät (Dynamic Ball Burst Tester), Model 13-8, erhältlich von Testing Machines, Inc., Amityville, Long Island, New York wird verwendet, und eine modifizierte Spitze wird an dem für dieses Testverfahren verwendeten Probenhalter des Prüfgeräts montiert. Die modifizierte Spitze wird aus einer konischen Spitze mit einem Durchmesser von 3/8 Inch (0,95 cm) konstruiert, welche die Gestalt eines exakt kreisförmigen Konus mit einem Winkel zwischen der Konusachse und einem Element auf der Oberfläche des Konus an der Scheitelspitze von etwa 65 °C aufweist. Drei äquidistante und angrenzende planare Oberflächen werden zu einem glatten Finish auf der Oberfläche des Konus zur Bildung eines pyramidalförmigen Punktes bearbeitet. Mindestens sechs Testproben mit etwa vier Inch² (10 cm²) werden hergestellt, eine Probe wird in den Probenhalter plaziert, und das Pendel wird losgelassen. Die ermittelte Durchstoßenergie wird aufgenommen. Der Test wird wiederholt bis mindestens sechs Proben ausgewertet sind. Die Ergebnisse werden als cm·kg pro mil Foliendicke berechnet und gemittelt.
Schrumpfwerte: Die Schrumpfwerte sind als Werte definiert, die durch Ermittlung des ungehinderten Schrumpfes einer 10 cm²-Probe, welche bei 90 °C (oder der angegebenen Temperatur, sofern verschieden) für 10 Sekunden in Wasser eingetaucht ist, erhalten werden. Vier Testproben werden aus einer gegebenen Probe der zu untersuchenden Folie geschnitten. Die Proben werden zu Quadraten mit einer Länge von 10 cm in Maschinenrichtung und einer Länge von 10 cm in Transversrichtung geschnitten. Jede Probe wird für 10 Sekunden in ein 90 °C (oder der angegebenen Temperatur, sofern verschieden) warmes Wasserbad für 10 Sekunden vollständig eingetaucht. Die Probe wird dann aus dem Bad entnommen, und die Entfernung zwischen den Enden der geschrumpften Probe wird für die M.D.-Richtung und die T.D.-Richtung gemessen.
Die Differenz der gemessenen Entfernung der geschrumpften Probe und der ursprünglichen 10 cm-Seite wird mit 10 multipliziert, um den prozentualen Wert des Schrumpfes für die Probe für jede Richtung zu erhalten. Der Schrumpf wird für vier Proben in bezug auf den M.D.-Schrumpfwert der gegebenen Folienprobe gemittelt, und der Schrumpf für die vier Proben wird für den T.D.-Schrumpfwert gemittelt. Der Ausdruck "bei 90 °C wärmeschrumpfbare Folie", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Folie, welche einen ungehinderten Schrumpfwert von mindestens 10 % in mindestens einer Richtung aufweist.
Impulsschweißbereich:
Der Impulsschweißbereichstest bestimmt die zulässigen Spannungsbereiche für das Impulsverschweißen von Kunststoffolien. Eine Sentinel Modell 12-12AS-Laborverschweißvorrichtung, hergestellt von Packaging Industries Group, Inc., Hyannis, Massachusetts, USA, wurde verwendet. Die Impulsverschweißvorrichtung wurde mit einem Austauschverschweißband für eine Multivac AG 100-Verpackungsverschweißmaschine ausgerüstet. Das Band ist von Koch Supplies, Kansas City, Missouri erhältlich. In diesem Test werden zwei Proben mit einer Weite von 4 Inch (T.D.-Richtung) aus einer schlauchförmigen Folie geschnitten. Die Impulsverschweißvorrichtung wird mit Kontrolleinrichtungen für den Kühlmittelfluß, die Impulsspannung und -zeit und den Verschweißstabdruck ausgerüstet. Diese Kontrollvorrichtungen werden mit Ausnahme der Impulsspannung auf die folgenden Bedingungen eingestellt:
0,5 Sekunden Impulszeit (nur oberes Band)
2,2 Sekunden Kühlzeit
50 psi (345 kPa) Klemmendruck
0,3 Gallonen pro Minute (1 Liter pro Minute) Kühlwasserfluß (etwa 75 °F (22 °C)).
Eine der Proben wird zur Verwendung für die Bestimmung einer minimalen Verschweißspannung hälftig gefaltet. Dieses Falten simuliert das Falten, welches versehentlich während üblicher Beutelverschweißverfahren auftreten kann. Die gefaltete Probe, welche nunmehr vier Bögen bzw. Seiten oder Teilbereiche (nachfolgend als Bogenteilbereiche bezeichnet) aufweist, wird in die Verschweißvorrichtung eingebracht und die zum gegenseitigen Verschweißen von zwei Bogenteilbereichen benötigte minimale Spannung wurde mittels Versuch und Irrtum bestimmt.
Die maximale Spannung wird dann für eine Probe mit zwei Bogenteilbereichen mittels ihres Einbringens in die Verschweißvorrichtung und anschließender Aktivierung des Verschweißstabes bestimmt. Die Folienprobe wird manuell mit einer Kraft von etwa 0,5 lbs gezogen bzw. gespannt und die Spannung, welche kein Durchbrennen oder keine erhebliche Verformung der Verschweißung bzw. des Verschlusses hervorruft, wird bestimmt.
Stempeldurchstoßtest:
Der Stempeldurchstoßtest wird zur Bestimmung der maximalen Durchstoßbeladung oder -kraft und der maximalen Durchstoßbelastung einer flexiblen Folie verwendet, wenn diese von einem halbkugelförmigen Schlagbolzen getroffen wird. Dieser Test ergibt ein quantitatives Maß für die Durchstoßfestigkeit von dünnen Kunststoffolien. Die anhand dieses Tests ermittelten Werte weichen von den mittels des dynamischen Durchstoßfestigkeitstest ermittelten Werte aufgrund der Unterschiede in der Schlagbolzengeometrie, Beladungsrate, Geometrie und verfügbaren Energie ab. Der dynamische Durchstoßfestigkeitstest verwendet einen pyramidalförmigen Schlagbolzen, welcher ein scharfes bzw. spitzes Knochenende simuliert, im Gegensatz zu dem halbkugelförmigen Schlagbolzen, wel cher im Rahmen des Stempeldurchstoßtests verwendet wird; der dynamische Durchstoßfestigkeitstest durchläuft einen Pendelbogen während des Durchstoßes und die erhältliche Energie reicht nicht immer aus, um die Folie zu durchstoßen.
In bezug auf 1 ist eine schematische Ansicht (nicht skaliert) einer Stempeldurchstoßtestvorrichtung 10 gezeigt, welche eine durch befestigte Stützen 13 beabstandete Basis 11 und ein Brett bzw. Bord 12 aufweist, welche einen Probenbestückungsbereich 14 bilden.
Zur Durchführung des Stempeldurchstoßtests wird eine Folienprobe mit einem Durchmesser von etwa 5 Inch (etwa 12,7 cm) erhalten und deren Dicke gemessen und aufgezeichnet. Diese Probe wird dann über eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 3 Inch (7,6 cm) ohne Dehnung in eine kreisförmige Ringfixiervorrichtung 15 gespannt und durch Halten der Folie unter Spannung, aber ohne Dehnung, zwischen der ebenen kreisförmigen Ringfixiervorrichtung, welche einen zusammendrückbaren O-Ring aufweist, und einem gegenüberliegenden Metallring zur ringförmigen Halterung der Folie unter Klemmen eingesetzt. Diese Haltevorrichtung 15 wird derart positioniert, daß die Ebene der Folie senkrecht zum Weg eines Schlagbolzens 16, welcher oberhalb der Folie lokalisiert ist, gehalten wird. Der Schlagbolzen 16 verläuft in Richtung und unter Einfluß der Erdanziehung abwärts. Der Schlagbolzen 16 ist ein Stahlball 17 mit einem Durchmesser von 3,95 mm, welcher auf einen hohlen Stahlschaft 18 mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 95 mil (0,24 cm) geschweißt ist. Der Schaft ist an einer breitbandigen piezoelektrischen 50 lb-Kraftmeßzelle 19 (erhältlich von Dytran Instruments, Inc., USA) befestigt, welche an einer Aluminiumtraverse 20 befestigt ist. Die Traversenanordnung bildet eine Masse von 3 kg, welche sich vertikal unter dem Einfluß der Schwerkraft entlang zweier gehärteter Stahlführungsschäfte 21 bewegt, welche durch Befestigung an das Brett bzw. Bord 12 am unteren Ende und der oberen Platte 22 am oberen Ende in fester paralleler Position gehalten werden. Hintere Stützen 23 sorgen für eine Stabilisierung der Testvorrichtung 10. In die Traverse sind vier lineare Führungseinrichtungen eingepreßt, um eine präzise, wiederholbare Bewegung unter geringer Reibung entlang der Führungsschäfte 21 hinab zu den Stoßabsorberkissen 24 zu ermöglichen. Der Schlagbolzen 16 kann durch den Auslöseknopf 25 fixiert werden, und die Daten der Kraftmeßzelle werden über die Leitung 26 zu einer Low Impedance Voltage Mode (LIVM)-Leistungsquelle geführt, welche mit einem Datenerfassungsystem in einem Computer 27 mit einem Monitor 28 verbunden ist. Das Brett bzw. Bord 12 weist eine ringförmige Öffnung 29 auf, welche es ermöglicht, daß der Schlagbolzen 16 die in der Haltevorrichtung 15 befindliche Folienprobe berührt.
Unter Bezugnahme auf 2 werden die Folien getestet, indem sie umfänglich bzw. peripher über eine Öffnung mit einem Durchmesser von 3 Inch fixiert bzw. geklemmt werden, wobei eine spezielle Folienhaltevorrichtung 15 verwendet wird. Die Folienhaltevorrichtung 15 ist eine Aluminiumröhre 30 mit kreisförmiger Öffnung 31. Die Röhre 30 weist eine kreisförmige, maschinell eingebrachte Nut 32 zur Aufnahme eines Gummi-O-Ringes 33 an einem Ende auf. Die Folie (nicht gezeigt) wird über den O-Ring 33 plaziert, und ein oberes zylindrisches Gegenstück 34 mit einer Öffnung 35 wird dann mittels Klammern (nicht gezeigt) gegen die Folie gedrückt, wobei die Folie ohne Dehnung fest am Platz gehalten wird. Die geklemmte Folie wird dann unterhalb der Durchstoßspitze am Boden des Fallturms positioniert (siehe 1). Dies positioniert die Ebene der Folienoberfläche 28,4 cm unterhalb der Spitze der halbrunden Schlagbolzenspitze 17 (Fallhöhe). Die Traverse 20 wird gelöst und durch die Erdanziehung in Richtung der geklemmten Folie mit einer Geschwindigkeit v₀ angetrieben, welche kinematisch mit der Fallhöhe zusammenhängt.
In bezug auf 3 wird die Folie, wenn der Schlagbolzenschaft 18 die Schlagbolzenspitze 17 in Kontakt mit der Folie führt, aus der Ebene A-A deformiert und widersteht der Einschlagkraft durch einheitliche bzw. gleichförmige multidirektionale Zugbeanspruchung entlang der Dicke der Folie. Der Auslenkwinkel der Folie Theta (θ) ist jener, welcher durch den Winkel zwischen der Folie in der geklemmten bzw. fixierten Position (Ebene A-A) und jener der gestreckten bzw. beanspruchten Folie (bezeichnet als Position B) bei der maximalen Durchstoßbeladung, welche während des Einschlages aufgezeichnet wird, definiert ist. Dieser Winkel beträgt immer weniger als 90°. Er wird automatisiert gemessen und durch ein Datenerfassungsystem in einem Computer aufgenommen (siehe 1). Die Ausgabe der Kraftmeßzelle wird mit einer Frequenz von 300 kHz aufgenommen, wobei etwa 1 ms vor dem Einschlag und während des Einschlags, der Vordringung und des Durchstoßens der Folienprobe durch den Schlagbolzen be gonnen wird. Unter der Annahme, daß die Membranbeanspruchung in der Ebene der Folie liegt (keine Biegungsbeanspruchung) und daß die gemessene Kraft bzw. Belastung von der Geometrie des Schlagbolzens abhängt, kann die maximale Belastung σ mittels der folgenden Formel bestimmt werden: σmax = Pmax/(2πrT sin θ),wobei P_max = maximale Kraft oder Belastung; r = Radius, welcher durch den kreisförmigen Abschnitt des halbkugelförmigen Schlagbolzens, wie er auf der Ebene der Folie aufgelegt ist, begrenzt wird; T = Dicke der nichtdeformierten Folie; sin θ ist der Sinus des Winkels zwischen der Ebene des Probenhalters und der vollständig ausgelenkten Folie im Augenblick des Durchstoßes. Die Gesamtenergie "E" kann durch Integration der Kraft- bzw. Beladungsverschiebungskurve gemäß der folgenden Formel berechnet werden:
wobei E die Gesamtenergie; v₀ die Schlagbolzengeschwindigkeit im Augenblick des Einschlages auf der Folienprobe; P die Kraft; t die Zeit bis zum Durchstoß ausgehend vom Einschlag; g die Erdbeschleunigung; und m die Masse der Traverse einschließlich des Schlagbolzens ist. Der Test wird für eine Gesamtheit von vier Proben wiederholt, und die Mittelwerte werden angegeben.
Folgende Beispiele und Hintergrund- bzw. Vergleichsbeispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung angeführt. Nur die Beispiele 1 bis 14 liegen im Bereich der Ansprüche.
Sofern nicht anders angegebenen, wurden die Folienzusammensetzungen in den nachfolgenden Beispielen unter allgemeiner Verwendung der Apparatur und des Verfahrens gemäß dem US-Patent Nr. 3 456 044 (Pahlke) hergestellt, welches einen Coextrusionstyp gemäß dem Doppelblasenverfahren und in weiterer Übereinstimmung mit der oben angeführten detaillierten Beschreibung betrifft. In den folgenden Beispielen wurden sämtliche Schichten extrudiert (coextrudiert in den Beispielen betreffend mehrschichtige Folien (Mehrschichtfolien)), wobei ein erster Schlauch beispielsweise durch Besprühen mit Leitungswasser beim Verlassen der Düse abgekühlt wurde. Dieser erste Schlauch wurde dann mittels Heiz strahler (obwohl in der vorliegenden Erfindung alternative Heizvorrichtungen, wie Erwärmen durch Wärmeleitung oder Konvektion, verwendet werden können) erneut unter einer weiteren Erwärmung bis zur Ziehpunkttemperatur (auch als Orientierungstemperatur bezeichnet) zur biaxialen Orientierung erhitzt, welche von einem Luftkissen begleitet wurde, welches selbst durch Gegenfluß durch eine durchlässige erwärmte Röhre erwärmt wurde, welche konzentrisch um den sich bewegenden ersten Schlauch angeordnet ist. Eine Abkühlung wurde mittels eines konzentrischen Luftringes bewerkstelligt. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben.
Hintergrundbeispiel 1:
In Hintergrundbeispiel 1 wurde eine biaxial gereckte, wärmeschrumpfbare einschichtige Folie hergestellt, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden untersucht.
Im allgemeinen in pelletierter Form vorliegende thermoplastische Harze wurden gemischt, um eine erfindungsgemäße Mischung von: 24,0 Gew.-% eines ersten Polymers, aufweisend ein Copolymer vorrangig von Ethylen mit 1-Buten-Monomer mit einer angegebenen Dichte von etwa 0,885 g/cm³, einem Schmelzflußindex von 0,5 dg/min, einem Schmelzpunkt von 68 °C, welches unter der Marke Tafmer A0585X von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio, Japan, erhältlich ist; eines zweiten Polymers, aufweisend 31,5 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, welches von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA unter der Marke Affinity PL 1840 vertrieben wird, welches, wie angegeben, ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen (9,5 %) mit einem Schmelzflußindex von etwa 1,0 dg/min und einer Dichte von etwa 0,908 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 103 bis 106 °C ist; eines dritten Copolymers mit 19,2 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einem Polyethylen sehr niederer Dichte, vertrieben von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA unter der Marke Attane XU 61509.32, welches ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen ist, welches, wie angegeben, einen Schmelzflußindex von etwa 0,5 dg/min und eine Dichte von etwa 0,912 g/cm³ mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 95 °C und einem Schmelzpunkt von etwa 122 °C aufweist; und eines vierten Polymers mit 19,3 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen und Vinylacetat (EVA), erhältlich von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA unter der Marke Escorene LD 701.06 mit den folgenden angegebenen Eigenschaften: 10,5 % Vinylacetatgehalt, Dichte 0,93 g/cm³, Schmelzflußindex 0,19 dg/min und einem Schmelzpunkt von etwa 97 °C; 4 Gew.-% eines Gleitmittels bzw. eines Verfahrenshilfsstoffes, vertrieben unter der Marke Ampacet 500301 von Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA; und 2 Gew.-% eines Gleitmittels, vertrieben unter der Marke Ampacet 100510 von Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA, zu erhalten.
Die gemischten Harze wurden in einem Extruder schmelzplastifiziert, und ein einschichtiger thermoplastischer Schlauch wurde extrudiert. Das Temperaturprofil der Extruderwalze bzw. -schnecke und der Extrusionsdüse wurde auf etwa 355 °F (168 °C) bis etwa 360 °F (182 °C) gesetzt. Der extrudierte erste Kunststoffschlauch wurde dann abgekühlt, erneut erhitzt, biaxial gereckt und gemäß einem Doppelblasenverfahren abgekühlt, und die resultierende biaxial gereckte Folie wurde auf eine Trommel gewickelt. Das Zieh- oder Orientierungsverhältnis in Maschinenrichtung (M.D.) war etwa 4,9:1, und das Blasen- oder Orientierungsverhältnis in Transversrichtung (T.D.) betrug etwa 2,4:1. Die Ziehpunkt- oder Orientierungstemperatur ist unterhalb des Schmelzpunktes einer jeden zu orientierenden Schicht und oberhalb des Vicat-Erweichungspunkts dieser Schicht. Die Ziehpunkttemperatur der Folie gemäß Beispiel 1 schien im Bereich von etwa 160 bis 175 °F (71 bis 79 °C) zu sein. Ziehpunkttemperatur, Blasenkühlraten und Orientierungsverhältnisse werden im allgemeinen derart eingestellt, um die Stabilität der Blase zu maximieren, wobei angenommen wird, daß die Verwendung höherer Durchsatzraten und niedrigeren Ziehpunkttemperaturen zu Folien führt, welche eine höhere Durchstoßfestigkeit im Vergleich zu niedrigeren Durchsatzraten und höheren Orientierungstemperaturen aufweisen.
Die mittlere Foliendicke betrug etwa 2,25 mil (57 Mikrons). Trübung und 45°-Glanz wurden gemessen und als 3,4 % und 86 Hunter Units (HU) angegeben. Die Wärmeschrumpfbarkeit der frischen Folien wurde mit 46 % in Maschinenrichtung (M.D.) und 54 % in Transversrichtung (T.D.) bei 90 °C bestimmt.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von biaxial orientierten Folien sind verschiedene und andersartige Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, und die erfindungsgemäßen Folien umfassen sowohl biaxial orientierte oder biaxial gereckte Folien, unabhängig von den zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahren, als auch uniaxial orientierte und nichtorientierte Folien einschließlich schlitzgegossener und heißgeblasener Folien.
Die oben genannte Folienprobe kann zudem nützlicherweise mittels Bestrahlung beispielsweise bei einer Stärke von 2 bis 6 Megarad (Mrad) nach der biaxialen Reckung vernetzt werden (wobei das Bestrahlungsverfahren nachfolgend als Nachbestrahlung bezeichnet wird), wobei in einer im allgemeinen in Lustig et al. (U.S. Patent Nr. 4 737 391, erteilt am 12. April 1988, beschriebenen Weise verfahren werden kann.
Hintergrundbeispiele 2 bis 3:
In Hintergrundbeispiel 2 wurde eine biaxial gereckte, wärmeschrumpfbare, coextrudierte mehrschichtige Folie hergestellt und deren physikalischen Eigenschaften ermittelt. Hintergrundbeispiel 3 ist ein Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) einer kommerziell erhältlichen mehrschichtigen Folie mit vergleichbarer Struktur mit der Ausnahme, daß die wärmeverschweißbare Schicht nicht die erfindungsgemäße Mischung umfaßt.
Hintergrundbeispiele 2 bis 3 sind Dreischichtfolien. Ein Extruder wurde für die jeweilige Schicht verwendet. Jeder Extruder wurde mit einer ringförmigen Coextrusionsdüse verbunden, von der geschmolzene plastifizierte Harze zur Bildung eines ersten Schlauches mit einer ersten inneren Schicht, einer zweiten Kernschicht und einer dritten äußeren Schicht coextrudiert wurden. Die erste und die dritte Schicht sind direkt auf gegenüberliegenden Seiten der zweiten Kernschicht aufgebracht. Das erste/zweite/dritte Schicht-Verhältnis betrugt etwa 62:10:28.
In den Hintergrundbeispielen 2 bis 3 wurde für jede Schicht die Harzmischung von einem Trichter zu einem angeschlossenen Einschneckenextruder geführt, wo die Mischung geschmolzen und plastifiziert und durch eine Dreischichtcoextrusionsdüse zu einem ersten Schlauch extrudiert wurde. Die Extruderzylindertemperaturen lag für die zweite (Kern-)Schicht zwischen etwa 255 und 285 °F (124 bis 141 °C); für die erste (innere) Schicht etwa 300 bis 330 °F (149 bis 166 °C); und für die dritte (äußere) Schicht etwa 300 bis 340 °F (149 bis 171 °C). Die Extrusionsdüse besaß eine ringförmige Auslaßöffnung mit einem Durchmesser von 3½ Inch mit einer Lücke bzw. Öffnung von 0,04 Inch (8,89 cm × 0,102 cm). Das Temperaturprofil der Coextrusionsdüse wurde auf etwa 320 °F bis 335 °F (160 bis 168 °C) eingestellt. Der extrudierte erste Mehrschichtschlauch wurde durch Besprühen mit kaltem Leitungswasser (etwa 7 bis 14 °C) gekühlt.
Der gekühlte erste Schlauch wurde durch Hindurchleiten durch ein Haltewalzenpaar abgeflacht. In den Hintergrundbeispielen 2 bis 3 wurde ein abgeflachter bzw. flacher Schlauch mit etwa 3 7/8 bis 3 15/16 Inch (9,8 bis 10 cm) Abflachungsweite hergestellt. Der gekühlte, abgeflachte primäre Schlauch wurde erneut erhitzt, biaxial gereckt und gekühlt.
Die gekühlte Folie wurde abgeflacht, und die biaxial gereckte und biaxial orientierte Folie wurde auf eine Rolle bzw. Trommel gewickelt. Das Zieh- oder Orientierungsverhältnis in Maschinenrichtung (M.D.) betrug etwa 4,8:1 bis 4,9:1, und das Blasen- oder Orientierungsverhältnis in Transversrichtung (T.D.) betrug etwa 4,6:1 bis 4,7:1 für sämtliche Folien. Die Ziehpunkt- oder Orientierungstemperatur lag unterhalb des vorliegenden Schmelzpunktes für jede orientierte Schicht und oberhalb der vorherrschenden Glasübergangstemperatur der jeweiligen Schichten und wurde mit 178 °F (81 °C) in bezug auf Hintergrundbeispiel 2 und etwa 185 °F (85 °C) in bezug auf Hintergrundbeispiel 3 angenommen. Die Ziehpunkttemperatur, Blasenerwärmungs- und Abkühlraten und Orientierungsverhältnisse werden im allgemeinen derart eingestellt, um die Blasenstabilität und den Durchsatz für den gewünschten Grad an Reckung oder Orientierung zu maximieren. Die resultierenden Folien der Hintergrundbeispiele 2 und 3 weisen eine mittlere Dicke von 2,5 bis 2,25 auf, sofern biaxial orientiert, und wiesen ein ausgezeichnetes Aussehen auf.
In bezug auf Hintergrundbeispiel 2 umfaßt die erste Schicht eine Mischung von: etwa 24 Gew.-% eines ersten Polymers, aufweisend ein Copolymer vorrangig von Ethylen mit 1-Buten-Monomer mit einer angegebenen Dichte von etwa 0,885 g/cm³, einem Schmelzflußindex von 0,5 dg/min und einem Schmelzpunkt von 68 °C, welches unter der Marke Tafmer A0585X von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio, Japan, erhältlich ist; etwa 29,1 Gew.-% eines zweiten Po lymers umfassend Ethylen/α-Olefin-Copolymer, welches von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA unter der Marke Affinity PC 1840 erhältlich ist und welches, wie angegeben, ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen (9,5 %) mit einem Schmelzflußindex von etwa 1,0 dg/min, einer Dichte von etwa 0,908 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von etwa 103 °C bis 106 °C ist; etwa 19,2 Gew.-% eines dritten Polymers, umfassend ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer eines Polyethylens sehr niederer Dichte, welches von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA unter der Marke Attane XU 61509.32 vertrieben wird und welches ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen ist, welches, wie angegeben, einen Schmelzflußindex von etwa 0,5 dg/min und eine Dichte von etwa 0,912 g/cm³ mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 95 °C und einem Schmelzpunkt von etwa 122 °C aufweist; und etwa 19,3 Gew.-% eines vierten Polymers, umfassend ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (EVA), welches von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA unter der Marke Escorene LD 701.06 mit den folgenden angegebenen Eigenschaften erhältlich ist: 10,5 % Vinylacetatgehalt, Dichte 0,93 g/cm³, Schmelzflußindex 0,19 dg/min und ein Schmelzpunkt von etwa 97 °C; 4,0 Gew.-% eines Verfahrenshilfsmittels, welches unter der Marke Ampacet 500301 von Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA vertrieben wird; und 4,4 Gew.-% eines Verfahrenshilfsmittels, welches unter der Marke Ampacet 100031 von Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA vertrieben wird.
Die wärmeverschweißbare Schicht war die erste Schicht der mehrschichtigen Folie und die innere Schicht des Folienschlauches. Denn in bezug auf das Hintergrund/Vergleichsbeispiel 3 umfaßte die wärmeverschweißbare Schicht eine Mischung von 69,1 Gew.-% eines Ethylen/1-Octen-Copolymers, welches von Novacor Chemicals Ltd., Calgary, Alberta, Kanada unter der Marke Novacor E03207 vertrieben wird und welches ein C₂-C₈-Copolymer mit einer angegebenen Dichte von etwa 0,912 g/cm³, einem Schmelzflußindex von etwa 1,0 dg/min, einem Schmelzpunkt von etwa 122 °C ist; etwa 22,5 Gew.-% des oben genannten LD-701.06-EVAs; etwa 4,4 Gew.-% des oben angeführten Ampacet 100031-Verfahrenshilfsmittels; etwa 4 Gew.-% des oben angeführten Ampacet 500301-Verfahrenshilfsmittels.
Denn in bezug die Hintergrundbeispiele 2 und 3 umfaßte die jeweilige Kernschicht eine 5,5:1-Mischung von Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer.
Denn in bezug auf Hintergrundbeispiel 2 umfaßte die dritte (äußere) Schicht: etwa 47 Gew.-% eines kommerziell erhältlichen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, welches von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA unter der Marke Affinity PL 1840 angeboten wird und welches, wie angegeben, ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen mit einem Schmelzflußindex von etwa 1,0 dg/min, einer Dichte von etwa 0,908 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von etwa 103 bis 106 °C ist; etwa 24,3 % eines Copolymers von Ethylen und Vinylacetat (EVA), erhältlich von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA unter der Marke Escorene LD 701.06 mit den folgenden angegebenen Eigenschaften: 10,5 % Vinylacetatgehalt; Dichte 0,93 g/cm³; Schmelzflußindex 0,19 dg/min; und ein Schmelzpunkt von etwa 97 °C; etwa 24,3 % eines Copolymers von Ethylen mit 1-Buten-Monomer mit einer angegebenen Dichte von etwa 0,885 g/cm³, einem Schmelzflußindex von 0,5 dg/min und einem Schmelzpunkt von 68 °C, welches unter der Marke Tafmer A0585X von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio, Japan, erhältlich ist; und 4,4 Gew.-% eines unter der Marke Ampacet 100031 durch Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA vertriebenen Gleitmittels.
Denn in bezug auf Beispiel 3 umfaßt die dritte Schicht etwa 80,6 Gew.-% des oben angeführt Novacor E032-07-Copolymers, etwa 15 Gew.-% des oben angeführten EVAs; und etwa 4,4 Gew.-% des oben angeführten Ampacet 100031-Verfahrenshilfsmittels.
Die Mehrschichtfolien der Hintergrundbeispiele 2 und 3 wurden nach Orientierung mit einem Elektronenstrahl gemäß den im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren mit einer Stärke von 5,3 bzw. 4,5 Mrad bestrahlt.
Die physikalischen Eigenschaften der bestrahlten Mehrschichtfolien wurden untersucht und sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

n. b. = nicht bestimmt
RT = Raumtemperatur (~20 bis 23 °C)
* = typische Werte
+ = nominale Dicke

Unter jetziger Bezugnahme auf Tabelle 1 weist Hintergrundvergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) Werte physikalischer Eigenschaften auf, welche für Nahrungsmittelverpackungsfolien geeignet sind, welche kommerziell für die Verpackung von verarbeitetem Fleisch geeignet sind. Hintergrundbeispiel 2 weist vergleichbare oder bessere Werte für den Schrumpf, die Durchstoßfestigkeit und den Impulsverschweißbereich im Vergleich zu Hintergrundvergleichsbeispiel 3 für Mehrschichtfolien von im wesentlichen vergleichbarer Dicke auf. Die Mehrschichtfolien weisen exzellente Zugfestigkeiten, Bruchdehnungswerte und 1 %-Sekantenmodulwerte sowie sehr gute Glanz- und Trübungseigenschaften auf. Die Bruchdehnung der Folien ist ebenso gut. Die Folien konnten gut verarbeitet werden.
In Kontrolluntersuchungen wurden aus Folien der Hintergrundbeispiele 2 und 3 hergestellte Beutel mit Folien mit einer Dicke von 7 mil (178 Mikron) laminiert und zur Verpackung von kurzen Rippen verwendet und evakuiert und mit herkömmlichen Impulsverschweißungsvorrichtungen verschweißt. Während des Verschweißverfahrens wurde Luft von dem die kurze Rippe beinhaltenden Beutel evakuiert, und der evakuierte Beutel wurde zeitweise durch mechanisches Klemmen im Bereich des Mundendes verschweißt bzw. abgedichtet und nach innen gerichteter Beabstandung von der Klemme impulsverschweißt. Die überschüssige Folie wurde von dem verschweißten Beutel durch eine über das Mundende zwischen der Impulsverschweißung und der Klemme schneidenden Messer abgetrennt. Die getestete Folie wies keine Durchbruchstellen, keine Fehlstellen durch Knochendurchstöße und nur einen Ausfall von 16 % beim Entladen von über Nacht aufbewahrten kurzen Rippen im Vergleich zu einem Ausfall von 27 % in bezug auf zu Hintergrundbeispiel 3 vergleichbaren Folien und 15 % für eine andere kommerziell für diese Anwendung erfolgreiche Folie auf.
Die oben angeführten Tests für die Undichtigkeit und den Impulsverschweißbereich zeigen, daß Folien mit einer wärmeverschweißbaren Schicht zum Erhalt besserer Verschweißungen hergestellt werden können. Diese Verschweißungen sind stärker und weniger oft das Ziel von Ausfällen, welche auf Variationen bzw. Abweichungen in bezug auf Parameter und Vorrichtungen des Wärmeverschweißens zurückgehen, und weisen eine wünschenswerte Kombination aus hoher Schrumpfbarkeit bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise 90 °C, hoher Durchstoßbeständigkeit und breitem Verschweißbereich auf.
Hintergrundbeispiele 4 bis 7:
Für sämtliche Hintergrundbeispiele 4 bis 7 wurden biaxial gereckte, wärmeschrumpfbare dreischichtige coextrudierte Folien, welche vergleichbar zu den Folien von Hintergrundbeispiel 2 sind, unter vergleichbaren Bedingungen hergestellt. Das Schichtverhältnis war dasselbe wie für Hintergrundbeispiel 2, und die Formulierungen waren abgesehen von den folgenden Ausnahmen die gleichen. Hintergrundbeispiel 4 wies dieselbe Formulierung wie Hintergrundbeispiel 2 auf. In Hintergrundbeispiel 5 wurde Affinity PL 1880 von Dow Chemical Company anstelle von PL 1840-Copolymer sowohl in der ersten als auch in der dritten Schicht verwendet. PL 1880 ist ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen mit den folgenden angegebenen Eigenschaften: Dichte von 0,902 g/cm³; 1 M.I.; Schmelzpunkt von 100 °C; Vsp von 83 °C; und M w/M n < 3,0. In Hintergrundbeispiel 6 wurde Affinity 58000.02 von Dow Chemical Company anstelle von PL 1840-Copolymer sowohl in der ersten als auch in der dritten Schicht eingesetzt. 58000.02 ist ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen mit den folgenden angegebenen Eigenschaften: Dichte von 0,908 g/cm³; M.I. von 0,9; Schmelzpunkt von 105 °C; und M w/M n < 3,0. In Vergleichsbeispiel 7 wurde Exact 3032 von Exxon Chemical Co. anstelle von PL 1840-Copolymer sowohl in der ersten als auch in der Dritten Schicht verwendet. Exact^TM 3032 ist ein Terpolymer von Ethylen, 1-Hexen und 1-Buten mit den folgenden angegebenen Eigenschaften: Dichte von 0,902 g/cm³; M.I. von 1,2; Schmelzpunkt von 94 °C; Vsp von 79 °C und M w/M n < 2,5. Sämtliche Folien der Hintergrundbeispiele 4 bis 7 wurden mit einer Stärke von 5 Mrad gemäß im Stand der Technik wohlbekannter Verfahren bestrahlt.
Die physikalischen Eigenschaften der bestrahlten Mehrschichtfolien wurden ermittelt und sind in Tabelle 1 angegeben.
In bezug auf Tabelle 1 zeigen sämtliche Hintergrundbeispiele 4 bis 7 physikalische Eigenschaften, welche für Nahrungsmittelverpackungsfolien geeignet sind, welche im Handel für Verpackungsartikel, wie frisches oder verarbeitetes Fleisch, geeignet sind.
Hintergrundbeispiele 2 bis 7 sind Dreischichtfolien. Jedoch sind Mehrschichtfolien mit mindestens fünf Schichten von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können Verbindungs- oder Verschweißschichten sowie Schichten zur Ergänzung oder Modifizierung zahlreicher Eigenschaften der gewünschten Folie, wie Wärmeverschweißbarkeit, Härte, Abnutzungsbeständigkeit, Zugfestigkeit, Durchstoßbeständigkeit, optische Eigenschaften, Gas- oder Wasserbarriereeigenschaften, Schrumpfbarkeit und Bedruckbarkeit, umfassen. Diese Schichten können mit Hilfe jedes geeigneten Verfahrens hergestellt werden, umfassend Coextrusion, Extrusionsbeschichtung und Laminierung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Folien mit mindestens drei Schichten in Betracht gezogen.
Beispiele 1 bis 3:
Für sämtliche Beispiele 1 bis 3 wurden biaxial gereckte, wärmeschrumpfbare coextrudierte Fünfschichtfolien hergestellt, wobei eine zu den oben genannten Hintergrundbeispielen vergleichbare Vorrichtung mit der Ausnahme eingesetzt wurde, daß zusätzliche Extruder und eine Fünfschicht-Coextrusionsdüse verwendet wurden. In diesen Beispielen wurden die Folien unter vergleichbaren Bedingungen, sofern nachstehend nicht anders beschrieben, hergestellt. Die Harze wurden mittels Extruder wärmeplastifiziert und durch die Düse in einen ersten Schlauch mit fünf konzentrischen sequenziellen Schichten (1, 2, 3, 4, 5) extrudiert, wobei die erste Schicht die innere Oberflächenschicht des Schlauches und die fünfte Schicht die äußere Oberflächenschicht des Schlauches ist. Das erste/zweite/dritte/vierte/fünfte Schicht-Verhältnis betrug 10:50:7:10:23.
In den Bespielen 1 bis 3 wurde für die jeweilige Schicht die Harzmischung von einem Trichter in einen angeschlossenen Einschneckenextruder überführt, wo die Mischung wärmeplastifiziert und durch eine Fünfschicht-Coextrusionsdüse in einen ersten Schlauch extrudiert wurde. Für die dritte Schicht (Kernschicht) lagen die Temperaturen zwischen 255 und 285 °F (124 bis 141 °C); und lagen für die ersten, zweiten, vierten und fünften Schichten zwischen etwa 300 bis 330 °F (149 bis 166 °C). Die Extrusionsdüse besaß eine ringförmige Auslaßöffnung von 3½ Inch im Durchmesser mit einer Lücke von 0,040 Inch (8,89 cm × 0,102 cm). Das Temperaturprofil der Coextrusionsdüse wurde auf etwa 320 °F bis 360 °F (160 bis 182 °C) gesetzt. Der extrudierte, vielschichtige erste Schlauch wurde durch Besprühen mit kaltem Leitungswasser (etwa 7 bis 14 °C) gekühlt.
Der gekühlte erste Schlauch wurde mittels eines Durchleitens durch ein Haltewalzenpaar abgeflacht. In Beispielen 1 bis 3 wurde ein abgeflachter Schlauch mit einer abgeflachten Weite von etwa 3¼ bis 3 5/16 Inch (8,3 bis 8,4 cm) hergestellt. Der gekühlte, abgeflachte erste Schlauch wurde erneut erhitzt, biaxial gereckt und gekühlt.
Die gekühlte Folie wurde abgeflacht und die biaxial gereckte und biaxial orientierte Folie wurde auf eine Trommel aufgerollt. Das Zieh- oder Orientierungsverhältnis in Maschinenrichtung (M.D.) betrug etwa 4,5:1, und das Blasen- oder Orientierungsverhältnis in Transversrichtung (T.D.) betrug etwa 4,3:1 für sämtliche Folien. Die Ziehpunkt- oder Orientierungstemperatur lag unterhalb des vorrangigen Schmelzpunkts für jede orientierte Schicht und oberhalb der vorrangigen Glasumwandlungstemperatur dieser Schicht und wurde mit etwa 195 °F (71 °C) für Beispiel 1 und etwa 164 °F (73 °C) für die Beispiele 2 und 3 angenommen. Ziehpunkttemperatur, Blasenerhitzen und Kühlraten und Orientierungsverhältnisse werden derart eingestellt, um die Blasenstabilität und den Durchsatz in bezug auf den gewünschten Reckungs- oder Orientierungsgrad zu maximieren. Die resultierenden Folien der Beispiele 1 bis 3 haben eine mittlere Dicke von 2,3 bis 2,6, waren biaxial orientiert und hatten ein ausgezeichnetes Aussehen. Die orientierten Folien der Beispiele 1 bis 3 wurden durch Bestrahlung mit einer Elektronenstrahlaushärtungsvorrichtung mit einer Stärke von 5 Mrad vernetzt.
In bezug auf Beispiel 1 umfaßte die erste Schicht eine erfindungsgemäße Mischung von: etwa 22 Gew.-% eines ersten Polymers, aufweisend ein Copolymer vorrangig aus Ethylen mit 1-Buten-Monomer mit einer angegebenen Dichte von etwa 0,885 g/cm³, einem Schmelzflußindex von 0,5 dg/min, einem Schmelzpunkt von 68 °C, welches unter der Marke Tafmer A0585X von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio, Japan erhältlich ist; etwa 44 Gew.-% eines zweiten Polymers, aufweisend ein Ethylen/α-Olefin-Copolyrner, welches von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA unter der Marke Affinity PL 1880, von dem angegeben wird, daß es ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen (12 Gew.-%) mit einem Schmelzflußindex von etwa 1,0 dg/min, einer Dichte von etwa 0,902 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von etwa 100 °C ist; etwa 30 Gew.-% eines dritten Polymers, aufweisend ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer eines Polyethylens mit sehr niederer Dichte, welches von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA unter der Marke Attane XU 61509.32 vertrieben wird, welches ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen mit einem angegebenen Schmelzflußindex und von etwa 0,5 dg/min, einer Dichte von etwa 0,912 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von 95 °C und einem Schmelzpunkt von etwa 122 °C ist; und etwa 4,0 Gew.-% eines Verarbeitungshilfsmittels, welches unter der Marke Ampacet 500905 von Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA vertrieben wird. Die zweite Schicht lag im direkt haftenden Kontakt mit der ersten Schicht und umfaßte eine Mischung von etwa 75 Gew.-% Affinity PL 1880-Polymer; etwa 23 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen und Vinylacetat (EVA), erhältlich von Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA unter der Marke Escorene LD 701.06 mit den folgenden angegebenen Eigenschaften: 10,5 % Vinylacetatgehalt, Dichte von 0,93 g/cm³, Schmelzflußindex von 0,19 dg/min und Schmelzpunkt von etwa 97 °C; und etwa 2 Gew.-% eines Verfahrenshilfsmittels, welches unter der Marke Ampacet 500906 von Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA vertrieben wird. Die dritte Schicht wurde direkt auf die gegenüberliegende Seite der zweiten Schicht aufgebracht und stand mit dieser in Kontakt. Diese dritte Schicht wies die Funktion einer Sauerstoffsperrschicht auf und umfaßte eine 5,5:1-Mischung von Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer. Die vierte Schicht war in direkt haftendem Kontakt mit der gegenüberliegenden Seite der dritten Schicht und umfaßte dieselbe Formulierung wie die zweite Schicht. Die fünfte Schicht war die äußere Oberflächenschicht des fünfschichtigen Films und war in direkt haftendem Kontakt mit der vierten Schicht. Die fünfte Schicht umfaßte etwa 98 Gew.-% Affinity PL 1880-Polymer, welches mit etwa 2 Gew.-% Gleitmittel/Verfahrenshilfsmittels, welches unter der Marke Ampacet 500904 von Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA vertrieben wird, gemischt wurde.
Beispiel 2 wies dieselbe Formulierung wie Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen auf: Schicht drei besaß eine zu der entsprechenden Schicht drei von Beispiel 1 identische Formulierung. Schicht eins von Beispiel 2 besaß dieselben Komponenten wie Schicht eins, jedoch mit anderen Gehalten, nämlich 24 % Affinity PL 1880, 22 % Tafmer A0585X, 50 % Attane XU 61509.32 und 4 % Ampacet 500905. Schicht zwei war eine Mischung von etwa 50 % Affinity PL 1880, 25 % Tafmer A0585X, 23 % Escorene LD 701 und 2 % eines unter der Marke Ampacet 100510 bei Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA vertriebenen Verarbeitungshilfsmittels. Schicht vier besaß dieselbe Formulierung wie Schicht zwei. Schicht fünf war eine Mischung von 98 % Affinity PL 1880 und 2 % Ampacet 100510.
Beispiel 3 besaß die folgende Formulierung. Schicht eins war eine Mischung von: etwa 50 % eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers eines Polyethylens mit sehr niederer Dichte, vertrieben von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA unter der Marke Attane 4403, welches ein Copolymer von Ethylen und 1- Octen ist, welches einen angegebenen Schmelzflußindex von etwa 0,5 dg/min und eine Dichte von etwa 0,906 g/cm³, einen Schmelzpunkt von etwa 122 °C aufweist; etwa 24 % Exact 3032, etwa 22 % Tafmer A0585X; und etwa 4 % eines Verfahrenshilfsmittels/Gleitmittels, vertrieben unter der Marke Ampacet 500905 von Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA. Schicht zwei war eine Mischung von etwa 50 % Exact 3032, etwa 25 % Tafmer A0585X, etwa 23 % eines Copolymers von Ethylen und Vinylacetat (EVA), erhältlich von E. I. Du-Pont de Nemours Company of Wilmington, Delaware, USA unter der Marke Elvax 3135X mit den folgenden angegebenen Eigenschaften: 12 % Vinylacetatgehalt; Dichte von 0,903 g/cm³; Schmelzflußindex von 0,4 dg/min und Schmelzpunkt von etwa 95 °C und etwa 2,0 % Ampacet 50906. Schicht drei entsprach der gleichen wie in Beispielen 1 und 2. Schicht vier war eine Mischung von etwa 75 Gew.-% Exact 3032, etwa 23 % Elvax 3135X und etwa 2,0 % Ampacet 50906. Schicht fünf war die gleiche Schicht wie die angrenzende Schicht vier. Die orientierten Folien von Beispiel 1 bis 3 wurden durch Bestrahlung mit einer Elektronenstrahlaushärtungsvorrichtung mit einer Stärke von 5 Mrad vernetzt. Die Eigenschaften der orientierten und bestrahlten Folien der Beispiele 1 bis 3 wurden gemessen und sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Tabelle 2

RT = Raumtemperatur (~20 bis 23 °C)

RT = Raumtemperatur (~20 bis 23 °C)

In bezug auf Tabelle 2 stellen die Folien der Beispiele 1, 2 und 3 vollständig erfindungsgemäße Fünfschicht-Mehrschichtausführungsformen dar. Sämtliche Folien zeigen sehr gute Zugfestigkeits-, Bruchdehnungs- und Sekantenmoduleigenschaften auf. Die Durchstoßtests zeigen die exzellenten und außerordentlichen Durchstoßfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Folien. Die maximale Durchstoßfestigkeit P beträgt mindestens 90 Newton für sämtliche Beispiele und mehr als 100 Newton in bezug auf Beispiele 1 und 3. Die Gesamtenergieabsorption durch die Folien während des Tests betrug mindestens etwa 1,0 Joule für sämtliche Beispiele und mehr als 1,00 Joule für die bestrahlten Folienproben der Beispiele 1 und 3. Dies zeigt die außerordentliche Durchstoßfestigkeit. Unbestrahlte erfindungsgemäße Folienproben können vergleichbare oder höhere Gesamtenergieabsorptionswerte von mindestens 1 Joule oder mehr aufweisen.
In bezug auf Tabelle 3 werden die exzellenten, hohen Schrumpfwerte sowohl bei 90 °C als auch bei 80 °C und die für biaxial orientierte Folien angegebenen Schrumpfkräfte mit Schrumpfkräften bei 90 °C von mehr als 50 kg/cm und Restschrumpfkräften bei Raumtemperatur von mindestens 16 kg/cm für sämtliche Folien in einer von beiden oder beiden MD/TD-Richtungen gezeigt. Niedrige Trübungs- und hohe Glanzwerte und ein ausgezeichneter Impulsverschweißbe reich sind für zahlreiche Verpackungsanwendungen, welche das Verpacken von Nahrungsmitteln umfassen, geeignet.
Beispiele 4 bis 14 und Hintergrundbeispiele 8 bis 13:
Beispiele 4 bis 14 sind zusätzliche, veranschaulichende und von der vorliegenden Erfindung umfaßte Ausführungsformen. Die Strukturen dieser Beispiele sind in Tabelle 4 angegeben. Diese Strukturen können Formteile, Blätter, Schläuche oder Folien sein. Erfindungsgemäße Folien mit den angegebenen Strukturen können mittels Verfahren, welche mit den oben angegebenen vergleichbar sind, hergestellt werden, umfassend – ohne sich hierauf zu beschränken – Blasen-, Doppelblasen- oder eingeschlossene Blase-, Spannrahmen-, Coextrusions- und Beschichtungslaminierungsverfahren (sämtliche dieser Verfahren sind zur Herstellung sämtlicher erfindungsgemäßer Folien, umfassend nichtorientierte, uni- oder biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare oder nichtwärmeschrumpfbare Folien, geeignet). Erfindungsgemäße Strukturen können gegebenenfalls vernetzt werden, beispielsweise durch Bestrahlen mit einer Stärke von 2 bis 5 Mrad oder mehr, und zwar entweder vor oder nach jeglichen Extrusions-, Reckungs- oder Formgebungs- oder Orientierungsverfahren. Sämtliche der erfindungsgemäßen Folien gemäß dieser oder den oben beschriebenen Ausführungsformen können als Verpackungsmaterialien, Umverpackungen verwendet werden oder zu Beuteln geformt werden. Diese Folien oder Beutel können mittels Verklemmung verschlossen werden. Sie weisen jedoch ausgezeichnete Wärmeverschweißeigenschaften auf.
In den Beispielen 4 bis 14 sind die Mischungen der ersten Schicht als Bestandteil der mehrschichtigen Struktur (z. B. der Folie) von mindestens fünf Schichten gezeigt. In bezug auf Tabelle 4 und 5 sind verschiedene erfindungsgemäße Strukturen angegeben.
Tabelle 4
Tabelle 5
In bezug auf die Tabellen 4 und 5 umfaßt die Komponente A ein Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 75 °C, umfassend ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin. Komponente B umfaßt ein zweites Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 85 und 110 °C, umfassend ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin. Komponente C umfaßt ein drittes Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 115 und 130 °C. Komponente D umfaßt ein Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 105 °C. Komponente E umfaßt ein Verfahrenshilfsmittel. Komponente F umfaßt ein Interpolymer mit mindestens zwei Schmelzpunkten, von denen einer zwischen etwa 85 und 110 °C und der andere zwischen etwa 115 und 130 °C liegt. Komponente G umfaßt ein Interpolymer mit mindestens zwei Schmelzpunkten, von denen einer zwischen 55 und 75 °C und der andere zwischen etwa 85 und 110 °C liegt. Komponente H umfaßt ein Interpolymer mit mindestens zwei Schmelzpunkten, von denen einer zwischen etwa 55 und 75 °C und der andere zwischen etwa 115 und 130 °C liegt. Komponente I umfaßt ein Interpolymer mit mindestens drei Schmelzpunkten, wobei der erste Schmelzpunkt zwischen etwa 55 und 75 °C, der zweite Schmelzpunkt zwischen etwa 85 und 110 °C und der dritte Schmelzpunkt zwischen etwa 115 und 130 °C liegt.
In bezug auf die in Tabelle 4 aufgezeigten erfindungsgemäßen Ausführungsformen und die oben in Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Ausführungsformen zieht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Mischungen der ersten, zweiten und/oder dritten Polymerkomponenten in Betracht, welche in situ durch den Polymerharzhersteller beispielsweise als Interpolymere hergestellt sind. Somit können die beanspruchten und beschriebenen Mischungen von separaten Harzen stammen, beispielsweise in Pellet- bzw. Teilchen- oder Pulverform, welche nach der Polymerherstellung, beispielsweise durch einen Verarbeiter oder Folienhersteller, durch Trocken-, Naß- oder Schmelzmischen kombiniert werden, oder alternativ kann mindestens eine der Polymerkomponenten mit einem zusätzlichen Polymer durch den Harzhersteller bereitgestellt werden, wobei ein Verfahren verwendet werden kann, welches Monomerströme oder Komponentenzufuhr zu einem sequenziellen oder simultanen Katalysatorsystem beinhaltet. Interpolymerisierte Produkte (d. h. Interpolymere) werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt und fallen in die diesbezügliche Definition. Ein Interpolymer, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Polymerprodukt, welches mindestens zwei Polymere umfaßt, beispielsweise Ethylencopolymere, welche entweder in Einzelreaktoren oder separaten Mehrfachreaktoren, welche parallel oder in Serie arbeiten, polymerisiert werden, wie sie beispielsweise in Parikh et al., PCT-Anmeldungsnummer PCT/US 92/11269 (Veröffentlichungsnummer WO 93/13143) mit dem Titel "Ethylene Interpolymer Polymerization", angemeldet am 29. Dezember 1992 unter Inanspruchnahme der US-Priorität Nr. 07/815 716, angemeldet am 30. Dezember 1991, beschrieben sind.
Mindestens eine der Schichten mit Gassperreigenschaften ist in die Mehrschichtfolie entweder als Zwischenschicht oder als Oberflächenschicht oder als beides inkorporiert. Beispielsweise können Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer, Nylon, wie Nylon 6 oder amorphes Nylon, Polyvinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer (PVDC), Acrylnitrile und andere Materialien mit Sauerstoffsperreigenschaften in mindestens einer Schicht, wie der Kernschicht, verwendet werden. Harzmischungen mit Gassperreigenschaften können gleichermaßen verwendet werden, beispielsweise eine Mischung von Nylon mit EVOH. Typische Folien mit Gassperreigenschaften weisen eine Gassperrschicht mit einer Sauerstofftransmission von weniger als 15 cc/100 in² für 24 Stunden bei 1 atm auf.
In bezug auf die erfindungsgemäßen fünfschichtigen Folien ist die Gesamtfilmdicke typischerweise derart, daß die erste Schicht typischerweise 10 bis 50 %, die zweite Schicht 10 bis 50 %, die dritte Schicht etwa 5 bis 10 %, die vierte Schicht 10 bis 25 % und die fünfte Schicht 10 bis 25 % der Gesamtfoliendicke umfaßt.
Hintergrundbeispiele 14 bis 15:
Die Durchstoßfestigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen und Zusammensetzungen können durch das Einstellen der Ziehpunkttemperatur dramatisch beeinflußt werden, wenn die Formulierungen und Zusammensetzungen in orientierte Folien verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Folien können mit überraschenden und unerwartet hohen Durchstoßfestigkeitseigenschaften einschließlich einer sehr hohen Gesamtenergieabsorption E und einer maximalen Durchstoßfestigkeit P durch eine aufmerksame Kontrolle der Ziehpunkttempera tur hergestellt werden. Die einheitlichen erfindungsgemäßen Formulierungen führen zu drastischen Verbesserungen der Eigenschaften. Die Schrumpfwerte, Schrumpfkräfte und Durchstoßfestigkeitseigenschaften werden allesamt durch die Ziehpunkttemperatur stark beeinflußt. Wenn die Folie bei einer zu hohen Temperatur orientiert wird, werden diese Eigenschaften unnötigerweise verschlechtert, und die Eigenschaften können in bezug auf einige Anwendungen nicht sämtliche Vorteile der Erfindung wahrnehmen. Die beste Ziehpunkttemperatur kann experimentell ohne unzumutbares Experimentieren durch den Fachmann bestimmt werden und kann von der genau gewählten Formulierung, Anzahl der Schichten, Dicken, Orientierungsgeschwindigkeiten etc. abhängen. In Hintergrundbeispiel 14 wurde eine biaxial gereckte dreischichtige Folie hergestellt. In Hintergrundbeispiel 15 wurde eine vergleichbare Folie hergestellt, jedoch mit einer viel geringeren Ziehpunkttemperatur. Die Folie gemäß Hintergrundbeispiel 14 wurde bei einer Blasenziehpunkttemperatur von etwa 183 °F (84 °C) biorientiert und wies eine mittlere Dicke von etwa 2,30 mil (58 μ) auf. Die Eigenschaften der orientierten Folie umfaßten eine MD/TD-Schrumpfung bei 90 °C von 42 %/51 %, eine MD/TD-Schrumpfung bei 90 °C von 133/141 g/mil (52/56 kg/cm), eine maximale Stempeldurchstoßkraft P von 85,3 Newton und eine Gesamtstempeldurchstoßenergie E von 0,69 Joule. Die Folie gemäß Hintergrundbeispiel 15 wurde bei einer Blasenziehpunkttemperatur von etwa 162 °F (72 °C) biorientiert und wies eine mittlere Dicke von etwa 2,73 mil (69 μ) auf. Die Eigenschaften der orientierten Folie gemäß Hintergrundbeispiel 29 umfaßten eine MD/TD-Schrumpfung bei 90 °C von 51 %/52 %, eine MD/TD-Schrumpfkraft bei 90 °C von 151/152 g/mil (59/60 kg/cm), eine maximale Stempeldurchstoßkraft P von 139,3 Newton und eine Gesamtstempeldurchstoßenergie E von 1,78 Joule. Der Unterschied hinsichtlich der Durchstoßeigenschaften ist bei einer Differenz von 12 °C in bezug auf die Ziehpunkttemperatur dramatisch, wobei die erfindungsgemäßen Formulierungen eine hohe Verbesserung hinsichtlich der Durchstoßfestigkeitseigenschaften aufweisen. Die durch die vorliegende Erfindung dargelegten Werte der Durchstoßfestigkeit sind deutlich besser als die der meisten Folien des Standes der Technik. In bezug auf 4 kann die Ziehpunkttemperatur mittels eines Infrarotpyrometers gemessen werden, welches so nah wie möglich an den aktuellen Blasenexpansionsziehpunkt gerichtet wird. Der Ziehpunkt ist die Punktlokalisierung auf dem ersten Schlauch, welche stark zu recken beginnt, wenn er zu einer zweiten Blase umgewandelt wird.
4 der Figuren ist eine schematische Darstellung, welche die Blasenexpansion eines ersten Schlauchs 40 zeigt, wobei der Ziehpunkt durch die Pfeile δ angezeigt wird, wobei die Expansion zu einer expandierten orientierten Folie 41 führt. Gute erfindungsgemäße Folien können bei Orientierungs- bzw. Ziehpunkttemperaturen von 150 bis 190 °F (65 bis 88 °C) und dergleichen hergestellt werden, die erfindungsgemäßen Folien erlauben jedoch die Herstellung von außerordentlichen Folien mit dramatisch verbesserter Durchstoßfestigkeit durch Verwendung niedrigerer Endziehpunkttemperaturen, insbesondere Ziehpunkttemperaturen im Bereich von 150 bis 175 °F (65 bis 79 °C).

Claims

Eine flexible thermoplastische Folie (Film) mit mindestens fünf Schichten, wobei mindestens eine erste Schicht aus einer Mischung von mindestens drei Polymeren gebildet ist, welche ein erstes Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 75 °C, welches ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin aufweist; ein zweites Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 85 und 110 °C, welches ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin aufweist; und ein drittes Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 115 bis 130 °C, welches ein thermoplastisches Polymer aufweist; aufweist, und mindestens eine zweite Schicht Gassperrschichteigenschaften besitzt und ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer, ein Nylon, ein Polyvinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Acrylnitrile oder Mischungen hiervon aufweist.
Folie nach Anspruch 1, wobei das dritte Polymer ausgewählt ist aus einem Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, LDPE, HDPE oder Propylencopolymeren.
Folie nach Anspruch 1, wobei das dritte Polymer ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin umfaßt.
Folie nach Anspruch 1, weiter aufweisend ein viertes Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 bis 105 °C.
Folie nach Anspruch 1, weiter aufweisend ein viertes Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 100 °C.
Folie nach Anspruch 4, wobei das vierte Polymer ein Copolymer von Ethylen und einem Vinylester oder Alkylacrylat aufweist.
Folie nach Anspruch 1, wobei die die erste Mischung enthaltende Schicht strahlungsvernetzt worden ist.
Folie nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht die innerste, wärmeverschweißbare Schicht eines Schlauches ist, der aus der Folie gebildet ist.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie zu Beuteln verarbeitet ist.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Schicht mit Gassperrschichteigenschaften einen Sauerstoffdurchlaß von weniger als 15 cm³/100 in² pro 24 Stunden bei 1 atm besitzt.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie eine schlauchförmige Mehrschichtfolie ist, welche durch Coextrusion oder Beschichtungslaminierung gebildet ist, und die Schicht mit der ersten Mischung eine wärmeverschweißbare Schicht aufweist, welche die innerste Schicht des Schlauches ist.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie biaxial gereckt ist.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie bei 90 °C wärmeschrumpfbar ist.
Folie nach Anspruch 13, wobei die Folie mindestens 30 % Schrumpf in mindestens eine Richtung bei 90 °C besitzt.
Folie nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine wärmeverschweißbare Oberflächenschicht ist, die zu mindestens 50 Gew.-% erstes, zweites und drittes Polymer der Mischung umfaßt.
Folie nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei Polymere des ersten, zweiten und dritten Polymers in Form eines Interpolymers vorliegen.
Folie nach Anspruch 16, wobei das erste Polymer und das zweite Polymer in Form eines Interpolymers vorliegen.
Folie nach Anspruch 16, wobei das erste Polymer und das dritte Polymer in Form eines Interpolymers vorliegen.
Folie nach Anspruch 16, wobei das zweite Polymer und das dritte Polymer in Form eines Interpolymers vorliegen.
Folie nach Anspruch 1, welche biaxial gereckt und wärmeschrumpfbar ist und wobei die erste Schicht weiter ein viertes Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 105 °C umfaßt; und eine dritte Schicht der Folie mindestens 50 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin oder mindestens einem Vinylester oder eine Mischung hiervon umfaßt; und die zweite Schicht zwischen der ersten und dritten Schicht angeordnet ist und ein Vinylidenchloridcopolymer, ein Nylon oder ein Copolymer von Ethylen mit einem Vinylalkohol aufweist.
Folie nach Anspruch 20, wobei mindestens zwei Polymere des ersten, zweiten und dritten Polymers in Form eines Interpolymers vorliegen.
Folie nach Anspruch 20, wobei die Folie ein Gesamtenergieabsorptionsvermögen von mindestens 1,0 Joule und eine maximale Durchstoßfestigkeit P von mindestens 90 Newton besitzt.
Folie nach Anspruch 1, welche biaxial gereckt und wärmeschrumpfbar ist und wobei die erste Schicht die Mischung und gegebenenfalls ein viertes Polymer mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 105 °C aufweist; wobei eine dritte Schicht der Folie ein Ethylencopolymer aufweist; eine vierte Schicht ein Ethylencopolymer aufweist; die zweite Schicht zwischen der dritten und vierten Schicht angeordnet ist und ein Vinylidenchloridcopolymer, ein Nylon oder ein Copolymer von Ethylen mit einem Vinylalkohol aufweist; und wobei eine fünfte Schicht mindestens 50 Gew.-% eines Copolymers von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin oder mindestens einem Vinylester oder Mischungen davon umfaßt.
Folie nach Anspruch 23, wobei mindestens zwei Polymere des ersten, zweiten und dritten Polymers in Form eines Interpolymers vorliegen.
Verfahren zur Herstellung einer biaxial gereckten, wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie von mindestens fünf Schichten, umfassend: das Extrudieren eines geschmolzenen plastifizierten ersten Schlauches mit einem ersten Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 bis 75 °C, aufweisend ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; einem zweiten Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 85 bis 110 °C, aufweisend ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; einem dritten Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 115 bis 130 °C, aufweisend ein thermoplastisches Polymer; und gegebenenfalls einem vierten Polymer mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 bis 105 °C; das Abkühlen des ersten Schlauches; das erneute Erhitzen des abgekühlten Schlauches bis zu einer Ziehpunkttemperatur zwischen 65 und 88 °C; das biaxiale Recken des Schlauches bis zu einem Umfang von mindestens dem Zweieinhalbfachen des Umfangs des ersten Schlauches und das Abkühlen des biaxial gereckten Schlauches zu einer biaxial gereckten wärmeschrumpfbaren Folie, wobei die Folie mindestens eine zweite Schicht mit Gassperrschichteigenschaften, welche ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer, ein Nylon, ein Polyvinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Acrylnitrile oder deren Mischungen aufweist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Ziehpunkttemperatur 65 bis 79 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die resultierende fünfschichtige Folie einen Gesamtenergieabsorptionswert ε von mindestens 1,0 Joule besitzt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Folie eine maximale Durchstoßfestigkeit P von mindestens 90 Newton besitzt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die erste Schicht der Folie eine Oberflächenschicht und die zweite Schicht eine Nichtoberflächenschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei alle Schichten coextrudiert werden.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Folie mindestens eine beschichtungslaminierte thermoplastische Schicht aufweist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die biaxial gereckte Folie mindestens 30 % Schrumpf in mindestens eine Richtung bei 90 °C besitzt.